EP0852071A2 - Polymere festkörperelektrolyte auf basis funktionalisierter copoly(m-phenylen)e - Google Patents

Polymere festkörperelektrolyte auf basis funktionalisierter copoly(m-phenylen)e

Info

Publication number
EP0852071A2
EP0852071A2 EP96943846A EP96943846A EP0852071A2 EP 0852071 A2 EP0852071 A2 EP 0852071A2 EP 96943846 A EP96943846 A EP 96943846A EP 96943846 A EP96943846 A EP 96943846A EP 0852071 A2 EP0852071 A2 EP 0852071A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phenylene
copoly
electrolyte according
polymer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96943846A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Mülhaupt
Torsten Zerfass
Holger Frey
Konstantin Ledjeff-Hey
Roland Nolte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP0852071A2 publication Critical patent/EP0852071A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a polymeric solid electrolyte with a hydrophobic backbone which is at least partially functionalized by ionic groups.
  • Solid polymer electrolytes are ion-exchange membranes, which consist of polymers with ionic groups. They have high ionic conductivity and, in contrast to liquid systems, mechanical stability. They come in various applications, such as. B. ion exchangers, (water) electrolyzers, batteries or fuel cells are used.
  • the invention relates to polymer electrolytes which are used primarily for use in fuel cells and electrolysers.
  • perfluorosulfonated membranes such as Nafion (trademark of DuPont) has been state of the art for many years. Unfortunately, these materials are only available with defined parameters (thickness, ion exchange capacity) and are not thermoplastic or processable from solutions. Furthermore, the high manufacturing costs have a negative impact.
  • Membranes based on other fluoropolymers are described, for example, in US 4,469,579, US 4,940,525 and WO 94/03503. Furthermore, sulfonated poly (phenylene ethers) can be found in US 3,259,592, US 3,484,293 or US 3,528,858. In addition, membrane materials are based on aromatic Polyether ketones are known from EP 0 575 807 AI or EP 0 574 791 A2. Polymer electrolytes based on sulfonated poly (p-phenylene) s are described in WO 94/24717.
  • the sulfonated polymers with poly (p-phenylene) backbone described by WO 94/24717 must have solubilizing side chains because of their rigid structure and their high degree of crystallinity so that they can be processed.
  • the properties of the polymer solid electrolytes known hitherto result in particular from the special chemical constitution of the polymer molecules.
  • they In addition to a non-polar backbone, they have functional groups that can be dissociated ionically.
  • the charges generated in the presence of water and the hydrophobic backbone lead to phase separation in ion-rich and ion-depleted areas.
  • Proton-conductive channels filled with water are formed.
  • the aggregated ions act as physical crosslinking points for the polymer molecules. To this This creates a macroscopically elastic, thermally reversible, physical network.
  • US 3,376,235 describes a linear, sulfonated poly (p-phenylene) with 1 to 2 sulfonic acid groups per 10 phenylene rings.
  • Unsubstituted poly (p-phenylene) (PPP) is highly crystalline, infusible and extremely insoluble due to the rigid structure ("rigid rod”). It is chemically and thermally very stable, but can hardly be processed due to the properties mentioned.
  • the sulfonation according to US 3,376,235 consequently requires very drastic conditions (oleum, 1 to 50 hours reaction time at 25 to 200 ° C.). Dark brown, still insoluble sulfonated materials are obtained as products. Due to the insolubility, however, no membranes can be made from it.
  • the invention has for its object to develop polymeric solid electrolytes with a preferably hydrophobic backbone, which is at least partially functionalized by ionic groups, in such a way that no side chains or groups to be provided for further processing are required for the production.
  • the materials should also not be produced on the basis of the rigid-rod concept described in WO 94/24717.
  • the thermal and chemical stability properties of the polymers are to be improved.
  • the polymer to be developed should be particularly suitable for use as an electrolyte membrane in electrolysis devices or in fuel cells.
  • a polymeric solid electrolyte with a preferably hydrophobic backbone, which is at least partially functionalized by ionic groups, is developed in such a way that the backbone of the polymer has a copoly (m-phenylene) which contains at least 20 mol% m-phenylene Contains units and is of the following structure:
  • Rl to R8 are hydrogen, aryl, oxyaryl, thioaryl,
  • the invention is based on the surprising finding that, by incorporating m-phenylene units in PPP, a soluble and fusible poly (m-phenylene-co-p-phenylene) is obtained despite the absence of solubilizing side chains.
  • substitution with side chains is advantageously not absolutely necessary for processability in the new materials. Even without ring substitution, sulfonation and electrolyte production are possible in copolymers with predominantly m-linking of the repeating units.
  • the invention allows for the first time the synthesis of polymer electrolytes whose polymer molecules only have the ionic groups. The advantage of such systems over systems with longer side groups has already been found in WO 94/03503 for fluorinated materials.
  • the polymeric solid electrolytes of this invention consist of copoly (m-phenylene) s of structure (1) with at least 20 mol% m-phenylene units.
  • a degree of functionalization with ionically dissociable groups should preferably be greater than 0 and less than 1. This degree of functionalization is to be understood as the average number of ionic groups per repeating unit.
  • the ionic groups can be randomly distributed over the polymer or preferably bound to certain repeating units.
  • the copoly (m-phenylene) s can be random, alternating, segmented or of another order.
  • Statistically structured copoly (m-phenylene) s are advantageously suitable for use as polymer electrolytes. Furthermore, a method is described with which it is possible for the first time to synthesize such structured Colpoly (m-phenylene) s in a statistical arrangement.
  • the substituents Rl to R8 can be hydrogen, aryl, oxyaryl, thioaryl, sulfonaryl, carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, hydroxyl or ionically dissociable groups.
  • Preferred ionically dissociable groups are in particular sulfonyl (-S03H), carboxyl (-C00H) or phosphoryl (-PO (OH) 2).
  • the substituent pairs R2 / R3 or R3 / R4 and / or R5 / R6 or R7 / R8 can also be fused arylene rings.
  • the polymer electrolytes according to the invention basically have a copoly (m-phenylene) backbone with a hydrophobicity similar to that of the poly (tetrafluoroethylene) backbone from Nafion.
  • the polymeric solid electrolytes according to the invention have a thermally and chemically extremely resistant, highly hydrophobic backbone made of copoly (m-phenylene) s, which is functionalized by ionic groups. In addition to a high proton conductivity, they show very favorable swelling behavior, which is reflected in good mechanical stability even at about 100 ° C. In addition, the materials can be processed from solutions in dipolar aprotic solvents and are therefore accessible in any layer thickness. The abundance of Known from the literature, and in some cases very well studied phenyl coupling reactions, the copoly (m-phenylene) s could also be made available from inexpensive starting materials.
  • the invention also includes a method of manufacturing membranes from functionalized copoly (m-phenylene) s.
  • copoly (m-phenylene) s can be synthesized in two ways.
  • a copolymer (m-phenylene) without ionic groups can be provided with such groups. This is preferably done by sulfonation.
  • the ionic groups can already be present in the monomers during the polymerization.
  • the copoly (m-phenylene) s can be synthesized by a regioselective or at least predominantly regioselective coupling of bifunctional aromatics according to one of the following principles:
  • aromatics with more electronegative substituents X and Y are polymerized in the presence of a reducing agent.
  • Tetrakis (triphenylphosphine-palladium-O) is preferably used as the catalyst in concentrations of 0.1 to 0.6 mol%, but in particular in concentrations between 0.2 and 0.5 mol%, based on the boronic acid groups.
  • the reaction takes place in a boiling mixture between 1 and 12 hours.
  • the unsubstituted copoly (m-phenylene) s precipitate during the reaction because of their insolubility.
  • the formation of copolymers could be shown spectroscopically (IR and - 3 C solid-state NMR) and with the help of DSC.
  • coply (m-phenylene) that can be synthesized from 65% 3-bromophenylboronic acid and 35% 4-bromophenylboronic acid. Surprisingly, it is soluble in nonpolar solvents such as paraffins at about 180 ° C. and has a melting point of 210 ° C. In this way, an unsubstituted, meltable and soluble polyphenylene can be obtained for the first time.
