DE3704411C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft gereckte Poly(heteroarylenvinylen)-Formlinge hoher
Leitfähigkeit sowie diese Polymerisate und ein übliches Dotiermittel
und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthaltende hochleitfähige Massen. Diese Massen
eignen sich als leitende bzw. leitfähige polymere Werkstoffe.
Von den Poly(heteroarylenvinylenen) gemäß der Erfindung
ist als geradkettiges konjugiertes Polymerisat Poly(2,5-
thienylenvinylen) bereits bekannt. Dieses Poly(2,5-
thienylenvinylen) läßt sich beispielsweise durch Wittig-
Reaktion durch Umsetzen eines Diphosphoniumsalzes mit
einem Dialdehyd herstellen (vgl. "Macromol. Chem." 182,
3419 (1981) und "Macromol. Chem." 131, 15 (1970)). Es
ist ferner bekannt, daß dieses Polymerisat unter Berücksichtigung
seiner Leitfähigkeit einen Isolator oder
Halbleiter von bestenfalls 10-8 S/cm oder weniger darstellt.
Ebenfalls bekannt als geradkettiges konjugiertes Polymerisat
ist ein Poly(2,5-furandiylvinylen). Dieses Polymerisat
erhält man beispielsweise durch Autokondensation
von 5-Methylfuran-2-carbaldehyd unter Verwendung einer
Base als Katalysator (vgl. "Macromol. Chem." 182, 3419
(1981)).
Leitende Massen mit einem der genannten Polymerisate in
Pulverform und einem Elektronenakzeptor oder -donator
als Dotiermittel sind aus der EP-A-0 101 808 bekannt.
Die bekannten Poly(heteroarylenvinylene) werden in Pulverform
hergestellt. Diese Polymerisate sind mit Ausnahme
derjenigen mit niedrigen Polymerisationsgraden unlöslich
und unschmelzbar, folglich ist es unmöglich,
sie zu Filmen oder Fasern zu verarbeiten. Selbst bei Anwendung
von Spezialpulverformgebungsverfahren lassen
sich daraus keine brauchbaren Formlinge herstellen.
Die genannten leitfähigen Massen besitzen eine geringe
Leitfähigkeit von 10-3 S/cm oder darunter, was für einen
praktischen Gebrauch nicht ausreicht. Darüber hinaus
sind diese Massen pulverförmig.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen dahingehend
durchgeführt, ein Poly(heteroarylenvinylen) hoher Leitfähigkeit
herzustellen. Hierbei wurde gefunden, daß
über ein Vorläufer-Polymerisat hergestellte gereckte
Poly(heteroarylenvinylen)-Formlinge hochleitfähige
Massen liefern und daß ein durch Eliminieren einer
Alkoxygruppe aus einem Vorläufer-Polymerisat mit einer
Alkoxygruppe als Seitenkette erhaltenes Poly(2,5-
thienylenvinylen) eine höhere Leitfähigkeit aufweist
als üblicherweise hergestellte Poly(2,5-thienylenvinylene).
Gegenstand der Erfindung sind somit
- (a) ein gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling mit - als hauptsächlich wiederkehrender Einheit - einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel: worin X für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht, das durch Kondensationspolymerisation eines Sulfoniumsalzes der allgemeinen Formel: worin X die angegebene Bedeutung besitzt, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en) darstellen und A- für ein Gegenion steht, unter Verwendung eines Alkalis zu einem Vorläufer-Polymerisat und Recken und Orientieren des Vorläufer-Polymerisats und anschließende Behandlung des (gereckten und orientierten) Vorläufer-Polymerisats zur Sulfoniumsalzeliminierung oder Recken und Orientieren des Vorläufer-Polymerisats und gleichzeitige Behandlung desselben zur Sulfoniumsalzeliminierung erhältlich ist, und
- (b) eine hochleitfähige Masse, die als Hauptbestandteile das gereckte Polymerisat der beschriebenen Art und ein übliches Dotiermittel enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung
eines Poly-(2,5-thienylenvinylens) durch Eliminieren der
Alkoxygruppe aus einem Vorläufer-Polymerisat, das im
wesentlichen aus einer wiederkehrenden Einheit der
allgemeinen Formel:
worin R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en)
bedeutet, besteht.
Im folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als
Ausgangsmonomeres ein 2,5-Thienylendimethylenbissulfoniumsalz
oder ein 2,5-Furandiyldimethylenbissulfoniumsalz
jeweils der allgemeinen Formel (I) verwendet.
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R₁ und R₂,
die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en),
z. B. einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest, insbesondere
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatom(en),
vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest.
Als Gegenion A- des Sulfoniumsalzes eignen sich übliche
bekannte Gegenionen, beispielsweise Halogenide, Hydroxid,
Bortetrafluorid, Perchlorat, Carbonsäureanionen und
Sulfonsäureanionen, vorzugsweise Halogenide, wie Chlorid,
Bromid und Jodid, sowie Hydroxid.
Das Vorläufer-Polymerisat erhält man durch Kondensationspolymerisation
eines 2,5-Thienylendimethylenbissulfoniumsalzes
oder eines 2,5-Furandiyldimethylenbissulfoniumsalzes
unter Verwendung eines Alkalis in einem Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel für die Kondensationspolymerisation
eignen sich Wasser, Alkohole und Lösungsmittelgemische
mit Wasser und/oder Alkoholen, vorzugsweise Wasser, da
darin die Alkalien besonders gut löslich sind.
