DE10043678A1 - Negative Resistzusammensetzung, Verfahren zur Bildung von Resistmustern und Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen - Google Patents

Negative Resistzusammensetzung, Verfahren zur Bildung von Resistmustern und Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen

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Abstract

Die negative Resistzusammensetzung umfaßt (1) ein Filmbildner-Polymer, das selbst in basischen wässrigen Lösungen löslich ist, und eine erste Monomereinheit mit einer Alkali-löslichen Gruppe im Molekül und eine zweite Monomereinheit mit einer Alkohol-Struktur an der Seitenkette, die mit der genannten Alkali-löslichen Gruppe reagieren kann, enthält, und (2) einen Photosäuregenerator, der, wenn er durch Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzt wird, eine Säure erzeugen kann, die eine Reaktion zwischen der Alkohol-Struktur der zweiten Monomereinheit und der Alkali-löslichen Gruppe der ersten Monomereinheit induzieren oder die Alkali-lösliche Gruppe der ersten Monomereinheit schützen kann. Die Resistzusammensetzung kann komplizierte negative Resistmuster mit praktischer Empfindlichkeit und ohne Quellung bilden.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht Priorität der den Japanischen Patentanmeldungen Nr. Hei 11-248619, Hei 11-260815, 2000-61090, 2000-61091 und 2000-257661, alle eingereicht, wobei der Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Resist­ zusammensetzung, und spezifischer bezieht sie sich auf eine chemische Verstärkungsresistzusammensetzung, die durch eine basische wässerige Lösung nach der Belichtung entwickelt werden kann. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Ver­ fahren zur Bildung negativer Resistmuster, bei dem die Resistzusammensetzung verwendet wird. Die Resistzusammenset­ zung der Erfindung kann zur Bildung komplizierter negativer Resistmuster verwendet werden, die eine praktische Empfind­ lichkeit ohne Quellung aufweisen. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf elektronische Anordnungen, die Halbleiteranordnungen, wie LSI und VLSI, und Magnetaufzeich­ nungsköpfe, wie MR-Köpfe, einschließen, und auf das Herstel­ lungsverfahren davon.
2. Beschreibung der verwandten Technik
Die höhere Integration integrierter Halbleiterschaltun­ gen ist bis zur gegenwärtigen Situation fortgeschritten, in der LSIs und VLSIs durchführbar sind, und die minimalen Ver­ drahtungsbreiten von Verdrahtungsmustern haben den Bereich von 0,2 µm und darunter erreicht. Dadurch wurde die Entwick­ lung von Mikroarbeitstechniken essentiell, und auf dem Gebiet der Lithographie wurde die Nachfrage größtenteils er­ füllt, indem die Ultraviolett-Wellenlängen von Belichtungs­ quellen zu kürzeren Wellenlängen im fernen Ultraviolett-Be­ reich verschoben wurden; es wurde vorausgesagt, daß Belich­ tungstechniken, die Lichtquellen mit Wellenlängen im tiefen Ultraviolett-Bereich verwenden, bald in Massenproduktions­ verfahren implementiert werden. Gleichzeitig ist die Ent­ wicklung bei Resistmaterialien rasch fortgeschritten, die eine niedrigere Lichtabsorption der oben angegebenen kürze­ ren Wellenlängen zeigen, eine zufriedenstellende Empfind­ lichkeit aufweisen und auch eine hohe Trockenätzbeständig­ keit haben.
In den letzten Jahren wurden umfangreiche Forschungen auf dem Gebiet der Photolithographie unternommen, die als Belichtungsquellen Krypton-Fluorid-Excimer-Laser (Wellen­ länge: 248 nm, nachstehend als KrF abgekürzt) als neue Be­ lichtungstechnik zur Herstellung von Halbleiteranordnungen verwendet, und sie werden verbreitet für die Massenproduk­ tion verwendet. H. Ito et al. von IBM, U.S.A., entwickelten bereits Resistzusammensetzungen, welche auf dem Konzept der "chemischen Verstärkung" basieren, als Resists mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung, die für eine derartige Belichtung mit kurzer Wellenlänge geeignet sind. (Siehe bei­ spielsweise J. M. J. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260(1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86(1983), H. Ito et al., "Polymers in Electronics", ACS Symposium Series 242, T. Davidson Hrg., ACS, 11(1984), und US-Patent 4 491 628). Wie aus diesen Veröffentlichungen leicht hervorgeht, basiert das grundlegende Konzept chemischer Verstärkungsresistzusammen­ setzungen auf einer höheren Empfindlichkeit durch eine ver­ besserte scheinbare Quantenausbeute, die durch eine kataly­ tische Reaktion im Resistfilm erzielt wird.
Es kann der sehr verbreitet verwendete und untersuchte chemische Verstärkungsresisttyp angegeben werden, der tert.Butoxycarbonylpolyvinylphenol (t-BOCPVP) umfaßt und ferner einen Photosäuregenerator (PAG) enthält, der die Funktion der Erzeugung einer Säure bei Belichtung hat; ein "Backen nach der Belichtung" (PEB) der belichteten Abschnit­ te des Resists führt zum Verlust der t-BOC-Gruppen, wobei Isobuten und Kohlendioxid erhalten werden. Die beim Verlust von t-BOC produzierte Protonensäure dient als Katalysator, der eine Kettenreaktion zum Entschützen fördert, welche die Polarität der belichteten Abschnitte stark verändert. Mit diesem Resisttyp kann ein geeigneter Entwickler ausgewählt werden, um mit der großen Polaritätsänderung der belichteten Abschnitte übereinzustimmen, damit leicht ein kompliziertes Resistmuster ohne Quellung gebildet wird.
Übrigens ist eine der in den letzten Jahren verbreitet verwendeten Techniken mit hoher Auflösung ein Verfahren, bei dem eine Maske verwendet wird, welche die Phase von Licht verändert, als Phasenverschiebungsmaske oder Levenson-Maske bekannt, und dieses ist als Verfahren vielversprechend, das eine Auflösung unter der Belichtungswellenlänge und eine adäquate Fokustiefe ergeben kann. Wenn eine derartige Maske verwendet wird, sind negative Resists üblicherweise aufgrund von Einschränkungen des Maskenmusters geeignet, und dies hat zu einer großen Nachfrage nach dem Vorsehen negativer Resists geführt. Wenn KrF als Lichtquelle verwendet wird, werden diese Masken für Anwendungen in Betracht gezogen, bei denen eine Auflösung von unter 0,20 µm erforderlich ist, und dies hat zu einer beschleunigten Entwicklung von Hochlei­ stungsresists geführt, die komplizierte Muster ohne Quellung auflösen können, wie oben angegeben. Es gab auch umfangrei­ che Forschungen auf dem Gebiet der Lithographie unter Ver­ wendung von Argon-Fluorid-Excimer-Lasern (Wellenlänge: 193 nm, nachstehend als ArF abgekürzt) und Elektronen­ strahl (EB)-Quellen mit noch kürzeren Wellenlängen als KrF, und es handelt sich um eine essentielle Technik zur Bildung von Mustern mit weniger als 0,13 µm. Die Entwicklung eines negativen Resists, das für ArF, EB und dgl. verwendet werden kann, wovon fortgeschrittenere Mikroarbeiten abhängig sind, wird daher viele industrielle Vorteile bringen.
Alkali-entwickelbare negative Resists für KrF und EB schließen jene auf der Basis einer polaren Reaktion ein, die durch eine Säure-katalysierte Reaktion verursacht wird [bei­ spielsweise H. Ito et al., Proc. SPIE, 1466, 408(1991), S. Uchino et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 553-­ 564(1998), etc.], und jene auf der Basis einer Säure-kataly­ sierten Vernetzungsreaktion [beispielsweise J. W. Thackeray et al., Proc. SPIE, 1086, 34(1989), M. T. Allen et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 7, 4(3), 379-387(1991), Liu H. I., J. Vac. Sci. Technol., B6, 379(1988), etc.]. Vernetzbare Typen negativer Resists für ArF sind auch bekannt [bei­ spielsweise A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third International Symposium on 193 nm Lithography, 51(1997), K. Maeda et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 507-­ 512(1998), etc.].
Trotz der starken Nachfrage nach einem negativen Hoch­ leistungsresist, das für Techniken mit hoher Auflösung unter Einsatz der oben angegebenen Phasenverschiebungsmasken oder Levenson-Masken verwendet werden kann, und das für KrF, ArF und EB verwendet werden kann, bestehen jedoch die existie­ renden negativen Resists, die praktisch verwendbar sind, nur aus den oben angegebenen vernetzbaren Typen. Vernetzbare ne­ gative Resists erzielen ein Mustern unter Verwendung einer Vernetzungsreaktion zur Erhöhung der Molmasse an den belich­ teten Abschnitten, wodurch eine Differenz in der Löslichkeit in der Entwicklungslösung in bezug auf die unbelichteten Abschnitte hervorgerufen wird; daher ist es schwierig, den Kontrast zu erhöhen, und im Gegensatz zu Resists auf der Basis einer polaren Reaktion, die durch eine Säure- katalysierte Reaktion verursacht wird, ist es unmöglich, die Einschränkungen für Mikroarbeiten aufgrund einer Muster­ quellung zu umgehen.
Wenn, wie oben beschrieben, negative chemische Ver­ stärkungsresists untersucht werden, wird gefunden, daß sie großteils als Typen klassifiziert werden, die im Resist ein Alkali-lösliches Basisharz, einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzt, um eine Säure freizusetzen, und eine Substanz, die eine Polari­ tätsänderung aufgrund der Säure-katalysierten Reaktion ver­ ursacht, enthalten, und als Typen, die im Harz ein Alkali- lösliches Basisharz, einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzt, um eine Säure freizusetzen, und eine Substanz, die eine Vernetzungs­ reaktion innerhalb des Harzes verursachen kann, enthalten. Die ersteren chemischen Verstärkungsresists, die eine polare Reaktion verwenden, verwenden typischerweise eine Pinakol- Transferreaktion, wie beispielsweise in R. Sooriyakumaran et al., SPIE, 1466, 419(1991), und S. Uchino et al., SPIE, 1466, 429(1991), geoffenbart. Die Säure-katalysierte Reak­ tion in einem derartigen Resist schreitet auf folgende Weise fort.
Das heißt, das Alkali-lösliche Pinakol wird von der Säure und Wärme beeinflußt, wobei es Alkali-unlöslich gemacht wird. Derartige chemische Verstärkungsresists haben jedoch ein Problem hinsichtlich der Auflösung. Obwohl das Pinakol selbst durch die Säure-katalysierte Reaktion Alkali- unlöslich gemacht wird, wie oben erläutert, reagiert das Alkali-lösliche Basisharz selbst nicht, und daher ist es unmöglich, eine ausreichende Lösungsratendifferenz zu er­ zielen.
Chemische Verstärkungsresists sind auch in den Japani­ schen ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 4-165359, 7-104473, 11-133606 und an anderer Stelle geoffen­ bart. Beispielsweise offenbart die Japanische ungeprüfte Pa­ entveröffentlichung (Kokai) Nr. 4-165359 eine strahlungsemp­ findliche Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Alkali-lösliche Polymerverbindung, einen sekun­ dären oder tertiären Alkohol mit einer Hydroxyl-Gruppe an einem Kohlenstoff, direkt an einen aromatischen Ring ge­ bunden, und einen Säurevorläufer, der bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, enthält. Der hier verwendete sekundäre oder tertiäre Alkohol kann beispielsweise ein Phenylmethanol- Derivat sein, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
worin A eine Alkyl- oder Methylol-Gruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffen darstellt.
worin R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-Gruppe darstellen.
Die Säure-katalysierte Reaktion im Resist schreitet auf folgende Weise fort.
Die Alkali-lösliche Polymerverbindung wird, wie oben angegeben, von der Säure und Wärme beeinflußt, so daß der sekundäre oder tertiäre Alkohol eine Dehydratisierungsbin­ dung bildet, wodurch er Alkali-unlöslich wird. Da jedoch ein aromatischer Ring im sekundären oder tertiären Alkohol ein­ geschlossen ist, der zur Säure-katalysierten Reaktion bei­ trägt, obwohl angenommen wird, daß seine Anwesenheit im che­ mischen Verstärkungsresists einer verbesserten Ätzbeständig­ keit dient, entsteht dadurch das Problem von Einschränkungen für die Belichtungsquelle. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der aromatische Ring eine hohe Lichtabsorption aufweist und daher für die Verwendung bei KrF-Lasern und ArF-Lasern mit kurzer Wellenlänge (Argon-Fluorid-Excimer-Laser: Wellen­ länge: 193 nm) besonders ungeeignet ist. Es wird angenommen, daß der andere Zweck des aromatischen Rings eine konjugierte Stabilisierung der durch die Dehydratisierung erzeugten Dop­ pelbindung ist, aber die Hydroxyl-Gruppe ist an den Kohlen­ stoff gebunden, der direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Mit dieser Struktur bildet die Dehydratisierung im Al­ koholmolekül die primäre Reaktion, während keine Reaktion mit den polaren Gruppen (Phenol-Hydroxyl-Gruppe, etc.) des Basisharzes auftritt, so daß die beabsichtigte polare Ände­ rung reduziert wird. Da keine Doppelbindung durch die De­ hydratisierung mit einem primären Alkohol erzeugt wird, ist ferner die Verwendung auf einen sekundären oder tertiären Alkohol begrenzt, und es ist wünschenswert, diese Einschränkung zu eliminieren, um einen breiteren Verwendungsbereich zu ermöglichen.
