WO1992016564A1

WO1992016564A1 - Binäre legierungen auf basis von polyetheramiden und cycloolefinpolymeren

Info

Publication number: WO1992016564A1
Application number: PCT/EP1992/000570
Authority: WO
Inventors: Michael-Joachim Brekner; Otto HERRMANN-SCHÖNHERR
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1992-10-01
Also published as: ZA921947B; EP0576487A1; AU652623B2; US5422397A; AU1542392A; JPH06500595A; CA2106469A1

Abstract

Polymerlegierungen auf der Basis von (a) mindestens einem thermoplastisch verarbeitbaren aromatischen Polyetheramid mit einem Molekulargewicht von 5000-40000 und (b) mindestens einem Cycloolefinpolymer werden hergestellt. Die Anteile der Komponenten betragen 99-50 Gew.- % (a) und 1-50 Gew.- % (b), wobei sie sich relativ in bezug auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.- % ergänzen. Die Polymerlegierungen können zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden.

Description

Beschreibung

Binäre Legierungen auf Basis von Polyetheramiden und Cycloolefinpolymeren

Sowohl amorphe als auch teikristalline aromatische Polyetheramide, die thermoplastisch verarbeitbar sind, können mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden. Diese thermoplastisch verarbeitbaren aromatischen

Polyetheramide wurden in einer prioritätsäfteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung (P-40 38 393) des Anmelders beschrieben, auf die ausdrücklich hingewiesen wird. Es handelt sich dabei um eine wertvolle Polymerklasse mit hohem Eigenschaftsniveau, die sich u.a. durch gute Lösemittelresistenz

auszeichnet.

Für einige Anwendungen, beispielsweise als Matrixmaterialien für Composites, sind jedoch niedrigere Schmelzviskositäten und niedrigere Wasseraufnahmen dieser Polyetheramide wünschenswert.

Es ist bekannt, daß technologisch wichtige Eigenschaften von Polymeren, wie die Schmelzeviskosität und die Wasseraufnahme, eingestellt werden können, indem man Polymere mit anderen Polymeren legiert. Man ist bis heute jedoch weit davon entfernt, die Eigenschaften einer Legierung aus den Eigenschaften der

Einzelkomponenten gesichert vorhersagen zu können. Daher bleibt das Legieren von Polymeren weitgehend empirisch.

Aus der DD-A-203 060 sind Legierungen aus Norbomen-Ethylen-Copolymeren und Polyamiden bekannt. Als Polyamide können insbesondere aliphatische Polyamide wie Poiyamid-6, Polyamid-6,6, als auch Polyamide mit cycloaliphatischen oder aromatischen Kettenbausteinen eingesetzt werden. Als Beispiel für vollaromatische Polyamide wird lediglich Poly-m-phenylenisophthalamid aufgeführt, das jedoch nicht thermoplastisch durch Standardtechniken wie Extrusion oder Spritzguß verarbeitbar ist. Aufgabe der Erfindung ist es daher, Legierungen aus thermoplastisch verarbeitbaren aromatischen Polyetheramiden mit anderen Polymeren

bereitzustellen, die niedrigere Schmelzviskositäten und niedrigere

Wasseraufnahmen zeigen als die Polyetheramide alieine.

Die Erfindung betrifft Polymerlegierungen enthaltend mindestens zwei Komponenten (a) und (b), dadurch gekennzeichnet, daß

(a) mindestens ein thermoplastisch verarbeitbares aromatisches Polyetheramid der Formel (I)

ist, worin die Symbole -Ar-, -Ar'-, -Ar₁-, -Ar₂-, -R-, -R'-, -Y-, x, y und z folgende

Bedeutungen haben:

-Ar- bedeutet einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder eine Gruppe

-Ar* - Q - Ar* - worin -Q- für eine Bindung oder -O-, -CO-, -S-, -SO- oder -SO₂-Brücke und -Ar*- für einen aromatischen Rest steht, -Ar'- die für -Ar- angegebene Bedeutung hat oder eine Gruppe -Ar-Z-Ar- darstellt, wobei -Z- eine -C(CH₃)₂- oder -O-Ar*-O-Brücke ist,

-Ar,- und -Ar₂- sind gleich oder verschieden voneinander und stehen jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten para- oder meta-Arylenrest,

beispielsweise meta- oder para-Phenylen,

-Y- ist eine -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder eine -C(CF₃)₂-Brücke, wobei im gleichen

Polymer bis zu zwei verschiedene Reste Y gebunden sein können,

die Summe der Molenbrüche x, y und z eins ist, die Summe von x und z nicht gleich y ist, und x den Wert Null annehmen kann,

die Enden der Polymerkette vollständig mit monofunktionelien, im Polymer nicht weiterreagierenden Gruppen -R und -R' verschlossen sind, wobei -R und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und das Polyetheramid ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 40000 aufweist, und

(b) mindestens ein Cycloolefinpolymer ist,

wobei der Anteil von (a) 99-50 Gew.-% und der Anteil von (b) 1-50 Gew.-% bezogen auf die Summe der Anteile von (a) und (b) beträgt. Vorzugsweise werden

1 oder 2 Komponenten (a) eingesetzt.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente (a) 98-60 Gew.-% und der

Komponente (b) 2-40 Gew.-%, insbesondere 95-85 Gew.-% (a) und 5-15 Gew.-% (b), bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b).

Bei Komponente (a) ist z bevorzugt größer als x. Die Einstellung des

Molekulargewichts bei der Herstellung von a) erfolgt durch nichtstöchiometrische Zugabe der Monomereinheiten. Die Herstellung der Polyetheramide (a) erfolgt durch Polykondensation. Nach Abschluß der Polykondensationsreaktion werden die Enden der Polymerketten durch Zugabe von monofunktionellen Reagenzien, in mindestens stochiometrischen Mengen, die im Polymer zu nicht werterreagierenden Gruppen R und R' reagieren, vollständig verschlossen. Die Endgruppen R und R' sind dabei unabhängig voneinander und gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich. Die Endgruppen -R und -R' werden vorzugsweise aus der Gruppe der Reste gemäß Formeln II, III, IV und/oder V

, , ,

ausgewählt.

In den Endgruppen IV und V liegt der terminale Stickstoff in Formel I als

Imidstickstoff (und nicht als NH) vor, in den Endgruppen II und III als Amid. E stellt in den oben angegebenen Formein ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, oder einen organischen Rest, beispielsweise eine Aryl(oxy)gruppe, wie Phenoxy, oder C₁-C₃-AIkyl- oder C₁-C₃- Alkoxy-Gruppe dar.

Bei der Herstellung des Polyetheramids (a) durch Umsetzung von ein oder mehreren Dicarbonsäurederivaten mit einem oder mehreren Diaminen nach dem Lösungs- oder Schmelzkondensationsverfahren wird eine der Komponenten im stochiometrischen Unterschuß eingesetzt und nach Beendigung der

Polykondensation ein Kettenverschlußmittel zugegeben. Vorzugsweise werden bis zu drei verschiedene Dicarbonsäurederivate VI sowie bis zu drei Diamine VII und VIII zur Herstellung der verwendeten Polyetheramide eingesetzt.