Bei der im Rahmen der Kondensationspolymerisation verwendeten
Alkalilösung handelt es sich vorzugsweise um
eine stark basische Lösung eines pH-Wertes von 11 oder
darüber. Als Alkalien eignen sich Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide,
Sulfoniumhydroxid, stark basische Ionenaustauscherharze
vom OH-Typ und dergleichen, vorzugsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und stark basische
Ionenaustauscherharze.
Die Temperatur bei der Kondensationspolymerisationsreaktion
sollte vorzugsweise relativ niedrig sein, beispielsweise
25°C oder darunter, zweckmäßigerweise 5°C
oder darunter, vorzugsweise -10°C oder darunter, da die
Sulfoniumsalzgruppe gegenüber Wärme, sichtbarem Licht,
UV-Strahlung und starker Basen empfindlich ist und infolgedessen
nach der Polymerisation langsam zu einer
Abspaltung von dem gebildeten Polymerisat neigt. Die
Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch und kann
je nach der angewandten Reaktionstemperatur in geeigneter
Weise gewählt werden. Üblicherweise liegt sie jedoch
zwischen 1 min und 50 h.
Erfindungsgemäß wird das als Vorläufer-Polymerisat
oder Vorläufer erhaltene Sulfoniumsalzpolymerisat
letztlich in ein Poly(heteroarylenvinylen) umgewandelt.
Gemäß einer Ausführungsform der Herstellung eines Poly-
(2,5-thienylenvinylens) wird das erhaltene Sulfoniumsalzpolymerisat,
d. h. das Vorläufer-Polymerisat, zunächst
einer Substitutionsreaktion unterworfen. Hierbei
wird die Sulfoniumsalzgruppe durch eine Alkoxygruppe
ausgetauscht, wobei ein Polymerisat mit einer Alkoxygruppe
als Seitenkette erhalten wird. Dieses besteht
im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel (III). Danach wird das Polymerisat in
ein Poly(2,5-thienylenvinylen) umgewandelt.
Bei der geschilderten Ausführungsform erhält man ein
Vorläufer-Polymerisat für Poly(2,5-thienylenvinylen)
als hochmolekularen Elektrolyten (d. h. ein Sulfoniumsalzpolymerisat)
mit einem Sulfoniumsalz
als Seitenkette. Danach wird das Vorläufer-Polymerisat
mit einem auch als Lösungsmittel(-Komponente) verwendbaren
Alkohol (R₃OH) umgesetzt, um die Sulfoniumsalzseitenkette
durch eine Alkoxygruppe (R₃O-) (diese entspricht
der -OR₃-Gruppe in Formel (III) zu ersetzen.
Zu diesem Zweck muß das bei der Umsetzung verwendete
Lösungsmittel aus einem Alkohol der Formel R₃OH bestehen
oder einen solchen enthalten. Das in letzterem
Falle mitverwendete sonstige Lösungsmittel ist nicht
besonders kritisch, solange es in dem Alkohol löslich
ist. Ein bevorzugtes sonstiges Lösungsmittel ist jedoch
Wasser. Der Gehalt an dem sonstigen Lösungsmittel in
dem Lösungsmittelgemisch ist ebenfalls nicht besonders
kritisch, solange es nur den Alkohol enthält. Vorzugsweise
sollte es jedoch mindestens 5 Gew.-% Alkohol enthalten.
Reste R₃ sind Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatom(en),
z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- oder Cyclohexylreste,
insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatom(en),
vorzugsweise Methyl- und Ethylreste.
Die Substitutionsreaktion "Sulfoniumsalzseitenkette
gegen
Alkoxygruppe" läuft wirksamer ab, wenn man sie bei
höherer Temperatur durchführt als die Bildung des Vorläufer-
Polymerisats.
Wenn bei der Bildung des Vorläufers-Polymerisats ein
Lösungsmittel verwendet wird, das bereits einen für die
Substitutionsreaktion "Sulfoniumsalzseitenkette gegen
Alkoxygruppe" erforderlichen Alkohol enthält, kann die
Substitutionsreaktion (direkt) im Anschluß an die Bildung
des Vorläufer-Polymerisats durchgeführt werden.
Wenn andererseits als Lösungsmittel beispielsweise
alkoholfreies Wasser verwendet wird, muß ein Alkohol
zur Ingangsetzung der Substitutionsreaktion zugesetzt
werden.
Die bei der Substitutionsreaktion eingehaltene Temperatur
beträgt zweckmäßigerweise 0°C bis 50°C, vorzugsweise
- im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit - 0°C
bis 25°C. In der Regel sind Polymerisate mit einer
Alkoxygruppe als Seitenkette in dem bei ihrer Herstellung
verwendeten Lösungsmittelgemisch unlöslich, weswegen
sie mit fortschreitender Polymerisationsreaktion
ausfallen. Folglich sollte das Reaktionsgemisch so lange
reagieren gelassen werden, bis das gebildete Polymerisat
vollständig ausgefallen ist. Im Hinblick darauf beträgt
die Reaktionsdauer zweckmäßigerweise mindestens 15 min,
vorzugsweise mindestens 1 h.
Das Vorläufer-Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als
Seitenkette läßt sich durch Abfiltrieren des gebildeten
Niederschlags vom Reaktionsmedium abtrennen.
Damit das Vorläufer-Polymerisat für das Poly(heteroarylenvinylen)
eine hohe Leitfähigkeit erhält, sollte
es zweckmäßigerweise ein ausreichend hohes Molekulargewicht
aufweisen. Gut geeignet sind Vorläufer-Polymerisate
mit mindestens zwei, vorzugsweise 5-50 000
wiederkehrenden Struktureinheiten, beispielsweise ein
Vorläufer-Polymerisat mit einem so hohen Molekulargewicht,
daß das Polymerisat nicht mehr durch eine
Dialysemembran mit einem Molekularschnitt von 3500
dialysiert werden kann.
