DE3743443C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Vorläufer-Polymer zur Herstellung von Poly(heteroarylenvinylenen) hoher Leitfähigkeit.

Von Poly(heteroarylenvinylenen) ist als geradkettiges konjugiertes Polymer Poly(2,5-thienylenvinylen) bereits bekannt. Dieses Poly(2,5-thienylenvinylen) läßt sich beispielsweise durch Wittig-Reaktion durch Umsetzen eines Diphosphoniumsalzes mit einem Dialdehyd herstellen (vgl. "Macromol. Chem." 182, 3419 (1981) und "Macromol. Chem." 131, 15 (1970)). Es ist ferner bekannt, daß dieses Polymer unter Berücksichtigung seiner Leitfähigkeit einen Isolator oder Halbleiter von bestenfalls 10^-8 S/cm oder weniger darstellt.

Ebenfalls bekannt als geradkettiges konjugiertes Polymer ist ein Poly(2,5-furandiylvinylen). Dieses Polymer erhält man beispielsweise durch Autokondensation von 5-Methylfuran-2- carbaldehyd unter Verwendung einer Base als Katalysator (vgl. "Macromol. Chem." 182, 3419 (1981).

Leitende Massen mit einem der genannten Polymeren in Pulverform und einem Elektronenakzeptor oder -donator als Dotiermittel sind aus der EP-A 01 01 808 bekannt.

Die bekannten Poly(heteroarylenvinylene) werden in Pulverform hergestellt. Diese Polymere sind mit Ausnahme derjenigen niedrigen Polymerisationsgrades unlöslich und unschmelzbar, folglich ist es unmöglich, sie zu Filmen oder Fasern zu verarbeiten. Selbst bei Anwendung von Spezialpulverform­ gebungsverfahren lassen sich daraus keine brauchbaren Formlinge herstellen. Die genannten leitfähigen Massen besitzen eine geringe Leitfähigkeit von 10^-3 S/cm oder darunter, was für einen praktischen Gebrauch nicht ausreicht. Darüber hinaus sind diese Massen pulverförmig.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen dahingehend durchgeführt, ein Poly(heteroarylenvinylen) hoher Leitfähigkeit herzustellen. Hierbei wurde gefunden, daß über ein neues Vorläufer-Polymer hergestellte gereckte Poly(heteroarylenvinylen)-Formlinge hochleitfähige Massen liefern und daß ein durch Eliminieren einer Alkoxygruppe aus einem Vorläufer-Polymer mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette erhaltenes Poly(2,5- thienylenvinylen) eine höhere Leitfähigkeit aufweist als üblicherweise hergestellte Poly(2,5-thienylenviny­ lene).

Gegenstand der Erfindung sind somit das im Anspruch definierte Vorläufer-Polymer, das im wesentlichen aus zwei oder mehr wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

worin R₃ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) steht und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt und das erhältlich ist durch Polymerisation eines monomeren Sulfoniumsalzes der allgemeinen Formel:

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en) darstellen und A^- für ein Gegenion steht, unter Verwendung eines Alkalis in Wasser, Alkoholen oder Lösungsmittelgemischen mit Wasser und/oder Alkoholen und Umsetzung des erhaltenen Polymers mit einem Alkohol.

Im folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten beschrie­ ben.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ausgangsmonomeres ein 2,5-Thienylendimethylenbisulfoniumsalz oder ein 2,5-Furandiyldimethylenbissulfoniumsalz jeweils der allgemeinen Formel (I) verwendet. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en), z. B. einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest, insbesondere einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest.

Als Gegenion A^- des Sulfoniumsalzes eignen sich übliche bekannte Gegenionen, beispielsweise Halogenide, Hydroxid, Bortetrafluorid, Perchlorat, Carbonsäureanionen und Sulfonsäureanionen, vorzugsweise Halogenide, wie Chlorid, Bromid und Jodid, sowie Hydroxid.

Das Vorläufer-Polymer erhält man durch Kondensations­ polymerisation eines 2,5-Thienylendimethylenbissulfoniumsalzes oder eines 2,5-Furandiyldimethylenbissulfoniumsalzes unter Verwendung eines Alkalis in einem Lösungs­ mittel.

Als Lösungsmittel für die Kondensationspolymerisation eignen sich Wasser, Alkohole und Lösungsmittelgemische mit Wasser und/oder Alkoholen, vorzugsweise Wasser, da darin die Alkalien besonders gut löslich sind.