Die Herstellung der eingesetzten Polyetheramide erfolgt bevorzugt über

Lösungskondensationsprozesse.

Die Lösungskondensation des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids mit den aromatischen Diaminen erfolgt in aprotischen, polaren Lösungsmitteln vom

Amidtyp, z. B. N,N-Dimethyl-acetamid, vorzugsweise in N-Methyl-2-pyrrolidon.

Gegebenenfalls werden diesen Lösungsmitteln in bekannter Weise zur Erhöhung der Lösefähigkeit, bzw. zur Stabilisierung der Polyetheramidlösungen,

Halogenidsalze von Metallen der ersten und/oder zweiten Grupe des periodischen Systems der Elemente zugesetzt. Bevorzugte Zusätze sind Calciumchlorid

und/oder Lithiumchlorid. Vorzugsweise wird die Kondensation ohne Saizzusatz durchgeführt, da sich die oben beschriebenen aromatischen Polyamide durch eine hohe Löslichkeit in den obengenannten Lösungsmitteln des Amidtyps auszeichnen.

Auf diese Weise lassen sich schmelzbare Polyetheramide mit guten mechanischen Eigenschaften-, die sich insbesondere durch hohe Anfangsmodule und gute Reiß- und Durchschlagsfestigkeiten auszeichnen und eine thermoplastische Verarbeitung nach den Standardmethoden erlauben, herstellen, wenn mindestens eine der

Ausgangskomponenten im stochiometrischen Unterschuß eingesetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich eine Begrenzung des Molekulargewichtes entsprechend der bekannten Carothers Gleichung zu erreichen:

wobei q ungleich 1 und gleichzeitig ist.

p_n = Polymerisationsgrad

q = Molverhältnis der Disäurekomponenten zu Aminkomponenten

Beim Arbeiten mit einem Unterschuß an Säuredichlorid wird am Ende der

Polyreaktion als Kettenverschlußmittel ein monofunktionelles aromatisches

Säurechlorid oder Säureanhydrid zugegeben, beispielsweise

Benzoylchlorid, Fluorbenzoylchlorid, Diphenylcarbonsäurechlorid,

Phenoxybenzoylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, 4-Chiornaphthalsäureanhydrid.

Derartige Kettenverschlußmittel können gegebenenfalls substituiert sein,

vorzugsweise mit Fluor- oder Chloratomen. Bevorzugt wird Benzoylchlorid oder Phthalsäureanhydrid, besonders bevorzugt Benzoylchlorid, eingesetzt.

Wird mit einem Unterschuß an Diaminkomponente gearbeitet, so wird nach Ende der Polykondensation als Kettenverschlußmittel ein monofunktionelles,

vorzugsweise aromatisches Amin eingesetzt, beispielsweise Fluoranilin, Chloranilin, 4-Aminodiphenylamin, Aminobiphenylamin, Aminodiphenylether,

Aminobenzophenon oder Aminochinolin.

Vorzugsweise wird bei der Polykondensation das Disaurechlorid im Unterschuß mit Diamin polykondensiert, und anschließend werden die verbliebenen reaktiven Aminogruppen mit einem monofunktionellen Säurechiorid oder Disäureanhydrid desaktiviert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Disaurechlorid im

Unterschuß eingesetzt und mit einem Diamin polykondensiert. Anschließend werden mit einem monofunktionellen, vorzugsweise aromatischen, gegebenenfalls substituierten Säurechlorid oder Säureanhydrid, die verbliebenen reaktiven

Aminoendgruppen desaktiviert.

Das Kettenverschlußmittel, monofunktionelles Amin bzw. Säurechlorid oder

Säureanhydrid, wird dabei bevorzugt in einer stochiometrischen oder

überstöchiometrischen Menge, bezogen auf die Disäure- bzw. Diaminkomponente, eingesetzt.

Vorzugsweise befinden sich die beiden am zweiwertigen Rest Ar verankerten

Carbonylgruppen nicht an benachbarten Ringkohlenstoffatomen (Beispiel:

Phthalsäure). Sind sie am selben aromatischen Ring des Restes Ar, so ist eine para- oder meta-Stellung bevorzugt. Sie können auch an unterschiedlichen Ringen verankert sein (Beispiel: 2,6-Naphthaiin-dicarbonsäure). Der zweiwertige Rest Ar kann auch noch substituiert sein, insbesondere mit einem oder zwei verzweigten oder unverzweigten C₁-C₃-Alkyl- oder Alkoxyresten, Aryl- oder Aryloxyresten, wie Phenyl- und Phenoxy-, C₁-C₆-Perfluoralkyl- oder Perfiuoralkoxyresten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen sein. Das gilt auch für die zweiwertigen Reste Ar, und Ar₂ sowie Ar' und Ar*.

Das Polyetheramid (a) kann gleichzeitig bis zu drei unterschiedliche Reste Ar enthalten.

Die aromatischen Reste, insbesondere die zweiwertigen Reste Ar, Ar', Ar,, Ar₂ und Ar* bestehen aus 1 oder 2 isocyclischen aromatischen Ringen wie z.B. Naphthalin. Bevorzugt sind Phenylen-Reste. Die heteroaromatischen Reste Ar und Ar' leiten sich von einem heterocyclischen aromatischen Ring, insbesondere Furan, Thiophen, Pyridin oder einem aus 2 annellierten Ringen bestehenden Heterocyclus, z.B. Isochinolin ab.

Aromatische Polyetheramide (a) werden durch Umsetzung von ein oder mehreren Dicarbonsäurederivaten mit einem oder mehreren Diaminen nach bekannten Lösungs-, Fällungs- oder Schmelzkondensationsverfahren (P.W. Morgan,

Condensation Polymers by Interfacial and Solution methods, Intersc. Publ. 1965 und Vollbracht, Aromatic Polyamides, Comprehensive Polymer Sei. Vol. 5, S. 375 (1989)) hergestellt, wobei eine der Komponenten im stochiometrischen Unterschuß eingesetzt wird und nach Beendigung der Polykondensation ein

Kettenverschlußmittel zugegeben wird.

Zur Herstellung der Polyetheramide (a) eignen sich insbesondere

Dicarbonsäurederivate der Formel VI

W - CO - Ar - CO - W (VI), wobei -Ar- die oben angegebene Bedeutung hat und -W ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom, bevorzugt ein Chloratom, oder eine -OH oder -OR" Gruppe, und R" einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt.

Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind:

Terephthalsäure

Terephthalsäuredichlorid

Terephthalsäurediphenylester

Isophthalsäure

Isophthalsäurediphenylester

Isophthalsäurechlorid

Phenoxyterephthalsäure

Phenoxyterephthalsäuredichlorid Phenoxyterephthalsäurediphenylester

Di(n-Hexyloxy)terephthalsäure

Bis-(n-Hexyloxy)terephthalsäuredichlorid

Bis-(n-Hexyloxy)terephthalsäurediphenylester

2,5-Furandicarbonsäure

2,5-Furandicarbonsäurechlorid

2,5-Furandiphenylester

Thiophendicarbonsäure

NaphthaIin-2,6-dicarbonsäure

Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure

Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure

lsopropyliden-4,4'-dibenzoesäure

Diphenylsuffon-4,4'-dicarbonsäure

Tetraphenyithiophen-dicarbonsäure

Diphenylsuffoxid-4,4'-dicarbonsäure

Diphenylthioether-4,4'-dicarbonsäure

Trimethyiphenylindandicarbonsäure.

Die Dicarbonsäurederivate der Formel VI werden mit aromatischen Diaminen beispielsweise der Formel VII

H₂N - Ar' - NH₂ (VII), in der Ar'- die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt. Hierzu eignen sich vorzugsweise folgende Verbindungen: m-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

2,4-Dichlor-p-phenylendiamin

Diaminopyridin

1,2- oder 1,3- oder 1,4-Bis-(3- oder 4-aminophenoxy-)benzol

2,6-Bϊs(aminophenoxy)pyridin 3,3'-Dimethylbenzidin

4,4'- und 3,4'-Diaminodiphenylether

lsopropyliden-4,4'-dianilin

p,p'- und m,m'-Bis(4-aminophenylisopropyliden)benzol

4,4'- und 3,3'-Diaminobenzophenon

4,4'- und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

Bis(2-amino-3-methylbenzo)thiophen-S,S-dioxid

Als aromatische Diamine können ferner solche der Formel VIII

H₂N - Ar, - O - Ar₂ - Y - Ar₂ - O - Ar, - NH₂ (VIII), eingesetzt werden, wobei Ar₁, Ar₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Als aromatische Diamine der Formel VIII kommen insbesondere in Betracht:

2,2-Bis-[4-(3-trifluormethyl-4-aminophenoxy)phenyl]propan,

Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid,

Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid,

Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon,

Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon,

2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan

2,2-Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan

2,2-Bis-[4-(2-aminophenoxy)phenyl]propan

1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan.

Diese Amine sind dem Fachmann bekannt oder lassen sich auf einfache Weise nach bekannten Methoden gewinnen. Beispielsweise entsteht aus p-Dichlorbenzol und p-Chlorphenol das 1,4-Bis-(p-chlorphenoxy)benzol (="BCB"). BGB + p-Aminothiophenol ergibt (NH₂C₆H₄-S-C₆H₄O)₂C₆H₄, ein Diamin mit 5 aromatischen Ringnn. Das Moiverhältnis (MV) der Säurekomponenten zu den Diaminkomponenten kann im Bereich von 0,90 bis 1,10 variiert werden, wobei exakte Stöchiometrie (MV = 1,00) der bifunktionellen Komponenten ausgeschlossen sein soll, weil sonst das gewünschte Molekulargewicht nur schwer zu erreichen ist.

Besonders bevorzugt liegt das Mol-Verhältnis MV im Bereich von 0,90 bis 0,99 und 1,01 bis 1,10, besonders bevorzugt im Bereich von 0,93 bis 0,98 und 1,02 bis 1,07, insbesondere im Bereich von 0,95 bis 0,97 und 1,03 bis 1,05.

Die Polykondensationstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von -20 bis + 120°C, bevorzugt von +10 bis +100°C.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen von +10 bis + 80 °C erzielt. Die Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an

Polykondensat in der Lösung vorliegen. Für spezielle Anwendungen kann die Lösung bei Bedarf mit N-Methyl-2-pyrrolidon oder anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformϊd, N,N-Dimethylacetamid oder Butylcellosolve, verdünnt werden oder unter vermindertem Druck konzentriert werden

(Dünnschichtverdampfer).

Nach Beendigung der Polykondensation wird der entstandene, locker an das Amidlösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff durch Zugabe säurebindender Hilfsstoffe entfernt Geeignet sind dafür beispielsweise üthiumhydroxyd,

Calriumhydroxyd, insbesondere aber Calciumoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid oder Ammoniak. In einer besonderen Ausführungsform wird als "säurebindendes" Mittel reines Wasser verwendet, welches die Salzsäure verdünnt und gleichzeitig zur Ausfäliung des Polymeren dient. Zur Isolierung des Polyetheramids kann die Lösung mit einem Fällungsmittel versetzt und das koagulierte Produkt abfiltriert werden. Typische Fällungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol, Aceton, die gegebenenfalls auch

pH-kontrollierende Zusätze wie z.B. Ammoniak oder Essigsäure enthalten können.

Bevorzugt erfolgt die Isolierung durch Zerkleinern der Polymerlösung mit einem Überschuß an Wasser in einer Schneidmühle. Die fein zerkleinerten koagulierten Polymerteilchen erleichtern die nachfolgenden Waschschritte (Entfernen der aus dem Chlorwasserstoff gebildeten Folgeprodukte) und die Trocknung des

Polymeren (Vermeiden von Einschlüssen) nach Abfiltration. Auch eine nachträgliche Zerkleinerung erübrigt sich, da direkt ein rieselfähiges Produkt entsteht.

Außer der beschriebenen Lösungskondensation, die als leicht zugängliches

Verfahren gilt, können wie bereits erwähnt, auch andere übliche Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wie beispielsweise Schmelz-, oder

Feststoffkondensation, angewendet werden. Diese Verfahren können neben der Kondensation unter Regelung der Molmasse auch Reinigungs- oder Waschschritte sowie den Zusatz geeigneter Additive beinhatten. Die Additive können

darüber hinaus auch nachträglich dem isolierten Polymer bei der thermoplastischen Verarbeitung zugesetzt werden.

Die Polyetheramide (a) besitzen einen Staudingerindex η von 0,4 bis 1,5, bevorzugt von 0,5 bis 1,3 und besonders bevorzugt von 0,6 bis 1,1 dl/g, gemessen bei 25 °C in N-Methylpyrrolidon-(2).

Für die Legierungen gemäß der Erfindung geeignete Cycloolefinpolymere (b) enthalten Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln IX bis XIV oder XV ,

,

,

,

,

,

,

abgeleitet sind worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Die Cycloolefinpolymere gemäß der Erfindung können neben den Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln IX bis XV abgeleitet sind weitere Struktureinheiten enthalten, die von mindestens einem acyclischen 1-Olefin der Formel XVI

abgeleitet sind, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten.

Bevorzugte Comonomere der Formel XVI sind Ethylen oder Propylen. Es werden insbesondere Copolymere aus polycyclischen Olefinen der Formeln IX oder XI, und den acyclischen Olefinen der Formel XVI, vorzugsweise aus Norbornen und

Ethylen, eingesetzt. Besonders bevorzugte Cycloolefine sind Norbornen und

Tetracyclododecen, die durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein können, wobei EthylenNorbornen-Copolymere von besonderer Bedeutung sind. Von den monocyclischen Olefinen der Formel XV ist Cyclopenten, das substituiert sein kann, bevorzugt. Als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und offenkettige Olefine sind auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen. Das heißt, es können Cycloolefin-Homopolymere und Copolymere wie Bi-, Ter- und Multipolymere eingesetzt werden.

