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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyketonen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen aromatischen Polyketonen.
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Thermoplastische aromatische Polyketone sind Polymere, die gut bekannt
sind. Wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen Isolationseigenschaften und mechanischen
Eigenschaften bei hohen Temperaturen, ihrer hohen Festigkeit und Zähigkeit und ihrer
ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Feuer und Chemikalien haben sie eine ganz
erhebliche wirtschaftliche Bedeutung.
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Es ist bekannt, aromatische Polyketone durch elektrophile Aroylierungsverfahren
herzustellen. Hierzu gehört eine Umsetzung zwischen einer Mischung eines aromatischen
Diacylhalogenides und einer aromatischen Verbindung mit wenigstens zwei aromatisch
gebundenen Wasserstoffatomen, oder eine Selbstumsetzung eines aromatischen Monoacylhalogenides,
das wenigstens zwei aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält oder eine Umsetzung,
unter Einschluß der Verwendung von allen drei Verbindungstypen, wobei die Umsetzungen
in Gegenwart eines geeigneten Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise
eines
Eisensalzes oder einer Mischung aus BF3/flüssige HF durchgeführt wird. Beispiele
für solche Verfahren sind in den britischen Patentschriften 1 086 021 und 1 164
817 beschrieben.
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Aromatische Mono- oder Diacylhalogenide sind teuere Ausgangsmaterialien,
was dazu führt, daß die mit ihnen durchgeführten Verfahren relativ kostspielig sind.
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Wie in der europäische Patentpublikation Nr. 0 049 070 beschrieben
ist, wurde nun gefunden, daß es möglich ist, thermoplastische aromatische Polysulfone
in einer ziemlich allgemeinen Reaktion herzustellen, indem man von einer aromatischen
Monosulfonsäure, die wenigstens ein aromatisch gebundenes Wasserstoffatom enthält,einer
Mischung einer aromatischen Verbindung, die wenigstens zwei aromatisch gebundene
Wasserstoffatome und eine aromatische Disulfonsäure enthält oder einer Kombination
von beiden ausgeht und die Polykondensation in Gegenwart einer Fluoralkansulfonsäure,
etwa Trifluormethansulfonsäure durchführt. Beispielsweise ist es möglich, ein aromatisches
Polyethersulfon mit der wiederholenden Einheit herzustellen:
indem man Diphenylether-4-Sulfonsäure in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure
polykondensiert.
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Es könnte vorteilhaft sein, diese Verfahrensweise bei der etwas analogen
Herstellung von aromatischen Polyetherketonen anzuwenden, d.h., daß aromatische
Mono- oder Di-
carbonsäuren als Ausgangsmaterialien anstelle von
aromatischen Mono- oder Diacylhalogeniden eingesetzt würden.
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Aromatische Carbonsäuren sind ganz generell gesagt weniger teuer als
aromatische Acylhalogenide, so daß Verfahren, die solche Verbindungen ausnutzen,
eine wirtschaftlichte Herstellung von sche aromatischen Polyketonen erlauben könnten.
Jedoch wurde gefunden, daß es nicht möglich ist, die für die aromatische Polysulfonherstellung
(wie vorstehend diskutiert) ausgefundene Technik in solch allgemeiner Weise anzuwenden,
wenn aromatische Polyketone hergestellt werden sollen. So reagiert beispielsweise
Diphenylether-4-carbonsäure nur sehr langsam in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure
bei Umgebungstemperatur und ergibt selbst bei höheren Temperaturen in Gegenwart
dieses Reagenz nur niedermolekulare Produkte.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bestimmte aromatische Polyketone
unter Verwendung der vorstehend diskutierten Technik herzustellen, vorausgesetzt,
daß nur bestimmte ausgewählte aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren verwendet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
aromatischen Polyketons, das dadurch ausgezeichnet ist, daß man Reaktionspartner
aus der folgenden Klasse in Gegenwart einer F'luoralkansulfonsäure umsetzt: (a)
wenigstens eine aromatische Monocarbonsaure der Formel
worin -Y- eine direkte Bindung, -0-, -S- oder -NAr'- bedeutet,
worin Ar' ein einwertiger aromatischer Rest (vorzugsweise Phenyl ist); Ar ein zweiwertiger
aromatischer Rest ist, jedoch nicht -Ph-CO-Ph- oder -Ph-S02-Ph- (worin -Ph- Phenylen
ist) bedeuten darf, wenn y 1 ist (und vorzugsweise Phenylen, Biphenylen, Terphenylen,
-pPh-0-pPh-C0-pPh-0-pPh-, oder -pPh-0-pPh-S02-pPh-O-pPh- bedeutet, wobei -pPh- p-Phenylen
ist); und n eine ganze Zahl von 2 1 ist (vorzugsweise 1 bis 3) und y eine ganze
Zahl von 1 bis 3 ist; (b) eine Mischung von wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure
der Formel
worin -X- und -X'- unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -0-,-S- oder -NAr'-
sind, wobei Ar' die unter (a) definierte Bedeutung besitzt; m 0 ist oder eine ganze
Zahl von>l ist (vorzugsweise 1 bis 3); und Ar die unter (a) definierte Bedeutung
hat; und wenigstens einer aromatischen Verbindung der Formel
worin -Z- -0- oder eine direkte Bindung bedeutet; und Ar, n und y die unter (a)
definierte Bedeutung haben; und (c) eine Kombination von (a) und (b).
