WO2006073115A1 - シリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタ - Google Patents

シリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタ Download PDF

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Yukihito Matsuura
Kenichi Azuma
Shigeru Nakamura
Yasunari Kusaka
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    • H01L29/66765—Lateral single gate single channel transistors with inverted structure, i.e. the channel layer is formed after the gate

Definitions

  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-268520 Disclosure of the invention
  • a silicon-containing photosensitive composition which is characterized by containing a compound (B) which generates an acid or a base by the emission of an actinic ray or radiation.
  • Another specific aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (2):
  • It further contains at least one polymer (A2) which is a functional or a functional group.
  • R to R are atoms or functional groups other than H, and n is an integer of 1 or more.
  • the silicon-containing polymer (A1) is preferably used.
  • the weight average molecular weight Mw of the silicon-containing polymer (A2), and the substituents R to R and the substituents R to R in the silicon-containing polymers (A1) and (A2) is preferably used.
  • the proportion of the substituent that is H is in the range indicated by the broken line A in FIG. 5 according to the weight average molecular weight Mw.
  • the method for producing a thin film pattern according to the present invention comprises the steps of: forming a photosensitive composition layer comprising a silicon-containing photosensitive composition according to the present invention on a substrate; According to the pattern to be formed, the process of selectively exposing with actinic rays or radiation to form a patterned latent image, and developing the photosensitive composition layer on which the latent image is formed with a developer, a thin film Obtaining a pattern.
  • a thin film formed using the silicon-containing photosensitive composition according to the present invention is used in various applications.
  • a thin film formed using a silicon-containing photosensitive composition means a thin film obtained by applying energy such as heat or light to the silicon-containing photosensitive composition to introduce a crosslinked structure.
  • the thin film is A transistor having such a protective film, a color filter, an organic EL element and the like which are used as a protective film for a child device can be provided by the present invention.
  • the thin film is suitably used as a gate insulating film or a passivation film of a thin film transistor.
  • a thin film transistor having such a gate insulating film and / or passivation film can also be provided by the present invention.
  • At least one of the above-mentioned silicon-containing polymers (A1) is used.
  • At least one is H.
  • the recon-containing polymer (A1) is a thermoplastic resin
  • the substituents R to R may be identical to each other.
  • the reaction with water causes crosslinking to proceed to form an insoluble portion.
  • a crosslinking agent can be omitted.
  • the structure of the skeleton having a siloxane group is not particularly limited, and may be any of a random type, a ladder type, a cage type and the like. Furthermore, a plurality of polymers of various structures such as random type, ladder type, and mold type may be used.
  • R 1 to R 4 each represent an atom or an atom other than H.
  • an aminimide complex which generates a base by irradiation with an actinic ray or radiation is suitably used.
  • an amine complex is not particularly limited as long as it generates a base upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • an amine imide compound for example, a compound represented by the following general formula (3) or (4) can be mentioned.
  • the —SiH group of the con-containing polymer (A1) reacts with moisture in the air by the action of an acid or a base generated from the complex (B) upon exposure to light and reacts with the —SiH group of the adjacent polymer.
  • Si-O-Si bond is formed and crosslinking proceeds. Therefore, as a result of the progress of crosslinking in the exposed area, it becomes insoluble in the developer.
  • the unexposed part of the photosensitive composition layer is dissolved in the developer and removed, leaving the exposed part on the substrate. As a result, a pattern is formed. This pattern is called a negative pattern because the unexposed area is removed.
