DE4423349A1

DE4423349A1 - Polyamidimidharze, die Isophorondiamin enthalten

Info

Publication number: DE4423349A1
Application number: DE4423349A
Authority: DE
Inventors: Kil-Yeong Choi; Mi-Hie Yi; Jae-Heung Lee; Moon-Young Jin; Young-Taik Hong
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1993-07-05
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: KR0128814B1; KR950003353A; DE4423349C2; JPH07173289A; US5521276A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamidimidharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie einen neuen Typ von Polyamidimidharzen mit ausgezeichneter Löslichkeit und Schmelzfließverhalten sowie Hitzebeständigkeit, indem man aromatische Diamine mit aliphatischen Diaminen mischt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyamidimidharze sind im allgemeinen amorphe thermoplastische Harze, die durch die Polykondensation von aromatischen Tricarbonsäuren (oder ihren Derivaten) mit aromatischen Diaminen oder aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können. Die molekulare Struktur der Polyamidimidharze kann in Abhängigkeit der eingesetzten Monomeren variieren, aber typische Beispiele werden durch die folgende Formel (i) dargestellt:

worin

und können durch die Polykondensation von Trimellitsäure (oder ihrer Derivate) als aromatische Tricarbonsäurekomponente mit m-Phenylendiamin und/oder Diaminodiphenylether als aromatische Diaminkomponente hergestellt werden.

Polyamidimidharze der Formel (i) sind in US-PS 4 045 407 und der JP-OS 02-18422 offenbart. Sie sind transparente und nicht-kristalline Harze mit den folgenden Eigenschaften:

(1) Sie haben eine Formbeständigkeitstemperatur von 278°C und eine Langzeit-Hitzebeständigkeitstemperatur von mehr als 200°C. Sie haben einen breiten Temperaturverwendungsbereich von -200 bis 260°C.
(2) Sie haben nicht nur hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Schlagfestigkeit, sondern auch eine gute Steifigkeit, was physikalische Eigenschaften, die allgemeine technische Kunststoffe bei Raumtemperatur haben, selbst bei Temperaturen von mehr als 200°C ergibt.
(3) Sie zeigen auch Kriechfestigkeit.
(4) Sie haben einen kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 4 × 10^-5 cm/cm·°C, der durch Verwendung eines Füllstoffs auf weniger als die Hälfte reduziert werden kann.
(5) Sie haben eine ausgezeichnete Isolierungsdurchschlagsfestigkeit und spezifischen Widerstand und zeigen eine Nicht-Entflammbarkeit von UL 94 V-O ohne Zugabe von Additiven.
(6) Sie haben gute Abriebbeständigkeitseigenschaften bei Mischung mit PTFE und Graphit. Sie sind als Gleitteile unter anspruchsvollen Bedingungen geeignet, da sie gute selbstschmierende Eigenschaften, Abriebbeständigkeit und Festigkeit und Elastizität selbst bei hohen Temperaturen haben.
(7) Sie haben eine gute chemische Beständigkeit und sind in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel stabil, wenngleich bei konzentrierter wäßriger Alkalilösung Vorsicht geboten ist.
(8) Sie haben eine gute Beständigkeit gegen ultraviolette und andere Strahlung. Die existierenden Harze der Formel (i) haben ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, erfordern jedoch aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität eine Verarbeitung aus der Schmelze bei einer sehr hohen Temperatur von 400°C. Eine solche Verarbeitung bei hohen Temperaturen führt zu signifikanter thermischer Zersetzung der Harze und erfordert eine spezielle Verfahrensausrüstung, was zu höheren Verfahrenskosten führt.

Um die Nachteile der herkömmlichen Polyamidimidharze auszuschalten, schlug US-PS 4 017 459 die Verwendung von Diaminen vor, in denen eine flexible Gruppe, wie -O- und -C(CH₃)₂- zwischen den zwei Benzolringen vorliegt, und die JP-OSen 02-84404 und 02-97527 schlugen die Verwendung von Spritzguß-Polyamidimid vor, bei dem Diamine mit einer Bindung wie -O-, -S-, -SO₂-, -CO- oder -C(CH₃)₂- zwischen zwei Benzolringen oder substituierte Monomere verwendet werden. Außerdem schlugen die JP-PSen 63-258927 und 63-256627 die Verwendung von Diaminen vor, in denen aromatische Diamine teilweise durch aliphatische Diamine ersetzt sind. Die wie oben modifizierten Polyamidimidharze haben eine verringerte Schmelzformungstemperatur aufgrund der erhöhten Kettenflexibilität, aber ihre Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften sind signifikant verringert. Daher sind die Harze zur praktischen Verwendung ungeeignet.

Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, wurden von den Erfindern gewissenhafte Untersuchungen vorgenommen und so verbesserte Polyamidimidharze mit besserer Schmelzverarbeitbarkeit in Kombination mit den bestehenden Eigenschaften einschließlich einer guten Löslichkeit und den allgemeinen physikalischen Eigenschaften von herkömmlichen Polyamidimidharzen gefunden. Dies stellt sicher, daß sie als wesentliche hitzefeste Strukturwerkstoffe industriell, beispielsweise in der Auto-, Elektro- und Luftfahrtindustrie, verwendet werden können. Als Ergebnis fanden die Erfinder nun, daß durch Modifikation der aromatischen Diamine der herkömmlichen Polyamidimidharze insbesondere durch die Wahl von Isophorondiamin als aliphatisches Diamin und dann durch seine Mischung mit aromatischen Diaminen Polyamidimidharze produziert werden können, die gute mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit haben. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.

Kurze Beschreibung der Figuren:

Fig. 1 zeigt die Differential-Scankalorimeterkurven der neuen Polyamidimidharze;

Fig. 2 zeigt die thermogravimetrischen Analysenkurven der neuen Polyamidimidharze;

Fig. 3 zeigt die komplexe Viskosität gegen die Frequenz für Polyamidimidharze bei 330°C;

Fig. 4 zeigt die komplexe Viskosität über die Temperatur für Polyamidimidharze bei 1 Hz.

Die vorliegende Erfindung ist auf Polyamidimidharze mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Löslichkeit, mechanischen Eigenschaften und Filmbildbarkeit ebenso wie stark verbesserter Verarbeitbarkeit aufgrund einer niedrigen Schmelzviskosität, indem Isophorondiamin als Teil der Monomere in herkömmliche PAI-Harze eingeführt wird, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gerichtet.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Polyamidimidharzen der Formel (I), die Isophorondiamin enthalten

worin
die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf-gebunden sind,
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 255, ist,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, ausgewählt aus

mit der Maßgabe, daß

in einem PAI-Molekül enthalten ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamidimidharzen durch Lösungspolykondensationsreaktion von Trimellitsäure (oder deren Derivaten) mit Isophorondiamin (IPD, cis-, trans-Konformationsmischung), dargestellt durch die Formel (II)

als aliphatische Diaminkomponente, und mindestens einer Komponente aus m-Phenylendiamin (m-PDA),
Diaminodiphenylether (ODA),
m-Bisaminophenoxydiphenylsulfon (m-BAPS) und
p-Bisaminophenoxydiphenylsulfon (p-BAPS) als aromatische Diaminkomponente.

Andere Ziele und Vorteile werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen offenbar werden.

Polyamidimid (im folgenden bezeichnet als PAI-Harze) gemäß der Erfindung, in die ein aliphatisches Diamin der Formel (II) eingeführt ist, sind durch ein Molekulargewichtgewichtsmittel (MW) von etwa 20 000 bis 120 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 g/Mol, einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,2 bis 1,0 dL/g, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 dL/g und eine Glasübergangstemperatur von 220 bis 300°C gekennzeichnet. Die PAI-Harze sind auch leicht in aprotisch polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, neben organischen Lösungsmitteln, wie m-Cresol, löslich. Darüber hinaus haben diese PAI- Harze eine Zugfestigkeit von 1050 bis 1300 kg/cm², gemessen im Filmzustand. Außerdem haben die erfindungsgemäß hergestellten PAI-Harze eine Schmelzviskosität von etwa 10³ bis 10⁶ Poise, gemessen bei 300°C und einer Frequenz von 10^-1 rad/sek.

Die erfindungsgemäßen PAI-Harze können als ein wesentliches hitzefestes Material in Fortschrittsindustrien, wie der Auto-, Elektro- und Luftfahrtindustrie, aufgrund ihrer guten Hitzefestigkeit, Löslichkeit und Schmelzeigenschaften verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezug auf Beispiele beschrieben, die jedoch nicht beschränkend verstanden werden sollen.

