DE3704411C2

DE3704411C2 -

Info

Publication number: DE3704411C2
Application number: DE3704411A
Authority: DE
Inventors: Ichiki Ootsu Jp Murase; Toshihiro Itami Jp Ohnishi; Takanobu Ootsu Jp Noguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1989-05-03
Also published as: DE3704411A1; US5053166A

Description

Die Erfindung betrifft gereckte Poly(heteroarylenvinylen)-Formlinge hoher Leitfähigkeit sowie diese Polymerisate und ein übliches Dotiermittel und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthaltende hochleitfähige Massen. Diese Massen eignen sich als leitende bzw. leitfähige polymere Werkstoffe.

Von den Poly(heteroarylenvinylenen) gemäß der Erfindung ist als geradkettiges konjugiertes Polymerisat Poly(2,5- thienylenvinylen) bereits bekannt. Dieses Poly(2,5- thienylenvinylen) läßt sich beispielsweise durch Wittig- Reaktion durch Umsetzen eines Diphosphoniumsalzes mit einem Dialdehyd herstellen (vgl. "Macromol. Chem." 182, 3419 (1981) und "Macromol. Chem." 131, 15 (1970)). Es ist ferner bekannt, daß dieses Polymerisat unter Berücksichtigung seiner Leitfähigkeit einen Isolator oder Halbleiter von bestenfalls 10^-8 S/cm oder weniger darstellt.

Ebenfalls bekannt als geradkettiges konjugiertes Polymerisat ist ein Poly(2,5-furandiylvinylen). Dieses Polymerisat erhält man beispielsweise durch Autokondensation von 5-Methylfuran-2-carbaldehyd unter Verwendung einer Base als Katalysator (vgl. "Macromol. Chem." 182, 3419 (1981)).

Leitende Massen mit einem der genannten Polymerisate in Pulverform und einem Elektronenakzeptor oder -donator als Dotiermittel sind aus der EP-A-0 101 808 bekannt.

Die bekannten Poly(heteroarylenvinylene) werden in Pulverform hergestellt. Diese Polymerisate sind mit Ausnahme derjenigen mit niedrigen Polymerisationsgraden unlöslich und unschmelzbar, folglich ist es unmöglich, sie zu Filmen oder Fasern zu verarbeiten. Selbst bei Anwendung von Spezialpulverformgebungsverfahren lassen sich daraus keine brauchbaren Formlinge herstellen. Die genannten leitfähigen Massen besitzen eine geringe Leitfähigkeit von 10^-3 S/cm oder darunter, was für einen praktischen Gebrauch nicht ausreicht. Darüber hinaus sind diese Massen pulverförmig.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen dahingehend durchgeführt, ein Poly(heteroarylenvinylen) hoher Leitfähigkeit herzustellen. Hierbei wurde gefunden, daß über ein Vorläufer-Polymerisat hergestellte gereckte Poly(heteroarylenvinylen)-Formlinge hochleitfähige Massen liefern und daß ein durch Eliminieren einer Alkoxygruppe aus einem Vorläufer-Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette erhaltenes Poly(2,5- thienylenvinylen) eine höhere Leitfähigkeit aufweist als üblicherweise hergestellte Poly(2,5-thienylenvinylene).

Gegenstand der Erfindung sind somit

(a) ein gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling mit - als hauptsächlich wiederkehrender Einheit - einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel: worin X für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht, das durch Kondensationspolymerisation eines Sulfoniumsalzes der allgemeinen Formel: worin X die angegebene Bedeutung besitzt, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en) darstellen und A^- für ein Gegenion steht, unter Verwendung eines Alkalis zu einem Vorläufer-Polymerisat und Recken und Orientieren des Vorläufer-Polymerisats und anschließende Behandlung des (gereckten und orientierten) Vorläufer-Polymerisats zur Sulfoniumsalzeliminierung oder Recken und Orientieren des Vorläufer-Polymerisats und gleichzeitige Behandlung desselben zur Sulfoniumsalzeliminierung erhältlich ist, und
(b) eine hochleitfähige Masse, die als Hauptbestandteile das gereckte Polymerisat der beschriebenen Art und ein übliches Dotiermittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung eines Poly-(2,5-thienylenvinylens) durch Eliminieren der Alkoxygruppe aus einem Vorläufer-Polymerisat, das im wesentlichen aus einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel:

worin R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, besteht.

Im folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten beschrieben.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ausgangsmonomeres ein 2,5-Thienylendimethylenbissulfoniumsalz oder ein 2,5-Furandiyldimethylenbissulfoniumsalz jeweils der allgemeinen Formel (I) verwendet. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en), z. B. einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest.

Als Gegenion A^- des Sulfoniumsalzes eignen sich übliche bekannte Gegenionen, beispielsweise Halogenide, Hydroxid, Bortetrafluorid, Perchlorat, Carbonsäureanionen und Sulfonsäureanionen, vorzugsweise Halogenide, wie Chlorid, Bromid und Jodid, sowie Hydroxid.

