DE19535086A1

DE19535086A1 - Polymere Festkörperelektrolyte auf Basis funktionalisierter Copoly(m-phenylen)e

Info

Publication number: DE19535086A1
Application number: DE19535086A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Muelhaupt; Holger Dr Frey; Torsten Zerfass; Konstantin Ledjeff-Hey; Roland Nolte
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2015-09-22
Also published as: DE19535086B4; WO1997011099A2; WO1997011099A3; JPH11515040A; EP0852071A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen polymeren Fest körperelektrolyt mit einem hydrophoben Rückrat, das zumindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist.

Polymere Festkörperelektrolyte (Polymerelektrolyte) sind ionenaustauschende Membranen, die aus Polymeren mit ionischen Gruppen bestehen. Sie besitzen hohe Ionenleitfähigkeit und im Gegensatz zu flüssigen Sys temen mechanische Stabilität. Sie kommen in ver schiedenen Anwendungen, wie z. B. Ionenaustauschern, (Wasser-)elektrolyseuren, Batterien oder Brennstoffzel len zum Einsatz. Die Erfindung betrifft Polymerelektro lyte, die vorwiegend zum Einsatz in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren dienen.

Nachteile flüssiger Elektrolyte, wie bspw. ihre Korro sivität, die Notwendigkeit von Umwälzungseinrichtungen und bei der Anwendung in Brennstoffzellen die Diffusion von Brenngas und Sauerstoff durch den Elektrolyten, was zu einem verringerten Wirkungsgrad der Brennstoffzelle führt, entfallen bei Polymerelektrolyten. Aus diesen Gründen ermöglichen Polymerelektrolyte eine verein fachte, kompakte Konstruktion der Zellen, die zudem eine höhere Lebensdauer besitzen. Polymerelektrolyte für den Einsatz in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren müssen die folgenden Eigenschaften aufweisen:

1) hohe Protonenleitfähigkeit
2) keine Elektronenleitfähigkeit
3) mechanische Stabilität
4) chemische und elektrochemische Langzeitstabilität
5) gute thermische Stabilität in wäßrigen Medien (geringe Quellung auch im Bereich des Siedepunktes von Wasser)
6) geringe Gasdurchlässigkeit.

Der Gebrauch perfluorsulfonierter Membranen, wie Nafion (Warenzeichen der Firma DuPont) ist seit vielen Jahren Stand der Technik. Ungünstigerweise stehen diese Materialien nur mit fest definierten Kenngrößen (Dicke, Ionenaustauschkapazität) zur Verfügung und sind nicht thermoplastisch oder aus Lösungen verarbeitbar. Ferner fallen die hohen Herstellungskosten negativ ins Gewicht.

Daher sind bereits andere Materialien als Alternativen zu Nafion untersucht worden. Eine Übersicht hierzu findet sich in einem Artikel von A.E. Steck, "Proceedings of the first international symposium on new materials for fuel cell Systems", 1995, Savadogo, Roberge, Veziroglu, Montreal, Canada.

Membranen auf Basis anderer Fluorpolymere sind z. B. in der US 4,469,579, US 4,940,525 und der WO 94/03503 beschrieben. Ferner gehen sulfonierte Poly(phenylenether) aus der US 3,259,592, US 3,484,293 oder der US 3,528,858 hervor. Überdies sind Membranmaterialien auf Basis aromatischer Polyetherketone aus der EP 0 575 807 A1 oder EP 0 574 791 A2 bekannt. Polymerelektrolyte auf Basis sulfonier ter Poly(p-phenylen)e werden in der WO 94/24717 beschrieben.

Diese bekannten Materialien zeigen jedoch zumeist unzu reichende Ionenleitfähigkeit, thermische oder Langzeit stabilität oder bedürfen eines komplexen Herstellungs prozesses.

Die durch die WO 94/24717 beschriebenen, sulfonierten Polymere mit Poly(p-phenylen)-Rückgrat müssen aufgrund ihrer rigiden Struktur und ihres hohen Kristallinitäts grads, solubilisierende Seitenketten aufweisen, damit sie verarbeitet werden können.

Dies macht jedoch aufwendige Reaktionsschritte zur Einführung dieser Seitenketten in die Ausgangs-Monomere erforderlich. Ferner sind die Seitenketten bei der Sulfonierung teilweise nicht stabil und müssen extra ge schützt werden. Darüberhinaus verringern sie die chemische und thermische Stabilität der Produktmaterialien.

Die Eigenschaften der bislang bekannten polymeren Festkörperelektrolyte resultieren insbesondere aus der speziellen chemischen Konstitution der Polymermoleküle. Neben einem möglichst unpolaren Rückgrat besitzen sie ionisch dissoziierbare funktionelle Gruppen. Die in Gegenwart von Wasser erzeugten Ladungen und das hydrophobe Rückgrat führen zu Phasenseparation in ionenreiche und an Ionen verarmte Bereiche. Es entste hen mit Wasser gefüllte, protonenleitfähige Kanäle. Die aggregierten Ionen wirken als physikalische Ver netzungsstellen für die Polymermoleküle. Auf diese Weise entsteht ein makroskopisch elastisches, thermisch reversibles, physikalisches Netzwerk.

Im Falle von Nafion ist der Gegensatz zwischen der Hydrophobie des Poly(tetrafluorethylen)-Rückgrats und den polaren, ionischen Gruppen besonders ausgeprägt. Die Einsatzfähigkeit von Nafion bei hohen Temperaturen dürfte hier ihre Ursache haben. Im Gegensatz dazu weisen die Alternativmaterialien zumeist Heteroatome im Rückgrat, d. h. Polaritäten, auf, die bei hoher Te mperatur durch Wasserangriff zum Abbau des Netzwerkes führen, was sich in Erweichung äußert.