Das Vorläufer-Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als
Seitenkette ist wasserunlöslich, jedoch in organischen
Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Dioxan, Chloroform und dgl., löslich.
Folglich läßt es sich aus seiner Lösung in einem solchen
organischen Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten in einen
Formling beliebiger Gestalt überführen. Darüber hinaus
liefert ein durch Eliminieren der Alkoxygruppe aus dem
Vorläufer-Polymerisat erhaltenes Poly(2,5-thienylenvinylen)
nach Dotierung eine stärker leitfähige Masse
als ein durch Eliminieren eines Sulfoniumsalzes aus
einem Vorläufer-Polymerisat mit einem Sulfoniumsalz als
Seitenkette erhaltenes Poly(2,5-thienylenvinylen). Zur
Herstellung eines Vorläufer-Polymerisatformlings kann
man sich eines beliebigen Verfahrens bedienen. Der Formling
kann eine beliebige Gestalt aufweisen und beispielsweise
aus einem Film, einer Faser oder einer beschichteten
Membran bestehen. Ein besonders geeignetes Verfahren
zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerisatformlings
besteht darin, eine Vorläufer-Polymerisatlösung
zu einem Film zu vergießen, zu einer Faser zu verspinnen
oder zur Herstellung einer beschichteten Membran auf
eine Unterlage aufzutragen. Das Vorläufer-Polymerisat
mit einem Sulfoniumsalz als Seitenkette ist in Wasser
und wäßrigen Alkoholen löslich. Ähnlich dem Vorläufer-
Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette läßt
es sich aus seiner Lösung in Wasser oder einem wäßrigen
Alkohol zu einem Formling beliebiger Gestalt ausformen.
Eine solche zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerisatformlings
verwendete Vorläufer-Polymerisatlösung sollte
vorzugsweise durch Dialyse oder Fällung vorbehandelt
werden, um jegliches niedrigmolekulares Polymerisat
oder nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Vorläufer-Polymerisat erfährt zur
Herstellung eines Poly(heteroarylenvinylens) eine Behandlung
zur Eliminierung seiner Sulfoniumsalz- oder
Alkoxygruppe. Diese Eliminierungsbehandlung kann zum Beispiel in
einem Erwärmen, im Einwirkenlassen von sichtbarem Licht
oder UV-Strahlung bestehen. Eine Eliminierung
durch Erwärmen wird bevorzugt. Vorzugsweise sollte
ferner die Eliminierungsbehandlung des Vorläufer-Polymerisats
in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.
Unter einer inerten Atmosphäre ist ein Inertgas, wie
Stickstoff, Argon oder Helium zu verstehen. Ferner
kann die Eliminierungsbehandlung auch im Vakuum oder
in einem inerten Medium erfolgen.
Erfolgt die Eliminierung durch Erwärmen, beträgt die Behandlungstemperatur
allgemein 0-400°C, zweckmäßigerweise
50-350°C, vorzugsweise 100-320°C. Erfolgt die
Eliminierungsbehandlung bei zu hoher Temperatur, zersetzt
sich das gebildete Poly(heteroarylenvinylen). Erfolgt
dagegen die Behandlung bei zu niedriger Temperatur,
verläuft die Eliminierung unwirtschaftlich langsam. Die
Behandlungsdauer hängt von der Behandlungstemperatur ab;
für großtechnische Zwecke beträgt sie 1 min bis 10 h.
Das gebildete Poly(heteroarylenvinylen) enthält als
hauptsächliches Bauelement eine wiederkehrende Heteroarylenvinyleneinheit.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
läßt sich ein Poly(heteroarylenvinylen) mit lediglich
einer konjugierten wiederkehrenden Heteroarylenvinyleneinheit
herstellen. Man kann jedoch auch ein Poly(heteroarylenvinylen)
herstellen, das neben der genannten wiederkehrenden
Einheit eine untergeordnete Menge einer
nicht-konjugierten 2,5-Heteroarylenethyleneinheit enthält.
Eine Untersuchung mittels Infrarotspektralanalyse
zeigt, daß ein bei unzureichender Eliminierungsbehandlung
erhaltenes Poly(heteroarylenvinylen) neben
einer 2,5-Heteroarylenvinyleneinheit als Ergebnis einer
unvollständigen Eliminierung auch eine 2,5-Heteroarylenethyleneinheit
enthält. Ein solches Poly(heteroarylenvinylen)
ist hochflexibel. Durch geeignete Wahl der
Herstellungsbedingungen des Polymerisats kann das Verhältnis
von der 2,5-Heteroarylenethyleneinheit zu der
2,5-Heteroarylenvinyleneinheit für das beabsichtigte
Einsatzgebiet des Poly(heteroarylenvinylens) optimiert
werden.
Das zur Herstellung einer hochleitfähigen Masse gemäß
der Erfindung verwendete Poly(heteroarylenvinylen)
braucht nicht lediglich eine konjungierte wiederkehrende
Heteroarylenvinyleneinheit zu enthalten. Es hat sich
überraschenderweise gezeigt, daß selbst Poly(heteroarylenvinylene),
die neben einer 2,5-Heteroarylenvinyleneinheit
als Ergebnis einer unvollständigen
Eliminierung eine 2,5-Heteroarylenethyleneinheit enthalten,
durch Dotieren eine hohe Leitfähigkeit erhalten.