  • ionically dissociable groups are not already present in the monomers, they can be introduced into the copoly (m-phenylene) s, preferably by sulfonation.
  • the polymer backbone or side groups are sulfonated.
  • Various sulfonation methods are known, such as the reaction with concentrated Sulfuric acid, oleum, a mixture of sulfuric acid and thionyl chloride, sulfur trioxide or treatment with chlorosulfonic acid.
  • the sulfonation conditions suitable for the respective copoly (m-phenylene) can be determined by series of tests with increasingly tougher conditions.
  • a process for producing a polymeric solid electrolyte is specified in such a way that the polymer is a copoly (m-phenylene) with the structure (I) mentioned above, which is sulfonated with the addition of a sulfonating agent. After the sulfonation has ended, the sulfonated copoly (m-phenylene) is dissolved in an organic solvent. The solution is then applied to a support on which the solvent is evaporated. With the addition of water, the film remaining on the support is then detached and swollen.
  • the copoly (m-phenylene) s of the above structure can preferably be sulfonated very quickly with the aid of chlorosulfonic acid in chloroform.
  • the ethanol present in chloroform as a stabilizer is first treated with an excess Chlorosulfonic acid reacted and the chloroform was distilled off.
  • chloroform obtained in the distillation, air-smoking and saturated with hydrogen chloride is used without further pretreatment.
  • the copoly (m-phenylene) is suspended in this chloroform and treated with vigorous stirring with a solution of chlorosulfonic acid in the same solvent. Reaction times in the range of seconds result.
  • aromatic rings of the polymer backbone (Ar) are sulfonated by chlorosulfonic acid (equation (1).
  • the aryl-substituted chlorosulfonic acid should in turn have a sulfonating effect and be able to react with another aromatic ring to form a SO 2 bridge (equation (3)).
  • Fig. 1 a, b, c FT-IR spectra of various copoly (m-phenylene) e, made from 65% 3-bromophenylboronic acid and 35% 4-bromophenylboronic acid
  • FIG. 1 shows the FT-IR spectra of the non-sulfonated copoly (m-phenylene) s (see FIG. 1 a), which can be produced with the aid of measure 1b described below.
  • Fig. Lb shows that sulfonated with measure 2 Copoly (m-phenylene) s and Figure lc the copoly (m-phenylene) s, which were extremely strongly sulfonated overnight with pure chlorosulfonic acid, depending on the wave number in the range from 2000 cm-1 to 600 cm-1 (KBr compacts).
  • the spectrum shows the sulfonation of the copoly (m-phenylene) s according to equation (1).
  • the spectrum (see FIG. 1c) of the strongly sulfonated sample shows two strong bands at 1302.4 cm -1 and 1167.8 cm- 1 . They correspond to the symmetrical and the asymmetrical vibration of the crosslinking SO 2 groups that have arisen according to equation (3).
  • the degree of sulfonation can be calculated from elementary analyzes (C, H, S determination).
  • the electrolyte membrane is produced according to the invention by dissolving the copoly (m-phenylene) functionalized by ionic groups in an organic solvent, preferably a dipolar aprotic solvent, applying it to a glass support and slowly evaporating the solvent. The resulting film is then detached from the base in water, wherein a swollen membrane is created,
  • Solid electrolyte membrane the following measures should preferably be taken:
  • the solution is stirred at room temperature for about 8 hours and 200 ml of 1N hydrochloric acid are added.
  • the initially cloudy becomes clear with vigorous stirring organic phase and a viscous aqueous and a clear organic phase protruding.
  • the organic phase can then be easily decanted. By rinsing with ether and decanting, residues of the product can be removed from the flask.
  • the combined organic phases are extracted with a total of 500 ml of 2N sodium hydroxide solution in portions of 200, 100, 100, 100 ml.
  • the boronic acid passes into the sodium hydroxide solution as boronate.
  • the sodium hydroxide solution is again washed with 150 ml of diethyl ether.
  • the solution is then to be cooled to 0 ° C., while 6N hydrochloric acid is added while cooling until a pH of 2 has been established.
  • the boronic acid precipitates in crystalline form and can be suctioned off after it has been left to stand. After drying in vacuo, 20 g (78% of theory) of crude product are obtained.
  • the boronic acids Before being used for the polymerization, the boronic acids must be purified by recrystallization. They are dissolved in as little diethyl ether as possible and precipitated by adding pentane and cooling to -78 ° C. After drying in vacuo, 14.5 g (57%) of pure 3-bromophenyl boronic acid or 15 g (59%) of pure 4-bromophenyl boronic acid remain.
  • the reaction mixture is poured into about 11 methanol after cooling and acidified with 6N hydrochloric acid while stirring. If the evolution of carbon dioxide does not begin immediately, water is added in portions of 50 ml until a brisk reaction begins. After the evolution of gas has subsided, the mixture is cooled to 0 ° C. for about 24 hours. The polymer collects on the bottom and is finally sucked off. The unsubstituted copoly (m-phenylene) s are insoluble in normal organic solvents. The cleaning can therefore only be done by washing. To do this, the polymer is mixed with large amounts of water and ethanol washed. Ethanol also serves as a mediator since the polymer is not wetted by water at all. Finally, it is dried in a vacuum at 70 ° C. for 12 hours. The yields are typically 90%.
  • copolymers with the aid of FT-IR spectroscopy (KBr compacts) and l 3 C-solid state NMR spectroscopy are shown.
  • the FT-IR spectra of various poly (m-phenylene-co-p-phenylene) s are shown in the range from 2000 cm -1 to 600 cm * 1 in FIG. 2, exemplary 13 C.
  • Solid-state NMR spectra are shown in Fig. 3. The spectra show, depending on the monomer ratio used, continuous changes and document the presence of copolymers.
  • chloroform 100 ml of chloroform are mixed with 5 ml of chlorosulfonic acid and the chloroform is then distilled off via a small Vigreux column.
  • the chloroform which is saturated with hydrogen chloride and fumes in the air, is used for sulfonation.
  • the yield is 320 mg of hygroscopic, sulfonated material which is soluble in dipolar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide with heating. It is light yellow.
  • the degree of sulfonation is calculated from the elementary analysis (C, H, S). This is the sum formula for the sulfonated material
  • FT-IR spectroscopy provides information on S0 3 groups and H 2 0.
  • x is the degree of sulfonation, ie the average number of sulfonic acid groups per repeating unit.
  • the carbon content x c (percentage by weight) provided by the elementary analysis is calculated as:
  • the elementary analysis also provides the hydrogen content X H (weight fraction). This is used to check the calculated values x and y. The hydrogen content is calculated from x and y and with the actually measured value was compared. It applies to XH:
  • a sample of a copoly (m-phenylene) according to Example 2b) which has been sulfonated with a reaction time of 30 seconds (degree of sulfonation 26.45%) is to be stirred for about 7 days with an excess of 0.1N sodium hydroxide solution. It is then filtered off and washed until neutral with distilled water, then with methanol and diethyl ether and then dried in vacuo. The material loses its light yellow color and changes to a gray powder. Based on the empirical formula C 6 H 4 . X (S0 3 Na) x * y H 2 0
  • An electrolyte membrane produced according to measure 4 is first equilibrated in IN sulfuric acid for 24 hours. The measurement is carried out in 1 N sulfuric acid in an apparatus consisting of two half cells with platinum electrodes separated by the membrane. Measurements are made with an alternating current with a frequency of 1 kHz. First the resistance is measured several times without a membrane and then several times with a membrane and the two mean values are formed. The installation resistance RMembrane of the membrane is then calculated by forming the difference Rmit - Rohne.
  • the resistance of the membrane is calculated
  • a comparison measurement with Nafion 117 provides a specific resistance of 8.5 ⁇ cm.
  • a piece of a membrane produced according to measure 4 is dried in a vacuum drying oven at 110 ° C. and 300 hPa for 30 minutes. The mass is 33.3 mg.
  • the membrane is then swollen in water for 30 minutes at room temperature.
  • the membrane is briefly freed of adhering water after removal from the water bath with a filter paper and quickly weighed. It then swells at 80 ° C for 20 minutes and then at 90 ° C for 30 minutes. Finally, it is dried again at 110 ° C and 300 hPa for 30 min. Then the mass is again 33.3 mg.
  • the specific values can be found in the following table. The water absorption is calculated in% of the dry weight. Temperature mass water absorption water absorption water absorption

