JPH04179956A - パターン形成用レジスト組成物及び微細パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性高分子と従来の電子線レジストとを混
合してなるレジスト組成物、及びこれらを積層して使用
することによりパターンの位置ずれを無くす微細パター
ンの形成方法に関するものである。

（従来の技術） 電子線リソグラフィは、紫外線リソグラフィと異なり、
直接描画が可能である。従ってマスクを使用することな
しにパターンが形成でき、ホトマスクの製造や小量多品
種用のカスタムＩＣ。

ＡＳＩＣの製造に適している。

また、電子線の波長は加速電圧により異なるが０．１Ａ
程度であり、光の波長に比べて４桁以上も短いために優
れた解像力が期待でき、０．１−幅のパターン形成も可
能となる。従って、最近、次世代メモリーの試作には必
ずと言っていいほど電子線リソグラフィが使用される。

一般に電子線リソグラフィは、スループットが低く大量
生産には適しないものとされて来たが、紫外線リソグラ
フィの解像度の限界を考慮すると、将来、電子線リソグ
ラフィの高解像力の点でメモリー製造の主流になる時代
が到来するかもしれない。

この樟に電子線リソグラフィは種々の分野で現在使用さ
れ、今後益々適用分野が広がると考えられる。

（発明が解決しようとする課Ｍ） しかし近年、デバイスの高集積化とともにパターンの微
細化が進み、従来はそれほど問題にならなかったパター
ンの位置ずれが、今後の電子線リソグラフィにおいては
重要視されるに到っている。

即ち電子線での露光にあたり、電子の負電荷がレジスト
表面に蓄積（チャージアンプ）され、パターンの位置ず
れが生じる。

具体的に、電子線リソグラフィにより、フォトマスク、
カスタムＩＣ，ＡＳＩＣ，次世代メモリーの試作等が行
われてきたが、これまでは、パターン幅がμ単位であり
、上記電子の負電荷によるパターンの位置ずれに、それ
ほどの問題はなかった。今後、ＩＣの高集積化とともに
パターン幅がサブミクロンになるにつれ、電子線露光時
の負電荷の蓄積（チャージアンプ）によるパターンの位
置ずれは大きな問題となるのは避けられない。

本発明は、電子線露光時に電子の負電荷がレジスト表面
に蓄積され、そのためにパターンの位置ずれが生じると
いう問題を解決するためになされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、導電性高分子材料と、電子線レジスト材料と
を積層して使用することを特徴とする方法である。

又本発明の他の発明は、電子線レジスト材料に導電性高
分子材料を混合したことを特徴とするものである。

（作　用） 本発明においては、導電性高分子と従来の電子線レジス
トとを積層するか、又は両者を混合することにより、電
子線露光時に発生する負ｉｉｔ荷の蓄積（チャージアン
プ）が解消されることになるものである。

（実施例） 本発明で用いられる従来の電子線レジストとしては、以
下のものがある。先づポジ型レジストとしては、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、このＰＭＭＡのα位
を塩素基に変えた東しの商品名（ＥＢＲ−９）、ポリへ
キサフルオロブチルメタクリレート（ＦＢＭ）などのア
クリレート系高分子、また、ポリオレフィンスルフォン
系高分子としては、ポリブテンスルホン（ＰＢＳ）やポ
リメチルペンテンスルホンとタレゾールノボラック樹脂
とを混合した日立化成の商品名（、ＲＥ　−５０００Ｐ
）などである。

次にネガ型レジストとしては、ポリスチレン系として、
ベンゼン環にＯＨ基のついたポリーＰ−ビールフェノー
ル（ＰＶＰ）やそれに架橋剤（アジド樹脂やメラミン樹
脂）等を混合したもの、あるいはベンゼン環にクロロメ
チル基のついたポリクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）で
ある、エポキシ系高分子ではポリグリシジルメタクリレ
ート（ＰＧＭＡ）やＰＧＭＡの一部をエチルアクリレー
トに変えたベル研の（ＣＯＰ）などがある、更に他に、
Ｓｉを含むものがあり、例えば、主鎖がシリコンで側鎖
にクロロメチルフェニル基を有する（ＳＮＲ）などがあ
る。