Vorteilhaft an solchen Poly(heteroarylenvinylenen)
ist, daß sie eine leitfähige Masse hoher Flexibilität
liefern.
Erfindungsgemäß erhält man eine hochleitfähige Masse,
wenn der Anteil an der 2,5-Heteroarylenethyleneinheit
in dem Poly(heteroarylenvinylen) pro 1 Einheit
2,5-Heteroarylenvinylen, zweckmäßigerweise 1 oder weniger,
vorzugsweise 1/20 oder weniger, beträgt.
Man kann den Vorläufer-Polymerisatformlings auch recken
und orientieren, und einer Eliminierungsbehandlung durch
Erwärmen unterwerfen. Diese Reck- und Orientierungsbehandlung
erfolgt vor oder gleichzeitig mit der Eliminierung
des Sulfoniumsalzes oder der Alkoxygruppe.
Eine Orientierung erreicht man durch Anwendung eines geeigneten
Formgebungsverfahrens. Man erreicht sie selbst
durch Strangpressen unter hoher Scherkraft; eine hohe
Orientierung erreicht man jedoch, wenn man einen aus
einer Vorläufer-Polymerisationslösung hergestellten Vorläufer-
Polymerisatformling unter Erwärmen reckt. Der erreichte
Reck- und Orientierungsgrad läßt sich durch das
Auftreten eines Infrarotdichroismus im Polarisationsinfrarotspektrum
feststellen. Auf diese Weise kann man
ein Poly(heteroarylenvinylen) herstellen, das auf das
mindestens Zweifache gereckt ist. Das Recken und
Orientieren sind höchst wirksame Maßnahmen zur Herstellung
eines Poly(heteroarylenvinylens) hoher Leitfähigkeit.
Das Reckverhältnis des Poly(heteroarylenvinylens)
sollte vorzugsweise mindestens das Zweifache betragen.
Der bei der Eliminierungsbehandlung eines Vorläufer-
Polymerisats erhaltene Poly(heteroarylenvinylen)-Formling
wird dann mit einem Elektronenakzeptor oder
-donator (im folgenden als "Dotiermittel" bezeichnet)
dotiert, wobei man eine hochleitfähige Masse erhält.
Insbesondere ein durch Recken und Orientieren erhaltener
Poly(heteroarylenvinylen)-Formling und das durch
Eliminieren einer Alkoxygruppe erhaltene Poly(2,5-
thienylenvinylen) liefern eine Masse höherer Leitfähigkeit
als nach üblichen Verfahren hergestellte Poly(2,5-
thienylenvinylene).
Als Dotiermittel eignen sich sämtliche Verbindungen,
die sich bereits als die Leitfähigkeit verbessernde
Dotiermittel für bekannte elektrisch leitende Polymerisate,
wie Polyacetylen, und bei der Herstellung
einer Zwischenlagengraphitverbindung als wirksam erwiesen
haben.
Erfindungsgemäße Massen erhält man nach üblichen
Dotiermaßnahmen. Bevorzugt werden jedoch Dotiermaßnahmen,
wie eine chemische oder elektrochemische
Dotierung, eine Photodotierung oder eine Ionenimplantation.
Spezielle Beispiele für Elektronenakzeptoren sind:
Halogenverbindungen:
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Jodchlorid, Jodtrichlorid, Jodbromid;
Lewis-Säuren:
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Schwefeltrioxid;
Protonsäuren:
Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäuren und Trifluormethansulfonsäure;
Übergangsmetallchloride:
Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid und Eisentrichlorid;
Organische Verbindungen:
Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil und Dichlordicyanobenzochinon.
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Jodchlorid, Jodtrichlorid, Jodbromid;
Lewis-Säuren:
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Schwefeltrioxid;
Protonsäuren:
Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäuren und Trifluormethansulfonsäure;
Übergangsmetallchloride:
Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid und Eisentrichlorid;
Organische Verbindungen:
Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil und Dichlordicyanobenzochinon.
Spezielle Beispiele für Elektronendonatoren sind:
Alkalimetalle:
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium;
Quaternäre Ammoniumsalze:
Tetraalkylammoniumionen.
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium;
Quaternäre Ammoniumsalze:
Tetraalkylammoniumionen.
Der Gehalt an Dotiermittel in der erfindungsgemäßen Masse
wird durch die Art des verwendeten Dotiermittels bestimmt.
Je nach den Dotierbedingungen, beispielsweise der Dotierdauer
und der Dotiermittelkonzentration, kann er beliebig
geändert werden. Vorzugsweise beträgt der Dotiermittelgehalt
0,01-2,0 Mol(e) pro eine wiederkehrende
Einheit Poly(heteroarylenvinylen). Wenn der molare Anteil
zu gering ist, erhält man keine Masse hoher Leitfähigkeit.
Wenn andererseits der molare Anteil zu groß
ist, nimmt die Leitfähigkeit der Masse einen Sättigungswert
an, so daß eine zu große Dotiermittelmenge unwirtschaftlich
ist. Von den genannten Dotiermitteln werden
diejenigen, die die konjugierten Doppelbindungen, den
Thienylenring und den Furandiylring des Poly(heteroarylenvinylens)
nicht beeinträchtigen, bevorzugt, da
sie eine hochleitfähige Masse liefern. Besonders wirksame
Dotiermittel sind Schwefeltrioxid und Jod.