Abstract

Beschrieben wird ein polymerer Festkörperelektrolyt mit einem hydrophoben Rückgrat, das zumindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers sowie eine bevorzugte Verwendung beschrieben. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Rückgrat des Polymers ein Copoly(m-phenylen) aufweist, das wenigstens 20 Mol-% m-Phenylen-Einheiten enthält und von Struktur (a) ist, wobei R1 bis R8 Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonaryl, Carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl oder ionisch dissoziierbare Gruppen sind.

Description

Polymere Festkörperelektrolyte auf Basis funktionalisierter Copoly(m-phenylen)e
B e s c h r e i b u n g
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf einen polymeren Fest¬ körperelektrolyt mit einem hydrophoben Rückrat, das zumindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist.
Stand der Technik
Polymere Festkörperelektrolyte (Pσlymerelektrolyte) sind ionenaustauschende Membranen, die aus Polymeren mit ionischen Gruppen bestehen. Sie besitzen hohe Ionenleitfähigkeit und im Gegensatz zu flüssigen Sys¬ temen mechanische Stabilität. Sie kommen in ver¬ schiedenen Anwendungen, wie z. B. Ionenaustauschern, (Wasser-)elektrolyseuren, Batterien oder Brennstoffzel¬ len zum Einsatz. Die Erfindung betrifft Polymerelektro- lyte, die vorwiegend zum Einsatz in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren dienen.
Nachteile flüssiger Elektrolyte, wie bspw. ihre Korro- sivität, die Notwendigkeit von Umwälzungseinrichtungen und bei der Anwendung in Brennstoffzellen die Diffusion von Brenngas und Sauerstoff durch den Elektrolyten, was zu einem verringerten Wirkungsgrad der Brennstoffzelle führt, entfallen bei Polymerelektrolyten. Aus diesen Gründen ermöglichen Polymerelektrolyte eine verein¬ fachte, kompakte Konstruktion der Zellen, die zudem eine höhere Lebensdauer besitzen. Polymerelektrolyte für den Einsatz in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren müssen die folgenden Eigenschaften aufweisen:
1) hohe Protonenleitfähigkeit
2) keine Elektronenleitfähigkeit
3) mechanische Stabilität
4) chemische und elektrochemische Langzeitstabilität
5) gute thermische Stabilität in wäßrigen Medien (geringe Quellung auch im Bereich des Siedepunktes von Wasser)
6) geringe Gasdurchlässigkeit.
Der Gebrauch perfluorsulfonierter Membranen, wie Nafion (Warenzeichen der Firma DuPont) ist seit vielen Jahren Stand der Technik. Ungünstigerweise stehen diese Materialien nur mit fest definierten Kenngrößen (Dicke, Ionenaustauschkapazität) zur Verfügung und sind nicht thermoplastisch oder aus Lösungen verarbeitbar. Ferner fallen die hohen Herstellungskosten negativ ins Gewicht.
Daher sind bereits andere Materialien als Alternativen zu Nafion untersucht worden. Eine Übersicht hierzu findet sich in einem Artikel von A.E. Steck, "Proceedings of the first international Symposium on new materials for fuel cell Systems, 1995, Savadogo, Roberge, Veziroglu, Montreal, Canada.
Membranen auf Basis anderer Fluorpolymere sind z.B. in der US 4,469,579, US 4,940,525 und der WO 94/03503 beschrieben. Ferner gehen sulfonierte Poly(phenylenether) aus der US 3,259,592, US 3,484,293 oder der US 3,528,858 hervor. Überdies sind Membranmaterialien auf Basis aromatischer Polyetherketone aus der EP 0 575 807 AI oder EP 0 574 791 A2 bekannt. Polymerelektrolyte auf Basis sulfonier- ter Poly(p-phenylen)e werden in der WO 94/24717 beschrieben.
Diese bekannten Materialien zeigen jedoch zumeist unzu¬ reichende Ionenleitfähigkeit, thermische oder Langzeit¬ stabilität oder bedürfen eines komplexen Herstellungs¬ prozesses.
Die durch die WO 94/24717 beschriebenen, sulfonierten Polymere mit Poly(p-phenylen)-Rückgrat müssen aufgrund ihrer rigiden Struktur und ihres hohen Kristallinitäts- grads, solubilisierende Seitenketten aufweisen, damit sie verarbeitet werden können.
Dies macht jedoch aufwendige Reaktionsschritte zur Einführung dieser Seitenketten in die Ausgangs-Monomere erforderlich. Ferner sind die Seitenketten bei der Sulfonierung teilweise nicht stabil und müssen extra ge¬ schützt werden. Darüberhinaus verringern sie die chemische und thermische Stabilität der Produktmaterialien.
Die Eigenschaften der bislang bekannten polymeren Festkörperelektrolyte resultieren insbesondere aus der speziellen chemischen Konstitution der Polymermoleküle. Neben einem möglichst unpolaren Rückgrat besitzen sie ionisch dissoziierbare funktionelle Gruppen. Die in Gegenwart von Wasser erzeugten Ladungen und das hydrophobe Rückgrat führen zu Phasenseparation in ionenreiche und an Ionen verarmte Bereiche. Es entste¬ hen mit Wasser gefüllte, protonenleitfähige Kanäle. Die aggregierten Ionen wirken als physikalische Ver¬ netzungsstellen für die Polymermoleküle. Auf diese Weise entsteht ein makroskopisch elastisches, thermisch reversibles, physikalisches Netzwerk.
Im Falle von Nafion ist der Gegensatz zwischen der Hydrophobie des Poly(tetrafluorethylen)-Rückgrats und den polaren, ionischen Gruppen besonders ausgeprägt. Die Einsatzfähigkeit von Nafion bei hohen Temperaturen dürfte hier ihre Ursache haben. Im Gegensatz dazu weisen die Alternativmaterialien zumeist Heteroatome im Rückgrat, d. h. Polaritäten, auf, die bei hoher Te¬ mperatur durch Wasserangriff zum Abbau des Netzwerkes führen, was sich in Erweichung äußert.
Funktionalisierte Polyphenylene auf Basis von Poly(p- phenylen) sind wie bereits erwähnt in der US 3,376,235 und in der PCT WO 94/24717 beschrieben.
Die US 3,376,235 beschreibt ein lineares, sulfoniertes Poly(p-phenylen) mit 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen pro 10 Phenylenringe. Unsubstituiertes Poly(p-phenylen) (PPP) ist aufgrund der rigiden Struktur ("rigid rod") hoch¬ kristallin, unschmelzbar und extrem unlöslich. Es ist chemisch und thermisch sehr stabil, aber aufgrund der genannten Eigenschaften kaum verarbeitbar. Die Sulfonierung gemäß US 3,376,235 erfordert folglich sehr drastische Bedingungen (Oleum, 1 bis 50 Stunden Re¬ aktionszeit bei 25 bis 200°C) . Als Produkte werden dunkelbraune, immer noch unlösliche sulfonierte Materialien erhalten. Aufgrund der Unlöslichkeit können daraus jedoch keine Membranen hergestellt werden. Au¬ ßerdem kommen Kondensationsreaktionen bei der Synthese von PPP aufgrund dem mit der Unlöslichkeit verbundenen Ausfallen des Polymers schon im Stadium von Oligomeren von 6 bis 10 Phenyleneinheiten zum Erliegen. Seit den 50er Jahren ist das gängige Konzept zur So- lubilisierung von PPP bekannt. Die Einführung von Substituenten führt wegen der damit verbundenen Störung der Kristallstruktur und verbesserten Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel zu einer stark verbesserten Löslichkeit der substituierten Poly(p-phenylen)e. Umfangreiche Unter¬ suchungen wurden z. B. von Kern, Heitz und Rehahn angestellt (siehe hierzu die angegebenen Litertustellen 1 bis 10) .
Auf Basis von solchem mit Substituenten solubilisierten PPP sind Polymerelektrolyte in der WO 94/24717 be¬ schrieben.
Aus der WO 94/24717 ist bekannt, daß die Substitution des PPP-Rückgrats Voraussetzung für die weitere Ver¬ arbeitung ist.