Das Vorläufer-Polymerisat erhält man durch Kondensationspolymerisation eines 2,5-Thienylendimethylenbissulfoniumsalzes oder eines 2,5-Furandiyldimethylenbissulfoniumsalzes unter Verwendung eines Alkalis in einem Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel für die Kondensationspolymerisation eignen sich Wasser, Alkohole und Lösungsmittelgemische mit Wasser und/oder Alkoholen, vorzugsweise Wasser, da darin die Alkalien besonders gut löslich sind.

Bei der im Rahmen der Kondensationspolymerisation verwendeten Alkalilösung handelt es sich vorzugsweise um eine stark basische Lösung eines pH-Wertes von 11 oder darüber. Als Alkalien eignen sich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, Sulfoniumhydroxid, stark basische Ionenaustauscherharze vom OH-Typ und dergleichen, vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und stark basische Ionenaustauscherharze.

Die Temperatur bei der Kondensationspolymerisationsreaktion sollte vorzugsweise relativ niedrig sein, beispielsweise 25°C oder darunter, zweckmäßigerweise 5°C oder darunter, vorzugsweise -10°C oder darunter, da die Sulfoniumsalzgruppe gegenüber Wärme, sichtbarem Licht, UV-Strahlung und starker Basen empfindlich ist und infolgedessen nach der Polymerisation langsam zu einer Abspaltung von dem gebildeten Polymerisat neigt. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch und kann je nach der angewandten Reaktionstemperatur in geeigneter Weise gewählt werden. Üblicherweise liegt sie jedoch zwischen 1 min und 50 h.

Erfindungsgemäß wird das als Vorläufer-Polymerisat oder Vorläufer erhaltene Sulfoniumsalzpolymerisat letztlich in ein Poly(heteroarylenvinylen) umgewandelt. Gemäß einer Ausführungsform der Herstellung eines Poly- (2,5-thienylenvinylens) wird das erhaltene Sulfoniumsalzpolymerisat, d. h. das Vorläufer-Polymerisat, zunächst einer Substitutionsreaktion unterworfen. Hierbei wird die Sulfoniumsalzgruppe durch eine Alkoxygruppe ausgetauscht, wobei ein Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette erhalten wird. Dieses besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (III). Danach wird das Polymerisat in ein Poly(2,5-thienylenvinylen) umgewandelt.

Bei der geschilderten Ausführungsform erhält man ein Vorläufer-Polymerisat für Poly(2,5-thienylenvinylen) als hochmolekularen Elektrolyten (d. h. ein Sulfoniumsalzpolymerisat) mit einem Sulfoniumsalz

als Seitenkette. Danach wird das Vorläufer-Polymerisat mit einem auch als Lösungsmittel(-Komponente) verwendbaren Alkohol (R₃OH) umgesetzt, um die Sulfoniumsalzseitenkette durch eine Alkoxygruppe (R₃O-) (diese entspricht der -OR₃-Gruppe in Formel (III) zu ersetzen.

Zu diesem Zweck muß das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel aus einem Alkohol der Formel R₃OH bestehen oder einen solchen enthalten. Das in letzterem Falle mitverwendete sonstige Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch, solange es in dem Alkohol löslich ist. Ein bevorzugtes sonstiges Lösungsmittel ist jedoch Wasser. Der Gehalt an dem sonstigen Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch ist ebenfalls nicht besonders kritisch, solange es nur den Alkohol enthält. Vorzugsweise sollte es jedoch mindestens 5 Gew.-% Alkohol enthalten.

Reste R₃ sind Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatom(en), z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- oder Cyclohexylreste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise Methyl- und Ethylreste.

Die Substitutionsreaktion "Sulfoniumsalzseitenkette gegen Alkoxygruppe" läuft wirksamer ab, wenn man sie bei höherer Temperatur durchführt als die Bildung des Vorläufer- Polymerisats.

Wenn bei der Bildung des Vorläufers-Polymerisats ein Lösungsmittel verwendet wird, das bereits einen für die Substitutionsreaktion "Sulfoniumsalzseitenkette gegen Alkoxygruppe" erforderlichen Alkohol enthält, kann die Substitutionsreaktion (direkt) im Anschluß an die Bildung des Vorläufer-Polymerisats durchgeführt werden. Wenn andererseits als Lösungsmittel beispielsweise alkoholfreies Wasser verwendet wird, muß ein Alkohol zur Ingangsetzung der Substitutionsreaktion zugesetzt werden.

Die bei der Substitutionsreaktion eingehaltene Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 0°C bis 50°C, vorzugsweise - im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit - 0°C bis 25°C. In der Regel sind Polymerisate mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette in dem bei ihrer Herstellung verwendeten Lösungsmittelgemisch unlöslich, weswegen sie mit fortschreitender Polymerisationsreaktion ausfallen. Folglich sollte das Reaktionsgemisch so lange reagieren gelassen werden, bis das gebildete Polymerisat vollständig ausgefallen ist. Im Hinblick darauf beträgt die Reaktionsdauer zweckmäßigerweise mindestens 15 min, vorzugsweise mindestens 1 h.

Das Vorläufer-Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette läßt sich durch Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags vom Reaktionsmedium abtrennen.

