EP0559667B1 - Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid - Google Patents

Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid Download PDF

Info

Publication number
EP0559667B1
EP0559667B1 EP91919461A EP91919461A EP0559667B1 EP 0559667 B1 EP0559667 B1 EP 0559667B1 EP 91919461 A EP91919461 A EP 91919461A EP 91919461 A EP91919461 A EP 91919461A EP 0559667 B1 EP0559667 B1 EP 0559667B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic
polyether amide
acid
mol
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP91919461A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0559667A1 (de
Inventor
Harald Cherdron
Willi Kreuder
Arnold Schneller
Otto HERRMANN-SCHÖNHERR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0559667A1 publication Critical patent/EP0559667A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0559667B1 publication Critical patent/EP0559667B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

Definitions

  • the invention relates to thermoplastically processable aromatic polyetheramides with high heat resistance, their production via solution or melt condensation and their use for the production of moldings, filaments, fibers, films and coatings.
  • Aromatic polyamides are a known class of high performance polymers (Comprehensive Polymer Sci. Vol 5, page 375 (1989), Encyclopedia of Polymer Science Vol. 11, p. 381 (1986); US-A-3,063,966; US-A-3,671,542; GB 1,246,168).
  • Aromatic polyamides are generally highly crystalline, often non-decomposing polymers with high glass transition temperatures. They have excellent mechanical, thermal and chemical properties.
  • the aromatic polyamide made from terephthalic acid and p-phenylenediamine (Formula 1) very good mechanical properties, comparable to steel on a weight basis.
  • thermoplastic processing using standard techniques such as extrusion or injection molding is not possible.
  • Thermoplastic processing is an essential prerequisite for widespread use as a polymer material.
  • Amorphous polymers show a glass transition temperature in DSC (Differential Scanning Calorimetry), which indicates the onset of cooperative chain mobility. Just above the glass transition temperature, however, the viscosity of the melt is so high (> 10,000 Pa ⁇ s) that processing by injection molding or extrusion is not possible. Only when the temperature rises further does the melt viscosity drop to values that are necessary for this processing. Typically If the processing range for amorphous polymers is at least 100 ° C above the glass transition temperature, e.g. polyethersulfone with a glass transition temperature of 225 ° C is processed at 340 - 360 ° C by injection molding.
  • Semi-crystalline polymers show a melting point in addition to a glass point in the DSC. Processing via the melt is therefore only possible above the melting point. Typically, the processing temperatures are approx. 10 - 50 ° C above the melting point.
  • melt viscosity can be achieved - especially in the case of amorphous polymers - by increasing the temperature. This is countered by the limited thermal stability of the polymers. Therefore, polymers can often be brought into the liquid state by increasing the temperature, but processing from the melt is not implicitly connected to this. For practical processing via injection molding or extrusion, it is necessary that the material has practically no change in melt viscosity, e.g. through degradation or networking.
  • Aromatic polyamides with flexible ether groups in the diamine portion which are flowable and moldable in the melt, are described in DE-A-26 36 379 (US Pat. No. 4,278,786). So is the flowability of an aromatic polyamide from isophthalic acid dichloride, Terephthalic acid chloride and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, which has a reduced viscosity of 0.81 dl / g, at temperatures in the range from 250 to 300 ° C. under a 300 kg load at 5 , 6 ⁇ 10 -3 cm 3 / s. However, processing of these polymers with the aid of injection molding or extrusion techniques is not possible given such low flow properties.
  • Aromatic polyamides and polyarylates that can be processed from the melt are described in EP-A-263593.
  • 5-tert-butylisophthalic acid is used as the acid component.
  • the disadvantage of the materials described here lies mainly in their inadequate temperature resistance, since the aliphatic side chain tends to undergo side reactions at higher temperatures, which leads to a drastic change in melt viscosity.
  • thermoplastically processable aromatic polyetheramides are known which can be pressed, for example, into sheets or ram extruded (DE-A-38 18 206 (US Serial No. 357527), DE-A-38 18 209 (US Serial No. 358180).
  • the solution condensation of the aromatic dicarboxylic acid chloride with the aromatic diamine is carried out using equimolar amounts in aprotic, polar solvents of the amide type.
  • the intrinsic viscosities of these polymers are in the range from 1.5 to 4 dl / g, which corresponds to melt viscosities of over 10,000 Pa ⁇ s below the decomposition temperature. Processing by injection molding or extrusion is therefore not possible here either (see comparative example B of this application).
  • the invention has for its object to develop thermoplastic aromatic polyether amides which can be processed by injection molding or extrusion processes and which have good mechanical properties.
  • the aim of the present invention is therefore to provide aromatic polyamides with a high glass transition temperature and excellent mechanical properties from inexpensive starting components which can be processed thermoplastically, with the proviso that the aromatic polyamides form stable melts, melt viscosities of less than 10,000 Pa ⁇ s below Have decomposition temperature and can be processed by injection molding or extrusion.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of aromatic polyamides, which leads to products with reproducible molecular weight and stable melt viscosity behavior.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming threads, fibers, films and molded parts via thermoplastic methods, preferably injection molding or extrusion.
  • the sum of the mole fractions (molar fractions) x, y and z is one, but the sum of x and z must not be equal to y and x can have the value zero. In a preferred embodiment, z is greater than x.
  • the molecular weight is controlled by the non-stoichiometric addition of the monomers.
  • the ends of the polymer chain are completely closed by adding monofunctional reagents, in at least stoichiometric amounts, which react in the polymer to form groups R and R 'which do not react further.
  • the end groups R and R ' are independent of one another and identical or different, preferably identical, and are selected from a group of the formulas V, VI, VII and / or VIII.
  • the terminal nitrogen in formula (I) is an imide nitrogen.
  • E represents a hydrogen or a halogen atom, in particular a chlorine, bromine or fluorine atom, or an organic radical, for example an aryl (oxy) group.
  • the processing into molded parts, foils and wires or also for coatings takes place from solution or melt, which were produced via the usual polycondensation processes, but preferably via melt or solution polycondensation.
  • Aromatic diamines which may also be used are those of the formula (XI) H 2 N - Ar 1 - O - Ar 2 - Y - Ar 2 - O - Ar 1 - NH 2 (XI) where Ar 1 , Ar 2 and Y have the meaning given above.
  • the polyetheramides according to the invention are preferably prepared via solution condensation processes.
  • the solution condensation of the aromatic dicarboxylic acid dichloride with the aromatic diamines takes place in aprotic, polar solvents of the amide type, for example N, N-dimethyl-acetamide, preferably in N-methyl-2-pyrrolidone. If appropriate, these solvents are added in a known manner to increase the solvency or to stabilize the polyether amide solutions, halide salts of metals of the first and / or second group of the periodic system of the elements. Preferred additives are calcium chloride and / or lithium chloride. In a preferred embodiment, the condensation is carried out without the addition of salt, since the aromatic polyamides described above are notable for high solubility in the abovementioned amide-type solvents.
  • aprotic, polar solvents of the amide type for example N, N-dimethyl-acetamide, preferably in N-methyl-2-pyrrolidone.
  • these solvents are added in a known manner to increase the solvency or to stabilize the polyether amide solutions,
  • Such chain locking agents can be optionally substituted, preferably with fluorine or chlorine atoms.
  • Benzoyl chloride or phthalic anhydride is preferably used, particularly preferably benzoyl chloride.
  • a monofunctional, preferably aromatic amine for example fluoraniline, chloroaniline, 4-aminodiphenylamine, aminobiphenylamine, aminodiphenyl ether, aminobenzophenone or aminoquinoline, is used as chain closing agent after the end of the polycondensation.
  • diacid chloride is polycondensed in deficit with diamine, and the remaining reactive amino groups are then deactivated with a monofunctional acid chloride or diacid anhydride.
  • the diacid chloride is used in a deficit and polycondensed with a diamine.
  • the remaining reactive amino end groups are then deactivated with a monofunctional, preferably aromatic, optionally substituted acid chloride or acid anhydride.
  • the chain closing agent monofunctional amine or acid chloride or acid anhydride, is preferably used in a stoichiometric or superstoichiometric amount, based on the diacid or diamine component.
  • the molar ratio is particularly preferably in the range from 0.93 to 0.98 and 1.02 to 1.07, in particular in the range from 0.95 to 0.97 and 1.03 to 1.05.
  • the polycondensation temperatures are usually in the range from -20 to +120 ° C, preferably from +10 to +100 ° C.
  • the polycondensation reactions are preferably carried out such that 2 to 40, preferably 5 to 30% by weight of polycondensate are present in the solution after the reaction has ended.
  • the solution can be diluted with N-methyl-2-pyrrolidone or other solvents, e.g. dimethylformide, N, N-dimethylacetamide or butyl cellosolve, or concentrated under reduced pressure (thin film evaporator).
  • the hydrogen chloride formed, loosely bound to the amide solvent is removed by adding acid-binding auxiliaries.
  • acid-binding auxiliaries lithium hydroxide, calcium hydroxide, but in particular calcium oxide, propylene oxide, ethylene oxide or ammonia are suitable.
  • pure water is used as the "acid-binding" agent, which dilutes the hydrochloric acid and at the same time serves to precipitate the polymer.
  • additives are added to the solutions.
  • suitable amounts of additives are light stabilizers, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, dyes, color pigments, fillers or polymers such as e.g. Polytetrafluoroethylene.
  • a precipitant can be added to the solution and the coagulated product can be filtered off.
  • Typical precipitants are, for example, water, methanol, acetone, which may also contain pH-controlling additives such as May contain ammonia or acetic acid.
  • the isolation is preferably carried out by comminuting the polymer solution with an excess of water in a cutting mill.
  • the finely crushed coagulated polymer particles facilitate the subsequent washing steps (removal of the secondary products formed from the hydrogen chloride) and the drying of the polymer (avoiding inclusions) after filtration. Subsequent shredding is also unnecessary, since a free-flowing product is created directly.
  • the aromatic polyamides according to the invention have surprisingly good mechanical properties and high glass transition temperatures.
  • the Staudinger index [ ⁇ ] o is in the range from 0.4 to 1.5 dl / g, preferably in the range from 0.5 to 1.3 dl / g, particularly preferably in the range from 0.6 to 1.1 dl / g G.
  • the glass transition temperatures are generally above 180 ° C., preferably above 200 ° C., the processing temperatures in the range from 320 to 380 ° C., preferably in the range from 330 to 370 ° C., particularly preferably in the range from 340 to 360 ° C.
  • the polyamides according to the invention can be processed by injection molding or extrusion processes since the melt viscosities do not exceed 10,000 Pa ⁇ s at the processing temperature.
  • Suitable injection molding machines are conventional injection molding machines with clamping forces of 60 to 120 t and injection pressures of 1000 to 2000 bar.
  • the extrusion can be carried out on conventional single or twin screw extruders.
  • the polyether amides according to the invention are suitable for producing a large number of molded parts such as bearing parts, seals, closures, clips, electrical insulators, electrical plugs, housings for electrical parts, body parts in motor vehicle construction, pistons, gears, turbine blades, impellers, thread guides, control shafts, brake pads, clutch discs .
  • Threads, fibers or pulp from the copolyetheramides according to the invention can be used, for example, as reinforcing materials for rubber, thermoplastic plastics or thermosetting resins, for the production of filter fabrics or as light insulation material.
  • gas-producing additives high-temperature-resistant foams can be produced.
  • Foils and paper are suitable as heat-resistant insulation material; Films in particular as a substrate for flexible printed circuit boards and for use in the field of data processing.
  • the Staudinger index [ ⁇ ] o is defined according to equation 1: where ⁇ and ⁇ 1 are the viscosities of the solution or solvent and c 2 is the concentration of the polymer. It was measured in N-methyl-pyrrolidone at 25 ° C.
  • the free-flowing polymer powder was treated under an argon protective gas atmosphere in a twin-screw extruder (Haake Rheocord System 90 with a twin-screw extruder TW 100 and nozzle diameter 1 mm) with the temperature zone setting 310/320/330/340 ° C, the last indication corresponding to the nozzle temperature, and a melt temperature of 360 ° C formed into a 2 mm melt strand, which was injection molded after granulation and renewed fine drying (150 ° C, ⁇ 10 mbar, 8h).
  • a twin-screw extruder Haake Rheocord System 90 with a twin-screw extruder TW 100 and nozzle diameter 1 mm
  • KRAUSS MAFFEI 90/340 A clamping force 900 kN, screw diameter 35 (20D), nozzle temp. 350 ° C, tool temp. 180 ° C, spray pressure 1500 bar (4 s), holding pressure 1200 bar (12 s), total cycle time 35 s.
  • the solvent resistance was checked on a standard test specimen (No. 3). After 10 days of storage in chloroform, the test specimen had taken up 5.7% by weight of the solvent. The tensile strength increased to 81 MPa, while the other mechanical properties remained unchanged.
  • Comparative Example C shows that end group control is not possible if the end group locking reagents are added to a polymer with a molecular weight that is attainable by experiment.
  • Comparative Example D shows the negative influence of ionic impurities on the meltability.
  • a mixture of the stable acetylacetonates of the following ions was added to a polymer prepared according to Example 11 with an ash content of ⁇ 500 ppm ashing content, which per se had no drastic change in the kneading test at 340 ° C. under protective gas, in such a way that the following impurity concentrations in the polymer were found ppm resulted: 330 Fe, 130 Cr, 130 Ni, 10 Mo, 10 Mn, 10 Cu, 10 Co, 10 V.
  • Phthalic anhydride as a chain lock
  • Polyether aramid from BAB, TPC and phthalic anhydride and PO in NMP Polyether aramid from BAB, TPC and phthalic anhydride and PO in NMP:
  • Example 11 was repeated, but no neutralizing agent was added, but the hydrochloric acid polymer solution was dropped directly into deionized water from a glass dropping funnel. The water thus served not only to precipitate the polymer, but also to bind the HCl formed as aqueous, dilute hydrochloric acid. After working up as in Example 8, an ash content of 30 ppm was determined.
  • Example 8 was repeated; however, 20 mol% of the BAB was replaced by 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl and FBC by BCl.
  • Homogeneous press plates were obtained at 320 ° C under a pressure of initially 10 bar (10 min.) And 210 bar (5 min.).
  • the measuring curve shown (FIG. 4) initially shows fluctuations in the torque which result from the filling process.
  • the increase to the maximum value corresponds to the plasticizing process, which ultimately ends in a practically constant plateau. This corresponds to a complete, stable melt.
  • the solid polymer pieces obtained after this treatment are almost completely soluble in NMP, but do not change in methylene chloride.
  • aramids were prepared from BAB and 2,5-furanedicarboxylic acid dichloride as one of the acid components.
  • Transparent plates could easily be pressed from the polymer powders from Ex. 20 - 25 at 340 ° C.
  • Example 20 shows in the DSC a glass stage at 230 ° C and no (re) crystallization, i. H. there are predominantly amorphous polymers.
  • Example 21 and Example 23 were extruded under the conditions given in Example 1.
  • the extrusion at 40 and 80 rpm was carried out without any problems, although melt fracture initially occurred in Example 23. Smooth, brown-transparent strands were obtained which, after cooling in water, could be processed into granules.
  • Example 26 Analogous to Example 26, but BAB was introduced in 1200 g of NMP and the homogeneous solution of the acid chlorides given in the table below was added in 763 g of NMP.
  • the polymer samples obtained were pressed into sheets under vacuum (340 ° C.: heating for 10 min, press cake 100 bar for 2 min).
  • the glass bubble-free, yellowish plates are mechanically stable and show traces of flow that indicate good melt processability.
  • Comparative Example E demonstrates that polymers of the same gross composition as Ex. 3-7 of this application are produced by interfacial condensation and therefore lead to non-thermoplastic processable material without molecular weight control and efficient end group closure.
  • a solution of 76.30 g (1.907 mol) NaOH and 0.82 g (7.5 mmol) hypophosphorous acid in 800 g ice was in a Warring Blendor with the solution of 328.4 g (0.8 mol) BAB mixed in 1.2 kg dry cyclohexanone.
  • a solution of 182.41 g (0.8 mol) of the respective mixture of TPC and IPC in 1.2 kg of cyclohexanone is added with vigorous mixing and rinsed with 100 g of cyclohexanone. With further stirring, cooling was carried out from the outside with ice water in order to keep the temperature at 2-5 ° C.
  • Kneaders can be used to characterize the polymers, in particular the melt viscosity and the temporal stability of the melt.
  • Kneader / measuring extruder HAAKE Rheocord System 90 with kneading chamber 400 ° C and twin screw extruder TW 100).
  • the torque of the kneader is usually recorded over time. The course of the curve allows conclusions to be drawn about the stability of the melt.
  • the absolute measurement of the melt viscosity can be obtained in commercially available viscometers, e.g. B. Capillary viscometer or plate-plate viscometer (Göttfert material testing machine, melt index tester, model MPS-D; Rheometrics Dynamic Spectrometer System 4 with plate / plate geometry, N 2. In addition to the important statement about the dependence of the melt viscosity on the shear rate these measurements also allow an assessment of melt stability.
  • the polycondensation solution from Example 8 was applied to 3 wires each made of copper or stainless steel, which had previously been degreased with NMP. After drying for 16 hours at approx. 200 mbar (120 ° C.) and then for 8 hours at ⁇ 10 mbar, a clear lacquer film was obtained, which also improved its scratch and bending resistance after 4 hours of storage in boiling water and subsequent 4 hours of storage in acetone Maintained room temperature.
  • the polymer powder from Example 5 was applied to a copper sheet previously cleaned with NMP and baked in the preheated vacuum drying cabinet at 0.5 mbar and 370 ° C. within 5 hours. Even after boiling with water and subsequent treatment with acetone, the excellent adhesive and scratch resistance of the coating was retained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches Polyetheramid der Formel (I), worin die Symbole Ar, Ar', Ar1, Ar2, R, R', Y, x, y und z folgende Bedeutungen haben: Ar bedeutet einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder eine Gruppe -Ar* - Q - Ar* - worin Q für eine Bindung oder -O-, -C(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO- oder -SO2-Brücke und Ar* für einen aromatischen Rest steht. Die Carbonylgruppen des Ar Restes befinden sich an nicht benachbarten Ringkohlenstoffatomen. Ar bedeutet bis zu drei verschiedene Reste. Ar' hat die für Ar angegebene Bedeutung oder bedeutet eine Gruppe Ar-Z-Ar. Z steht in diesem Fall für eine -C(CH3)2- oder -O-Ar*-O Brücke. Y stellt eine -C(CH3)2-, -SO2-, -S- oder eine -C(CF3)2-Brücke dar und hat im gleichen Polymer bis zu zwei verschiedene Bedeutungen. Ar1 und Ar2 sind gleich oder verschieden voneinander und stehen jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten para- oder meta-Arylenrest. Die Summe der Molenbrüche x, y und z ist eins. Die Summe von x und z darf nicht gleich y sein und x kann den Wert Null annehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist z größer als x.

Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polyetheramide mit hoher Wärmeformbeständigkeit, deren Herstellung über Lösungs- oder Schmelzkondensation sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern, Folien und Beschichtungen.
  • Aromatische Polyamide sind eine bekannte Klasse von Hochleistungspolymeren (Comprehensive Polymer Sci. Vol 5, Seite 375 (1989), Encyclopedia of Polymer Science Vol. 11, S. 381 (1986); US-A- 3,063,966; US-A- 3,671,542; GB 1,246,168).
  • Aromatische Polyamide sind generell hochkristalline, oft nicht unzersetzt schmelzende Polymere mit hohen Glastemperaturen. Sie weisen ausgezeichnete mechanische, thermische und chemische Eigenschaften auf. So besitzt das aromatische Polyamid aus Terephthalsäure und p-Phenylendiamin (Formel 1)
    Figure imgb0001
     sehr gute mechanische Eigenschaften, auf Gewichtsbasis vergleichbar mit Stahl.
  • Ein wesentlicher Nachteil dieser Materialien ist jedoch die sehr schwierige und aufwendige Verarbeitung. Aufgrund der hohen Kristallinität liegt der Schmelzpunkt (ca. 550 °C) weit oberhalb der Zersetzungstemperatur (ca. 350 °C), so daß eine thermoplastische Verarbeitung nach Standardtechniken wie Extrusion oder Spritzguß nicht möglich ist.
  • Als Methode kommt daher nur die Verarbeitung aus Lösung zu Fasern oder Folien in Frage. Oft sind dazu nur aggressive Medien wie konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder stickstoffhaltige Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid mit erheblichen Salzzusätzen (bis zu 6 Gew.-%) verwendbar (DE-A-22 19 703). Der Gehalt an anorganischen Begleitstoffen, bestimmt durch Veraschung, liegt bei diesem Verfahren typischerweise bei mehreren tausend ppm (C.O. Pruneda, R.J. Morgan, R. Lim, J.Gregory, J.W. Fischer, "The Impurities in Kevlar 49 Fibers", SAMPE Journal, Sept./Oct. 1985, 17).
  • Bessere Löslichkeit läßt sich erreichen durch den Einbau von meta-Verknüpfungen, z.B. durch Reaktion von Isophthalsäurechlorid mit m-Phenylendiamin (US-A-30 63 966). Diese Polyamide (Formel 2)
    Figure imgb0002
     sind zwar besser löslich, lassen sich aber nicht thermoplastisch verarbeiten.
  • Für einen breiten Einsatz als polymerer Werkstoff ist die thermoplastische Verarbeitung unabdingbare Voraussetzung.
  • Amorphe Polymere zeigen in der DSC (Differential Scanning Calorimetry) eine Glastemperatur, die das Einsetzen von kooperativer Kettenbeweglichkeit anzeigt. Kurz oberhalb der Glastemperatur ist jedoch die Viskosität der Schmelze so hoch (> 10 000 Pa·s), daß eine Verarbeitung im Spritzguß oder Extrusion nicht möglich ist. Erst bei weiterer Temperaturerhöhung sinkt die Schmelzviskosität auf Werte, die für diese Verarbeitung notwendig sind. Typischerweise liegt der Verarbeitungsbereich für amorphe Polymere mindestens 100 °C über der Glastemperatur, z.B. Polyethersulfon mit einer Glastemperatur von 225 °C wird bei 340 - 360 °C im Spritzguß verarbeitet.
  • Teilkristalline Polymere zeigen neben einem Glaspunkt in der DSC einen Schmelz-Peak. Verarbeitung über die Schmelze ist daher nur oberhalb des Schmelzpunktes möglich. Typischerweise liegen die Verarbeitungstemperaturen ca. 10 - 50 °C über dem Schmelzpunkt.
  • Die erwünschte Abnahme der Schmelzviskosität läßt sich - vor allem bei amorphen Polymeren - durch Temperaturerhöhung erreichen. Dem steht jedoch die begrenzte thermische Stabilität der Polymeren entgegen. Daher lassen sich Polymere durch Temperaturerhöhung zwar oft in den flüssigen Zustand bringen, eine Verarbeitung aus der Schmelze ist damit jedoch nicht implizit verbunden. Für eine praxisnahe Verarbeitung über Spritzguß oder Extrusion ist es notwendig, daß das Material bei der Verarbeitungstemperatur über längere Zeit praktisch keine Änderung der Schmelzviskosität, z.B. durch Abbau oder Vernetzung, erfährt.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt schmelzbare Polyamide mit hohen Glastemperaturen und guten mechanischen Eigenschaften (hohe Elastizitätsmodule, gute Reiß- und Durchschlagfestigkeiten), welche ferner eine thermoplastische Verarbeitung nach den Standardtechniken erlauben, herzustellen.
  • Aromatische Polyamide mit flexibilisierenden Ethergruppierungen im Diaminanteil, die in der Schmelze fließfähig und formbar sind, werden in der DE-A-26 36 379 (US-PS 4,278,786) beschrieben. So liegt die Fließfähigkeit eines aromatischen Polyamids aus Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäurechlorid und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propan, welches eine reduzierte Viskosität von 0,81 dl/g besitzt, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300 °C unter einer 300 kg Last bei 5,6 · 10-3 cm3/s. Eine Verarbeitung dieser Polymere mit Hilfe von Spritzguß- oder Extrusionstechniken ist bei derartig geringen Fließfähigkeiten jedoch nicht gegeben.
  • Strukturelle Variationen (Einbau von meta-Verknüpfungen) führen zu keiner Fließfähigkeitserhöhung (DE-A-26 36 379, Beispiele 2, 3, 4, 5; Vergleichsbeispiel E dieser Anmeldung).
    Grenzflächenkondensation zur Herstellung derartiger Polyamide führt durch partielle Hydrolyse zu in der Schmelze reaktiven Carboxyl- und Aminogruppen an den Enden der Polymerkette.
  • Aromatische Polyamide und Polyarylate, die sich aus der Schmelze verarbeiten lassen, werden in der EP-A-263593 beschrieben. Als Säurekomponente wird 5-tert.-Butylisophthalsäure eingesetzt. Der Nachteil der hier beschriebenen Materialien liegt hauptsächlich in ihrer ungenügenden Temperaturbeständigkeit, da die aliphatische Seitenkette bei höheren Temperaturen zu Nebenreaktionen neigt, was zu einer drastischen Schmelzviskositätsänderung führt.
  • Ferner sind thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polyetheramide bekannt, welche beispielsweise zu Platten verpreßt oder ramextrudiert werden können (DE-A-38 18 206 (US-Serial No. 357527), DE-A-38 18 209 (US-Serial No. 358180). Die Lösungskondensation des aromatischen Dicarbonsäurechlorids mit dem aromatischen Diamin erfolgt unter Einsatz äquimolarer Mengen in aprotischen, polaren Lösungsmitteln vom Amidtyp. Zur Molekulargewichtsbegrenzung werden bereits während des Polymerisationsvorganges, d.h. in Gegenwart des Disäurechlorids, Kettenabbruchsmittel, z.B. monofunktionelle Amine oder Benzoylchlorid, zugegeben.
  • Auf diese Weise kommt es zur vorzeitigen Beendigung des Polymerisationsvorganges, wobei nur die Hälfte der Endgruppen mit dem Abbruchsmittel reagiert und die andere Hälfte reaktiv bleibt. Ein vergleichbarer Effekt tritt auf, wenn ein oder zwei verschiedene Abbruchsreagenzien nach Erreichen des experimentell maximal möglichen Molekulargewichts zugegeben werden (Vergleichsbeispiel C dieser Anmeldung).
  • Die intrinsischen Viskositäten dieser Polymere liegen in einem Bereich von 1,5 bis 4 dl/g, was Schmelzviskositäten von über 10 000 Pa·s unterhalb Zersetzungstemperatur entspricht. Daher ist auch hier eine Verarbeitung über Spritzguß oder Extrusion nicht möglich (siehe Vergleichsbeispiel B dieser Anmeldung).
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische aromatische Polyetheramide zu entwickeln, die sich über Spritzguß- oder Extrusionsverfahren verarbeiten lassen und die gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, aromatische Polyamide mit hoher Glastemperatur und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aus günstigen Ausgangskomponenten bereitzustellen, die sich thermoplastisch verarbeiten lassen, mit der Maßgabe, daß die aromatischen Polyamide stabile Schmelzen bilden, Schmelzviskositäten von weniger als 10 000 Pa·s unterhalb Zersetzungstemperatur aufweisen und sich durch Spitzguß oder Extrusion verarbeiten lassen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden bereitzustellen, das zu Produkten mit reproduzierbarem Molekulargewicht und stabilem Schmelzviskositätsverhalten führt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Formung von Fäden, Fasern, Folien und Formteilen über thermoplastische Verfahren, vorzugsweise Spritzguß oder Extrusion, bereitzustellen.
  • Die Erfindung betrifft ein thermoplastisch verarbeitbares aromatisches Polyetheramid der Formel (I)
    Figure imgb0003
     worin die Symbole Ar, Ar', Ar1, Ar2, R, R', Y, x, y und z folgende Bedeutungen haben:
    Ar bedeutet einen zweiwertigen, substituierten oder unsubstituierten, aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder eine Gruppe