Nachteile dieses bekannten Konzeptes der Solubilisierung durch Seitengruppen oder-ketten sind die relativ auf¬ wendigen Monomersynthesen und die gegenüber uns¬ ubstituierten Polyphenylenen signifikant verringerte thermische Stabilität, insbesondere bei Vorhandensein von Alkylketten im Molekül. Die Sulfonierung der rigid- rod-Polyphenylene nach WO 94/24717 erfordert zudem Re¬ aktionszeiten im Bereich von Stunden. Die Seitenketten können sich ferner bei der Sulfonierung unkontrolliert zersetzen und müssen z. T. vor der Sulfonierung geschützt werden. Das Material zeigt einen spezifischen Wider¬ stand von mindestens etwa 50 Ω cm- ■ . Dieser Wert liegt etwa um den Faktor 6-10 höher als bei Nafion. Darεtellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymere Fest¬ körperelektrolyte mit einem vorzugsweisen hydrophoben Rückgrat, das zumindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist, derart weiterzubilden, daß zur Herstellung keine für die weitere Bearbeitung vorzusehenden Seitenketten bzw. -gruppen erforderlich sind. Die Materialien sollen zudem nicht auf der Basis des in der WO 94/24717 beschriebenen "rigid-rod"- Konzepts hergestellt werden. Überdies sollen die thermischen und chemischen Stabilitätseigenschaften der Polymere verbessert werden. Schließlich soll erreicht werden, daß die Herstellungsverfahren verkürzt und damit verbilligt werden können. Das weiterzubildende Polymer soll insbesondere für den Einsatz als Elektrolytmembran in Elektrolyse-vorrichtungen oder in Brennstoffzellen geeignet sein.
Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist in den Ansprüchen 1, 10 und 13 angegeben. Die Erfindung in vorteilhafter Weise weiterbildende Merkmale sind in den Unteransprüchen enthalten.
Erfindungsgemäß ist ein polymerer Festkörperelektrolyt mit einem vorzugsweise hydrophoben Rückrat, das zu¬ mindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist, derart weitergebildet, so daß das Rückgrat des Polymers ein Copoly(m-phenylen) aufweist, das wenigstens 20 Mol-% m-Phenylen-Einheiten enthält und von nachstehender Strukur ist:
wobei Rl bis R8 Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl,
Sulfonaryl, Carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl oder ionisch dissoziierbare Gruppen sind.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu¬ grunde, daß durch Einbau von m-Phenylen-Einheiten in PPP ein lösliches und schmelzbares Poly(m-phenylen-co- p-phenylen) trotz Abwesenheit von solubilisierenden Seitenketten erhalten wird.
Die für die Solubilisierung erforderliche Störung der Kristallstruktur wird hier gleichsam durch "Knicke" in der Polyphenylenkette erreicht und kann mit Hilfe von Seitenketten weiter verbessert werden. Solche Copoly(m- phenylen)e, wie auch Poly(m-phenylen) , die keine rigid- rod-Polymere sind, lassen sich dennoch durch Sulfonierung in Polymerelektrolyte überführen.
In vorteilhafter Weise ist bei den neuen Materialien im Gegensatz zu den bekannten rigid-rod-Polyphenylenen die Substitution mit Seitenketten für die Verarbeitbarkeit nicht zwingend erforderlich. Auch ohne Ringsubstitution ist bei Copolymeren mit überwiegend m-Verknüpfung der Wiederholungseinheiten Sulfonierung und Elektrolytherstellung möglich. Die Erfindung gestattet erstmals die Synthese von Polymerelektrolyten, deren Polymermoleküle nur die ionischen Gruppen, besitzen. Der Vorteil solcher Systeme gegenüber Systemen mit längeren Seitengruppen wurde in WO 94/03503 bereits für fluorierte Materialien gefunden.
Die polymeren Festkörperelektrolyte dieser Erfindung bestehen aus Copoly(m-phenylen)en der Struktur (1) mit mindestens 20 Mol-% m-Phenylen-Einheiten. Vorzugsweise ist ein Grad der Funktionalisierung mit ionisch dissoziierbaren Gruppen größer als 0 und kleiner als 1 zu wählen. Unter diesem Funktionalisierungsgrad soll die mittlere Anzahl von ionischen Gruppen pro Wieder¬ holungseinheit verstanden werden. Dabei können die ionischen Gruppen statistisch über das Polymer verteilt oder vorzugsweise an bestimmte Wiederholungseinheiten gebunden sein.
Die Copoly(m-phenylen)e können statistisch, alternierend, segmentiert oder von anderer Ordnung sein. Vorteilhafterweise eignen sich statistisch strukturierte Copoly(m-phenylen)e für den Einsatz als Polymerelektrolyte. Im Weiteren wird zudem ein Ver¬ fahren beschrieben mit dem es erstmals gelingt, derartig strukturierte Colpoly(m-phenylen)e in statistischer Anordnung zu synthetisieren.
Die Substituenten Rl bis R8 können Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonaryl, Carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl oder ionisch dissoziierbare Gruppen sein.
Vorzugsweise kommen als ionisch dissoziierbare Gruppen insbesondere Sulfonyl (-S03H), Carboxyl (-C00H) oder Phosphoryl (-PO(OH)2) in Betracht.
Die Substituenten-Paare R2/R3 oder R3/R4 und / oder R5/R6 oder R7/R8 können ferner annelierte Arylenringe sein.
Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte weisen grundsätzlich ein Copoly(m-phenylen)-Rückgrat mit ähnlicher Hydrophobie auf, wie das Poly(tetrafluorethylen)-Rückgrat von Nafion.
Überraschend ist gefunden worden, daß sich auch un¬ substituierte Copσly(m-phenylen)e und Poly(m-phenylen) durch Funktionalisierung mit ionischen Gruppen in Polymerelektrolyte umwandeln lassen. Die bei dieser Polymerklasse nicht zwingend gegebene Notwendigkeit von solubilisierenden Seitenketten vereinfacht die Synthese sehr.
Die erfindungemäßen polymeren Festkörperelektrolyte, besitzen ein thermisch und chemisch extrem resistentes, hochhydrophobes Rückgrat aus Copoly(m-phenylen)en, das durch ionische Gruppen funktionalisiert ist. Sie zeigen neben einer hohen Protonenleitfähigkeit ein sehr günstiges Quellungsverhalten, was sich in einer guten mechanischen Stabilität auch bei etwa 100°C äußert. Außerdem sind die Materialien aus Lösungen in dipolar- aprotischen Solventien verarbeitbar und daher in be¬ liebigen Schichtdicken zugänglich. Die Fülle von literaturbekannten, teilweise sehr gut untersuchten Phenyl-Kupplungsreaktionen könnte die Copoly(m- phenylen)e darüber hinaus aus kostengünstigen Edukten zugänglich machen.
Als Voraussetzung für die erfindungsgemäße Festkörperelektrolytherstellung ist darüberhinaus für die Behandlung von Copoly(m-phenylen)e ein Sulfonierungsverfahren mittels Chlorsulfonsäure ent¬ wickelt worden, das mit geringem apparativen und materiellem Aufwand und kurzen Reaktionszeiten bei Raumtemperatur realisierbar ist. Die Erfindung schließt auch ein Herstellverfahren für Membranen aus funktionalisierten Copoly(m-phenylen)en ein.
Die Synthese von Copoly(m-phenylen)en kann prinzipiell auf zwei Weisen erfolgen. Einerseits kann ein Copσly(m- phenylen) ohne ionische Gruppen mit solchen Gruppen versehen werden. Vorzugsweise geschieht dies durch Sulfonierung. Andererseits können die ionischen Gruppen schon bei der Polymerisation in den Monomeren enthalten sein. Die Synthese der Copoly(m-phenylen)e kann durch eine regioselektive oder zumindest überwiegend re- gioselektive Kupplung bifunktioneller Aromaten nach einem der folgenden Prinzipien erfolgen:
Stmktur (I)
Q
Je nach der Elektronegativität der Substituenten X und Y unterscheidet man reduktive, oxidative oder redoxneutrale Aromatenkupplungen. Eine Fülle von Reaktionen sind aus der Literatur bekannt.
Bei redoxneutralen Verfahren ist der Substituent X elektronegativer und der Substituent Y weniger elektronegativ als Kohlenstoff oder umgekehrt. Die Re¬ aktion verläuft übergangsmetallkatalysiert unter Bildung des Salzes XY. Prozesse sind u.a. von T. Yamamoto et al. (siehe Literaturstelle 11) (X=MgBr, Y=CI,Br) oder von M. Rehahn et al. (Literautrstellen 9 und 10) (X=B(OH)2, Y= Br,I) beschrieben. Im Falle von oxidativen Verfahren sind X und Y elektropositiver als Kohlenstoff (Wasserstoff, Metalle), jedoch weisen diese bekannten Verfahren nur unzureichende Regioselektivität auf und sind zur gezielten Synthese von Copoly(m-phenylen)en weniger geeignet.
Bei reduktiven Methoden werden schließlich in Gegenwart eines Reduktionsmittels Aromaten mit elektronegativeren Substituenten X und Y polymerisiert.