Selbst wenn es sich um einen nicht-orientierten Formling
handelt, kann die erfindungsgemäße Masse eine Leitfähigkeit
von 10-2-100 S/cm oder mehr aufweisen. Insbesondere
dann, wenn sie Jod als Dotiermittel schwacher
Oxidationskraft enthält, kann die Masse eine Leitfähigkeit
von 150 S/cm oder mehr aufweisen. Wenn es
sich bei dem Formling um eine solch hohe Orientierung
handelt, kann die Masse gemäß der Erfindung eine Leitfähigkeit
von 200 S/cm oder mehr und in einigen Fällen
sogar bis zu 500 S/cm aufweisen. Die monoaxial gereckte
Masse einer so hohen Leitfähigkeit zeigt eine elektrische
Anisotropie. Die Anisotropie zwischen der Reckrichtung
und der Richtung senkrecht dazu kann den mindestens
5fachen Wert annehmen.
Um eine Masse hoher Leitfähigkeit herstellen zu können,
werden vorzugsweise die Eliminierungsbehandlung des Vorläufer-
Polymerisats und die Dotierung des Poly(heteroarylenvinylens)
in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Ferner wird auch der Einsatz eines orientierten
Poly(2,5-thienylenvinylens) oder Poly(2,5-furanidylvinylens)
bevorzugt.
Die vorherigen Ausführungen haben gezeigt, daß man erfindungsgemäß
dem Fachmann eine hochleitfähige Masse
der gewünschten Form aus einem Poly(heteroarylenvinylen)
und einem Dotiermittel an die Hand geben kann. Die
Masse besitzt eine weit höhere Leitfähigkeit, wenn sie
ein aus einem neuartigen Vorläufer-Polymerisat mit einer
Alkoxyseitenkette erhaltenes Poly(heteroarylenvinylen)
enthält als im Falle, daß sie ein üblicherweise hergestelltes
Poly(2,5-thienylenvinylen) enthält.
Somit können die erfindungsgemäßen und eine beliebige
Form aufweisenden Poly(heteroarylenvinylen)-Massen als
elektrische oder elektronische Werkstoffe zum Einsatz
gelangen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen
die Erfindung näher veranschaulichen.
3,9 g 2,5-Thienylenbis(methylendimethylsulfoniumbromid)
werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem
Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene
Lösung innerhalb von 30 min bei -30°C tropfenweise mit
50 ml eines 0,4 g Natriumhydroxid enthaltenden 1 : 4-
Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol
versetzt wird. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min lang bei
-30°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird
das Reaktionsgemisch mit einer 0,77 N wäßrigen Bromwasserstofflösung
neutralisiert.
Das erhaltene Gemisch wird dann bei -30°C einen Tag lang
unter Verwendung einer 8000 Molekulargewichtsfraktionierung
(Cellotube der Fa. Union Carbide Co.) gegen ein 1 : 1-
Volumengemisch aus Wasser und Methanol dialysiert. Das
Dialysat wird im Vakuum eingeengt, um ein Polymerisat
(ein Sulfoniumsalzpolymerisat) auszufällen. Das ausgefällte
Polymerisat wird durch Feststoff/Flüssigtrennung
isoliert, worauf unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid
als Lösungsmittel sein H¹-NMR-Spektrum
bestimmt wird. Das Spektrum variiert während der Meßdauer
stark. Im Spektrum der frühen Stufe zeigt sich
ein Proton bei 6,7 ppm, 4,5 ppm und 3,2 ppm im Verhältnis
2 : 1 : 8. Dies bestätigt die Struktur des Sulfoniumsalzpolymerisats.
Danach wird das Polymerisat bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran
gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann bei
Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom vergossen und
getrocknet, wobei man einen gelben Polymerisatzwischenfilm
einer Stärke von 10 µm erhält.
Dieser Film (Länge: 5 cm; Breite: 3 cm) wird in einen
waagerechten röhrenförmigen Ofen gelegt und unter
Stickstoffatmosphäre 30 min lang statisch auf 250°C erwärmt,
wobei man einen Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film
mit metallischem Glanz erhält.
Die chemische Struktur dieses Produkts ergibt sich aus
der Elementaranalyse
gefunden in %: C 65,3, H 3,8, S 31,9,
berechnet in %: C 66,6, H 3,7, S 29,6,
berechnet in %: C 66,6, H 3,7, S 29,6,
und auch aus der Tatsache, daß seine Absorptions- und
Infrarotabsorptionsspektren mit denjenigen eines aus der
Wittig-Reaktion erhaltenen Standardprodukts identisch
sind.
Der erhaltene Film wird nun in üblicher bekannter Weise
mit Jod (Elektronenakzeptor) in gasförmigem Zustand bei
Raumtemperatur dotiert, wobei der Film in 6 h eine Leitfähigkeit
von 151 S/cm erhält. Die Bestimmung der Leitfähigkeit
erfolgt nach einem Viersondenverfahren.
Der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Poly(2,5-
thienylenvinylen)-Film wird elektrolytisch dotiert, wobei
als Elektrolyt eine 0,5 N LiClO₄-Propylencarbonat-
Lösung verwendet wird. Der erhaltene Film ist schwarz
und glänzend und besitzt eine Leitfähigkeit von 73 S/cm.
Der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Poly(2,5-
thienylenvinylen)-Film wird mit aus 30% rauchender Schwefelsäure
entweichendem Schwefeltrioxid dotiert. Der hierbei
erhaltene Film besitzt eine Leitfähigkeit von 33 S/cm.