Damit das Vorläufer-Polymerisat für das Poly(heteroarylenvinylen) eine hohe Leitfähigkeit erhält, sollte es zweckmäßigerweise ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen. Gut geeignet sind Vorläufer-Polymerisate mit mindestens zwei, vorzugsweise 5-50 000 wiederkehrenden Struktureinheiten, beispielsweise ein Vorläufer-Polymerisat mit einem so hohen Molekulargewicht, daß das Polymerisat nicht mehr durch eine Dialysemembran mit einem Molekularschnitt von 3500 dialysiert werden kann.

Das Vorläufer-Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette ist wasserunlöslich, jedoch in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Chloroform und dgl., löslich. Folglich läßt es sich aus seiner Lösung in einem solchen organischen Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten in einen Formling beliebiger Gestalt überführen. Darüber hinaus liefert ein durch Eliminieren der Alkoxygruppe aus dem Vorläufer-Polymerisat erhaltenes Poly(2,5-thienylenvinylen) nach Dotierung eine stärker leitfähige Masse als ein durch Eliminieren eines Sulfoniumsalzes aus einem Vorläufer-Polymerisat mit einem Sulfoniumsalz als Seitenkette erhaltenes Poly(2,5-thienylenvinylen). Zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerisatformlings kann man sich eines beliebigen Verfahrens bedienen. Der Formling kann eine beliebige Gestalt aufweisen und beispielsweise aus einem Film, einer Faser oder einer beschichteten Membran bestehen. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerisatformlings besteht darin, eine Vorläufer-Polymerisatlösung zu einem Film zu vergießen, zu einer Faser zu verspinnen oder zur Herstellung einer beschichteten Membran auf eine Unterlage aufzutragen. Das Vorläufer-Polymerisat mit einem Sulfoniumsalz als Seitenkette ist in Wasser und wäßrigen Alkoholen löslich. Ähnlich dem Vorläufer- Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Seitenkette läßt es sich aus seiner Lösung in Wasser oder einem wäßrigen Alkohol zu einem Formling beliebiger Gestalt ausformen. Eine solche zur Herstellung eines Vorläufer-Polymerisatformlings verwendete Vorläufer-Polymerisatlösung sollte vorzugsweise durch Dialyse oder Fällung vorbehandelt werden, um jegliches niedrigmolekulares Polymerisat oder nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Vorläufer-Polymerisat erfährt zur Herstellung eines Poly(heteroarylenvinylens) eine Behandlung zur Eliminierung seiner Sulfoniumsalz- oder Alkoxygruppe. Diese Eliminierungsbehandlung kann zum Beispiel in einem Erwärmen, im Einwirkenlassen von sichtbarem Licht oder UV-Strahlung bestehen. Eine Eliminierung durch Erwärmen wird bevorzugt. Vorzugsweise sollte ferner die Eliminierungsbehandlung des Vorläufer-Polymerisats in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Unter einer inerten Atmosphäre ist ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium zu verstehen. Ferner kann die Eliminierungsbehandlung auch im Vakuum oder in einem inerten Medium erfolgen.

Erfolgt die Eliminierung durch Erwärmen, beträgt die Behandlungstemperatur allgemein 0-400°C, zweckmäßigerweise 50-350°C, vorzugsweise 100-320°C. Erfolgt die Eliminierungsbehandlung bei zu hoher Temperatur, zersetzt sich das gebildete Poly(heteroarylenvinylen). Erfolgt dagegen die Behandlung bei zu niedriger Temperatur, verläuft die Eliminierung unwirtschaftlich langsam. Die Behandlungsdauer hängt von der Behandlungstemperatur ab; für großtechnische Zwecke beträgt sie 1 min bis 10 h.

Das gebildete Poly(heteroarylenvinylen) enthält als hauptsächliches Bauelement eine wiederkehrende Heteroarylenvinyleneinheit. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Poly(heteroarylenvinylen) mit lediglich einer konjugierten wiederkehrenden Heteroarylenvinyleneinheit herstellen. Man kann jedoch auch ein Poly(heteroarylenvinylen) herstellen, das neben der genannten wiederkehrenden Einheit eine untergeordnete Menge einer nicht-konjugierten 2,5-Heteroarylenethyleneinheit enthält. Eine Untersuchung mittels Infrarotspektralanalyse zeigt, daß ein bei unzureichender Eliminierungsbehandlung erhaltenes Poly(heteroarylenvinylen) neben einer 2,5-Heteroarylenvinyleneinheit als Ergebnis einer unvollständigen Eliminierung auch eine 2,5-Heteroarylenethyleneinheit enthält. Ein solches Poly(heteroarylenvinylen) ist hochflexibel. Durch geeignete Wahl der Herstellungsbedingungen des Polymerisats kann das Verhältnis von der 2,5-Heteroarylenethyleneinheit zu der 2,5-Heteroarylenvinyleneinheit für das beabsichtigte Einsatzgebiet des Poly(heteroarylenvinylens) optimiert werden.