            -Ar*-Q-Ar*-

    worin
    • Q für eine Bindung oder eine -O-, -C(CH3)2, -CO-, -S-, -SO- oder -SO2-Brücke und Ar* für einen aromatischen Rest steht; die Carbonylgruppen des Ar-Restes befinden sich an nicht benachbarten Ringkohlenstoffatomen (z.B. in para- oder meta-Stellung). Dieser ist gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C1-C3-Alkyl- oder Alkoxyresten, Aryl- oder Aryloxyresten oder C1-C6-Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxyresten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen substituiert sein, wobei Ar bis zu drei verschiedene Reste bedeutet;
    • Ar und Ar' sind unabhängig voneinander und sind gleich oder verschieden, wobei Ar' die für Ar angegebene Bedeutung hat oder eine Gruppe Ar-Z-Ar darstellt. Z steht in diesem Fall für eine -C(CH3)2- oder -O-Ar*-O Brücke.
    • Y stellt eine -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S- oder eine -C(CF3)2- Brücke dar, wobei Y im gleichen Polymer gleichzeitig bis zu zwei verschiedene Bedeutungen hat;
    • Ar1 und Ar2 sind gleich oder verschieden voneinander und stehen jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten para- oder meta-Arylenrest, beispielsweise meta- oder para-Phenylen, wobei Ar2 vorzugsweise für einen para-Phenylenrest steht.
  • Die Summe der Molenbrüche (molaren Anteile) x, y und z ist eins, die Summe von x und z darf aber nicht gleich y sein und x kann den Wert Null annehmen. In einer bevorzugten Ausführung ist z größer als x. Die Molekulargewichtskontrolle erfolgt durch nichtstöchiometrische Zugabe der Monomere.
  • Nach Abschluß der Polykondensationsreaktion werden die Enden der Polymerkette durch Zugabe von monofunktionellen Reagenzien, in mindestens stöchiometrischen Mengen, die im Polymer zu nicht weiterreagierenden Gruppen R und R' reagieren, vollständig verschlossen. Die Endgruppen R und R' sind dabei unabhängig voneinander und gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und werden aus einer Gruppe der Formeln V, VI, VII und/oder VIII ausgewählt.
    Figure imgb0004
  • Für den Fall der Endgruppen VII und/oder VIII ist der terminale Stickstoff in Formel (I) ein Imidstickstoff.
  • E stellt in den oben angegebenen Formeln ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, oder einen organischen Rest, beispielsweise eine Aryl(oxy)gruppe, dar.
  • Das erfindungsgemäße aromatische Polyetheramid, bei dem die Struktur aus den wiederkehrenden Einheiten

            - CO - Ar - CO -     (II)



            - NH - Ar'- NH -     (III)



            - NH - Ar1 - O - Ar2 - Y - Ar2 - O - Ar1 - NH -     (IV)

    besteht, wobei Ar, Ar', Ar1, Ar2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, wird durch Umsetzung von ein oder mehreren Dicarbonsäurederivaten mit einem oder mehreren Diaminen nach dem Lösungs- oder Schmelzkondensationsverfahren hergestellt, wobei eine der Komponenten im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzt wird und nach Beendigung der Polykondensation ein Kettenverschlußmittel zugegeben wird. In einem bevorzugten Fall werden jeweils bis zu drei verschiedene Einheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheramide eingesetzt. Es wurde gefunden, daß sich thermoplastische aromatische Polyetheramide, die sehr gute mechanischen Eigenschaften besitzen über konventionelle Verfahren, wie beispielsweise Extrusion oder Spritzguß, verarbeiten lassen, wenn
    • a) das Molekulargewicht durch Verwendung nicht stöchiometrischer Mengen der Monomeren gezielt kontrolliert wird,
    • b) die Enden der Polymerkette durch monofunktionelle, im Polymer nicht weiter reagierende Verbindungen vollständig verschlossen werden, und vorzugsweise
    • c) der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen im Polymer nach der Aufarbeitung und Isolierung 500 ppm nicht übersteigt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen aromatischen Polyamide zeichnen sich ferner dadurch aus, daß diese ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 5000 bis 50000 (Mn = absolutes Zahlenmittel) und eine niedrige Schmelzviskosität, die 10 000 Pa·s bei Verarbeitungstemperatur nicht überschreitet, aufweisen.
  • Die Verarbeitung zu Formteilen, Folien und Drähten oder auch zu Beschichtungen erfolgt aus Lösung oder Schmelze, die über die üblichen Polykondensationsprozesse hergestellt wurden, bevorzugt aber über die Schmelz- oder Lösungspolykondensation.
  • Zur Herstellung der Polyetheramide gemäß der Erfindung eignen sich folgende Verbindungen:
    Dicarbonsäurederivate der Formel ( IX )