  • the insulating protective film for electronic devices according to the present invention is not limited to the liquid crystal display element and the color filter described above, and for example, a TFT protective film of an organic EL element, an interlayer insulating film of an IC chip, and an interlayer of an IC chip. It is widely used as an insulating protective film for various electronic devices such as a protective film and an insulating layer of a sensor. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a display device such as the EL element or a liquid crystal display device provided with the thin film as a protective film for electronic devices, a color filter, or a thin film transistor provided with the thin film as a passivation film.
  • the gate insulating film is formed to have a thickness of 200 nm by thermal oxidation of SiO.
  • the thin film transistor was obtained in the same manner as in Example 6.

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Description

明 細 書
シリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電 子機器用保護膜、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタ
技術分野
[0001] 本発明は、感光性を有し、アルカリ現象によりパターンを形成することを可能とする シリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保 護膜、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタに関する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶表示装置またはプリント回路基板などの製造に際しては、保 護膜や層間絶縁膜をはじめとする様々な構成部分が、微細パターン形成法により形 成されている。近年、素子の高集積ィ匕に伴って、パターンの微細化がより一層進んで いる。そのため、フォトリソグラフィー技術を用いた薄膜パターンの形成方法が広く用 いられており、かつより一層微細なパターンを形成するために、露光用の光の短波長 ィ匕が試みられている。
[0003] 下記の特許文献 1には、下記の構造式 (X)で示されるポリ（シルセスキォキサン)化 合物 10〜90重量％と、活性光線または放射線の照射により強酸を発生し得る化合 物 0. 01〜20重量％と、架橋剤 5〜60重量％とを含む感光性組成物を用いたフォト リソグラフィ一法によるパターン形成方法が開示されている。
[0004] [化 1]
R a
Figure imgf000005_0001
R b
[0005] なお、一般式 (X)にお 、て、 Ra及び Rbは同一または異なる有機基であり、 nは重 合度であり、上記 Ra, Rbはフエノール性水酸基であることが好ましいとされている。
[0006] 特許文献 1に記載の上記感光性組成物は、上記特定のポリ（シルセスキォキサン） 化合物 (X)を用いて 、るため、短波長の光を用いて微細なパターンを形成することが できるとされている。
[0007] し力しながら、特許文献 1に記載の感光性組成物を用いたパターン形成方法では、 上記のように、ポリ（シルセスキォキサン)化合物 (X)と、光の照射により酸を発生させ る光酸発生剤だけでなぐアルカリに不溶な部分を形成するために、ポリ（シルセスキ ォキサン)化合物 (X)を架橋する架橋剤が含有されている。すなわち、 2, 5—ジメチ ルー 2, 5—へキサンジオール、エリスリトールもしくはペンタエリスリトールなどの脂肪 族アルコール、またメチロール含有メラミンィ匕合物もしくはアルキルエーテル含有メラ ミンィ匕合物など力もなる架橋剤が榭脂分 100重量部に対し、 5〜95重量部の程度配 合されていた。
特許文献 1：特開平 10— 268520号公報 発明の開示
[0008] 半導体装置などの電子部品分野などでは薄膜パターンを得るための感光性組成 物が不純物をできるだけ含まないことが好ましい。すなわち、上記架橋剤などの不純 物が残存すると、得られた薄膜パターンが着色したり、薄膜パターンの機械的強度や 電気的特性などが劣化するおそれがあった。また、上記架橋剤が、後の製造工程に おける加熱等により揮散し、それによつて薄膜パターンの特性が変動するおそれもあ つた。そのため、例えば半導体装置の層間絶縁膜などに必要な耐熱性、透明性、耐 候性等を満たすことが困難となることがあった。
[0009] 本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、感光性を有し、架橋剤を用い ることなく現像可能とされている、シリコン含有感光性組成物、該感光性組成物を用 いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、電子機器、ゲート絶縁膜及び薄 膜トランジスタを提供することにある。
[0010] 本発明のある広い局面によれば、下記の一般式（1)で表わされる構造を有し、 R
11
〜R の内少なくとも 1つが Hである少なくとも 1種のシリコン含有ポリマー（A1)と、活
In
性光線もしくは放射線の放射により、酸または塩基を発生する化合物 (B)とを含むこ とを特徴とする、シリコン含有感光性組成物が提供される。
[0011] [化 2]
ポリマー （A 1 )
Figure imgf000006_0001
+ S '卜 (L Sト (Lト……十 S i -03"ト
• . .式 （1 )
[0012] (式中、 R 〜R の少なくとも 1つは Hであり、 nは 1以上の整数。）
11 In
[0013] 本発明のある特定の局面では、上記シリコン含有ポリマー (A1)の重量平均分子量 を Mwとし、前記シリコン含有ポリマー（A1)における置換基 R 〜R の合計 100モル %としたとき、 Hである置換基の割合が、重量平均分子量 Mwに応じて後述の図 5の 破線 Aで示す範囲とされて 、る。
本発明の他の特定の局面では、下記の一般式（2)で示され、 R が H以外の原
21〜R2n
子または官能基である少なくとも 1種のポリマー (A2)がさらに含有されている。
[0014] [化 3]
ポリマ— （A 2 )
Figure imgf000007_0001
-03/2
■ ■ ■式 (2)
[0015] (式中、 R 〜R は H以外の原子または官能基であり、 nは 1以上の整数。 )
21 2n
[0016] 本発明に係るシリコン含有感光性組成物にぉ ヽて、上記シリコン含有ポリマー (A1 )及びシリコン含有ポリマー (A2)の双方が含有されている場合、好ましくは、シリコン 含有ポリマー (A1)及びシリコン含有ポリマー (A2)の重量平均分子量 Mwとし、前記 シリコン含有ポリマー（A1)及び (A2)における置換基 R 〜R 及び置換基 R 〜R
11 In 21 2n の総合計を 100モル％としたとき、 Hである置換基の割合が重量平均分子量 Mwに 応じて図 5の破線 Aで示す範囲とされている。
[0017] 本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、基板上に、本発明に従って構成された シリコン含有感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性 組成物層に形成するパターンに応じて、活性光線または放射線で選択的に露光し、 パターン状の潜像を形成する工程と、前記潜像が形成された前記感光性組成物層 を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程とを備える。
本発明に係るシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜は、様々な用途 に用いられる。ここで、「シリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜」とは、 熱や光などのエネルギーをシリコン含有感光性組成物に与えて架橋構造を導入して 得られた薄膜であることを意味する。本発明のある特定の局面では、上記薄膜が電 子機器用保護膜として用いられ、このような保護膜を有するトランジスタ、カラーフィル タ及び有機 EL素子などを本発明により提供することができる。
さらに、上記薄膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やパッシベーシヨン膜として 好適に用いられる。このようなゲート絶縁膜及び/またはパッシベーシヨン膜を有する 薄膜トランジスタも本発明により提供することができる。
[0018] 以下、本発明の詳細を説明する。
本願発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意検討した結果、特定のポリシル セスキォキサン化合物を用いれば、架橋剤を使用することなぐ現像可能な感光性組 成物を提供し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