Das zur Herstellung einer hochleitfähigen Masse gemäß der Erfindung verwendete Poly(heteroarylenvinylen) braucht nicht lediglich eine konjungierte wiederkehrende Heteroarylenvinyleneinheit zu enthalten. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß selbst Poly(heteroarylenvinylene), die neben einer 2,5-Heteroarylenvinyleneinheit als Ergebnis einer unvollständigen Eliminierung eine 2,5-Heteroarylenethyleneinheit enthalten, durch Dotieren eine hohe Leitfähigkeit erhalten. Vorteilhaft an solchen Poly(heteroarylenvinylenen) ist, daß sie eine leitfähige Masse hoher Flexibilität liefern.

Erfindungsgemäß erhält man eine hochleitfähige Masse, wenn der Anteil an der 2,5-Heteroarylenethyleneinheit in dem Poly(heteroarylenvinylen) pro 1 Einheit 2,5-Heteroarylenvinylen, zweckmäßigerweise 1 oder weniger, vorzugsweise 1/20 oder weniger, beträgt.

Man kann den Vorläufer-Polymerisatformlings auch recken und orientieren, und einer Eliminierungsbehandlung durch Erwärmen unterwerfen. Diese Reck- und Orientierungsbehandlung erfolgt vor oder gleichzeitig mit der Eliminierung des Sulfoniumsalzes oder der Alkoxygruppe.

Eine Orientierung erreicht man durch Anwendung eines geeigneten Formgebungsverfahrens. Man erreicht sie selbst durch Strangpressen unter hoher Scherkraft; eine hohe Orientierung erreicht man jedoch, wenn man einen aus einer Vorläufer-Polymerisationslösung hergestellten Vorläufer- Polymerisatformling unter Erwärmen reckt. Der erreichte Reck- und Orientierungsgrad läßt sich durch das Auftreten eines Infrarotdichroismus im Polarisationsinfrarotspektrum feststellen. Auf diese Weise kann man ein Poly(heteroarylenvinylen) herstellen, das auf das mindestens Zweifache gereckt ist. Das Recken und Orientieren sind höchst wirksame Maßnahmen zur Herstellung eines Poly(heteroarylenvinylens) hoher Leitfähigkeit. Das Reckverhältnis des Poly(heteroarylenvinylens) sollte vorzugsweise mindestens das Zweifache betragen.

Der bei der Eliminierungsbehandlung eines Vorläufer- Polymerisats erhaltene Poly(heteroarylenvinylen)-Formling wird dann mit einem Elektronenakzeptor oder -donator (im folgenden als "Dotiermittel" bezeichnet) dotiert, wobei man eine hochleitfähige Masse erhält.

Insbesondere ein durch Recken und Orientieren erhaltener Poly(heteroarylenvinylen)-Formling und das durch Eliminieren einer Alkoxygruppe erhaltene Poly(2,5- thienylenvinylen) liefern eine Masse höherer Leitfähigkeit als nach üblichen Verfahren hergestellte Poly(2,5- thienylenvinylene).

Als Dotiermittel eignen sich sämtliche Verbindungen, die sich bereits als die Leitfähigkeit verbessernde Dotiermittel für bekannte elektrisch leitende Polymerisate, wie Polyacetylen, und bei der Herstellung einer Zwischenlagengraphitverbindung als wirksam erwiesen haben.

Erfindungsgemäße Massen erhält man nach üblichen Dotiermaßnahmen. Bevorzugt werden jedoch Dotiermaßnahmen, wie eine chemische oder elektrochemische Dotierung, eine Photodotierung oder eine Ionenimplantation.

Spezielle Beispiele für Elektronenakzeptoren sind:

Halogenverbindungen:
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Jodchlorid, Jodtrichlorid, Jodbromid;
Lewis-Säuren:
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Schwefeltrioxid;
Protonsäuren:
Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäuren und Trifluormethansulfonsäure;
Übergangsmetallchloride:
Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid und Eisentrichlorid;
Organische Verbindungen:
Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil und Dichlordicyanobenzochinon.

Spezielle Beispiele für Elektronendonatoren sind:

Alkalimetalle:
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium;
Quaternäre Ammoniumsalze:
Tetraalkylammoniumionen.

Der Gehalt an Dotiermittel in der erfindungsgemäßen Masse wird durch die Art des verwendeten Dotiermittels bestimmt. Je nach den Dotierbedingungen, beispielsweise der Dotierdauer und der Dotiermittelkonzentration, kann er beliebig geändert werden. Vorzugsweise beträgt der Dotiermittelgehalt 0,01-2,0 Mol(e) pro eine wiederkehrende Einheit Poly(heteroarylenvinylen). Wenn der molare Anteil zu gering ist, erhält man keine Masse hoher Leitfähigkeit. Wenn andererseits der molare Anteil zu groß ist, nimmt die Leitfähigkeit der Masse einen Sättigungswert an, so daß eine zu große Dotiermittelmenge unwirtschaftlich ist. Von den genannten Dotiermitteln werden diejenigen, die die konjugierten Doppelbindungen, den Thienylenring und den Furandiylring des Poly(heteroarylenvinylens) nicht beeinträchtigen, bevorzugt, da sie eine hochleitfähige Masse liefern. Besonders wirksame Dotiermittel sind Schwefeltrioxid und Jod.