Das in Vergleichsbeispiel 1 als Niederschlag angefallene
Polymerisat stellt ein Vorläufer-Polymerisat für Poly-
(2,5-thienylenvinylen) dar. Es wird augenblicklich in
Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf
einen Polyethylenfilm gegossen wird. Danach wird der
Film in einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei ein gegossener
Film erhalten wird.
Dieser gegossene Film wird unter Erwärmen von Raumtemperatur
auf 100°C auf das Dreifache gereckt und
dann 2 h lang bei 100°C wärmebehandelt. Hierbei erhält
man einen gereckten Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film derselben
chemischen Struktur, wie sie der Film des Vergleichsbeispiels
1 aufweist. Dieser Film zeigt einen
Infrarotdichroismus, was bestätigt, daß er orientiert
ist. Wird der Film mit Jod dotiert, zeigt er eine hohe
Leitfähigkeit in der Größenordnung von 553 S/cm. Eine
Messung der Anisotropie der Leitfähigkeit nach der
Montgomery-Methode zeigt, daß sie 7 oder mehr beträgt.
Somit ist die Leitfähigkeit in Reckrichtung erhöht.
4,3 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid)
werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem
Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene
Lösung auf -30°C gekühlt wird. Danach wird sie langsam
innerhalb von 10 min mit der zweifachen Menge in bezug
auf das Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark
basischen Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ versetzt.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 min
lang bei -30°C weitergerührt.
Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemischs wird das
Filtrat unter Verwendung einer Dialysemembran von
3500 Molekulargewichtsfraktionierung (Cellotube der
Union Carbide Co.) 1 Tag lang bei -30°C gegen ein 1 : 4-
Volumengemisch Wasser/Methanol dialysiert. Das erhaltene
Dialysat wird vergossen und 24 h lang bei 30°C unter
Vakuum getrocknet.
Der hierbei erhaltene Sulfoniumsalzpolymerisatfilm wird
in einem Stickstoffstrom unter Erwärmen auf bis zu 200°C
gereckt, wobei ein auf das Zweifache gereckter Poly-
(2,5-thienylenvinylen)-Film erhalten wird.
Der Film wird dann in üblicher bekannter Weise mit Jod
dotiert. Der dotierte Film besitzt eine Leitfähigkeit
von 287 S/cm.
Der in Beispiel 2 hergestellte Sulfoniumsalz-Polymerisatfilm
wird unter Erwärmen auf bis zu 200°C gereckt, wobei
ein auf das Vierfache gereckter Poly(2,5-thienylenvinylen)-
Film erhalten wird. Dieser Film zeigt im Polarisationsinfrarotabsorptionsspektrum
einen Infrarotdichroismus,
was darauf hinweist, daß er orientiert ist.
7,8 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid)
werden in 200 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem
Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene
Lösung innerhalb von 30 min bei -30°C tropfenweise mit
einem Lösungsgemisch aus 20 ml einer 1 N NaOH-Lösung
und 80 ml Methanol versetzt wird. Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min lang bei
-30°C reagieren gelassen und dann rasch in eine Dialysemembran
von 8000 Molekulargewichtsfraktionierung
(Cellotube der Union Carbide Co.) gegossen. Die Dialysemembran
samt Inhalt wird zur Dialyse 1 Tag lang in ein
auf 0°C gekühltes 1 : 1-Lösungsmittelgemisch aus Wasser
und Methanol eingetaucht. Hierbei fällt in der Dialysemembran
ein gelber Niederschlag aus. Dieser wird in
Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung
vergossen und in einem Stickstoffarm getrocknet wird.
Hierbei erhält man einen Vorläuferfilm
Dessen Elementaranalyse ist folgende:
Gefunden (%): C 59,4, H 5,9, S 22,2, Br <1;
Berechnet I (%): C 60,0, H 5,7, S 22,9, Br 0;
Berechnet II (%): C 38,2, H 4,4, S 25,5, Br 31,8.
Berechnet I (%): C 60,0, H 5,7, S 22,9, Br 0;
Berechnet II (%): C 38,2, H 4,4, S 25,5, Br 31,8.
Die Berechnung I gilt für ein Vorläufer-Polymerisat mit
einer Methoxyseitenkette, die Berechnung II für ein
Vorläufer-Polymerisat mit einer Sulfoniumsalzseitenkette.
Der Vorläuferfilm wird nun in deuteriertem Dimethylsulfoxid
gelöst, worauf eine ¹³C-NMR-Analyse durchgeführt
wird. Bei der ¹³C-NMR-Analyse zeigen sich Signale
bei 38 ppm, 56 ppm, 79 ppm, 125 ppm, 140 ppm und 142 ppm.
Im IR-Absorptionsspektrum zeigt sich eine Absorption
entsprechend einer Ätherbindung bei 1100 cm-1. Diese
Analysenergebnisse bestätigen, daß das Vorläuferpolymerisat
eine Methoxygruppe als Seitenkette aufweist.
Unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel
wird der Polymerisationsgrad des Vorläuferfilms durch
Geldurchdringungschromatographie ermittelt. Berechnet
aus dem Zahlenmittelmolekulargewicht von Polystyrol besitzt
der Vorläufer einen Polymerisationsgrad von 1200.
Der Vorläuferfilm (Länge: 2 cm; Breite: 1 cm) wird in
einen horizontalen röhrenförmigen Ofen gelegt und darin
30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre statisch auf
100°C erwärmt. Hierbei erhält man einen schwarzen Poly-
(2,5-thienylenvinylen)-Film mit goldenem Glanz. Die
chemische Struktur dieses Produkts wird durch seine
Elementaranalyse und aus der Tatsache, daß seine
charakteristische Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum
identisch ist mit derjenigen eines aus der
Wittig-Reaktion erhaltenen Standardprodukts, bestätigt.