Funktionalisierte Polyphenylene auf Basis von Poly(p-phenylen) sind wie bereits erwähnt in der US 3,376,235 und in der PCT WO 94/24717 beschrieben.

Die US 3,376,235 beschreibt ein lineares, sulfoniertes Poly(p-phenylen) mit 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen pro 10 Phenylenringe. Unsubstituiertes Poly(p-phenylen) (PPP) ist aufgrund der rigiden Struktur ("rigid rod") hoch kristallin, unschmelzbar und extrem unlöslich. Es ist chemisch und thermisch sehr stabil, aber aufgrund der genannten Eigenschaften kaum verarbeitbar. Die Sulfonierung gemäß US 3,376,235 erfordert folglich sehr drastische Bedingungen (Oleum, 1 bis 50 Stunden Re aktionszeit bei 25 bis 200°C). Als Produkte werden dunkelbraune, immer noch unlösliche sulfonierte Materialien erhalten. Aufgrund der Unlöslichkeit können daraus jedoch keine Membranen hergestellt werden. Au ßerdem kommen Kondensationsreaktionen bei der Synthese von PPP aufgrund dem mit der Unlöslichkeit verbundenen Ausfallen des Polymers schon im Stadium von Oligomeren von 6 bis 10 Phenyleneinheiten zum Erliegen.

Seit den 50er Jahren ist das gängige Konzept zur So lubilisierung von PPP bekannt. Die Einführung von Substituenten führt wegen der damit verbundenen Störung der Kristallstruktur und verbesserten Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel zu einer stark verbesserten Löslichkeit der substituierten Poly(p-phenylen)e. Umfangreiche Unter suchungen wurden z. B. von Kern, Heitz und Rehahn angestellt (siehe hierzu die angegebenen Literaturstellen 1 bis 10).

Auf Basis von solchem mit Substituenten solubilisierten PPP sind Polymerelektrolyte in der WO 94/24717 be schrieben.

Aus der WO 94/24717 ist bekannt, daß die Substitution des PPP-Rückgrats Voraussetzung für die weitere Ver arbeitung ist.

Nachteile dieses bekannten Konzeptes der Solubilisierung durch Seitengruppen oder -ketten sind die relativ auf wendigen Monomersynthesen und die gegenüber un substituierten Polyphenylenen signifikant verringerte thermische Stabilität, insbesondere bei Vorhandensein von Alkylketten im Molekül. Die Sulfonierung der rigid- rod-Polyphenylene nach WO 94/24717 erfordert zudem Re aktionszeiten im Bereich von Stunden. Die Seitenketten können sich ferner bei der Sulfonierung unkontrolliert zersetzen und müssen z. T. vor der Sulfonierung geschützt werden. Das Material zeigt einen spezifischen Wider stand von mindestens etwa 50 Ω cm^-1. Dieser Wert liegt etwa um den Faktor 6-10 höher als bei Nafion.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymere Fest körperelektrolyte mit einem vorzugsweisen hydrophoben Rückgrat, das zumindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist, derart weiterzubilden, daß zur Herstellung keine für die weitere Bearbeitung vorzusehenden Seitenketten bzw. -gruppen erforderlich sind. Die Materialien sollen zudem nicht auf der Basis des in der WO 94/24717 beschriebenen "rigid-rod"- Konzepts hergestellt werden. Überdies sollen die thermischen und chemischen Stabilitätseigenschaften der Polymere verbessert werden. Schließlich soll erreicht werden, daß die Herstellungsverfahren verkürzt und damit verbilligt werden können. Das weiterzubildende Polymer soll insbesondere für den Einsatz als Elektrolytmembran in Elektrolyse-Vorrichtungen oder in Brennstoffzellen geeignet sein.

Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist in den Ansprüchen 1, 10 und 13 angegeben. Die Erfindung in vorteilhafter Weise weiterbildende Merkmale sind in den Unteransprüchen enthalten.

Erfindungsgemäß ist ein polymerer Festkörperelektrolyt mit einem vorzugsweise hydrophoben Rückrat, das zu mindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist, derart weitergebildet, so daß das Rückgrat des Polymers ein Copoly(m-phenylen) aufweist, das wenigstens 20 Mol-% m-Phenylen-Einheiten enthält und von nachstehender Struktur ist:

wobei R1 bis R8 Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonaryl, Carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl oder ionisch dissoziierbare Gruppen sind.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu grunde, daß durch Einbau von m-Phenylen-Einheiten in PPP ein lösliches und schmelzbares Poly(m-phenylen-co- p-phenylen) trotz Abwesenheit von solubilisierenden Seitenketten erhalten wird.

Die für die Solubilisierung erforderliche Störung der Kristallstruktur wird hier gleichsam durch "Knicke" in der Polyphenylenkette erreicht und kann mit Hilfe von Seitenketten weiter verbessert werden. Solche Copoly(m-phenylen)e, wie auch Poly(m-phenylen), die keine rigid- rod-Polymere sind, lassen sich dennoch durch Sulfonierung in Polymerelektrolyte überführen.

In vorteilhafter Weise ist bei den neuen Materialien im Gegensatz zu den bekannten rigid-rod-Polyphenylenen die Substitution mit Seitenketten für die Verarbeitbarkeit nicht zwingend erforderlich.

Auch ohne Ringsubstitution ist bei Copolymeren mit überwiegend m-Verknüpfung der Wiederholungseinheiten Sulfonierung und Elektrolytherstellung möglich. Die Erfindung gestattet erstmals die Synthese von Polymerelektrolyten, deren Polymermoleküle nur die ionischen Gruppen, besitzen. Der Vorteil solcher Systeme gegenüber Systemen mit längeren Seitengruppen wurde in WO 94/03503 bereits für fluorierte Materialien gefunden.