Selbst wenn es sich um einen nicht-orientierten Formling handelt, kann die erfindungsgemäße Masse eine Leitfähigkeit von 10^-2-100 S/cm oder mehr aufweisen. Insbesondere dann, wenn sie Jod als Dotiermittel schwacher Oxidationskraft enthält, kann die Masse eine Leitfähigkeit von 150 S/cm oder mehr aufweisen. Wenn es sich bei dem Formling um eine solch hohe Orientierung handelt, kann die Masse gemäß der Erfindung eine Leitfähigkeit von 200 S/cm oder mehr und in einigen Fällen sogar bis zu 500 S/cm aufweisen. Die monoaxial gereckte Masse einer so hohen Leitfähigkeit zeigt eine elektrische Anisotropie. Die Anisotropie zwischen der Reckrichtung und der Richtung senkrecht dazu kann den mindestens 5fachen Wert annehmen.

Um eine Masse hoher Leitfähigkeit herstellen zu können, werden vorzugsweise die Eliminierungsbehandlung des Vorläufer- Polymerisats und die Dotierung des Poly(heteroarylenvinylens) in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Ferner wird auch der Einsatz eines orientierten Poly(2,5-thienylenvinylens) oder Poly(2,5-furanidylvinylens) bevorzugt.

Die vorherigen Ausführungen haben gezeigt, daß man erfindungsgemäß dem Fachmann eine hochleitfähige Masse der gewünschten Form aus einem Poly(heteroarylenvinylen) und einem Dotiermittel an die Hand geben kann. Die Masse besitzt eine weit höhere Leitfähigkeit, wenn sie ein aus einem neuartigen Vorläufer-Polymerisat mit einer Alkoxyseitenkette erhaltenes Poly(heteroarylenvinylen) enthält als im Falle, daß sie ein üblicherweise hergestelltes Poly(2,5-thienylenvinylen) enthält.

Somit können die erfindungsgemäßen und eine beliebige Form aufweisenden Poly(heteroarylenvinylen)-Massen als elektrische oder elektronische Werkstoffe zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

3,9 g 2,5-Thienylenbis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 30 min bei -30°C tropfenweise mit 50 ml eines 0,4 g Natriumhydroxid enthaltenden 1 : 4- Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol versetzt wird. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min lang bei -30°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer 0,77 N wäßrigen Bromwasserstofflösung neutralisiert.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei -30°C einen Tag lang unter Verwendung einer 8000 Molekulargewichtsfraktionierung (Cellotube der Fa. Union Carbide Co.) gegen ein 1 : 1- Volumengemisch aus Wasser und Methanol dialysiert. Das Dialysat wird im Vakuum eingeengt, um ein Polymerisat (ein Sulfoniumsalzpolymerisat) auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat wird durch Feststoff/Flüssigtrennung isoliert, worauf unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel sein H¹-NMR-Spektrum bestimmt wird. Das Spektrum variiert während der Meßdauer stark. Im Spektrum der frühen Stufe zeigt sich ein Proton bei 6,7 ppm, 4,5 ppm und 3,2 ppm im Verhältnis 2 : 1 : 8. Dies bestätigt die Struktur des Sulfoniumsalzpolymerisats.

Danach wird das Polymerisat bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom vergossen und getrocknet, wobei man einen gelben Polymerisatzwischenfilm einer Stärke von 10 µm erhält.

Dieser Film (Länge: 5 cm; Breite: 3 cm) wird in einen waagerechten röhrenförmigen Ofen gelegt und unter Stickstoffatmosphäre 30 min lang statisch auf 250°C erwärmt, wobei man einen Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film mit metallischem Glanz erhält.

Die chemische Struktur dieses Produkts ergibt sich aus der Elementaranalyse

gefunden in %: C 65,3, H 3,8, S 31,9,
berechnet in %: C 66,6, H 3,7, S 29,6,

und auch aus der Tatsache, daß seine Absorptions- und Infrarotabsorptionsspektren mit denjenigen eines aus der Wittig-Reaktion erhaltenen Standardprodukts identisch sind.

Der erhaltene Film wird nun in üblicher bekannter Weise mit Jod (Elektronenakzeptor) in gasförmigem Zustand bei Raumtemperatur dotiert, wobei der Film in 6 h eine Leitfähigkeit von 151 S/cm erhält. Die Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgt nach einem Viersondenverfahren.

Vergleichsbeispiel 2

Der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Poly(2,5- thienylenvinylen)-Film wird elektrolytisch dotiert, wobei als Elektrolyt eine 0,5 N LiClO₄-Propylencarbonat- Lösung verwendet wird. Der erhaltene Film ist schwarz und glänzend und besitzt eine Leitfähigkeit von 73 S/cm.

Vergleichsbeispiel 3

Der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Poly(2,5- thienylenvinylen)-Film wird mit aus 30% rauchender Schwefelsäure entweichendem Schwefeltrioxid dotiert. Der hierbei erhaltene Film besitzt eine Leitfähigkeit von 33 S/cm.