なお、これらポジ型、ネガ型ともに、上述のものにとど
まらず、電子線によりパターンが形成されるものが略例
外なく使用できる。

次に、本発明で使用される積層用の導電性高分子として
は、導電率の高い高分子化合物なら特に制限はなく、例
えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ビロール）、ポリ
（３−に換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール
）、ポリチオフェン。

ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チ
オフェン）、ポリヘンゾチオフエン、ポリイソチアナフ
テン、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（Ｐ−フ
ェニレンビニレン）誘１体。

ポリ（２，５−チェニレンビニレン）、ポリ（２，５−
チェニレンビニレン）誘導体、ポリアニリン。

ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）
、ポリ　（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換
アニリン）、ポリジアセチレン類、ポリアズレン、ポリ
ピレン、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換力ルバゾー
ル）、ボリセレ、／フェン。

ポリフラン、ポリベンゾフラン、ポリフェニレン。

ポリ（フェニレンビニレン）、ポリインドール。

ポリビリタジン、ポリアセン等のπ共役系高分子があり
、これらの単独又は２種類以上の共重合体などが挙げら
れる。

そして上記導電性高分子材料層を設ける積層手法として
は、特に制限はなく、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、
真空蒸着法、クラスターイオンビーム法、有機分子線エ
ピタキシャル成長法等の真空成膜法、あるいは、キャス
ト法、スピンコード法、ＬＢ法等のウェット成膜法など
で行われる。

特にスピンコード法のような簡便な手法が好まれ、この
場合には、上記導電性高分子のうち、側鎖に長鎖アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルスルフォネート基、アル
キルカーボネート基などを有する溶剤に可溶な導電性高
分子、すなわち、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロー
ル）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置
換ピロール）。

ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）。

ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリ（Ｎ−置換ア
ニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換
アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）が特に好
適である。

これらは次の一般式で示されるものである。

（ｌｉ　　　　　　　　　　　　　　１２１（式（１）
のＲ１，Ｒｚは、その一方あるいは両方が、ｎ＝４以上
のアルキル基あるいはアルコキシ基。

アルキルスルフォネート基、アルキルカーボネート基を
示す０式（２）のＲ，、Ｒ，、Ｒ３は、各々水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基。

フェニル基、アルコキシ基を示す。） 又、スピンコード可能な導電性高分子としては、他には
、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、
ポリ（２，５−チェニレンビニレン）およびその誘導体
等に代表される溶剤に可溶な前駆体を有する導電性高分
子がある。

上記導電性高分子を積層した電子線レジストのｌｉ導度
を高めるため、導電性高分子にドーピング処理がしばし
ば行われる。このドーピングの方法としては特に制限は
なく、気相や液相等からの化学的ドーピング、イオン注
入等の物理的ドーピング等を用いることができる。ドー
ピング処理はどの段階で行っても良く、あらかじめドー
ピング処理後の導電性高分子を調整し、スピンコード法
等によりフィルム化するか、ドープされていない状態、
すなわち中性状態のものを塗布し、フィルム化した後ド
ーピング処理を行っても良い。ただ電子線を照射すると
きには、いずれにしてもドーピングは終了している必要
がある。

これら導電性高分子の導電率は、導電性高分子の種類な
らびにドーピング条件により異なり、−船釣に１Ｏ−Ｓ
Ｓ−ｃ■−以上の値を有し、これをほぼ絶縁領域の導電
率を示す従来の電子線レジストと積層することにより帯
電防止作用を示す。

すなわち、上記の導電性高分子の塗布により導電性を示
す電子線レジストが実用化でき、露光部の電荷蓄積（チ
ャージアップ）を解消する。

このときの導電率には特に制限がなく、導電率が高い程
帯電防止効果が発現できるが、実用上１０−”Ｓ　−ｃ
ｔａ−’以上が好ましい。

本発明の第１の発明においては、レジストは上述のよう
に２Ｎで積層して構成されているが、基板とレジストと
の密着性を向上させるための密着性向上剤、例えば、ア
ミノシラザン、アミノアルコキシシラザン、アルキルア
ルコキンシラザンなどの他の化合物を添加することもで
きる。

