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Die
Erfindung betrifft einen elektrisch leitfähigen Resist nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1, die Verwendung des Resists nach Anspruchs 14 und
ein Lithographieverfahren zur Herstellung von Fotomasken nach dem
Oberbegriff des Anspruchs 15.
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In
der Halbleiterherstellung spielt neben der Entwicklung von immer
besseren Lithografietechniken für die
Waferstrukturierung, auch die Entwicklung derartiger Techniken für die Maskenherstellung
eine immer größere Rolle.
Gemeinsames Ziel ist es, immer kleinere Strukturen abbilden zu können, um
so immer mehr Schaltfunktionen pro Chipfläche realisieren zu können.
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Durch
die Einführung
der OPC (optical proximity correction) müssen Hilfsstrukturen in das
Maskenlayout integriert werden, die wesentlich kleiner als die abzubildenden
Strukturelemente sind.
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Bedingt
durch die zunehmende Komplexität
und vor allem der Anzahl der auf der Maske enthaltenen Strukturen
(OPC Elemente) steigt die Schreibzeit für eine Maske drastisch an.
Dem muss durch die Einführung neuer
Lithografietechniken begegnet werden, um die Schreibzeiten zumindest
auf heutigem Niveau zu halten und besser noch zu verringern
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Daher
wird für
die Fotomasken, die in der Regel aus einem Quarzglassubstrat mit
aufgebrachter Chromschicht (Chrom on Glas: CoG) als Lichtabsorberschicht
bestehen, für
die Strukturierung des Chroms inzwischen immer häufiger die Elektronenstrahllithografie
eingesetzt.
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Insbesondere
die PSM-Technologie (Phasenschieber Masken) stellt an die Maskenfertigung
besondere Ansprüche,
da hier auf die Maske zusätzliche
Schichten aufgebracht werden bzw. das Substrat definiert abgetragen
werden muss, um die gewünschten
Phasensprünge
zu erreichen Die Herstellung von Phasenschiebermasken erfordert
bisher zwei Lithografieschritte.
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Im
ersten Lithographieschritt wird die Chromschicht der Maske mit Elektronenstrahlen
(Ebeam-Schreiben) strukturiert, wobei durch geeignete Erdung des
Maskenblanks im Maskenschreiber die entstehende negative elektrische
Aufladung der Maske und insbesondere des Fotoresists noch problemlos
abgeleitet werden kann, da der Fotoresist großflächig mit der Chromschicht kontaktiert
ist.
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Nach
dem Strukturieren mittels Ebeam-Schreiben erfolgt ein thermischer
Behandlungsschritt (Post-Exposure-Bake), die Entwicklung des Fotoresists
und Strukturierung der Chromschicht durch geeignete Naß-oder Trockenätzschritte.
Nach Entfernung des Fotoresists hat man eine Quarzscheibe mit einer
strukturierten (d.h. teilweise entfernten) Chromschicht.
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Im
folgenden zweiten Lithographieschritt muss ein erneut aufgebrachter
Fotoresist jetzt allerdings auf der bereits unvollständigen (strukturierten)
Chromschicht elektronenbeschrieben (belichtet) werden. Aufgrund der
unterbrochenen Chromschicht ist hier keine ganzflächige Ableitung
der Ladung durch Erdung mehr möglich,
das Maskenblank und der Fotoresist lädt sich während des Schreibvorganges
negativ auf. Diese negative Aufladung („Charging") beeinflusst den auf die Probe treffenden
Elektronenstrahl im Maskenschreiber, der sowohl zum Schreiben als
auch zur Justierungskontrolle nötig
ist. Diese Beeinflussung führt
zu einer unerwünschten
Ablenkung des Elektronenstrahls, was besonders während dem Justieren störend ist,
aber auch zu unerwünschten
Verzerrungen, Schreibfehlern beim Schreiben der zweiten Lithografieebene
der Phasenschiebermasken führt.
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Bisherige
Ansätze
zur Lösung
des Problems des „Chargings" liegen in der Verwendung
von separaten leitfähigen
Lacken im Sinne eines Zwei- und Mehrlagensystems (
US 5,783,363 ; US 2001/0019036 A1).
