JP2712413B2 - レジストおよび微細パターンの形成方法 - Google Patents
レジストおよび微細パターンの形成方法Info
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Description
含むレジストおよび微細パターンの形成方法に関する。
子、センサ、太陽電池、蓄電池、光素子、非線形光学素
子などのデバイスへの応用が期待されているが、これら
の電子デバイスへの応用を考えるとき、共役系高分子の
所望のパターンを形成することは、これらを用いる回路
を形成する上で大変有利な技術となる。例えば特開昭63
−81424号公報においてはポリパラフェニレンビニレン
の前駆体である高分子スルホニウム塩を含む溶液を基板
上に塗布しそれに光をパターン状に照射した後、溶剤で
未露光部の薄膜を除去することによりネガ型のパターン
が形成されることが知られている。この前駆体パターン
は熱処理により共役系、すなわちポリパラフェニレンビ
ニレンにすることができる。
トリソグラフィの分野においては高圧水銀灯のi線、h
線、g線などの輝線を光源とするアライナやステッパが
一般に普及しており装置コストも安く性能も安定してい
る。またキセノン灯、キセノン水銀灯、エキシマ−レー
ザ等による遠紫外光等の短波長光による露光ではレジス
ト材料に望ましくない副反応たとえば分解や架橋などを
引き起こしてしまうことも多い。そこで共役系高分子の
パターン化に関し、より長波長の光に感光して高圧水銀
灯による露光が可能なものが工業的に重要である。とこ
ろが本発明者らの検討によればポリパラフェニレンビニ
レンの前駆体である高分子スルホニウム塩を高圧水銀灯
で露光した場合、硬化が不十分で現像液に膨潤し充分に
微細なパターンが形成できなかった。また、前駆体であ
る高分子スルホニウム塩の種類、現像の溶剤の種類によ
っては高圧水銀灯による露光でポジ型のパターンができ
ることもあるが、これらのポジ型パターンは何れも解像
度が悪く充分に微細なパターンを形成することができな
かった。
線、h線、g線等を光源とする露光装置により共役系高
分子の微細なパターンを形成できるネガ型レジストおよ
び該ネガ型レジストを用いた微細パターンの形成方法を
提供することにある。
よびR4は水素もしくは炭素数1〜5のアルキル基または
アルコキシ基、R5は炭素数1〜5の炭化水素基、mは1
ないし2の整数を示す。)で表される繰り返し単位を有
する高分子の溶液からなることを特徴とするレジストを
提供するものである。
よびR4は水素もしくは炭素数1〜5のアルキル基または
アルコキシ基、R5は炭素数1〜5の炭化水素基、mは1
ないし2の整数を示す。)で表される繰り返し単位を有
する高分子の溶液を塗布する工程と、塗布された高分子
に光または粒子線で露光する工程と、露光後に未露光部
を溶出除去する工程を含むことを特徴とする微細パター
ンの形成方法を提供するものである。
系高分子のパターンを形成できるレジストについて鋭意
検討の結果、上記高分子、すなわち、共役系高分子の前
駆体の溶液を基板上に塗布し、これに高圧水銀灯を光源
とする露光装置で露光を行い、現像ついで熱処理するこ
とにより共役系高分子の良好なパターンが形成されるこ
とを見い出したものである。
露光後、熱処理により最終的に、一般式(2) −R1−CH=CH− (2) を、R3およびR4は水素もしくは炭素数1〜5のアルキル
基またはアルコキシ基、R5は炭素数1〜5の炭化水素
基、mは1ないし2の整数を示す。)で表される繰り返
し単位を主要な構成要素とする共役系高分子に変換され
る。
駆体の重合度としては少なくとも5以上、好ましくは10
〜50000単位を有するものが用いられる。
水銀灯により効率的に露光できるので好ましい。R3、R4
は炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ基が用い
られるが、あまり炭素数の大きいアルキルまたはアルコ
キシ基の場合、露光部が現像液に溶け易くなり、パター
ン形成が難しくなる。そのため、R3またはR4の一方が水
素とすると、もう一方のR3またはR4は炭素数1から3の
アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、水素が特に
好ましい。また、R3、R4ともにアルキル基又はアルコキ
シ基の場合、R3およびR4は炭素数1〜2のアルキル基ま
たはアルコキシ基が好ましい。
R5は炭素数1〜5のアルキル基が用いられるが、形成さ
れるパターンの質の点で炭素数1〜3が好ましく、炭素
数1が特に好ましい。また、m、すなわち核置換基の数
は1または2であるが、形成された共役系高分子をドー
ピングして電気伝導性を発揮させる場合など、光電気用
途への応用の点ではmが2であることが好ましく、さら
に2つのアルコキシ基が点対称の位置に置換されている
もの(即ち2,5−ジアルコキシ置換フェニレン)が特に
好ましい。
炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、フェニル、
シクロヘキシル基等が挙げられるが、炭素数1〜6の炭