次に本発明の第２の発明において使用する可溶性導電性
高分子としては、上記電子線レジストと特に分離を起こ
さず混合できるものであれば特に制限はない。

既に述べた導電性高分子と重複するものもあるが、この
ような可溶性導電性高分子としては以下のものが挙げら
れる。

即ち、上述の一般式、 Ｘ＝Ｓ、　Ｎ （式（１）のＲ＋、Ｒｚは、その一方あるいは両方が、
ｎ＝４以上のアルキル基あるいはアルコキシ基を示す０
式（２）のＲ，、Ｒ，、Ｒ６は、各々水素原子。

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
、アルコキシ基を示す。） これらは、複素５ｊｉ環からなる可溶性π共役系高分子
及びポリアニリン類で、例えば、長鎖アルキル基、アル
コキシ基などを３位あるいは、３゜４位に有するポリチ
オフェン誘導体２長鎖アルキル基、アルコキシ基などを
３位あるいは、３．４位に有するポリピロール誘導体、
ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ　（２−置換アニリン
）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換
アニリン）及び各種導電性高分子を構成するモノマー単
位と上記可溶性導電性高分子を構成する七ツマー単位と
からなる共重合体などである。

上記可溶性導電性高分子を含有させた電子線レジストの
電導度を高めるため、可溶性導電性高分子にドーピング
処理がしばしば行われる。このドーピングの方法として
は特に制限はなく、気相や液相等からの化学的ドーピン
グ、イオン注入等の物理的ドーピング等を用いることが
できる。ドーピング処理はどの段階で行っても良く、あ
らかしめドーピング処理後の可溶性導電性高分子と電子
線レジストの混合溶液を調整し、スピンコード法等によ
りフィルム化しても良いし、ドープされていない状態、
すなわち中性状態のものを電子線レジストに混合し、フ
ィルム化した後ドーピング処理を行っても良い、ただ電
子線を照射するときには、いずれにしてもドーピングは
終了している必要がある。

これら可溶性導電性高分子の導電率についても、上記と
同様可溶性導電性高分子の種類ならびにドーピング条件
により異なるが、−１Ｇ的に１Ｏ−ＳＳ−ｃ１１″′１
０００を有し、これをほぼ絶縁領域の導電率を示す従来
の電子線レジストに添加することにより帯電防止作用を
もたせるものである。

次に上記の可溶性導電性高分子の混合量については特に
制限はないが、帯電防止作用の観点から、５〜３０重量
％添加することによりＳ電性を示す電子線レジストが実
用化でき、露光部の電荷蓄積（チャージアンプ）を解消
することができる。このときの導電率は特に制限がなく
、導電率が高い程帯電防止効果が発現できるが、実用上
はやはり１０−”　Ｓ　−ｃｍ−’以上が好まシイ。

上託可溶性導電性高分子の濃度はその種類ならびにドー
ピング条件により異なり、−船釣には可溶性導電性高分
子の含量が５％未満では、導電率が低く電荷蓄積を解消
できず、３０％を趨える場合は、電子線レジストとの相
溶性が悪化ししかも解像度等レジスト特性を悪化する場
合が多い。

これらのレジスト溶液は、これをシリコン基板ハなどの
基板上に塗布し、プリベイクを行い、電子線を照射した
後８０〜１５０　’Ｃ程度の加熱を３０秒〜２０分行い
、次いで現像を行ってパターン形成を行うことができる
。

本発明の第２の発明のレジストは、上述のように２成分
で構成されているが、上記と同様、基板とレジストとの
密着性を向上させるための密着性向上側、例えば、アミ
ノシラザン、アミノアルコキシシラザン、アルキルアル
コキシシラザンなどの他の化合物を添加することができ
る。

以下本発明を具体的な実施例により説明するが、これら
に特に限定されるものではない。

実施例１゜ 従来の代表的なポジ型レジストであるポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）をシリコン基板上に約ＩＩｔｍの
厚さにスピンコードした後、１４０″Ｃで３０分間ベー
キングしポジ型レジスト層を形成した。