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Dabei
wird zunächst
in einem ersten Schritt auf ein Maskenblank der zu strukturierende
Lack aufgetragen, auf welchem in einen zweiten Schritt eine separate
Schicht eines ablösbaren
leitenden, nichtstrukturierbaren Films aufgebracht wird, der für die notwendige
Ladungsableitung dienen soll. Diese zusätzliche Filmschicht wird dann
in dem der Strukturierung folgenden Entwicklungsprozess zusammen
mit dem belichteten oder unbelichteten Teil des Lacks komplett abgelöst, wodurch
das Maskenblank im Anschluss nur noch die gewünschten Lackstrukturen enthält.
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Dieser
Lösungsansatz
erfordert aber neben der Belackung des Substrates mit dem zu strukturierenden
Lack einen zusätzlichen
Belackungsschritt, welcher den Gesamtprozess verkompliziert. Grund
ist die sehr aufwendige und gefahrenbelastete Belackung von Maskenblanks
allgemein (Partikel, Einheitlichkeit, zusätzliche unerwünschte Prozesszeiten,
Delay-time-stability Problematik). Im Gegensatz zur Waferproduktion
(runde Scheiben) sind die eckigen Maskenblanks deutlich komplizierter
zu belacken, weswegen in der Maskenproduktion generell jeder zusätzliche
vermeidbare Belackungsprozeß vermieden
wird.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Polymermaterial
für die
Herstellung von Fotomasken mittels Elektronenstrahllithografie zu
schaffen, welches neben der Strukturierbarkeit gleichzeitig elektrische
Leitfähigkeit
zur Ableitung der während
des Schreibvorganges entstehenden negativen Ladung aufweist.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
einen Resist mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, der
Verwendung des Resists nach Anspruch 14 und einem Lithographieverfahren
nach Anspruch 15 gelöst.
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Der
erfindungsgemäße elektrisch
leitfähige
Resist für
Lithographieverfahren zur Herstellung von Fotomasken ist dadurch
gekennzeichnet, dass es mindestens ein Polymer oder Copolymer mit
mindestens einer säurelabilen
Gruppe und mindestens einer Gruppe mit einem delokalisierten π-Elektronensystem
enthält.
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Ein
delokalisiertes π-Elektronensystem
bedeutet eine mehr oder wenige gleichmäßige Verteilung von π-Elektronen über ein
mesomeres Bindungssystem. So befinden sich die π-Elektronen von konjugierten
Doppelbindungen sich nicht streng zwischen den doppelt miteinander
verbundenen C-Atomen, sondern verteilen sich mehr oder weniger gleichmäßig über das
gesamte mesomere Bindungssystem. Typische Beispiele für Verbindungen
mit einem delokalisierten π-Elektronensystem
sind lineare Verbindungen wie 1,3-Butadien oder aromatische Verbindungen
wie Benzen.
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Durch
die säurelabile
Gruppe wird die Strukturierung des Resists ermöglicht, wohingegen durch die Gruppe
mit einem delokalisierten π-Elektronensystem
die elektrische Leitfähigkeit
garantiert wird. Somit kombiniert der erfindungsgemäße Resist
eine hohe Belichtungsempfindlichkeit, eine hohe Auflösung und
elektrische Leitfähigkeit.
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Vorteilhafterweise
enthält
die Gruppe mit einem delokalisierten n-Elektronensystem mindestens
ein heteroaromatisches Ringsystem. Bevorzugt wird eine Carbazol-Gruppe verwendet.
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Mit
Vorteil liegen die heteroaromatischen Ringsysteme substituiert vor.
Geeignete Substituenten können
Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroyxyl-, Phosphat- und/oder schwefelhaltige
Gruppen sein.
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Mit
Vorteil ist die Gruppe mit einem delokalisierten π-Elektronensystem
auch eine chromophore Gruppe, bevorzugt der Azogruppen enthaltende
Farbstoff Yellow-7 Weitere Farbstoffe, die mit Vorteil eingesetzt werden
können,
sind u.a. Methylorange, Chrysidin, Naptholblauschwarz oder Kongorot.