Chemische Verstärkungsresists unter Verwendung der letzteren Säure-katalysierten Vernetzungsreaktion verwenden typischerweise eine Vernetzungsreaktion eines Alkali-lös­ lichen Harzes mit einem Vernetzungsmittel auf der Basis von Melamin, wie Methoxymethylolmelamin, und derartige sind bei­ spielsweise in M. T. Allen et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 7, 4(3), 379-387(1991), geoffenbart. Die Vernet­ zungsreaktion im Resist schreitet auf folgende Weise fort.
Die Verwendung eines Vernetzungsmittels auf der Basis von Melamin wie bei diesem Typ eines chemischen Verstär­ kungsresists kann einen Effekt einer niedrigeren Alkali-Lös­ lichkeit durch eine Gelierungsreaktion des Basisharzes (er­ höhte Molmasse durch die Vernetzung des Harzes) und durch eine Depolarisierung der polaren Harz-Gruppen (Phenol- Hydroxyl-Gruppen) als Folge der Vernetzung vorsehen. Das hier als Vernetzungsmittel verwendete Methoxymethylolmelamin hat jedoch inhärent eine niedrige Polarität, und daher kann keine ausreichende Lösungsratendifferenz erzeugt werden. Es ist zweckmäßig, ein Resist vorzusehen, das eine hohe Pola­ rität von Harz und Additiven vor der Belichtung und eine niedrige Polarität von Harz und Additiven nach der Belich­ tung aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist darauf gerichtet, die oben angege­ benen bekannten Probleme zu überwinden.
In einem Aspekt davon ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, eine neue Resistzusammensetzung vorzu­ sehen, welche die Verwendung basischer wässeriger Lösungen (Standard-Alkali-Entwickler) als Entwickler ermöglicht, die eine praktische Empfindlichkeit aufweisen, und die kompli­ zierte negative Resistmuster ohne Quellung bilden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine neue Resistzusammensetzung vorzusehen, welche für eine tiefe Ultraviolett-Abbildungsstrahlung geeignet ist, wofür KrF- und ArF-Excimer-Laser sowie Elektronenstrahlen typisch sind, und welche auch eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit aufweist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine neue Resistzusammensetzung vorzusehen, welche eine hohe Polaritätsdiffeenz zwischen den belichteten Abschnitten und unbelichteten Abschnitten ergibt, um komplizierte Muster mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast und hoher Auflösung zu bilden.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Bildung von Resistmustern vorzusehen, bei dem die neue Resistzusammensetzung verwendet wird.
In einem weiteren Aspekt ist es eine Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung, die oben angegebenen Probleme, die mit den bekannten Techniken verbunden sind, zu überwinden, indem eine Resistzusammensetzung vorgesehen wird, die eine große Lösungsratendifferenz zwischen den belichteten Abschnitten und unbelichteten Abschnitten aufweist, um die Bildung kom­ plizierter Muster mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast und hoher Auflösung zu ermöglichen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Resist­ zusammensetzung vorzusehen, welche die Verwendung basischer wässeriger Lösungen (Standard-Alkali-Entwickler) als Ent­ wickler ermöglicht.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Resistzusammensetzung vorzusehen, welche für eine tiefe Ultraviolett-Abbildungsstrahlung geeignet ist, wofür KrF- und ArF-Excimer-Laser sowie Elektronenstrahlen typisch sind, und welche auch eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit aufweist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Bildung von Resistmustern vorzusehen, bei welchem eine erfindungsgemäße Resistzusammensetzung verwen­ det wird.
In noch einem weiteren Aspekt ist eine Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung, eine neue negative Resistzusammenset­ zung vorzusehen, welche das Problem einer Musterquellung nicht aufweist und ein feines Muster mit einer praktisch verwendbaren Empfindlichkeit unter Verwendung einer Licht­ quelle mit kurzer Wellenlänge zur Belichtung bilden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung schließt das Vorsehen einer neuen Resistzusammensetzung ein, bei welcher eine Be­ lichtungsquelle im tiefen Ultraviolett-Bereich, die durch KrF- oder ArF-Excimer-Laser dargestellt wird, verwendet werden kann, und welche eine ausgezeichnete Trockenätzbe­ ständigkeit aufweist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung schließt ferner das Vorsehen einer neuen Resistzusammenset­ zung ein, welche die Polarität zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich stark differenzieren kann, und dadurch ein feines Muster, das vorteilhaft sowohl mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast als auch hoher Auflösung ausgestattet ist, bilden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Bildung eines Resistmusters unter Verwen­ dung der oben beschriebenen Resistzusammensetzung vorzu­ sehen.
Zusätzlich zu den obigen Problemen hat die vorliegende Erfindung noch ein weiteres Problem zu lösen.
Die Erfinder haben bereits in der Japanischen Patentan­ meldung Nr. 11-260815 eine neue die Polarität verändernde, negative Hochleistungs-Resistzusammensetzung als Resist vor­ geschlagen, das die oben beschriebenen Anforderungen erfül­ len kann. Die vorgeschlagene Resistzusammensetzung verwendet einen alicyclischen Alkohol, und vorzugsweise einen terti­ ären Alkohol mit einer stereochemisch festgelegten Struktur, als Additiv zur Alkali-Insolubilisierung. Die Resistzusam­ mensetzung kann ein kompliziertes Resistmuster mit einer größeren Polaritätsdifferenz zwischen den belichteten und unbelichteten Abschnitten und höherer Empfindlichkeit, höherem Kontrast und höherer Auflösung im Vergleich mit her­ kömmlichen Resists beispielsweise durch die in nachstehender Formel (13) gezeigte Reaktion bilden.
Als Folge genauerer Untersuchungen an den oben angege­ benen negativen Resists haben die Erfinder die vorliegende Erfindung bei der Bestimmung der geeignetsten Bedingungen zum Erhalten von Resistmustern mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung gemacht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung wurde gemacht, indem gefunden wurde, daß es möglich ist, eine negative Re­ sistzusammensetzung mit noch höherer Empfindlichkeit und höherer Auflösung vorzusehen, indem der Molmassenverteilung des gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung verwendeten Basisharzes numerische Grenzen gesetzt werden, und indem der Bereich für die Molmasse des gemäß dem zweiten Aspekt ver­ wendeten Basisharzes eingeschränkt wird.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine neue ne­ gative Resistzusammensetzung mit außerordentlich verbesser­ ter Empfindlichkeit und Auflösung vorzusehen.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Bildung negativer Resistmuster unter Verwendung der neuen negativen Resistzusammensetzung vorzusehen.
Ferner hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen unter Verwendung der neuen negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und unter Verwendung eines derartigen Herstellungsverfahrens produzierte elektronische Anordnungen vorzusehen.
Die obigen Aufgaben und andere Aufgaben der vorlie­ genden Erfindung gehen aus den folgenden Beschreibungen der vorliegenden Erfindung mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausfüh­ rungsformen davon hervor.
ERSTE ERFINDUNG
Als Ergebnis genauer Forschungen mit dem Ziel, die Auf­ gaben im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung zu erfül­ len, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht, indem sie gefunden haben, daß es für chemische Verstärkungs­ resistzusammensetzungen wichtig ist, als Basisharz ein Film­ bildner-Polymer zu verwenden, das eine Alkali-lösliche Gruppe im Molekül aufweist und in basischen wässerigen Lö­ sungen löslich ist, und in das Polymer eine Monomereinheit mit einer Alkohol-Struktur, vorzugsweise einer tertiären Alkohol-Struktur, an der Seitenkette einzuschließen. Wenn der in Kombination mit dem Filmbildner-Polymer in der Re­ sistzusammensetzung der Erfindung verwendete Photosäuregene­ rator eine Abbildungsstrahlung absorbiert und sich zersetzt, erzeugt er eine Säure, die entweder eine Reaktion zwischen der Alkohol-Struktur an der Seitenkette der Monomereinheit im Polymer und dem Teil desselben Polymers mit der Alkali- löslichen Gruppe induziert oder ansonsten die Alkali-lös­ liche Gruppe schützt. Als Ergebnis werden die belichteten Abschnitte, welche die Abbildungsstrahlung absorbiert haben, Alkali-unlöslich gemacht, was die Bildung eines negativen Resistmusters ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung (erste Erfindung) besteht aus einer negativen Resistzusammensetzung, welche in basischen Lösungen entwickelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
  • 1. ein Filmbildner-Polymer, das selbst in basischen wässerigen Lösungen löslich ist, und eine erste Monomerein­ heit mit einer Alkali-löslichen Gruppe und eine zweite Mono­ mereinheit mit einer Alkohol-Struktur, die mit der Alkali- löslichen Gruppe reagieren kann, enthält, und
  • 2. einen Photosäuregenerator, der, wenn er durch Ab­ sorption von Abbildungsstrahlung zersetzt wird, eine Säure erzeugen kann, die eine Reaktion zwischen der Alkohol-Struk­ tur der zweiten Monomereinheit und der Alkali-löslichen Gruppe der ersten Monomereinheit induzieren oder die Alkali- lösliche Gruppe der ersten Monomereinheit schützen kann, und daß sie selbst in basischen wässerigen Lösungen löslich ist, jedoch bei Belichtung mit der Abbildungsstrahlung an ihren belichteten Abschnitten als Ergebnis der Einwirkung des Photosäuregenerators in basischen Lösungen unlöslich gemacht wird.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht die vorliegende Erfindung aus einem Verfahren zur Bildung negativer Resistmuster, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen einer negativen Resistzusammensetzung der Erfindung auf einem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregenera­ tors der Resistzusammensetzung induzieren kann, und
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung.
ZWEITE ERFINDUNG
Als Ergebnis genauer Forschungen mit dem Ziel, die Auf­ gaben im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung zu erfül­ len, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht, indem sie gefunden haben, daß es für chemische Verstärkungs­ resistzusammensetzungen effektiv ist, zusätzlich zu einem Basisharz, das aus einem Alkali-löslichen Polymer und einem Photosäuregenerator besteht, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeu­ gen, auch einen alicyclischen Alkohol, und insbesondere einen tertiären Alkohol mit einer stereochemisch festgeleg­ ten Struktur, als Additiv einzuschließen, welches das Resist Alkali-unlöslich machen kann.
Daher sieht die vorliegende Erfindung (zweite Erfin­ dung) eine negative Resistzusammensetzung vor, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie eine Kombination der folgenden Reak­ tionskomponenten umfaßt:
  • 1. ein Basisharz, das aus einem Alkali-löslichen Poly­ mer besteht,
  • 2. einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorp­ tion von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und
  • 3. einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit dem Polymer des Basisharzes in Anwesenheit der vom Photosäure­ generator erzeugten Säure eingehen kann.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Bildung negativer Resistmuster vor, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen einer negativen Resistzusammensetzung gemäß der Erfindung auf einem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregenera­ tors der genannten Resistzusammensetzung induzieren kann, und
Entwickeln des genannten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung nach einem Backen nach der Belichtung.
Die Resistzusammensetzung der Erfindung umfaßt als be­ vorzugte Ausführungsweise zusätzlich zur Beschreibung in den Ansprüchen eine negative Resistzusammensetzung, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Basisharz ein Polymer auf der Basis von Phenol, ein Polymer auf der Basis von (Meth)Acrylat oder eine Mischung davon ist.
DRITTE ERFINDUNG
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme im dritten Aspekt der vorliegen­ den Erfindung haben die Erfinder gefunden, daß der wichtige Punkt bei der chemisch verstärkten Resistzusammensetzung ist, ein erstes Filmbildner-Polymer, das eine Alkali-lös­ liche Gruppe aufweist und in einer basischen wässerigen Lö­ sung löslich ist, als Basisharz zu verwenden, und gleichzei­ tig ein zweites Polymer mit einer Alkohol-Struktur an der Seitenkette in die Resistzusammensetzung einzuschließen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Ergebnisses gemacht.
Spezifischer kann die oben beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine negative Resistzusammen­ setzung erfüllt werden, welche ein erstes Polymer, das eine Alkali-lösliche Gruppe aufweist, ein zweites Polymer, das an der Seitenkette eine Alkohol-Struktur aufweist, die mit der Alkali-löslichen Gruppe reagieren kann, und einen Photosäu­ regenerator, der eine Säure erzeugen kann, die sich bei der Absorption einer Strahlung zur Abbildung eines Bildes zer­ setzt und eine Reaktion zwischen der Alkali-löslichen Gruppe des ersten Polymers und dem Alkohol des zweiten Polymers auslöst, umfaßt, wobei die Zusammensetzung selbst in einer basischen wässerigen Lösung löslich ist, und bei der Belich­ tung mit der Strahlung zur Abbildung eines Bildes der be­ lichtete Bereich in der basischen wässerigen Lösung unter der Einwirkung des Photosäuregenerators unlöslich wird.
Wenn die negative Resistzusammensetzung mit einer Strahlung zur Abbildung eines Bildes belichtet wird, erzeugt der Photosäuregenerator gemäß der vorliegenden Erfindung eine Säure, die eine Reaktion zwischen der Alkali-löslichen Gruppe des ersten Polymers und dem Alkohol des zweiten Poly­ mers auslösen kann, als Ergebnis findet eine Säure-kataly­ sierte Reaktion statt, wodurch der belichtete Bereich in einer basischen wässerigen Lösung unlöslich gemacht werden kann.