Bei der im Rahmen der Kondensationspolymerisation verwendeten Alkalilösung handelt es sich vorzugsweise um eine stark basische Lösung eines pH-Werts von 11 oder darüber. Als Alkalien eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, Sulfonium­ hydroxid und stark basische Ionenaustauscherharze vom OH-Typ, vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und stark basische Ionenaustauscherharze.

Die Temperaturen bei der Kondensationspolymerisationsreaktion sollte vorzugsweise relativ niedrig sein, beispielsweise 25°C oder darunter, zweckmäßigerweise 5°C oder darunter, vorzugsweise -10°C oder darunter, da die Sulfoniumsalzgruppe gegenüber Wärme, sichtbarem Licht, UV-Strahlung und starken Basen empfindlich ist und infolgedessen nach der Polymerisation langsam zu einer Abspaltung von dem gebildeten Polymerisat neigt. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch und kann je nach der angewandten Reaktionstemperatur in geeigneter Weise gewählt werden. Üblicherweise liegt sie jedoch zwischen 1 min und 50 h.

Im einzelnen wird das bei der Polymerisation des monomeren Sulfoniumsalzes erhaltene Sulfoniumsalzpolymerisat mit einem Sulfoniumsalzrest

als Seitenkette einer Substitutionsreaktion unterworfen. Hierbei wird die Sulfoniumsalzgruppe durch eine Alkoxygruppe ausgetauscht, wobei ein Polymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) mit einer Alkoxygruppe (R₃O-) (diese entspricht der -OR₃-Gruppe in Formel (I)) als Seitenkette erhalten wird. Dies geschieht durch Umsetzung des Sulfoniumsalzpolymerisats mit einem auch als Lösungsmittel(-Komponente) verwendbaren Alkohol (R₃OH).

Das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel muß aus einem Alkohol der Formel R₃OH bestehen oder einen solchen enthalten. Das in letzterem Falle mitverwendete sonstige Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch, solange es in dem Alkohol löslich ist. Ein bevorzugtes sonstiges Lösungsmittel ist jedoch Wasser. Der Gehalt an dem sonstigen Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch ist ebenfalls nicht besonders kritisch, solange es nur den Alkohol enthält. Vorzugsweise sollte es jedoch mindestens 5 Gew.-% Alkohol enthalten.

Reste R₃ sind Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlen­ stoffatom(en), z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- oder Cyclohexylreste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise Methyl- und Ethylreste.

Wenn bei der Bildung des Sulfoniumsalzpolymerisats ein Lösungsmittel verwendet wird, das bereits einen für die Substitutionsreaktion "Sulfoniumsalzseitenkette gegen Alkoxygruppe" erforderlichen Alkohol enthält, kann die Substitutionsreaktion (direkt) im Anschluß an die Bildung des Sulfoniumsalzpolymerisats durchgeführt werden. Wenn andererseits als Lösungsmittel beispielsweise alkoholfreies Wasser verwendet wird, muß ein Alkohol zur Ingangsetzung der Substitutionsreaktion zugesetzt werden.

Die bei der Substitutionsreaktion eingehaltene Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 0°C bis 50°C, vorzugsweise - im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit - 0°C bis 25°C. In der Regel sind Polymere mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette in dem bei ihrer Herstellung verwendeten Lösungsmittelgemisch unlöslich, weswegen sie mit fortschreitender Polymerisationsreaktion ausfallen. Folglich sollte das Reaktionsgemisch so lange reagieren gelassen werden, bis das gebildete Polymerisat vollständig ausgefallen ist. Im Hinblick darauf beträgt die Reaktionsdauer zweckmäßigerweise mindestens 15 min, vorzugsweise mindestens 1 h.

Das Vorläufer-Polymer mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette läßt sich durch Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags vom Reaktionsmedium abtrennen.

Damit das Vorläufer-Polymerisat für das Poly(heteroarylenvinylen) eine hohe Leitfähigkeit erhält, sollte es zweckmäßigerweise ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen. Gut geeignet sind Vorläufer-Polymer mit mindestens zwei, vorzugsweise 5-50 000 wiederkehrenden Struktureinheiten, beispielsweise ein Vorläufer-Polymerisat mit einem so hohen Molekulargewicht, daß das Polymer nicht mehr durch eine Dialysemembran mit einem Molekularschnitt von 3500 dialysiert werden kann.

Das Vorläufer-Polymer mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette ist wasserunlöslich, jedoch in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Cloroform u. dgl. löslich. Folglich läßt es sich aus seiner Lösung in einem solchen organischen Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten in einen Formling beliebiger Gestalt überführen.