Zur Herstellung von Copoly(m-phenylen)en der obenstehenden Struktur (I) (mit X = B(0H)2 und Y = Br oder umgekehrt) eignet sich besonders die sogenannte Suzuki- Kupplung (palladiumkatalysierte redoxneutrale Kupplung von Arylboronsäuren und Arylhalogeniden) , vgl. Rehahn et al (Literaturstelle 9).
Sie zeichnet sich durch hohe Regioselektivität aus und toleriert eine Reihe von funktionellen Gruppen. Die Durch¬ führung erfolgt beispielsweise in einem kräftig gerührten Zweiphasengemisch aus etwa gleichen Volumina eines Aromaten im Siedebereich von etwa 80 bis 130°C (wie z. B. Toluol oder Benzol) und der wäßrigen Lösung einer Base (z. B. 1 - 2 molare Natriumcarbonatlösung) . Als Katalysator wird bevorzugt Tetrakis(triphenylphosphin-palladium-O) in Konzentrationen von 0,1 bis 0,6 Mol-%, insbesondere aber in Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,5 Mol-% bezogen auf die Boronsäuregruppen eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in siedender Mischung zwischen 1 und 12 Stunden. Die un¬ substituierten Copoly(m-phenylen)e fallen aufgrund ihrer Unlöslichkeit während der Reaktion aus. Die Bildung von Copolymeren konnte spektroskopisch (IR und - 3C-Festkörper NMR) und mit Hilfe von DSC gezeigt werden. Das tatsächliche Einbauverhältnis der Wieder¬ holungseinheiten im Polymer in Abhängigkeit vom einge¬ setzten Monomerenverhältnis konnte am Beispiel un- substituierter Copoly(m-phenylen)e (R1-R8=H in der Struktur (1) durch quantitative FT-IR-Spektroskopie untersucht werden. Es hat sich gezeigt, daß etwa 5-10% weniger meta-Einheiten ins Polymer eingebaut wurde als im Monomerengemisch eingesetzt.
Während solubilisierende Seitenketten durch Abbau die thermische Stabilität der Polymeren bekanntermaßen auf etwa 350°C (Stickstoffatmosphäre) begrenzen, zeigten die unsubstituierten Copoly(m-phenylene) eine thermische Stabilität bis etwa 550°C (Stickstoffatmos¬ phäre) und stellen damit thermisch extrem stabile Materialien dar.
Besonders hervorzuheben ist ein Coply(m-phenylen) das aus 65% 3-Bromphenylboronsäure und 35% 4- Bromphenylboronsäure synthetisierbar ist. Es ist über¬ raschenderweise in unpolaren Solventien wie Paraffinen bei etwa 180°C löslich und besitzt einen Schmelzpunkt von 210°C. Auf diese Weise kann erstmals ein un¬ substituiertes, schmelzbares und lösliches Polyphenylen erhalten werden.
Sind ionisch dissoziierbare Gruppen nicht schon in den Monomeren vorhanden, so können sie in die Copoly(m-phenylen)e vorzugsweise durch Sulfonierung eingeführt werden. In der Regel wird das Polymerrückgrat oder aber Seitengruppen sulfoniert. Es sind verschiedene Sulfonierungsmethoden bekannt, wie die Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure und Thionylchlorid, Schwefeltrioxid oder die Behandlung mit Chlorsulfonsaure. Die für das jeweilige Copoly(m- phenylen) geeigneten Sulfonierungsbedingungen können durch Versuchsreihen mit zunehmend härteren Bedingungen ermittelt werden.
Standardmethode bei der Herstellung von Polymerelektro¬ lyten ist die Sulfonierung mit konzentrierter Schwefel¬ säure oder Oleum (vgl. WO 94/24717, EP 0 575 807 Al, EP 0 574 791 A2). Dabei sind jedoch Reaktionszeiten im Bereich von Stunden erforderlich.
Besondere Synergieeffekte werden, wie schon aus der Nafionchemie bekannt, von der Kombination von Carbonsäure-und Sulfonsäurefunktionalitäten erwartet.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Festkörperelektrolyten derart angegeben, daß das Polymer ein Copoly(m-phenylen) mit der oben ge¬ nannten Struktur (I) ist, das unter Zugabe eines Sulfonierungsmittels sulfoniert wird. Nach Beendung der Sulfonierung wird das sulfonierte Copoly(m-phenylen) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird die Lösung auf einen Träger aufgebracht, auf dem das Lösungsmittel abgedampft wird. Unter Zugabe von Wasser wird sodann der auf dem Träger verbleibende Film abgelöst und aufgequollen.
Vorzugsweise lassen sich die Copoly(m-phenylen)e der obengenannten Struktur sehr schnell mit Hilfe von Chlorsulfonsaure in Chloroform sulfonieren. Dazu wird das in Chloroform als Stabilisator vorhandene Ethanol zunächst mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure umgesetzt und das Chloroform abde¬ stilliert. Man verwendet der Einfachheit halber das bei der Destillation anfallende, an der Luft rauchende, mit Chlorwasserstoff gesättigte Chloroform ohne weitere Vorbehandlung. Das Copoly(m-phenylen) wird in diesem Chloroform suspendiert und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Chlorsulfonsäure in dem gleichen Lösungsmittel behandelt. Es ergeben sich Re¬ aktionszeiten im Bereich von Sekunden.
Nach der erforderlichen Zeit wird die Reaktion durch Quenchen mit Methanol gestoppt. Nach der Auf¬ arbeitung erhält man in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid unter Er¬ wärmen lösliche, sulfonierte Copoly(m-phenylen)e.
Sulfoniert man unter härteren Bedingungen, z. B. durch mehrstündige Einwirkung von unverdünnter Chlorsulfonsäure, so erhält man ein über S02 -Brücken vernetztes Duromer, das unlöslich ist. Die Vernetzung erfolgt gemäß folgendem Mechanismus :
Ar-H + C1S03H > Ar-S03H + HCI (1)
Ar-S03H + C1S03H V Ar-S02Cl + H2 SO, (2) Ar-S02Cl + Ar'-H > Ar-S02-Ar' + HCI (3)
Im ersten Schritt werden aromatische Ringe des Polymerrückgrats (Ar) durch Chlorsulfonsäure sulfoniert (Gleichung ( 1) .
In Gegenwart eines Überschusses von Chlorsulfonsäure steht die aromatische Sulfonsaure mit der Verbindung Ar-S02 Cl, die sich als arylsubstituierte Chlorsulfonsäure auffassen läßt, im Gleichgewicht (Gleichung (2)).
Ähnlich der Chlorsulfonsäure sollte die arylsubstituierte Chlorsulfonsäure ihrerseits wieder sulfonierend wirken und mit einem weiteren aromatischen Ring unter Bildung einer S02 -Brücke reagieren können (Gleichung (3)) .
Sind Ar und Ar' Wiederholungseinheiten von Polyphenylenketten, so führt die Reaktion gemäß Gleichung (3) zu einer chemischen Vernetzung. Die Sulfonierung und Vernetzung eines Copoly(m-phenylen)s konnte mit Hilfe von FT-IR-Spektren gezeigt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die nachstehenden Figuren zeigen die charakteristischen Spektren der den Festkörperelektrolyten zu¬ grundeliegenden Copoly(m-phenylen)e. Es zeigen:
Fig. 1 a,b,c FT-IR-Spektren verschiedener Copoly(m- phenylen)e, hergestellt aus 65% 3- Bromphenylboronsäure und 35% 4- Bromphenylboronsäure
Fig. 2 FT-IR-Spektren verschiedener Copoly(m- phenylen-co-p-phenylen)e und
Fig. 3 13 C-Festkörper-NMR-Spektren von Copoly(m- phenylen-co-p-phenylen)en.
Darstellung von Ausführungsbeispielen
Fig. 1 zeigt die FT-IR-Spektren des nicht sulfonierte Copoly(m-phenylen)s (siehe Figur la), das mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Maßnahme lb herstellbar ist. Fig. lb zeigt das mit der Maßnahme 2 sulfonierten Copoly(m-phenylen)s und Figur lc das über Nacht mit reiner Chlorsulfonsäure extrem stark sulfonierten Copoly(m-phenylen)s, in Abhängigkeit von der Wellenzahl im Bereich von 2000 cm-1 bis 600 cm-1 (KBr-Preßlinge) .
Bei moderater Sulfonierung (Figur lb) sind neben cha¬ rakteristischen Banden des Copoly(m-phenylen)s vier Banden bei 1214,7 cm-1, 1183,7 cm*1, 1111,1 cm-1 und 1054,3 cm- 1 sichtbar. Die Bande bei 1054,3 cm-1 rührt von der Phenyl-Schwefel-Streckschwingung her, die drei übrigen sind auf drei charakteristische Schwingungen der S03 - -Gruppen zurückführen. Ferner sieht man eine Bande bei 1638,5 cm-1, die durch die ebene De¬ formationsschwingung von Wasser hervorgerufen wird. Die sulfonierte Probe ist an Luft äquilibriert worden, so daß die Sulfonsäurefunktionalitäten als Ar-S03 H30+ vorlagen. Das Spektrum belegt die Sulfonierung des Copoly(m-phenylen)s gemäß Gleichung (1). Im Spektrum (siehe Figur lc) der stark sulfonierten Probe erkennt man zwei starke Banden bei 1302,4 cm- 1 und 1167,8 cm-1. Sie entsprechen der symmetrischen und der asymmetrischen Schwingung der vernetzenden S02 -Gruppen, die gemäß Gleichung (3) entstanden sind. Der Sulfonierungsgrad kann aus Elementaranalysen berechnet werden (C-, H-, S-Bestimmung) .