Die polymeren Festkörperelektrolyte dieser Erfindung bestehen aus Copoly(m-phenylen)en der Struktur (1) mit mindestens 20 Mol-% m-Phenylen-Einheiten. Vorzugsweise ist ein Grad der Funktionalisierung mit ionisch dissoziierbaren Gruppen größer als 0 und kleiner als 1 zu wählen. Unter diesem Funktionalisierungsgrad soll die mittlere Anzahl von ionischen Gruppen pro Wieder holungseinheit verstanden werden. Dabei können die ionischen Gruppen statistisch über das Polymer verteilt oder vorzugsweise an bestimmte Wiederholungseinheiten gebunden sein.

Die Copoly(m-phenylen)e können statistisch, alternierend, segmentiert oder von anderer Ordnung sein. Vorteilhafterweise eignen sich statistisch strukturierte Copoly(m-phenylen)e für den Einsatz als Polymerelektrolyte. Im weiteren wird zudem ein Ver fahren beschrieben mit dem es erstmals gelingt, derartig strukturierte Colpoly(m-phenylen)e in statistischer Anordnung zu synthetisieren.

Die Substituenten R1 bis R8 können Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonaryl, Carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl oder ionisch dissoziierbare Gruppen sein.

Vorzugsweise kommen als ionisch dissoziierbare Gruppen insbesondere Sulfonyl (-SO3H), Carboxyl (-COOH) oder Phosphoryl (-PO(OH)2) in Betracht.

Die Substituenten-Paare R2/R3 oder R3/R4 und/oder R5/R6 oder R7/R8 können ferner annelierte Arylenringe sein.

Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte weisen grundsätzlich ein Copoly(m-phenylen)-Rückgrat mit ähnlicher Hydrophobie auf, wie das Poly(tetrafluorethylen)-Rückgrat von Nafion.

Überraschend ist gefunden worden, daß sich auch un substituierte Copoly(m-phenylen)e und Poly(m-phenylen) durch Funktionalisierung mit ionischen Gruppen in Polymerelektrolyte umwandeln lassen. Die bei dieser Polymerklasse nicht zwingend gegebene Notwendigkeit von solubilisierenden Seitenketten vereinfacht die Synthese sehr.

Die erfindungsgemäßen polymeren Festkörperelektrolyte, besitzen ein thermisch und chemisch extrem resistentes, hochhydrophobes Rückgrat aus Copoly(m-phenylen)en, das durch ionische Gruppen funktionalisiert ist. Sie zeigen neben einer hohen Protonenleitfähigkeit ein sehr günstiges Quellungsverhalten, was sich in einer guten mechanischen Stabilität auch bei etwa 100°C äußert. Außerdem sind die Materialien aus Lösungen in dipolar aprotischen Solventien verarbeitbar und daher in be liebigen Schichtdicken zugänglich. Die Fülle von literaturbekannten, teilweise sehr gut untersuchten Phenyl-Kupplungsreaktionen könnte die Copoly(m-phenylen)e darüber hinaus aus kostengünstigen Edukten zugänglich machen.

Als Voraussetzung für die erfindungsgemäße Festkörperelektrolytherstellung ist darüberhinaus für die Behandlung von Copoly(m-phenylen)e ein Sulfonierungsverfahren mittels Chlorsulfonsäure ent wickelt worden, das mit geringem apparativen und materiellem Aufwand und kurzen Reaktionszeiten bei Raumtemperatur realisierbar ist. Die Erfindung schließt auch ein Herstellverfahren für Membranen aus funktionalisierten Copoly(m-phenylen)en ein.

Die Synthese von Copoly(m-phenylen)en kann prinzipiell auf zwei Weisen erfolgen. Einerseits kann ein Copoly(m-phenylen) ohne ionische Gruppen mit solchen Gruppen versehen werden. Vorzugsweise geschieht dies durch Sulfonierung. Andererseits können die ionischen Gruppen schon bei der Polymerisation in den Monomeren enthalten sein. Die Synthese der Copoly(m-phenylen)e kann durch eine regioselektive oder zumindest überwiegend re gioselektive Kupplung bifunktioneller Aromaten nach einem der folgenden Prinzipien erfolgen:

Je nach der Elektronegativität der Substituenten X und Y unterscheidet man reduktive, oxidative oder redoxneutrale Aromatenkupplungen. Eine Fülle von Reaktionen sind aus der Literatur bekannt.

Bei redoxneutralen Verfahren ist der Substituent X elektronegativer und der Substituent Y weniger elektronegativ als Kohlenstoff oder umgekehrt. Die Re aktion verläuft übergangsmetallkatalysiert unter Bildung des Salzes XY. Prozesse sind u. a. von T. Yamamoto et al. (siehe Literaturstelle 11) (X-MgBr, Y=CI,Br) oder von M. Rehahn et al. (Literaturstellen 9 und 10) (X=B(OH)₂, Y= Br,I) beschrieben.

Im Falle von oxidativen Verfahren sind X und Y elektropositiver als Kohlenstoff (Wasserstoff, Metalle), jedoch weisen diese bekannten Verfahren nur unzureichende Regioselektivität auf und sind zur gezielten Synthese von Copoly(m-phenylen)en weniger geeignet.

Bei reduktiven Methoden werden schließlich in Gegenwart eines Reduktionsmittels Aromaten mit elektronegativeren Substituenten X und Y polymerisiert.