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Die Anwesenheit von Fluoralkansulfonsäure in dem erfin-
dungsgemäßen
Verfahren ist ein kritisches Merkmal und es wird angenommen, daß dieses Reagenz
als Brönsted-Säure reagiert. Die bevorzugte Fluoralkansulfonsäure ist Trifluormethansulfonsäure
CF3SO 20H. Andere Fluoralkansulfonsäuren, die verwendet werden können, sind höhere
Glieder der Fluoralkansulfonsäurereihe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (die vollständig
fluoriert, wie es in der GB-PS 758 467 beschrieben ist oder teilweise fluoriert
sein konnen), beispielsweise die Fluorethan- und Fluorpropansulfonsäuren etwa CF2HCF2S020H,
CF3CF2S020H und CF3CF2 CF2 SO 2OH. Es ist zweckmäßig, die Menge der verwendeten
Fluoralkansulfonsäure so einzustellen, daß die Säure als Reaktionslösungsmittel
wirkt. Die Verwendung eines Reaktionssystems, das eine mehr katalytische (d.h. eine
viel kleinere) Menge der Fluoralkansulfonsäure umfaßt, ist jedoch nicht im Rahmen
der Erfindung ausgeschlossen.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen durchgeführt, d.h., daß sichergestellt ist, daß freie Feuchtigkeit im
wesentlichen von der Reaktionsmischung sowohl vor als auch während der Umsetzung
ausgeschlossen ist. Natürlich wird Wasser erzeugt, wenn die Reaktion fortschreitet,
jedoch wird angenommen, daß das Wasser im wesentlichen durch die Fluoralkansulfonsäure
entfernt wird. Ein Dehydratisierungsmittel kann ebenfalls gewünschtenfalls verwendet
werden, um die Entfernung von Wasser zu verbessern.
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Als Reaktionsteilnehmer in der Unterklasse (a) gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann eine einzelne aromatische Monocarbonsäure (wie definiert) bei der
Herstellung des
aromatischen Polyketons verwendet werden, um ein
Polymer herzustellen, das allein aus Einheiten besteht, die von dieser Verbindung
abgeleitet sind; alternativ können zwei oder mehrere solcher aromatischen Monocarbonsäuren
eingesetzt werden, um ein Copolymeres herzustellen, das aus Einheiten besteht, die
von diesen Verbinduncjen abgeleitet sind.
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Bei den Reaktionsteilnehmern der Unterklasse (b) im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann eine einzelne aromatische Dicarbonsäure (wie definiert) und eine
einzelne aromatische Verbindung (wie definiert) bei der Herstellung des aromatischen
Polyketons eingesetzt werden, um ein Polymer zu erzeugen, das allein aus Einheiten
gebildet wird, die von diesen Verbindungen abgeleitet sind; alternativ können zwei
oder mehrere solcher aromatischen Dicarbonsäuren und/oder zwei oder mehrere solcher
aromatischer Verbindungen zur Herstellung eines Copolymeren eingesetzt werden, das
Einheiten enthält, die von diesen Verbindungen abgeleitet sind. Es ist bevorzugt,
im wesentlichen equimolare Mengen der wenigstens ein aromatischen Dicarbonsäure
und der wenigstens einen aromatischen Verbindung zu verwenden. Jedoch können die
Verhältnisse von den equimolaren Mengen leicht variiert werden, um das Molekulargewicht
des Produktes zu modifizieren.
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Bei den Reaktionsteilnehmer der Unterklasse (a) im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens besitzt die aromatische Monocarbonsäure die Formel
worin -Y- eine direkte Bindung oder -0- bedeutet; und Ar Phenylen,
Biphenylen oder Terphenylen ist (jede Gruppe weist eine Bindungsanordnung auf, bei
der alle Bindungen in Para-Stellung angeordnet sind).