化水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。
よいし複数の混合物であってもよい。また、この高分子
前駆体は本発明の範囲に含まれる複数の種類の前駆体の
共重合体を使用することもできる。
が、高分子スルホニウム塩を経由する方法が好ましい。
例えばポリマ−コミュニケーションズ(Polymer Commun
ications)、28巻(1987)229〜231頁の記載等、公知の
方法で製造することができる。
れらの高分子前駆体を通常溶媒に溶解させることにより
レジストが得られる。
を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、溶媒の種
類は用いる高分子前駆体のR1、R2の種類によって異なる
ので、これらを考慮して適宜選択して使用する。例え
ば、R1が、R3、R4が共に水素であるところのチエニレン
基で、R2がメチル基またはエチル基の場合、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
等の有機溶媒が用いられるが、塗布膜の均一性の点でク
ロロホルム、テトラヒドロフランが好ましく、クロロホ
ルムが特に好ましい。またこれらの溶媒は複数のものを
混合して用いても良い。前駆体溶液の濃度は用いる前駆
体の種類により若干異なるので適宜決めればよいが、一
般に0.5〜10重量%の範囲が好適に用いられる。また、
本発明を損なわない範囲で光増感剤、界面活性剤等を適
量添加することもできる。
塗布法が適用でき、特に限定されないが、例えばスピン
コーティング法などが好適に用いられる。
に露光する。露光は高圧水銀灯を用いた露光機で露光す
るのが一般的である。可視、紫外、遠紫外、またはX線
等の光、電子線等の粒子線が用いることも不可能ではな
く、例えばキセノン−水銀灯、キセノン灯、エキシマ−
レーザなどの光が使用できるが、露光装置のコストや信
頼性の点、さらには望ましくない種々の副反応がなく、
パターンの質の点で高圧水銀灯の光が特に好ましい。
われる。現像液としては一般式(1)の高分子前駆体を
溶解する溶媒が用いられ、特にレジストの調製時に用い
た溶媒と同じものが一般に好適に用いられる。また、現
像時間、温度については前駆体の種類および膜厚によっ
て若干の相違が見えられるが、一般に現像液が液体の状
態を保持する温度範囲で未露光部が完全に溶解するまで
行えばよい。
分子に変換する方法について述べる。現像によって得ら
れたレジストパターンは一部分は共役系となっているが
大部分は前駆体の構造のままである。この前駆体を共役
系高分子に変換することによって共役系高分子の微細な
パターンを得ることができる。変換の方法としては、熱
処理、酸処理、光処理、粒子線処理などの方法が用いら
れるが、変換の効率の点で熱処理が好ましい。このと
き、熱処理温度としては好ましくは100〜400℃、より好
ましくは200〜300℃の範囲である。また、熱処理の雰囲
気としては不活性雰囲気、すなわち、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス中または真空中で行うことが好
ましい。また、熱処理雰囲気にプロトン酸、例えばHC
l、HBrなどの蒸気を0.001〜20モル%含有させることに
より熱処理を速やかに行うこともできる。
子供与性あるいは電子受容性のドーパントをドープする
ことにより電気伝導性のパターンとすることもできる。
ドーピングの方法としては気相ドーピング、液相ドーピ
ング、電解ドーピング、イオンインプランテーションな
どポリアセチレンなどの共役系高分子のドーピングに使
用される公知の方法が適用できる。
電気伝導性を付与することができる共役系高分子の微細
パターンを半導体工業で最も一般的に使用されている高
圧水銀灯を光源とする露光装置を用いて効率よく製作す
ることができるので有機機能素子(メモリ、センサ、太
陽電池、蓄電池、光素子、非線形光学素子等)への応用
上極めて有用である。
発明はこれらに限定されるものではない。
ions)、第28巻(1987)229〜231頁に記載の方法および
条件により、2、5−チエニレンビス(メチレンジメチ
ルスルホニウムブロミド)をアルカリで縮合重合して前
記式(1)においてR1がR3およびR4が水素であるところ
のチエニレン基であり、R2がメチル基である場合に相当
するポリ−2、5チエニレンビニレンの前駆体を合成し
た。この前駆体をクロロホルムに2重量%の濃度となる
ように溶解し、レジストを調製した。このレジストを酸
化膜付き(膜厚1000nm)シリコンウエハ上にスピンコー
ティングした(回転数:2000rpm、時間:20秒、膜厚:約1
50nm)。このウェハに500Wの高圧水銀灯を光源とするマ
スクアライナで紫外線をパターン増に露光したのちクロ
ロホルムにて現像したところ、未露光部の前駆体の薄膜
が溶出してパターンが形成された。このパターンを窒素
気流中250℃にて20分熱処理することによりポリチエニ
レンビニレンのパターンを得た。このパターンは最小の
ところで約2μmの線幅であった。また、このパターン
はヨウ素雰囲気に曝してドーピングすることにより約0.