            W - CO - Ar - CO - W     (IX)

    wobei Ar die oben angegebene Bedeutung hat und W ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, bevorzugt ein Chloratom, oder eine -OH oder OR" Gruppe, wobei R" ein verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Rest ist, darstellt.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel ( IX ) sind:
    • Terephthalsäure
    • Terephthalsäuredichlorid
    • Terephthalsäurediphenylester
    • Isophthalsäure
    • Isophthalsäurediphenylester
    • Isophthalsäurechlorid
    • Phenoxyterephthalsäure
    • Phenoxyterephthalsäuredichlorid
    • Phenoxyterephthalsäurediphenylester
    • Bis(n-hexyloxy)terephthalsäure
    • Bis-(n-hexyloxy)terepthalsäuredichlorid
    • Bis-(n-hexyloxy)terephthalsäurediphenylester
    • 2,5-Furandicarbonsäure
    • 2,5-Furandicarbonsäurechlorid
    • 2,5-Furandicarbonsäurediphenylester entsprechend auch die Dicarbonsäuredichloride und -diphenylester von
    • Thiophendicarbonsäure
    • Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
    • Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure,
    • Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure
    • Isopropyliden-4,4'-dibenzoesäure
    • Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure
    • Tetraphenylthiophen-dicarbonsäure
    • Diphenylsulfoxid-4,4'-dicarbonsäure
    • Diphenylthioether-4,4'-dicarbonsäure
    • Trimethylphenylindandicarbonsäure
  • Als aromatische Diamine der Formel ( X)

            H2N - Ar' - NH2     (X)

    in der Ar'- die oben angegebene Bedeutung hat, eignen sich vorzugsweise folgende Verbindungen:
    • m-Phenylendiamin
    • p-Phenylendiamin
    • 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin
    • Diaminopyridin
    • Bis(aminophenoxy)benzol
    • 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
    • 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol
    • 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol
    • 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol
    • 1,2-Bis(4-aminophenoxy)benzol
    • 1,2-Bis(3-aminophenoxy)benzol
    • 2,6-Bis(aminophenoxy)pyridin
    • 3,3'-Dimethylbenzidin
    • 4,4'- und 3,4'-Diaminodiphenylether
    • Isopropyliden-4,4'-dianilin
    • p,p'- und m,m'-Bis(4-aminophenylisopropyliden)benzol
    • 4,4'- und 3,3'-Diaminobenzophenon
    • 4,4'- und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
    • Bis(2-amino-3-methylbenzo)thiophen-S,S-dioxid
  • Als aromatische Diamine kommen ferner solche der Formel (XI) in Betracht

            H2N - Ar1 - O - Ar2 - Y - Ar2 - O - Ar1 - NH2     (XI)

