KR20020075045A - 전기전도도와 현상성을 향상시키는 산반응 분해성작용기가 치환된 전도성 고분자 및 그의 조성물 - Google Patents

전기전도도와 현상성을 향상시키는 산반응 분해성작용기가 치환된 전도성 고분자 및 그의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 아민 작용기(amine functional group)를 가지는 전도성 고분자와; 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자를 제공하므로써, 종래의 폴리아닐린 및 폴리피롤 조성물과 비교하여 높은 용해도, 전도도, 물리적 및 기계적 특성 뿐만 아니라, 광미세가공기술에 요구되는 투명성, 고감도, 접착성 및 현상성이 개선되어, 집적회로, 전자파 차폐 재료 및 정전기 방지 재료 등에 다양하게 적용할 수 있는 장점을 가진다.
더욱이, 종래의 폴리아닐린보다 전도도가 최소 10배 이상 증가하여 최고 102S/cm 이상 가능하여 각종 전도성필름, 섬유, 코팅, 전극, 유기 반도체 등 다양한 용도의 감광성 재료로 이용될 수 있다.

Description

전기전도도와 현상성을 향상시키는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 및 그의 조성물{Conductive Polymers substituted with Acid labile functional Groups for Increasing Electrical Conductivity and Patternability and Composites having the same}
본 발명은 전도성 고분자에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 전도성 및 현상성을 향상시키는 작용기(functional group)가 치환된 전도성 고분자 및 그의 조성물에 관한 것이다.
전도성 고분자의 연구는 1960년대 후반부터 시작되어 1977년 폴리아세틸렌에 전자주개(electron donor) 또는 전자받개(electron acceptor)를 첨가하는 소위 도핑(doping)을 하여, 금속에 준하는 전기전도도 특성을 발견하면서 주목을 받기 시작하여, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등 많은 종류의 전도성 고분자로 확대되어 최근에도 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중 폴리아닐린은 산화상태에 따라, 완전 환원형인 류코에머랄딘(leuco-emeraldine), 부분 산화형인 에머랄딘(emeraldine) 그리고, 완전 산화형인 퍼니그르아닐린(pernigraniline)으로 분류할 수 있다.
상기 에머랄딘 상태의 폴리아닐린은 전기적 성질이 고분자 주쇄(backbone)의 산화상태나 산부착성, 도펀트의 구조적 특성 등에 의해서 넓은 범위에서 조절될 수 있고, 공기중이나 수용액 중에서도 안정하면서 가격이 비교적 저렴한 장점을 지니나, 낮은 용해성이나 열에 대한 불용융성으로 인해 성형(成形) 가공성이 극도로 제한되어 아직은 실용화에 많은 문제점을 가지고 있다.
특히, 기존의 폴리아닐린을 집적회로(IC) 또는 전자파 차폐 재료로 직접 이용하기 위해서는, 적어도 1 S/cm(Siemens/cm) 이상의 전도성이 요구되는데, 이 조건을 충족하기 위해서는 폴리아닐린을 도핑처리하여 에머랄딘 염(salt) 형태로 전환시키거나 또는 별도의 산화제를 추가해야 한다.
그리고, 상술한 폴리아닐린을 포함하여 기존의 전도성 고분자는 일반적인 유기용매에 불용불융(不溶不融)성을 나타내어 필름의 제작 및 상용성 등에 있어서 용매가 한정되어 있으며, 전기전도도, 기계적 물성, 가공성 등의 개선을 위해 첨가제를 별도로 넣어주어야 했다.
그러나, 이들 첨가제는 흔히 응집체(aggregates) 등을 만들게 되어 미세패턴의 제조에 장애요소로 작용하기 때문에, 이를 극복하기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있다.
최근에는 전도성 고분자와 범용성 고분자를 단순 혼합이나 그라프트 공중합체(graft copolymer) 또는 유도체 합성 등의 방법을 통해 전도성이 향상된 복합체로 개질하는 방법에 대한 연구도 보고되고 있다.
상기 내용과 관련되어, 폴리아닐린과 수소결합이 가능하고 고리간의 상호작용이 있는 페놀 치환체와 가공성을 높이기 위한 유기산, 금속염 등을 포함하는 액상에서 가공가능한 조성물이 소개된 바 있다(미국특허 제 5,520,852호).
그러나, 상기 조성물에서는 폴리아닐린의 함량이 15% 중량비 이상이 되면, 분자간 수소결합으로 인해 겔화(gelation)됨으로 인하여, 원하는 조성물을 수득하기 어려운 문제점을 가지고 있다.
상기 문제점을 개선하기 위하여, 겔화된 조성물에 2차 아민류의 겔억제제(gel inhibitors)를 첨가하여 성형가공하는 방법에 대해서 출원된 바 있으나(미국특허 제 6,099,907호 및 동 제 6,123,883호), 겔억제제를 사용하게 되면 안정적인 전기전도도(이하, 전도도로 약칭함.)를 기대하기 어려우며, 기계적인 특성도 나빠지는 단점이 있다.
또한, 전도성 고분자에 디이소옥틸 포스페이트를 가소제로써 적용하면, 전도성 고분자의 용해성 및 가공성이 증가된다는 연구가 발표된 바 있으나(Laska, J J. Appl. Poly. Sci., Sci., 61 : 1339-1343, (1996), Materials Science Forum, 122 : 177-184(1993)), 범용 고분자와의 상용성 및 용해도 증가를 위해 디이소옥틸 포스페이트와 같은 가소제를 사용하면 전도도가 상대적으로 감소하는 문제점을 갖고 있다.
전도성 고분자의 전도도를 향상시키는 또 다른 방법으로, 전도성 고분자를 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonicacid ; DBSA), 캄포술폰산 (camphorsulfonicacid ; CSA)과 같은 고분자량을 가지는 유기산 도펀트로 도핑하는방법에 대한 연구결과가 나온 바 있으며(Heeger Synth. Met., 48, 91 (1992)), 기질 위에 폴리피롤과 비전도성 물질인 폴리비닐클로라이드(PVC)와 삼염화철(FeCl3) 복합체에 빛을 노광시키면 선택적으로 노광된 삼염화철이 비활성 철염으로 전환됨으로써, 비노광 부분만 삼염화철에 의해 도핑되면서 전도성을 가지는 복합체를 제조할 수 있다는 내용에 대해서도 발표된 바 있다(Bargon "Lithographic Patterning of Conducting Polymers and their Composites" Synthetic Metals, vol. 41~43, pp. 1111-1114(1991)).