Zur Herstellung von Copoly(m-phenylen)en der obenstehenden Struktur (I) (mit X = B(OH)2 und Y = Br oder umgekehrt) eignet sich besonders die sogenannte Suzuki- Kupplung (palladiumkatalysierte redoxneutrale Kupplung von Arylboronsäuren und Arylhalogeniden), vgl. Rehahn et al (Literaturstelle 9).

Sie zeichnet sich durch hohe Regioselektivität aus und toleriert eine Reihe von funktionellen Gruppen. Die Durch führung erfolgt beispielsweise in einem kräftig gerührten Zweiphasengemisch aus etwa gleichen Volumina eines Aromaten im Siedebereich von etwa 80 bis 130°C (wie z. B. Toluol oder Benzol) und der wäßrigen Lösung einer Base (z. B. 1-2 molare Natriumcarbonatlösung). Als Katalysator wird bevorzugt Tetrakis(triphenylphosphin-palladium-0) in Konzentrationen von 0,1 bis 0,6 Mol-%, insbesondere aber in Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,5 Mol-% bezogen auf die Boronsäuregruppen eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in siedender Mischung zwischen 1 und 12 Stunden. Die un substituierten Copoly(m-phenylen)e fallen aufgrund ihrer Unlöslichkeit während der Reaktion aus.

Die Bildung von Copolymeren konnte spektroskopisch (IR und ¹³C-Festkörper NMR) und mit Hilfe von DSC gezeigt werden. Das tatsächliche Einbauverhältnis der Wieder holungseinheiten im Polymer in Abhängigkeit vom einge setzten Monomerenverhältnis konnte am Beispiel un substituierter Copoly(m-phenylen)e (R1-R8=H in der Struktur (1) durch quantitative FT-IR-Spektroskopie untersucht werden. Es hat sich gezeigt, daß etwa 5-10% weniger meta-Einheiten ins Polymer eingebaut wurde als im Monomerengemisch eingesetzt.

Während solubilisierende Seitenketten durch Abbau die thermische Stabilität der Polymeren bekanntermaßen auf etwa 350°C (Stickstoffatmosphäre) begrenzen, zeigten die unsubstituierten Copoly(m-phenylene) eine thermische Stabilität bis etwa 550°C (Stickstoffatmos phäre) und stellen damit thermisch extrem stabile Materialien dar.

Besonders hervorzuheben ist ein Coply(m-phenylen) das aus 65% 3-Bromphenylboronsäure und 35% 4- Bromphenylboronsäure synthetisierbar ist. Es ist über raschenderweise in unpolaren Solventien wie Paraffinen bei etwa 180°C löslich und besitzt einen Schmelzpunkt von 210°C. Auf diese Weise kann erstmals ein un substituiertes, schmelzbares und lösliches Polyphenylen erhalten werden.

Sind ionisch dissoziierbare Gruppen nicht schon in den Monomeren vorhanden, so können sie in die Copoly(m-phenylen)e vorzugsweise durch Sulfonierung eingeführt werden. In der Regel wird das Polymerrückgrat oder aber Seitengruppen sulfoniert. Es sind verschiedene Sulfonierungsmethoden bekannt, wie die Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure und Thionylchlorid, Schwefeltrioxid oder die Behandlung mit Chlorsulfonsäure. Die für das jeweilige Copoly(m-phenylen) geeigneten Sulfonierungsbedingungen können durch Versuchsreihen mit zunehmend härteren Bedingungen ermittelt werden.

Standardmethode bei der Herstellung von Polymerelektro lyten ist die Sulfonierung mit konzentrierter Schwefel säure oder Oleum (vgl. WO 94/24717, EP 0 575 807 A1, EP 0 574 791 A2). Dabei sind jedoch Reaktionszeiten im Bereich von Stunden erforderlich.

Besondere Synergieeffekte werden, wie schon aus der Nafionchemie bekannt, von der Kombination von Carbonsäure- und Sulfonsäurefunktionalitäten erwartet.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Festkörperelektrolyten derart angegeben, daß das Polymer ein Copoly(m-phenylen) mit der oben ge nannten Struktur (I) ist, das unter Zugabe eines Sulfonierungsmittels sulfoniert wird. Nach Beendung der Sulfonierung wird das sulfonierte Copoly(m-phenylen) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird die Lösung auf einen Träger aufgebracht, auf dem das Lösungsmittel abgedampft wird. Unter Zugabe von Wasser wird sodann der auf dem Träger verbleibende Film abgelöst und aufgequollen.

Vorzugsweise lassen sich die Copoly(m-phenylen)e der obengenannten Struktur sehr schnell mit Hilfe von Chlorsulfonsäure in Chloroform sulfonieren. Dazu wird das in Chloroform als Stabilisator vorhandene Ethanol zunächst mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure umgesetzt und das Chloroform abde stilliert. Man verwendet der Einfachheit halber das bei der Destillation anfallende, an der Luft rauchende, mit Chlorwasserstoff gesättigte Chloroform ohne weitere Vorbehandlung. Das Copoly(m-phenylen) wird in diesem Chloroform suspendiert und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Chlorsulfonsäure in dem gleichen Lösungsmittel behandelt. Es ergeben sich Re aktionszeiten im Bereich von Sekunden.

Nach der erforderlichen Zeit wird die Reaktion durch Quenchen mit Methanol gestoppt. Nach der Auf arbeitung erhält man in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid unter Er wärmen lösliche, sulfonierte Copoly(m-phenylen)e.