次にこの上にスピンコード法により可溶性導電性高分子
のポリ（３−ドデシルチオフェン）の１５重量％テトラ
リン溶液を塗布し厚さ０．２＃の導電性塗膜を形成し、
８０℃で３０分間窒素雰囲気でベーキングした。

その後、ヨウ素に約１日間暴露し、窒素雰囲気にてドー
ピング処理を行ったところ導電率は１０−’　５−Ｃ１
１−’であった。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０Ｋ
ｖの加速電圧で７０μＣ／’ｃｊの露光量で照射し、メ
チルイソブチルケトンで２分間現像し、引き続きイソプ
ロピルアルコールで３０秒間リンスしてレジストパター
ンを形成した。

得られたパターンには、従来のＰＭＭＡのみを用いてパ
ターン形成した場合に生じる位置ずれが全く見られなか
った。

この実施例では、ポジ型レジストとしてＰＭ？ＩＡを用
いたが、他のポジ型電子線レジストの上層あるいは下層
に可溶性導電性高分子を塗布しても同様の効果が認めら
れた。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−ドデシルチオフ
ェン）を用いたが、ドデシル基だけではなくヘキシル基
、トコシル基などｎ＝４以上のアルキル基を有するもの
あるいはメトキシ基などのアルコキシ基を有するもので
も同様の結果が得られた。

実施例２゜ ネガ型レジストであるクロルメチル化ポリスチレン（Ｃ
ＭＳ）をシリコン基板上に約１４厚さにスピンコードし
た後、８０℃で２０分間ベーキングしネガ型レジスト層
を形成した。

次にスピンぞ一ト法によりポリ（３−ドデシルチオフェ
ン）の１５重量％テトラリン溶液を塗布し厚さ０．２μ
の導電性塗膜を形成し、８０°Ｃで３０分間窒素雰囲気
でベーキングした。

その後、ヨウ素に約１日間暴露し、窒素雰囲気にてドー
ピング処理を行ったところ導電率は１０−’Ｓ　−ｅｌ
ｌ−’であった。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセントし、２０に
νの加速電圧で３０μＣ／ｄの露光量で照射し、アセト
ンで１分間現像し、続いてＩＰＡでリンスしパターンを
形成した。

得られたパターンには、従来のＣＭＳのみを用いてパタ
ーン形成した場合に生しる位置ずれは全く見られなかっ
た。

この実施例では、ネガ型レジストとしてＣＭＳを用いた
が、他のネガ型電子線レジストの上層あるいは下層に可
溶性導電性高分子を塗布しても同様の効果が認められた
。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−ドデシルチオフ
ェン）を用いたが、ドデシル基だけではなくヘキシル基
、トコシル基などｎ＝４以上のアルキル基を有するもの
あるいはメトキシ基などのアルコキシ基でも同様の結果
が得られた。

実施例３゜ ヨウ素でドープしたポリ（３−オクチルビロール）の２
０重量％イソブチルメチルケトン溶液をスピンコードに
よりシリコン基板に塗布し、厚さ０、２４の導電性塗膜
を形成した。その後、８０°Ｃで３０分間窒素雰囲気で
ベーキングしたところ導電率は１０−’　Ｓ　−ｃｔａ
−’であった。

次に、ＰＭＭＡをこの上に約ＩＲ厚さにスピンコードし
た後、１４０°Ｃで３０分間ベーキングしポジ型レジス
ト層を形成した。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０Ｋ
ｖの加速電圧で７０μＣ／ｃｄの露光量で照射し、メチ
ルイソブチルケトンで２分間現像し、引き続きイソプロ
ピルアルコールで３０秒間リンスしてレジストパターン
を形成した。

得られたパターンには、従来のＰＭＭＡのみを用いてパ
ターン形成した場合に生じる位置ずれは全く見られなか
った。

この実施例では、ポジ型レジストとしてＰＭＭＡを用い
たが、可溶性導電性高分子の上層あるいは下層に他のポ
ジ型電子線レジストを塗布しても同様の効果が認められ
た。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−オクチルビロー
ル）を用いたが、オクチル基だけではなく他の長鎖アル
キル基、ブチルスルホネート基。