그리고, 광산발생제인 트리페닐설포늄헥사플루오로 안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate ; TPSFPA)와 부도체 상태의 폴리아닐린을 노광시키면 생성된 산에 의해 도핑되어 0.1 S/cm까지 전도성을 크게 향상시킬 수 있다는 연구결과가 나온 바 있다(Angelopolous "Conducting Polymers as Lithographic Materials" Polymer Eng. & Sci., vol. 32, No. 20, pp. 1535~1540(1992)).
최근에는, 산으로 도핑된 폴리아닐린을 광염기 발생제와 함께 노광하여, 빛에 의해 생성된 염기에 의해 선택적으로 탈도핑한 현상성 및 전도성을 띠는 폴리아닐린 필름에 대해서 출원된 바 있다(미국특허 제 6,045,977호).
그러나, 전술한 무기계 성분인 삼염화철, TPSFPA 및 광염기 발생제에 의한 광유도 도핑 방법은 전도성 고분자 용액과의 매우 낮은 용해도로 인해 도펀트로서 한계가 있어 상용화하는데 문제가 있다. 뿐만 아니라 전도성 고분자가 노광시킨 빛의 일부를 흡수해버려 광산발생의 효율성이 낮아지기 때문에, 도핑이 잘되지 않거나 용해도 차이가 크지 않아 패턴을 만드는데 어려움이 있다.
미국특허 제 5,756,601호, 동 제 5,100,977호, 동 제 5,237,023, 동 제 5,254,670, 동 제 5,250,639호 그리고, 동 제 5,304,613호에서는 폴리아닐린의 아민작용기로부터 도입된 알킬, 알콕시, 알킬화중 어느 한 반응을 통해 유기용매에 가용성인 폴리아닐린을 합성하여 전자파 차폐 재료 및 정전기 방지재료에 응용할 수 있는 가능성을 보여주었으나, 저분자량의 치환기를 전도성 고분자 주쇄에 항구(恒久)적으로 도입하게 되면, 상기 주쇄의 직선성이 감소하고 결정성이 낮아져 전기전도도가 크게 낮아지게 되는 문제점이 있다.
또 다른 예로, 팔라듐 금속촉매를 이용하여 산 또는 열 반응 분해성 t-BOC(tert-butyloxycarbonyl) 보호기(protection group)가 치환된 폴리아닐린을 합성하여 용해도와 가공성이 향상될 수 있다는 연구결과가 나온 바 있다(Xiao-Xiang et al J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7606-7607).
그러나, 아민과 이민이 1 : 1로 존재하는 폴리아닐린 에머랄딘 염에 치환된 것이 아니라, 류코 에머랄딘 형태의 폴리아닐린을 부분적으로 산화시켜 폴리아닐린 에머랄딘 염으로 형성하는 과정에는 185 ℃의 열분해 공정이 추가되고, t-BOC 보호기의 분해전 사슬형태 때문에, 결정성이나 폴리아닐린 에머랄딘 염의 직선성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 상기 팔라듐 금속촉매를 이용하여, 합성된 고분자는 성형가공 공정에서 수반되는 용해, 불용융성의 문제점은 해결할 수 있으나, 전도도 수치가 낮으며, 상술한 이유로 인해 그 이상의 향상을 기대하기가 어려운 문제점이 있다.
상기 기술한 바와 같이, 집적회로, 전자파 차폐재료 및 정전기 방지 재료 등에 응용하기 위해 기존의 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 전도성 고분자로부터 여전히 전도도, 용해도, 물리적 및 기계적 특성 등의 개선이 요구되며, 특히 광미세가공기술을 통한 집적회로의 제작을 위해서는 수 ㎛ 정도의 입자나 응집체 등이 없는 투명성, 고감도, 접착성 및 현상성이 대폭 개선된 감광성 폴리아닐린 및 폴리피롤 유도체 개발과 도핑기술이 절실히 요구되고 있다.
그러나, 대부분의 전도성 고분자가 견고한 공액 이중결합의 연속으로 결합되어 있어 결합간의 회전이나 유동성이 부족해 다양한 사슬 형태가 공존하게 된다.
이러한 고분자의 전기전도도를 증가시키기 위해서는 고분자 사슬의 구조가 시스형으로 연결된 구조보다 트란스형의 직선구조가 바람직하나, 실제가공 과정중에 이를 실현하기가 매우 어렵다. 폴리아닐린의 경우 높은 금속성 전기전도도가 실현되기 어려운 중요 요인은 전도성 고분자 사슬 형태가 막대처럼 규칙적으로 배열되는 결정형태의 사슬구조로 형성되기 어려운 데 있다.
또한, 상기 집적회로의 제작에 이들 혼합물이 직접 이용되기 위해서는 전도도뿐만 아니라, 전도성 고분자 조성물의 노광 파장에 대한 낮은 빛 흡수도(0.2~0.4)와 선택적 노광에 의한 도핑여부에 따라 현상액에 대한 용해도의 뚜렷한 차이가 요구된다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 보호기로써, 산반응 분해성 작용기가 치환된 고분자에 광산발생제를 첨가하게 되면, 반응에 의해 생성된 산이 탈보호 반응을 유발하여 화학증폭작용이 수반되기 때문에, 상기 원리를 이용하여 전도성 고분자에 산반응 분해성 작용기를 도입하여, 전도성 고분자 주쇄의 사슬형태를 직선적으로 유도하고, 효과적으로 도핑이 가능하도록 하여 전도성 및 광미세가공에 있어서 현상성이 대폭 향상된 전도성 고분자 및 그의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에서는 종래의 폴리아닐린 및 폴리피롤 조성물과 비교하여 높은 용해도, 전도도, 물리적 및 기계적 특성 뿐만 아니라, 광미세가공기술에 요구되는 투명성, 고감도, 접착성 및 현상성이 개선되어, 집적회로, 전자파 차폐 재료 및 정전기 방지 재료 등 다양한 용도개발을 하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 아민 작용기(amine functional group)를 가지는 전도성 고분자와; 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자를 제공한다.
상기 전도성 고분자는 치환기 유무에 관계없이 폴리아닐린, 폴리피롤 중 어느 하나이며, 상기 폴리아닐린은 에머랄딘 염기(emeraldine base)상태의 폴리아닐린임을 특징으로 한다.
상기 산반응 분해성 작용기는 상기 전도성 고분자의 총 아민 작용기 수에 대하여 1% ~ 99%로 치환되는 것을 특징으로 한다.
상기 산반응 분해성 작용기는 t-BOC(tert-butyloxycarbonyl), THP(tetrahydropyran) 중 어느 하나이며, 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자의 수평균 분자량은 1,000~100,000의 범위를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 또 하나의 특징에서는, 아민 작용기를 가지는 전도성 고분자와, 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와; 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와 중량비 10 : 90 또는 90 : 10로 혼합되며, 하기 일반식 1로 표시되는 단위체 형태의 용해성 자발배열 물질(Soluble Self-orienting Materials)
<일반식 1>
(상기 p는 1 이상의 정수, A1은 방향족 고리, X1, X2는 각각 -SO2OH, -COOH, -CO2, -S03중 어느 하나로 이루어진 작용기임. 상기 Z1, Z2는 각각 친수성기(hydrophilic group) 그룹, 소수성기(hydrophobic group) 그룹,양친성(amphiphilicity) 그룹 중 어느 하나로 이루어진 작용기임.)