Beispiel 1

Das in Vergleichsbeispiel 1 als Niederschlag angefallene Polymerisat stellt ein Vorläufer-Polymerisat für Poly- (2,5-thienylenvinylen) dar. Es wird augenblicklich in Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Polyethylenfilm gegossen wird. Danach wird der Film in einem Stickstoffstrom getrocknet, wobei ein gegossener Film erhalten wird.

Dieser gegossene Film wird unter Erwärmen von Raumtemperatur auf 100°C auf das Dreifache gereckt und dann 2 h lang bei 100°C wärmebehandelt. Hierbei erhält man einen gereckten Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film derselben chemischen Struktur, wie sie der Film des Vergleichsbeispiels 1 aufweist. Dieser Film zeigt einen Infrarotdichroismus, was bestätigt, daß er orientiert ist. Wird der Film mit Jod dotiert, zeigt er eine hohe Leitfähigkeit in der Größenordnung von 553 S/cm. Eine Messung der Anisotropie der Leitfähigkeit nach der Montgomery-Methode zeigt, daß sie 7 oder mehr beträgt. Somit ist die Leitfähigkeit in Reckrichtung erhöht.

Beispiel 2

4,3 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf -30°C gekühlt wird. Danach wird sie langsam innerhalb von 10 min mit der zweifachen Menge in bezug auf das Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark basischen Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 min lang bei -30°C weitergerührt.

Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemischs wird das Filtrat unter Verwendung einer Dialysemembran von 3500 Molekulargewichtsfraktionierung (Cellotube der Union Carbide Co.) 1 Tag lang bei -30°C gegen ein 1 : 4- Volumengemisch Wasser/Methanol dialysiert. Das erhaltene Dialysat wird vergossen und 24 h lang bei 30°C unter Vakuum getrocknet.

Der hierbei erhaltene Sulfoniumsalzpolymerisatfilm wird in einem Stickstoffstrom unter Erwärmen auf bis zu 200°C gereckt, wobei ein auf das Zweifache gereckter Poly- (2,5-thienylenvinylen)-Film erhalten wird.

Der Film wird dann in üblicher bekannter Weise mit Jod dotiert. Der dotierte Film besitzt eine Leitfähigkeit von 287 S/cm.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 hergestellte Sulfoniumsalz-Polymerisatfilm wird unter Erwärmen auf bis zu 200°C gereckt, wobei ein auf das Vierfache gereckter Poly(2,5-thienylenvinylen)- Film erhalten wird. Dieser Film zeigt im Polarisationsinfrarotabsorptionsspektrum einen Infrarotdichroismus, was darauf hinweist, daß er orientiert ist.

Beispiel 4

7,8 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 200 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 30 min bei -30°C tropfenweise mit einem Lösungsgemisch aus 20 ml einer 1 N NaOH-Lösung und 80 ml Methanol versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min lang bei -30°C reagieren gelassen und dann rasch in eine Dialysemembran von 8000 Molekulargewichtsfraktionierung (Cellotube der Union Carbide Co.) gegossen. Die Dialysemembran samt Inhalt wird zur Dialyse 1 Tag lang in ein auf 0°C gekühltes 1 : 1-Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methanol eingetaucht. Hierbei fällt in der Dialysemembran ein gelber Niederschlag aus. Dieser wird in Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung vergossen und in einem Stickstoffarm getrocknet wird. Hierbei erhält man einen Vorläuferfilm

Dessen Elementaranalyse ist folgende:

Gefunden (%): C 59,4, H 5,9, S 22,2, Br <1;
Berechnet I (%): C 60,0, H 5,7, S 22,9, Br 0;
Berechnet II (%): C 38,2, H 4,4, S 25,5, Br 31,8.

Die Berechnung I gilt für ein Vorläufer-Polymerisat mit einer Methoxyseitenkette, die Berechnung II für ein Vorläufer-Polymerisat mit einer Sulfoniumsalzseitenkette.

Der Vorläuferfilm wird nun in deuteriertem Dimethylsulfoxid gelöst, worauf eine ¹³C-NMR-Analyse durchgeführt wird. Bei der ¹³C-NMR-Analyse zeigen sich Signale bei 38 ppm, 56 ppm, 79 ppm, 125 ppm, 140 ppm und 142 ppm. Im IR-Absorptionsspektrum zeigt sich eine Absorption entsprechend einer Ätherbindung bei 1100 cm^-1. Diese Analysenergebnisse bestätigen, daß das Vorläuferpolymerisat eine Methoxygruppe als Seitenkette aufweist.

Unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel wird der Polymerisationsgrad des Vorläuferfilms durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt. Berechnet aus dem Zahlenmittelmolekulargewicht von Polystyrol besitzt der Vorläufer einen Polymerisationsgrad von 1200.