Ferner kann in der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die durch den Photosäuregenerator ausgelöste Reaktion eine Reaktion vom Schutz-Typ zum Schützen der Alkali-löslichen Gruppe und/oder eine Reaktion vom Unlöslichkeitsförder-Typ zum Fördern der Insolubilisie­ rung der Alkali-löslichen Gruppe in einer basischen wässeri­ gen Lösung sein.
Bei der Reaktion des Alkohols mit der Alkali-löslichen Gruppe des ersten Polymers bildet die Reaktionsstelle des Alkohols eine Ether-Bindung, eine Ester-Bindung oder dgl., um die Alkali-lösliche Gruppe des ersten Polymers zu schützen und dadurch die Alkali-lösliche Gruppe in einer ba­ sischen wässerigen Lösung unlöslich zu machen. Als Ergebnis entsteht eine große Differenz in der Polarität zwischen dem unbelichteten Bereich und dem belichteten Bereich. Daher kann die negative Resistzusammensetzung das Problem nicht aufweisen, daß der belichtete Bereich quillt, und vorteil­ haft sowohl mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast als auch hoher Auflösung ausgestattet sein.
In Begleitung der oben beschriebenen Reaktion vom Schutz-Typ kann eine Reaktion vom Alkali-Unlöslichkeits­ förder-Typ zur Verringerung der Eigenschaft der Alkali-lös­ lichen Gruppe im ersten Polymer fortschreiten gelassen werden. In diesem Fall erhöht sich die Differenz in der Lös­ lichkeit zum unbelichteten Bereich, daher kann ähnlich ein negatives feines Resistmuster gebildet werden.
Ferner ist in der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Alkohol-Struktur vorzugsweise eine tertiäre Alkohol-Struktur. Wenn das zweite Polymer eine tertiäre Alkohol-Struktur an der Seitenkette enthält, findet leicht eine Dehydratisierungsreaktion mit der Alkali-lös­ lichen Gruppe des ersten Polymers statt, und die Reaktion zwischen dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer kann be­ schleunigt werden.
Zusätzlich kann in der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die tertiäre Alkohol-Struktur eine Struktur sein, die durch eine beliebige der folgenden Formeln (1) bis (4) dargestellt wird:
worin R eine Atom-Gruppe, die mit der Hauptkette des zweiten Polymers verbunden ist, darstellt, und R1 und R2 jeweils eine willkürliche Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, die eine lineare oder verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur enthält, darstellen;
worin R die gleiche Bedeutung hat wie oben definiert, n eine Zahl von 2 bis 9 ist, und Rx eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, die eine lineare oder verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur enthält, darstellt;
worin R die gleiche Bedeutung hat wie oben definiert, Y ein Wasserstoffatom oder eine willkürliche Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Keton-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe darstellt;
worin R und Y jeweils die gleiche Bedeutung haben wie oben definiert.
Der tertiäre Alkohol mit der oben gezeigten Struktur kann die Reaktion der Insolubilisierung der Alkali-löslichen Gruppe des ersten Polymers in Anwesenheit einer vom Photo­ säuregenerator erzeugten Säure eingehen und dadurch den be­ lichteten Bereich in einer basischen wässerigen Lösung sicherer unlöslich zu machen.
Es ist ausreichend, wenn das zweite Polymer eine Kompa­ tibilität mit dem ersten Polymer aufweist, und das erste Polymer und das zweite Polymer sind jeweils nicht besonders eingeschränkt am Hauptkettenteil davon. In der negativen Re­ sistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können jedoch das erste Polymer und das zweite Polymer jeweils zumindest eine Monomereinheit umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen vom Acrylsäure-Typ, Meth­ acrylsäure-Typ, Itaconsäure-Typ, Vinylbenzoesäure-Typ, Vinylphenol-Typ, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure-Typ und N-substituierten Maleimid-Typ und Derivaten davon. Die Monomereinheit des ersten Polymers und die Monomereinheit des zweiten Polymers können gleich oder verschieden sein. Jedes Polymer kann aus einem Einzelmonomer gebildet sein oder in Form eines Copolymers vorliegen.
Im ersten Polymer als Basisharz ist das von der Mono­ mereinheit mit einer Alkali-löslichen Gruppe eingenommene Verhältnis nicht eingeschränkt, solange das Harz selbst eine geeignete Alkali-Löslichkeit aufweist, es ist jedoch notwen­ dig, das Erhalten einer geeigneten Alkali-Löslichkeitsge­ schwindigkeit, die als negatives Resist für praktikabel gehalten wird (in einem 2,38% TMAH-Entwickler, eine Löslichkeitsgeschwindigkeit von etwa 100 bis 30000 Å/s), zu berücksichtigen. Wenn eine derartige Alkali-Löslichkeitsge­ schwindigkeit erfüllt wird, kann ein Homopolymer, das eine Einkomponenten-Monomereinheit umfaßt, als Alkali-lösliches Basisharz verwendet werden, und diese Zusammensetzung wird bevorzugt. Beispiele eines derartigen Harzes schließen Poly­ vinylphenol, Polyvinylbenzoesäure, Polymethacrylsäure und Polyacrylsäure ein.
In dem Fall, wo das Polymer eine Monomereinheit umfaßt, die aus zwei oder mehreren Komponenten besteht, und die Alkali-lösliche Gruppe eine Carboxyl-Gruppe ist, beträgt der Gehalt der Monomereinheit vorzugsweise 10 bis 90 Mol-%, be­ vorzugter 30 bis 70 Mol-%. Wenn der Gehalt der Monomerein­ heit weniger als 1 Mol-% beträgt, ist die Alkali-Löslichkeit unzureichend, und das Mustern kann nicht zufriedenstellend vorgenommen werden, wohingegen, wenn er 90 Mol-% überschrei­ tet, die Alkali-Löslichkeit zu stark ist, und das Lösen in einer basischen wässerigen Lösung mit einer übermäßig hohen Geschwindigkeit fortschreitet, folglich kann das Mustern durch die Änderung in der Polarität nicht erhalten werden. Der Gehalt der Monomereinheit beträgt noch mehr bevorzugt 30 bis 50 Mol-%.
In dem Fall, wo die Alkali-lösliche Gruppe eine Phenol- Hydroxyl-Gruppe ist, beträgt der Gehalt der Monomereinheit vorzugsweise 20 bis 99 Mol-%, bevorzugter 50 bis 95 Mol-%. Wenn der Gehalt der Monomereinheit weniger als 30 Mol-% beträgt, ist die Alkali-Löslichkeit unzureichend, und das Mustern kann nicht zufriedenstellend vorgenommen werden. Der Gehalt der Monomereinheit beträgt noch mehr bevorzugt 80 bis 95 Mol-%.
In dieser negativen Resistzusammensetzung ist der Gehalt des zweiten Polymers nicht besonders eingeschränkt, und es kann ausreichend sein, wenn angesichts der Beziehung mit dem ersten Polymer der Gehalt groß genug ist, um die Alkali-Löslichkeit der Zusammensetzung insgesamt aufrechtzu­ erhalten und gleichzeitig die Alkali-lösliche Gruppe des ersten Polymers unlöslich zu machen. In dieser negativen Re­ sistzusammensetzung beträgt der Gehalt des zweiten Polymers vorzugsweise 0,1 bis 80 Masse-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse des ersten und zweiten Polymers.
Ferner ist in dieser negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Molmasse des zweiten Polymers nicht besonders eingeschränkt, und es kann ausreichend sein, wenn angesichts der Beziehung mit dem ersten Polymer die Alkali-Löslichkeit der Zusammensetzung insgesamt aufrechter­ halten werden kann. In dieser negativen Resistzusammenset­ zung beträgt die Molmasse des zweiten Polymers vorzugsweise 500 bis 100000.
In der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Verbindung mit einer Alkohol- Struktur zugesetzt werden. In dem Fall, wo die Alkohol- Struktur des zweiten Polymers fehlt, kann durch den weiteren Zusatz einer anderen Verbindung mit einer Alkohol-Struktur die Insolubilisierung des belichteten Bereichs dieses nega­ tiven Resists in einer basischen wässerigen Lösung sicher beschleunigt werden.
Die oben beschriebene Verbindung mit einer Alkohol- Struktur enthält vorzugsweise eine tertiäre Alkohol-Struk­ tur. Diese Verbindung reagiert, ähnlich dem zweiten Polymer mit einer Alkohol-Struktur, mit der Alkali-löslichen Gruppe des ersten Polymers, so daß die Insolubilisierung der Alkali-löslichen Gruppe des ersten Polymers in einer basi­ schen wässerigen Lösung im belichteten Bereich beschleunigt werden kann.
Beispiele der Alkohol-Struktur, die verwendet werden kann, schließen eine Allylalkohol-Struktur und eine sekun­ däre oder tertiäre Alkohol-Struktur ein. Unter diesen wird eine tertiäre Struktur bevorzugt. Die Verbindung mit dieser Struktur ist besonders effektiv, da sie mit der Alkali-lös­ lichen Gruppe reagieren kann und viel zur Bildung eines ne­ gativen Musters beiträgt.
Von dem Standpunkt, daß die Verbindung mit einer Alko­ hol-Struktur einen ausreichend hohen Siedepunkt haben muß, um während der gewöhnlichen Resistverarbeitung nicht zu ver­ dampfen und ihre Funktion zu verlieren, beträgt der Siede­ punkt der Verbindung mit einer Alkohol-Struktur vorzugsweise zumindest 130°C oder mehr.
In diesem negativen Resist enthält die Verbindung mit einer Alkohol-Struktur vorzugsweise eine alicyclische Struk­ tur oder eine polynucleare alicyclische Struktur. Durch das Aufweisen einer derartigen Struktur kann auch die Ätzbe­ ständigkeit beim Ätzen verbessert werden.
In dieser negativen Resistzusammensetzung enthält die Verbindung mit einer Alkohol-Struktur vorzugsweise zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Keton-Gruppe oder Alkyloxycarbonyl- Gruppe.
Außerdem kann in dieser negativen Resistzusammensetzung das erste Polymer ferner eine Alkali-lösliche Gruppe enthal­ ten, die aus einem Lacton-Ring, einem Imid-Ring und einem Säureanhydrid ausgewählt ist. Wenn das erste Polymer diese schwach Alkali-lösliche Gruppe als zweite Monomereinheit enthält, kann die Alkali-Löslichkeitsgeschwindigkeit leicht gesteuert werden.
In der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Molmasse des ersten Polymers geeignet 2000 bis 1000000.
In der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Photosäuregenerators (PAG) von der Stärke der Säure abhängig, die, nachdem die Zusammenset­ zung mit einer Belichtungsquelle belichtet wird, erzeugt wird, der Gehalt beträgt jedoch üblicherweise 0,1 bis 50 Masse-% (Prozentsatz in bezug auf die gesamte Polymer­ masse des ersten und zweiten Polymers), vorzugsweise 1 bis 15 Masse-%. Die Molmasse (massenmittlere Molmasse) des Basisharzes beträgt geeignet 2000 bis 1000000, vorzugswei­ se 5000 bis 100000, bevorzugter 3000 bis 50000. Die Mol­ masse (massenmittlere Molmasse) des zweiten Polymers, das an der Seitenkette eine Alkohol-Struktur aufweist, die mit einer Alkali-löslichen Gruppe reagieren kann, beträgt geeig­ net 300 bis 1000000, vorzugsweise 500 bis 100000, bevor­ zugter 1000 bis 10000.
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung vorgesehen, die er­ halten wird, indem sie in einem Lösungsmittel gelöst wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethyl­ lactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3- ethoxypropionat, Propylenglykolmethyletheracetat und einer Mischung davon. Die Resistzusammensetzung kann ferner ge­ wünschtenfalls ein Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Butylacetat, γ-Butyrolacton, Propylenglykolmethylether und einer Mischung davon, als Hilfslösungsmittel enthalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Bildung eines Resistmusters erfüllt werden, welches eine Serie von Schritten zum Aufbringen der negativen Resistzusammensetzung auf einem behandelten Sub­ strat, d. h. Zielsubstrat, wie nachstehend definiert, um einen Resistfilm zu bilden, zum selektiven Belichten des Resistfilms mit einer Strahlung zur Abbildung eines Bildes, um die Zersetzung des genannten Photosäuregenerators zu be­ schleunigen, und zum Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basischen wässerigen Lösung umfaßt.
Im Verfahren zur Bildung eines Resistmusters gemäß der vorliegenden Erfindung wird der auf einem behandelten Sub­ strat gebildete Resistfilm vorzugsweise einer Wärmebehand­ lung vor und nach dem Schritt des Vornehmens der selektiven Belichtung davon unterworfen. Spezifischer wird in der vor­ liegenden Erfindung der Resistfilm vorzugsweise einer Back- Vorbehandlung vor der Belichtung davon und gleichzeitig einer Back-Nachbehandlung, die oben als PEB (Backen nach der Belichtung) beschrieben wird, nach der Belichtung, jedoch vor der Entwicklung unterworfen. Diese Wärmebehandlungen können vorteilhaft durch ein gewöhnliches Verfahren vorge­ nommen werden.