Sulfoniert man unter härteren Bedingungen, z. B. durch mehrstündige Einwirkung von unverdünnter Chlorsulfonsäure, so erhält man ein über SO₂-Brücken vernetztes Duromer, das unlöslich ist. Die Vernetzung erfolgt gemäß folgendem Mechanismus:

Im ersten Schritt werden aromatische Ringe des Polymerrückgrats (Ar) durch Chlorsulfonsäure sulfoniert (Gleichung (1).

In Gegenwart eines Überschusses von Chlorsulfonsäure steht die aromatische Sulfonsäure mit der Verbindung Ar-SO₂ Cl, die sich als arylsubstituierte Chlorsulfonsäure auffassen läßt, im Gleichgewicht (Gleichung (2)).

Ähnlich der Chlorsulfonsäure sollte die arylsubstituierte Chlorsulfonsäure ihrerseits wieder sulfonierend wirken und mit einem weiteren aromatischen Ring unter Bildung einer SO₂-Brücke reagieren können (Gleichung (3)).

Sind Ar und Ar′ Wiederholungseinheiten von Polyphenylenketten, so führt die Reaktion gemäß Gleichung (3) zu einer chemischen Vernetzung. Die Sulfonierung und Vernetzung eines Copoly(m-phenylen)s konnte mit Hilfe von FT-IR-Spektren gezeigt werden.

Die nachstehenden Figuren zeigen die charakteristischen Spektren der den Festkörperelektrolyten zu grundeliegenden Copoly(m-phenylen) e. Es zeigen:

Fig. 1 a,b,c FT-IR-Spektren verschiedener Copoly(m-phenylen)e, hergestellt aus 65% 3- Bromphenylboronsäure und 35% 4- Bromphenylboronsäure

Fig. 2 FT-IR-Spektren verschiedener Copoly(m-phenylen-co-p-phenylen)e und

Fig. 3 ¹³C-Festkörper-NMR-Spektren von Copoly(m-phenylen-co-p-phenylen)en.

Fig. 1 zeigt die FT-IR-Spektren des nicht sulfonierte Copoly(m-phenylen)s (siehe Fig. 1a), das mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Maßnahme 1b herstellbar ist. Fig. 1b zeigt das mit der Maßnahme 2 sulfonierten Copoly(m-phenylen)s und Fig. 1c das über Nacht mit reiner Chlorsulfonsäure extrem stark sulfonierten Copoly(m-phenylen)s, in Abhängigkeit von der Wellenzahl im Bereich von 2000 cm^-1 bis 600 cm^-1 (KBr-Preßlinge).

Bei moderater Sulfonierung (Fig. 1b) sind neben cha rakteristischen Banden des Copoly(m-phenylen)s vier Banden bei 1214,7 cm^-1, 1183,7 cm^-1, 1111,1 cm^-1 und 1054,3 cm^-1 sichtbar. Die Bande bei 1054,3 cm^-1 rührt von der Phenyl-Schwefel-Streckschwingung her, die drei übrigen sind auf drei charakteristische Schwingungen der SO₃-Gruppen zurückführen. Ferner sieht man eine Bande bei 1638,5 cm^-1, die durch die ebene De formationsschwingung von Wasser hervorgerufen wird. Die sulfonierte Probe ist an Luft äquilibriert worden, so daß die Sulfonsäurefunktionalitäten als Ar-SO₃ ^- H₃O⁺ vorlagen. Das Spektrum belegt die Sulfonierung des Copoly(m-phenylen)s gemäß Gleichung (1). Im Spektrum (siehe Fig. 1c) der stark sulfonierten Probe erkennt man zwei starke Banden bei 1302,4 cm^-1 und 1167,8 cm^-1. Sie entsprechen der symmetrischen und der asymmetrischen Schwingung der vernetzenden SO₂-Gruppen, die gemäß Gleichung (3) entstanden sind. Der Sulfonierungsgrad kann aus Elementaranalysen berechnet werden (C-, H-, S-Bestimmung).

Die Herstellung der Elektrolytmembran erfolgt er findungsgemäß durch Lösen der durch ionische Gruppen funktionalisierten Copoly(m-phenylen)e in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, Aufbringen auf eine Glasunterlage und langsames Abdampfen des Lösungsmittels. Der sich ergebende Film wird an schließend in Wasser von der Unterlage abgelöst, wobei eine gequollene Membran entsteht.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyt-Membran sind vorzugsweise folgende Maßnahmen zu treffen:

1. Maßnahme: Synthese von Copoly(m-phenylen)en ohne solubilisierende Seitenketten gemäß Struktur (I) mit R1-R8=H a) Darstellung der Monomeren 3-Bromphenylboronsäure und 4-Bromphenylenboronsäure aus 1,3-Dibrombenzol bzw. 1,4-Dibrombenzol

In einem ausgeheizten und mit Stickstoff belüfteten 1-l- Dreihalskolben mit Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und Magnetrührer, werden 30 g (127,2 mmol) des jeweiligen Dibrombenzols in 400 ml absolutem Diethylether vorgelegt und auf -78°C gekühlt. 1,4-Dibrombenzol fällt dabei als feine Suspension aus. Unter Inertgas sind durch den Tropftrichter unter Rühren und weiterem Kühlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Tropfen/sec 52 ml einer 2,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexanfraktion zuzutropfen. Anschließend ist die Mischung auf Raumtemperatur zu erwärmen und weiterhin bei Inertgasatmosphäre, unter Rühren in eine auf -78°C gekühlte Lösung von 75 ml Borsäuretrimethylester in 350 ml absolutem Ether zu überführen.