Die unter Öffnung der Doppelbindung verlaufenden Cycloolefinpolymerisationen können sowohl homogen, katalysiert werden, d.h. das Katalysatorsystem ist im Polymerisationsmedium löslich (DE-A-3 922 546, EP-A-0 203 799). Sie können aber auch mit einem klassischen Ziegler-Katalysatorsystem katalysiert werden (DD-A-222 317, DD-A-239 409).

Jene Cycloolefinhomo- und -copolymere, die Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formeln IX bis XIV oder XV enthalten, werden bevorzugt mit Hilfe eines homogenen Katalysators, bestehend aus einem Metallocen, dessen

Zentralatom ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal ist, welches mit zwei miteinander verbrückten ein- oder mehrkernigen

Liganden eine Sandwichstruktur bildet, und einem Aluminoxan, hergestellt. Die Darstellung der verbrückten Metallocene erfolgt nach einem bekannten

Reaktionsschema (vgl. J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63-67 und EP-A-320 762). Das als Cokatalysator fungierende Aluminoxan ist nach verschiedenen Methoden erhältlich (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429). Die Struktur als auch die Synthese dieses Katalysators sowie die geeigneten Bedingungen für die

Polymerisation dieser Cycloolefine sind ausführlich in der DE-A-3 922 546 und in der deutschen, Patentanmeldung P 4 036 264.7 beschrieben. Bevorzugt werden Cycloolefinpolymere mit einer Viskositätszahl größer 20 cm³/g, gemessen in

Dekahydronaphthalin bei 135°C, und einer Glastemperatur von 100 bis 200°C eingesetzt.

Die Legierungen können als Bestandteil (b) auch Cycloolefinpolymere enthalten, die unter Ringöffnung in Gegenwart von beispielsweise wolfram-, molybdän-, rhodiumoder rheniumhaltigen Katalysatoren aus Cycloolefinen gewonnen wurden. Die dabei erhaltenen Cycloolefinpolymere besitzen Doppelbindungen, die durch Hydrierung entfernt werden können (US-A-3 557 072 und US-A-4 178 424).

Die für die Legierungen gemäß der Erfindung eingesetzten Cycloolefinpolymere können auch durch Pfropfung mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (1) α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder ihrer Derivate, (2) Styrole, (3) organischen Siliconkomponenten, die eine olefinische ungesättigte Bindung und eine hydrolisierbare Gruppe enthalten und (4) ungesättigten

Epoxykomponenten, modifiert sein. Die erhaltenen modifizierten

Cycloolefinpolymere haben ähnlich excellente Eigenschaften wie die unmodifizierten Cycloolefinpolymeren. Darüber hinaus besitzen sie speziell eine gute Adhäsion zu Metallen und synthetischen Polymeren. Hervorzuheben ist die gute Kompatibilität mit anderen Polymeren.

Die Legierungen gemäß der Erfindung werden durch bekannte

Legierungsmethoden hergestellt. Beispielsweise werden die Legierungspartner in Form von Pulver oder Granulat gemeinsam in einem Extruder zu Strängen extrudiert und die Stränge zu Granulat zerhackt und dieses in die gewünschte Form beispielsweise durch Pressen oder Spritzgießen gebracht.

Die Legierungen können Additive enthalten, beispielsweise thermisohe

Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Schlagzahmodifizierer oder verstärkende Zusätze, wie Glas- oder Kohlefasern.

Die Legierungen können vorteilhaft zur Herstellung von Formkörpetn nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Fasern, Folien, Schläuchen und Kabelummantelungen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Folgende Polymere wurden synthetisiert und in den Beispielen eingesetzt: Polyetheramid I [PEA I] mit einem Staudingerindex von 0,6 dl/g, gemessen in N- Methylpyrrolidon-(2) bei 25°C und einer Molmasse M_n (GPC) von 27.000 g/mol (relativ zu Polystyrol), das Wiederholeinheiten der folgenden Formel enthält:

Herstellung von PEA I

In einem emaillierten 40-1-Rührkessel mit Heizmantel wurden unter Stickstoff 4,105 g (10 mol) 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan in 15,24 1 N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Temperierung auf 25 °C wurden 1,959 g (9,65 mol = 96,5 %) gelöst in 5 1 N-Methylpyrrolidon zugegeben. 30 Min. nach Erreichen von 70°C wurden 112,5 g (0,8 mol) Benzoylchlorid zugesetzt, weitere 30 Min. später auf 60 °C gekühlt und 566 g (10,1 mol) CaO als Suspension in 305 g N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach 1 h wurde die klare, viskose Lösung abgelassen, mit ca. 13 1 N-Methylpyrrolidon von 20 % auf ca. 13 % Polymergehalt verdünnt, unter 3 bar N₂-Druck filtriert und schließlich mit Wasser als feines Pulver (Korngröße≤ 1 mm) gefällt. In einer Rührdrucknutsche wurde das Polymerpulver viermal jeweils 2 h mit 60 I frischem, entionisiertem Wasser bei 95-98 °C gewaschen, im heißen Stickstoffstrom grob getrocknet und noch zweimal mit 60 I Aceton (2 h, 60 °C) gewaschen. Über Nacht wurde im Stickstoffstrom vorgetrocknet anschließend 14 h bei 130° C (100 mbar) und zuletzt 8 h bei 150°C (< 10 mbar) fein-getrocknet. Ausbeute 5,0 kg (93 %).

Polyetheramid II [PEA II] mit einem Staudingerindex von 0,6 dl/g, gemessen in N-Methylpyrrolidon-(2) bei 25 °C und einer Molmasse M_n (GPC) von 27.000 g/mol (relativ zu Polystyrol), enthaltend Struktureinheiten q und r der Formeln: q

r

wobei der Anteil von q 80 mol% und der Anteil von r 20 mol% beträgt.

Herstellung von PEA II

Auf analoge Weise wie bei der Herstellung von PEA I wurden 4,105 g (10 mol) 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan mit 1,949 g (9,6 mol) Terephthal- bzw. isophthalsäurechlorid im Verhältnis 8:2 und 126,5 g (0,9 mol) Benzoylchlorid in 20,8 kg N-Methylpyrrolidon-(2) umgesetzt.

Cycloolefincopolymer I (COC I)

A) Darstellung von Diphenylmethylen(9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkondichlorid

Eine Lösung von 5,10 g (30,7 mmol) Fluoren in 60 cm³ THF wurde bei

Raumtemperatur mit 12,3 cm³ (30,7 mmol) einer 2,5 molaren Hexan-Lösung von nButyllithium langsam versetzt. Nach 40 min wurde die orange Lösung mit 7,07 g (30,7 mmol) Diphenylfulven versetzt und über Nacht gerührt. Zur dunkelroten Lösung wurden 60 cm³ Wasser zugesetzt, wobei sich die Lösung gelb färbte, und die Lösung ausgeethert. Die über MgSO₄ getrocknete Etherphase wurde eingeengt und bei -35 °C der Kristallisation überlassen. Man erhielt 5,1 g (42 %) 1,1- Cyciopentadienyl-(9-fluorenyl)-diphenyimethan als beiges Pulver.