Obwohl die Resistzusammensetzung der vorliegenden Er­ findung vorzugsweise ein Absorptionsvermögen von 1,75/µm oder weniger bei der Wellenlänge der Belichtungsquelle (150 bis 300 nm) aufweist, um zufriedenstellende Musterungseigen­ schaften zu erhalten, ist das Absorptionsvermögen im Fall der Verwendung von EB als Lichtquelle nicht besonders einge­ schränkt.
Beispiele der basischen wässerigen Lösung, die als Ent­ wickler verwendet wird, schließen eine wässerige Lösung eines Metallhydroxids der Gruppe I oder II, dargestellt durch Kaliumhydroxid, und eine wässerige Lösung einer organischen Base, die kein Metallion enthält, wie Tetraalkyl­ ammoniumhydroxid, ein. Unter diesen wird eine wässerige Lö­ sung von Tetramethylammoniumhydroxid bevorzugt. Zur Verbes­ serung des Entwicklungseffekts können auch Additive wie ein grenzflächenaktiver Stoff zugesetzt werden.
VIERTE ERFINDUNG
Die Aufgaben im vierten Aspekt der vorliegenden Erfin­ dung werden durch eine negative Resistzusammensetzung er­ füllt, worin die Molmassenverteilung der durch Belichtung unlöslich gemachten Abschnitte zwischen 1 und einschließlich 2 liegt, als Erfindung auf der Basis der Einschränkung der Molmassenverteilung.
Da die unlöslich gemachten Abschnitte hauptsächlich durch eine Reaktion auf der Basis von Polaritätsänderungen gebildet werden, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine Resistzusammensetzung mit außerordentlich ver­ besserter Empfindlichkeit und Auflösung ohne das Problem der Musterquellung vorzusehen.
Die Molmassenverteilung ist der Wert, der durch das Dividieren der massenmittleren Molmasse durch die zahlen­ mittlere Molmasse erhalten wird. Bei herkömmlichen Resists variiert die Molmasse erheblich in Abhängigkeit von der Ver­ netzungsreaktion, und die Variation unterscheidet sich stark für das bestimmte Molekül; die Molmassenverteilung der un­ löslich gemachten Abschnitte ist daher üblicherweise ein Wert von 3 bis 4 oder darüber, wohingegen jener der Resist­ zusammensetzung der Erfindung im Bereich von 1 bis einschließlich 2 liegt, so daß das verwendete Polymer gleichmäßiger ist. Da dieser Resisttyp keine "Gelierung" durch eine Molmassenerhöhung eingeht, hat er insofern einen Vorteil, als das Resist, welches das erforderliche Muster transferiert hat, mit einem organischen Lösungsmittel oder dgl. leicht gelöst werden kann.
Die negative Resistzusammensetzung kann auch die im An­ spruch beschriebene Struktur haben, die ein Basisharz ent­ hält, das ein Alkali-lösliches Polymer, einen Photosäurege­ nerator, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und einen ali­ cyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine De­ hydratisierungsbindungsreaktion mit der Alkali-löslichen Gruppe des Basisharzes in Anwesenheit der vom Photosäurege­ nerator erzeugten Säure eingehen kann, umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein alicyclischer Alkohol mit einer reaktiven Stelle eingeschlossen, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit der Alkali-löslichen Gruppe des Basisharzes eingehen kann, und daher wird die Polaritätsänderung erhöht, wenn er einem Alkali-löslichen Polymer zugesetzt wird, wobei auch die Ätzbeständigkeit ver­ bessert werden kann. Da die Molmassenverteilung an den durch Belichtung unlöslich gemachten Abschnitten im Bereich von 1 bis einschließlich 2 liegt, ist es ferner möglich, eine ne­ gative Resistzusammensetzung mit höherer Empfindlichkeit und höherer Auflösung zu erhalten.
Das Basisharz in der negativen Resistzusammensetzung hat vorzugsweise eine Molmassenverteilung zwischen 1 und einschließlich 1,5. Die Verwendung eines Basisharzes mit einer Molmassenverteilung in diesem Bereich ermöglicht, daß die Molmassenverteilung der durch Belichtung unlöslich ge­ machten Abschnitte zuverlässiger auf den Bereich von 1 bis einschließlich 2 begrenzt wird.
In dieser gesamten Beschreibung wird ein Basisharz mit einer Molmassenverteilung von 1 bis einschließlich 1,5 vor der Belichtung manchmal als "monodisperses Harz" beschrie­ ben. Das monodisperse Harz muß nur gleichmäßig sein, um in den oben angegebenen Bereich zu fallen, und das Basisharz kann auch die Konstruktion eines Copolymers aufweisen, das eine Anzahl verschiedener Monomereinheiten enthält.
Die negative Resistzusammensetzung der vorliegenden Er­ findung hat vorzugsweise ein Basisharz mit einer massen­ mittleren Molmasse von zumindest 2000, wie in Anspruch 3 be­ schrieben, und bevorzugter beträgt die massenmittlere Mol­ masse des Basisharzes 3000 bis 20000. Wenn die massen­ mittlere Molmasse des Basisharzes zu niedrig ist, können die Empfindlichkeit und Auflösung reduziert werden, und wenn sie zu hoch ist, kann die niedrigere Löslichkeit in einer nied­ rigeren Lösungsrate für die Reaktion resultieren, wodurch eine unerwünscht niedrige Löslichkeit bewirkt wird. Der am meisten bevorzugte Bereich für die massenmittlere Molmasse beträgt 5000 bis 10000. Die Verwendung eines Basisharzes mit einer massenmittleren Molmasse in diesem Bereich kann eine negative Resistzusammensetzung mit hoher Löslichkeit und hoher Auflösung ergeben. Hier wird die bevorzugte Mol­ masse durch die massenmittlere Molmasse spezifiziert, da das Basisharz aus einem Polymer besteht.
Vom Standpunkt der Steuerung der Molmasse jedes Mole­ küls des Polymers, welches das gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Basisharz bildet, wird die oben be­ schriebene Aufgabe auch durch eine negative Resistzusammen­ setzung erfüllt, welche ein Basisharz enthält, das ein Alkali-lösliches Polymer, einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisie­ rungsbindungsreaktion mit der Alkali-löslichen Gruppe des Basisharzes in Anwesenheit der vom Photosäuregenerator erzeugten Säure eingehen kann, umfaßt, wobei nicht mehr als 10 Masse-% davon aus Komponenten mit einer Molmasse unter 2000 im genannten Basisharz bestehen.
Die Erfinder haben bestätigt, daß die Verwendung eines Basisharzes, das einen niedermolekularen Teil mit einer Mol­ masse von unter 2000 enthält, die Empfindlichkeit und Auf­ lösung des Resists drastisch reduziert. Es wird angenommen, daß dieser niedermolekulare Teil den die Löslichkeit unter­ drückenden Effekt in basischen wässerigen Lösungen behin­ dert. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, wenn die nie­ dermolekularen Komponenten von unter 2000 auf nicht mehr als 10 Masse-% beschränkt werden, eine vorteilhafte negative Re­ sistzusammensetzung zu erhalten, worin der oben angegebene unerwünschte Effekt inhibiert wird. Die niedermolekularen Komponenten von unter 2000 bilden mehr bevorzugt nicht mehr als 3 Masse-% des Basisharzes. Hier ist die Molmasse nicht die oben erläuterte massenmittlere Molmasse, sondern statt­ dessen die (tatsächliche) Molmasse jedes das Basisharz bil­ denden Polymermoleküls.
Durch die Einschränkung der niedermolekularen Komponen­ ten mit einer Molmasse von weniger als 2000 auf nicht mehr als 10 Masse-% des Basisharzes ist es möglich, eine Resist­ zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflö­ sung zu erhalten, es kann jedoch eine Resistzusammensetzung mit noch höherer Empfindlichkeit und Auflösung erhalten werden, indem dem Basisharz eine monodisperse Eigenschaft verliehen wird, wie oben angegeben.
Das Basisharz einer negativen Resistzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine Verbindung auf Phenol-Basis. Ein Harz auf Phenol-Basis er­ leichtert die Einstellung der Molmassenverteilung und das Abschneiden der Teile mit niedriger Molmasse.
Das Basisharz ist vorzugsweise Polyvinylphenol oder ein Copolymer von Vinylphenol mit einem anderen Monomer. Poly­ vinylphenol wird als Basisharz bevorzugt, da es leicht er­ hältlich ist und seine Monodispersion leicht zu erzielen ist.
Der alicyclische Alkohol einer negativen Resistzusam­ mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Adamantan-Struktur, wie in Anspruch 6 beschrieben. Ein alicyclischer Alkohol mit einer Adamantan-Struktur kann leichter die Insolubilisierung der belichteten Abschnitte fördern.
Der alicyclische Alkohol einer negativen Resistzusam­ mensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine tertiäre Alkohol-Struktur mit einer stereochemisch festge­ legten Struktur. Ein Alkohol mit einer derartigen Struktur kann leichter die Insolubilisierung der belichteten Ab­ schnitte fördern.
Der tertiäre Alkohol einer negativen Resistzusammenset­ zung dieser Erfindung ist vorzugsweise 1-Adamantanol oder ein Derivat davon.
Der Photosäuregenerator einer negativen Resistzusammen­ setzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise einer, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzen, halogenierten organischen Substanzen und Sulfonsäureestern.
Das Oniumsalz in der negativen Resistzusammensetzung dieser Erfindung kann ein beliebiges sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln (A) bis (D).
worin X = CF3SO3, CF3CF2CF2CF2SO3, SbF6, AsF6, BF4 und PF6.
Die halogenierte organische Substanz in der negativen Resistzusammensetzung dieser Erfindung kann ein Triazin mit einem Halogen in der Struktur oder ein Isocyanurat mit einem Halogen in der Struktur sein.
Ein Resistmuster mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung kann durch ein Verfahren zur Bildung negativer Resistmuster erhalten werden, welches die Serie von Schrit­ ten umfaßt, die das Aufbringen einer negativen Resistzusam­ mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Ziel­ substrat, das selektive Belichten des gebildeten Resistfilms mit einer Abbildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Pho­ tosäuregenerators der Resistzusammensetzung induzieren kann, und das Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer ba­ sischen wässerigen Lösung einschließen.
Ferner ist gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen unter Verwendung der negativen Resistzusammensetzung der vorlie­ genden Erfindung, d. h. der oben beschriebenen ersten bis vierten Erfindung, vorgesehen.
Das Herstellungsverfahren elektronischer Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsmittel ein Resistmuster verwendet wird, das aus der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist, um selektiv das darunterliegende Zielsubstrat zu entfernen, wodurch eine vorherbestimmte funktionelle Elementschicht gebildet wird. Die Definition des Ausdrucks "funktionelle Elementschicht" wird nachstehend beschrieben.
Das Herstellungsverfahren elektronischer Anordnungen wird vorzugsweise durch die folgenden Schritte durchgeführt:
Aufbringen der negativen Resistzusammensetzung auf dem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregenera­ tors der Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des Zielsubstrats in Anwesenheit des Resistmu­ sters als Maskierungsmittel, um die funktionelle Element­ schicht zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1A bis 1F veranschaulichen sequentiell das Herstel­ lungsverfahren eines MOS-Transistors gemäß der vorliegenden Erfindung, und
Fig. 2A bis 2I veranschaulichen sequentiell das Herstel­ lungsverfahren des Dünnschicht-Magnetaufzeichnungskopfs gemäß der vorliegenden Erfindung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die nega­ tive Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (jeweils für die erste bis vierte Erfindung) sowie das Ver­ fahren zur Bildung von Resistmustern und das Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen unter Verwendung der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter be­ schrieben. Es ist jedoch zu beachten, daß in bezug auf die Resistzusammensetzung die Beschreibungen der Komponenten in der Resistzusammensetzung gemäß jeder Erfindung weggelassen oder vereinfacht werden, wenn sie vernachlässigbar sind, um eine doppelte Beschreibung zu vermeiden.
ERSTE ERFINDUNG
Die negative Resistzusammensetzung der vorliegenden Er­ findung (erste Erfindung) umfaßt als wesentlichen Elementbe­ standteil ein Filmbildner-Polymer, das selbst in basischen wässerigen Lösungen löslich ist und eine erste Monomerein­ heit mit einer Alkali-löslichen Gruppe und eine zweite Mono­ mereinheit mit einer Alkohol-Struktur einschließt, die mit der Alkali-löslichen Gruppe reagieren kann, welche als Ba­ sisharz dient. Hier wird der Ausdruck "Polymer" in einem weiten Sinn verwendet, der nachstehend detaillierter erläu­ tert wird, er umfaßt jedoch nicht nur binäre Copolymere und Terpolymere, sondern auch einfache Polymere (Homopolymere). Im Fall eines Homopolymers sind die erste Monomereinheit und die zweite Monomereinheit gleich, mit der Alkali-löslichen Gruppe und der Alkohol-Struktur, die mit der in einer Mono­ mereinheit co-existierenden Alkali-löslichen Gruppe reagie­ ren kann. Dieser Typ eines Filmbildner-Polymers kann eine beliebige Struktur aufweisen, solange es grundsätzlich eine geeignete Alkali-Löslichkeit in der basischen wässerigen Lö­ sung, die als Entwickler verwendet wird, beibehalten kann. Sogar Polycopolymere, wie Terpolymere, können eine beliebige Struktur aufweisen, solange sie eine geeignete Alkali-Lös­ lichkeit beibehalten können.