[0019] 本発明においては、少なくとも 1種の上記シリコン含有ポリマー (A1)が用いられる。
すなわち、シリコン含有ポリマー（A1)は、下記の一般式（1)において、 R 〜R の
11 In 内、少なくとも 1つが Hである。
[0020] [化 2]
ポリマー ( A 1 )
Figure imgf000008_0001
+ S i - 03/ S卜 (L … 十 S i - 03/
[0021] よって、シリコン含有ポリマー（Al)において、 R 〜R が全て Hである場合には、シ
11 In
リコン含有ポリマー (A1)は、
[0022] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0023] 力もなる骨格を有するポリマーである。
また、シリコン含有ポリマー (A1)において、置換基 R 〜R は同一であってもよぐ
11 In
異なっていてもよい。
[0024] そして、本発明では、このシリコン含有ポリマー (A1)は、少なくとも 1種配合されて おり、従って 2種以上のシリコン含有ポリマー (A1)が含まれて 、てもよ 、。
上記のように、シリコン含有ポリマー（A1)では、置換基 R 〜R の内少なくとも 1つ
11 In
が Hであるため、シリコン含有ポリマー (A1)は、 SiH基を有する。 SiH基は、活 性光線もしくは放射線の照射により化合物 (B)力 生じた酸または塩基の作用により 、空気中の水分と容易に反応する。その結果、シリコン含有ポリマー (A1)の SiH 基と、隣接するシリコン含有ポリマー (A1)の— SiH基とが空気中の H Oと容易に反
2
応し、 Si— O— Si結合が生じて架橋が進行し、現像液に不溶となる。すなわち、 R及
1 び Zまたは Rがー SiH基を有するため、架橋剤を用いずとも、 SiH基が空気中の
2
水分と反応して架橋が進行し、不溶部分が形成されることになる。従って、本発明に よれば、架橋剤の使用を省略することができる。
[0025] 上記シリコン含有ポリマー（A1)において、 Hではない R 〜R は特に限定されない
11 In
iS 置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水 素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の極性基含有 有機基などの有機基が挙げられる。このような有機基の例としては、より具体的には、 メチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n—へキシル基、フエ-ルメチル基、トリフ ルォロプロピル基、及びノナフルォ口へキシル基のような置換もしくは無置換の脂肪 族炭化水素基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基のような置換もしくは無置 換の芳香族炭化水素基、 P—トリル基、ビフヱ-ル基、及びフエ-ル基のような置換も しくは無置換の芳香族炭化水素基、及び水酸基含有基、カルボキシル基、フエノー ル性水酸基含有基のような置換もしくは無置換の極性基含有有機基が挙げられる。
R 〜R は、有機基以外の官能基や原子であってもよい。このような原子や官能基
11 In
としては、フッ素もしくは塩素などのハロゲン、ハロゲン化物基、水酸基、アルコキシド 基、アミノ基、ニトロ基、スルホキシド基、二トリル基などが挙げられる。 R 〜R につい
11 In ては、有機基やこれらの原子や官能基が混在して ヽてもよ ヽ。
[0026] さらに、一般式（1)において、シロキサン基を有する骨格の構造については特に限 定されず、ランダム型、ラダー型または籠型などのいずれであってもよい。さら〖こ、こ のようなランダム型、ラダー型または籠型などの様々な構造のポリマーを複数種用い てもよい。
[0027] また、本発明においては、上記シリコン含有ポリマー (A1)だけでなぐ下記の一般 式（2)で示される少なくとも 1種のシリコン含有ポリマー (A2)をさらに含んでいてもよ い。
[0028] [化 3]
ポリマー （A 2 )
-i
Figure imgf000010_0001
[0029] シリコン含有ポリマー（A2)において、 R 〜R は、いずれも H以外の原子または官
21 2n
能基であり、 nは 1以上の整数である。この、 H以外の原子及び官能基としては、シリ コン含有ポリマー (A1)における前述の H以外の原子及び有機基などの官能基と同 じものが挙げられる。シリコン含有ポリマー（A2)において、 R 〜R は同一であって
21 2n
もよぐ異なっていてもよい。また、本発明においては、上記シリコン含有ポリマー (A2 )は 2種以上が含まれて 、てもよ 、。 [0030] シリコン含有ポリマー (Al)を製造する際には、通常、シリコン含有ポリマー (A2)も 副生成物として生じることが多い。従って、本発明では、シリコン含有ポリマー (A1) に加えて、シリコン含有ポリマー (A2)がさらに含まれることが多い。もっとも、シリコン 含有ポリマー (A2)は、必ずしも含まれて 、なくともよ 、。
[0031] シリコン含有ポリマー (A2)がシリコン含有ポリマー (A1)にカ卩えて含まれている場合 、シリコン含有ポリマー (A2)は、— SiH基を有せず、架橋剤なしに架橋し難いため、 その含有割合は少ない方が望ましい。より具体的には、シリコン含有ポリマー (A1)と シリコン含有ポリマー (A2)とが含有されている場合、シリコン含有ポリマー (A1) 100 重量部に対し、シリコン含有ポリマー (A2)の配合割合は、 400重量部以下であること が望ましい。
[0032] 本発明において、シリコン含有ポリマーとして、シリコン含有ポリマー (A2)を含まず 、シリコン含有ポリマー (A1)のみが含有されている場合、置換基 R 〜R における H
11 In
である置換基の割合は、置換基 R 〜R の合計を 100モル0 /0とし、シリコン含有ポリ
11 In
マー (A1)の重量平均分子量 Mwとしたときに、図 5の破線 Aで示す範囲内とされる。 それ以外では、 SiH基が少ないので、 Si— O— Si結合の生成による架橋が進行し難 くなつたりする。
[0033] また、本発明においては、上記シリコン含有ポリマー (A1)にカ卩えて、シリコン含有 ポリマー (A2)が含まれている場合には、好ましくは、置換基 R 〜R 及び置換基 R
11 In 21
〜R における Hである置換基の割合は、置換基 R 〜R 及び置換基 R 〜R の合
2n 11 In 21 2n 計を 100モル％とし、シリコン含有ポリマー (A1)とシリコン含有ポリマー (A2)との混 合物の重量平均分子量 Mwとしたときに、図 5の破線 Aで囲まれている範囲内とされ る。この範囲外では、 Si— O— Si結合の生成による架橋が進行し難くなつたりする。 いずれの場合においても、図 5の破線 Aで示されている範囲内である場合には、本 発明に従って、 Si— O— Si結合が速やかに形成され、架橋が進行する。
[0034] なお、上記混合物の重量平均分子量とは、例えば、シリコン含有ポリマー (A1)の 1 00分率を x (%)、シリコン含有ポリマー (A2)の重量含有率を Y(%)とし、シリコン含 有ポリマー（A1)の重量平均分子量 ΜΑ1、シリコン含有ポリマー（Α2)の重量平均分 子量 ΜΑ2とした場合、（Χ· ΜΑ1 +Υ· ΜΑ2)Ζ100で表されることになる。 [0035] 本発明において用いられる化合物（B)は、活性光線もしくは放射線の照射により酸 または塩基を発生する化合物である。このような化合物については、特に限定されな いが、酸を発生させる化合物としては、例えば、ォ -ゥム塩などが挙げられる。より具 体的には、ジァゾ二ゥム、ホスホニゥム、及びョードニゥムの BF―、 PF―、 SBF―、 CIO
4 6 6
—などの塩や、その他、有機ハロゲンィ匕合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物など
4
が挙げられる。さらに具体的には、酸を発生させる化合物としては、トリフエ-ルスル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンァ ンチモナート、トリフエ-ルスルホ -ゥムベンゾスルホナート、シクロへキシルメチル（2 ーォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、ジシクロへキシ ル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、ジシクロへ キシルスルホ -ルシクロへキサノン、ジメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥ ムトリフルォロメタンスルホナート等のスルホ -ゥム塩化合物、ジフエ-ルョードニゥム トリフルォロメタンスルホナート等のョードニゥム塩、 N—ヒドロキシスクシンイミドトリフ ルォロメタンスルホナート等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0036] 上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物（B)は、 1種のみ が用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。
上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物としては特に限定 されないが、好ましくは、より反応性の高いォ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、及びスルホ ン酸エステル力 なる群力 選択した少なくとも 1種の化合物が用いられる。
[0037] 上記酸を発生させる化合物の含有割合は、上記シリコン含有ポリマー (A1)及び必 要に応じて追加されるシリコン含有ポリマー (A2)の合計である榭脂分 100重量部に 対し、 0. 05〜50重量部の範囲であることが望ましい。すなわち、榭脂分 100重量部 に対し、 0. 5〜30重量部の割合とすることが望ましい。 0. 05重量部未満では、感度 が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難となることがあり、 50重量部を超 えると、均一に感光性組成物を塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生 じ易くなることがある。