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Insbesondere
heteroaromatische Ringsysteme und chromophore Gruppen sind auf Grund
ihres delokalisierten π-Elektronensystems
in der Lage, die elektrische Leitfähigkeit zu unterstützen, und
einen leitfähigen chemisch
verstärkten
Singlelayerresist zu bilden.
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Weiterhin
ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine säurelabile Gruppe ein Ester-,
Acetal-, Tetrahydrofuranyl- und/oder
Tetrahydropyranylrest ist.
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Mit
Vorteil wird als säurelabile
Gruppe ein tert.-Alkylesterrest,
ein tert.-Butoxycarbonyloxyrest und/oder einer der folgenden Reste
verwendet:
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Auch
ist es vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Resist mindestens ein Photosäuregenerator
als Verstärkungsmittel
enthält.
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Dabei
werden als Photosäuregeneratoren
vorteilhafterweise Crivello-Salze, Phthalimidosulfonat, Nitrobenzylsulfonat
und/oder Verbindungen gemäß einer
der folgenden Strukturen verwendet.
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Der
erfindungsgemäße Resist
enthält
vorteilhaft neben den beiden aufgeführten Polymereinheiten (Copolymer)
noch weitere beliebige Einheiten und liegt somit als Ter- oder Quarterpolymer.
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Des
Weiteren ist es von Vorteil, wenn der erfindungsgemäße Resist
noch organische Lösungsmittel, photo-
oder elektronenstrahlempfindliche Additive, wie Trioctylamin als
basischen Quencher, und weitere Additive zur Dotierung der π-Systeme, bevorzugterweise
Cu(ClO4)2 × 6H2O aufweist.
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Besonders
vorteilhaft ist es, wenn der erfindungsgemäße Resist neben dem Polymer
50 bis 98 Gew% Cyclohexanon, 0,1 bis 10 Gew% Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat
und 2 bis 10 Gew% Cu(ClO4)2 × 6H2O aufweist.
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Die
Aufgabe wird auch durch die Verwendung eines Resists gemäß den Ansprüchen 1 bis
10 in einem Lithographieverfahren zur Herstellung von Fotomasken
gelöst.
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Das
erfindungsgemäße Lithographieverfahren
zur Herstellung von Fotomasken unter Verwendung eines Resists nach
mindestens einem der Ansprüche
1 bis 10 ist dabei durch fünf
Verfahrensschritte gekennzeichnet.
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Diese
bestehen aus a) der Belackung eines Substrates mit dem erfindungsgemäßen Resist,
b) dem Belichten des mit dem erfindungsgemäßen Resist beschichteten Substrates,
c) der thermischen Behandlung (Post Exposure Bake) des belichteten
Resistsystems, d) der nasschemischen Entwicklung des belichteten Lacksystems,
und e) der weiteren Behandlung des partiell freigelegten Substrates.
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Das
mit dem erfindungsgemäßen Resist
beschichtete Substrat wird dabei vorteilhaft mittels Elektronenstrahlen
belichtet.
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Dabei
ist es von Vorteil, wenn der nichtbeschriebene Resistanteil im Anschluss
an Strukturierung und Entwicklung der Maske entfernt wird.
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Das
Verfahren bietet insgesamt wesentliche Vorteile gegenüber im Stand
der Technik beschriebenen Ansätzen.
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Der
Resist weist neben der Strukturierbarkeit bereits die nötige elektrische
Leitfähigkeit
auf. Da der leitfähige
Resist direkt auf die Chrom-strukturierte Schicht aufgebracht ist,
sorgt er für
eine optimale Ladungsableitung. Die im o.a. Stand der Technik verwendete
zusätzliche
leitfähige
Lackschicht ermöglicht
dahingegen keine Ankontaktierung des Chroms, sondern führt lediglich
zu einer Abführung
der Oberflächenladung.
Mit dem erfindungsgemäßen Resist
ist somit eine bessere Ladungsableitung möglich.
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Des
Weiteren wird der Produktionsprozess dadurch deutlich vereinfacht
und kostenreduziert, da statt bisher zweier notwendiger Belackungsprozesse
mit dem erfindungsgemäßen Resist
ein einziger Belackungsschritt ausreicht.