Das als Basisharz in einer Resistzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendete Filmbildner-Polymer kann verschie­ denste Teile als Polymer-Hauptkette einschließen, und für die erste und zweite Monomereinheit werden Monomereinheiten auf der Basis von (Meth)Acrylsäure, Monomereinheiten auf der Basis von Itaconsäure, Monomereinheiten auf der Basis von Vinylphenol, Monomereinheiten auf der Basis von Vinylbenzoe­ säure, Monomereinheiten auf der Basis von Styrol, Monomer­ einheiten auf der Basis von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2- carbonsäure, Monomereinheiten auf der Basis von N-substitu­ iertem Maleimid und Monomereinheiten mit einer Ester-Gruppe, die einen multiplen oder polycyclischen alicyclischen Koh­ lenwasserstoff-Teil enthält, bevorzugt. Diese Monomerein­ heiten sind vom Standpunkt des Verleihens einer Trockenätz­ beständigkeit nützlich, die mit jener von Novolak-Resists vergleichbar ist. Die erste und zweite Monomereinheit können auch gleich oder verschieden sein. Wenn die erste und zweite Monomereinheit gleich sind, wie oben erläutert, kann die Monomereinheit auch eine beliebige der oben angegebenen sein.
Unter den oben angegebenen Monomereinheiten sind Mono­ mereinheiten auf der Basis von (Meth)Acrylat vom Standpunkt einer geringen Absorption von Licht mit einer Wellenlänge im tiefen Ultraviolett-Bereich besonders bedeutend, wenn tiefe Ultraviolettstrahlen als Belichtungsquelle verwendet werden. Mit anderen Worten, wenn tiefe Ultraviolettstrahlen als Belichtungsquelle verwendet werden, wird es allgemein bevor­ zugt, ein Copolymer mit einer Struktur zu verwenden, welche keine aromatischen Ringe, die signifikantes Licht im tiefen Ultraviolett-Bereich absorbieren, oder chromophoren Gruppen mit einem hohen molaren Absorptionskoeffizienten, wie konjugierte Doppelbindungen, enthält.
Die erste Monomereinheit des Filmbildner-Polymers muß eine Alkali-lösliche Gruppe in ihrer Struktur aufweisen. Die Alkali-löslichen Gruppen, die hier eingeführt werden können, schließen die verschiedenen Gruppen ein, die allgemein in Basisharz-Polymere auf dem Gebiet chemischer Verstärkungs­ resists eingeführt werden, aber die bevorzugten sind übli­ cherweise Carbonsäure-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Amido- Gruppen, Imido-Gruppen, Phenol-Gruppen, Säureanhydrid- Gruppen, Thiol-Gruppen, Lactonsäureester-Gruppen, Azalacton- Gruppen, Hydroxyamid-Gruppen, Oxazon-Gruppen, Pyrrolidon- Gruppen und Hydroxyoxim-Gruppen, wobei Carbonsäure-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Amido-Gruppen, Imido-Gruppen und Hydroxyamid-Gruppen bevorzugt werden.
Im Filmbildner-Polymer der Erfindung ist der Anteil der ersten Monomereinheit im Polymer nicht besonders einge­ schränkt, solange das Polymer selbst eine geeignete Alkali- Löslichkeit zeigt, um jedoch eine geeignete Alkali-Lösungs­ rate (ADR) (gemessen mit einer 2,38% wässerigen Tetra­ methylammoniumhydroxid-Lösung, 100 bis 10000 Å/s) zu er­ zielen, die als praktisch für das für die Erfindung beab­ sichtigte negative Resist angesehen wird, wenn beispielswei­ se das Copolymer eine Carbonsäure als Alkali-lösliche Gruppe in einem Copolymer mit zwei oder mehr Komponenten enthält, liegt der Anteil vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Mol-%, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Mol-%. Wenn der Gehalt der ersten Monomereinheit unter 10 Mol-% liegt, wird die Alkali-Löslichkeit unzureichend, wodurch es unmöglich wird, ein zufriedenstellendes Mustern zu erzielen. Wenn hingegen der Gehalt der ersten Monomerein­ heit über 90 Mol-% liegt, wird die Alkali-Löslichkeit zu stark, was zu einer übermäßig hohen Lösungsrate in basischen wässerigen Lösungen führt und es unmöglich macht, ein Mustern zu erzielen, das von Polaritätsänderungen abhängig ist. Der Gehalt der ersten Monomereinheit liegt noch bevor­ zugter im Bereich von 30 bis 50 Mol-%.
Wenn die erste Monomereinheit des Filmbildner-Polymers eine Phenol-Hydroxyl-Gruppe als Alkali-lösliche Gruppe enthält, liegt der Gehalt dieser Monomergruppe vorzugsweise im Bereich von 30 bis 99 Mol-%, und bevorzugter im Bereich von 50 bis 95 Mol-%. Wenn der Gehalt der ersten Monomereinheit unter 30 Mol-% liegt, wird die Alkali-Löslichkeit unzurei­ chend, wodurch es unmöglich wird, ein zufriedenstellendes Mustern zu erzielen. Ähnlich wird es unmöglich, ein zufrie­ denstellendes Mustern zu erzielen, wenn der Gehalt der ersten Monomereinheit über 99 Mol-% liegt. Der bevorzugte Gehalt für die erste Monomereinheit liegt im Bereich von 80 bis 95 Mol-%.
Die zweite Monomereinheit des Filmbildner-Polymers muß an ihrer Seitenkette eine Alkohol-Struktur aufweisen, die mit der Alkali-löslichen Gruppe der ersten Monomereinheit reagieren kann. Die hier einzuführende Alkohol-Struktur kann in Abhängigkeit vom gewünschten Effekt stark modifiziert werden, gemäß der Erfahrung der Erfinder ist jedoch eine tertiäre Alkohol-Struktur besonders nützlich. Eine tertiäre Alkohol-Struktur geht leichter eine Dehydratisierungsreak­ tion ein als eine sekundäre Alkohol-Struktur.
Geeignete tertiäre Alkohol-Strukturen zur Durchführung der Erfindung schließen jene ein, die durch eine der folgen­ den Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden.
Bevorzugte tertiäre Alkohol-Struktur (I):
worin R mit der Hauptkette der Monomereinheit verbunden ist und eine beliebige Bindungsgruppe, die mit dem ersten Monomer copolymerisierbar ist, darstellt. Diese Bindungs­ gruppe R ist daher mit der Monomereinheit mit der Alkali- löslichen Gruppe copolymerisierbar, und ihre Struktur ist nicht besonders spezifiziert, solange sie den von der Erfin­ dung beabsichtigten Effekt nicht nachteilig beeinflußt. Bei­ spiele geeigneter Bindungsgruppen für R schließen lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffen, wie Methyl oder Ethyl, und die Gruppe -O- ein.
R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine lineare, verzweigte oder cyclische Koh­ lenwasserstoff-Gruppe dar, beispielsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, wie Methyl oder Ethyl, oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Phenyl; ansonsten können, wie nachstehend erläutert, die beiden Substituenten R1 und R2 miteinander verbunden sein, um ein cyclisches System zu bilden, wie eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder hetero­ cyclische Gruppe.
Bevorzugte tertiäre Alkohol-Struktur (II):
worin R gleich ist wie oben definiert.
Rx stellt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen dar, beispielsweise eine lineare oder ver­ zweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Methyl, Ethyl oder Phenyl, und p ist eine ganze Zahl von 2 bis 9.
Bevorzugte tertiäre Alkohol-Struktur (III):
worin R gleich ist wie oben definiert.
Y stellt ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls vorliegenden Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Alkyl-, Alkoxycarbonyl-, Keton-, Hydroxyl- und Cyano-Gruppen, dar. Die Bindungsstelle des Substituenten Y in bezug auf die folgende alicyclische Kohlenwasserstoff- Gruppe ist nicht besonders eingeschränkt.
Z stellt Atome dar, die notwendig sind, um die ali­ cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe zu vervollständigen. Die alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine beliebige von verschiedensten Gruppen sein, hat jedoch vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen als Gerüst.
Adamantan und seine Derivate,
Norbornan und seine Derivate,
Perhydroanthracen und seine Derivate,
Perhydronaphthalin und seine Derivate,
Tricyclo[5.2.1.02,6]decan und seine Derivate,
Bicyclohexan und seine Derivate,
Spiro[4,4]nonan und seine Derivate,
Spiro[4,4]decan und seine Derivate,
und dgl. Unter diesen alicyclischen Kohlenwasserstoff- Gruppen werden jene mit Adamantan und seinen Derivaten als Gerüst besonders bevorzugt, wovon ein Beispiel die Verbin­ dung ist, die durch die folgende Formel (III-1) dargestellt wird:
worin R und Y beide gleich sind wie oben definiert.
Bevorzugte tertiäre Alkohol-Struktur (IV):
worin R und Y beide gleich sind wie oben definiert.
BA stellt eine Vielzahl von Atomen dar, die notwendig sind, um den Bicycloalkan-Ring zu vervollständigen. Der Bicycloalkan-Ring kann eine beliebige von verschiedensten Gruppen sein, ist jedoch vorzugsweise Bicyclohexan, Bicyclooctan, Bicyclodecan oder dgl., und bevorzugter Bicyclooctan. Bicyclooctan kann durch die folgende Formel (IV-1) dargestellt werden:
worin R und Y beide gleich sind wie oben definiert.
Der Anteil der zweiten Monomereinheit im Filmbildner- Polymer der Erfindung kann in Abhängigkeit von den für die Resistzusammensetzung gewünschten Eigenschaften stark vari­ iert werden, sein bevorzugter Bereich beträgt jedoch übli­ cherweise 0,1 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Filmbildner-Polymers.
Das als Basisharz verwendete Filmbildner-Polymer gemäß der Erfindung enthält die oben angegebene erste und zweite Monomereinheit. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung können die erste oder zweite Monomereinheit oder beide Monomereinheiten ferner zusätzlich zur Alkali-lös­ lichen Gruppe, die in die erste Monomereinheit einzuschlie­ ßen ist, eine schwächer Alkali-lösliche Gruppe enthalten. Die zusätzliche Alkali-lösliche Gruppe wird normalerweise an die Seitenkette der Monomereinheit gebunden. Geeignete Alkali-lösliche Gruppen schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Lacton-Ringe, Imid-Ringe und Säureanhydride. In einigen Fällen kann die zusätzliche Alkali-lösliche Gruppe im Filmbildner-Polymer der Erfindung in eine dritte, vierte oder weitere Monomereinheit einge­ schlossen werden, die zusätzlich zur ersten und zweiten Monomereinheit verwendet wird.
Die obige Erläuterung ist eine Zusammenfassung des Filmbildner-Polymers, das als Basisharz in der negativen Re­ sistzusammensetzung der Erfindung verwendet wird. Die Erfin­ dung wird durch die folgende Erläuterung des chemischen Ver­ stärkungsmechanismus in der Resistzusammensetzung der Erfin­ dung mit Bezugnahme auf ein spezifisches Filmbildner-Polymer besser verständlich.
Das Filmbildner-Polymer, auf das hier bezuggenommen wird, ist ein binäres Copolymer, das eine erste Monomerein­ heit, die eine Phenol-Gruppe als Alkali-lösliche Gruppe an der Seitenkette enthält, und eine zweite Monomereinheit, die eine Adamantyl-Gruppe ähnlich der obigen Formel (III-1) als tertiäre Alkohol-Struktur an der Seitenkette enthält, um­ faßt, wie durch die nachstehend gezeigte Reaktionsformel veranschaulicht. In den Formeln ist Y gleich wie oben defi­ niert, und X ist ein gegebenenfalls vorliegender Substitu­ ent, beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie Chlor oder Brom), eine nied.Alkyl-Gruppe (wie Methyl oder Ethyl), etc. Die Buchstaben m und n sind die Anzahl der Monomereinheiten (Repetiereinheiten), welche notwendig sind, um die vorgeschriebene Molmasse zu ergeben, die für das Co­ polymer gewünscht wird.
Wenn die Resistzusammensetzung, die sowohl das Film­ bildner-Polymer als auch den Photosäuregenerator (PAG) umfaßt, auf einem Zielsubstrat aufgebracht wird, und der Resistfilm vorgebacken und dann mit Abbildungsstrahlung belichtet wird, absorbiert der PAG in der Resistzusammenset­ zung die Strahlung und zersetzt sich, um eine Säure zu er­ zeugen. Ein nachfolgendes Backen nach der Belichtung (PEB) ermöglicht, daß die erzeugte Säure als Katalysator wirkt, um eine nachstehend veranschaulichte Reaktion an den belichte­ ten Abschnitten des Films zu erzeugen. Das heißt, eine Dehy­ dratisierungsreaktion tritt an der tertiären Alkohol-Struk­ tur der zweiten Monomereinheit des Filmbildner-Polymers auf, und die durch die Reaktion erzeugte tertiäre Alkohol-Struk­ tur reagiert dann mit dem Phenol-Ring in der Nähe. Zahlrei­ che derartige Reaktionen schreiten gleichzeitig fort, wie gezeigt, führen zu Produkten der Reaktion zwischen den Phenol-Ringen und den tertiären Alkohol-Strukturen, und Produkten eines Schutzes des Phenol-Rings mit den tertiären Alkohol-Strukturen, wodurch die Alkali-Löslichkeit des Poly­ mers geändert wird.