    wobei Ar1, Ar2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Als aromatische Diamin der Formel (X) kommen in Betracht:
    • 2,2-Bis-[4-(3-trifluormethyl-4-aminophenoxy)phenyl]propan
    • Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid
    • Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid
    • Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon
    • Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon
    • 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
    • 2,2-Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan
    • 2,2-Bis-[4-(2-aminophenoxy)phenyl]propan
    • 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl] propan.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheramide erfolgt bevorzugt über Lösungskondensationsprozesse.
  • Die Lösungskondensation des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids mit den aromatischen Diaminen erfolgt in aprotischen, polaren Lösungsmitteln vom Amidtyp, z.B. N,N-Dimethyl-acetamid, vorzugsweise in N-Methyl-2-pyrrolidon. Gegebenenfalls werden diesen Lösungsmitteln in bekannter Weise zur Erhöhung der Lösefähigkeit, bzw. zur Stabilisierung der Polyetheramidlösungen, Halogenidsalze von Metallen der ersten und/oder zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente zugesetzt. Bevorzugte Zusätze sind Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensation ohne Salzzusatz durchgeführt, da sich die oben beschriebenen aromatischen Polyamide durch eine hohe Löslichkeit in den obengenannten Lösungsmitteln des Amidtyps auszeichnen.
  • Im Gegensatz zu den bisher bekannten Polyaramidstrukturen wurde bei dem erfindungsgemäßen Polyaramiden nun gefunden, daß sich schmelzbare Polyetheramide mit guten mechanischen Eigenschaften-, die sich insbesondere durch hohe Elastizitätsmodule und gute Reiß- und Durchslagsfestigkeiten auszeichnen und eine thermoplastische Verarbeitung nach den Standardmethoden erlauben, herstellen lassen, wenn mindestens eine der Ausgangskomponenten im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich eine Begrenzung des Molekulargewichtes entsprechend der bekannten Carothers Gleichung zu erreichen: P ¯ n = 1 + q 1 - q
    Figure imgb0005
     wobei q ≠ 1 und gleichzeitig q = Y x + z
    Figure imgb0006
     ist.
    • Pn =
    Polymerisationsgrad
    q =
    Molverhältnis der Disäurekomponenten zu Diaminkomponenten
  • Beim Arbeiten mit einem Unterschuß an Säuredichlorid wird am Ende der Polyreaktion als Kettenverschlußmittel ein monofunktionelles aromatisches Säurechlorid oder Säureanhydrid zugegeben, beispielsweise
    • Benzoylchlorid, Fluorbenzoylchlorid
    • Diphenylcarbonsäurechlorid, Phenoxybenzoylchlorid
    • Phthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid,
    • 4-Chlornaphthalsäureanhydrid.
  • Derartige Kettenverschlußmittel können gegebenenfalls substituiert sein, vorzugsweise mit Fluor- oder Chloratomem. Bevorzugt wird Benzoylchlorid oder Phthalsäureanhydrid, besonders bevorzugt Benzoylchlorid, eingesetzt.
  • Wird mit einem Unterschuß an Diaminkomponente gearbeitet, so wird nach Ende der Polykondensation als Kettenverschlußmittel ein monofunktionelles, vorzugsweise aromatisches Amin eingesetzt, beispielsweise Fluoranilin, Chloranilin, 4-Aminodiphenylamin, Aminobiphenylamin, Aminodiphenylether, Aminobenzophenon oder Aminochinolin.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Polykondensationsverfahrens wird Disäurechlorid im Unterschuß mit Diamin polykondensiert, und anschließend werden die verbliebenen reaktiven Aminogruppen mit einem monofunktionellen Säurechlorid oder Disäureanhydrid desaktiviert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Disäurechlorid im Unterschuß eingesetzt und mit einem Diamin polykondensiert. Anschließend werden mit einem monofunktionellen, vorzugsweise aromatischen, gegebenenfalls substituierten Säurechlorid oder Säureanhydrid, die verbliebenen reaktiven Aminoendgruppen desaktiviert.
  • Das Kettenverschlußmittel, monofunktionelles Amin bzw. Säurechlorid oder Säureanhydrid, wird dabei bevorzugt in einer stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Menge, bezogen auf die Disäure- bzw. Diaminkomponente, eingesetzt.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide wird das Mol-Verhältnis q (Säurekomponenten zu Diaminkomponenten) im Bereich von 0,90 bis 0,98 und 1,02 bis 1,07 variiert, wobei exakte Stöchiometrie (q = 1) der bifunktionellen Komponenten ausgeschlossen ist. Besonders bevorzugt liegt das Mol-Verhältnis im Bereich von 0,93 bis 0,98 und 1,02 bis 1,07, insbesondere im Bereich von 0,95 bis 0,97 und 1,03 bis 1,05.
  • Die Polykondensationstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von -20 bis +120 °C, bevorzugt von +10 bis +100 °C.
  • Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen von +10 bis + 80 °C erzielt. Die Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an Polykondensat in der Lösung vorliegen. Für spezielle Anwendungen kann die Lösung bei Bedarf mit N-Methyl-2-pyrrolidon oder anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformid, N,N-Dimethylacetamid oder Butylcellosolve, verdünnt werden oder unter vermindertem Druck konzentriert werden (Dünnschichtverdampfer).
  • Nach Beendigung der Polykondensation wird der entstandene, locker an das Amidlösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff durch Zugabe säurebindender Hilfsstoffe entfernt. Geeignet sind dafür beispielsweise Lithiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, insbesondere aber Calciumoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid oder Ammoniak. In einer besonderen Ausführungsform wird als "säurebindendes" Mittel reines Wasser verwendet, welches die Salzsäure verdünnt und gleichzeitig zur Ausfällung des Polymeren dient. Zur Herstellung von geformten Gebilden gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Copolyamidlösungen filtriert, entgast und in bekannter und im folgenden geschilderter Weise weiterverarbeitet.
  • Gegebenenfalls werden den Lösungen noch geeignete Mengen an Additiven zugesetzt. Beispiele sind Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Farbstoffe, Farbpigmente, Füllstoffe oder Polymere wie z.B. Polytetrafluorethylen.
  • Zur Isolierung des Polyetheramids kann die Lösung mit einem Fällungsmittel versetzt und das koagulierte Produkt abfiltriert werden. Typische Fällungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol, Aceton, die gegebenenfalls auch pH-kontrollierende Zusätze wie z.B. Ammoniak oder Essigsäure enthalten können.
  • Bevorzugt erfolgt die Isolierung durch Zerkleinern der Polymerlösung mit einem Überschuß an Wasser in einer Schneidmühle. Die fein zerkleinerten koagulierten Polymerteilchen erleichtern die nachfolgenden Waschschritte (Entfernen der aus dem Chlorwasserstoff gebildeten Folgeprodukte) und die Trocknung des Polymeren (Vermeiden von Einschlüssen) nach Abfiltration. Auch eine nachträgliche Zerkleinerung erübrigt sich, da direkt ein rieselfähiges Produkt entsteht.
  • Außer der beschriebenen Lösungskondensation, die als leicht zugängliches Verfahren gilt, können wie bereits erwähnt, auch andere übliche Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wie beispielsweise Schmelz-, oder Feststoffkondensation, angewendet werden. Diese Verfahren können neben der Kondensation unter Regelung der Molmasse auch Reinigungs- oder Waschschritte sowie den Zusatz geeigneter Additive beinhalten. Die Additive können darüber hinaus auch nachträglich dem isolierten Polymer bei der thermoplastischen Verarbeitung zugesetzt werden.
  • Die aromatischen Polyamide entsprechend der Erfindung besitzen überraschend gute mechanische Eigenschaften und hohe Glastemperaturen.
  • Der Staudingerindex [η]o liegt im Bereich von 0,4 bis 1,5 dl/g, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,3 dl/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,1 dl/g. Die Glastemperaturen liegen im allgemeinen über 180 °C, bevorzugt über 200 °C, die Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 320 bis 380 °C, bevorzugt im Bereich von 330 bis 370 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 340 bis 360 °C.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyamide kann über Spritzguß- oder Extrusionsprozesse erfolgen, da die Schmelzviskositäten 10 000 Pa·s bei Verarbeitungstemperatur nicht überschreiten.
  • Als geeignete Apparaturen kommen herkömmliche Spritzgußmaschinen mit Schließkräften von 60 bis 120 t und Spritzdrücken von 1000 bis 2000 bar in Frage. Die Extrusion kann auf üblichen Ein- oder Zweischneckenextrudern erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyetheramide eignen sich zur Herstellung einer Vielzahl von Formteilen wie Lagerteile, Dichtungen, Verschlüsse, Clips, elektrische Isolatoren, elektrische Stecker, Gehäuse für elektrische Teile, Karosserieteile im Kraftfahrzeugbau, Kolben, Zahnräder, Turbinenflügel, Laufräder, Fadenführungen, Steuerwellen, Bremsbeläge, Kupplungsscheiben.
  • Fäden, Fasern oder Pulp aus den erfindungsgemäßen Copolyetheramiden können beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Gummi, thermoplastische Kunststoffe oder wärmehärtende Harze, zur Herstellung von Filtergeweben oder als leichter Dämmstoff verwendet werden. Durch Zusatz gasliefernder Zusätze lassen sich hochtemperaturfeste Schäume erzeugen.
  • Folien und Papier eigenen sich als hitzebeständiges Isolationsmaterial; Folien insbesondere als Substrat für flexible Leiterplatten und für den Einsatz im Bereich der Datenverarbeitung.
  • Die Polyetheramide gemäß der Erfindung bzw. die daraus hergestellten Formteile sind nach folgenden Test-Methoden geprüft worden:
    • Staudingerindex [η]o
  • Der Staudingerindex [η]o ist nach Gleichung 1 definiert:
    Figure imgb0007
     wobei η und η1 die Viskositäten der Lösung bzw. des Lösungsmittels und c2 die Konzentration des Polymers bedeuten. Gemessen wurde in N-Methyl-pyrrolidon bei 25 °C.
    • Mechanische Eigenschaften
  • Reißfestigkeit, Reißdehnung, Streckspannung, Streckdehnung und Elastizitätsmodul (E-Modul) wurden mit Hilfe von Zug-Dehnungs-Geräten der Marke Instron bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bestimmt.
    • Beispiele
  • Bei den Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet
    • BAB =
    2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
    TPC =
    Terephthaloylchlorid
    IPC =
    Isophthaloylchlorid
    FDC =
    2,5-Furandicarbonsäurechlorid
    FBC =
    4-Fluorbenzoylchlorid
    BCl =
    Benzoylchlorid
    NMP =
    N-Methylpyrrolidon
    CaO =
    Calciumoxid
    E-Modul =
    Elastizitätsmodul
    MFI =
    Melt Flow Index (Schmelzflußindex)
    DSC =
    Differential Scanning Calorimetry (Dynamische Thermoanalyse)
    Mw =
    Gewichtsmittel der mittleren Molmasse
    Mn =
    Zahlenmittel der mittleren Molmasse
    D=Mw/Mn =
    Polydispersität, Uneinheitlichkeit, Molmassenverteilung
    TGA =
    Thermogravimetrische Analyse
    Tg =
    Glasübergangstemperatur (bestimmt als Wendepunkt der Glasstufe in der DSC)
    PS =
    Polystyrol, M(PS)=apparente Molmasse ermittelt in der GPC relativ zu Polystyrol
    PO =
    1,2-Propylenoxid
    BAPS =
    Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon
    GPC =
    Gelpermeationschromatographie
    PSA =
    Phthalsäureanhydrid
    E-Wasser =
    Entionisiertes Wasser
    UL 94 =
    Underwriters Laboratories (USA) Bulletin 94 (Prüfnorm für Brennbarkeit)
    MH =
    Mark-Houwink Gleichung: [η]o = k · Mw a
    [η]o =
    Staudingerindex, Einheit dl/g
    ηm =
    Schmelzviskosität, Einheit Pa.s
    DMF =
    Dimethylformamid
    DMAC =
    N,N-Dimethylacetamid
    Beispiel 1 Polyetheraramid aus 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, Terephthalsäure und Benzoylchlorid in N-Methylpyrrolidon:
  • In einem emaillierten 40 l-Rührkessel mit Heizmantel wurden unter Stickstoff 4105 g (10 mol) BAS in 15,24 1 NMP gelöst. Nach Temperierung auf 25 °C wurden 1959 g (9,65 mol = 96,5 %) TPC gelöst in 5 l NMP zugegeben. 30 Min. nach Erreichen von 70 °C wurden 112,5 g (0,8 mol) BCl zugesetzt, weitere 30 Min. später auf 60 °C gekühlt und 566 g (10,1 mol) CaO als Suspension in 305 g NMP zugesetzt. Nach 1 h wurde die klare, viskose Lösung abgelassen, mit ca. 13 l NMP von 20 % auf ca. 13 % Polymergehalt verdünnt, unter 3 bar N2-Druck filtriert und schließlich mit Wasser als feines Pulver (Korngröße ≤ 1 mm) gefällt. In einer Rührdrucknutsche wurde das Polymerpulver viermal jeweils 2 h mit 60 l frischem E-Wasser bei 95 - 98 °C gewaschen, im heißen Stickstoffstrom grob getrocknet und noch zweimal mit 60 l Aceton (2 h, 60 °C) gewaschen. Uber Nacht wurde im Stickstoffstrom vorgetrocknet, anschließend 14 h bei 130 °C (100 mbar) und zuletzt 8 h bei 150 °C (< 10 mbar) fein-getrocknet. Ausbeute 5,0 kg (93 %). [η]o = 1,06 dl/g; MW = 40.000 g·mol-1 Aschegehalt: 200 ppm; GPC: Mw (PS) = 49.000 g·mol-1, Mn (PS) = 50.000, D = 2,1.
    Die Schmelzestabilität wurde im Knetversuch überprüft (Fig. 1).
  • Das freifließende Polymerpulver wurde unter Argonschutzgasatmosphäre in einem Zweischneckenextruder (Haake Rheocord System 90 mit Doppelschneckenextruder TW 100 und Düsendurchmesser 1 mm) mit der Temperaturzoneneinstellung 310/320/330/340 °C, wobei die letzte Angabe der Düsentemperatur entspricht, und einer Massetemperatur von 360 °C zu einem 2 mm-Schmelzestrang geformt, der nach Granulierung und erneutem Feintrocknen (150 °C, < 10 mbar, 8h) spritzgegossen wurde.
  • Gerät und Bedingungen: KRAUSS MAFFEI 90/340 A, Schließkraft 900 kN, Schneckendurchmesser 35 (20D), Düsentemp. 350 °C, Werkzeugtemp. 180 °C, Spritzdruck 1500 bar (4 s), Nachdruck 1200 bar (12 s), Gesamtcycluszeit 35 s.
  • An den erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:
    • Dichte:1,22 g.cm-3
    • Wasseraufnahme: 2,3 % (23°C, 85 % rel. Luftfeuchte)
    • Reißdehnung: 6 %
    • Zug-E-Modul: 3,4 GPa (Zugstab Nr. 3, DIN 53 455)
    • Biege-E-Modul: 3,2 GPa
    • Kerbschlagzähigkeit: 83 J/m
    • Schlagzähigkeit: 281 J/m
    • Kugeldruckhärte: 162 Pa
    • MFI (340 °C, 10 kg): 15 ccm/10 Min.
    • Tg = 210 °C (DSC)
    • Brennbarkeit (UL-94): V-O (0,8 mm), d.h. günstigste Brennbarkeitsklasse, bereits ohne Flammschutzadditive
    Vergleichsbeispiel A Polyetheraramid aus BAB und TPC ohne Zugabe von BCl:
  • 314,1 g (0,7651 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 1.264 g trockenem NMP gelöst. Nach Abkühlung auf -10 °C wurden 155,5 g (0,7659 mol) TPC unter Rühren zugegeben. Es wurde eine Stunde bei -10 °C weitergerührt, dann das Kältebad entfernt und nach Erreichen der Raumtemperatur noch weitere 3 h gerührt. Zur viskosen Polymerlösung wurden 766 g DMF zugesetzt und unter Rühren homogenisiert. Das Polymere wurde unter Rühren in einem Fällbad aus 5 kg Ethanol und 20 l Wasser ausgefällt, abfiltriert und mehrmals mit heißem E-Wasser intensiv gewaschen. Das farblose Polymere wurde intensiv getrocknet, zuletzt 8 h bei 120 °C im Vakuum, (< 10 mbar). Der Staudinger-Index betrug [η]o = 2,45 dl/g-1 entsprechend Mw = 170.000 g.mol-1. GPC: Mn (PS) = 189.000 g/mol; D=6,1.
    Aschegehalt: 2.700 ppm
    Im Knetversuch unter Argon-Schutzgasatmosphäre wurden 60 g bei 360 °C untersucht. Das Drehmoment fällt nach 3 min auf 10 % des Maximalwerts ab (Fig. 2). Nach 6 min ist das Drehmoment praktisch auf Null abgesunken. Nach 30 min wurde eine schwarz-braune, brüchige Masse entnommen, die keine Anzeichen eines Schmelzprozesses aufwiesen.
    • Vergleichsbeispiel B Polyetheramid aus BAB und TPC ohne Zugabe von Benzoylchlorid (BCI)
  • 164,21 g (0,4 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 2.193 g NMP gelöst und zwischen 15 und 70 °C innerhalb von ca. 60 Min. 81,21 g (0,4 mol) TPC zugegeben. Die viskose und klare Lösung wurde noch ca. 40 Min. lang bei 70 °C nachgerührt und dann mit 24,54 g (0,438 mol, 96 %ig) CaO neutralisiert und weitere 30 Min. bei 70 °C nachgerührt. Die Lösung wurde filtriert und in einer Schneidmühle (Hersteller: Condux) unter Zugabe von Wasser koaguliert und zerkleinert. Das ausgefällte Polymer wurde fünfmal mit entsalztem Wasser und dann zweimal mit Aceton gewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 130 °C im Vakuum bei 50 - 80 mbar unter leichter Stickstoff-Überlagerung.
    Staudingerindex [η]o = 4,2 dl/g, Mw = 400.000 g.mol-1
    • Aschegehalt: 3.200 ppm
    • DSC: Glasübergangstemperatur Tg = 230 °C,
    • TGA: deutlicher Gewichtsverlust bei 400 °C.
  • Im Knetversuchen unter Argon-Schutzgasatmosphäre bei 340 °C, 350 °C bzw. 360 °C wurden jeweils wenige Minuten nach dem vollständigen Einfüllen von jeweils 60 g eine schwarz-braune, porös-spröde Masse entnommen, die keine sichtbaren Spuren eines Schmelzvorgangs aufwies.
    • Beispiel 2 - 7
  • Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurden
    • 4105 g (10 mol) BAB mit
    • 1949 (9,6 mol= 96 %) TPC bzw. Isophthalsäurechlorid und
    • 126,5 g (0,9 mol) BCl in
    • 20,8 kg NMP umgesetzt:
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
  • Extrudiert wurde auf einem Extruder der Marke Leistritz (Typ LSM 30.34 GH) unter den unten angegebenen Bedingungen (40 Upm). Spritzguß, wie im Beispiel 1 angegeben, ergab folgende mechanische Eigenschaften:
    Figure imgb0010
  • Die Lösungsmittelresistenz wurde an einem Normprüfkörper (Nr. 3) überprüft. Nach 10 Tagen Lagerung in Chloroform hatte der Probenkörper 5,7 Gew.-% des Lösemittels aufgenommen. Die Reißspannung erhöhte sich auf 81 MPa, während die anderen mechanischen Eigenschaften unverändert blieben.
    • Beispiel 8 Polyetheraramid aus BAB, TPC, 4-Fluorbenzoylchlorid und 1,2-Propylenoxid in NMP:
  • 246,3 g (0,6 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 1615 g trockenem NMP gelöst. Bei 10 °C wurden 118,16 g (0,582 mol = 97 %) TPC zugesetzt. Nach Erwärmen auf 50 °C (ca. 0,5 h) wurden 5,7 g (36 mmol = 6 %) FBC zugesetzt. 40 Min. später wurde über einen Tropftrichter eine Mischung aus 73,2 g (1,26 mol) PO und 88 g NMP zugetropft. Nach Filtration wurde in entsalztem Wasser (E-Wasser) ausgefällt, mehrmals mit heißem, E-Wasser und anschließend mehrmals mit Aceton ausgewaschen. Nach Vortrocknung bei ca. 100 mbar wurde zuletzt 8 h bei 150 °C und < 10 mbar getrocknet.
    Aschegehalt: 460 ppm.
    • Beispiel 9
  • 287,4 g (0,7 mol) BAS wurden unter Stickstoff in 1708 g trockenem NMP gelöst. Bei 3 °C wurden 139,27 g (0,686 mol = 98 %) TPC zugesetzt. Nach Erwärmen auf 50 °C wurden 5,6 g (35 mmol = 5 %) FBC zugesetzt. 1 h später wurden über einen Tropftrichter eine Mischung aus 85,4 g (1,47 mol) PO und 88 g NMP zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 8.
    Aschegehalt: 350 ppm.
    • Beispiel 10 Polyetheramid aus BAB, TPC, Isophthaloylchlorid, FBC und PO in NMP:
  • 410,5 g (1,0 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 1816 g trockenem NMP gelöst. Bei 5 °C wurde ein homogenes Gemisch von je 99,48 g TPC und IPC (jeweils 0,49 mol, zusammen 0,98 mol = 98 %) zugegeben und mit 100 ml NMP nachgespült. Nach Erreichen von 50 °C Innentemperatur (ca. 0,5 h) wurden 6,34 g (40 mmol = 4 %) FBC zugesetzt. 1 h später wurde eine Mischung aus 122 g (2,1 mol) PO und 147 g NMP zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 8.
    Aschegehalt: 100 ppm.
  • Vergleichsbeispiel C zeigt, daß keine Endgruppenkontrolle möglich ist, wenn die Endgruppenverschlußreagenzien zu einem Polymeren mit experimentell maximal erreichbaren Molekulargewicht zugesetzt werden.
  • 129,75 g (0,316 mol = 100 %) BAB wurden in 2110 g trockenem NMP gelöst. Bei 15 °C wurden zunächst 60,96 g (0,300 mol = 95 % TPC zugesetzt. Nach Erreichen von 70 °C wurden portionsweise weitere 3,8 g (18,7 mmol zusammen 100,29 %) TPC zugesetzt bis kein weiterer Anstieg der Viskosität der Polymerisationslösung beobachtet wurde. 0,95 g (6 mmol = 1,9 %) FBC wurden zugegeben und 80 Min. bei 70 °C nachgerührt. Anschließend wurden 0,67 g (6 mmol = 1,9 %) 4-Fluoranilin zugegeben. 80 Min. später wurden 34,96 g (0,623 mol) CaO zugesetzt. Nach 1 h bei 70 °C wurde filtriert und wie im Beispiel 8 aufgearbeitet. Tabelle:
    Beispiele 8-10 und Vergleichsbeispiel C
    Bsp. Mol- Verh. q [η]o a) % F (NMR)b) % F (EA) c) Fluorg. berechn./% d) Aschegehalt/ppm
    8 97 1,10 0,195+0,010 0,18 0,21 460
    9 98 1,40 0,157+0,008 0,14 0,14 350
    10 98 1,35 0,135+0,007 0,11
    Ce) 100 3,0 < 0,01 % f) < 0,01f) 0,03
    a) Staudingerindex in dl/g
    b) gemessen als 4-Fluorbenzamidendgruppe im 19F-NMR-Spektrum
    c) Elementaranalyse (EA)
    d) berechnet nach Mn = 1+q 1-q
    Figure imgb0011
     . 270 = 3800 F/%
    Figure imgb0012
     und
    [η]o = k · Mw a mit D = M w M n
    Figure imgb0013
     = 2
    e) Polymer zersetzt sich beim Erwärmen zu einer schwarzen Masse
    f) unterhalb Nachweisgrenze
  • In den erfindungsgemäßen Polymeren 8-10 wurden 79 - 100 % des Fluors aus den 4-Fluorbenzamidendgruppen wiedergefunden. Im nicht erfindungsgemäßen Beispiel C konnte kein Fluor gefunden werden, d. h. weniger als 33 % der Polymerendgruppen trugen Fluor (unvollständiger Endgruppenverschluß).
    • Beispiele 11, 12, 13
  • Diese Versuchsreihe zeigt, daß ein Überschuß an Endgruppenverschlußreagenz (hier BCl) unschädlich für das schmelzbare Polymere ist.
    Bsp. % a) [η]o/dl/g Mn (PS)/gmol-1 D
    11 8 0,95 62.000 1.81
    ± 0,04
    12 9 0,96 63.000 1.82
    ± 0,04
    13 10 1,03 61.000 1.83
    ± 0,05
    Durchschnitt / 0,98 62.000 1.82
    a) Molprozent Endgruppenverschlußreagenz Benzoylchlorid (BCl); 7 % = stöchiometrisch
  • Die Untersuchungen ergaben - im Rahmen der Meßgenauigkeit - keinen Unterschied zwischen den Polymeren 11, 12 und 13. Auch im Meßkneter bei 340 °C verhielten sich die Proben vergleichbar.
    • Beispiel 11
  • 410,5 g (1,0 mol = 100 %) BAB wurden unter Stickstoff in 2009 g trockenem NMP bei 3 °C vorgelegt und 195,91 g (0,965 mol = 96,5 %) TPC zugesetzt. Zunächst wurde auf 50 °C und anschließend auf 70 °C erwärmt (ca. 0,5 h). Nach Zugabe von 11,24 g (0,08 mol = 8 %) BCl wurde 30 min bei 70 °C weitergerührt und schließlich eine flüssige Mischung aus 128 g P0 und 154 g NMP zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 8 angegeben.
    Aschegehalt: 98 ppm
    • Beispiel 12
  • Durchführung wie Beispiel 11; jedoch wurden statt 8 % BCl hier 9 % = 0,09 mol = 12,65 g BCl zugegeben.
    • Beispiel 13
  • Durchführung wie Beispiel 11; jedoch wurden statt 8 % BCl hier 10 % = 0,1 mol = 14.57 g BCl zugegeben.
    Aschegehalt: 59 ppm
    • Beispiel 14 Polyethersulfon-amid aus Bis-[4(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, TPC, IPC und BCl in NMP:
  • Wie Beispiel 1 jedoch mit folgenden Einsatzstoffen:
    • 3676 g (8,5 mol) BAPS (Reinheit 98,6 %)
    • jeweils 828,3 g (4,08 mol) IPC und TPC (8,16 mol = 96 %) 106,8 g (0,76 mol = 9 %) BCl und
    • 518 g (9,24 mol) Ca0 in
    • insgesamt 18.270 g NMP
    statt Aceton, das als Weichmacher wirkt, wurde Methanol zum Nachwaschen verwendet.
    • Staudingerindex: [η]o = 0,81 dl/g
    • GPC: Mn (PS) = 56.000 g/mol; D=Mw/Mn = 2,2
  • Vergleichsbeispiel D zeigt den negativen Einfluß ionischer Verunreinigungen auf die Schmelzbarkeit.
  • Zu einem nach Beispiel 11 hergestellten Polymeren mit < 500 ppm Veraschungsgehalt, das an sich im Knetversuch bei 340 °C unter Schutzgas innerhalb 30 min keine drastische Veränderung aufwies, wurde ein Gemisch der stabilen Acetylacetonate folgender Ionen so zugesetzt, daß sich folgende Verunreinigungskonzentrationen im Polymeren in ppm ergaben:
    330 Fe, 130 Cr, 130 Ni, 10 Mo, 10 Mn, 10 Cu, 10 Co, 10 V.
  • Innerhalb weniger Minuten wurde im Knetversuch bei 340 °C eine glänzend schwarze zersetzte Masse erhalten, die sich nicht mehr völlig in NMP lösen ließ.
    • Beispiel 15 und 16
  • Zwei Polymerchargen, gemäß Beispiel 8 - jedoch mit 96 % TPC - hergestellt, wurden unter sonst gleichen Bedingungen unter Argon extrudiert.