Die Herstellung der Elektrolytmembran erfolgt er¬ findungsgemäß durch Lösen der durch ionische Gruppen funktionalisierten Copoly(m-phenylen)e in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel, Aufbringen auf eine Glasunterlage und langsames Abdampfen des Lösungsmittels. Der sich ergebende Film wird an¬ schließend in Wasser von der Unterlage abgelöst, wobei eine gequollene Membran entsteht,
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen
Festkörperelektrolyt-Membran sind vorzugsweise folgende Maßnahmen zu treffen:
1. Maßnahme: Synthese von Copoly(m-phenylen)en ohne solubilisierende Seitenketten gemäß Struktur (I) mit R1-R8=H
a) Darstellung der Monomeren 3-Bromphenylboronsäure und 4-Bromphenylenboronsäure aus 1,3-Dibrombenzol bzw. 1,4-Dibrombenzol
In einem ausgeheizten und mit Stickstoff belüfteten 11- Dreihalskolben mit Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und Magnetruhrer, werden 30g (127,2 mmol) des jeweiligen Dibrombenzols in 400ml absolutem Diethylether vorgelegt und auf -78°C gekühlt. 1,4-Dibrombenzol fällt dabei als feine Suspension aus. Unter Inertgas sind durch den Tropftrichter unter Rühren und weiterem Kühlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Tropfen/sec 52 ml einer 2,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexanfraktion zuzutropfen. Anschließend ist die Mischung auf Raumtemperatur zu erwärmen und weiterhin bei Inertgasatmosphare, unter Rühren in eine auf - 78°C gekühlte Lösung von 75 ml Borsäuretrimethylester in 350 ml absolutem Ether zu überführen.
Bei Raumtemperatur ist die Lösung etwa 8 Stunden zu rühren und mit 200 ml 1 N Salzsäure zu versetzen. Dabei klärt sich unter kräftigem Rühren die anfangs trübe organische Phase und es entstehen eine viskose wäßrige und eine überstehende klare organische Phase. Danach kann die organische Phase leicht dekantiert werden. Durch Spülen mit Ether und De¬ kantieren sind Reste des Produktes aus dem Kolben zu ent¬ fernen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit insgesamt 500 ml 2N Natronlauge in Portionen von 200, 100, 100, 100 ml extrahiert. Dabei geht die Boron- säure als Boronat in die Natronlauge über. Die Natron¬ lauge ist wiederum mit 150 ml Diethylether zu waschen. Anschließend ist die Lösung auf 0°C zu kühlen, wobei ihr unter weiterem Kühlen 6N Salzsäure bis sich ein pH- Wert von 2 einstellte, zugegeben wird.
Dabei fällt die Boronsäure kristallin aus und kann nach Stehen-lassen abgesaugt werden. Nach Trocknung im Vakuum ergeben sich 20g (78% d. Th.) Rohprodukt.
Vor dem Einsatz zur Polymerisation sind die Boronsäuren durch Umkristallisation zu reinigen. Dazu werden sie in möglichst wenig Diethylether gelöst und durch Zugabe von Pentan und Kühlen auf -78°C ausgefällt. Nach Trocknen im Vakuum verbleiben 14,5g (57 %) reine 3- Bromphenylboronsäure bzw. 15g (59%) reine 4- Bromphenylboronsäure.
Charakterisierung durch l H-NMR (Aceton-d6):
- 4-Bromphenylboronsäure (4-Br-Cβ H4 -B(OH)2 ) : 6 = 7,3ppm (s,2H), 7,6ppm (d,2H), 7,9ppm (d,2H)
- 3-Bromphenylboronsäure (3-Br-Cβ H4 -B(0H)2 ) : δ = 7,35ppm (t,lH), 7,4ppm (s,2H), 7,6ppm (d,lH), 7,85ppm (d,lH), 8 , 05ppm ( s , lH)
b) Darstellung von Copoly(m-phenylen)en gemäß Struktur (1) mit R1-R8=H aus 3-Bromphenylboronsäure und 4-Brom- phenylboronsäure.
10 g (49,8 mmol) der Monomermischung im gewünschten Ver¬ hältnis sind in einem 11-Dreihalskolben unter Gaszufuhr, KPG-Rührer und Rückflußkühler in 250 ml 1,5 M wäßriger Natriumcarbonatlösung zu lösen und die Lösung durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Stickstoff zu entgasen.
Bei Inertgasatmosphare wurden insgesamt 300 ml Toluol zugesetzt. Ein Teil des Toluols wurde dazu verwendet, den Katalysator, 160 mg (1,38*10" A mol) Te¬ trakis(triphenylphosphin)palladium(0) in den Re¬ aktionskolben zu überführen. Unter kräftigem Rühren wurde die Mischung in einem Ölbad von 150°C 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei fällt das Copoly(m-phenylen) aus. Bei jedem Monomerverhältnis zeigt die Reaktionsmischung beim Erreichen des Siedepunktes eine charakteristische Färbung, die im weiteren Verlauf in die Farbe des Polymers übergeht. Die Polymere besitzen, abhängig vom eingesetzten Monomerverkältnis, eine charakteristische Farbe und eine charakteristische Konsistenz. Im Bereich zwischen 70 und 80 % meta-Monomer fallen sie körnig an, ansonsten stellen sie feine Pulver dar. Die charakteristischen Farben während der Reaktion und die Farben und Konsistenzen der Copoly(m-phenylen)e sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen. Polymer Farbe während Farbe und Konsistenz der Reaktion des Produkts
PPP1 hellgelb hellgelbes Pulver
PMPP 25/752 dunkelgelb elfenbeinfarbenes Pulver PMPP 35/652 hellbraun weißes Pulver PMPP 50/502 braunviolett weißes Pulver PMPP 60/402 braun weißes Pulver PMPP 65/352 hellbraun weißes Pulver PMPP 70/302 rotbraun hellgraue Körner PMPP 80/202 grau graue Körner PMP3 weiß weißes Pulver
1 Poly(p-phenylen) : Synthetisiert aus 100% para-Monomer und
0% meta-Monomer
2 Poly(m-phenylen-co-p-phenylen) m/n: Synthetisiert aus m% meta-Monomer und n% para-Monomer
3 Poly(m-phenylen) : Synthetisiert aus 100% meta-Monomer und 0% para-Monomer
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung nach Er¬ kalten in etwa 11 Methanol eingegossen und unter Rühren mit 6N Salzsäure angesäuert. Setzt die Kohlendioxident¬ wicklung nicht sofort ein, so setzt man in Portionen von 50ml solange Wasser zu, bis eine flotte Reaktion einsetzt. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung wird das Gemisch ca. 24 Stunden auf 0°C gekühlt. Dabei sammelt sich das Polymer am Boden und wird schließlich abge¬ saugt. Die unsubstituierten Copoly(m-phenylen)e sind in normalen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Reinigung kann daher nur durch Waschen erfolgen. Dazu wird das Polymer mit großen Mengen Wasser und Ethanol gewaschen. Ethanol dient dabei gleichzeitig als Ver¬ mittler, da das Polymer von Wasser Oberhaupt nicht benetzt wird. Schließlich wird im Vakuum bei 70 °C 12 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeuten betragen typischerweise 90%.
Die Bildung von Copolymeren kann mit Hilfe von FT-IR- Spektroskopie (KBr-Preßlinge) und l 3 C-Festkörper-NMR- Spektroskopie gezeigt werden. Die FT-IR-Spektren ver¬ schiedener Poly(m-phenylen-co-p-phenylen)e (Nomenklatur vgl. obenstehende Tabelle) sind im Bereich von 2000 cπr 1 bis 600 cm* 1 in Fig. 2 dargestellt, exemplarische 13 C-Festkörper-NMR-Spektren befinden sich in Fig. 3. Die Spektren zeigen, abhängig vom eingesetzten Monomeren-verhältnis kontinuierliche Veränderungen und dokumen-tieren das Vorhandensein von Copolymeren.
2. Maßnahme: Sulfonierung eines unsubstituierten Copoly(m-phenylen)s
a) Vorbereitung des Lösungsmittels
100 ml Chloroform werden zur Entfernung des darin ent¬ haltenen Ethanols mit 5ml Chlorsulfonsäure versetzt und das Chloroform anschließend über eine kleine Vigreux- Kolonne abdestilliert. Zur Sulfonierung wird das mit Chlorwasserstoff gesättigte, an der Luft rauchende Chloroform eingesetzt.
b) Sulfonierung des Copoly(m-phenylen)s