In dieser Reaktion initiiert das aus der Dehydratisie­ rungsreaktion resultierende Kation eine elektrophile Substi­ tutionsreaktion mit der Hydroxyl-Gruppe des Vinylphenol- Rings oder des ortho-Kohlenstoffs des Rings. Im ersteren Fall reagiert das Kation direkt mit der Alkali-löslichen Gruppe, um die Alkali-Löslichkeit zu reduzieren, während im letzteren Fall die starke Hydrophobie und sterische Hinderung der Adamantyl-Gruppe die Alkali-Löslichkeit senkt. Somit wird die Alkali-Löslichkeit an den belichteten Ab­ schnitten erheblich verringert, wobei ein negatives Muster erhalten wird.
Die nächste Illustration, wie durch die nachstehende Reaktionsformel gezeigt, ist ein Fall, wo das verwendete Ba­ sisharz ein binäres Copolymer ist, das eine erste Monomer­ einheit, die eine Carboxyl-Gruppe als Alkali-lösliche Gruppe an der Seitenkette enthält, und eine zweite Monomereinheit, welche die gleiche Adamantyl-Gruppe wie oben als tertiäre Alkohol-Struktur an der Seitenkette enthält, umfaßt. Hier sind Y, X, m und n alle gleich wie oben definiert. In diesem Fall einer ein binäres Copolymer enthaltenen Resistzusammen­ setzung führt die Belichtung mit Abbildungsstrahlung auch zu einer Dehydratisierungsreaktion mit dem Alkohol und einer Reaktion der tertiären Alkohol-Struktur mit ihrer benach­ barten Carboxyl-Gruppe. Als Ergebnis dieser Reaktion wird die Alkali-Löslichkeit des Polymers reduziert. Die Alkali- Löslichkeit wird daher an den belichteten Abschnitten erheb­ lich verringert, wobei ein negatives Muster erhalten wird.
Die Resistzusammensetzung der Erfindung ist eine "Ver­ stärkungszusammensetzung", die eine Alkohol-Struktur im Filmbildner-Polymer einschließt, das als Basisharz verwendet wird, dessen Reaktion eine Protonensäure regenerieren kann; dadurch kann eine hohe Auflösung erzielt werden. Da die Re­ sistzusammensetzung ihre Alkali-lösliche Gruppe, nachdem die empfindliche Gruppe geschützt wird (spezifisch wird sie in einen Ether oder Ester übergeführt), verliert, werden ferner die belichteten Abschnitte des Resistfilms Alkali-unlöslich, wodurch die Bildung eines negativen Musters nach der Ent­ wicklung mit einer basischen wässerigen Lösung ermöglicht wird. Da die vorliegende Erfindung eine Musterbildung unter Verwendung einer im Polymer erzeugten Polaritätsänderung er­ zielt, kann die Musterbildung außerdem ohne Quellung erzielt werden.
Wenn das Polymer im als Basisharz in der Resistzusam­ mensetzung der Erfindung verwendeten Filmbildner-Polymer in Form eines Terpolymers vorliegt, hat es vorzugsweise eine relativ stark Alkali-lösliche Gruppe, die durch Carbonsäure oder Phenol dargestellt wird und in die erste Monomereinheit eingeführt wird, und eine schwächer Alkali-lösliche Gruppe, wie eine Lacton-Struktur, ein Säureanhydrid, wie Bernstein­ säureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid, eine Imid-Ringstruk­ tur, etc., die in die zweite Monomereinheit eingeführt wird. In derartigen Fällen können die Gehalte der stark Alkali- löslichen Gruppe und schwach Alkali-löslichen Gruppe gesteu­ ert werden, um eine einfache Einstellung der Alkali-Lösungs­ rate des Basisharzes auf den bevorzugten Wert zu ermögli­ chen. Die dritte Monomereinheit hat vorzugsweise eine funk­ tionelle Gruppe mit Ätzbeständigkeit. Somit ist es durch das geeignete Auswählen der Substituenten, die in jede der Mono­ mereinheiten eingeführt werden, und effektive Ausnützen der entsprechenden funktionellen Gruppenfunktionen möglich, ein Resist mit höherer Leistung zu erzielen.
Die Alkohol-Struktur im Filmbildner-Polymer der Resist­ zusammensetzung ist vorzugsweise eine tertiäre Alkohol- Struktur. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Anwesen­ heit einer tertiären Alkohol-Struktur leichter eine Dehydra­ tisierungsreaktion ermöglicht. Gemäß der vorliegenden Erfin­ dung wird eine Verbindung mit einer Alkohol-Struktur, die eine derartige Reaktion möglich macht (in der gesamten vor­ liegenden Beschreibung als "eine Alkohol-Struktur enthalten­ de Verbindung" bezeichnet), in die Resistzusammensetzung als Additiv eingeschlossen, zusammen mit der Einführung der oben angegebenen Alkohol-Struktur in eine Monomereinheit des Polymers. Die Struktur dieser zugesetzten eine Alkohol- Struktur enthaltenden Verbindung ist nicht besonders einge­ schränkt, jedoch in Anbetracht, daß ihr Hauptzweck darin liegt, zu einer verbesserten Ätzbeständigkeit beizutragen, ist es vorzugsweise eine polycyclische alicyclische Verbindung oder eine Verbindung mit einem Benzol-Ring im Molekül. Ferner hat die Verbindung vorzugsweise eine tertiäre Alko­ hol-Struktur, die leichter eine Dehydratisierungsreaktion mit einer Säure eingeht.
Unter erneuter Bezugnahme auf das Filmbildner-Polymer wird nun eine bevorzugte Struktur eines Polymers diskutiert, das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist.
Das als Basisharz in der Resistzusammensetzung der Er­ findung verwendete Filmbildner-Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, solange die oben angegebenen Bedingungen, insbesondere die Bedingung einer geeigneten Alkali-Lösungs­ rate, erfüllt werden. Angesichts des Verleihens einer Trockenätzbeständigkeit, die mit jener von Novolak-Harzen vergleichbar ist, schließen verwendbare Filmbildner-Polymere ein, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden: Poly­ mere auf der Basis von (Meth)Acrylat, Polymere auf der Basis von Vinylphenol, Polymere auf der Basis von Vinylbenzoe­ säure, Polymere auf der Basis von N-substituiertem Maleimid, Polymere auf der Basis von Styrol, Polymere auf der Basis von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure, etc., die poly­ cyclische alicyclische Kohlenwasserstoff-Verbindungen in Ester-Gruppen aufweisen.
Von den oben angegebenen Filmbildner-Polymeren sind Polymere auf der Basis von (Meth)Acrylat, d. h. Polymere auf der Basis von Acrylat oder auf der Basis von Methacrylat, vom Standpunkt der niedrigen Absorption von Licht mit einer Wellenlänge im tiefen Ultraviolett-Bereich bedeutend, wenn eine tiefe Ultraviolettstrahlenquelle und insbesondere eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger als Belichtungsquelle verwendet wird. Mit anderen Worten, wenn tiefe Ultraviolettstrahlen als Belichtungsquelle ver­ wendet werden, wird es allgemein bevorzugt, ein Copolymer mit einer Struktur zu verwenden, welche keine aromatischen Ringe, die signifikantes Licht im tiefen Ultraviolett- Bereich absorbieren, oder chromophoren Gruppen mit einem großen molaren Absorptionskoeffizienten, wie konjugierte Doppelbindungen, enthält.
Da die Verwendung einer Belichtungsquelle mit äußerst kurzer Wellenlänge, wie eines ArF-Excimer-Lasers, als Licht­ quelle eine Transparenz bei dieser Wellenlänge (193 nm) zu­ sammen mit einer Trockenätzbeständigkeit erfordert, wird empfohlen, als Filmbildner-Polymer ein Polymer mit einer eine polycyclische alicyclische Kohlenwasserstoff-Struktur enthaltenden Ester-Gruppe mit hoher Ätzbeständigkeit zu verwenden, wie oben angegeben, wovon typische Beispiele Adamantyl-, Bicyclo[2.2.2]octan- und Norbornyl-Gruppen sind.
Die Molmasse (massenmittlere Molmasse, Mw) des oben be­ schriebenen Filmbildner-Polymers kann innerhalb eines brei­ ten Bereichs in Abhängigkeit von der Struktur des Polymers variiert werden, normalerweise wird jedoch bevorzugt, daß sie im Bereich von 2000 bis 1000000, und bevorzugter im Bereich von 3000 bis 50000 liegt.
Die Monomereinheit (zweite Monomereinheit) mit einer Alkohol-Struktur, die in das oben beschriebene Filmbildner- Polymer einzuschließen ist, umfaßt beispielsweise, ist jedoch nicht beschränkt auf die folgenden Vinyl-Monomere mit Alkohol-Struktur als Ester-Gruppen oder Ether-Gruppen.
In diesen Formeln sind Y und Rx gleich wie oben defi­ niert, und R6 bis R8 können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenen­ falls vorliegenden Substituenten dar, beispielsweise ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Cyano-Gruppe oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, wie Methyl, Ethyl oder Methylol, wobei der Substituent erforderlichenfalls weiter substituiert ist, und p und q sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Filmbildner-Zusammensetzungen, die vorteilhaft zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schlie­ ßen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden be­ vorzugten Polymere. In den folgenden allgemeinen Formeln sind X, Y und Rx gleich wie oben definiert, ALC stellt die oben beschriebene Alkohol-Struktur dar, und l, m und n sind die jeweiligen Anzahlen der Monomereinheiten (Repetier­ einheiten), die notwendig sind, um die oben angegebene mas­ senmittlere Molmasse zu erhalten.
(1) Polymere auf der Basis von Acrylat oder auf der Basis von Methacrylat
(2) Polymere auf der Basis von Norbornan
(3) Polymere auf der Basis von Vinylphenol
(4) Polymere auf der Basis von Vinylbenzoesäure
Zusätzlich zu den oben angegebenen typischen Filmbild­ ner-Polymeren zur Durchführung der Erfindung können auch Halbester von Maleinsäure oder Fumarsäure, und Monoester von Itaconsäure vorteilhaft verwendet werden.
Das als Basisharz für die Erfindung zu verwendende Filmbildner-Polymer kann unter Verwendung eines üblicher­ weise auf dem Gebiet der Polymerchemie eingesetzten Poly­ merisationsprozesses hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Copolymer auf der Basis von (Meth)Acrylat durch freie radikalische Polymerisation der vorgeschriebenen Monomere, die für seine Herstellung erforderlich sind, durch Erhitzen in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators erfolgreich hergestellt werden. Als Beispiele freier Radikalinitiatoren können 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und Dimethyl-2,2- azoisobisbutyrat (MAIB) angegeben werden. Andere Filmbild­ ner-Polymere als Polymere auf der Basis von (Meth)Acrylat können auch durch ähnliche allgemein verwendete Polymerisa­ tionsprozesse erfolgreich hergestellt werden.
Die Resistzusammensetzung der Erfindung enthält vor­ zugsweise auch eine Verbindung mit einer Alkohol-Struktur im Molekül zusätzlich zum oben angegebenen Filmbildner-Polymer, wie vorstehend erwähnt. Die Alkohol-Struktur der eine Alko­ hol-Struktur enthaltenden Verbindung, die auch zugesetzt wird, kann entweder eine sekundäre Alkohol-Struktur oder tertiäre Alkohol-Struktur sein, eine tertiäre Alkohol-Struk­ tur ist jedoch vorteilhafter. Die tertiäre Alkohol-Struktur kann gleich sein wie die oben angegebene, oder sie kann in Abhängigkeit vom jeweiligen Fall eine andere sein. Die eine Alkohol-Struktur enthaltende Verbindung hat auch vorzugswei­ se einen Siedepunkt von zumindest 130°C. Wenn der Siedepunkt der eine Alkohol-Struktur enthaltenden Verbindung unter 130°C liegt, kann das Erhitzen beim Vorbackschritt, der vor der Belichtung durchgeführt wird, ein Entweichen der Verbin­ dung selbst verursachen, wodurch es unmöglich wird, den er­ warteten Effekt zur erzielen.
Die eine Alkohol-Struktur enthaltende Verbindung schließt vorzugsweise eine alicyclische Struktur oder poly­ cyclische alicyclische Struktur ein. Die Verbindung schließt vorzugsweise auch einen Substituenten ein, der gleich ist wie der in der Alkohol-Struktur der zweiten Monomereinheit des Filmbildner-Polymers eingeschlossene Substituent Y, bei­ spielsweise eine Hydroxyl-Gruppe, Keton-Gruppe oder Alkoxy­ carbonyl-Gruppe. Beispiele von eine Alkohol-Struktur enthal­ tenden Verbindungen, die zur Durchführung der Erfindung ver­ wendbar sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln. In diesen allgemeinen Formeln sind Y und Rx gleich wie oben de­ finiert, und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.
99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010043678 00004 99880N<
Der Anteil der oben angegebenen eine Alkohol-Struktur enthaltenden Verbindung in der Resistzusammensetzung der Er­ findung ist von der Menge der Alkali-löslichen Gruppe abhän­ gig, die im Filmbildner-Polymer eingeschlossen ist, oder mit anderen Worten von der Alkali-Lösungsrate des Polymers, für ein Polymer mit einer geeigneten Alkali-Lösungsrate, wie oben beschrieben, liegt jedoch die Zusatzmenge vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Masse-%, und bevorzugter im Bereich von 10 bis 50 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers.