을 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 특징에서는, 아민 작용기를 가지는 전도성 고분자와, 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와; 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와 중량비 10 : 90 또는 90 : 10로 혼합되며, 하기 일반식 2로 표시되는 금속염 형태의 용해성 자발배열 물질(Soluble Self-orienting Materials)
<일반식 2>
(상기 q는 1 이상의 정수, A1은 방향족 고리, X1, X2는 각각 -SO2OH, -COOH, -CO2, -S03중 어느 하나로 이루어진 작용기임. 상기 Z1, Z2는 각각 친수성기(hydrophilic group) 그룹, 소수성기(hydrophobic group) 그룹, 양친성(amphiphilicity) 그룹 중 어느 하나로 이루어진 작용기임. M은 알칼리 금속, 양이온 상태의 전이금속 중 어느 하나임.)
을 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 특징에서는, 아민 작용기를 가지는 전도성 고분자와, 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와; 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와 중량비 10 : 90 또는 90 : 10로 혼합되며, 하기 일반식 2로 표시되는 전방향족 고분자 형태의 용해성 자발배열 물질(Soluble Self-orienting Materials)
<일반식 3>
(상기 r은 1 이상의 정수, A1, A2는 각각 방향족 고리, X1',X2'는각각 -SO2, -CO중 어느 하나이며, X3, X4는 각각 -O-, -NR 중 어느 하나로 이루어진 작용기임.
상기 R은 -H, -SO3H, -CO2H, -(CH2)nSO3H, -(CH2)nCO2H, -t-부틸옥시카르보닐 중 어느 하나로 이루어진 곁가지임. 상기 Z1내지 Z4는 친수성기(hydrophilicgroup) 그룹, 소수성기(hydrophobic group) 그룹, 양친성(amphiphilicity) 그룹 중 어느 하나로 이루어진 작용기임)
을 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물을 제공한다.
상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물은 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 및 용해성 자발배열 물질의 총 중량의 1~50 중량%의 도펀트(dopant) 물질을 더욱 포함하며, 상기 도펀트 물질은 광산 발생제의 유형에 관계없이 무기계, 유기계 광산발생제 중 어느 하나이고, 상기 무기계 광산발생제는 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트이며, 상기 유기계 광산발생제는 트리플루오로설포닐옥시노르보넨이미드임을 특징으로 한다.
상기 산반응 분해성 작용기는 전체 중량의 5~10 중량%이며, 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물을 성형(成形) 제작용도로 사용시에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나 또는 이들의 복합체 중 어느 하나를 더욱 포함하며, 상기 성형 제작용도시 추가되는 고분자 물질은 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물 총 중량의 10 ~ 90 중량%임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 전도성 고분자 및 그의 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서는 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자(Conducting Polymers substituted with Acid labile protection Group 이하, ACP로 약칭함.)와, 상기 ACP의 전기적, 광학적, 기계적 특성을 개선하기 위한첨가제로서, 본 출원인에 의해 개발된 용해성 자발배열 물질(soluble self-orienting materials ; 이하, SOM으로 약칭함.)로 이루어진 조성물(이하, ACP 조성물로 약칭함.)에 관한 것이다.
상기 전도성 고분자는 아민 작용기를 가지는 폴리아닐린, 폴리피롤 중 어느 하나이고, 상기 산반응 분해성 작용기는 t-BOC(tert-butyloxycarbonyl), THP(tetrahydropyran) 중 어느 하나로 이루어진다.
상기 산반응 분해성 작용기는 전도성 고분자의 반복단위당 아민 작용기에 단일 또는 두개 치환된다.
즉, 상기 산반응 분해성 작용기는 상기 전도성 고분자의 총 아민 작용기 수에 대하여 1% ~ 99%로 치환되는 것을 특징으로 한다.
상기 ACP 조성물을 구성하는 SOM은 전도성 고분자의 전도도, 투명성, 접착성 등을 개선할 목적을 갖는 첨가제 물질로서, 하기 일반식 1로 표시되는 단위체 형태의 용해성 자발배열 물질(Soluble Self-orienting Materials 이하, SOM으로 약칭함.) 및 하기 일반식 2로 표시되는 금속염 형태의 SOM 그리고, 하기 일반식 3으로 표시되는 전방향족 고분자 형태의 SOM을 포함한다.
<일반식 1>
<일반식 2>
<일반식 3>
(상기 일반식 1, 2, 3에서 p, q, r은 1 이상의 정수, A1, A2는 방향족 고리, X1, X2는 각각 -SO2OH, -COOH, -CO2, -S03중 어느 하나로 이루어진 작용기이고, 상기 일반식 2에서 M은 알칼리 금속, 양이온 상태의 전이금속 중 어느 하나임. 상기 일반식 3에서 X1',X2'는각각 -SO2, -CO중 어느 하나이며, X3, X4는 각각 -O-, -NR 중 어느 하나로 이루어진 작용기임. 상기 R은 -H, -SO3H, -CO2H, -(CH2)nSO3H, -(CH2)nCO2H, -t-부틸옥시카르보닐 중 어느 하나로 이루어진 곁가지임. 상기 Z1내지 Z4는 각각 친수성기(hydrophilic group) 그룹, 소수성기(hydrophobic group) 그룹,양친성(amphiphilicity) 그룹 중 어느 하나로 이루어진 작용기임.)
상기 A1은 페닐, 나프틸, 비페닐(ψ- ψ; ψ=C6H5), 벤조페논(ψ- CO - ψ), 벤즈아닐리드(ψ- CONH - ψ), 페닐에테르(ψ- O - ψ), 페닐설파이드(ψ- S - ψ), 페닐설폰(ψ-SO2- ψ), 페닐설폰아미드(ψ- SO2NH - ψ) 중 어느 하나이며, 상기 A2는 페닐, 나프틸, 비페닐 중 어느 하나임을 특징으로 한다.