    Bsp. Heizzonena)/°C TMasse/°C Staudingerindex/dl/g
    vor Extrusion nach Extrusion nach 20 min. Standzeit extrudiert
    15 310/320/330/340 360 0,83 0,58 0,60
    16 330/340/350/360 380 0,74 0,66 0,57
    a) Die letzte Eintragung gibt die jeweilige Düsentemperatur an.
  • Alle extrudierten Proben - auch die, die zusätzlich 20 min bei Temperaturen von 360 bis 380 °C im Extruder standen - zeigen eine gelb-braune Färbung. Die ca. 2 mm dicken Probestränge sind mechanisch fest, d. h. sie lassen sich von Hand nur mit Mühe - bevorzugt an Gaseinschlüssen - brechen.
    • Beispiel 17 Phthalsäureanhydrid als Kettenverschlußmittel Polyetheraramid aus BAB, TPC und Phthalsäureanhydrid und PO in NMP:
  • 410,5 g (1,0 mol = 100 %) BAB wurden unter Stickstoff in 2020 g trockenem NMP bei 3 °C vorgelegt und 196,93 g (0,97 mol = 97 %) TPC zugegeben. Anschließend wurde unter fortgesetztem Rühren auf 50 °C aufgeheizt und 8,89 g (0,06 mol = 6 %) PSA zugesetzt. 1 h später wurde eine Mischung aus 118 g P0 und 143 g NMP zugetropft. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 beschrieben und zusätzlicher Trocknung bei 200 °C (3h), wurden 505 g (93 %) eines farblosen Polymerpulvers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
    • Staudingerindex: [η]o = 1,1 dl/g
    • GPC: Mn (PS) = 66.000 g/mol, D = Mw/Mn = 2,4
  • Das 300 MHz 1H-NMR-Spektrum und das entsprechende 13C-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO-d6), wies folgende für die Phthalimido-Endgruppe charakteristische Signale auf: 7,86-7,96 ppm (m, 2 mol-%), bzw. 124, 132, 135, 167 ppm. Im Rahmen der Meßgenauigkeit liegen alle Endgruppen in Form des Phthalimids vor. Der Knetversuch bei 340 °C zeigte nach 30 min keine Zersetzung der Schmelze.
    • Beispiel 18 a Polyetheramid unter Verwendung von NH3-Gas als Neutralisationsmittel
  • Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 30 min nach BCl-Zugabe NH3-Gas in die Lösung eingeleitet wurde und nach weiteren 30 min 50 ml Eisessig zum Abpuffern des NH3-Überschusses zugesetzt wurde. Vom ausgefallenen NH4Cl wurde abfiltriert und - wie bereits in Beispiel 8 beschrieben - aufgearbeitet.
    • Staudingerindex: [η]o = 0,96 dl/g
    • GPC: Mn (GPC) = 53.000 g/mol, D = 2,1
    • Aschegehalt: 156 ppm.
    Beispiel 18 b Polyetheramide unter Verwendung von Wasser als HCl-bindendem Mittel
  • Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Neutralisationsmittel zugesetzt, sondern die salzsaure Polymerlösung aus einem gläsernen Tropftrichter direkt in E-Wasser eingetropft. Das Wasser diente somit nicht nur zum Ausfällen des Polymers, sondern auch zur Bindung der gebildeten HCl als wäßrige, verdünnte Salzsäure. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 wurde ein Aschegehalt von 30 ppm bestimmt.
    • Beispiel 18 c
  • An 8 Proben des gemäß den vorgenannten Beispielen hergestellten Terephthalamids des 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan wurden folgende Daten gemessen:
    [η]o/dl/g Mw/g/mola) Mw(PS)/g/molb) ηm/Pa.sc)
    0,64 23.000 73.000 2.000
    0,82 33.000 64.000 3.000
    0,96 42.000 95.000 8.000
    1,08 50.000 127.000 20.000
    1,65 82.000 - -
    2,00 130.000 - 500.000
    2,25 143.000 - -
    2,61 185.000 - ca. 106
    a) Lichtstreumessung liefert absolutes Molekulargewicht
    b) GPC-Messung liefert Molekulargewicht relativ zu Polystyrol
    c) Nullscherviskosität in der Schmelze bei 340 °C
  • Durch graphische Auftragung der Nullscherschmelzviskosität bei 340 °C über dem Molekulargewicht (Fig. 3) wird unmittelbar einsichtig, daß Polymere mit MW > 80.000, d. h. Mn > 20.000 - 40.000, je nach Uneinheitlichkeit, entsprechend [η]o > 1,5 dl/g keine durch normalen Spritzguß formbare Massen ergeben. Insbesondere erhält man unterhalb ungefähr [n]o = 1,1 dl/g (Mw = 50.000) Polymere mit Schmelzviskositäten von weniger 10 000 Pa·s, die ohne größere verarbeitungstechnische Probleme im Spritzguß verarbeitet werden können.
    • Beispiel 19 Copolymer mit einem zweiten Diamin.
  • Beispiel 8 wurde wiederholt; jedoch wurden 20 mol-% des BAB durch 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl und FBC durch BCl ersetzt. Das wie in Beispiel 8 aufgearbeitet und getrocknete Polymer wies eine Glasübergangstemperatur (DSC) Tg = 228 °C auf. Staudingerindex: [η]o = 1.09 dl/g entspricht Mw = 51.000 g/mol. GPC: Mn = 66.000 g/mol; D = 2,1. Homogene Preßplatten wurden bei 320 °C erhalten unter einem Druck von zunächst 10 bar (10 Min.) und 210 bar (5 Min.). Daraufhin wurden 60 g des Pulvers im Meßkneter unter Argon bei 340 °C 25 Min. bei 100 U/Min. untersucht. Die abgebildete Meßkurve (Fig. 4) zeigt zunächst Schwankungen des Drehmoment, die vom Einfüllvorgang herrühren. Der Anstieg zum Maximalwert entspricht der Plastifiziervorgang, der schließlich in einem praktisch konstanten Plateau ausläuft. Dies entspricht einer vollständigen, stabilen Schmelze. Die nach dieser Behandlung erhaltenen massiven Polymerstücke sind in NMP fast völlig löslich, verändern sich jedoch in Methylenchlorid nicht.
    • Beispiele 20-25
  • Entsprechend den vorgenannten Beispielen wurden Aramide aus BAB und 2,5-Furandicarbonsäuredichlorid als eine der Säurekomponenten hergestellt.
    Bsp. %FDC %IPC %TPC Molverhältnis q/% BCl/% Neutral.mittel
    20 50 - 50 97 6 PO
    21 100 - - 94,5 12 CaO
    22 50 - 50 97 8,8 CaO
    23 100 - - 97 6 CaO
    24 100 - - 95 10 CaO
    25 20 20 60 96,5 8 CaO
  • Aus den Polymerpulvern aus Bsp. 20 - 25 ließen sich bei 340 °C problemlos transparente Platten pressen. Beispiel 20 zeigt in der DSC eine Glasstufe bei 230 °C und keine (Re-) Kristallisation, d. h. es liegen überwiegend amorphe Polymere vor.
  • Die Polymerpulver aus Beispiel 21 und Beispiel 23 wurden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen extrudiert. Die Extrusion bei 40 und 80 rpm erfolgte problemlos, obwohl in Beispiel 23 anfangs Schmelzebruch auftrat. Es wurden glatte, braun-transparente Stränge erhalten, die sich nach Abkühlen in Wasser zu Granulat verarbeiten ließen.
    • Beispiel 26: Polyetheramid aus 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid (NDC) und BAB
  • 410,5 g (1,0 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 2051 g trockenem NMP gelöst. Bei 5 °C wurden 244,3 g (0,965 mol) NDC zugegeben. Die Innentemperatur stieg zunächst auf 35 °C; anschließend wurde auf 70 °C erwärmt. 60 min später wurden 11,8 g (0,084 mol) BCl zugesetzt und, nach weiteren 30 min, 62 g (1,1 mol) CaO als Suspension in 33 g NMP zugegeben. Es wurde 90 min nachgerührt und wie in Beispiel 8 aufgearbeitet.
    Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    • Beispiel 27-31: Copolyetheramide aus NDC und anderen Disäurechloriden
  • Analog Beispiel 26, jedoch wurde BAB in 1200 g NMP vorgelegt und die homogene Lösung der in folgender Tabelle angegebenen Säurechloride in 763 g NMP zugegeben. Die erhaltenen Polymerproben wurden unter Vakuum zu Platten gepreßt (340 °C: 10 min aufheizen, 2 min Preßkuchen 100 bar). Die glasblasenfreien, gelblichen Platten sind mechanisch stabil und zeigen Fließspuren, die auf eine gute Schmelzverarbeitbarkeit schließen lassen.
    Figure imgb0014
    • Beispiel 32: Copolyetheramid aus TPC, BAB und 2,2-Bis(4-aminophenyl) propan (PBA)
  • Analog Beispiel 26, jedoch wurden 246,3 g (0,6 mol) BAB mit 135,6 g (0,6 mol) PBA in 2030 g NMP vorgelegt und mit 235,1 g (1,158 mol = 96,5 %) TPC polykondensiert. Schließlich wurden 14,2 g (0,11 mol) BCl und zuletzt 74 g (1,3 mol) CaO, suspendiert in 40 g NMP zugesetzt.
    Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 angegeben wurden gemessen:
    • Staudinger-Index [η]o=0,82 ± 0,01 dl/g
    • GPC (PS): Mn = 35.000 g/mol; D = 2,2.
    Das Polymerpulver konnte unter Vakuum zu einer durchscheinenden, biegsamen Platte gepreßt werden (340 °C): Aufheizzeit 10 min, Preßzeit 2 min mit Preßdruck 100 bar. Die DSC-Untersuchung ergibt eine Glastemperatur Tg=258 °C (amorph). Die Preßplatte zeigt dasselbe Verhalten, woraus auf eine gute Schmelzestabilität des Polymeren geschlossen werden darf.
  • Vergleichsbeispiel E demonstriert, daß Polymere gleicher Brutto-Zusammensetzung wie Bsp. 3-7 dieser Anmeldung durch Grenzflächenkondensation hergestellt, und daher ohne Molekulargewichtskontrolle und effizienten Endgruppenverschluß zu nicht thermoplastischen verarbeitbarem Material führen.
    • Vergleichsbeispiel E:
  • Äquimolares Verhältnis von Säure- zu Aminkomponente, Grenzflächenkondensation, Variation des Verhältnisses TPC/IPC.
  • Eine Lösung von 76,30 g (1,907 mol) NaOH und 0,82 g (7,5 mmol) Hypophosphoriger Säure in 800 g Eis wurde in einem Warring Blendor mit der Lösung von 328,4 g (0,8 mol) BAB in 1,2 kg trockenem Cyclohexanon durchmischt. Dazu wird eine Lösung von 182,41 g (0,8 mol) der jeweiligen Mischung von TPC und IPC in 1,2 kg Cyclohexanon unter kräftiger Durchmischung gegeben und mit 100 g Cyclohexanon nachgespült. Unter weiterem Rühren wurde von außen mit Eiswasser gekühlt, um die Temperatur bei 2-5 °C zu halten. Nach 3 h werden 6,0 g( 0,043 mol) Benzoylchlorid gelöst in 100 g Cyclohexanon eingetragen und innerhalb von ca. 1 h auf Raumtemperatur erwärmt. Nach weiteren 2 h bei Raumtemperatur wird die pastöse Masse mit ca. dem doppelten Volumen Methanol behandelt und das so ausgefüllte Polymerpulver weiter aufgearbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, wobei sorgfältig auf vollständige Entfernung des restlichen Cyclohexanons im Oelpumpenvakuum - zuletzt bei 200 °C - geachtet wurde.
  • An den so hergestellten, nicht erfindungsgemäßen Polymeren wurden folgende analytischen Daten ermittelt:
    Vergleichsbeispiel TPC/IPC [η]o dl/g D Mn GPC D
    E-3 2/8 3,8 236.000 14
    E-4 3/7 1,9 88.000 4,4
    E-5 4/6 2,5 99.000 4,3
    E-6 5/5 2,1 89.000 4,0
  • Alle vier Polymerproben ergaben im Knetversuch unter Argon-Schutzgasatmosphäre (60 g, 340 °C) innerhalb von 4-10 min dunkelbraune bis schwarze, brüchige Materialien, die ohne Anzeichen einer Schmelze, offensichtlich zersetzt waren. Eine weitergehende thermoplastische Verarbeitung, z. B. Extrusion war unter diesen Umständen nicht möglich.
    • Allgemeines zur Untersuchung der Polymere:
  • Zur Charakterisierung der Polymeren, insbesondere der Schmelzviskosität und der zeitlichen Stabilität der Schmelze, lassen sich Kneter einsetzen. (Kneter/Meßextruder: HAAKE Rheocord System 90 mit Knetkammer 400 °C und Doppelschneckenextruder TW 100). Üblicherweise wird dazu das Drehmoment des Kneters über die Zeit aufgenommen. Der Verlauf der Kurve läßt Rückschlüsse über die Stabilität der Schmelze zu.
  • Die Absolutmessung der Schmelzviskosität kann in kommerziell erhältlichen Viskosimetern, z. B. Kapillarviskosimeter oder Platte-Platte-Viskosimeter (Göttfert Werkstoff Prüfmaschine, Schmelzindex-Prüfgerät, Modell MPS-D; Rheometrics Dynamic Spectrometer System 4 mit Platte/Platte-Geometrie, N2 erfolgen. Neben der wichtigen Aussage über Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Scherrate lassen diese Messungen auch eine Beurteilung der Schmelzestabilität zu.
    • Anwendungsbeispiele A. Metallack aus der Lösung des Polyetheraramids
  • Die Polykondensationslösung aus Beispiel 8 wurden auf jeweils 3 Drähte aus Kupfer bzw. Edelstahl aufgebracht, die zuvor mit NMP entfettet worden waren. Nach 16 h Trocknung bei ca. 200 mbar (120 °C) und anschließend 8 h bei < 10 mbar wurde ein klarer Lackfilm erhalten, der seine Kratz- und Biegefestigkeit auch nach 4 h Lagerung in kochendem Wasser und nachfolgender 4 h Lagerung in Aceton bei Raumtemperatur beibehielt.
    • B. Metallack aus Pulver des Polyetheraramids
  • Das Polymerpulver aus Beispiel 5 wurde auf ein vorher mit NMP gereinigtes Kupferblech aufgetragen und im vorgeheizten Vakuumtrockenschrank bei 0,5 mbar und 370 °C innerhalb 5 h eingebrannt. Auch nach Auskochen mit Wasser und anschließender Behandlung mit Aceton, blieb die hervorragende Haft- und Kratzfestigkeit der Beschichtung erhalten.