[0038] これらの感光剤に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤をカ卩えてもよい。好 適な増感剤としては、具体的には、ベンゾフエノン、 p, p' —テトラメチルジァミノベン ゾフエノン、 p, ρ' ーテトラエチルァミノべンゾフエノン、 2—クロ口チォキサントン、アン トロン、 9ーェトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フエノチアジン、ベン ジル、アタリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン Τ、 9, 10 ジフエ二ルアン トラセン、 9 フルォレノン、ァセトフエノン、フエナントレン、 2 -トロフルオレン、 5— ニトロァセナフテン、ベンゾキノン、 2 クロロー 4一二トロア二リン、 Ν—ァセチノレー ρ —二トロア二リン、 ρ 二トロア二リン、 Ν ァセチルー 4 ニトロ 1—ナフチルァミン、 ピタラミド、アントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、 1, 2 ベンズアンスラキノン、 3—メチル 1, 3 ジァザ一 1, 9 ベンズアンスロン、 ジベンザルアセトン、 1, 2 ナフトキノン、 3, 3' 一力ノレボニノレービス（5, 7 ジメトキ シカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではな!/、。
[0039] 本発明においては、活性光線もしくは放射線の照射により塩基を発生させる化合 物をィ匕合物（B)として用いてもよい。このような塩基を発生させる化合物としては、コ バルトアミン錯体、 0-ァシルォキシム、力ルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第 4 級アンモ-ゥム塩、トシルァミン、力ルバメート、ァミンイミドィ匕合物などを挙げることが できる。具体的には、 2 -トロベンジルカルバメート、 2, 5 ジニトロベンジルシクロ へキシルカルバメート、 N シクロへキシル 4—メチルフエ-ルスルホンアミド、 1, 1 ジメチル 2—フエ-ルェチル N イソプロピル力ルバメート等が好適に用いる ことができる。
[0040] 上記塩基を発生させる化合物 (B)として、好ましくは、活性光線もしくは放射線の照 射により塩基を発生させるァミンイミドィ匕合物が好適に用いられる。このようなアミンィ ミドィ匕合物については、活性光線もしくは放射線が照射された際に塩基を発生する 限り特に限定されない。このようなァミンイミドィ匕合物としては、例えば、下記の一般式 (3)または (4)で表される化合物が挙げられる。
[0041] [化 5] 0
A r 1 - C - N—— N十一 R
Figure imgf000014_0001
[0042] [化 6]
Figure imgf000014_0002
[0043] なお、一般式（3)及び (4)において、 R R R3は独立に水素、炭素数 1〜8のァ ルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、炭素数 1〜8のアルキリデン基、炭素数 4〜 8のシクロアルキル基、炭素数 4〜8のシクロアルケ-ル基、炭素数 1〜6のフエノキシ アルキル基、フ ニル基、電子供与性基及び Zまたは電子吸引性基が置換したフエ -ル基、ベンジル基、電子供与性基及び Zまたは電子吸引性基が置換したベンジ ル基等が挙げられる。炭素数 1〜8のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他 に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、 t—ブチル基 等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、ァミンイミドの溶解性等の点から、 炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 6〜8のシクロアルキル基、炭素数 1〜6のフヱノ キシアルキル基が好ましい。また、 R4は独立に炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基、 炭素数 4〜8のシクロアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、フエ-ル基を表す。 上記一般式（3)中の Ar1は芳香族基であり、このようなァミンイミド化合物は、例えば 特開 2003 - 35949号に開示されて 、るように、本願出願前にお!/、て知られており、 かつ一般的に入手可能である。上記一般式 (4)中、 Ar2は芳香族基である。
[0044] 上記アミンイミドィ匕合物は、活性光線もしくは放射線が照射されると、 1級もしくは 2 級ァミンを発生させる化合物に比べて、塩基発生効率が高い。従って、露光時間の 短縮、ひいては製造工程の短縮を図ることができ、望ましい。
上記塩基を発生させる化合物（B)は、 1種のみが用いられてもよぐ 2種以上が併用 されてもよい。なお、塩基を発生させる化合物 (B)の含有割合は、上記榭脂分 100重 量部に対し通常、 0. 05〜50重量部の範囲とすることが望ましい。 0. 05重量部未満 では、感度が低下し、薄膜パターンの形成が困難となることがある。 50重量部を超え ると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となり、現象後に残渣が生じやすく なるおそれがある。
[0045] なお、光酸発生剤と光塩基発生剤は、最適なレジスト形状を得るために、それぞれ を 2種類以上を組み合わせて用いてもょ 、。
本発明においては、上記シリコン含有ポリマー (A1)、任意に添加されるシリコン含 有ポリマー (A2)と、上記化合物（B)とに加えて適宜の溶剤が添加され得る。溶剤の 添カ卩により、塗布が容易な感光性組成物を容易に提供することができる。使用する溶 剤については、上記シリコン含有ポリマー (A1)を溶解し得る限り、特に限定されない 力 ベンゼン、キシレン、トルエン、ェチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジ ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロへキサン、シクロへキセン、ジ ペンテン、 n—ペンタン、イソペンタン、 n—へキサン、イソへキサン、 n—ヘプタン、ィ ソヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、 n—ノナン、イソノナン、 n—デカン、イソデカ ン、テトラヒドロナフタレン、スクヮランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジェ チノレエーテノレ、ジー n—プロピノレエーテノレ、ジーイソプロピノレエーテノレ、ジブチノレエ 一テル、ェチルプロピルエーテル、ジフエニルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジブチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、ジプロピレングリコールジ メチノレエーテル、ジプロピレングリコールジェチノレエ一テル、ジプロピレングリコーノレ ジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルェチルエーテル、エチレングリコー ルジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコーノレジプ 口ピルエーテル、エチレングリコールメチルェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー ノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチルシクロへキサン、メチ ルシクロへキサン、 p—メンタン、 o—メンタン、 m—メンタン；ジプロピルエーテル、ジ ブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シク 口へキサノン、シクロへプタノンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ブチル 、酢酸プロピル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルセ口ソルブ、酢酸ェチルセ口ソルブ 、酢酸ブチルセ口ソルブ、乳酸ェチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソァミル、 ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独あるい は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0046] 上記溶剤の使用割合は、基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形 成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、感光性組成 物の濃度は、固形分濃度で、 0. 5〜60重量％、より好ましくは、 2〜40重量％程度と される。
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、さら〖こ、他の添加剤を添加しても よい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レべリング剤、消泡剤、帯電防 止剤、紫外線吸収剤、 pH調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑 促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