1S/cmの電気伝導度を示した。
ならびに、透析の溶媒として水/メタノールを用いる代
わりに水/エタノールを用いて前記式(1)においてR1
がR3およびR4が水素であるところのチエニレン基であ
り、R2がエチル基である場合に相当するポリ−2、5チ
エニレンビニレンの前駆体を合成した。それ以外は実施
例1同様に、塗布、露光、現像を行いパターンを形成し
た。実施例1と同様に最小線幅2μmのパターンが形成
され、ヨウ素のドーピングにより電気伝導度は0.1S/cm
を示した。
に記載の方法により2、5−ジメトキシ−p−キシリレ
ンビス(ジメチルスルホニウムブロミド)をアルカリで
縮合重合し、メタノールと反応させ、前記一般式(1)
においてR1が、R5がメチル基であり、mが2であるとこ
ろの2,5−ジメトキシフェニレン基である場合に相当す
るポリ(2、5−ジメトキシ−p−フェニレンビニレ
ン)の前駆体を得た。この前駆体をクロロホルムに2重
量%の濃度になるように溶解し、レジストを調製した。
このレジストを酸化膜付き(膜厚1000nm)シリコンウエ
ハ上にスピンコーティングした(回転数:2000rpm、時
間:20秒、膜厚:約150nm)。このウェハに500Wの高圧水
銀灯を光源とするマスクアライナで紫外線をパターン状
に露光した後、クロロホルムにて現像したところ、未露
光部の前駆体の薄膜が溶出してパターンが形成された。
このパターンを窒素気流中250℃にて20分熱処理するこ
とによりポリ(2、5−ジメトキシフェニレンビニレ
ン)のパターンを得た。このパターンは最小のところで
約2μmの線幅であった。また、このパターンはヨウ素
雰囲気に曝してドーピングすることにより約0.1S/cmの
電気伝導度を示した。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式(1) を、R2は水素もしくは炭素数1〜10の炭化水素基、R3お
よびR4は水素もしくは炭素数1〜5のアルキル基または
アルコキシ基、R5は炭素数1〜5の炭化水素基、mは1
ないし2の整数を示す。)で表される繰り返し単位を有
する高分子の溶液からなることを特徴とするネガ型レジ
スト。 - 【請求項2】一般式(1) を、R2は水素もしくは炭素数1〜10の炭化水素基、R3お
よびR4は水素もしくは炭素数1〜5のアルキル基または
アルコキシ基、R5は炭素数1〜5の炭化水素基、mは1
ないし2の整数を示す。)で表される繰り返し単位を有
する高分子の溶液を塗布する工程と、塗布された高分子
に光または粒子線で露光する工程と、露光後に未露光部
を溶出除去する工程を含むことを特徴とする微細パター
ンの形成方法。
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---|---|---|---|
JP63281785A JP2712413B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | レジストおよび微細パターンの形成方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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Country | Link |
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Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
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JPH0766189B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-07-19 | 住友化学工業株式会社 | レジスト材料 |
JP2586584B2 (ja) * | 1988-06-29 | 1997-03-05 | 松下電器産業株式会社 | 微細パターン形成方法 |
-
1988
- 1988-11-07 JP JP63281785A patent/JP2712413B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-03 US US07/431,178 patent/US4988608A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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