2,0 g (5,0 mmol) der Verbindung wurden in 20 cm³ THF gelöst und bei 0°C mit 6,4 cm³ (10 mmol) einer 1,6 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel abgezogen, der rote Rückstand im Olpumpenvakuum getrocknet und mehrmals mit Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Olpumpenvakuum wurde das rote Pulver bei -78°C zu einer Suspension von 1,16 g (5,00 mmol) ZrCI₄ gegeben. Nach dem langsamen Aufwärmen wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die

rosafarbene Suspension wurde über eine G3-Fritte filtriert. Der rosarote Rückstand wurde mit 20 cm³ CH₂CI₂ gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit 120 cm³ Toluol extrahiert. Nach Abziehen des Lösemittels und Trocknen im

Olpumpenvakuum erhielt man 0,55 g des Zirkon-Komplexes in Form eines rosaroten Kristallpulvers.

Das orangerote Filtrat des Reaktiongsansatzes wurde eingeengt und bei -35 °C der Kristallisation überlassen. Aus CH₂CI₂ kristallisieren weitere 0,45 g des Komplexes.

Gesamtausbeute 1,0 g (36 %). Korrekte Elementaranalysen. Das Massenspektrum zeigte M⁺ = 556. ¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCI₃): 6,90 - 8,25 (m, 16, Flu-H, Ph-H), 6,40 (m, 2, Ph-H), 6,37 (t, 2, Cp-H), 5,80 (t, 2, Cp-H).

B) Herstellung von COC I

Ein sauberer und trockener 75-dm³-Polymerisationsreaktor mit Rührer wurde mit Stickstoff und dann mit Ethylen gespült und mit 22 000 g Norbornenschmelze (Nb) gefüllt. Unter Rühren wurde dann der Reaktor auf eine Temperatur von 70 °C gebracht und 10 bar Ethylen aufgedrückt. Danach wurden 580 cm³ toluolische Methylaluminoxanlosung (10,1 Gew.-%

Methyialuminoxan mit Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) in den Reaktor dosiert und die Mischung 15 min bei 70 °C gerührt, wobei durch Nachdosieren der Ethylendruck bei 10 bar gehalten wurde. Parallel dazu wurden 500 mg Diphenylmethylen(9-fiuorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid in 1000 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlosung (Konzentration und Qualität siehe oben) gelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen voraktiviert. Dann wurde die Lösung des Komplexes (Kat. Lösung) in den Reaktor dosiert (um das Molekulargewicht zu reduzieren, kann unmittelbar nach der Dosierung des Katalysators Wasserstoff über eine Schleuse dem Reaktionsgefäß zugeführt werden). Unter Rühren (750

Umdrehungen/Minute) wurde dann 140 Minuten bei 70 °C polymerisiert, wobei der Ethylendruck durch Nachdosieren bei 10 bar gehalten wurde. Dann wurde der Reaktorinhalt schnell in ein Rührgefäß abgelassen, in dem 200 cm³ Isopropanol (als Stopper) vorgelegt waren. Die Mischung wurde in Aceton ausgefällt, 10 min gerührt und dann der suspendierte polymere Feststoff abfiltriert.

Das abfiltrierte Polymer wurde dann mit einer Mischung aus zwei Teilen 3-normaler Salzsäure und einem Teil Ethanol versetzt und 2 Stunden gerührt. Das Polymer wurde dann erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80 °C und 0,2 bar 15 Stunden getrocknet. Es wurde eine Produktmenge von 4400 g erhalten. An dem Produkt wurde eine Viskositätszahl (VZ) von 142 cm³/g und eine

Glastemperatur (Tg) von 168°C gemessen.

Cycloolefincopolymer II [COC II]

A) Darstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid

Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter

Verwendung absolutierter Lösemittel durchgeführt worden (Schlenk-Technik). Eine Lösung von 30 g (0,23 mol) über Aluminiumoxid filtriertem Inden (techn. 91 %) in 200 cm³ Diethylether wurde unter Eiskühlung mit 80 cm³ (0,20 mol) einer 2,5- molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Man rührte den Ansatz noch 15 min bei Raumtemperatur und gab die orangefarbene Lösung über eine Kanüle innerhalb 2 Stunden zu einer Lösung von 13,0 g (0,10 mol) Dimethyldichiorsiian (99 %) in 30 cm³ Diethylether. Die orangefarbene Suspension wurde über Nach gerührt und dreimal mit 100-150 cm³ Wasser ausgeschüttelt. Die gelbe organische Phase wurde zweimal über Natriumsutfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Das verbleibende orange Öl wurde 4 bis 5 Stunden im

Olpumpenvakuum bei 40 °C gehalten und von überschüssigem Inden befreit, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Durch Zugabe von 40 cm³ Methanol und

Kristallisation bei -35 °C ließen sich insgesamt 20,4 g (71 %) der Verbindung

(CH₃)₂Si(Ind)₂ als weißes bis beiges Pulver isolieren. Fp. 79-81°C (2

Diastereomere).

Eine Lösung von 5,6 g (19,4 mmol) (CH₃)₂Si(lnd)₂ in 40 cm³ THF wurde bei

Raumtemperatur langsam mit 15,5 cm³ (38,7 mmol) einer 2,5 molaren HexanLösung von Butyllrthium versetzt. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wurde die tϊefrote Lösung innerhalb 4-6 Stunden zu einer Suspension von 7,3 g (19,4 mmol) ZrCI₄·2THF in 60 cm³ THF zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren wurde der orange Niederschlag über eine Giasfritte abgesaugt und aus CH₂CI₂ umkristallisiert. Man erhielt 1,0 g (11 %) rac-(CH₃)₂Si(lnd)₂ZrCI₂ in Form oranger Kristalle, die sich ab 200 °C allmählich zersetzen.

Korrekte Elementaranalysen. Das El-Massenspektrum zeigte M⁺ = 448. ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃ : 7,04 - 7,60 (m, 8, arom. H), 6,90 (dd, 2, ß-lnd H), 6,08 (d, 2, α-Ind H), 1,12 (s, 6, SiCH₃).

B) Herstellung von COC II

Ein sauberer und trockener 1,5 dm³-Polymerisationsreaktor mit Rührer wurde mit Stickstoff und dann mit Ethylen gespült und mit einer Lösung von 180 g Norbornen in 750 cm³ Toluol gefüllt. Unter Rühren wurde dann der Reaktor auf eine

Temperatur von 20 °C gebracht und 1 bar Ethylen aufgedrückt.