500 mg eines unsubstituierten Copoly(m-ρhenylen)s gem. Struktur (1) (R1-R8 = H) , das aus 65% meta- und 35% para-Monomer synthetisiert wird und das nach den Befunden aus der FT-IR-Spektroskopie 58% meta-Wieder- holungseinheiten enthält, werden in 40 ml des nach 2a) bereiteten Chloroforms suspendiert. Durch einen Tropftrichter wird eine Lösung von 0,25 ml Chlorsulfonsäure in 20 ml Chloroform unter kräftigem Rühren schnell zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe ist die Reaktionszeit gemessen worden. Im Verlauf der Sulfonierung ballt sich das zunächst feinverteilte Polymer etwas zusammen. Nach 30 Sekunden wird die Reaktion mit 40 ml Methanol gestoppt, wobei die Farbe von braun nach hellgrün umschlägt. Das Polymer wird abzentrifugiert und einmal mit Methanol sowie zweimal mit Ether gewaschen und schließlich im Vakuum ge¬ trocknet.
Die Ausbeute beträgt 320 mg hygroskopisches, sulfoniertes Material, das in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid unter Erwärmen löslich ist. Es ist hellgelb.
Der Sulfonierungsgrad berechnet sich aus der Elementaranalyse (C, H, S). Dazu ist für das sulfonierte Material die Summenformel
C6HA-X (SOΓ H30+ )X * y H20
zugrundezulegen. Die FT-IR-Spektroskopie liefert den Hinweis auf S03 -Gruppen und H20. Für die Berechnung ist ein unendlicher Polymerisationsgrad und eine homogene Verteilung der Sulfonsäuregruppen angenommen worden. Die Endgruppen sind jeweils zu vernachlässigen. x ist der Sulfonierungsgrad, d. h. die mittlere Anzahl an Sulfonsäuregruppen pro Wiederholungseinheit. Durch y wird zusätzliches Wasser, das von dem hygroskopischen Material aus der Luft angezogen wird, erfaßt. Die Molraasse einer Formeleinheit beträgt (o. B. d. M. ) :
MFE = 76,10 + 98,08x + 18,02y
Der Kohlenstoffgehalt xc (Gew.-Anteil) , den die Elementaranalyse liefert, berechnet sich zu:
Xc = 72,06 / ( 76,10 + 98,08x + 18,02y) (1)
entsprechend gilt für den Schwefelgehalt xs (Gew.-Anteil) , den die Elementaranalyse liefert:
Xs = 32,06x / (76.10 + 98,08x + 18,02y) (2)
Mit Hilfe der Gin. (1) und (2) lassen sich nun aus den gemessenen Werten xc und xs die
unbekannten Werte x und y berechnen.
Es ergeben sich:
y = (4 / xc) - 12,24 * (xs/xc) - 4,225
x= (0,7347/xc) - 0,1837y - 0,7759
Darüberhinaus liefert die Elementaranalyse noch den Wasserstoffgehalt XH (Gew.-Anteil) . Dieser wird zur Überprüfung der berechneten Werte x und y herangezogen. Aus x und y ist der Wasserstoffgehalt berechnet und mit dem tatsächlich gemessenen Wert verglichen worden. Es gilt für XH :
xH = (4- x + 3x + 2y) * 1,01 / MFE
= (2 + x + y) / (37,67 + 48,55x + 8,921y)
Die folgende Tabelle enthält die Werte für einige Sulfonierungsversuche, die überwiegend bei gleichen Reaktionszeiten durchgeführt werden:
Reaktions- XC (Z) XS (Z) Sulfonie- y XH, erwartet XH , gemessen zeit, (see) rungsgrad (Z) (Z) x (Z)
20 71,80 6,13 19,21 0,3010 5,02 4,93
30 68,11 8,01 26,45 0,2084 4,72 4,91
35 67,91 8,27 27,39 0,1746 4,66 4,88
3. Maßnahme: Überführung eines sulfonierten Copoly(m- phenylen)s in die Na+ -Form
Eine Probe eines Copoly(m-phenylen) gemäß Beispiel 2b), das mit 30 see Reaktionsdauer sulfoniert worden ist, (Sulfonierungsgrad 26,45%) ist etwa 7 Tage mit einem Über¬ schuß an 0,1N Natronlauge zu rühren. Danach wird abfiltriert und bis zur Neutralität mit destilliertem Wasser, danach mit Methanol und Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das Material verliert dabei seine hellgelbe Farbe und geht in ein graues Pulver über. Unter Zugrundelegung der Summenformel C6 H4 . X ( S03 Na ) x * y H2 0
werden wie in Beispiel 2b) die Werte für x und y aus der Elementaranalyse berechnet. Es ergeben sich:
y = (4 / xc) - 12,7324 * (xs/xc) - 4,223
x= (0,7062/xc) - 0,1766y - 0,7458
ferner gilt für XH :
xH = (4- x + 2y) / (75,35 + 101,03x + 17,84y)
gemessene Werte: Xc=66,91 %, xs=6,27%, XH=4,56%
daraus folgt: x=21,03%, y=0,5623, XH , erwarte t =4,61 %
Angesichts des recht groben Verfahrens zeigen die Sulfonierungsgrade vor und nach der Behandlung mit Natronlauge recht gute Übereinstimmung.
4. Maßnahme: Herstellung einer Elektrolytmembran aus einem sulfonierten Copoly(m-phenylen)
400 mg des gemäß Beispiel 2 sulfonierten Copoly(m- phenylen)s mit 26,5% Sulfonierungsgrad sind mit 4,5 ml N,N-Dimethylformamid zu einem Brei anzurühren. Unter Rühren wird die Mischung in einem Heizbad von 150°C solange erhitzt, bis eine klare, gelbe Lösung entsteht. Diese ist in eine Petrischale einzubringen. Auf einer exakt waagerechten Unterlage wird das Lösungsmittel zunächst 2 Stunden bei 80°C und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur abgedampft. Der entstandene Film wird durch Einlegen der Petrischale in destilliertes Wasser von der Unterlage abgelöst, wobei eine gequollene Membran entsteht, deren Dicke bei etwa 72 μm liegt.
5. Maßnahme: Messung der Leitfähigkeit der Polymerelek¬ trolyt-Membran gemäß Maßnahme 4
Eine gemäß Maßnahme 4 hergestellte Elektrolytmembran wird zunächst 24 Stunden in IN Schwefelsäure äquilibriert. Die Messung erfolgt in 1 N Schwefelsäure in einer Apparatur, bestehend aus zwei durch die Membran getrennten Halbzellen mit Platinelektroden. Gemessen wird mit Wechselstrom der Frequenz 1 kHz . Zunächst wird der Widerstand mehrfach ohne Membran und dann mehrfach mit Membran gemessen und die beiden Mittelwerte gebildet. Durch Differenzbildung Rmit - Rohne wird danach der Einbauwiderstand RMembran der Membran berechnet.
Allgemein berechnet sich der Widerstand der Membran aus
RM e m b r a n roh d/A
mit roh = spezifischer Widerstand d = Membrandicke A = Querschnittsfläche der Meßzelle ======> rθh = RM.nb r.n * A/d
gemessene Werte: RM,nbrarι - 0,09 Ω; d = 72 μm; A = 0,95 cm2
= > roh = 12,5 Ωcm.
Eine Vergleichsmessung mit Nafion 117 liefert einen spezifischen Widerstand von 8,5 Ωcm.
6. Maßnahme: Untersuchung des Quellungsverhalten einer gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymerelektrolytmembran in Wasser:
Ein Stück einer gemäß Maßnahme 4 hergestellten Membran wird im Vakuumtrockenofen 30 min bei 110°C und 300 hPa getrocknet. Die Masse beträgt 33,3mg. Die Membran wird anschließend 30 min bei Raumtemperatur in Wasser ge¬ quollen. Zur erneuten Wägung wird die Membran nach Entnehmen aus den Wasserbad kurz mit einem Filtrierpapier von anhaftendem Wasser befreit und schnell gewogen. Danach quillt sie 20 min lang bei 80°C und dann 30 min bei 90°C. Zum Schluß wird sie wieder 30 min bei 110°C und 300 hPa getrocknet. Danach beträgt die Masse wieder 33,3 mg. Die bestimmten Werte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Wasseraufnahme ist in % vom Trockengewicht berechnet. Temperatur Masse Wasseraufnahme Wasseraufnahme
(°C) (mg) (mg) (*)
Raumtemp. 43,0 9,7 29,1
80 44,7 11,4 34,2
90 46 12,7 38,1
Bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Membran auch in siedendem Wasser keinen merklichen Verlust ihrer mechanischen Stabilität zeigt.
L i t e r a t u r ü b e r s i c h t
(1) Claesson, S.; Gehm, R.; Kern, W. Makromol Chem.
1951, 7, 46.
(2) Wirth, H. 0.; Müller, R.; Kern, W, Makromol.
Chem. 1963, 77, 90.
(3) Land, H. T. ; Hatke, W. ; Greiner, A. ; Schmidt,
H, W.; Heitz, W. Makromol. Chem.1990, 191, 2005.
(4) Noll, A. ; Siegfried, N.; Heitz, W. Makromol.
Chem., Rapid Commun. 1990, 11, 485.
(5) Heitz, W.; Ullrich, R. Makromol. Chem. 1966, 98, 29
(6) Rau, I . U. Rehahn, M. Polymer Comm. 1993, 34,
2889.
(7) Rau, I . U. Rehahn, M. Makromol. Chem. 1993, 194, 2225.
(8) Rehahn, M. Schlüter, A. D.; Wegner, G. Makromol Chem. 1990 191, 1991.
(9) Rehahn, M. Schlüter, A. D.; Wegner, G. Polymer
1989, 30, 1060.
(10) Rehahn, M. ; Schlüter, A. D.; Wegner, G. Polymer
1989, 30, 1054.
(H) Yamamoto, T.; Hayashi, Y.; Yamamoto, A. Bull.
Chem. Soc. Jap. 1978, 51(7), 2091.