또한, 상기 Z1내지 Z4는 -H를 포함하며, 이 중 적어도 어느 하나는 탄소, 질소(N), 황(S), 산소(0)를 포함하는 곁사슬의 길이가 2 ~ 30의 물질이며, 상기 곁사슬은 -(CH2)nCH3, -O(CH2)nCH3, -O(CH2)nOCH3, -(OCH2CH2)nOCH3(n은 1 ~ 24의 정수)중 어느 하나를 이루는 알킬, 알켄일, 알킨일, 지환족유도체(alicyclic derivatives)중 어느 하나이고, 상기 곁사슬의 말단에, 술폰산(-SO3H), 카르복시산(-CO2H), 벤젠술폰산(-OC6H4SO3H), 벤젠카르복시산(-OC6H4CO2H), 아자크라운에테르(-azacrownether), 카바졸(-carbazol), 티올(-SH) 중 어느 한 물질을 포함함을 특징으로 한다.
상기 일반식 2에 따른 M은 Li1+, Na1+, K1+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, Mn2+, Fe2+, Ca2+, Fe3+, Ti4+, Zr4+, Mn7+중 어느 하나이며, 상기 전방향족 고분자 형태의 SOM은, 폴리-파라-페닐렌테레프탈레이트, 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-2,6-나프탈렌테레프탈레이트, 폴리-2,6-나프탈렌테레프탈아미드 중 어느 한 물질을1 ~ 30% 몰비로 포함하는 직선형 공중합체 물질임을 특징으로 한다.
상기 SOM는 분자량의 제한이 없고, 중량비 또한 요구되는 전도도에 따라 1 내지 95 중량%로 그 범위가 매우 넓다. 예를 들면, 전도성 고분자의 수평균 분자량이 5,000 이하로 낮을 경우, SOM의 분자량을 고유 점도(0.1 g/dL, NMP) 최소 0.2 이상으로 높이고 함량도 85 중량%까지 높여 기계적 특성과 전도도를 동시에 향상시킬 수 있다.
만일, 전도성 고분자의 수평균 분자량이 10,000 이상으로 높을 경우 기계적 물성이 허용하는 범위에서 SOM의 분자량이나 함량을 5 중량%까지 낮출 수 있다.
즉, 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자의 수평균 분자량은 1,000~100,000의 범위를 갖는다.
상기 ACP 조성물은 도펀트 물질을 더욱 포함하는데, 상기 도펀트 물질로 빛에 의해 산을 발생하는 특성을 띠는 광산발생제를 이용할 수 있다.
기존에는 광산발생제가 전도성 고분자에 잘 용해되지 않는 단점이 있었는데, 본 발명에 따른 ACP 조성물은 용해성 자발배열 물질을 포함하므로, 이 용해성 자발배열 물질이 전도성 고분자와 광산발생제간의 용해도를 향상시키는 역할을 하기 때문에 상기 ACP 조성물에 광산발생제를 첨가하여 광미세가공기술 분야에도 전도성 고분자를 폭넓게 적용할 수 있다.
즉, 광산발생제를 포함하는 ACP 조성물에 광조사를 하면, 0.35 ㎛ 이하까지의 광미세가공기술을 실현시킬 수 있으며, 종래의 폴리아닐린 전도도보다 최소 10배 이상 증가하여 최고 100 S/cm 이상 가능하여 각종 전도성필름, 섬유, 코팅, 전극, 유기 반도체 등 다양한 용도의 감광성 재료로 이용될 수 있다.
그러나, 전도도를 적어도 종래의 전도성 고분자보다 높이기 위해서는 ACP의 함량이 최소 15 중량%이며, 더욱 바람직하기로는 50~85 중량%으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 내용과 관련하여, 본 발명에 따른 ACP와 고분자 형태의 SOM을 80 : 20 중량비로 섞은 필름형 ACP 조성물 시편을, 술폰산과 같은 강산을 포함하는 또 다른 형태의 SOM으로 도핑한 것과, SOM을 포함하지 않는 ACP 시편의 전기전도도를 비교해보면, 각각 150 S/cm, 3 S/cm으로 나타나 상기 SOM을 이용하여 도핑처리한 시편이 도핑처리하지 않은 시편보다 대략 50배 정도 증가되었다.
그러나, 상기 ACP 조성물에서 고분자 및 단위체 형태의 SOM 함량이 전체 ACP 조성물 함량의 30 중량% 이상이 되면, 그 전도도는 오히려 낮아지게 되므로, 상기 ACP 조성물에서 SOM의 함량을 조절하는 것은 전도도와 관련하여 매우 중요하다.
일반적으로, 전기전도도 수준에 따라 10-13~10-7S/cm는 대전방지물질(antistatic materials), 10-6~10-2S/cm는 정전기제거 물질(static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등으로 용도가 달라지는데, 본 발명에 따른 전도성 고분자는 SOM의 함량과 도핑방법에 따라 전도도의 범위가 10-8에서 103S/cm까지 가능하므로 투명한 전극이나, 부식방지, 적외선 흡수제, 종래의반도체 공정의 미세가공(lithography)용 전도성 식각마스크층(etch mask layer), 미세 패턴용 등 좀 더 넓은 범위의 용도개발에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 ACP 조성물에는 전도도를 향상 목적으로 도펀트가 사용될 수 있다. 도펀트로는 잘 알려진 모든 형태의 무기 및 유기산(HA)이 이용될 수 있으며, 전도도는 짝염기, A-의 종류에 따라 크게 영향을 받을 수 있다.
상기 도펀트 물질로는 폴리페닐알킬아미드술폰산, 염산, 캄포술폰산 등을 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 ACP 조성물을 상기 ACP에 폴리페닐알킬아미드술폰산으로 이루어진 SOM을 도펀트로 하고, 여기에 고분자 형태의 SOM인 폴리알킬아미드를 혼합한 것으로 제조하면, 상기 ACP 조성물의 전도도를 높일 뿐만 아니라 가공성, 기계적 특성 및 전도도의 안정성 등을 동시에 높일 수 있기 때문에 매우 유용하다.
이때, ACP 조성물에 첨가하는 SOM은 도펀트 기능 여부에 따라 독립적으로 또는 복합적으로 사용될 수 있다.
이 중 SOM을 복합적으로 사용하는 경우에 있어서, 고분자 형태의 SOM을 고유점도(0.1 g/dL, NMP) 기준 최소 0.2 g/dL 이상으로 하고, 함량도 10 중량% 이상으로 높이면 가공성 및 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있어 추가적으로 첨가하는 다른 형태의 SOM의 함량을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명을 통해 제조된 조성물에 광산발생제가 포함될 경우, 별도의도펀트를 생략할 수 있으나, 광조사후 광미세가공 공정을 통한 현상성 고분자의 전기전도도를 향상시킬 목적으로 상기 도펀트를 사용할 수 있다.
상기 광산발생제를 도펀트로 이용할 때는 그 함량을 좀 더 높이는 것으로 효과를 좀 더 극대화할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제는 무기, 유기계가 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 ACP 조성물에 첨가하는 광산발생제의 함량은 상술한 t-BOC와 같은 산반응 분해성 작용기의 치환정도에 따라 조절되며, 전도성 고분자내의 산 반응성 분자의 몰수에 해당하는 총중량에 대하여 5~15%의 중량비로 사용된다.