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Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der
Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es
zeigen:
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1 einen
Ausschnitt einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Resists
mit einem heteroaromatischen Ringsystem;
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2 einen
Ausschnitt einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Resists
mit einer chromophoren Gruppe.
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1 zeigt
am Beispiel des Polymers 1 eine Wiederholungseinheit aus dem erfindungsgemäßen Resist,
wobei die säurelabile
Gruppe in Form einer tert.-Butylestergruppe 3 und die elektrisch
leitfähige
Gruppe in Form einer 9H-Carbazol-9-ethylestergruppe 4 dargestellt
ist.
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2 zeigt
am Beispiel des Polymers 2 eine Wiederholungseinheit aus dem erfindungsgemäßen Resist,
wobei die säurelabile
Gruppe in Form einer tert.-Butylestergruppe 3 und die elektrisch
leitfähige
Gruppe in Form der chromophoren Gruppe Yellow-7 Gruppe 5 dargestellt
ist.
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Auch
weitere Ausführungsbeispiele
sind denkbar. Dabei soll die rechte Seite B des Polymers, die verantwortlich
ist für
die elektrische Leitfähigkeit,
beibehalten werden, und die linke Seite A des Polymers, verantwortlich
für die
Strukturierbarkeit des Resists, ist erfindungsgemäß ersetzbar
durch ähnliche
aus der Resistchemie bekannte Strukturen, die allgemein sauer katalysiert
spaltbar sind, wie tert.-Alkylester-,
tert.-Butoxycarbonyloxy-, Acetale, Tetrahydrofuranyl- und/oder Tetrahydropyranylgruppen,
oder ähnliche
sauerkatalysiert spaltbare Schutzgruppen.
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Die
Anzahl n der säurelabilen
tert.-Butylestergruppe 1 und die Anzahl m der 9H-Carbazol-9-ethylestergruppe 2 bzw.
Yellow-7-gruppe 3 liegen jeweils zwischen 0,1 bis 0,9,
wobei die Summe von m und n immer 1 ergibt.
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Im
Folgenden wird die Herstellung des Polymers, die Herstellung des
Elektronenstrahllackes und die Durchführung eines Ebeam-Lithographieprozesses
beschrieben.
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Ausführungsbeispiel 1: Synthese
des funktionellen Polymers 1 und 2
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100g
Methacrylsäure-tert.-butylester
(Firma Polyscience Inc) wird zur Vorreinigung frisch destilliert, woraus
65g reiner Methacrylsäure-tert.-butylester
erhalten wurden.
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2g
9H-carbazole-9-ethylmethacrylat (Firma Aldrich) bzw. 2g disperses
Yellow-7-methacrylat (Firma Aldrich), 1g Maleinsäureanhydrid (Firma Aldrich),
1,86 ml des frisch destillierten Methacrylsäure-tert.-butylesters sowie
und 0,5g Azoisobutyronitril (AIBN, Radikalstarter) werden in 14ml
Methylethylketon gelöst
und zum Sieden erhitzt.
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Die
Mischung wird für
4h weiter am Sieden gehalten und danach auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
Danach wird zur abgekühlten
Mischung 1 ml Methanol zugetropft, um einen Teil des Maleinsäureanhydrides
umzusetzen zum Halbester. Danach wird die Mischung wieder zum Sieden
erhitzt und über
Nacht weitere 12h am Sieden gehalten, danach wieder auf Raumtemperatur
abkühlen
lassen. Die leicht gelbe Mischung wird innerhalb von 10 Minuten
in eine vorgelegte gut gerührte
Mischung aus 1 Liter Wasser und 1 Liter Isopropanol getropft, wobei
ein farbloses Polymer als feinkörniges
Pulver ausfällt.
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Das
erhaltene Polymer 1 bzw. 2 wird mit Hilfe einer Vakuumsaugflasche
+ Keramikfilter abfiltriert und anschließend 2 mal mit jeweils ca.
50 ml Wasser gewaschen. Danach wurde das Polymer in einem Vakuumtrockenschrank
bei Ölpumpenvakuum
und bei einer Temperatur von 50°C
für 24
Stunden getrocknet.