[0047] 本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、例えば図 1 (a)に示すように、本発明に 係る感光性組成物からなる感光性組成物層 1を形成する工程と、次に、感光性組成 物層 1をパターンに応じたフォトマスク 3を用いて選択的に露光してパターン状の潜 像 1Aを形成する工程（図 1 (b) )と、潜像が形成された感光層 1Bをアルカリ水溶液に て現像する工程（図 1 (c) )とを備える。ここで、現像とは、アルカリ水溶液に、潜像が 形成された感光層 1Bを浸漬する操作の他、該感光層 1Bの表面をアルカリ水溶液で 洗 ヽ流す操作、あるいはアルカリ水溶液を上記感光層 1B表面に噴射する操作など、 アルカリ水溶液で感光層 IBを処理する様々な操作を含むものとする。なお、現像液 としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒と しては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シユウ酸、ギ酸、酢酸 等が挙げられる。
[0048] 上記感光性組成物層を形成する工程は、特に限定されな!ヽが、例えば本発明に係 る感光性組成物を図 1に示す基板 2上に付与し、感光性組成物層 1を形成する方法 が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることが でき、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン 塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。感光性組成物が塗工さ れる基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に 応じて用いられる。感光性組成物層の厚さは、用途によって異なる力 ΙΟηπ！〜 10 mが目安となる。基板上に塗工された感光性組成物層は、感光性榭脂を溶解させる ために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望まし い。加熱処理温度は、一般には 40°C〜200°Cであり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じ て適宜選択される。
[0049] 感光性組成物層を基板上に形成し、必要に応じて加熱処理した後、該感光性組成 物層をフォトマスクで被覆して光をパターン状に照射する。これにより、必要なパター ン形状の潜像を形成することができる。フォトマスクとしては、市販されている一般的 なものを用いればよい。
[0050] 光源としては、超高圧水銀灯、 Deep UV ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタ ルノヽライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、 光酸発生剤、光塩基発生剤及び増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。光の 照射エネルギーは、所望の薄膜の厚みや光酸発生剤、光塩基発生剤及び増感剤の 種類にもよるが、一般に、 10〜： LOOOmj/cm2が用いられる。 10mj/cm2よりも小さ いと、シリコン含有ポリマーが十分に感光しない。また、 lOOOruJ/cm2より大きいと露 光時間が長くなるおそれがあり、薄膜パターンの時間あたりの製造効率が低下する おそれがある。
[0051] パターン形状に光照射された感光性組成物層の露光部分では、上記のようにシリ コン含有ポリマー (A1)の— SiH基が露光によりィ匕合物（B)から生じた酸または塩基 の作用により空気中の水分と反応し、隣接するポリマーの— SiH基と反応する。その 結果、 Si— 0— Si結合が生成し、架橋が進行する。そのため、露光部分では架橋が 進行した結果、現像液に不溶となる。露光後の感光性組成物層を現像液を用いて現 像することにより、感光性組成物層の未露光部分が現像液に溶解して除去され、露 光部分が基板上に残る。その結果、パターンが形成される。このパターンは、未露光 部分が除去されることから、ネガ型パターンと 、われるものである。
[0052] 現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、ァ ルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸ィ匕カリウム水溶液などの アルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性組成物層の厚みや溶剤 の種類にもよるが、一般には、 10秒〜 5分である。現像後に用いられた薄膜パターン は、蒸留水で洗浄され、薄膜上に残留しているアルカリ水溶液を除去することが好ま しい。
上記のようにして得られた薄膜パターンは、絶縁性を有する薄膜である。さらに、好 ましくは、該薄膜パターンを 100〜400°Cの温度で 5分〜 2時間加熱して、架橋密度 を高めて緻密化することが望ましい。その場合には、絶縁性及び膜強度がより一層高 められる。
[0053] なお、本発明に係る感光性組成物は、様々な装置において、薄膜パターンを形成 するのに好適に用いられるが、好ましくは、電子機器の保護膜に上記薄膜パターン が効果的に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、本発明に係る感光性組成物 を用いて形成された薄膜パターンを用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安 定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては 、例えば、薄膜トランジスタ (TFT)を保護するための TFT保護膜すなわちノ ッシべ ーシヨン膜や、カラーフィルタにお 、てフィルタを保護する保護膜すなわちオーバー コート膜や有機 EL素子の保護膜すなわちパッシベーシヨン膜などが挙げられる。
[0054] 図 2は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられた液晶表示素子の正面断面 図の略図であり、図 3は、その要部を拡大して示す部分切欠正面断面図である。 図 2に示すように、液晶表示素子 11は、ガラス基板 12上に TFT13を形成した構造 を有する。 TFT13を被覆するように、 TFT保護膜 14が形成されている。液晶表示素 子 11では、 TFT保護膜 14が、本発明の電子機器用絶縁保護膜により構成されてい る。
[0055] TFT保護膜 14は、 TFT13を被覆するように、さらに液晶表示素子 11において所 望の平面形状を有するようにパターユングされている力 このパターン形状の安定性 に優れている。
図 2において、 TFT保護膜 14上には、 ITO電極 15が形成されている。また、 ITO 電極 15を覆うように、配向膜 16が形成されており、配向膜 16が、上方に位置されて いる他方の配向膜 17と対向されている。配向膜 16, 17間の空間は、シール材 18に よりシールされており、内部に液晶 19が充填されている。また、該空間の厚みを確保 するためにスぺーサー 20が配向膜 16, 17間に配置されて 、る。
[0056] 配向膜 17は、上方のガラス基板 21に支持されている。すなわち、ガラス基板 21の 下面には、カラーフィルタ 22及び ITO電極 23が形成されており、 ITO電極 23を覆う ように配向膜 17が形成されて 、る。
また、図 3に拡大して示すように上記 TFT13が形成されている部分は、より具体的 には、ガラス基板 12上に、ゲート電極 13aが形成されており、該ゲート電極 13aを覆う ようにゲート絶縁膜 13bが形成されている。ゲート電極 13aと対向するように、ゲート 絶縁膜 13b上に半導体層 13cが形成されている。そして、半導体層 13cに、ソース電 極 13d及びドレイン電極 13eが接続されている。
[0057] 上記のようにして構成されている TFT13を覆うように、前述した TFT保護膜 14が積 層されている。
図 4は、液晶表示素子やカラーフィルタにおいて、保護膜として本発明に係る絶縁 保護膜が用いられている構成の例を示す部分切欠断面図である。ここでは、カラーフ ィルタ 31は、赤色の画素を 32a、緑色の画素を 32b及び青色の画素を 32cと、ブラッ クマトリタス部 33とを有する。これらを覆うように、絶縁保護膜 34が形成されており、該 絶縁保護膜 34として、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている。従つ て、保護膜 34の平面形状の形状安定性が効果的に高められる。なお、保護膜 34上 には、 ITO電極 35が形成されている。
[0058] なお、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜は、上述した液晶表示素子やカラーフ ィルタに限らず、例えば、有機 EL素子の TFT保護膜、 ICチップの層間絶縁膜、 IC チップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜として広 く用いられる。従って、本発明によれば、上記薄膜を電子機器用保護膜として備える 前記 EL素子や液晶表示素子などの表示装置、カラーフィルタまたは上記薄膜をパッ シベーシヨン膜として備える薄膜トランジスタなどを提供することができる。
中でも、本発明に係るシリコン含有感光性組成物に活性光線もしくは放射線を照射 することにより、架橋構造を導入して得られた薄膜は、電界効果型の薄膜トランジスタ のゲート絶縁膜として好適に用いられる。すなわち、本発明により提供される薄膜トラ ンジスタでは、上記のようにして形成される薄膜パターンによりゲート絶縁膜が形成さ れる。この場合、上記のように、ゲート絶縁膜の形成に際し、大がかりな真空装置を必 要としない。従って、ゲート絶縁膜を安価にかつ効率良く形成することができる。