Danach wurden 20 cm³ toluoiische Methylaluminoxanlosung (10,1 Gew.-%

Methylaluminoxan mit Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) in den Reaktor dosiert und die Mischung 15 min bei 20° C gerührt, wobei durch Nachdosieren der Ethylendruck bei 1 bar gehalten wurde (Sättigung des Toluols mit Ethylen). Parallel dazu wurden 60 mg rac-Dimethylsilyl-bis-(l-indenyl)zirkondichlorid in 10 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlosung (Konzentration und Qualität siehe oben) gelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen voraktiviert. Dann wurde die Lösung des Komplexes in den Reaktor dosiert. Unter Rühren (750 Umdrehungen/Minute) wurde dann 3 Stunden bei 20°C polymerisiert, wobei der Ethylendruck durch Nachdosieren bei 10 bar gehalten wurde. Dann wurde der Reaktorinhalt schnell in ein Rührgefäß abgelassen, in dem 100 cm³ Isopropanol vorgelegt waren. Die Mischung wurde mit 2 dm³ Aceton versetzt, 10 min gerührt und dann der suspendierte polymere Feststoff abfiltriert.

Das abfiltrierte Polymer wurde dann in 300 cm³ einer Mischung aus zwei Teilen 3-normaler Salzsäure und einem Teil Ethanol gegeben und diese Suspension 2 Stunden gerührt. Das Polymer wurde dann erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80 °C und 0,2 bar 15 Stunden getrocknet. Es wurde eine Produktmenge von 54,1 g erhalten. An dem Produkt wurde eine Viskositätszahl (VZ) von 177 cm³/g und eine Glastemperatur (Tg) von 145°C gemessen.

Die angeführten Polymere wurden zunächst getrocknet (130°C, 24 h, Vakuum) und anschließend in verschiedenen Gewichtsverhärtnissen in einem Meßextruder (Fa. HAAKE, Rheocord System 90/Rheomex 600, Karlsruhe, BRD) unter Inertgas (Argon) gemeinsam extrudiert und granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden getrocknet (130°C, 24 h, Vakuum) und anschließend zur Messung von

Fließfähigkeiten (Schmelzindexprüfgerät MPS-D der Fa. Goettfert, Buchen, BRD und Kapillarviskosimeter) verwendet bzw. in einer evakuierbaren Presse getrocknet (130°C, 24 h, Vakuum) und anschließend zu Platten gepreßt (340°C, 10 bar, 5 min) zur Messung der Wasseraufnahme (Lagerdauer: 13 Tage bei 23 °C und 85 % rel. Luftfeuchtigkeit). Die Staudinger-Indizes wurden gemäß "Praktikum der makromolekularen Chemie" von Braun, Cherdron und Kern, Hüttig Verlag, Heidelberg ermittelt.

Der Schmelzindex wurde nach DIN 53735-MFI-B (Stempellast 5 kp, 340 °C, Zylinder: Innenmaß 9,55 +.0,01 mm, Länge mind. 115 mm, Austrittsdüse 2,095 ± 0,005 mm) bestimmt. Die Viskositätszahlen wurden nach DIN 53728 (Lösemittel: Dekahydronaphthalin, 135°C, Konzentration: 0,001 g/cm³) ermittelt.

Beispiel A

PEA I wurde mit COC I mittels eines Zweischneckenextruders (alle vier Zonen 340 °C) in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen gemeinsam extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde anschließend bei 130°C für 24 Stunden im Vakuum getrocknet und für Messungen der Fließfähigkeiten und der Wasseraufnahme der Legierungen verwendet. In Tab. 1 sind die erhaltenen Daten angegeben.

Tab. 1: Physikalische Eigenschaften der PEA l/COC I-Legierung

Die Ergebnisse zeigen, daß die Legierungen gemäß der Erfindung eine niedrigere Schmelzviskosität und Wasseraufnahme aufweisen als die Polyetheramide allein.

Beispiel B

PEA II wurde mit COC II mittels eines Zweischneckenextruders (alle vier Zonen 340 °C) in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen gemeinsam extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde anschließend bei 130°C für 24 Stunden im Vakuum getrocknet und für Messungen der Fließfähigkeiten und der Wasseraufnahme der Legierungen verwendet. In Tab. 2 sind die erhaltenen Daten angegeben.

Tab. 2: Physikalische Eigenschaften der PEA ll/COC II-Legierung

Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung von Polyetheramiden (a). Beispiele

Der Staudingerindex [η]₀ wurde in N-Methyl-Pyrrolidon bei 25 °C bestimmt. Für die folgenden Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet

BAS = 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan

TPC = Terephthaloylchlorid

IFC = Isophthaloylchlorid

FDC = 2,5-Furandicarbonsäurechlorid

FBC = 4-Fluorbenzoylchlorid

BCI = Benzoylchlorid

NMP = N-Methylpyrrolidon

CaO = Calciumoxid

E-Modul = Elastizitätsmodul

MFI = Melt Fiow Index (Schmelzflußindex)

DSC = Differential Scanning Calorimetry

(Dynamische Thermoanalyse)

M_w = Gewichtsmittel der mittleren Molmasse

M_n = Zahlenmittel der mittleren Molmasse

D=M_w/M_n = Polydispersität, Uneinheitlichkeit, Molmassenverteilung

TGA = Thermogravimetrische Analyse

T_g ⁼ Giasübergangstemperatur (bestimmt als Wendepunkt der

Glasstufe in der DSC)

PS = Polystyrol, M(PS)=apparente Molmasse ermittelt in der GPC relativ zu Polystyrol

PO = 1,2-Propylenoxid

BAPS = Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon

GPC = Gelpermeationschromatographie

PSA = Phthalsäureanhydrid

E-Wasser = Entionisiertes Wasser

UL 94 = Underwriters Laboratories (USA)

Bulletin 94 (Prüfnorm für Brennbarkeit)

MH = Mark-Houwink Gleichung: [η]_o = k · M_w ^a [n]_o Staudingerindex, Einheit dl/g

ηm Schmelzviskosität, Einheit Pa.s

DMF Dimethylformamid

DMAC N,N-Dimethylacetamid

Beispiel 1

Polyetheraramid aus 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, Terephthalsäure und Benzoylchlorid in N-Methylpyrrolidon:

In einem emaillierten 40 I-Rührkessel mit Heizmantel wurden unter Stickstoff 4105 g (10 mol) BAB in 15,24 1 NMP gelöst. Nach Temperierung auf 25°C wurden 1959 g (9,65 mol = 96,5 %) TPC gelöst in 5 1 NNP zugegeben. 30 Min. nach Erreichen von 70°C wurden 112,5 g (0,8 mol) BCI zugesetzt, weitere 30 Min. später auf 60°C gekühlt und 566 g (10,1 mol) Ca- als Suspension in 305 g MMP zugesetzt.