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Beispiele von aromatischen Carbonsäuren in der Unterklasse (a), die
verwendet werden können, sind folgende:
Von den vorstehend genannten Verbindungen ist 4-(4-Phenoxy)phenoxybenzoesäure besonders
bevorzugt, da die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymer
mit der gleichen wiederholenden Einheit ergibt,entsprechend ein im laufenden Handel
erhältliches aromatisches Polyketon mit der Einheit
oder, umgeschrieben
Bei den Reaktionsteilnehmern der Unterklasse (b) im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat die wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure vorzugsweise die Formel:
worin -X- und -X'- unabhängig voneinander eine direkte Bindung
oder -0- bedeuten; Ar Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen ist (jede der Gruppen
weist eine Bindungsanordnung auf, bei der alle Bindungen in Para-Stellung angeordnet
sind); und m 0 oder 1 ist.
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Beispiele für verwendbare aromatische Dicarbonsäuren in der Unterklasse
(b) sind folgende:
Bei den Reaktionsteilnehmern der Unterklasse (b) hat die aromatische Verbindung
vorzugsweise die Formel
worin Ar Phenylen, Biphenylen und Terphenylen, (wobei jede Gruppe eine Bindungsanordnung
aufweist, bei der alle Bindungen in Para-Stellung angeordnet sind), -pPh-O-pPh-CO-pPh-O-pPh-
oder -pPh-O-pPh-S02-pPh-0-pPh- bedeutet;
n 1 oder 3 ist; und y
1 oder 2 ist.
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Beispiele von aromatischen Verbindungen in der Unterklasse (b), die
verwendet werden können, sind folgende:
Die aromatischen Polyketone, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden,
haben normalerweise ein hohes Molekulargewicht, und üblicherweise beispielsweise
eine reduzierte Viskosität (RV) von wenigstens 1,0 und vorzugsweise wenigstens 2,0
und weniger als 7. Die reduzierte Viskositöt im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wird bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in Trifluormethansulfonsäure bestimmt,
wobei die Lösung 1 g 3 Polymer pro 100 cm Lösung enthält).
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Die für die Polymerisationsreaktion benötigten Bedingungen (beispielsweise
die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer) zur Herstellung der aromatischen
Polyketone
sollten durch Versuche ermittelt werden,da sie mit der
Art des verwendeten Ausangsmonomer (oder der verwendeten Ausgangsmonomeren) und
mit den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymeren variieren. Der zweckmäßigerweise
angewandte Druck ist Atmosphärendruck. Ein üblicher Reaktionstemperaturbereich liegt
bei Umgebungstemperatur bis 2000C.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 10 g 4-(4-Phenoxy)phenoxybenzoesäure wurden in 100 ml Trifluormethansulfonsäure
in einem Erlenmeyerkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml aufgelöst und die
klare rote Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 48 Stunden lang stehengelassen.
Die hergestellte hochviskose Lösung wurde tropfenweise in einen Stickstoffstrom
über eine Glasröhre in eine 10°nige NaOH-Lösung unter Rühren eingeleitet. Die resultierenden
rosa gefärbten Pellets wurden über Nacht in dieser Lösung gerührt, abfiltriert,in
10%iger Na2Co3 -Lösung 7 Stunden lang und danach im entionisierten Wasser gekocht,
bis keine basischen Rückstände zurückblieben und schließlich bei 1500C unter vakuum
getrocknet. Die weißen Polymerpellets konnten bei 4000C zu zähen, fit-ixiblen Folien
geformt werden. Die reduzierte Viskosität des Polymeren betrug 2,28, seine Glasübergangstemperatur
(Tg) betrugt 152 0C und sein Schmelzpunkt (Tm) betrugt 330°C. Die Polymerausbeute
war im wesentlichen quantitativ und das 13C NMR-Spektrum (Scharfe Peaks bei
202,5,
171.4, 154.2, 142.4, 126.9, 121.0 ppm zeigten an, daß es volständig aus wiederholenden
Einheiten der Formel
bestand; Das NMR-Spektrum war identisch mit demjenigen des im Handel erhältlichen
aromatischen Polyketons, das durch nukleophile Polykondensation von Hydrochinon
und 4,4-Difluorobenzonphenon hergestellt wurde, wie es in der europischen Patentanmeldung
Nr. 0 001 879 beschrieben ist.