[0059] 加えて、ゲート絶縁膜が上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により形成されて いるので、後述する実験例力も明らかなように、移動度を高めることができ、かつオン オフ電流値を高めることができる。
また、本発明に係る薄膜トランジスタでは、好ましくは、ノッシベーシヨン膜がさらに 備えられ、このパッシベーシヨン膜もまた上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜に より構成される。この場合においても、従来の PVAフィルムからなるパッシベーシヨン 膜を用いた場合に比べて、高温高湿度下における保護性能を高めることができる。
[0060] 本発明に係る薄膜トランジスタは、上記のように、ゲート絶縁膜が上記特定のシリコ ン含有感光性組成物の架橋膜により構成されていることにより、その他の構造につい ては特に限定されるものではない。すなわち、半導体層と、半導体層に接するように 設けられたソース電極及びドレイン電極及びゲート電極と、ゲート電極と半導体層と の間に配置された上記ゲート絶縁膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタである 限り、その物理的な構造は特に限定されるものではない。このような電界効果型の薄 膜トランジスタの具体的な構造例を、図 6及び図 7に例示的に示す。
[0061] 図 6に示す薄膜トランジスタ 41では、基板 42上に、ゲート電極 43が形成されている 。ゲート電極 43を覆うように、ゲート絶縁膜 44が形成されている。このゲート絶縁膜 4 4が、上記特定のシリコン含有感光性組成物の架橋膜により構成されている。そして 、ゲート絶縁膜 44上に、半導体層 45が積層されている。半導体層 45に接するように 、ソース電極 46及びドレイン 47電極が形成されている。また、半導体層 45、ソース電 極 46及びドレイン電極 47を覆うようにパッシベーシヨン膜 48が形成されている。その 上に、ドレイン電極 47に連なる ITO電極 49が形成されている。
[0062] 他方、図 7に示す薄膜トランジスタ 51では、基板 52上に、半導体層 53が形成され ている。半導体層 53上に、ゲート絶縁膜 54が形成されている。このゲート絶縁膜 54 力 上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により形成されている。上記ゲート絶縁 膜 54上に、ゲート電極 55が形成されている。他方、ソース電極 56及びドレイン電極 5 7が、上記ゲート絶縁膜 54を貫通し、半導体層 53に接合されている。
[0063] また、ノッシベーシヨン膜 58がゲート絶縁膜 54及びゲート電極 55上に形成されて いる。さらに、上面を平坦ィ匕するために、ノ¾ /シベーシヨン膜 59が積層されており、該 パッシベーシヨン膜 59上に、ドレイン電極 57に連なる ITO電極 60が形成されている
[0064] 上記薄膜トランジスタ 41, 51に示すように、本発明が適用される薄膜トランジスタの 構造は特に限定されるものではない。また、本発明に係る薄膜トランジスタにおける 半導体層を構成する材料についても特に限定されず、アモルファスシリコン、ポリシリ コン、有機半導体などの様々な半導体を用いることができる。ソース電極、ドレイン電 極及びゲート電極についても、適宜の金属からなる電極材料により構成することがで きる。
[0065] また、パッシベーシヨン膜 48, 58, 59については、必須ではないが、好ましくは、上 記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により構成される。もっとも、ノッシベーシヨン 膜 48, 58, 59は、 SiNなどの無機材料で構成されてもよぐ PVAなどの有機材料に より構成されてもよい。また、上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜と SiNなどの無 機材料や PVAなどの有機材料とを組み合わせて使用し、ノッシベーシヨン膜 48, 58 , 59が構成されてもよい。
[0066] 本発明に係るシリコン含有感光性組成物は、シリコン含有ポリマーとして、少なくとも 1種のシリコン含有ポリマー (Al)を含んでおり、シリコン含有ポリマー (A1)では、置 換基 R 〜R の少なくとも一つが Hである。従って、— SiH基が反応性に優れている
11 In
ため、活性光線もしくは放射線が照射されて化合物 (B)が酸または塩基を発生した 場合、—SiH基が空気中の H Oと反応し、 Si— O— Si結合を生成する。よって、 Si—
2
O— Si結合の生成により架橋が進行し、現像液に不溶となる。よって、架橋剤を用い ずとも、本発明によれば、現像可能な感光性組成物を提供することができる。
[0067] よって、架橋剤を使用しないでよいため、あるいは架橋剤を使用したとしても、ごく 微量な架橋剤を添加すればよいだけであるため、架橋剤の使用による、着色、特性 の劣化等を効果的に抑制することができる。
また、上記 Si— 0— Si結合の生成による架橋構造は、耐熱性に優れている。従って 、本発明によれば、得られた薄膜パターンは耐熱性に優れているため、耐環境特性 に優れた薄膜パターンを形成することができるとともに、加熱等によるァニールも好適 に行われ得る。
[0068] なお、本発明においては、シリコン含有ポリマー (A2)がさらに添加されていてもよく 、通常、シリコン含有ポリマー (A1)の製造に際し、シリコン含有ポリマー (A2)も生成 されるため、通常の製造方法に従って得られたシリコン含有ポリマー (A1)に加えて シリコン含有ポリマー (A2)を含む混合物を用いて容易に本発明に係る感光性組成 物を提供することができる。
[0069] 本発明に係る薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁膜が、上記特定のシリコン含有感光 性組成物の架橋膜により構成されている。この架橋膜は、有機—無機ハイブリッド材 料であり、有機材料力 なる薄膜と同様に、大が力りな真空装置を必要とすることなく 、容易に成膜することができ、し力も緻密な膜構造を有する。従って、安価にゲート絶 縁膜を形成し得るだけでなぐ得られた薄膜トランジスタにおける移動度及びオンォ フ電流比を高めることが可能となる。従って、安価に、高性能の薄膜トランジスタを提 供することが可能となる。
[0070] 本発明にお 、て、ノッシベーシヨン膜が、上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜 力もなる場合には、ノッシベーシヨン膜の耐湿性が高められ、高温高湿下における性 能の劣化を抑制することが可能となる。 本発明に係るゲート絶縁膜では、上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により 構成されているので、本発明に従って安価に成膜でき、し力も性能に優れた薄膜トラ ンジスタを提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0071] [図 1]図 l (a)〜(c)は、本発明に係る薄膜パターンの製造方法を説明するための各 工程の断面図である。
[図 2]図 2は、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている液晶表示素子 を示す正面断面図である。
[図 3]図 3は、図 2に示した液晶表示素子の要部を説明するための部分切欠正面断 面図である。
[図 4]図 4は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられているカラーフィルタを示 す部分切欠正面断面図である。
[図 5]図 5は、シリコン含有ポリマーの重量平均分子量と、置換基における Hである置 換基の割合 (モル％)の関係を示す図である。
[図 6]図 6は、本発明の薄膜トランジスタの一構造例を示す模式的正面断面図である
[図 7]図 7は、本発明の薄膜トランジスタの他の構造例を示す模式的正面断面図であ る。
符号の説明
[0072] 1…感光性組成物層
1Α· ··潜像
1B…感光層
1C…薄膜パターン
2· "基板
3· ··フォトマスク
11…液晶表示素子
12…ガラス基板
13- --TFT a…ゲート電極
b…ゲート絶縁膜
c…半導体層
d…ソース電極
e…ドレイン電極
· · 'TFT保護膜 (電子機器用絶縁保護膜)---ITO
…配向膜
…配向膜
···シール材
· "液晶
···スぺーサー
…ガラス基板
···カラーフィルタ
---ITO
···カラーフィルタ
a〜32c…画素
···ブラックマトリクス部
· · '保護膜 (電子機器用絶縁保護膜）···ΙΤΟ電極
…薄膜トランジスタ
· "基板
…ゲート電極
…ゲート絶縁膜
…半導体層
, 47…ソースまたはドレイン電極
···パッシベーシヨン膜
···ΙΤΟ電極 51· ··薄膜トランジスタ
52· ··基板
53…半導体層
54· ··ゲート絶縁膜
55· ··ゲート電極
56, 57…ソースまたはドレイン電極
58, 59· ··ノ ッシベーシヨン膜
70· ··ΙΤΟ電極
発明を実施するための最良の形態
[0073] 以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。な お、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実験例 1〕
(ポリマー (Α— a)の調製）
冷却管をつけた 100mlのフラスコに、フエ-ルトリエトキシシラン 5g、トリエトキシシラ ン 10g、シユウ酸 0. 5g、水 5ml、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5 Omlをカ卩えた。半円形型のメカ-カルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒー ターで 70°C · 6時間反応させた。次 、でエバポレーターを用いて水と縮合反応で生 成したエタノールを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコ ン含有ポリマー混合物を調製した。下記の表 1に、使用した材料及び使用量とともに 、置換基力 ¾である割合 (モル％)を示す。なお、置換基が Hである割合 (モル％)と は、一般式（1) , (2)における置換基 R 〜R及び R 〜R の合計 100モル％に対