Nach 1 h wurde die klare, viskose Lösung abgelassen, mit ca. 13 I NMP von 20 auf ca. 13 Polymergehalt verdünnt, unter 3 bar N₂-Druck filtriert und schließlich mit Wasser als feines Pulver (Korngröße≤ 1 mm) gefällt. In einer Rührdrucknutsche wurde das Polymerpulver viermal jeweils 2 h mit 60 I frischem E-Wasser bei 95 - 98 °C gewaschen, im heißen Stickstoffstrom grob getrocknet und noch zweimal mit 60 I Aceton (2 h, 60 °C) gewaschen. Über Nacht wurde im Stickstoffstrom

vorgetrocknet, anschließend 14 h bei 130°C (100 mbar) und zuletzt 8 h bei 150°C (< 10 mbar) fein-getrocknet. Ausbeute 5,0 kg (93 %). [η]₀ = 1,06 dl/g;

M_w = 40.000 gmol^-1 Aschegehalt: 200 ppm; GPC: M_w (PS) = 49.000 gmol¹, M_n (PS) = 50.000, D = 2,1. Beispiel 2 - 7

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurden

4105 g (10 mol) BAB mit 1949 (9,6 mol= 96 %) TPC bzw. Isophthalsäurechlorid und

126,5 g (0,9 mol) BCI in

20,8 kg NMP umgesetzt:

Seispie! 8

Polyetheraramid aus BAB, TPC, 4-Fluorbenzoylchlorid und 1,2-Propylenoxid in NMP:

246,3 g (0,6 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 1615 g trockenem NMP gelöst. Bei 10°C wurden 118,16 g (0,582 mol = 97 %) TPC zugesetzt. Nach Erwärmen auf 50 °C (ca. 0,5 h) wurden 5,7 g (36 mmol = 6 %) FBC zugesetzt. 40 Min. später wurde über einen Tropftrichter eine Mischung aus 73,2 g (1,26 mol) PO und 88 g NMP zugetropft. Nach Filtration wurde in entsalztem Wasser (E-Wasser) ausgefällt, mehrmals mit heißem E-Nasser und anschließend mehrmals mit Aceton

ausgewaschen. Nach Vortrocknung bei ca. 100 mbar wurde zuletzt 8 h bei 150°C und 10 mbar getrocknet.

Aschegehalt: 460 ppm.

Beispiel 9

287,4 g (0,7 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 1708 g trockenem NMP gelöst. Bei 3°C wurden 139,27 g (0,686 mol = 98 %) TPC zugesetzt. Nach Erwärmen auf 50 °C wurden 5,6 g (35 mmol = 5 %) FBC zugesetzt. 1 h später wurden über einen Tropftrichter eine Mischung aus 85,4 g (1,47 mol) PO und 88 g NMP zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 8.

Aschegehalt: 350 ppm.

Beispiel 10

Polyetheramid aus BAB, TPC, Isophthaloylchiorid, FBC und PO in NMP:

410,5 g (1,0 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 1816 g trockenem NMP gelöst. Bei 5°C wurde ein homogenes Gemisch von je 99,48 g TPC und IPC (jeweils 0,49 mol, zusammen 0,98 mol = 98 %) zugegeben und mit 100 ml NMP nachgespült. Nach Erreichen von 50 °C Innentemperatur (ca. 0,5 h) wurden 6,34 g (40 mmol = 4 %) FBC zugesetzt. 1 h später wurde eine Mischung aus 122 g (2,1 mol) PO und 147 g NMP zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 8.

Aschegehalt: 100 ppm.

in den erfindungsgemäßen Polymeren 8-10 wurden 79 - 100 % des Fluors aus den 4-Fluorbenzamidendgruppen wiedergefunden.

Beispiele 11, 12, 13

Diese Versuchsreihe zeigt, daß ein Überschuß an Endgruppenverschlußreagenz (hier BCI) unschädlich für das schmelzbare Polymere ist.

Die Untersuchungen ergaben - im Rahmen der Meßgenauigkeit - keinen

Unterschied zwischen den Polymeren 11, 12 und 13. Auch im Meßkneter bei 340 °C verhielten sich die Proben vergleichbar.

Beispiel 11

410,5 g (1,0 mol = 100 %) BAB wurden unter Stickstoff in 2009 g trockenem NMP bei 3°C vorgelegt und 195,91 g (0,965 mol = 96,5 %) TPC zugesetzt. Zunächst wurde auf 50°C und anschließend auf 70°C erwärmt (ca. 0,5 h). Nach Zugabe von 11,24 g (0,08 mol = 8 %) BCI wurde 30 min bei 70°C weitergerührt und schließlich eine flüssige Mischung aus 128 g P0 und 154 g NMP zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 8 angegeben.

Aschegehalt: 98 ppm Beispiel 12

Durchführung wie Beispiel 11; jedoch wurden statt 8 % BCI hier 9 % - 0,09 mol = 12,65 g BCl zugegeben.

Beispiel 13

Durchführung wie Beispiel 11; jedoch wurden statt 8 % BCI hier 10 % = 0,1 mol = 14.57 g BCI zugegeben.

Aschegehaft: 59 ppm

Beispiel 14

Polyethersulfon-amid aus Bis-[4(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, TPC IPC und BCI in NMP:

Wie Beispiel 1 jedoch mit folgenden Einsatzstoffen:

3676 g (8,5 mol) BAPS (Reinheit 98,6 %)

jeweils 828,3 g (4,08 mol) IPC und TPC (8,16 mol = 96 %)

106,8 g (0,76 mol = 9 %) BCI und

518 g (9,24 mol) GaO in

insgesamt 18.270 g NMP

statt Aceton, das als Weichmacher wirkt, wurde Methanol zum

Nachwaschen verwendet.

Staudingerindex: [η]_o = 0,81 dl/g

GPC: M_n (PS) = 56.000 g/mol; D=M_W/M_n = 2,2 Beispiel 15

Phthalsäureanhydrid als Kettenverschlußmittel

Polyetheraramid aus BAB, TPC und Phthalsäureanhydrid und PO in NMP:

410,5 g (1,0 mol = 100 %) BAB wurden unter Stickstoff in 2020 g trockenem NMP bei 3°C vorgelegt und 106,93 g (0,97 mol = 97 %) TPC zugegeben. Anschließend wurde unter fortgesetztem Rühren auf 50° C aufgeheizt und 8,89 g (0,06 mol = 6 %) PSA zugesetzt. 1 h später wurde eine Mischung aus 118 g PO und 143 g NMP zugetropft. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 beschrieben und zusätzlicher Trocknung bei 200 OG (3 h), wurden 505 g (93 eines farblosen Polymerpulvers erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:

Staudingerindex: [η]₀ = 1,1 dl/g

GPC: M_n (PS) = 66.000 g/mol, D = M_w/M_n = 2,4

Das 300 MHz ¹H-NMR-Spektrum und das entsprechende ¹³C-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO-d₆), wies folgende für die Phthalimido-Endgruppe

charakteristische Signale auf:

7,86-7,96 ppm (m, 2 mol-%), bzw. 124, 132, 135, 167 ppm. Im Rahmen der Meßgenauigkeit liegen alle Endgruppen in Form des Phthalimids vor. Der

Knetversuch bei 340 °C zeigte nach 30 min keine Zersetzung der Schmelze.