Beispiel 1

51 g (0,3 Mol) Isophorondiamin und 76 g (0,7 Mol) m-Phenylendiamin wurden in 1300 g Dimethylacetamid in einem 3 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Temperaturregulator, einem Stickstoffeinlaß, einem Tropftrichter und einem Kühler versehen war, gelöst, während Stickstoffgas langsam durchgeleitet wurde. In diesen Reaktor wurden 210 g (1,0 Mol) wasserfreies Trimellitsäurechlorid gegeben, während die Innentemperatur des Reaktors auf 10°C oder weniger unter Verwendung des Temperaturregelsystems gehalten wurde. Nach Rühren bei Raumtemperatur während etwa 3 bis 5 Stunden wurden 101 g (1,0 Mol) Triethylamin zugegeben und dann die Lösung kontinuierlich 24 Stunden gerührt. Zu dieser Lösung-wurden jeweils 400 ml Essigsäureanhydrid und Pyridin zugegeben. Nach 24-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in einem Waring-Mischer mit einem Überschuß Methanol versetzt, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mehrmals mit Wasser und Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumtrockner bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, was ein Polymer (P-1) als gelbes Pulver ergab. Die inhärente Viskosität, gemessen in einer Dimethylacetamidlösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, betrug 0,32 dL/g.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 140 g (0,7 Mol) Diaminodiphenylether und 51 g (0,3 Mol) Isophorondiamin in Dimethylacetamid gelöst wurden und dann 210 g (1,0 Mol) wasserfreies Trimellitsäurechlorid zugegeben wurde, wodurch ein PAI-Harz (P-2) mit einer inhärenten Viskosität von 0,41 dL/g, gemessen in einer Dimethylacetamidlösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, erhalten wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 302 g (0,7 Mol) m-Bisaminophenoxyphenylsulfon und 51 g (0,3 Mol) Isophorondiamin in Dimethylacetamid gelöst wurden und dann 210 g (1,0 Mol) wasserfreies Trimellitsäurechlorid zugegeben wurde, was ein PAI-Harz (P-3) mit einer inhärenten Viskosität von 0,38 dL/g, gemessen in einer Dimethylacetamidlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, ergab.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 302 g (0,7 Mol) (p-Bisaminophenoxyphenylsulfon und 51 g (0,3 Mol) Isophorondiamin in Dimethylacetamid gelöst wurden und dann 210 g (1,0 Mol) wasserfreies Trimellitsäurechlorid zugegeben wurde, so daß ein PAI- Harz (P-4) mit einer inhärenten Viskosität von 0,40 dL/g, gemessen in einer Dimethylacetamidlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, entstand.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 32 g (0,3 Mol) m-Phenylendiamin und 140 g (0,7 Mol) Diaminodiphenylether in Dimethylacetamid gelöst wurden und dann 210 g (1,0 Mol) wasserfreies Trimellitsäurechlorid zugegeben wurde, was ein PAI-Harz (P-5) mit einer inhärenten Viskosität von 0,54 dL/g, gemessen in einer Dimethylacetamidlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 30°C, ergab.

Molekulargewicht, Thermoanalyse und Zugfestigkeit

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Experimentalergebnisse der Thermoanalyse, Molekulargewichte und Zugfestigkeiten der in den Beispielen hergestellten PAI-Harze.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden die neuen erfindungsgemäßen PAI-Harze als amorphe und transparente Harze unabhängig vom Komponentenverhältnis erhalten. Die Zugfestigkeiten der im Filmzustand gemessenen Harze lagen in einem Bereich von 1000 bis 1300 kg/cm², was eine ziemlich gute mechanische Festigkeit anzeigt.

Um die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen PAI-Harze zu bestimmen, wurden die Hitzestabilität und Glasübergangstemperaturen durch thermogravimetrische Analyse (TGA) und ein Differentialscankalorimeter (DSC) gemessen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, haben die PAI- Harze Glasübergangstemperaturen von 234 bis 298°C. Beispielsweise hat P-1, bei dem m-Phenylendiamin und Isophorondiamin als Monomere verwendet wurden, eine Glasübergangstemperatur, die etwa 20°C höher ist als die von Torlon als repräsentatives Polyamidimidharz. In der vorliegenden Erfindung wurde die Glasübergangstemperatur gemessen und dabei die Art des aromatischen Diamins geändert, um den Struktureffekt des zusammen mit Isophorondiamin verwendeten aromatischen Diamins auf die Glasübergangstemperaturen der Harze zu bestimmen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Glasübergangstemperatur abnahm, wenn die Flexibilität der Molekülstruktur des eingesetzten aromatischen Diamins anstieg, wie in Tabelle 1 und Fig. 2 gezeigt wird. Fig. 2 zeigt die TGA-Kurven von Torlon und der neu modifizierten PAI-Harze, wobei das erfindungsgemäße P-2 ein Restgewicht von 45,2% bei 800°C und eine 10% Gewichtsverlust-Temperatur von 467°C hatte, was eine relativ gute, wenngleich etwas schlechtere Hitzestabilität als von Torlon bedeutet.