Claims

P a t n t a n s p r ü c h e
1. Polymerer Festkörperelektrolyt mit einem Rückgrat, das zumindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Rückgrat des Polymers ein Copoly(m-phenylen) aufweist, das wenigstens 20 Mol-% m-Phenylen-Einheiten enthält und von nachstehender Strukur ist :
wobei Rl bis R8 Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl,
Sulfonaryl, Carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl oder ionisch dissoziierbare Gruppen sind.
2. Polymerer Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die dissoziierbaren Gruppen Sulfonyl, Carboxyl oder Phosphoryl sind.
3. Polymerer Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß m + n dem Polymerisationgrad entspricht und wenigstens 15 beträgt.
4. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An¬ sprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Struktur des Copoly(m-phenylen)s einer statistischen, alternierenden oder segmentierten Ordnung entspricht.
5. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An¬ sprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Substituenten R2/R3 oder R3/R4 und/oder R5/R6 oder
R7/R8 annelierte Arylenringe sind.
6. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An¬ sprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß wenigstens einer der 8 Substituenten Rl bis R8
Wasserstoff ist.
7. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An¬ sprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polymerrückgrat ein Terpolymer ist.
8. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An¬ sprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polymer gemischte Sulfonsaure- und Carbonsäure¬ funktionalitäten enthält.
9. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An¬ sprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Copoly(m-phenyl)en aus 65% 3-Bromphenylboronsäure und 35% 4-Bromphenylboronsäure synthetisiert ist.
10. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgrat des Polymers hydrophob ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Festkörperelektrolytes nach dem Oberbegriff des An¬ spruchs 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polymer ein Copoly(m-phenylen) ist, das unter Zugabe eines Sulfonierungsmittel sulfoniert wird, daß das sulfonierte Copoly(m-phenylen) in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und auf einen Träger aufgebracht wird, auf dem das Lösungsmittel abgedampft wird, daß unter Zugabe von Wasser der auf dem Träger ver¬ bleibende Film abgelöst und aufgequollen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß als organisches Lösungsmittel ein dipolar- aprotisches Lösungsmittel verwendet wird, bspw. N,N- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß als Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure, Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, eine Mischung aus Schwefelsäure und Thionylchlorid oder Schwefeltrioxid verwendet wird.
14. Verwendung des polymeren Festkörperelektrolyts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Polymerelektrolyt- Membran in Brennstoff- oder in Elektrolytzellen.
EP96943846A 1995-09-21 1996-08-28 Polymere festkörperelektrolyte auf basis funktionalisierter copoly(m-phenylen)e Withdrawn EP0852071A2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19535086A DE19535086B4 (de) 1995-09-21 1995-09-21 Verwendung von polymeren Festkörperelektrolyten sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE19535086 1995-09-21
PCT/DE1996/001599 WO1997011099A2 (de) 1995-09-21 1996-08-28 Polymere festkörperelektrolyte auf basis funktionalisierter copoly(m-phenylen)e

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0852071A2 true EP0852071A2 (de) 1998-07-08

Family

ID=7772773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96943846A Withdrawn EP0852071A2 (de) 1995-09-21 1996-08-28 Polymere festkörperelektrolyte auf basis funktionalisierter copoly(m-phenylen)e

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0852071A2 (de)
JP (1) JPH11515040A (de)
DE (1) DE19535086B4 (de)
WO (1) WO1997011099A2 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19612286A1 (de) * 1996-03-28 1997-10-02 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Polymerisate
DE19653484A1 (de) * 1996-12-20 1998-06-25 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit
DE19917813A1 (de) * 1999-04-20 2000-10-26 Siemens Ag Membranelektrolyt für eine Hochtemperatur-Membran-Brennstoffzelle und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3607862B2 (ja) 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
JP3561250B2 (ja) 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
JP3737751B2 (ja) 2001-12-20 2006-01-25 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
FR2843399B1 (fr) * 2002-08-06 2004-09-03 Commissariat Energie Atomique Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
KR101259196B1 (ko) 2005-03-17 2013-04-29 데이진 가부시키가이샤 전해질막
EP1994093B1 (de) * 2006-03-07 2011-07-27 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Neue Polyarylenzusammensetzung
JP2010070750A (ja) * 2008-08-21 2010-04-02 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリマー、高分子電解質及びその用途
JP5720097B2 (ja) * 2009-01-20 2015-05-20 住友化学株式会社 メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP7092996B2 (ja) * 2018-04-05 2022-06-29 国立大学法人山梨大学 高分子電解質、その製造方法、それを用いた高分子電解質膜、触媒層、膜／電極接合体、及び燃料電池
CN109608625B (zh) * 2018-11-16 2020-06-26 中国科学技术大学 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW256843B (de) * 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9711099A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997011099A3 (de) 1997-06-26
JPH11515040A (ja) 1999-12-21
WO1997011099A2 (de) 1997-03-27
DE19535086A1 (de) 1997-03-27
DE19535086B4 (de) 2004-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102006019414B4 (de) Blockcopolymere mit Säuregruppen
DE60202706T2 (de) Monomer mit elektronenziehender und elektronenabgebender Gruppe, und Copolymer und dieses enthaltende protonenleitende Membran
DE102007034753B4 (de) Fluorierte Polymerblöcke für PEM-Anwendungen
DE102009020231B4 (de) Neue Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellenanwendungen
EP1040155B2 (de) Verfahren zur herstellung einer membran zum betrieb von brennstoffzellen und elektrolyseuren
DE69933129T2 (de) Ionenaustauschpolymere
DE102009020181B4 (de) Sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymere und protonenleitende Polymermembranen
DE69930474T2 (de) Festpolymerelektrolyte
DE102009020232B4 (de) Sulfonierte Polyperfluorcyclobutan-Polyphenylen-Polymere für PEM-Brennstoffzellenanwendungen
DE60116678T2 (de) Polyarylen Kopolymer und Protonen leitende Membran
DE19535086B4 (de) Verwendung von polymeren Festkörperelektrolyten sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP2046491B1 (de) Sulfonierte polyarylenverbindungen, membranmaterial daraus, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE102009020129A1 (de) Protonenleitende Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen
DE60010936T2 (de) Sulfonierte perfluorvinylfunktionalisierte monomere
DE10258175A1 (de) Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
DE602004013249T2 (de) Sulfoniertes Polymer mit einem Nitrilgruppen enthaltenden hydrophoben Block und feste Polymerelektrolyte
EP1971635A1 (de) Protonenleitende polymermembran
WO1997011099A9 (de) Polymere festkörperelektrolyte auf basis funktionalisierter copoly(m-phenylen)e
DE102004021074A1 (de) Sulfonimid enthaltende Poly(Arylenether) und Poly(Arylenethersulfone), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102017206213A1 (de) Wasserunlösliche Anionenaustauschermaterialien
DE102010041224A1 (de) Neuartiges amphiphiles Block-Copolymer, Verfahren zum Herstellen desselben und Polymer-Elektrolyt-Membran, in welche dieses eingesetzt wird
DE102007034752B4 (de) Polymerblöcke für PEM-Anwendungen
DE10148131B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymers, Polymer und protonenleitfähige Membran für elektrochemische Anwendungen
DE102006019678B4 (de) Triblockcopolymere mit Säuregruppen
DE112010005036T5 (de) Polyarylen-Ionomermembranen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19980304

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE FR GB IE IT NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19980901

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19990209