상기 무기계 및 유기계 광산발생제로 대표적인 물질은, 각각 TPSFPA, 트리플루오로설포닐옥시노르보넨이미드(trifluorosulfonyloxynorborneneimide ; TFSBI)이 있다.
상기 TPSFPA는 용해특성이 낮아 3% 이상 첨가하기 어려우므로, 도펀트로서의 기능보다는 탈보호 작용을 주로 하는 반면에, TFSBI는 용해성이 증가되어 15%까지 첨가가 가능하여, 탈보호기 작용 및 도펀트로서의 기능을 동시에 할 수 있다.
TFSBI 광산발생제가 첨가된 조성물을 365 nm 또는 436 nm 광원에 광조사시키면, 생성된 삼플루오르 술폰산에 의해 산반응 분해성 작용기의 탈 보호반응이 일어난다. 탈보호된 t-BOC 작용기는 이산화탄소와 t-BOC 양이온으로 분해된 후 다시 이소부틸렌과 수소 양이온으로 분해되어진다. 생성된 수소 양이온과 삼플루오르 술폰산에 의한 화학증폭작용으로 t-BOC 작용기는 연속적으로 탈보호 반응에 의해 이탈하게 된다.
따라서, 광조사가 끝나면 보호기는 모두 남아있지 않고 분해되어 없어지고 전도성 고분자는 도핑되어 높은 전도도를 갖게된다.
상기 ACP 조성물에 존재하는 아민기(amine group)에 대하여 보호기의 치환비는 반복단위 당 아민기의 수에 대하여 정량적으로 반응한 고분자를 사용한 경우 전도도가 높게 측정되지만, 집적회로의 제조에 이용되기 위한 미세가공 공정과정에서 산반응 분해성 작용기가 너무 많이 치환되면, 탈보호되기 전에 현상액에 용해될 수 있기 때문에 상기 작용기의 함유량은 반복단위당 아민 작용기 2개에 대한 50% 치환된 5~10 중량%가 가장 바람직하다.
그런데, 폴리아닐린을 염산으로 도핑할 때 도핑율(%)=[Cl]/[N 총수]×100 로 정의한 도핑율이 20% 정도만 되어도 전도도는 최고 수준에 달하나, 50% 이상으로 과도핑(overdoping)되면 오히려 전도도가 감소되는 것으로 알려져 있다(Chiang, MacDiarmid Synt. Met. 13, 193-205, 1986).
본 발명에 따른 ACP 조성물은 산반응 분해성 작용기를 도입함에 있어서, 도핑율 조절이 매우 중요하다. 왜냐하면, 상기 산반응 분해성 작용기의 함유량에 따라 광산발생제의 함량이 조절되고, 이들 광산발생제가 도핑을 유도하는 역할을 하기 때문이다.
특히, t-BOC, THP와 같은 산반응 분해성 작용기는 클로로포름과 같은 범용 유기용매에 대하여 보호기가 도입되지 않은 전도성 고분자보다 월등히 나은 용해특성을 가진다.
또한, 상기 ACP용 보호기는 도펀트 및 광산발생제에 의한 화학증폭작용으로 선택적으로 탈보호되는 과정을 거치는 자발 도핑이 유도되므로, 전도도가 250 S/cm까지 증가되며, 도펀트로 비스술폰산 단량체(일반식 9)를 사용하면 1,000 S/cm이상으로 크게 향상되는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 ACP 조성물에 따르면, 미세가공 공정에 일반적으로 사용되는 알칼리 용액 및 유기 용매 현상액에 대하여 도핑 전 후의 현상액에 대한 용해특성이 매우 선택적으로 나타나 집적회로의 제조방법에 직접적용이 가능하다.
본 발명에 따른 ACP 조성물은 자외선 분광기로 측정한 365 및 436 nm에서 1 ㎛ 두께당 0.45 이하의 광흡수율을 나타내어 집적회로의 제작에 이용되는 광원으로 365 nm(I-line) 및 436 nm(G-line) 노광원을 사용하는 미세가공기술에도 적용할 수 있다.
본 발명의 응용가능성 분야는 유기발광체, 전계효과 트랜지스터(Field Effects Transistors)와 같은 유기 반도체 등의 전극패턴 제조 뿐만 아니라, 고분자 필름을 제조할 때 기존의 NMP, 메타크레졸과 같은 유기용매의 경우 염기성 및 높은 비등점으로 인하여 건조과정이 까다롭고 전도성을 감소시키는 원인이 되지만, 비등점이 낮은 클로로포름 용매에도 용해되는 본 발명 전도성 고분자는 실리콘웨이퍼 및 유리기질에 대하여 접착성도 우수하고 스크래치(scratch)에 견디는 등 기계적 특성도 양호한 장점을 가진다.
또한, 기존의 전도성 고분자 용도로 제작시에, 고분자의 농도가 증가하게 되면, 고분자내의 아민 작용기 간의 수소결합 등의 이유로 겔화되는 문제점 때문에겔억제제를 첨가하지만, 본 발명의 경우 t-BOC 작용기의 작용에 의해, 수소결합을 하지 못함으로 겔억제제를 첨가할 필요가 없는 장점이 있다. 그리고, 술폰산과 같은 단분자 산으로 도핑하는 방법의 경우, 고분자 복합체가 불용불융성을 나타내어 일반적으로 공정성과 전도도가 우수하지 못한 결과를 나타내지만, 상술한 바와 같이 본 발명의 경우 보호기가 화학증폭작용으로 탈보호되면서 술폰산, 카르복시산 또는 히드록시가 생성되어 자발 도핑방법을 유도함과 동시에 SOM과의 분자간 수소 결합에 의해 자발배열이 효과적으로 일어나 매우 높은 전도도를 나타낸다.
만일, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 강철(Steel), 아연(Zn), 코발트(Co), 납(Pb), 크롬(Cr), 니오브(Nb), 노벨륨(No), 은(Ag), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 이들 합금에 본 발명물질 혼합물을 도포하면, 이 혼합물의 곁가지에 부착된 산이 산화피막(passivating anodic sites)을 형성하기 때문에, 부식을 방지하게 되어 유용하다.
즉, 상기 ACP 조성물을 금속물질 상부에 도포하면, 이 ACP의 폴리아닐린이 산반응 분해성 보호기의 산성조건에 따른 탈보호 과정에 의해 산화되므로, 이 ACP가 산화제로 작용하여 금속과 산화반응을 하여, 금속물질 표면에 산화피막을 형성하게 되므로 부식 방지재료로도 적합한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대하여 설명한다.