Bei Raumtemperatur ist die Lösung etwa 8 Stunden zu rühren und mit 200 ml 1 N Salzsäure zu versetzen. Dabei klärt sich unter kräftigem Rühren die anfangs trübe organische Phase und es entstehen eine viskose wäßrige und eine überstehende klare organische Phase. Danach kann die organische Phase leicht dekantiert werden. Durch Spülen mit Ether und De kantieren sind Reste des Produktes aus dem Kolben zu ent fernen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit insgesamt 500 ml 2 N Natronlauge in Portionen von 200, 100, 100, 100 ml extrahiert. Dabei geht die Boron säure als Boronat in die Natronlauge über. Die Natron lauge ist wiederum mit 150 ml Diethylether zu waschen. Anschließend ist die Lösung auf 0°C zu kühlen, wobei ihr unter weiterem Kühlen 6 N Salzsäure bis sich ein pH- Wert von 2 einstellte, zugegeben wird.

Dabei fällt die Boronsäure kristallin aus und kann nach Stehenlassen abgesaugt werden. Nach Trocknung im Vakuum ergeben sich 20 g (78% d. Th.) Rohprodukt.

Vor dem Einsatz zur Polymerisation sind die Boronsäuren durch Umkristallisation zu reinigen. Dazu werden sie in möglichst wenig Diethylether gelöst und durch Zugabe von Pentan und Kühlen auf -78°C ausgefällt. Nach Trocknen im Vakuum verbleiben 14,5 g (57%) reine 3- Bromphenylboronsäure bzw. 15 g (59%) reine 4- Bromphenylboronsäure.

Charakterisierung durch ′H-NMR (Aceton-d6):

- 4-Bromphenylboronsäure (4-Br-C₆H₄-B(OH)₂): δ = 7,3 ppm (s, 2 H), 7,6 ppm (d, 2 H), 7,9 ppm (d, 2 H)
- 3-Bromphenylboronsäure (3-Br-C₆H₄-B(OH)₂): δ = 7,35 ppm (t, 1 H), 7,4 ppm (s, 2 H), 7,6 ppm (d, 1 H), 7,85 ppm (d, 1 H), 8,05 ppm (s, 1 H).

b) Darstellung von Copoly(m-phenylen)en gemäß Struktur (1) mit R1-R8=H aus 3-Bromphenylboronsäure und 4-Brom phenylboronsäure

10 g (49,8 mmol) der Monomermischung im gewünschten Ver hältnis sind in einem 1-l-Dreihalskolben unter Gaszufuhr, KPG-Rührer und Rückflußkühler in 250 ml 1,5 M wäßriger Natriumcarbonatlösung zu lösen und die Lösung durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Stickstoff zu entgasen.

Bei Inertgasatmosphäre wurden insgesamt 300 ml Toluol zugesetzt. Ein Teil des Toluols wurde dazu verwendet, den Katalysator, 160 mg (1,38_*10^-4 mol) Te trakis(triphenylphosphin)palladium(0) in den Re aktionskolben zu überführen. Unter kräftigem Rühren wurde die Mischung in einem Ölbad von 150°C 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei fällt das Copoly(m-phenylen) aus. Bei jedem Monomerverhältnis zeigt die Reaktionsmischung beim Erreichen des Siedepunktes eine charakteristische Färbung, die im weiteren Verlauf in die Farbe des Polymers übergeht. Die Polymere besitzen, abhängig vom eingesetzten Monomerverkältnis, eine charakteristische Farbe und eine charakteristische Konsistenz. Im Bereich zwischen 70 und 80% meta-Monomer fallen sie körnig an, ansonsten stellen sie feine Pulver dar. Die charakteristischen Farben während der Reaktion und die Farben und Konsistenzen der Copoly(m-phenylen)e sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung nach Er kalten in etwa 1 l Methanol eingegossen und unter Rühren mit 6 N Salzsäure angesäuert. Setzt die Kohlendioxident wicklung nicht sofort ein, so setzt man in Portionen von 50 ml solange Wasser zu, bis eine flotte Reaktion einsetzt. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung wird das Gemisch ca. 24 Stunden auf 0°C gekühlt. Dabei sammelt sich das Polymer am Boden und wird schließlich abge saugt. Die unsubstituierten Copoly(m-phenylen)e sind in normalen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Reinigung kann daher nur durch Waschen erfolgen. Dazu wird das Polymer mit großen Mengen Wasser und Ethanol gewaschen. Ethanol dient dabei gleichzeitig als Ver mittler, da das Polymer von Wasser Oberhaupt nicht benetzt wird. Schließlich wird im Vakuum bei 70°C 12 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeuten betragen typischerweise 90%.

Die Bildung von Copolymeren kann mit Hilfe von FT-IR- Spektroskopie (KBr-Preßlinge) und ¹³C-Festkörper-NMR- Spektroskopie gezeigt werden. Die FT-IR-Spektren ver schiedener Poly(m-phenylen-co-p-phenylen)e (Nomenklatur vgl. obenstehende Tabelle) sind im Bereich von 2000 cm^-1 bis 600 cm^-1 in Fig. 2 dargestellt, exemplarische ¹³C-Festkörper-NMR-Spektren befinden sich in Fig. 3. Die Spektren zeigen, abhängig vom eingesetzten Monomeren-Verhältnis kontinuierliche Veränderungen und dokumentieren das Vorhandensein von Copolymeren.