Beispiel 16

Polyetheramid unter Verwendung von NH₃-Gas als Neutralisationsmittel

Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 30 min nach BCI-Zugabe NH₃-Gas in die Lösung eingeleitet wurde und nach weiteren 30 min 50 ml Eisessig zum Abpuffern des NH₃-Überschusses zugesetzt wurde. Vom ausgefallenen NH₄CI wurde abfiltriert und - wie bereits in Beispiel 8 beschrieben - aufgearbeitet. Staudingerindex: [η]_o = 0,96 dl/g

GPC:M_n (GPC) = 53.000 g/mol, D = 2,1

Aschegehalt: 156 ppm.

Beispiel 17

Polyetheramide unter Verwendung von Wasser als HCI-bindendem Mittel

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Neutralisationsmittel zugesetzt, sondern die saizsaure Polymerlösung aus einem gläsernen Tropftrichter direkt in E-Wasser eingetropft. Das Wasser diente somit nicht nur zum Ausfällen des Polymers, sondern auch zur Bindung der gebildeten HCI als wäßrige, verdünnte Salzsäure. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 wurde ein Aschegehalt von 30 ppm bestimmt.

Beispiel 19

Copolymer mit einem zweiten Diamin

Beispiel 8 wurde wiederholt; jedoch wurden 20 mol-% des BAB durch

4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl und FBC durch BCI ersetzt. Das wie in Beispiel 8 aufgearbeitet und getrocknete Polymer wies eine Glasübergangstemperatur (DSC) T_g = 228ºC auf. Staudingerindex: [η]_o = 1.09 dl/g entspricht M_w = 51.000 g/mol. GPC: M_n = 66.000 g/mol; D = 2,1. Beispiele 19 - 24

Entsprechend den vorgenannten Beispielen wurden Aramide aus BAB und 2,5- Furandicarbonsäuredichlorid als eine der Säurekomponenten hergestellt.

Beispiel 25

Polyetheramid aus 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid (NDC) und BAB

410,5 g (1,0 mol) BAB wurden unter Stickstoff in 2051 g trockenem NMP gelöst. Bei 5°C wurden 244,3 g (0,965 mol) NDC zugegeben. Die Innentemperatur stieg zunächst auf 35 °C; anschließend wurde auf 70° C erwärmt. 60 min später wurden 11,8 g (0,084 mol) BCI zugesetzt und, nach weiteren 30 min, 62 g (1,1 mol) CaO als Suspension in 33 g NMP zugegeben. Es wurde 90 min nachgerührt und wie in Beispiel 8 aufgearbeitet.

Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Beispiel 26 - 30

Copolyetheramide aus NDC und anderen Disäurechloriden

Analog Beispiel 25, jedoch wurde BAB in 1200 g NMP vorgelegt und die homogene Lösung der in folgender Tabelle angegebenen Säurechloride in 763 g NMP zugegeben.

Beispiel 31

Copoiyetheramid aus TPC, BAB und 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan (PBA)

Analog Beispiel 25 jedoch wurden 246,3 g (0,6 mol) BAB mit 135,6 g (0,6 mol) PBA in 2030 g NMP vorgelegt und mit 235,1 g (1,158 mol = 96,5 %) TPC

polykondensiert. Schließlich wurden 14,2 g (0,11 mol) BCI und zuletzt 74 g (1,3 mol) CaO, suspendiert in 40 g NMP zugesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 angegeben wurden gemessen:

Staudinger-Index [η]_o=0,82 +.0,01 dl/g

CPC (PS): M_n = 35.000 g/mol; D = 2,2.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerlegierung enthaltend mindestens zwei Komponenten (a) und (b), dadurch gekennzeichnet, daß

ist, worin die Symbole -Ar-, -Ar'-, -Ar₁-, -Ar₂-, -R-, -R'-, -Y-, x, y und z folgende Bedeutungen haben:

-Ar- bedeutet mindestens einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest oder eine Gruppe

-Ar* - Q - Ar* -

-Q- bedeutet eine Bindung oder eine -O-, -CO-, -S-, -SO- oder -SO₂-Brücke,

-Ar*- bedeutet einen zweiwertigen aromatischen Rest,

-Ar'- hat die für -Ar- angegebene Bedeutung oder stellt eine Gruppe -Ar-Z-Ar- dar, wobei -Z- eine -C(CH₃)₂- oder -O-Ar*-O-Brücke ist,

-Ar,- und -Ar₂- sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen

substituierten oder unsubstituierten para- oder meta-Aryienrest,

-Y- ist eine -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder eine -C(CF₃)₂-Brücke,

und wobei die Summe der Molenbrüche x, y und z eins ist, die Summe von x und z nicht gleich y ist, und x den Wert Null annehmen kann,

die Enden der Polymerkette vollständig mit monofunktionellen, im Polymer nicht weiterreagierenden Gruppen -R und -R' verschlossen sind, wobei -R und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und das Polyetheramid ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 40000 aufweist, und

(b) mindestens ein Cycloolefinpolymer ist, wobei der Anteil von (a) 99-50 Gew.-% und der Anteil von (b) 1-50 Gew.-% bezogen auf die Summe der Anteile von (a) und (b) beträgt.

2. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponenten (a) 98-60 und (b) 2-40 Gew.-% beträgt.

3. Polymerlegierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponenten (a) 95-85 und (b) 5-15 Gew.-% beträgt.

4. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätszahl der Komponente (b) größer als 20 cm³/g ist.

5. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Strukturefement

der Komponente (a) von 2,5-Furandicarbonsäure, Terephthaisäure und/oder isophthaisäure ableitet.

6. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Struktureinheiten abgeleitet von 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propen und/oder Bis-[4-(4'-aminophenoxy)phenyl]suffon enthält.

7. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Struktureinheiten enthält, die von mindestens einem Monomeren der Formeln IX bis XIV oder XV

,

,

,

,

,

,

,

8. Polymerlegierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) neben den Struktureinheiten, die von mindestens einem

Monomeren der Formeln IX bis XV abgeleitet sind weitere Struktureinheiten enthält, die von mindestens einem acyclischen 1-Olefin der Formel XVI

9. Polymerlegierung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Copolymer aus polycyclischen Olefinen der Formeln IX oder XI und mindestens einem acyclischen Olefin der Formel XVI ist.

10. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Struktureinheiten der folgenden Formel

enthält und die Komponente (b) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen ist.

11. Polymerlegierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Struktureinheiten der folgenden Formeln

q

und r

enthält und die Komponente (b) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen ist.

12. Verwendung einer Polymerlegierung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

13. Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest -Ar- das Polyetheramid (a) ein oder zwei Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus C₁-C₃-AIkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Aryl-, Aryloxy, verzweigten oder unverzweigten C₁-C₆-Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-Resten, Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

14. Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyetheramid (a) gleichzeitig 2 oder 3 unterschiedliche Reste Ar gebunden sind.