우선, 상기 실시예를 통한 제조물질의 전도도 측정을 위해, 일반적인 전도도 측정방법에 대해서 간략히 기재한다.
<전기전도도 측정방법>
본 발명에서 제조된 전도성 고분자 조성물의 전기전도도 측정은 다음 방법에 따라 평가하였다. 전기전도도는 통상의 사선 탐침법(four line probe method)으로 상온에서 상대습도 50% 조건에서 측정하였다. 일반적으로 사용되는 1~10 ㎛ 두께의 금선(gold wire) 전극의 접촉을 위하여 카본페이스트(carbon paste)를 사용하였으며, 일반적으로 두께 1~10 ㎛의 필름형 시편(두께 t, 폭 w)으로부터 전류(i)를 두 개의 외부전극과 전압(v)을 두개의 내부 전극간의 거리(d)에 대한 전기전도도를 키슬리(Keithley) 장치를 이용하여 측정하였다. 전기전도도는 아래 식을 이용하여 계산하였다. 전도도의 단위는 S/cm이다.
전도도 = (d·i)(w·t·v)
측정된 시편 전도도의 균일 여부를 확인하기 위하여 필름형 시편을 제작한 후 표준 4 프로브(standard four point probe) 방식인 반데르파우(Van der Pauw)방법으로도 측정한 결과, 5% 이내에서 전도도가 균일하여 필름 표면의 불균일성은 의미있게 나타나지 않았다.
모든 시편은 24시간 진공건조기에서 건조하며 잔류용매에 의한 전도도 증가를 줄이고 상대습도는 50%로 유지하였다.
이하, 본 발명에 따른 ACP 및 ACP 조성물의 제조방법과 미세패턴의 형성방법에 대하여 실시예를 들어 상세히 설명하며, 상기 실시예에 따른 고분자 물질은 본 발명에 따른 ACP 또는 ACP 조성물이다.
<실시예 1>
실시예 1은 t-BOC 폴리아닐린의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아닐린의 합성은 맥디아미드(MacDiarmid et al Conducting Polymers Ed. by Alcacer, Dordrecht, 105, 1987)방법으로 합성하였다. 먼저 증류 정제한 아닐린 10 ml와 1 M HCl 용액 600 ml를 삼각플라스크에 놓고 -5 ℃에서 5.6 g의 암모늄과산화설페이트((NH4)2S208)를 1 M HCl 200 ml에 녹인 용액을 15분 동안 서서히 교반하면서 적가한다. 2 시간 후, 얻어진 침전물을 여과지에 거른 후, 1 M 수산화 암모늄(NH4OH) 100 ml 용액으로 세척한다. 침전물은 0.1 M NH40H 500 ml 용액에 옮긴 다음, 20시간 동안 교반 후 여과하여 진공펌프로 48시간 건조하여 1.5 g의 폴리아닐린 에머랄딘 염기를 수득한다. 이 폴리아닐린 에머랄딘 염기 1.0 g(5.5×10-3mol)과 D-t-BOC(di-tert-butyldicarbonate) 4.8 g(2.2×10-2mol)을 NMP 50 ml에 녹인 후, 피리딘 10 ml를 첨가하여 75 ℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 생성물은 과량의 물에 침전시켜 여과한 후 물과 메탄올 1 : 1 용액으로 씻어준 다음, 정제된 t-BOC-폴리아닐린을 1.3 g의 수율로 얻었다.
상기 폴리아닐린의 반복단위 당 치환기 조절은 하기 일반식 4에 존재하는 반복단위 당 2개의 아민기 중 단일 치환된 하기 일반식 5의 t-BOC 폴리아닐린과 하기 일반식 6의 t-BOC 폴리아닐린은 D-t-BOC의 몰비를 각각 폴리아닐린 에머랄딘 염기에 대하여 몰비를 각각 2배, 4배로 반응시켜 정량적으로 합성할 수 있다.
다음으로, THP가 치환된 전도성 고분자의 합성은 폴리아닐린 에머랄딘 염기1 g과 DHP(dihydropyran) 0.93 g(1.1×10-2mol)을 NMP 50 ml에 녹인 후, p-톨루엔술폰산 촉매 30 mg을 첨가하여 25 ℃에서 14시간 반응하여 THP-폴리아닐린을 합성하였다.
상기 t-BOC 및 THP 치환 고분자는 적외선 분광기에 의해 진동흡수벤드가 전형적인 t-BOC 작용기에서는 2900, 1720, 1690, 1300, 1100 cm-1에서 나타나고, THP 작용기에서는 2900, 1350, 1100 cm-1나타나므로, 산반응 분해성 작용기가 치환되었음을 알 수 있다.
DSC(Differential Scanning Calorimeter), TGA(Thermo gravimetric Analyser) 분석를 통해 유리전이온도(遊離轉移溫度) 및 열분해 온도가 150 ℃에서 나타나 t-BOC에 의한 영향임을 알 수 있으며, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 수평균 분자량은 10,000이었다.
<일반식 4>
폴리아닐린 에머랄딘 염기
(상기 x, y는 양의 정수이며, x 〉y임.)
<일반식 5>
t-BOC-폴리아닐린 또는 THP-폴리아닐린
(R1= t-BOC 또는 THP 중 어느 하나임.)
(상기 x, y는 양의 정수이며, x 〉y임.)
<일반식 6>
t-BOC-폴리아닐린 또는 THP-폴리아닐린
(R1= t-BOC 또는 THP 중 어느 하나임.)
(상기 x, y는 양의 정수이며, x 〉y임.)
본 발명에 따른 산반응 분해성 작용기의 중량은 열중량 분석 결과 총 중량의 5 내지 15%를 함유하며, 가장 바람직하기로는 6~10 중량%로 단일 치환된 경우이다.
상기 전도성 고분자는 모두 필름재료로 양호성을 가지며, 자외선 분광기로 측정한 365 nm,436 nm에서 1 ㎛ 두께당 0.5 이하의 비교적 낮은 광흡수율을 나타내어 I-line과 G-line의 노광원을 사용하는 감광성 고분자의 응용에 적절한 고분자로 확인되었다.
본 발명에 따른 ACP는 탈보호 과정 전에는 시클로헥산온, 아니솔과 같은 유기용매에는 잘 용해되지만, 탈보호 과정을 거친 고분자의 경우 잘 용해되지 않음으로 탈보호에 따른 극성 변화가 고분자의 용해도를 크게 변화시키므로, 이러한 특성을 이용하여 빛을 선택적으로 조사하면, 미세패턴 형성이 가능한 감광성 소재로 이용할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2는 t-BOC 폴리피롤 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
알드리히(Aldrich)사의 5% 폴리피롤 수용액을 진공건조하여 폴리피롤 1.0 g을 수득한다. 수득된 폴리피롤 1.0 g과 D-t-BOC 2.4 g(1.1×10-2mol)을 NMP 50 ml에 녹인 후, 피리딘 10 ml를 첨가하여 75 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다.