ヘンデカノニル基、ケブト基などを有するものでも同様
の結果が得られた。

実施例４゜ ヨウ素でドープしたポリ（３−オクチルビロール）の２
０重量％イソブチルメチルケトン溶液をスピンコードに
よりシリコン基板に塗布し、厚さ０．２−の導電性塗膜
を形成した。その後、８０℃で３０分間窒素雰囲気でベ
ーキングしたところ導電率は１０−’Ｓ・ｅ１１〜１で
あった。

次に、ＣＭＳをこの上に約１ｎ厚さにスピンコードした
後、８０°Ｃで２０分間ベーキングしネガ型レジスト層
を形成した。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセフ）し、２０に
’ｖの加速電圧で３０ｕＣ／ｃｄの露光量で照射し、ア
セトンで１分間現像し、続いてＩＰＡでリンスしパター
ンを形成した。　　　゛ 得られたパターンは、従来のＣＭＳのみを用いてパター
ン形成した場合に住じる位置ずれは全く見られなかった
。

この実施例では、ネガ型レジストとしてＣＭＳを用いた
が、可溶性導電性高分子の上層あるいは下層に他のネガ
型電子線レジストを塗布しても同様の効果が認められた
。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−オクチルピロー
ル）を用いたが、オクチル基だけではなく他の長鎖アル
キル基、ブチルスルホネート基。

ヘンデカノニル基、ケプト基などを有するものでも同様
の結果が得られた。

実施例５゜ ＰＭＭＡをシリコン基板上に約１８厚さにスピンコード
した後、１４０℃で３０分間ベーキングしポジ型レジス
ト層を形成した。

次にこの上にスピンコード法により、可溶性導電性高分
子のポリアニリンのエメラルジンＩ、１１５重量％Ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶液を塗布し厚さ０．２　ｎの
導電性塗膜を形成し、８０°Ｃで３０分間窒素雰囲気で
ベーキングした。その後、硫酸水溶液中に浸漬させプロ
トン化処理を行った。

その結果、導電率は１０−’Ｓ　−ｃｍ−’になった。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０Ｋ
ｖの加速電圧で７０μＣ／ｃｄの露光量で照射し、メチ
ルイソブチルケトンで２分間現像し、引き続きイソプロ
ピルアルコールで３０　秒ｆｓＦＩ　’Ｊンスしレジス
トパターンを形成した。

得られたパターンは、ＰＭＭＡのみを用いてパターン形
成した場合に生しる位置ずれは全く見られなかった。

又上記ＰＭＭＡに代え他のポジ型電子線レジストの上層
あるいは下層に可溶性導電性高分子を塗布しても同様の
効果が認められた。

この実施例では、可溶性導電性高分子としてポリアニリ
ンのエメラジン塩基を用いたが、ポリ（Ｎ−置換アニリ
ン）、ポリ（２−置換アニリン）。

ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニ
リン）類でも同様の結果が得られた。

実施例６゜ ＣＭＳをシリコン基板上に約１μ厚さにスピンコードし
た後、８０°Ｃで２０分間ベーキングしネガ型レジスト
層を形成した。

次にこの上にスピンコード法により可溶性導電性高分子
のポリアニリンのエメラルジン塩基１５重量％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を塗布して厚さ０．２μのｇｔ
性性膜膜形成し、８０゛Ｃで３０分間窒素雰囲気でベー
キングした。

その後、硫酸水溶液中に浸漬させプロトン化処理を行っ
た。その結果、導電率は１０−’Ｓ　−ＣＩｌ＋−’に
なった。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０Ｋ
ｖの加速電圧で３０μＣ／ｃ４の露光量で照射し、アセ
トンで１分間現像し、続いてＩＰＡでリンスしパターン
を形成した。