Schmelzverarbeitbarkeit

Die Schmelzviskosität der PAI-Harze wurde durch ein Rheometrisches Dynamisches Spektrometer (RDS) gemessen, um die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen PAI-Harze zu bestimmen. Die Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die Bestimmung der Schmelzviskositäten der PAI-Harze wurde wie folgt ausgeführt: Zuerst wurden PAI-Harze im Pulverzustand unter Bildung einer parallelen Platte (Durchmesser: 25 mm, Dicke: 2 mm) heißgepreßt. Nach Erhitzen der Probenplatte auf 330°C wurde die Schmelzviskosität der PAI-Harze bei derselben Temperatur gemessen, während die Frequenz über einen Bereich von 0,1 bis 500 rad/sek. geändert wurde. Die Spannung wurde auf 10% fixiert.

Wie aus Tabelle 2 und Fig. 3 ersichtlich ist, haben die modifizierten PAI-Harze, in die Isophorondiamin erfindungsgemäß eingeführt wurde, eine Schmelzviskosität (gemessen bei 330°C unter 10^-1 rad/sek.) von 2,6 × 10³ bis 2,0 × 10⁶ Poise, was viel niedriger ist als die von Torlon, die 1,8 × 10⁷ Poise, gemessen unter denselben Bedingungen, beträgt. Außerdem wurde, um die Veränderung der Schmelzviskosität mit dem Temperaturanstieg zu beobachten, die Schmelzviskosität in einem Temperaturbereich von 300 bis 370°C beobachtet, wobei dieselbe Probe wie oben verwendet wurde. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, haben PAI-Harze gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schmelzviskosität, die viel niedriger ist als die von Torlon-4000 unter denselben Bedingungen und zeigen so eine bessere Verarbeitbarkeit.

Daher ist es erfindungsgemäß durch Einführung von Isophorondiamin als Teil eines Monomeren in herkömmliche PAI-Harze möglich, neue PAI-Harze zu synthetisieren, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Löslichkeit, mechanische Eigenschaften und Filmbildungseigenschaften ebenso haben wie eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit aufgrund einer niedrigen Schmelzviskosität.

Claims

1. Polyamidimidharz, dargestellt durch die Formel (I), das Isophorondiamin enthält: worin
die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf- gebunden sind;
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500 darstellt,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, die ausgewählt werden aus mit der Maßgabe, daß R in einem PAI-Molekül enthalten sollte.

2. Polyamidimidharz gemäß Anspruch 1 mit einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 1,0 dL/g.

3. Polyamidimidharz gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer Glasübergangstemperatur von 220 bis 300°C.

4. Polyamidimidharz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Schmelzviskosität von 10³ bis 10⁶ Poise, gemessen bei einer Temperatur von 330°C und einer Frequenz von 10^-1 rad/sek

5. Verfahren zur Herstellung von PAI-Harzen, dargestellt durch die Formel (I) worin die Grundeinheiten Kopf-Schwanz- oder Kopf- Kopf-gebunden sind,
n eine Zahl im Bereich von 50 bis 500 ist,
R mindestens zwei zweiwertige Gruppen darstellt, die ausgewählt werden aus (Mischung aus cis- und trans-Konformation), mit der Maßgabe, daß R eine Gruppe (cis/trans-Mischung) in einem PAI-Molekül enthalten sollte, umfassend die Lösungspolykondensation von m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, m-Bisaminophenoxydiphenylsulfon und/oder p-Bisaminophenoxydiphenylsulfon, dargestellt durch die Formeln (III), (IV), (V) und (VI) als aromatische Diaminkomponente und von Isophorondiamin, das durch die Formel (II) dargestellt wird: (Mischung der cis- und trans-Konformation) als aliphatische Diaminkomponente mit wasserfreier Trimellitsäure oder deren Derivaten.

6. Verwendung eines Polyamidimidharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als hitzefester Werkstoff, insbesondere in der Auto-, Elektro- und Luftfahrtindustrie.