Ein durch Eliminieren der Alkoxygruppe aus dem Vorläufer- Polymer erhaltenes Poly(2,5-thienylenvinylen) liefert nach Dotierung eine stärker leitfähige Masse als ein durch Eliminieren eines Sulfoniumsalzes aus einem Vorläufer- Polymer mit einem Sulfoniumsalz als Seitenkette erhaltenes Poly(2,5-thienylenvinylen).

Zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerformlings kann man sich eines beliebigen Verfahrens bedienen. Der Formling kann eine beliebige Gestalt aufweisen und beispielsweise aus einem Film, einer Faser oder einer beschichteten Membran bestehen.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerformlings besteht darin, eine Vorläufer-Polymerlösung zu einem Film zu vergießen, zu einer Faser zu verspinnen oder zur Herstellung einer beschichteten Membran auf eine Unterlage aufzutragen. Eine solche zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerformlings verwendete Vorläufer-Polymerlösung sollte vorzugsweise durch Dialyse, Fällung und dergleichen vorbehandelt werden, um jegliches niedrigmolekulares Polymer oder nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen.

Aus einem erfindungsgemäßen Vorläufer-Polymer erhält man durch Eliminierung seiner Alkoxygruppe ein Poly(heteroarylenvinylen). Diese Eliminierungsbehandlung kann in einem Erwärmen, im Einwirkenlassen von sichtbarem Licht oder UV-Strahlung bestehen. Eine Eliminierung durch Erwärmen wird bevorzugt. Vorzugsweise sollte ferner die Eliminierungsbehandlung des Vorläufer- Polymerisats in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Unter einer inerten Atmosphäre ist ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium zu verstehen. Ferner kann die Eliminierungsbehandlung auch im Vakuum oder in einem inerten Medium erfolgen.

Erfolgt die Eliminierung durch Erwärmen, beträgt die Be­ handlungstemperatur allgemein 0-400°C, zweckmäßigerweise 50-350°C, vorzugsweise 100-320°C. Erfolgt die Eliminierungs­ behandlung bei zu hoher Temperatur, zersetzt sich das gebildete Poly(heteroarylenvinylen). Erfolgt dagegen die Behandlung bei zu niedriger Temperatur, verläuft die Eliminierung unwirtschaftlich langsam. Die Behandlungsdauer hängt von der Behandlungstemperatur ab; für großtechnische Zwecke beträgt sie 1 min bis 10 h.

Man kann den Vorläufer-Polymerformling auch recken und orientieren und einer Eliminierungsbehandlung durch Erwärmen unterwerfen. Diese Reck- und Orientierungsbehandlung erfolgt vor oder gleichzeitig mit der Eliminierung der Alkoxygruppe.

Eine Orientierung erreicht man durch Anwendung eines geeigneten Formgebungsverfahrens. Man erreicht sie selbst durch Strangpressen unter hoher Scherkraft; eine hohe Orientierung erreicht man jedoch, wenn man einen aus einer Vorläufer-Polymerlösung hergestellten Vorläufer- Polymerformling unter Erwärmen reckt. Der erreichte Reck- und Orientierungsgrad läßt sich durch das Auftreten eines Infrarotdichroismus im Polarisationsinfrarotspektrum feststellen. Auf diese Weise kann man aus einem erfindungsgemäßen Vorläufer-Polymerformling einen Poly(heteroarylenvinylen)formling herstellen, der auf das mindestens Zweifache gereckt ist. Das Recken und Orientieren sind höchst wirksame Maßnahmen zur Herstellung eines Poly (heteroarylenvinylens) hoher Leitfähigkeit. Das Reckverhältnis des Poly(heteroarylenvinylens) sollte vorzugsweise mindestens das Zweifache betragen.

Die aus erfindungsgemäßen Vorläufer-Polymeren hergestellten und eine beliebige Form aufweisenden Poly(hetero­ arylenvinylen)-Massen können als elektrische oder elektronische Werkstoffe zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 a) Herstellung des Vorläufer-Polymers

7,8 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 200 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 30 min bei -30°C tropfenweise mit einem Lösungsgemisch aus 20 ml einer 1N NaOH-Lösung und 80 ml Methanol versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min lang bei -30°C reagieren gelassen und dann rasch in eine Dialysemembran von 8000 Molekulargewichtsfraktionierung (Cellotube der Union Carbide Co.) gegossen. Die Dialysemembran samt Inhalt wird zur Dialyse 1 Tag lang in ein auf 0°C gekühltes 1 : 1-Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methanol eingetaucht. Hierbei fällt in der Dialysemembran ein gelber Niederschlag aus. Dieser wird in Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung vergossen und in einem Stickstoffstrom getrocknet wird. Hierbei erhält man einen Vorläuferfilm.