Das beim Erwärmen des Vorläuferfilms in dem Ofen entwichene
Gas wird mit Hilfe eines Quadropolmassenspektrometers
analysiert. Es ist lediglich ein Signal der
Massenzahl 32 feststellbar, was wahrscheinlich auf
Methanol zurückzuführen ist.
Der Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film wird in üblicher bekannter
Weise 6 h lang bei Raumtemperatur mit Jod
(Elektronenakzeptor) in der Gasphase dotiert. Eine Bestimmung
der Leitfähigkeit der Masse nach der Viersondenmethode
liefert einen Wert von 374 S/cm.
Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Poly(2,5-thienylenvinylen)-
Film wird mit aus 30% rauchender Schwefelsäure
entweichendem Schwefeltrioxid dotiert und besitzt dann
eine Leitfähigkeit von 124 S/cm.
Der gemäß Beispiel 4 erhaltene Poly(2,5-thienylenvinylen)-
Film wird elektrolytisch dotiert, wobei als Elektrolyt
eine 0,5 N LiClO₄-Acetonitril-Lösung verwendet wird.
Der erhaltene Film ist schwarz und glänzend und besitzt
eine Leitfähigkeit von 151 S/cm.
Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Vorläufer-Polymerisat
für Poly(2,5-thienylenvinylen) wird in Dimethylacetamid
gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Polyethylenfilm
gegossen und in einem Stickstoffstrom getrocknet
wird. Hierbei erhält man einen gegossenen
Film.
Der gegossene Film wird bei 80°C oder darüber auf das
bis zu Sechsfache gereckt und dann 1 h lang unter Belastung
auf 200°C erwärmt. Hierbei erhält man einen
gereckten Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film. Er zeigt
Infrarotdichroismus, was darauf hindeutet, daß er
orientiert ist.
Nun wird der Film mit Jod dotiert und auf seine Leitfähigkeit
hin ausgemessen. Diese ist sehr hoch, nämlich
2110 S/cm. Eine Messung der Leitfähigkeitsanisotropie
nach der Montgomery-Methode zeigt eine Anisotropie von
30 oder darüber. Somit ist die Leitfähigkeit in Reckrichtung
erhöht.
4,3 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid)
werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem
Wasser und Ethanol gelöst, worauf die erhaltene
Lösung auf -30°C gekühlt und langsam innerhalb von 10 min
mit der doppelten Menge in bezug auf das Sulfoniumsalz
eines handelsüblichen stark basischen Ionenaustauscherharzes
vom OH-Typ versetzt wird. Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 50 min lang bei
-30°C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch von
dem Ionenaustauscherharz getrennt und filtriert. Das
Filtrat wird auf 0°C erwärmt und dann 10 h lang bei
dieser Temperatur stehengelassen. Hierbei fällt ein
gelber Niederschlag aus. Dieser wird in Dimethylacetamid
gelöst und aus Wasser umgefällt. Der hierbei erhaltene
Niederschlag wird in Dimethylacetamid gelöst,
worauf die erhaltene Lösung zu einem Film vergossen
wird. Eine Aufnahme des H¹-NMR-Spektrums dieses Vorläuferfilms
unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid
als Lösungsmittel zeigt ein Protonensignal
des Methyls der Ethoxygruppe bei 1,1 ppm.
Danach wird von dem Vorläuferfilm unter Verwendung von
Dimethylformamid als Lösungsmittel mittels Geldurchdringungschromatographie
der Polymerisationsgrad bestimmt.
Dieser beträgt - berechnet aus dem Zahlenmittelmolekulargewicht
von Polystyrol - 800.
Der Vorläuferfilm wird dann auf bis zu 200°C erwärmt
und in einem Stickstoffstrom gereckt, wobei ein auf
das Fünffache gereckter Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film
erhalten wird. Seine charakteristische Absorption in
dem Infrarotabsorptionsspektrum ist identisch mit derjenigen
des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts. Der
Film zeigt ferner einen Infrarotdichroismus, was darauf
hindeutet, daß er orientiert ist.
Nach dem Dotieren mit Jod besitzt der dotierte Film eine
Leitfähigkeit von 1294 S/cm.
7,6 g 2,5-Furandiyl-bis(methylendimethylsulfoniumbromid)
werden in 200 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem
Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene
Lösung tropfenweise innerhalb von 30 min bei
-30°C mit einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml 1 N NaOH-
Lösung und 80 ml Methanol versetzt wird. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min
lang bei -30°C reagieren gelassen und dann 1 Tag lang
bei -30°C unter Verwendung einer Dialysemembran von
8000 Molekulargewichtsfraktionen (Cellotube der Union
Carbide Co.) gegen ein 1 : 1-Volumengemisch aus Wasser
und Methanol dialysiert.
Das Dialysat wird vergossen und unter Vakuum getrocknet,
wobei man einen schwarzen Polymerisatzwischenfilm von
10 µm Dicke erhält.
Dieser Film (Länge: 2 cm; Breite: 1 cm) wird in einen
waagerechten röhrenförmigen Ofen zerlegt und 30 min in
Stickstoffatmosphäre statisch auf 100°C erwärmt. Hierbei
erhält man einen schwarzen Poly(2,5-furandiylvinylen)-
Film
Die chemische Struktur dieses Produkts ergibt sich aus
seiner Elementaranalyse:
und auch aus der Tatsache, daß ein Infrarotabsorptionsspektrum
eine charakteristische Absorption von trans-
Vinylen bei 940 cm-1 zeigt.