상기 반응에 의한 생성물은 과량의 물에 침전시켜 여과한 후, 물과 메탄올을 1 : 1의 비율로 혼합한 용액으로 씻어 준 다음, 정제된 t-BOC 폴리피롤을 2.5 g(45%)의 수율로 얻었다. THP가 치환된 전도성 고분자의 합성은 DHP를 이용하여, 상기 실시예 1의 THP의 합성방법을 적용할 수 있다. 얻어진 t-BOC 및 THP 치환 고분자(하기 일반식 7)는 적외선 분광기에 의해 전형적인 t-BOC 작용기의 카르보닐 및 THP 작용기의 C-O 진동흡수벤드가 나타나므로 산반응 분해성 작용기가 치환되었음을 알 수 있으며, GPC에 의한 수평균 분자량은 12,000이었다.
본 발명에 따른 산반응 분해성 작용기의 무게함량은 열중량분석 결과 총중량의 5 내지 40%를 함유하며, 가장 좋은 전기전도도를 나타내는 함량은 6~15 중량%이다. 상기 전도성 고분자는 모두 양호한 필름 형성능을 나타내며, 자외선 분광기로 측정한 365 nm, 436 nm에서 1 ㎛ 두께당 0.5 이하로 비교적 낮은 광흡수율을 나타내어 I-라인(I-line)과 G-라인(G-line)의 노광원을 사용하는 감광성 고분자의 응용에 적절한 고분자로 확인되었다.
본 발명의 감광성 고분자는 탈보호되기 전에는 시클로헥산온, 아니솔과 같은 유기 용매에는 잘 용해되는 반면에 탈보호된 고분자의 경우 잘 용해되지 않음으로 탈보호에 따른 극성변화가 고분자의 용해도를 크게 변화시킴을 확인하였다.
<일반식 7>
t-BOC 폴리피롤 또는 THP 폴리피롤
(n은 양의 정수이고, R2= t-BOC 또는 THP)
상기 본 발명에 따른 전도성 고분자는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 폴리아닐린, 폴리피롤 중 어느 하나이며, 상기 폴리아닐린은 에머랄딘 염기(emeraldine base)상태의 폴리아닐린임을 특징으로 한다.
<실시예 3>
실시예 3은 t-BOC 폴리아닐린 제 1 조성물의 제조 및 상기 조성물을 이용한 박막제작방법에 관한 것이다.
t-BOC 폴리아닐린과 고분자 형태의 SOM인 폴리알킬아미드(하기 일반식 8)가 70 : 30 중량%로 이루어진 블렌드 화합물을 기재로 하여 전도성 고분자 조성물을 메타-크레졸과 클로로포름이 50 : 50의 혼합용매를 사용하여 총 용매를 기준으로 12 중량%를 초음파 세척기를 이용하여 용해시켰다. 용해된 기재 화합물의 중량에 대하여 광산발생제 TPSFPA 또는 TFSBI를 각각 3%, 10%를 첨가한 후, 0.5 ㎛ 크기의 필터에 여과시켰다. 여과된 용액은 유리 및 실리콘 웨이퍼 기질 위에 500 rpm에서 30분간 스핀코팅한 후, 다시 한번 1,000 rpm에서 회전도포하여 0.5 내지 1 ㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 제조된 박막을 40 ℃의 가열판 위에서 5~10분간 전열처리(prebaking)하고, 24시간 동안 진공펌프로 용매를 휘발시켜 최종적인 박막을 제조하였다.
제조된 박막은 248 nm의 노광원을 이용 빛을 이용하지 않고, 술폰산 단위체(하기 일반식 9 참고)으로 도핑처리한 박막의 전도도는 145 S/cm이었다.
<일반식 8>
폴리알킬아미드
<일반식 9>
비스-도데실옥시벤젠술폰산(비스술폰산 단위체)
<실시예 4>
실시예 4는 t-BOC 폴리아닐린 제 2 조성물의 제조 및 박막 제작방법에 관한 것이다.
t-BOC-폴리아닐린과, 전방향족 고분자 형태의 SOM인 폴리알킬아미드 및 폴리페녹시알킬아미드술폰산(하기 일반식 10에 기재)이 각각 50 : 30 : 20 중량%로 이루어진 화합물을 기재로 하여 전도성 고분자 조성물을 메타-크레졸과 클로로포름이 50 : 50의 혼합용매를 사용하여 총 용매에 대하여 15 중량%를 초음파 세척기를 이용하여 용해시킨 후, 0.5 ㎛ 크기의 필터에 여과시켰다. 여과된 용액은 유리 및 실리콘 웨이퍼 기질위에 500 rpm에서 30분간 스핀 코팅한 후, 다시 한번 1,000 rpm에서 회전도포하여 0.5 내지 1 ㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 제조된 박막을 80 ℃의 가열판 위에서 5~10분간 전열처리하고, 24시간동안 진공펌프로 용매를 휘발시켜 최종적인 박막을제조하였다.
수득된 탈보호 고분자 화합물의 구조는 IR 분광기로 분석한 결과 t-BOC 보호기에 해당하는 카르보닐 작용기의 소멸이 확인되었고, t-BOC 보호기로부터 유도된 양성자 산과 첨가된 폴리페녹시알킬아미드술폰산에 의해 도핑된 암모늄 이온 상태의 -NH 띠를 확인하였다. 이들 박막의 전도도는 78 S/cm이었다.
<일반식 10>
폴리페녹시알킬아미드술폰산
<실시예 5>
실시예 5는 t-BOC 폴리아닐린 제 2 조성물을 이용해 섬유를 제작하는 방법에 관한 것이다.
섬유를 만들기 위해, 전기방사(electro spinning)을 응용하여 제작한 장치의 모세관 팁(tip)의 직경은 0.5 mm로서 수직분사를 유도하였다. 분사된 고분자 섬유의 수집장치는 직경이 6 cm인 원통형으로 3,000 rpm으로 회전시켰다. 전원의 양극은 모세관 내부의 텅스텐 와이어(tungsten wire)에 연결하였고, 음극은 수집장치에 연결하였다. 상기와 같이 제작된 전자스핀 장치를 이용하여, 여과된 제 2 조성물의점도를 고려하여 10 kv의 고전압을 인가해주고, 모세관의 수집장치의 거리는 2 cm로 고정한 후 3,000 rpm으로 회전시키며 연한 녹색의 직경 12 ㎛의 섬유를 얻을 수 있었다. 이 섬유 1 가닥을 1 cm 길이로 자른 후 카본 페이스트(carbon paste)로 양단을 고정시킨 다음, 전도도를 2 프로브(2 point probe) 방법으로 측정한 결과 35 S/cm이었다.