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Man
erhält
als Endprodukt 3,6 g Polymer 1 bzw. 2,6 g des Polymer 2 als weißes feinkörniges Pulver, was
einer chemischen Ausbeute von ca. 85% entspricht.
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Ausführungsbeispiel 2: Abmischen
eines Elektronenstrahllackes 1 und 2
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Es
werden zunächst
zwei Lösungen
angesetzt
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Lösung 1:
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- 1,8 Gew.-% Polymer 1 bzw. 2
- 98,02 Gew.-% Cyclohexanon
- 0,18 Gew.-% Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat
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Lösung 2:
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- 5 Gew.-% Cu(ClO4)2 6 × H2O
- 95 Gew.-% Cyclohexanon
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Die
beiden Lösungen
werden vor den weiteren Versuchen im Volumen-Verhältnis 1:1
gemischt, für
ca. 2 Minuten geschüttelt
und ergeben so den Elektronenstrahllack 1 bzw. 2.
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Ausführungsbeispiel 3: Messung der
elektrischen Leitfähigkeit
des hergestellten Elektronenstrahllackes
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Eine
2 mm dicke runde Glasscheibe mit einem Durchmesser von 3 inches
wird per Spincoating bei 1500 Umdrehungen pro Minute für 30s mit
dem Elektronenstrahllack 1 bzw. 2 belackt und anschließend für 120s auf
einer Heizplatte bei 165°C
getrocknet. Es resultiert ein durchsichtiger homogener Lackfilm
mit einer Dicke von 80 nm auf dem Glassubstrat.
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Durch
einen Schattenmaske werden runde Goldkontakte mit einem Durchmesser
von 2 mm in einem Abstand von 5 mm aufgesputtert.
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Per
Impedanzspektroskopie im Bereich von –10V bis +10V wird eine Leitfähigkeit
von 10E-5 S/cm gemessen. Entsprechend Maggie A. Z. Hupcey et al., „Copolymerapproach
to chargedissipating electron-beam resists", J.Vac. Sci. Technol. B 16(6) Nov/Dec
1998, 3701 ff (Kopie anbei) wird eine Leitfähigkeit von 10E-10 S/cm als
ausreichend betrachtet, um Charging Effekte beim EbeamSchreiben
zu verhindern.
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Versuchsbeispiel 4: Durchführung eines
Ebeam-Lithographieprozesses:
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Ein
3 inch Siliziumwafer wird per Spincoating (1500 U/min, 30 s) mit
dem Elektronenstrahlresist 1 beschichtet und anschließend bei
165°C für 120s auf
einer Hotplate getrocknet, wobei eine Resistschichtdicke von 90nm
resultiert.
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Der
Wafer wird in kleine ca. 3 × 3
cm große
Bruchstücke
zerbrochen und in ein Jeol JSM 840A Elektronenmikroskop eingeschleust
und mit Hilfe eines Sietech Nanobeam Patterngenerator darin bei
30 keV elektronenstrahlgeschrieben.
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Geschrieben
wurde eine Teststruktur bestehend aus einem regelmäßigem Linien/Grabenmuster
unterschiedlicher Linien und Grabenbreite; geschrieben wurde mit
einer Elektronenstrahldosis-Staffel von 10 μC/cm2 bis
100 μC/cm2.
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Nach
Elektronenstrahlsschreiben wurde die Probe für 60s bei 130°C auf einer
Hotplate temperaturbehandelt (Post Exposure Bake).
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Anschließend wurde
die Probe mit einem in der Lithographie üblichen wässrig alkalischen TMAH Entwickler
TMA 238 WA von JSR für
30s entwickelt und dabei die elektronengeschriebenen Bereiche des
Fotoresists weggelöst;
die Struktur wurde übertragen.
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Die
Erfindung beschränkt
sich in ihrer Ausführung
nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.
Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Resist,
dessen Verwendung und dem erfindungsgemäßen Lithographieverfahren auch
bei grundsätzlich
anders gearteten Ausführungen
Gebrauch machen.
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- 3
- tert. – Butylester
- 4
- 9H-Carbazol-9-ethylester
- 5
- Yellow-7-ethylester