Der Vorläuferfilm (Länge: 2 cm; Breite: 1 cm) wird in einen horizontalen röhrenförmigen Ofen gelegt und darin 30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre statisch auf 100°C erwärmt. Hierbei erhält man einen schwarzen Poly- (2,5-thienylenvinylen)-Film mit goldenem Glanz. Die chemische Struktur dieses Produkts wird durch seine Elementaranalyse und aus der Tatsache, daß seine charakteristische Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum identisch ist mit derjenigen eines aus der Wittig-Reaktion erhaltenen Standardprodukts, bestätigt.

Das beim Erwärmen des Vorläuferfilms in dem Ofen entwichene Gas wird mit Hilfe eines Quadropolmassenspektrometers analysiert. Es ist lediglich ein Signal der Massenzahl 32 feststellbar, was wahrscheinlich auf Methanol zurückzuführen ist.

Der Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film wird in üblicher bekannter Weise 6 h lang bei Raumtemperatur mit Jod (Elektronenakzeptor) in der Gasphase dotiert. Eine Bestimmung der Leitfähigkeit der Masse nach der Viersondenmethode liefert einen Wert von 374 S/cm.

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Poly(2,5-thienylenvinylen)- Film wird mit aus 30% rauchender Schwefelsäure entweichendem Schwefeltrioxid dotiert und besitzt dann eine Leitfähigkeit von 124 S/cm.

Beispiel 6

Der gemäß Beispiel 4 erhaltene Poly(2,5-thienylenvinylen)- Film wird elektrolytisch dotiert, wobei als Elektrolyt eine 0,5 N LiClO₄-Acetonitril-Lösung verwendet wird. Der erhaltene Film ist schwarz und glänzend und besitzt eine Leitfähigkeit von 151 S/cm.

Beispiel 7

Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Vorläufer-Polymerisat für Poly(2,5-thienylenvinylen) wird in Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Polyethylenfilm gegossen und in einem Stickstoffstrom getrocknet wird. Hierbei erhält man einen gegossenen Film.

Der gegossene Film wird bei 80°C oder darüber auf das bis zu Sechsfache gereckt und dann 1 h lang unter Belastung auf 200°C erwärmt. Hierbei erhält man einen gereckten Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film. Er zeigt Infrarotdichroismus, was darauf hindeutet, daß er orientiert ist.

Nun wird der Film mit Jod dotiert und auf seine Leitfähigkeit hin ausgemessen. Diese ist sehr hoch, nämlich 2110 S/cm. Eine Messung der Leitfähigkeitsanisotropie nach der Montgomery-Methode zeigt eine Anisotropie von 30 oder darüber. Somit ist die Leitfähigkeit in Reckrichtung erhöht.

Beispiel 8

4,3 g 2,5-Thienylen-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf -30°C gekühlt und langsam innerhalb von 10 min mit der doppelten Menge in bezug auf das Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark basischen Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 50 min lang bei -30°C reagieren gelassen.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch von dem Ionenaustauscherharz getrennt und filtriert. Das Filtrat wird auf 0°C erwärmt und dann 10 h lang bei dieser Temperatur stehengelassen. Hierbei fällt ein gelber Niederschlag aus. Dieser wird in Dimethylacetamid gelöst und aus Wasser umgefällt. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird in Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung zu einem Film vergossen wird. Eine Aufnahme des H¹-NMR-Spektrums dieses Vorläuferfilms unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel zeigt ein Protonensignal des Methyls der Ethoxygruppe bei 1,1 ppm.

Danach wird von dem Vorläuferfilm unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel mittels Geldurchdringungschromatographie der Polymerisationsgrad bestimmt. Dieser beträgt - berechnet aus dem Zahlenmittelmolekulargewicht von Polystyrol - 800.

Der Vorläuferfilm wird dann auf bis zu 200°C erwärmt und in einem Stickstoffstrom gereckt, wobei ein auf das Fünffache gereckter Poly(2,5-thienylenvinylen)-Film erhalten wird. Seine charakteristische Absorption in dem Infrarotabsorptionsspektrum ist identisch mit derjenigen des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts. Der Film zeigt ferner einen Infrarotdichroismus, was darauf hindeutet, daß er orientiert ist.

Nach dem Dotieren mit Jod besitzt der dotierte Film eine Leitfähigkeit von 1294 S/cm.

Vergleichsbeispiel 4

7,6 g 2,5-Furandiyl-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 200 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb von 30 min bei -30°C mit einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml 1 N NaOH- Lösung und 80 ml Methanol versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 min lang bei -30°C reagieren gelassen und dann 1 Tag lang bei -30°C unter Verwendung einer Dialysemembran von 8000 Molekulargewichtsfraktionen (Cellotube der Union Carbide Co.) gegen ein 1 : 1-Volumengemisch aus Wasser und Methanol dialysiert.

Das Dialysat wird vergossen und unter Vakuum getrocknet, wobei man einen schwarzen Polymerisatzwischenfilm von 10 µm Dicke erhält.

Dieser Film (Länge: 2 cm; Breite: 1 cm) wird in einen waagerechten röhrenförmigen Ofen zerlegt und 30 min in Stickstoffatmosphäre statisch auf 100°C erwärmt. Hierbei erhält man einen schwarzen Poly(2,5-furandiylvinylen)- Film

Die chemische Struktur dieses Produkts ergibt sich aus seiner Elementaranalyse:

und auch aus der Tatsache, daß ein Infrarotabsorptionsspektrum eine charakteristische Absorption von trans- Vinylen bei 940 cm^-1 zeigt.