Nun wird die Verwendungsweise der eine Alkohol-Struktur enthaltenden Verbindung weiter erläutert. Von den Filmbild­ ner-Polymeren, die zur Durchführung der Erfindung verwendbar sind, ist wohlbekannt, daß die Copolymere auf der Basis, von (Meth)Acrylat eine hohe Transparenz im tiefen Ultraviolett- Bereich aufweisen, und die geeignete Auswahl dieser Polymer- Struktur und einer Struktur, die keine chromophoren Gruppen mit einem hohen molaren Absorptionskoeffizienten nahe beim Belichtungswellenlängenbereich enthält, für die Struktur der damit verwendeten eine Alkohol-Struktur enthaltenden Verbin­ dung, in Kombination mit einer geeigneten Menge eines Photo­ säuregenerators, kann ein hochempfindliches Resist ergeben, das für eine Belichtung unter Verwendung tiefer Ultravio­ lettstrahlen vorteilhaft geeignet ist.
Der in Kombination mit dem oben angegebenen Filmbild­ ner-Polymer im chemischen Verstärkungsresist der Erfindung verwendete Photosäuregenerator kann ein Photosäuregenerator sein, der üblicherweise auf dem Gebiet der Resistchemie ver­ wendet wird, d. h. eine Substanz, die eine Protonensäure bei der Bestrahlung mit einer Strahlung wie Ultraviolettstrah­ len, fernen Ultraviolettstrahlen, Vakuum-Ultraviolettstrah­ len, einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, Laserlicht oder dgl. erzeugt. Geeignete Photosäuregeneratoren, die für die Erfindung verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf jene, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
  • 1. Oniumsalze, beispielsweise:
    (R1)2-I+X- 1
    (R1)3-S+X- 1
    worin jedes R1 gleich oder verschieden sein kann und bei­ spielsweise eine substituierte oder unsubstituierte aromati­ sche Gruppe darstellt, wie eine Phenyl-Gruppe substituiert mit Phenyl, Halogen, Methyl, tert.Butyl, eine Aryl-Gruppe oder dgl., oder eine alicyclische Gruppe, und
    X1 beispielsweise BF4, BF6, PF6, AsF6, SbF6, CF3SO3, ClO4, etc., darstellt.
    Trotz der einfachen Struktur davon haben Oniumsalze be­ sonders bemerkenswerte Effekte der Induktion einer Kondensationsreaktion, und so werden sie vorzugsweise als Photo­ säuregenerator verwendet. Typische Beispiele verwendbarer Oniumsalze schließen ein:
    worin X1 wie oben definiert ist.
  • 2. Sulfonsäureester, beispielsweise:
  • 3. Halogenierte Verbindungen, beispielsweise:
    worin X2 ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, die jeweils gleich oder verschieden sind, darstellt, und eine der Gruppen -C(X2)3 in der Formel eine substituierte oder unsub­ stituierte Aryl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe sein kann.
Insbesondere können Triazine oder Isocyanate, die ein Halogenatom bzw. Halogenatome in einem Molekül davon enthal­ ten, vorteilhaft als Photosäuregenerator im Umfang der halo­ genierten Verbindungen verwendet werden. Typische Beispiele derartiger halogenierter Verbindungen schließen ein:
Zusätzlich zu diesen Photosäuregeneratoren können auch erforderlichenfalls beispielsweise die in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-90637 und Nr. 9-73173 geoffenbarten Photosäuregeneratoren verwendet werden.
Die oben angegebenen Photosäuregeneratoren können in der Resistzusammensetzung der Erfindung in verschiedenen Mengen verwendet werden, die für den gewünschten Effekt ge­ eignet sind. Die Erfinder haben gefunden, daß der Photo­ säuregenerator vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des als Basisharz eingesetzten Filmbildner-Polymers, verwendet wird. Wenn die Menge des Photosäuregenerators über 50 Masse-% liegt, ver­ hindert eine übermäßige Lichtabsorption ein erfolgreiches Mustern. Die verwendete Menge des Photosäuregenerators liegt noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 15 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers.
Die Resistzusammensetzung der Erfindung hat vorzugswei­ se eine spezifische Transmittanz bei der Belichtungswellen­ länge; das heißt, wenn die Resistzusammensetzung zur Bildung eines Resistfilms mit einer Dicke von 1 µm durch das Auf­ bringen auf einem Quarz-Substrat verwendet wird, hat sie vorzugsweise ein Absorptionsvermögen von nicht mehr als 1,75 µm-1 bei der Wellenlänge der tiefen Ultraviolettbelich­ tungsquelle (180 bis 300 nm), und daher sollten die Struktur des Filmbildner-Polymers und Photosäuregenerators sowie die verwendete Menge des Photosäuregenerators hinsichtlich des Erzielens einer derartigen Transmittanz berücksichtigt werden. Wenn ein Elektronenstrahl als Belichtungsquelle ver­ wendet wird, ist es natürlich möglich, das Problem einer Transmittanztransparenz zu vermeiden, so daß keine besondere Notwendigkeit besteht, die verwendete Menge des Photosäure­ generators zu berücksichtigen.
Die Resistzusammensetzung der Erfindung kann üblicher­ weise vorteilhaft in Form einer Resistlösung verwendet werden, indem das oben angegebene Filmbildner-Polymer und der Photosäuregenerator, und erforderlichenfalls die eine Alkohol-Struktur enthaltende Verbindung und andere gegebe­ nenfalls vorliegende Additive, in einem geeigneten orga­ nischen Lösungsmittel gelöst werden. Organische Lösungsmit­ tel, die zur Herstellung von Resistlösungen verwendbar sind, schließen beispielsweise ein: Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Propylenglykolmethyletheracetat, etc., es besteht jedoch keine Einschränkung für diese Lösungsmittel. Die Lösungsmit­ tel können allein verwendet werden, oder erforderlichenfalls können zwei oder mehrere Lösungsmittel in einer Mischung verwendet werden. Die zu verwendende Menge dieser Lösungs­ mittel ist nicht besonders eingeschränkt, vorzugsweise werden sie jedoch in einer ausreichenden Menge verwendet, um eine geeignete Viskosität zum Aufbringen durch Spinüberzug oder dgl. sowie für die gewünschte Resistfilmdicke zu er­ zielen.
In der Resistlösung der Erfindung können auch erforder­ lichenfalls Co-Lösungsmittel mit dem oben angegebenen Lösungsmittel (das in der gesamten vorliegenden Beschreibung zur Unterscheidung von zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln als "primäres Lösungsmittel" bezeichnet wird) verwendet werden. Die Verwendung eines Co-Lösungsmittels ist nicht notwendig, wenn die Löslichkeit der gelösten Stoffe zufrie­ denstellend ist, oder wenn die Lösung gleichmäßig aufge­ bracht werden kann, in Fällen, wo gelöste Stoffe mit gerin­ ger Löslichkeit verwendet werden, oder die Lösung nicht wie gewünscht gleichmäßig aufgebracht werden kann, wird es jedoch üblicherweise in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 30 Masse-% und bevorzugter 10 bis 20 Masse-%, bezogen auf das primäre Lösungsmittel, zugesetzt. Beispiele verwendbarer Co-Lösungsmittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Butylacetat, γ-Butyrolacton und Propylenglykolmethyl­ ether. Diese Co-Lösungsmittel können auch wie das oben ange­ gebene primäre Lösungsmittel allein oder in Mischungen ver­ wendet werden.
ZWEITE ERFINDUNG
Die chemische Verstärkungsresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (zweite Erfindung) hat eine Kombina­ tion von:
  • 1. einem Basisharz, das aus einem Alkali-löslichen Polymer besteht,
  • 2. einem Photosäuregenerator, der sich bei der Absorp­ tion von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und
  • 3. einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsreaktion mit dem Polymer des Basisharzes in Anwesenheit der vom Photosäuregenerator erzeugten Säure eingehen kann,
    als Komponenten, die direkt an der Reaktion zur Bildung des Resistmusters teilnehmen.
Jede der Reaktionskomponenten wird nachstehend detailliert erläutert, zuerst wird jedoch die Säure-katalysierte Reaktion in der Resistzusammensetzung der Erfindung erklärt, um das Konzept der Erfindung klarer hervorzuheben.
Der alicyclische Alkohol hat eine hochpolare Gruppe wie eine Alkohol-Hydroxyl-Gruppe im Molekül. In Anwesenheit eines Säurekatalysators reagiert eine derartige Substanz mit der polaren Gruppe des Basisharzes (eine Phenol-Hydroxyl- Gruppe oder dgl.), um einen Ester oder Ether zu erzeugen. Unter der Annahme, daß Polyvinylphenol als Basisharz verwen­ det und ein 1-Adamantanol als alicyclischer Alkohol zuge­ setzt wird, tritt primär die folgende Reaktion unter der Einwirkung des Säurekatalysators auf.
Diese eine Reaktion führt zu einer Polaritätsänderung aufgrund einer Veretherung sowohl der Phenol-Hydroxyl-Gruppe des Basisharzes als auch der Alkohol-Hydroxyl-Gruppe des alicyclischen Alkohols, so daß beide Alkali-unlöslich gemacht werden. Das heißt, durch diese Reaktion wird die Aufgabe der Erfindung erfüllt, die lautet: "hohe Polarität von Harz und Additiven vor der Belichtung, und niedrige Polarität von Harz und Additiven nach der Belichtung".
Der Verlauf der Säure-katalysierten Reaktion in der Re­ sistzusammensetzung der Erfindung ist nicht auf den oben ge­ zeigten Verlauf beschränkt, und es können sie auch andere Reaktionen begleiten. Als Beispiele können angegeben werden: eine Reaktion, in der ein Adamantanol an das Kohlenstoffatom in der Stellung benachbart der Phenol-Hydroxyl-Gruppe des Basisharzes angefügt wird, und eine Reaktion, in der die Adamantanol-Gruppen miteinander kondensiert werden. Diese begleitenden Reaktionen können auch zur Polaritätsreduktion aufgrund einer Ether-Überführung der Hydroxyl-Gruppen und sterischen Hinderung durch die alicyclischen Gruppen mit großem Volumen benachbart den Hydroxyl-Gruppen beitragen.
Der als dritte Reaktionskomponente in der Resistzusam­ mensetzung der Erfindung verwendete alicyclische Alkohol hat eine Reaktionsstelle, die eine Dehydratisierungsbindungs­ reaktion mit dem Basisharz (Alkali-lösliches Polymer) als erste Reaktionskomponente in Anwesenheit der vom Photosäure­ generator als zweite Komponente erzeugten Säure eingehen kann. Die Vorteile der Verwendung des alicyclischen Alkohols gemäß der Erfindung schließen die folgenden ein, die durch die nachstehend angegebene Erläuterung erklärt werden.
  • 1. Die Struktur mit großem Volumen führt zu einer größeren Polaritätsänderung beim Zusatz zum Alkali-löslichen Polymer;
  • 2. Bei der Verwendung als Resist ist es möglich, eine hohe Ätzbeständigkeit zu erzielen.
Zur Durchführung der Erfindung kann der alicyclische Alkohol eine einzelne Alkohol-Hydroxyl-Gruppe als Reaktions­ stelle aufweisen, oder ansonsten kann er zwei oder mehr Alkohol-Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Der Einschluß einer Vielzahl von Alkohol-Hydroxyl-Gruppen im Molekül kann einen Effekt auf der Basis einer Vernetzung zusätzlich zum Effekt auf der Basis der geänderten Polarität vorsehen.
Es wird bevorzugt, daß eine gegebenenfalls vorliegende Bindungsgruppe zwischen dem alicyclischen Gerüst und der Alkohol-Hydroxyl-Gruppe liegt, die an das alicyclische Gerüst im verwendeten alicyclischen Alkohol gebunden ist. Als geeignete Bindungsgruppen können angegeben werden: Gruppen mit 1 bis 6 Atomen, wie lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen, die beispielsweise Alkyl enthalten. Derartige Alkohole umfassen daher primäre Alkohole, sekundäre Alkohole und stereochemisch nicht fest­ gelegte Alkohole.
Alicyclische Alkohole mit verschiedensten unterschied­ lichen Strukturen können allein oder in Kombinationen ver­ wendet werden. Grundsätzlich ausgedrückt ist der bei der Durchführung der Erfindung verwendete alicyclische Alkohol vorzugsweise einer mit einer Struktur mit großem Volumen. Spezifisch schließen verwendbare alicyclische Alkohole ein: monocyclische Alkohol-Verbindungen mit 4 oder mehr Kohlen­ stoffen, beispielsweise Alkohol-Verbindungen mit einer Cyclohexan-Struktur im Molekül, polycyclische Alkohol-Ver­ bindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffen, einschließlich bi­ cyclischer Alkohol-Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlen­ stoffen, beispielsweise Alkohol-Verbindungen mit einer Norbornan-Struktur oder Bicyclo[2.2.2]octan-Struktur im Molekül, und tricyclische Alkohol-Verbindungen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkohol-Verbindungen mit einer Perhydroanthracen-Struktur oder Perhydro­ phenanthren-Struktur im Molekül. Besonders bevorzugte alicy­ clische Alkohole zur Durchführung der Erfindung sind Alko­ hole mit einer Adamantan-Struktur im Molekül, wobei 1-Adamantanole und ihre Derivate bevorzugt werden. 1-Adamantanole und ihre Derivate sind insofern nützlich, als sie im Handel leicht erhältlich sind.