2. Maßnahme: Sulfonierung eines unsubstituierten Copoly(m-phenylen)s a) Vorbereitung des Lösungsmittels

100 ml Chloroform werden zur Entfernung des darin ent haltenen Ethanols mit 5 ml Chlorsulfonsäure versetzt und das Chloroform anschließend über eine kleine Vigreux- Kolonne abdestilliert. Zur Sulfonierung wird das mit Chlorwasserstoff gesättigte, an der Luft rauchende Chloroform eingesetzt.

b) Sulfonierung des Copoly(m-phenylen)s

500 mg eines unsubstituierten Copoly(m-phenylen)s gem. Struktur (1) (R1-R8 = H), das aus 65% meta- und 35% para-Monomer synthetisiert wird und das nach den Befunden aus der FT-IR-Spektroskopie 58% meta-Wieder holungseinheiten enthält, werden in 40 ml des nach 2a) bereiteten Chloroforms suspendiert. Durch einen Tropftrichter wird eine Lösung von 0,25 ml Chlorsulfonsäure in 20 ml Chloroform unter kräftigem Rühren schnell zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe ist die Reaktionszeit gemessen worden. Im Verlauf der Sulfonierung ballt sich das zunächst feinverteilte Polymer etwas zusammen. Nach 30 Sekunden wird die Reaktion mit 40 ml Methanol gestoppt, wobei die Farbe von braun nach hellgrün umschlägt. Das Polymer wird abzentrifugiert und einmal mit Methanol sowie zweimal mit Ether gewaschen und schließlich im Vakuum ge trocknet.

Die Ausbeute beträgt 320 mg hygroskopisches, sulfoniertes Material, das in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid unter Erwärmen löslich ist. Es ist hellgelb.

Der Sulfonierungsgrad berechnet sich aus der Elementaranalyse (C, H, S). Dazu ist für das sulfonierte Material die Summenformel

C₆H_4-x (SO₃^- H₃O⁺)_x _* y H₂O

zugrundezulegen. Die FT-IR-Spektroskopie liefert den Hinweis auf SO₃-Gruppen und H₂O. Für die Berechnung ist ein unendlicher Polymerisationsgrad und eine homogene Verteilung der Sulfonsäuregruppen angenommen worden. Die Endgruppen sind jeweils zu vernachlässigen. x ist der Sulfonierungsgrad, d. h. die mittlere Anzahl an Sulfonsäuregruppen pro Wiederholungseinheit. Durch y wird zusätzliches Wasser, das von dem hygroskopischen Material aus der Luft angezogen wird, erfaßt. Die Molmasse einer Formeleinheit beträgt (o. B. d. M.):

M_FE = 76,10 + 98,08x + 18,02y.

Der Kohlenstoffgehalt x_c (Gew.-Anteil), den die Elementaranalyse liefert, berechnet sich zu:

X_C = 72,06 / (76,10 + 98,08x + 18,02y) (1)

entsprechend gilt für den Schwefelgehalt x_S (Gew.-Anteil), den die Elementaranalyse liefert:

X_S = 32,06x / (76.10 + 98,08x + 18,02y) (2)

Mit Hilfe der Gln. (1) und (2) lassen sich nun aus den gemessenen Werten x_C und x_S die unbekannten Werte x und y berechnen.

Es ergeben sich:

y = (4 / x_C) - 12,24 _* (x_S/x_C) - 4,225
x = (0,7347/x_C) - 0,1837y - 0,7759.

Darüber hinaus liefert die Elementaranalyse noch den Wasserstoffgehalt X_H (Gew.-Anteil). Dieser wird zur Überprüfung der berechneten Werte x und y herangezogen. Aus x und y ist der Wasserstoffgehalt berechnet und mit dem tatsächlich gemessenen Wert verglichen worden. Es gilt für X_H:

x_H = (4 - x + 3x + 2y) _* 1,01 / MFE
= (2 + x + y) / (37,67 + 48,55x + 8,921y).

Die folgende Tabelle enthält die Werte für einige Sulfonierungsversuche, die überwiegend bei gleichen Reaktionszeiten durchgeführt werden:

3. Maßnahme: Überführung eines sulfonierten Copoly(m-phenylen)s in die Na⁺-Form

Eine Probe eines Copoly(m-phenylen) gemäß Beispiel 2b), das mit 30 sec Reaktionsdauer sulfoniert worden ist, (Sulfonierungsgrad 26,45%) ist etwa 7 Tage mit einem Über schuß an 0,1 N Natronlauge zu rühren. Danach wird abfiltriert und bis zur Neutralität mit destilliertem Wasser, danach mit Methanol und Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das Material verliert dabei seine hellgelbe Farbe und geht in ein graues Pulver über. Unter Zugrundelegung der Summenformel

C₆H_4-x (SO₃Na)_x _* y H₂O

werden wie in Beispiel 2b) die Werte für x und y aus der Elementaranalyse berechnet. Es ergeben sich:

y = (4 / x_C) - 12,7324 _* (x_S/x_C) - 4,223
x = (0,7062/x_C) - 0,1766y - 0,7458

ferner gilt für x_H:

x_H = (4 - x + 2y) / (75,35 + 101,03x + 17,84y)

gemessene Werte: x_C = 66,91%, x_S = 6,27%, x_H = 4,56%
daraus folgt: x = 21,03%, y = 0,5623, x_H,erwartet = 4,61%.

Angesichts des recht groben Verfahrens zeigen die Sulfonierungsgrade vor und nach der Behandlung mit Natronlauge recht gute Übereinstimmung.

4. Maßnahme: Herstellung einer Elektrolytmembran aus einem sulfonierten Copoly(m-phenylen)

400 mg des gemäß Beispiel 2 sulfonierten Copoly(m-phenylen)s mit 26,5% Sulfonierungsgrad sind mit 4,5 ml N,N-Dimethylformamid zu einem Brei anzurühren. Unter Rühren wird die Mischung in einem Heizbad von 150°C solange erhitzt, bis eine klare, gelbe Lösung entsteht. Diese ist in eine Petrischale einzubringen. Auf einer exakt waagerechten Unterlage wird das Lösungsmittel zunächst 2 Stunden bei 80°C und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur abgedampft. Der entstandene Film wird durch Einlegen der Petrischale in destilliertes Wasser von der Unterlage abgelöst, wobei eine gequollene Membran entsteht, deren Dicke bei etwa 72 µm liegt.