Claims (19)

  1. Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches Polyetheramid der Formel (I)
    Figure imgb0015
     worin die Symbole Ar, Ar', Ar1, Ar2, R, R', Y, x, y und z folgende Bedeutungen haben:
    Ar bedeutet einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder eine Gruppe

            -Ar* - Q - Ar* -

    worin
    Q für eine Bindung oder -O-, -C(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO- oder -SO2-Brücke und Ar* für einen aromatischen Rest steht, die Carbonylgruppen des Ar Restes sich an nicht benachbarten Ringkohlenstoffatomen befinden und dieser gegebenenfalls mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C1-C3 Alkyl- oder Alkoxyresten, Aryl- oder Aryloxyresten, C1-C6 Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxyresten mit Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen substituiert ist und
    Ar bis zu drei verschiedene Reste bedeutet,
    Ar und Ar' sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander, wobei Ar' die für Ar angegebene Bedeutung hat oder eine Gruppe Ar-Z-Ar darstellt, wobei Z eine -C(CH3)2- oder -O-Ar*-O-Brücke ist;
    Ar1 und Ar2 sind gleich oder verschieden voneinander und stehen jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten para- oder meta-Arylenrest, wobei Y eine -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S- oder eine -C(CF3)2-Brücke ist, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die Summe der Molenbrüche x, y und z eins ist, die Summe von x und z nicht gleich y ist, und x den Wert Null annehmen kann,
    b) die Enden der Polymerkette vollständig mit monofunktionellen, im Polymer nicht weiterreagierenden Gruppen R und R' verschlossen sind, wobei R und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden
    Figure imgb0016
     sind, wobei E ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest darstellt,
    c) das Polyetheramid ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 5000 bis 50 000 aufweist (Mn = absolutes Zahlenmittel),
    d) zur Herstellung der Polyetheramide gemäß Formel I das Mol-Verhältnis q (Säurekomponenten zu Diaminkomponenten) im Bereich von 0,90 bis 0,98 und 1,02 bis 1,10, bevorzugt im Bereich von 0,93 bis 0,98 und 1,02 bis 1,07, insbesondere im Bereich von 0,95 bis 0,97 und 1,03 bis 1,05 liegt, wobei exakte Stöchiometrie (q = 1) der bifunktionellen Komponenten ausgeschlossen ist und
    e) die Schmelzviskosität der Polyetheramide bei Verarbeitungstemperatur 10 000 Pa·s nicht überschreitet.
  2. Aromatisches Polyetheramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Staudingerindex im Bereich von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,3 dl/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,1 dl/g, aufweist.
  3. Aromatisches Polyetheramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen im Polymeren nach der Aufarbeitung und Isolierung unter 1000 ppm, bevorzugt unter 500 ppm liegt.
  4. Aromatisches Polyetheramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Säurekomponente
    Figure imgb0017
     von der Furandicarbonsäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ableitet.
  5. Aromatisches Polyetheramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten von 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und/oder Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon enthält.
  6. Aromatisches Polyetheramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar, Ar', Ar1, Ar2, und Y jeweils bis zu drei verschiedene Bedeutungen haben.
  7. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren aromatischen Polyetheramids gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Dicarbonsäurederivate der Formel W - CO - Ar - CO - W mit einem oder mehreren Diaminen der Formel H2N - Ar' - NH2 oder H2N - Ar1 - O - Ar2 - Y - Ar2 - O - Ar1 - NH2, wobei Ar, Ar', Ar1, Ar2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und W ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine -OH oder OR" Gruppe ist, wobei R" ein verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Rest ist, nach dem Lösungs-, Fällungs- oder Schmelzkondensationsverfahren umgesetzt werden, wobei nach Ende der Polykondensation ein Kettenverschlußmittel ausgewählt aus der Gruppe der Formeln (V) bis (VIII), wie im Ansprüch 1 definiert, zugegeben wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverschlußmittel ein monofunktionelles, aromatisches, gegebenenfalls substituiertes Säurehalogenid oder Säureanhydrid ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverschlußmittel ein monofunktionelles, aromatisches Amin ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverschlußmittel in mindestens stöchiometrischen Mengen zugegeben wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyetheramid Einheiten der Furandicarbonsäure enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils bis zu drei verschiedene Einheiten der Formel (II), (III) und/oder (IV) eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in aprotischen polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +120 °C, vorzugsweise im Bereich von +10 bis +100 °C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an Polykondensat in Lösung vorliegen.
  15. Verwendung der Polyetheramide gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von Formkörpern oder für Beschichtungen.
  16. Verwendung der Polyetheramide gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Drähten, Folien und Fasern.
  17. Formkörper, hergestellt durch Verpressen, Extrudieren oder Spritzgießen der trockenen, pulverförmigen Polyetheramide gemäß Anspruch 1.
  18. Formkörper, hergestellt durch Verarbeitung von Lösungen der Polyetheramide gemäß Anspruch 1.
  19. Formkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung aus der Kondensationslösung des Tieftemperaturlösungsverfahrens, über Tränkverfahren, nach dem Trocken-, Naß- oder Trockennaßspinnverfahren, durch Versprühen, nach dem Koagulations- oder Gießverfahren erfolgt.
EP91919461A 1990-12-01 1991-11-16 Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid Expired - Lifetime EP0559667B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4038393 1990-12-01
DE4038393 1990-12-01
PCT/EP1991/002112 WO1992009648A1 (de) 1990-12-01 1991-11-16 Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0559667A1 EP0559667A1 (de) 1993-09-15
EP0559667B1 true EP0559667B1 (de) 1997-04-09

Family

ID=6419396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91919461A Expired - Lifetime EP0559667B1 (de) 1990-12-01 1991-11-16 Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5504182A (de)
EP (1) EP0559667B1 (de)
JP (1) JPH06502203A (de)
CA (1) CA2097422A1 (de)
DE (1) DE59108656D1 (de)
WO (1) WO1992009648A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5935803A (en) * 1994-02-01 1999-08-10 Terrapin Technologies, Inc. Methods to identify immunomodulators using cognate interaction of PKC-theta
TW334474B (en) † 1995-02-01 1998-06-21 Sumitomo Kagaku Kk Method for making a polymeric fluorescent substrate and organic electrolumninescent element
JP5231174B2 (ja) * 2007-11-02 2013-07-10 三星電子株式会社 基板形成用組成物、プリプレグ、基板および熱硬化性芳香族オリゴマー
KR101383089B1 (ko) 2011-12-05 2014-04-08 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
WO2018136495A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Youhealth Biotech, Limited Methods and compositions for nanopore sequencing
JP7114608B2 (ja) * 2017-02-01 2022-08-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ナフタル酸無水物末端基を含むポリアリーレンエーテルスルホン
CN113136121B (zh) * 2021-04-14 2022-04-19 合肥利夫生物科技有限公司 一种生物基隔膜涂敷液及其制备方法和在锂电池中的应用
CN117209751A (zh) * 2022-06-02 2023-12-12 中国科学院化学研究所 一种全生物基聚酰胺的制备方法
CN115160561A (zh) * 2022-06-29 2022-10-11 浙江中科玖源新材料有限公司 一种呋喃基芳香族聚酰胺和其聚酰胺膜
CN117304478A (zh) * 2023-11-16 2023-12-29 吉林大学 一种可熔融加工聚芳酰胺树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063966A (en) * 1958-02-05 1962-11-13 Du Pont Process of making wholly aromatic polyamides
US3671542A (en) * 1966-06-13 1972-06-20 Du Pont Optically anisotropic aromatic polyamide dopes
DE1595681A1 (de) * 1966-09-19 1970-01-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyamiden
GB1246168A (en) * 1968-03-15 1971-09-15 Bayer Ag High molecular weight aromatic polyamides and a process for their preparation
JPS5181862A (de) * 1975-01-16 1976-07-17 Mitsubishi Rayon Co
JPS5223198A (en) * 1975-08-15 1977-02-21 Hitachi Ltd Preparation of aromatic polyether amide resin
JPS598728A (ja) * 1982-07-06 1984-01-18 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリアミドの製造法
US4410684A (en) * 1983-02-07 1983-10-18 The Upjohn Company Aromatic copolyamides containing ether linkages
JPS61163935A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂およびその製造法
EP0263593A3 (de) * 1986-09-08 1988-07-27 Amoco Corporation Schmelzverarbeitbares, polymeres Material auf der Basis von 5-t-butylisophthalsäure
JPS6438436A (en) * 1987-08-04 1989-02-08 Central Glass Co Ltd Aromatic polyamide resin and its production
DE3818208A1 (de) * 1988-05-28 1989-11-30 Hoechst Ag Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches copolyetheramid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von formkoerpern
DE3818209A1 (de) * 1988-05-28 1989-11-30 Hoechst Ag Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von formkoerpern
AR244721A1 (es) * 1988-10-14 1993-11-30 Du Pont Poliamida aromatica procesable por fusion y procedimiento para su preparacion.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2097422A1 (en) 1992-06-01
DE59108656D1 (de) 1997-05-15
US5504182A (en) 1996-04-02
EP0559667A1 (de) 1993-09-15
JPH06502203A (ja) 1994-03-10
WO1992009648A1 (de) 1992-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0237722B1 (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer Polyamide
DE1520131B2 (de) Filmbildende Sulfonpolymere
DE3689775T2 (de) Thermoplastische Copolymere vom aromatischen Polyamidimid und Verfahren zu ihrer Herstellung.
EP0559667B1 (de) Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid
DE1570890A1 (de) Polymerisate aus Diaminobenzaniliden
DE2932589C3 (de) Polyimidharzmasse sowie Verwendung derselben
EP0424860A2 (de) Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
DE3688309T2 (de) Polyamidzusammensetzung.
DE4440409C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohem Molekulargewicht
DE1909441B2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Copolymeren
EP0344593B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem thermoplastisch verarbeitbaren aromatischen Polyetheramid
EP0552305B1 (de) Hydrolytisch und oxydativ stabile aromatische polyimide
EP0315993B1 (de) Lösliche und/oder schmelzbare Polyamid-Polyamid-, Polyamid-Polyamidimid- und Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere
WO1992016564A1 (de) Binäre legierungen auf basis von polyetheramiden und cycloolefinpolymeren
DE3900675A1 (de) Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung durch schmelzkondensation und ihre verwendung
EP0322837B1 (de) Fäden-, faser- oder filmbildende aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP0344594B1 (de) Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches Copolyetheramid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
DE69424813T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus aromatischen, heterocyclischen Verbindungen
DE2117820A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hitzebeständigen, linearen, aromatischen Polyätherthioäthern
DE60110357T2 (de) Schmelzverarbeitbare thermoplastische statistische Copolyimide mit wiederherstellbarer Kristallinität und entsprechendes Verfahren
AT280594B (de) Verfahren zur Herstellung eines neuen Polyamids
EP0307575B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden
EP0384984B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen Polyamids
DE2065476C3 (de) Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Copolyamidbenzimidazolen und deren Verwendung
DE19617830A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidharzen durch direkte Polymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19930420

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950704

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE

REF Corresponds to:

Ref document number: 59108656

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970515

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20011031

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030603