Dessen Elementaranalyse ist folgende:

Gefunden (%) C 59,4, H 5,9, S 22,2, Br <1;
berechnet (%) C 60,0, H 5,7, S 22,9, Br 0.

Die Berechnung gilt für ein Vorläufer-Polymer mit einer Methoxyseitenkette.

Der Vorläuferfilm wird nun in deuteriertem Dimethylsulfoxid gelöst, worauf eine ¹³C-NMR-Analyse durchgeführt wird. Bei der ¹³C-NMR-Analyse zeigen sich Signale bei 38 ppm, 56 ppm, 79 ppm, 125 ppm, 140 ppm und 142 ppm. Im IR-Absorptionsspektrum zeigt sich eine Absorption entsprechend einer Ätherbindung bei 1100 cm^-1. Diese Analysenergebnisse bestätigen, daß das Vorläufer-Polymer eine Methoxygruppe als Seitenkette aufweist.

Unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel wird der Polymerisationsgrad des Vorläuferfilms durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt. Berechnet aus dem Zahlenmittelmolekulargewicht von Polystyrol besitzt der Vorläufer einen Polymerisationsgrad von 1200.

b) Weiterverarbeitung des Vorläufer-Polymers

Der Vorläuferfilm (Länge: 2 cm; Breite: 1 cm) wird in einen horizontalen röhrenförmigen Ofen gelegt und darin 30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre statisch auf 100°C erwärmt. Hierbei erhält man einen schwarzen Poly(2,5- thienylenvinylen)-Film mit goldenem Glanz. Die chemische Struktur dieses Produkts wird durch seine Elementaranalyse und aus der Tatsache, daß seine charakteristische Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum identisch ist mit derjenigen eines aus der Wittig-Reaktion erhaltenen Standardprodukts, bestätigt.

Das beim Erwärmen des Vorläuferfilms in dem Ofen entwichene Gas wird mit Hilfe eines Quadropolmassenspektrometers analysiert. Es ist lediglich ein Signal der Massenzahl 32 feststellbar, was wahrscheinlich auf Methanol zurückzuführen ist.

• 1. Der Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film wird in üblicher bekannter Weise 6 h lang bei Raumtemperatur mit Jod (Elektronenakzeptor) in der Gasphase dotiert. Eine Be­ stimmung der Leitfähigkeit der Masse nach der Viersondenmethode liefert einen Wert von 374 S/cm.
• 2. Der Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film wird mit aus 30% rauchender Schwefelsäure entweichendem Schwefeltrioxid dotiert und besitzt dann eine Leitfähigkeit von 124 S/cm.
• 3. Der Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film wird elektrolytisch dotiert, wobei als Elektrolyt eine 0,5 N LiClO₄- Acetonitril-Lösung verwendet wird. Der erhaltene Film ist schwarz und glänzend und besitzt eine Leitfähigkeit von 151 S/cm.
• 4. Das gemäß a) hergestellte Vorläufer-Polymer für Poly(2,5-thienylenvinylen) wird in Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Polyethylenfilm gegossen und in einem Stickstoffstrom getrocknet wird. Hierbei erhält man einen gegossenen Film.

Der gegossene Film wird bei 80°C oder darüber auf das bis zu Sechsfache gereckt und dann 1 h lang unter Belastung auf 200°C erwärmt. Hierbei erhält man einen gereckten Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film. Er zeigt Infrarotdichroismus, was darauf hindeutet, daß er orientiert ist.

Nun wird der Film mit Jod dotiert und auf seine Leitfähigkeit hin ausgemessen. Diese ist sehr hoch, nämlich 2110 S/cm. Eine Messung der Leitfähigkeitsanisotropie nach der Montgomery-Methode zeigt eine Anisotropie von 30 oder darüber. Somit ist die Leitfähigkeit in Reckrichtung erhöht.