11 In 21 2n
する、置換基 R 〜R における Hである置換基の割合をいう。
11 In
[0074] (ポリマー（A— b)〜（A— e)の調製）
下記の表 1に示すように、フエ-ルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、シユウ酸及 びギ酸の種類または使用量を変更したことを除いては上記ポリマー (A— a)の調製と 同様にして、ポリマー (A—b)〜 (A—e)を調製した。
[0075] (実施例 1)
上記シリコン含有ポリマー混合物 100重量部と、化合物（B)としてスルホ -ゥム塩系 光酸発生剤 (Naphtalimide camphorsulfonate (CAS No. 83697- 56 7)、 ミドリ化学社製、商品名： NAI— 106)を 5重量部とを、溶剤としてのテトラヒドロフラン 500重量部に溶解し、感光性組成物を調製した。
[0076] この感光性組成物を、厚さ 0. 75mmのシリコンウェハー上に、回転数 lOOOrpmで スピン塗工した。塗工後、 80°Cの熱風オーブンで乾燥させ、膜厚 0. の塗膜を 形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置 (ゥ シォ電機社製、スポットキュア SP— 5)を用い、塗膜に 365nmの波長の紫外線を、照 射エネルギーが 500mj/cm2となるように 100mW/cm2の紫外線照度で 5秒間照 射した。照射後、塗膜を 80°Cの熱風オーブンで 5分間加熱した。その後、テトラメチ ルアンモ-ゥムヒドロキシドの 2. 38%水溶液に、塗膜を 2分間浸漬した。
その結果、紫外線が照射されていない部分では塗膜が溶解し、フォトマスクに由来 する LZS 10 mのパターンが形成された。
[0077] (実施例 2, 3, 4及び比較例 1, 2)
下記の表 2に示すように組成を変更したことを除いては、実施例 1と同様にして薄膜 パターンの形成を試みた。
[0078] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0079] [表 2] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 ポリマー A - a 1 0 0
ポリマー A - b 1 0 0 1 0 0
ポリマ一 A— c 1 0 0
ポリマー A - d 1 0 0 ポリマー A— e 1 0 0
NA I - 1 0 6 o o o o o ァミンイミド化合物 o
テトラヒドロフラン 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0
(単位は重量部)
[0080] ァミンイミド化合物は、 p—二トロ安息香酸メチルエステル、 N, N—ジメチルヒドラジ ン、フエ-ルグリシジルエーテルを tert—ブタノールに添カ卩して作製した。
[0081] (実施例及び比較例の評価）
上記薄膜パターンの形成に際してのアルカリ溶解性を実施例 1と同様にして実施 例 2〜4及び比較例 1, 2においても評価した。結果を下記の表 3に併せて示す。
[0082] [表 3]
Figure imgf000027_0001
[0083] 〔実験例 2〕
下記の表 4に示すように、種々のシリコン含有ポリマー A— a〜A— aaを実施例 1と 同様にして作製した。すなわち、シリコン含有ポリマー A— a〜A— eは実施例 1と同 様にして用意した。また、使用したモノマー及び材料を変更し、その他は実施例 1と 同様にして、シリコン含有ポリマー A— f〜A— aaを作製した。また、表 4には、モノマ 一成分と、シユウ酸またはギ酸と、水と、溶媒としてのプロピレングリコールモノェチル エーテルアセテートとからなる溶液中におけるモノマー成分の濃度 (重量％)と、重合 条件としての重合温度及び重合時間を併せて示す。さらに、表 4に、得られたシリコン 含有ポリマーの重量平均分子量 Mwと、各シリコン含有ポリマーにおける置換基 Hの 割合を示す。
上記のようにして得られたシリコン含有ポリマー A—f〜A— aaのいずれかを用い、 実施例 1と同様にしてシリコン含有感光性組成物を用意した。 [0084] [表 4]
Figure imgf000028_0001
[0085] 上記のようにして用意した各シリコン含有感光性組成物を用い、実施例 1と同様に してゥヱハ上に塗膜を形成した。その後、実施例 1と同様に、テトラメチルアンモ-ゥ ムヒドロキシドの 2. 38重量％水溶液に塗膜を 2分間浸漬し、塗膜の残存性を評価し た。また、さらに、各シリコン含有感光性組成物において、上記と同様にして塗膜を形 成した後、 1週間後に、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドの 2. 38重量％水溶液に 塗膜を 2分間浸潰し、残存性を評価した。
結果を図 5に示す。
[0086] なお、図 5の横軸は、上記シリコン含有ポリマーの重量平均分子量 Mwを示す。 2種 以上のシリコン含有ポリマーが用いられている場合には、 2種以上のシリコン含有ポリ マーの混合物の重量平均分子量が図 5の Mwに相当する。
また、縦軸は、置換基における Hである置換基の割合 (モル％)を示すが、対数ダラ フとして縦軸は示されている。また、図 5では、 Hの割合力^である場合を Hの割合が 0. 1モル％である部分の下方に略図的に示した。
[0087] 図 5において、◎は、塗膜を形成した直後及び 1週間後のいずれにおいても、紫外 線が照射されていない部分で塗膜が溶解し、フォトマスクに由来するパターンが正確 に形成されたことを示す。すなわち、現像性が良好であったことを示す。他方、△は、 塗膜形成直後では現像性は良好であつたが、 1週間後に現像した場合には、現像性 が良好でないことを示す。
他方、図 5における Xは、塗膜形成直後及び 1週間後のいずれにおいても現像が 良好に行なわれな力つたこと、例えば塗膜が剥離したり、紫外線が照射されている部 分にお ヽても塗膜が溶解したりして 、ることを示す。
[0088] 図 5から明らかなように、破線 Aで囲まれている範囲内であれば、塗膜形成直後及 び 1週間経過後のいずれにおいても現像性が良好であり、かつ塗膜のシリコンウェハ からの剥離も生じ難 ヽことがわかる。
次に、薄膜トランジスタについての実施例を説明することとする。
図 6に示した薄膜トランジスタ 41を作製した。シリコン基板上に、 N型にドープされた シリコン力もなるゲート電極 43を形成した。しかる後、ゲート絶縁膜以下を、下記の要 領で作製した。
[0089] (実施例 5)
(ポリマーの調製）
冷却管をつけた 100mlのフラスコに、フエ-ルトリエトキシシラン 5g、トリエトキシシラ ン 10g、シユウ酸 0. 5g、水 5ml、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 50mlを加え、溶液を得た。半円形型のメカ-カルスターラーを用いて溶液を撹 拌し、マントルヒーターで 70°C ' 6時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水 と縮合反応で生成したエタノールとを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるま で放置し、シリコン含有ポリマー混合物を調製した。
[0090] 上記シリコン含有ポリマー混合物 100重量部と、化合物（B)としてスルホ -ゥム塩系 光酸発生剤 (Naphtalimide camphorsulfonate (CAS No. 83697- 56 7)、 ミドリ化学社製、商品名： NAI— 106)を 5重量部とを、溶剤としてのテトラヒドロフラン 1000重量部に溶解し、感光性組成物を調製した。 [0091] ゲート絶縁膜については、この感光性組成物を、回転数 1500rpmでスピン塗工し た。塗工後、 80°Cの熱風オーブンで乾燥させ、膜厚 200nmの塗膜を形成した。次 に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜に 365nmの波長の紫外線を 、照射エネルギーが 300mi/cm2となるように 100mW/cm2の紫外線照度で 3秒間 照射した。照射後、塗膜を 80°Cの熱風オーブンで 2分間加熱した。その後、テトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシドの 2. 38%水溶液により現像を行い、パターユングした 後、 150°Cで 1時間加熱し、ゲート絶縁膜を得た。
[0092] 上記ゲート絶縁膜を作製した後、 Auカゝらなるソース電極及びドレイン電極を、蒸着 により形成した。次に、ペンタセンからなる有機半導体層を形成した。有機半導体層 の形成に際しては、ペンタセンを lxlO—5torrの出力下で、上記ゲート絶縁膜上にぺ ンタセンを昇華させ堆積し、厚み lOOnmの半導体層を形成した。
このようにして、チャネル長 100 μ m及びチャネル幅 10 μ mの実施例 5の薄膜トラン ジスタを作製した。
[0093] (比較例 3)
ゲート絶縁膜として、 SiO膜を熱酸ィ匕により 200nmの厚みとなるように形成したこと
2
を除いては、実施例 5と同様にして薄膜トランジスタを得た。
[0094] (比較例 4)
ゲート絶縁膜を、 PVA膜を以下のようにして成膜することにより形成したことを除い ては実施例 5と同様にして薄膜トランジスタを得た。
PVA膜の形成は、シリコン基板上において、ポリビュルアルコール溶液（ポリビュル アルコ一ル（日本合成化学製 N— 300)の 2重量0 /0溶液 (溶媒は水：メタノール =4 : 1) )をスピンコート法により塗布（2000rpm)し、 110°Cで加熱することにより硬化させ、 厚み 200nmのポリビュルアルコール膜をゲート絶縁膜として形成した。