상기 섬유 뿐만 아니라, 필름, 코팅 등의 고분자 성형 제작용도로 상기 ACP 조성물을 사용시에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나 또는 이들의 복합체 중 어느 하나를 더욱 포함함을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지나 열경화성 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리디논, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 에폭시수지와 같이 접착성이 뛰어난 고분자 물질을 들 수 있다.
상기 접착성을 띠는 고분자는 ACP 조성물 총 중량의 10~90 중량%, 더욱 바람직하기로는 10~50 중량%로 첨가한다.
<실시예 6>
실시예 6은 t-BOC 폴리아닐린 제 1 조성물을 이용해, 미세패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
상기 실시예 3의 방법으로 제조된 제 1 조성물의 박막을 365 nm 및 436 nm의노광장치를 이용하여 노광하고, 80~100 ℃ 범위의 일정온도에서 10분간 후열처리(post-exposure baking)하여 TMAH 알카리 수용액(2.38% 수용액) 혹은 시클로헥사논 용매에 30~60초간 침지(dipping) 현상한 바, 노광부분 혹은 비노광부분이 선택적으로 용해되어 미세패턴이 형성되었다. 상기 열반응에 의해 얻어진 탈보호된 고분자 화합물의 구조는 IR 분광기로 분석한 결과 t-BOC 보호기에 해당하는 카르보닐 작용기의 소멸이 확인되었고, t-BOC 보호기로부터 유도된 양성자 산 및 광산발생제에 의해 생성된 트리플루오르 술폰산에 의해 도핑된 암모늄 이온 상태의 -NH 띠를 확인하였다.
그러나, 본 발명에 따른 ACP 및 상기 ACP 조성물은 상기 실시예로 한정하지 않으며, 본 발명의 취지에 벗어나지 않는 한도 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 ACP 및 ACP 조성물은 종래의 폴리아닐린 및 폴리피롤 조성물과 비교하여 높은 용해도, 전도도, 물리적 및 기계적 특성 뿐만 아니라, 광미세가공기술에 요구되는 투명성, 고감도, 접착성 및 현상성이 개선되어, 집적회로, 전자파 차폐 재료 및 정전기 방지 재료 등에 다양하게 적용할 수 있다.
더욱이, 종래의 폴리아닐린보다 전도도가 최소 10배 이상 증가하여 최고 102S/cm 이상 가능하여 각종 전도성필름, 섬유, 코팅, 전극, 유기 반도체 등 다양한용도의 감광성 재료로 이용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 아민 작용기(amine functional group)를 가지는 전도성 고분자와;
    상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기
    를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 치환기 유무에 관계없이 폴리아닐린, 폴리피롤 중 어느 하나에 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 에머랄딘 염기(emeraldine base)상태의 폴리아닐린인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산반응 분해성 작용기는 상기 전도성 고분자의 총 아민 작용기 수에 대하여 1% ~ 99%로 치환된 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산반응 분해성 작용기는 t-BOC(tert-butyloxycarbonyl), THP(tetrahydropyran) 중 어느 하나인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자의 수평균 분자량은 1,000~100,000 인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자.
  7. 아민 작용기를 가지는 전도성 고분자와, 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와;
    상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와 중량비 10 : 90 또는 90 : 10로 혼합되며, 하기 일반식 1로 표시되는 단위체 형태의 용해성 자발배열 물질(Soluble Self-orienting Materials)
    <일반식 1>
    (상기 p는 1 이상의 정수, A1은 방향족 고리, X1, X2는 각각 -SO2OH, -COOH, -CO2, -S03중 어느 하나로 이루어진 작용기임. 상기 Z1, Z2는 각각 친수성기(hydrophilic group) 그룹, 소수성기(hydrophobic group) 그룹, 양친성(amphiphilicity) 그룹 중 어느 하나로 이루어진 작용기임.)
    을 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  8. 아민 작용기를 가지는 전도성 고분자와, 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와; 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와 중량비 10 : 90 또는 90 : 10로 혼합되며, 하기 일반식 2로 표시되는 금속염 형태의 용해성 자발배열 물질(Soluble Self-orienting Materials)
    <일반식 2>
    (상기 q는 1 이상의 정수, A1은 방향족 고리, X1, X2는 각각 -SO2OH, -COOH, -CO2, -S03중 어느 하나로 이루어진 작용기임. 상기 Z1, Z2는 각각 친수성기(hydrophilic group) 그룹, 소수성기(hydrophobic group) 그룹, 양친성(amphiphilicity) 그룹 중 어느 하나로 이루어진 작용기임. M은 알칼리 금속, 양이온 상태의 전이금속 중 어느 하나임.)
    을 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  9. 아민 작용기를 가지는 전도성 고분자와, 상기 전도성 고분자의 아민 작용기에 치환되어 보호기 역할을 하는 산반응 분해성 작용기를 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와; 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자와 중량비 10 : 90 또는 90 : 10로 혼합되며, 하기 일반식 2로 표시되는 전방향족 고분자 형태의 용해성 자발배열 물질(Soluble Self-orienting Materials)
    <일반식 3>
    (상기 r은 1 이상의 정수, A1, A2는 각각 방향족 고리, X1',X2'는각각 -SO2, -CO중 어느 하나이며, X3, X4는 각각 -O-, -NR 중 어느 하나로 이루어진 작용기임.
    상기 R은 -H, -SO3H, -CO2H, -(CH2)nSO3H, -(CH2)nCO2H, -t-부틸옥시카르보닐 중 어느 하나로 이루어진 곁가지임. 상기 Z1내지 Z4는 친수성기(hydrophilic group) 그룹, 소수성기(hydrophobic group) 그룹, 양친성(amphiphilicity) 그룹 중 어느 하나로 이루어진 작용기임)
    을 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  10. 제 7 항 내지는 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물은 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 및 용해성 자발배열 물질의 총 중량의 1~50 중량%의 도펀트(dopant) 물질을 더욱 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도펀트 물질은 광산 발생제의 유형에 관계없이 무기계, 유기계 광산발생제 중 어느 하나인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기계 광산발생제는 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기계 광산발생제는 트리플루오로설포닐옥시노르보넨이미드인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  14. 제 7 항 내지는 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산반응 분해성 작용기는 전체 중량의 5~10 중량%인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  15. 제 7 항 내지는 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물을 성형(成形) 제작용도로 사용시에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나 또는 이들의 복합체 중 어느 하나를 더욱 포함하는 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 성형 제작용도시 추가되는 고분자 물질은 상기 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물 총 중량의 10 ~ 90 중량%인 산반응 분해성 작용기가 치환된 전도성 고분자 조성물.
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