得られたパターンには、ＣＭＳのみを用いてパターン形
成した場合に生じる位置ずれは全く見られなかった。

この実施例では、ネガ型レジストとしてＣＭＳを用いた
が、他のネガ型電子線レジストの上層あるいは下層に可
溶性導電性高分子を塗布しても同様の効果が認められた
。

又可溶性導電性高分子としてポリアニリンのエメラジン
塩基を用いたが、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ　（
２−置換アニリン）、ポリ　（３−置換アニリン）、ポ
リ（２，３−二置換アニリン）類でも同様の結果が得ら
れた。

実施例７゜ ＰＭＭＡに対し、ポリ（３−メトキシチオフェン）を１
５重量％加え、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）ｔ９
媒に溶解させレジスト液とした。

このレジストをシリコン基板上に約１μ厚さにスピンコ
ードした後、８０″Ｃで３０分間窒素雰囲気でベーキン
グした。

その後、ヨウ素に約１日間暴露し、窒素雰囲気にてドー
ピング処理を行ったところ導電率はＩＱ−’Ｓ　−Ｃ１
１−’であった。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０に
νの加速電圧で７０μＣ／ｃｉｌの露光量で照射し、メ
チルイソブチルケトンで２分間現像し、引き続きイソプ
ロピルアルコールで３０秒間リンスしてレジストパター
ンを形成した。

得られたパターンには、ＰＭＭＡのみを用いてパターン
形成した場合に生しる位置ずれが全く見られなかった。

この実施例では、ポジ型レジストとしてＰＭＭＡを用い
たが、他のポジ型電子線レジストと可溶性導電性高分子
を混合しても同様の効果が認められた。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−メトキシチオフ
ェン）を用いたが、メトキシ基だけではなくヘキシル基
、トコシル基などｎ＝４以上のアルキル基を有するもの
でも同様の結果が得られた。

実施例８゜ ＣＭＳに対し、ポリ（３−メトキシチオフェン）を１５
重量％加え、ＤＭＦに溶解させこれをレジスト液とした
。

本レジストをシリコン基板上に約１μ厚さにスピンコー
ドした後、８０゛Ｃで２０分間窒素雰囲気でベーキング
した。

その後、ヨウ素に約１日間暴露し、窒素雰囲気にてドー
ピング処理を行ったところ導電率は１０−’Ｓ　−ｃｍ
−’であった。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０に
νの加速電圧で３０μＣ／ｃｊの露光量で照射し、アセ
トンで１分間現像し、続いてＩＰＡでリンスしパターン
を形成した。

得られたパターンは、ＣＭＳのみを用いてパターン形成
した場合に生しる位置ずれが全く見られなかった。

上記実施例では、ネガ型レジストとしてＣＭＳを用いた
が、他のネガ型電子線レジストと可溶性導電性高分子を
混合しても同様の効果が認められた。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−メトキシチオフ
ェン）を用いたが、メトキシ基だけではなくヘキンル基
、トコシル基などｎ＝４以上のアルキル基を有するもの
でも同様の結果が得られた。

実施例９゜ ＰＭＭＡに対し、窒素雰囲気にてヨウ素でドープしたポ
リ（３−オクチルピロール）を２０重量％加え、イソブ
チルメチルケトン溶媒に溶解させレジスト液とした。

本レジストをシリコン基板上に約１μ厚さにスピンコー
ドした後、８０℃で３０分間窒素雰囲気でベーキングし
た。このときの導電率は、１０−’Ｓ　−ａｍ−’であ
った。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０Ｋ
ｖの加速電圧で７０μＣ／ｃｊの露光量で照射し、メチ
ルイソブチルケトンで２分間現像し、引き続きイソプロ
ピルアルコールで３０秒間リンスしレジストパターンを
形成した。

得られたパターンには、ＰＭＭＡのみを用いてパターン
形成した場合に生じる位置ずれが全く見られなかった。

この実施例では、ポジ型レジストとしてＰＭＭＡを用い
たが、他のポジ型電子線レジストと可溶性導電性高分子
を混合しても同様の効果が認められる。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−オクチルピロー
ル）を用いたが、オクチル基だけではなく他の長鎖アル
キル基、ブチルスルホネート基。