5. Maßnahme: Messung der Leitfähigkeit der Polymerelek trolyt-Membran gemäß Maßnahme 4

Eine gemäß Maßnahme 4 hergestellte Elektrolytmembran wird zunächst 24 Stunden in 1 N Schwefelsäure äquilibriert. Die Messung erfolgt in 1 N Schwefelsäure in einer Apparatur, bestehend aus zwei durch die Membran getrennten Halbzellen mit Platinelektroden. Gemessen wird mit Wechselstrom der Frequenz 1 kHz. Zunächst wird der Widerstand mehrfach ohne Membran und dann mehrfach mit Membran gemessen und die beiden Mittelwerte gebildet. Durch Differenzbildung R_mit - R_ohne wird danach der Einbauwiderstand R_Membran der Membran berechnet.

Allgemein berechnet sich der Widerstand der Membran aus

R_Membran = roh _* d/A

mit roh = spezifischer Widerstand
d = Membrandicke
A = Querschnittsfläche der Meßzelle

→ roh = R_Membran _* A/d

gemessene Werte: R_Membran = 0,09 Ω; d = 72 µm; A = 0,95 cm²

→ roh = 12,5 Ωcm.

Eine Vergleichsmessung mit Nafion 117 liefert einen spezifischen Widerstand von 8,5 Ωcm.

6. Maßnahme: Untersuchung des Quellungsverhalten einer gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymerelektrolytmembran in Wasser

Ein Stück einer gemäß Maßnahme 4 hergestellten Membran wird im Vakuumtrockenofen 30 min bei 110°C und 300 hPa getrocknet. Die Masse beträgt 33,3 mg. Die Membran wird anschließend 30 min bei Raumtemperatur in Wasser ge quollen. Zur erneuten Wägung wird die Membran nach Entnehmen aus den Wasserbad kurz mit einem Filtrierpapier von anhaftendem Wasser befreit und schnell gewogen. Danach quillt sie 20 min lang bei 80°C und dann 30 min bei 90°C. Zum Schluß wird sie wieder 30 min bei 110°C und 300 hPa getrocknet. Danach beträgt die Masse wieder 33,3 mg. Die bestimmten Werte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Wasseraufnahme ist in % vom Trockengewicht berechnet.

Bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Membran auch in siedendem Wasser keinen merklichen Verlust ihrer mechanischen Stabilität zeigt.

Literaturübersicht

(1) Claesson, S.; Gehm, R.; Kern, W. Makromol Chem. 1951, 7, 46.
(2) Wirth, H. O.; Müller, R.; Kern, W, Makromol. Chem. 1963, 77, 90.
(3) Land, H. T.; Hatke, W.; Greiner, A.; Schmidt, H, W.; Heitz, W. Makromol. Chem. 1990, 191, 2005.
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(5) Heitz, W.; Ullrich, R. Makromol. Chem. 1966, 98, 29.
(6) Rau, I. U.; Rehahn, M. Polymer Comm. 1993, 34, 2889.
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(9) Rehahn, M.; Schlüter, A. D.; Wegner, G. Polymer 1989, 30, 1060.
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(11) Yamamoto, T.; Hayashi, Y.; Yamamoto, A. Bull. Chem. Soc. Jap. 1978, 51(7), 2091.

Claims

1. Polymerer Festkörperelektrolyt mit einem Rückgrat, das zumindest teilweise durch ionische Gruppen funktionalisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgrat des Polymers ein Copoly(m-phenylen) aufweist, das wenigstens 20 Mol-% m-Phenylen-Einheiten enthält und von nachstehender Struktur ist: wobei R1 bis R8 Wasserstoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonaryl, Carbonylaryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl oder ionisch dissoziierbare Gruppen sind.

2. Polymerer Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dissoziierbaren Gruppen Sulfonyl, Carboxyl oder Phosphoryl sind.

3. Polymerer Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m + n dem Polymerisationgrad entspricht und wenigstens 15 beträgt.

4. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des Copoly(m-phenylen)s einer statistischen, alternierenden oder segmentierten Ordnung entspricht.

5. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R2/R3 oder R3/R4 und/oder R5/R6 oder R7/R8 annelierte Arylenringe sind.

6. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der 8 Substituenten R1 bis R8 Wasserstoff ist.

7. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerrückgrat ein Terpolymer ist.

8. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer gemischte Sulfonsäure- und Carbonsäure funktionalitäten enthält.

9. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der An sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly(m-phenyl)en aus 65% 3-Bromphenylboronsäure und 35% 4-Bromphenylboronsäure synthetisiert ist.

10. Polymerer Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgrat des Polymers hydrophob ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Festkörperelektrolytes nach dem Oberbegriff des An spruchs 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer ein Copoly(m-phenylen) ist, das unter Zugabe eines Sulfonierungsmittel sulfoniert wird, daß das sulfonierte Copoly(m-phenylen) in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und auf einen Träger aufgebracht wird, auf dem das Lösungsmittel abgedampft wird,
daß unter Zugabe von Wasser der auf dem Träger ver bleibende Film abgelöst und aufgequollen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein dipolar-aprotisches Lösungsmittel verwendet wird, bspw. N,N- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure, Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, eine Mischung aus Schwefelsäure und Thionylchlorid oder Schwefeltrioxid verwendet wird.

14. Verwendung des polymeren Festkörperelektrolyts nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Polymerelektrolyt- Membran in Brennstoff- oder in Elektrolytzellen.