Der erhaltene Poly(2,5-furandiylvinylen)-Film wird in
üblicher bekannter Weise mit Jod (Elektronenakzeptor)
im Gaszustand bei Raumtemperatur dotiert. Nach 6-stündiger
Dotierung besitzt der Film eine Leitfähigkeit von
1,3 × 10-2 S/cm. Die Messung der Leitfähigkeit erfolgte
nach der Viersondenmethode.
4,3 g 2,5-Furandiyl-bis(methylendimethylsulfoniumbromid)
werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem
Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung
auf 0°C gekühlt und dann langsam innerhalb
von 10 min mit der zweifachen Menge in bezug auf das
Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark basischen Ionenaustauscherharzes
vom OH-Typ versetzt wird. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 min lang unter
Rühren bei 0°C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
filtriert. Das Filtrat wird 1 Tag lang bei 0°C unter
Verwendung einer Dialysemembran von 3500 Molekulargewichtsfraktionierung
(Cellotube der Union Carbide Co.)
gegen ein 1 : 1-Volumengemisch aus Wasser und Methanol
dialysiert. Das Dialysat wird dann vergossen und 24 h
lang bei 30°C im Vakuum getrocknet, wobei ein Polymerisatzwischenfilm
erhalten wird.
Dieser Polymerisatzwischenfilm wird in einem Stickstoffstrom
auf bis zu 250°C erwärmt und dabei gereckt, wobei
ein auf das Zweifache gereckter Poly(2,5-furandiylvinylen)-
Film erhalten wird. Dieses Polymerisat besitzt
dieselbe chemische Struktur wie das Polymerisat des
Vergleichsbeispiels 4.
Das gereckte Polymerisat wird in üblicher bekannter
Weise mit Jod dotiert und besitzt dann eine Leitfähigkeit
von 2,2×10-2 S/cm.
4,3 g 2,5-Furandiyl-bis(methylendimethylsulfoniumbromid)
werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem
Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene
Lösung auf -30°C gekühlt und dann langsam innerhalb
von 10 min mit der doppelten Menge in bezug auf
das Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark basischen
Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ versetzt wird. Nach
beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 min lang
bei -30°C unter Rühren reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
filtriert. Das Filtrat wird unter Verwendung einer
Dialysemembran von 3500 Molekulargewichtsfraktionierung
bei -30°C 1 Tag lang gegen ein 1 : 4-Volumengemisch aus
Wasser und Methanol dialysiert. Das erhaltene Dialysat
wird dann vergossen und 24 h lang bei 30°C unter Vakuum
getrocknet, wobei ein Sulfoniumsalzpolymerisatfilm erhalten
wird.
Der erhaltene Film wird in einem Stickstoffstrom auf
bis zu 200°C erwärmt und dabei gereckt, wobei ein auf
das Zweifache gereckter Poly(2,5-furandiylvinylen)-Film
erhalten wird. Dieser gereckte Film zeigt dieselbe
charakteristische Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum
wie der Poly(2,5-furandiylvinylen)-Film des
Vergleichsbeispiels 4. Ferner zeigt der gereckte Film
Infrarotdichroismus, was darauf hindeutet, daß er
orientiert ist.
Claims (6)
1. Gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling mit - als
Haupteinheit - einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen
Formel:
worin X für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht,
der dadurch erhalten wurde, daß man ein Sulfoniumsalz
der allgemeinen Formel:
worin X die angegebene Bedeutung besitzt, R₁ und R₂,
die gleich oder verschieden sein können, jeweils für
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en)
stehen und A- ein Gegenion darstellt, unter
Verwendung eines Alkali einer Kondensationspolymerisation
zu einem Vorläufer-Polymerisat unterwirft,
das Vorläufer-Polymerisat reckt und orientiert und
danach das Sulfoniumsalz eliminiert oder das Vorläufer-
Polymerisat in einer einzigen Stufe reckt
und orientiert und einer Behandlung zur Sulfoniumsalzeliminierung
unterwirft.
2. Gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
Poly(thienylenvinylen) besteht.
3. Gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
Poly(furandiylvinylen) besteht.
4. Hochleitfähige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
einem gereckten Poly(heteroarylenvinylen)-Formling nach
Anspruch 1 neben einem üblichen Dotiermittel und gegebenenfalls
weiteren üblichen Zusätzen besteht.
5. Verfahren zur Herstellung eines Poly(2,5-thienylenvinylens),
dadurch gekennzeichnet, daß man aus
einem Vorläufer-Polymerisat, das im wesentlichen
aus einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen
Formel:
worin R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10
Kohlenstoffatom(en) bedeutet, besteht, die Alkoxygruppe
eliminiert.
6. Verfahren zur Herstellung eines Poly(2,5-thienylenvinylens)
mit
als hauptsächlich
wiederkehrender Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein monomeres Sulfoniumsalz der allgemeinen
Formel:
worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein
können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10
Kohlenwasserstoffatom(en) bedeuten und A- für ein
Gegenion steht, unter Verwendung eines Alkalis in
einem Lösungsmittel polymerisiert, das erhaltene
Polymerisat mit einem Alkohol zu einem Vorläufer-
Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Nebenkette
der allgemeinen Formel:
worin R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10
Kohlenstoffatom(en) bedeutet und n für eine ganze
Zahl von 2 oder mehr steht, umsetzt und aus dem
Vorläufer-Polymerisat die Alkoxygruppe eliminiert.
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