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Biespiel 2 1,5 1,4-diphenloxybenzol und 2,0g 1,4-Di(4-Carboxy)-phenoxybenzol
wurden in 17,5 ml Difluoromethansulfonsäure aufgelost und die klare rotbraune Lösung
wurde bei Umgebungstemperatru 18 Stunden lang stehengelassen. Die resultierende
viskose Lösung wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein weißes, zähes Polymer
mit einem 13 C-NMR-Spektrum erhalten wurde, das anzeigte, daß es wiederholende Einheiten
besaß , die mit den Polymeren des Beispiels 1 identisch sind. Das Polymer besaß
eine Glasübergangstemperatur von 152 0C und einen Schmelzpunkt von 3340C.
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Beispiel 3 2 g 1,4-Diphenoxybenzol und 1,85 g Diphenyl-4,41-dicarbonsäure
wurden in 19 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die resultierende Lösung
wurde bei Umgebungstemperatur 144 Stunden lang stehengelassen. Die viskose,
rotbraune
Lösung wurde als ein dünner Faden in eine wässrige 10%ige NaOH-Lösung laufengelassen.
Eine weitere Behandlung wie im Beispiel 1 ergab eine fasserartige, bernsteinfarbene
Polymermasse die bei 150°C unter Vakuum getrocknet wurde. Das Polymer hatte eine
Glasübergangstemperatur von 192 0C und einen Schmelzpunkt von 4280C. Sein 13C-NMR-Spektrum
(Peaks bei 203.5, 171.7, 152.6, 149.2, 142.6, 137.0, 132.4, 130.8, 125.4 und 120.5
ppm) zeigte an, daß das Polymer im wesentlichen aus wiederholenden Einheiten der
Formel
besteht.
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Beispiel 4 1,0 g 4-(4-Phenoxy)phenylbenzoesäure wurde in 5 ml Trifluormethansulfonsäure
aufgelöst und die tief rotbraun gefärbte Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 46
Stunden lang stehengelassen. Die extrem viskose Lösung wurde mit weiteren 8 ml Trifluormethansulfonsäure
verdünnt und dann in einem dünnen Strahl in eine wässrige l0:oige NaOH-Lösung unter
Rühren gegossen. Das resultierende faserartige Polymer wurde mit einer siedenden
wässrigen 10°Óigen Na2Co3-Lösung behandelt und dann mit Wasser und schließlich mit
Aceton gekocht, bevor es unter Vakuum bei 150°C getrocknet wurde. Das zähe, weiße
Polymer besaß eine reduzierte Viskosität von 6,54 eine Glasübergangstemperatur von
216 0C und einen Schmelzpunkt von 486 0C und bestand im wesentlichen aus wiederhoLenden
Einheiten der Formel:
Beispiel 5 1,97 g Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und 2,0 g 1,4-phenoxybenzol
wurden in 19 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die dunkelrot gefärbte Lösung
wurde bei Umgebungstemperatur 140 Stunden lang stehengelassen. Die resultierende
Lösung wurde wie im Beispiel 3 behandelt, wobei ein weißes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 2,68 mit einer Glasübergangstemperatur von 151 0C und einem Schmelzpunkt
von 345 0C erhalten wurde, und das im wesentlichen aus wiederholenden Einheiten
der Formel
bestand.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) 1,66 g Terephthalsäure und 2,85 g
1,4-Diphenoxybenzol wurden in 20 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die
Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 48 Stunden lang stehengelassen. Es wurde kein
Anstieg der Viskosität beobachtet und die Lösung wurde dann 5 Stunden lang auf 90
0C erhitzt. Es erfolgte ein leichter Viskositätsanstieg, jedoch wurde beim Gießen
der Lösung in eine wässrige, 10°Ó-ige NaOH-Lösung nur ein brüchiges Pulvermaterial
abgeschieden. Ein Hochpolymer wurde bei dieser Umsetzung eindeutig nicht gebildet.
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Beispiel 7 (Verqleichsbeispiel) 1,0 g 4-Phenoxybenzoesäure wurde in
5 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und diese Lösung wurde bei Umgebungstemperatur
100 Stunden lang stehengelassen. Eine periodische Überprüfung der Lösung durch 1H-NMR-Spektroskopie
zeigte an, daß eine langsame Umsetzung erfolgte, daß jedoch ein Polymer nicht gebildet
wurde.
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Beispiel 8 (Verqleichsbeispiel) 0,37 g 4,4'-Diphenoxybenzophenon und
0,24 g Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure wurden in 5 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst
und die Lösung wurde 4 Stunden lang bei 80OC erhitzt. Wenn die Lösung in Wasser
gegossen wurde, wurde nur ein brüchiges, niedermolekulares Material erhalten.