ヘンデカノニル基、ケプト基などを有するものでも同様
の結果が得られた。

実施例１Ｏ１ ０１Ｃに対し、窒素雰囲気にてヨウ素でドープしたポリ
（３−オクチルピロール）を２０重量％加え、イソブチ
ルメチルケトン溶媒に溶解させレジスト液とした。

本レジストをシリコン基板上に約ＩＩａ厚さにスピンコ
ードした後、８０°Ｃで２０分間窒素雰囲気でベーキン
グした。このときの導電率は、１０−’　Ｓ　−ｃｍ−
’であった。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０１
［ｖの加速電圧で３０μＣ／ｃｊの露光量で照射し、ア
セトンで１分間現像し、続いてＩＰＡです□ンスしパタ
ーンを形成した。

得られたパターンには、ＣＭＳのみを用いてパターン形
成した場合に生しる位置ずれが全く見られなかった。

この実施例では、ネガ型レジストとしてＣＭＳを用いた
が、他のネガ型電子線レジストと可溶性導電性高分子を
混合しても同様の効果が認められる。

又可溶性導電性高分子としてポリ（３−オクチルピロー
ル）を用いたが、オクチル基だけではなく他の長鎖アル
キル基、ブチルスルホネート基。

ヘンデカノニル基、ケプト基などを有するものでも同様
の結果が得られた。

実施例１１゜ ＰＭＭＡに対し、ポリアニリンのエメラルジン塩基を２
０重量％加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解
させレジスト液とした。

本レジストをシリコン基板上に約１μ厚さにスピンコー
ドした後、８０°Ｃで３０分間窒素雰囲気でヘーキング
した。

硫酸水溶液中に浸漬させることによりプロトン化処理を
行ったところ導電率はＩＱ−’５−ｃ１１−’になった
。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０Ｋ
ｖの加速電圧で７０μＣ／Ｃ１１ｌの露光量で照射し、
メチルイソブチルケトンで２分間現像し、引き続きイソ
プロピルアルコールで３０秒間リンスしてレジストパタ
ーンを形成した。

得られたパターンは、ＰＭＭＡのみを用いてパターン形
成した場合に生しる位置ずれは全く見られなかった。

この実施例では、ポジ型レジストとしてＰＭＭＡを用い
たが、他のポジ型電子線レジストと可溶性導電性高分子
を混合しても同様の効果が認められる。

又可溶性導電性高分子としてポリアニリンのエメラジン
塩基を用いたが、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２
−置換アニリン）、ポリ（３−Ｎ換アニリン）９ポリ　
（２，３−二置換アニリン）類でも同様の結果が得られ
た。

実施例１２゜ ＣＭＳに対し、ポリアニリンのエメラルジン塩基を２０
重量％加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解さ
せレジスト液とした。

本レジストをシリコン基板上に約１μ厚さにスピンコー
ドした後、８０℃で２０分間ベーキングした。

硫酸水溶液中に浸漬させることによりプロトン化処理を
行ったところ導電率は１０−’Ｓ　−ｅｌｌ−’になっ
た。

次にシリコン基板を電子線露光装置にセットし、２０に
νの加速電圧で３０ａＣ／ｃｄの露光量で照射し、アセ
トンで１分間現像し、続いてＩＰＡでリンスしパターン
を形成した。

得られたパターンには、ＣＭＳのみを用いてパターン形
成した場合に生じる位置ずれが全く見られなかった。

この実施例では、ネガ型レジストとしてＣＭＳを用いた
が、他のネガ型電子線レジストと可溶性導電性高分子を
混合しても同様の効果が認められる。

又可溶性導電性高分子としてポリアニリンのエメラジン
塩基を用いたが、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ　（
２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ
（２，３−二置換アニリン）類でも同様の結果が得られ
た。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように本発明によれば、上記した電
荷の蓄積によるパターンの位置ずれを解消することがで
きるのであり、形成されるパターンの精度が著しく向上
する効果がある。

代理人　　　大　　岩　　増　　雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子線レジスト材料と、該電子線レジストに可溶
   の導電性高分子材料とを混合してなるレジスト組成物。
2. （２）導電性高分子材料と電子線レジスト材料とを積層
   して使用することを特徴とする微細パターンの形成方法
   。