Der erhaltene Poly(2,5-furandiylvinylen)-Film wird in üblicher bekannter Weise mit Jod (Elektronenakzeptor) im Gaszustand bei Raumtemperatur dotiert. Nach 6-stündiger Dotierung besitzt der Film eine Leitfähigkeit von 1,3 × 10^-2 S/cm. Die Messung der Leitfähigkeit erfolgte nach der Viersondenmethode.

Beispiel 9

4,3 g 2,5-Furandiyl-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf 0°C gekühlt und dann langsam innerhalb von 10 min mit der zweifachen Menge in bezug auf das Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark basischen Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 min lang unter Rühren bei 0°C reagieren gelassen.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird 1 Tag lang bei 0°C unter Verwendung einer Dialysemembran von 3500 Molekulargewichtsfraktionierung (Cellotube der Union Carbide Co.) gegen ein 1 : 1-Volumengemisch aus Wasser und Methanol dialysiert. Das Dialysat wird dann vergossen und 24 h lang bei 30°C im Vakuum getrocknet, wobei ein Polymerisatzwischenfilm erhalten wird.

Dieser Polymerisatzwischenfilm wird in einem Stickstoffstrom auf bis zu 250°C erwärmt und dabei gereckt, wobei ein auf das Zweifache gereckter Poly(2,5-furandiylvinylen)- Film erhalten wird. Dieses Polymerisat besitzt dieselbe chemische Struktur wie das Polymerisat des Vergleichsbeispiels 4.

Das gereckte Polymerisat wird in üblicher bekannter Weise mit Jod dotiert und besitzt dann eine Leitfähigkeit von 2,2×10^-2 S/cm.

Beispiel 10

4,3 g 2,5-Furandiyl-bis(methylendimethylsulfoniumbromid) werden in 50 ml eines 1 : 1-Volumengemischs aus entionisiertem Wasser und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf -30°C gekühlt und dann langsam innerhalb von 10 min mit der doppelten Menge in bezug auf das Sulfoniumsalz eines handelsüblichen stark basischen Ionenaustauscherharzes vom OH-Typ versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 min lang bei -30°C unter Rühren reagieren gelassen.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird unter Verwendung einer Dialysemembran von 3500 Molekulargewichtsfraktionierung bei -30°C 1 Tag lang gegen ein 1 : 4-Volumengemisch aus Wasser und Methanol dialysiert. Das erhaltene Dialysat wird dann vergossen und 24 h lang bei 30°C unter Vakuum getrocknet, wobei ein Sulfoniumsalzpolymerisatfilm erhalten wird.

Der erhaltene Film wird in einem Stickstoffstrom auf bis zu 200°C erwärmt und dabei gereckt, wobei ein auf das Zweifache gereckter Poly(2,5-furandiylvinylen)-Film erhalten wird. Dieser gereckte Film zeigt dieselbe charakteristische Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum wie der Poly(2,5-furandiylvinylen)-Film des Vergleichsbeispiels 4. Ferner zeigt der gereckte Film Infrarotdichroismus, was darauf hindeutet, daß er orientiert ist.

Claims

1. Gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling mit - als Haupteinheit - einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel: worin X für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht, der dadurch erhalten wurde, daß man ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel: worin X die angegebene Bedeutung besitzt, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en) stehen und A^- ein Gegenion darstellt, unter Verwendung eines Alkali einer Kondensationspolymerisation zu einem Vorläufer-Polymerisat unterwirft, das Vorläufer-Polymerisat reckt und orientiert und danach das Sulfoniumsalz eliminiert oder das Vorläufer- Polymerisat in einer einzigen Stufe reckt und orientiert und einer Behandlung zur Sulfoniumsalzeliminierung unterwirft.

2. Gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Poly(thienylenvinylen) besteht.

3. Gereckter Poly(heteroarylenvinylen)-Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Poly(furandiylvinylen) besteht.

4. Hochleitfähige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem gereckten Poly(heteroarylenvinylen)-Formling nach Anspruch 1 neben einem üblichen Dotiermittel und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Poly(2,5-thienylenvinylens), dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Vorläufer-Polymerisat, das im wesentlichen aus einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel: worin R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, besteht, die Alkoxygruppe eliminiert.

6. Verfahren zur Herstellung eines Poly(2,5-thienylenvinylens) mit als hauptsächlich wiederkehrender Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel: worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenwasserstoffatom(en) bedeuten und A^- für ein Gegenion steht, unter Verwendung eines Alkalis in einem Lösungsmittel polymerisiert, das erhaltene Polymerisat mit einem Alkohol zu einem Vorläufer- Polymerisat mit einer Alkoxygruppe als Nebenkette der allgemeinen Formel: worin R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatom(en) bedeutet und n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, umsetzt und aus dem Vorläufer-Polymerisat die Alkoxygruppe eliminiert.