(比較例 5)
比較例 3で得た薄膜トランジスタの最上部に、比較例 4と同じポリビニルアルコール の 4重量％溶液をスピンコート法（2000rpm)により成膜、加熱することにより、 500η mのパッシベーシヨン膜を形成した。
[0095] (実施例 6) 実施例 5でソース電極及びドレイン電極を形成した後、さらに、実施例 5のゲート絶 縁膜を成膜した工程と同様にして、溶剤としてのテトラヒドロフランの配合量を 500重 量部とし、スピン塗工時の回転数を lOOOrpmとし、その他の工程は同様にすることに より、 500nmの厚みのパッシベーシヨン膜を形成した。このようにして、パッシベーシ ヨン膜が上部に積層された薄膜トランジスタを得た。
[0096] (実施例 7)
実施例 5で得た薄膜トランジスタの最上部に、比較例 4と同じポリビニルアルコール の 4重量％溶液をスピンコート法（2000rpm)により成膜、加熱することにより、 500η mのパッシベーシヨン膜を形成した。
[0097] (実施例 8)
ゲート絶縁膜を SiOを熱酸ィ匕により 200nmの厚みとするように形成したことを除い
2
ては、実施例 6と同様にして薄膜トランジスタを得た。
(評価）
1、初期特性
初期特性として、オンオフ電流比 I ZI
ON OFFと、移動度 μとを測定した。結果を下記 の表 5に示す。
[0098] 2、高温促進試験
80°Cの温度で 15Vの直流電圧をゲート電極とソース電極との間に 240時間通電し 、高温促進試験を行った。この高温促進試験後のオンオフ電流比及び移動度を実 施例 6, 7において評価した。
結果を下記の表 5に示す。
[0099] [表 5] 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 3 比較例 4 比較例 5 ケ' -ト Si Si Si Si Si Si Si
S, D Au Au Au Au Au Au Au シリコン含有 シリコン含有 シリコン含有
ゲ-ト
感光性 感光性 感光性 Si02 Si02 PVA Si02 絶縁膜
架橋膜 架橋膜 架橋膜
ンタセン へ °ンタセン A°ンタセン Λ°ンタセン へ。ンタセン へ。ンタセン ンタセン シリコン含有 シリコン含有
)、°ッ Ά -シヨン 感光性 PVA 感光性 - - PVA 架橋膜 架橋膜
106 106 106 106 106 105 106 初期
m s) 0. 78 0. 89 0. 91 0. 90 0. 82 0. 65 0. 85
8(TC240 I ON I OFF - 106 105 106 105 時間通電 icm2As) 0. 85 0. 78 0. 86 0. 76
[OIOO] 表 5から明らかなように、比較例 3ではゲート絶縁膜が、緻密な SiO膜で形成されて
2
いるため、オンオフ電流比が 106と高ぐ移動度も 0. 82と高力つた。これに対して、比 較例 4では、ゲート絶縁膜が PVA膜からなるため、オンオフ電流比が 105と低ぐ移動 度も 0. 65 (cm2ZVs)と低かった。
[0101] これに対して、実施例 5〜7では、初期状態において、いずれも、絶縁膜が上記シリ コン含有感光性組成物の架橋膜からなるため、オンオフ電流比が 106と高ぐ移動度 についても比較例 3と同等であることがわかる。
他方、比較例 3では、上記のように、 SiOの CVDによる成膜によりゲート絶縁膜が
2
形成されていたため、高価な真空装置を必要とし、ゲート絶縁膜の製造に長時間を 要し、かつコストが高くついた。これに対し、実施例 5〜7では、上記のように、シリコン 含有感光性溶液を塗工し、光を照射するだけで、容易にゲート絶縁膜を形成するこ とができたので、ゲート絶縁膜の製造コストの低減及び工程の簡略ィ匕を図ることが可 能であった。
[0102] また、実施例 6と実施例 7との比較及び実施例 8と比較例 5との比較から明らかなよ うに、ノッシベーシヨン膜が、本発明のシリコン含有感光性組成物により構成されてい る場合、高温通電促進試験後においても、オンオフ電流比が 106と高ぐかつ移動度 μも初期状態と同等であることがわかる。

Claims

請求の範囲
下記の一般式（1)で表わされる構造を有し、 R 〜R の内少なくとも 1つが Hである
11 In
少なくとも 1種のシリコン含有ポリマー (A1)と、
活性光線もしくは放射線の照射により、酸または塩基を発生する化合物 (B)とを含 むことを特徴とする、シリコン含有感光性組成物。
[化 2]
ポリマー （A 1 )
Figure imgf000033_0001
+ S i - 03/ S卜 (L … 十 S i - 03/
(式中、 R 〜R の少なくとも 1つは Hであり、 nは 1以上の整数。）
11 In
[2] 前記シリコン含有ポリマー (A1)の重量平均分子量を Mwとし、前記シリコン含有ポ リマー (A1)における置換基 R 〜R の合計を 100モル％としたとき、 Hである置換基
11 In
の割合力 重量平均分子量 Mwに応じて後述の図 5の破線 Aで囲まれている範囲内 とされて 、る、請求項 1に記載のシリコン含有感光性組成物。
[3] 下記の一般式 (2)で示され、 R 〜R 力 ¾以外の原子または官能基である少なくと
21 2n
も 1種のポリマー (A2)をさらに含むことを特徴とする、請求項 1に記載のシリコン含有 感光性組成物。
[化 3] ポリマー （A 2 )
i
Figure imgf000034_0001
-03
'式 (2)
(式中、 R 〜R は H以外の原子または官能基であり、 nは 1以上の整数。 )
21 2n
[4] 前記シリコン含有ポリマー (A1)及びシリコン含有ポリマー (A2)の重量平均分子量 Mwとし、 Hである置換基の割合が前記シリコン含有ポリマー (A1)及び (A2)におけ る置換基 R 〜R及び置換基 R 〜R の総合計を 100モル％としたとき、重量平均
11 In 21 2n
分子量 Mwに応じて図 5の破線 Aで示す範囲とされている、請求項 3に記載のシリコ ン含有感光性組成物。
[5] 前記化合物（B)力 ォ -ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩及びスルホン酸エステル力 なる 群力も選択した少なくとも 1種の化合物である、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の シリコン含有感光性組成物。
[6] 前記化合物 (B)が、活性光線もしくは放射線の照射により塩基を発生するァミンイミ ド化合物である、請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のシリコン含有感光性組成物。
[7] 基板上に、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のシリコン含有感光性組成物からな る感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層に形成するパターンに応じて、活性光線または放射線で選択 的に露光し、パターン状の潜像を形成する工程と、
前記潜像が形成された前記感光性組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを 得る工程とを備える、薄膜パターンの製造方法。
[8] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成され た電子機器用保護膜。
[9] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いた形成され た薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、トランジスタ。
[10] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いた形成され た薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、カラーフィルタ。
[11] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いた形成され た薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、有機 EL素子。
[12] 電界効果型のトランジスタのゲート絶縁膜であって、請求項 1〜6のいずれか 1項に 記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜からなることを特徴とする
、ゲート絶縁膜。
[13] 半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、ゲ ート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置されたゲート絶縁膜とを備える電界 効果型の薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜が請求項 1〜6のいずれか 1 項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜により構成されて ヽ ることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
[14] 半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、ゲ ート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置されたゲート絶縁膜と、パッシベーシ ヨン膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタであって、前記パッシベーシヨン膜が 、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成され た薄膜であることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
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