Beispiel 2 a) Herstellung des Vorläufer-Polymers

4,3 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf -30°C gekühlt und langsam innerhalb von 10 min mit der doppelten Menge in bezug auf das Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark basischen Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 50 min lang bei -30°C reagieren gelassen.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch von dem Ionenaustauscherharz getrennt und filtriert. Das Filtrat wird auf 0°C erwärmt und dann 10 h lang bei dieser Temperatur stehengelassen. Hierbei fällt ein gelber Niederschlag aus. Dieser wird in Dimethylacetamid gelöst und aus Wasser umgefällt. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird in Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung zu einem Film vergossen wird. Eine Aufnahme des H¹-NMR-Spektrums dieses Vorläuferfilms unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel zeigt ein Protonensignal des Methyls der Ethoxygruppe bei 1,1 ppm.

Danach wird von dem Vorläuferfilm unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel mittels Geldurch­ dringungschromatographie der Polymerisationsgrad bestimmt. Dieser beträgt - berechnet aus dem Zahlenmittel­ molekulargewicht von Polystyrol - 800.

b) Weiterverarbeitung des Vorläufer-Polymers

Der Vorläuferfilm wird dann auf bis zu 200°C erwärmt und in einem Stickstoffstrom gereckt, wobei ein auf das Fünffache gereckter Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film erhalten wird. Seine charakteristische Absorption in dem Infrarot­ absorptionsspektrum ist identisch mit derjenigen des gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Produkts. Der Film zeigt ferner einen Infrarotdichroismus, was darauf hindeutet, daß er orientiert ist.

Nach dem Dotieren mit Jod besitzt der dotierte Film eine Leitfähigkeit von 1294 S/cm.

Vergleichsbeispiel 1

3,9 g 2,5-Thienylenbis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 30 min bei -30°C tropfenweise mit 50 ml eines 0,4 g Natriumhydroxid enthaltenden 1 : 4- Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol versetzt wird. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min lang bei -30°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer 0,77 N wäßrigen Bromwasserstofflösung neutralisiert.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei -30°C einen Tag lang unter Verwendung einer 8000 Molekulargewichtsfraktionierung (Cellotube der Fa. Union Carbide Co.) gegen ein 1 : 1- Volumengemisch aus Wasser und Methanol dialysiert. Das Dialysat wird im Vakuum eingeengt, um ein Polymer (ein Sulfoniumsalzpolymer) auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat wird durch Feststoff/Flüssigtrennung isoliert, worauf unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel sein H¹-NMR-Spektrum bestimmt wird. Das Spektrum variiert während der Meßdauer stark. Im Spektrum der frühen Stufe zeigt sich ein Proton bei 6,7 ppm, 4,5 ppm und 3,2 ppm im Verhältnis 2 : 1 : 8. Dies bestätigt die Struktur des Sulfoniumsalzpolymers.

Danach wird das Polymer bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom vergossen und getrocknet, wobei man einen gelben Polymerzwischenfilm einer Stärke von 10 µm erhält.

Dieser Film (Länge: 5 cm; Breite: 3 cm) wird in einen waagerechten röhrenförmigen Ofen gelegt und unter Stickstoff­ atmosphäre 30 min lang statisch auf 250°C erwärmt, wobei man einen Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film mit metallischem Glanz erhält.

Die chemische Struktur dieses Produkts ergibt sich aus der Elementaranalyse

gefunden in % C 65,3, H 3,8, S 31,9;
berechnet in % C 66,6, H 3,7, S 29,6;

und auch aus der Tatsache, daß seine Absorptions- und Infrarotabsorptionsspektren mit denjenigen eines aus der Wittig-Reaktion erhaltenen Standardprodukte identisch sind.

Der erhaltene Film wird nun in üblicher bekannter Weise mit Jod (Elektronenakzeptor) in gasförmigem Zustand bei Raumtemperatur dotiert, wobei der Film in 6 h eine Leitfähigkeit von 151 S/cm erhält. Die Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgt nach einem Viersondenverfahren.

Vergleichsbeispiel 2

Der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Poly(2,5- thienylenvinylen)-Film wird elektrolytisch dotiert, wobei als Elektrolyt eine 0,5 N LiClO₄-Propylencarbonat-Lösung verwendet wird. Der erhaltene Film ist schwarz und glänzend und besitzt eine Leitfähigkeit von 73 S/cm.

Claims (1)

1. Vorläufer-Polymer mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette der allgemeinen Formel worin R₃ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, erhältlich durch Polymerisation eines monomeren Sulfoniumsalzes der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und A^- für ein Gegenion steht, unter Verwendung eines Alkalis in Wasser, Alkoholen oder Lösungsmittelgemischen mit Wasser und/oder Alkoholen und Umsetzung des erhaltenen Polymers mit einem Alkohol.