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Beispiel 9 1,0 g 4-(4-Phenoxy)phenoxybenzoesäure und 0,95 g 4-(4-Phenoxy)phenylbenzoesäure
wurden in 23 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die resultierende tief rotbraun
gefärbte Lösung wurde innerhalb von 6 Stunden bei Umgebungstemperatur sehr viskos.
Nach 24 Stunden wurde die Lösung als feiner Strahl in eine wässrige 10°Óige NaOH-Lösung
laufen gelassen1 und das ausgefallte, faserartige Copolymer mit den wiederholenden
Einheiten der Formeln
wurde wie im Beispiel 1 behandelt. Das Material besaß eine Glasübergangstemperatur
von 167°C und einem Schmelzpunkt von 334°C.
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Beispiel 10 1,93 g 4,4'-Diphenoxybiphenyl und 2,0 g 1,4-Di(4-carboxy)
phenoxybenzol wurden in 45 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die Lösung
wurde bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang stehengelassen. Nach dieser Zeitspanne
hatte sich ein klares, rotbraunes Gel gebildet, das in kleine Stücke geschnitten
wurde und mit einer wässrigen 10%igen NaOH-lösung bei 100°C 4 Stunden lang behandelt
wurde. Die Polymerbruchstücke wurden dann in eine 10°Óige Natriumcarbonatlösung
suspendiert und 48 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, danach gewaschen und schließlich
stufenweise mit N,N-Dimethylformamid, Wasser und Aceton extrahiert. Das resulierende
Pulver besaß nach dem Vakuumtrocknen bei 150 0C eine Glasübergangstemperatur von
173 0C und einen Schmelzpunkt von 370°C. Ein Material der gleichen Zusammensetzung,
jedoch mit niedrigerem Molekulargewicht wurde durch Beendigung der Polymerisation
nach 2,5 Stunden erhalten und das 13C NMR-Spektrum dieses Polymeren zeigte wiederholende
Einheiten der Formel
Beispiel 11 2,40 g 4,4'-Diphenoxybiphenyl und 1,72 g Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure
wurden in 46,4 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die tief braune Lösung
wurde bei Umgebungs-
temperatur 120 Stunden lang stehengelassen.
Die viskose Lösung wurde wie im Beispiel 1 behandelt, wobei ein zähes, schwach braunes
Polymer mit den wiederholenden Einheiten der Formel
erhalten wurde, das eine Glasübergangstemperatur von 209°C und eine Schmelzpunkt
von 414°C besaß.
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.Beispiel 12 2,00 g 4,4'-Diphenoxybiphenyl und 1,53 g Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure
wurden in 39,7 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur
72 Stunden lang stehengelassen. Nach tropfenweiser Zugabe dieser Lösung zu einer
wässrigen,l0igen Natriumhydroxidlösung wurden Polymerpellets erhalten, die wie in
Beispiel 1 behandelt wurden. Die Glasübergangstemperatur dieses Materials betrug
172 0C und der Schmelzpunkt betrug 374 0C. Das 13C NMR-Spektrum zeigte an, daß das
Polymer im wesentlichen aus wiederholenden Einheiten der Formel
bestand.
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Beispiel 13 2,40 g 4-(4-Phenoxy)phenoxybiphenyl und 1,72 g Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure
wurden in 46 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst und die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur
360 Stunden lang stehengelassen. Die resultierende tief rote, viskose Lösung wurde
wie in Beispiel 1 behanzelt, wobei cremefarbene Polymerpellets mit Tg von 200'0C-und
Tm von 4000C erhalten wurden. Das 13C NMR-Spektrum stand in Übereinstimmung mit
einer Struktur, die wiederholende Einheiten der Formel
aufwies.
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Beispiel 14 2,49 g 4-(4-Phenoxy)phenoxybiphenyl und 1,90 g 4,4'-Dicarboxydiphenylether
wurden in 49 ml Trifluormethansulfonsäure aufgelöst, und die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur
17 Stunden lang stehengelassen. Die Behandlung dieser Lösung erfolgte wie im Beispiel
1 und ergab Pellets eines Polymeren, das eine Glasübergangstemperatur von 165 0C
und einen Schmelzpunkt von 348 0C besaß. Das 13C-NMR-Spektrum dieses Materials stand
in Übereinstimmung mit einer Struktur, die wiederholende Einheiten der Formel
aufwies.