Der alicyclische Alkohol hat auch vorzugsweise einen Siedepunkt von zumindest 130°C. Wenn der Siedepunkt des Alkohols unter 130°C liegt, kann das Erhitzen des Vorback­ schritts, der vor der Belichtung durchgeführt wird, ein Ent­ weichen der Verbindung selbst verursachen, wodurch es unmög­ lich wird, den erwarteten Effekt zu erzielen. Anders ausge­ drückt wird empfohlen, daß die Erhitzungstemperatur für den für den gewünschten Effekt vorher eingerichteten Vorback­ schritt vorher berücksichtigt wird, um eine Auswahl eines alicyclischen Alkohols mit einem Siedepunkt über dieser Tem­ peratur zu ermöglichen.
Die folgenden allgemeinen Formeln sind typische Fälle von alicyclischen Alkoholen, die zur Durchführung der Erfin­ dung vorteilhaft verwendet werden können.
Zusätzlich zu diesen alicyclischen Alkoholen haben Ergebnisse von Untersuchungen der Erfinder gezeigt, daß ali­ cyclische Alkohole, die bei der Durchführung der Erfindung den zweckmäßigsten und größten Effekt vorsehen, tertiäre Alkohole mit einer stereochemisch festgelegten Struktur sind. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß es eine Re­ aktion zwischen der Phenol-Hydroxyl-Gruppe und dem tertiären Alkohol des Basisharzes für die erhaltene Ester-Bindung schwierig macht, nach der Bindung erneut zersetzt zu werden, wodurch eine Rückkehr zur Phenol-Hydroxyl-Gruppe erfolgt, wie nachstehend gezeigt.
Damit hier die Ether-Bindung erneut zersetzt wird, um eine Phenol-Hydroxyl-Gruppe zu werden, wird angenommen, daß es für den Alkyl-Teil notwendig ist, von der pyramidalen Kon­ formation zur planaren Konformation zu wechseln. Primäre Alkohole, sekundäre Alkohole und sogar tertiäre Alkohole, die eine stereochemisch nicht festgelegte Struktur haben, wie tert.Butyl, können sich in der planaren Konformation frei drehen. Es wird angenommen, daß die Regeneration der Phenol-Hydroxyl-Gruppen durch Zersetzung daher kompetitiv auftritt, wodurch verhindert wird, daß die Reaktion wie er­ wartet auftritt.
Im Gegensatz dazu haben 1-Adamantanole und ihre Deri­ vate, die für die Erfindung verwendet werden, eine Struktur, die nicht leicht eine planare Konformation annahmen kann, und daher wird angenommen, daß eine derartige Regeneration der Phenol-Hydroxyl-Gruppen durch Extraktion sehr selten auftritt (siehe die folgenden Strukturformeln).
Gemäß der Erfindung wird der oben angegebene Substi­ tuent als "stereochemisch festgelegter" Substituent oder einfach als "starrer Substituent" bezeichnet.
Einige Beispiele von 1-Adamantanolen, die vorteilhaft für die Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden ein. 1-Adamantanol-Derivate, die ebenso verwendet werden können, schließen auch ein, sind jedoch nicht auf die nachstehend gezeigten Verbindungen beschränkt.
Andere alicyclische Alkohole, die für die Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, schließen die folgenden ein.
Keiner dieser alicyclischen Alkohole kann leicht eine planare Konformation annehmen, oder, mit anderen Worten, es sind stereochemisch festgelegte tertiäre Alkohole.
Der alicyclische Alkohol in der Resistzusammensetzung der Erfindung kann in verschiedenen Mengen, die für den ge­ wünschten Zweck erforderlich sind, verwendet werden. Es wird üblicherweise bevorzugt, daß die verwendete Menge an alicy­ clischem Alkohol im Bereich von 2 bis 60 Masse-%, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des als Basisharz verwendeten Alkali-lös­ lichen Polymers, liegt. Wenn die Menge des alicyclischen Alkohols unter 2 Masse-% beträgt, kann die Reaktion noch immer auftreten, aber die Polaritätsänderung wird geringer sein, wodurch es unmöglich wird, den essentiellen Kontrast als negatives Resist zu erhalten. Wenn hingegen die Menge des alicyclischen Alkohols über 60 Masse-% beträgt, ist einfach eine größere Belichtungsdosis notwendig, um die Sub­ stituentenreaktion zu vollenden, wodurch eine wenig kosten­ effiziente Situation geschaffen wird. Wenn der alicyclische Alkohol in einer derartigen großen Menge zugesetzt wird, können außerdem die thermischen Eigenschaften des Resists insgesamt schlechter sein, und es können andere unerwünschte Probleme, wie eine Ausfällung während des Aufbringens des Resists, auftreten.
Ein Basisharz, d. h. ein Alkali-lösliches Polymer, wird als erste Reaktionskomponente in der Resistzusammensetzung der Erfindung verwendet. Hier wird "Polymer" im weiten Sinn verwendet, um nicht nur aus einem einzigen Monomertyp gebil­ dete Homopolymere, sondern auch Copolymere, einschließlich binäre Copolymere und Terpolymere, einzuschließen. Erforder­ lichenfalls kann auch ein Polymer, das mit dem alicyclischen Alkohol nicht reagiert, als zusätzliches Basisharz verwendet werden.
Polymere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, haben grundsätzlich eine beliebige Struktur, die eine geeignete Alkali-Löslichkeit in basischen wässe­ rigen Lösungen, die als Entwickler verwendet werden, auf­ rechterhalten können, wobei sie zur Dehydratisierungsreak­ tion mit dem alicyclischen Alkohol beitragen. Insbesondere vom Standpunkt des Erzielens einer Trockenätzbeständigkeit, die mit jener eines Novolak-Resists vergleichbar ist, schließen verwendbare Alkali-lösliche Polymere ein, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden: Polymere auf der Basis von (Meth)Acrylat, Polymere auf der Basis von Phenol (einschließlich Polymere auf der Basis von Vinylphenol, Polymere auf der Basis von Vinylbenzoesäure, etc.), Polymere auf der Basis von N-substituiertem Maleimid, Polymere auf der Basis von Styrol und Polymere auf der Basis von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure. Diese Polymere können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr Polymertypen verwendet werden. Polymere auf der Basis von (Meth)Acrylat und Polymere auf der Basis von Phenol werden gemäß der Er­ findung zur Verwendung empfohlen, da sie leicht erhältlich sind.
Derartige Alkali-lösliche Polymere müssen eine Alkali- lösliche Gruppe in der Struktur aufweisen, um eine Alkali- Löslichkeit aufrechtzuerhalten. Alkali-lösliche Gruppen, die hier eingeführt werden können, schließen jene ein, die übli­ cherweise in Polymere als Basisharze auf dem Gebiet chemi­ scher Verstärkungsresists eingeführt werden, üblicherweise werden jedoch Phenol-Hydroxyl-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Amido-Gruppen, Imido-Gruppen, Säure­ anhydrid-Gruppen, Thiol-Gruppen, Lactonsäureester-Gruppen, Azalacton-Gruppen, Hydroxyamid-Gruppen, Oxazon-Gruppen, Pyrrolidon-Gruppen und Hydroxyoxim-Gruppen bevorzugt, wobei Phenol-Hydroxyl-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Sulfonsäure- Gruppen, Amido-Gruppen, Hydroxyamid-Gruppen und Imido- Gruppen besonders bevorzugt werden.
Die Alkali-Lösungsrate (ADR), die von der Alkali-lös­ lichen Gruppe im Polymer stammt, ist nicht besonders einge­ schränkt, solange das Polymer selbst eine geeignete Alkali- Löslichkeit aufweist, es wird jedoch angenommen, daß, wie mit einer 2,38% wässerigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lö­ sung gemessen, ein Bereich von 100 bis 10000 Å/s für das für die Erfindung beabsichtigte negative Resist praktisch ist. Wenn beispielsweise das Copolymer eine Carbonsäure als Alkali-lösliche Gruppe in einem Copolymer von zwei oder mehr Komponenten enthält, liegt der Anteil der Monomereinheit mit der Carbonsäure üblicherweise vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Mol-%, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Mol-%. Wenn der Gehalt dieser Monomereinheit unter 10 Mol-% liegt, wird die Alkali-Löslichkeit unzureichend, wodurch es unmöglich wird, ein zufriedenstellendes Mustern zu erzielen. Wenn hingegen der Gehalt der Monomereinheit über 90 Mol-% liegt, wird die Alkali-Löslichkeit zu stark, was zu einer übermäßig hohen Lösungsrate in basischen wässe­ rigen Lösungen führt und es unmöglich macht, ein Mustern zu erhalten, das von Polaritätsänderungen abhängig ist.
Wenn eine Monomereinheit des Alkali-löslichen Polymers eine Phenol-Hydroxyl-Gruppe als Alkali-lösliche Gruppe ent­ hält, liegt der Gehalt dieser Monomergruppe vorzugsweise im Bereich von 30 bis 99 Mol-%, und bevorzugter im Bereich von 50 bis 95 Mol-%. Wenn der Gehalt dieser Monomereinheit weni­ ger als 30 Mol-% beträgt, wird die Alkali-Löslichkeit unzu­ reichend, wodurch es unmöglich wird, ein zufriedenstellendes Mustern zu erzielen. Ähnlich wird es unmöglich, ein zufrie­ denstellendes Mustern zu erzielen, wenn der Gehalt der Mono­ mereinheit über 99 Mol-% beträgt.
Wenn das Alkali-lösliche Polymer in Form eines Terpoly­ mers vorliegt, wird es bevorzugt, eine relativ stark Alkali- lösliche Gruppe, wie eine Carbonsäure oder Phenol, in die erste Monomereinheit einzuführen, und eine schwächer Alkali- lösliche Gruppe beispielsweise mit einer Lacton-Struktur, einem Säureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid oder Glutar­ säureanhydrid, oder einer Imid-Ringstruktur, in die zweite Monomereinheit einzuführen. In diesem Fall können die Gehal­ te der stark Alkali-löslichen Gruppe und schwach Alkali-lös­ lichen Gruppe in jeder Monomereinheit gesteuert werden, um eine einfache Einstellung der Alkali-Lösungsrate des Basis­ harzes auf den bevorzugten Wert zu ermöglichen. Die dritte Monomereinheit hat vorzugsweise eine funktionelle Gruppe mit Ätzbeständigkeit. Somit ist es durch das geeignete Auswählen der Substituenten, die in jede der Monomereinheiten einge­ führt werden, und effektive Ausnützen der entsprechenden funktionellen Gruppenfunktionen möglich, ein Resist mit höherer Leistung zu erzielen.
Unter den oben angegebenen Alkali-löslichen Gruppen sind Polymere auf der Basis von (Meth)Acrylat, d. h. Polymere auf der Basis von Acrylat oder auf der Basis von Methacrylat (Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Acryl und anderen Monomeren, etc.), vom Standpunkt der niedrigen Ab­ sorption von Licht mit einer Wellenlänge im tiefen Ultra­ violett-Bereich bedeutend, wenn eine tiefe Ultraviolett­ strahlenquelle und insbesondere eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger als Belichtungsquelle verwendet wird. Mit anderen Worten, wenn tiefe Ultraviolett­ strahlen als Belichtungsquelle verwendet werden, wird es allgemein bevorzugt, ein Copolymer mit einer Struktur zu verwenden, welche keine aromatischen Ringe, die signifikan­ tes Licht im tiefen Ultraviolett-Bereich absorbieren, oder chromophoren Gruppen mit einem großen molaren Absorptions­ koeffizienten, wie konjugierte Doppelbindungen, enthält.
Da die Verwendung einer Belichtungsquelle mit äußerst kurzer Wellenlänge, wie eines ArF-Excimer-Lasers, als Licht­ quelle eine Transparenz bei dieser Wellenlänge (193 nm) zu­ sammen mit einer Trockenätzbeständigkeit erfordert, wird empfohlen, ein Polymer auf der Basis von (Meth)Acrylat mit einer eine polycyclische alicyclische Kohlenwasserstoff- Struktur enthaltenden Ester-Gruppe mit hoher Trockenätz­ beständigkeit zu verwenden, wovon typische Beispiele Adamantyl-, Bicyclo[2.2.2]octan- und Norbornyl-Gruppen sind.
Was die kombinierte Verwendung eines alicyclischen Alkohols als dritte Reaktionskomponente betrifft, ist wohl­ bekannt, daß Polymere auf der Basis von (Meth)Acrylat eine hohe Transparenz im tiefen Ultraviolett-Bereich aufweisen, und die geeignete Auswahl einer Struktur ohne chromophore Gruppen mit einem hohen molaren Absorptionskoeffizienten nahe bei der Belichtungswellenlänge für die Struktur dieses Polymers sowie die Struktur des damit verwendeten alicy­ clischen Alkohols, in Kombination mit einer geeigneten Menge eines Photosäuregenerators (die zweite Reaktionskomponente), kann eine Resistzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit vorsehen, die auch für die Belichtung mit tiefen Ultraviolettstrahlen vorteilhaft verwendet werden kann.
Als Polymere auf der Basis von Phenol können durch die Verwendung von Polyvinylphenol, Phenol-Novolak-Copolymeren, Cresol-Novolak-Copolymeren und dgl. besondere Vorteile ent­ stehen. Copolymere eines Monomers mit einer Phenol-Hydroxyl- Gruppe und eines anderen Monomers können auch verwendet werden. Zur Einstellung der Löslichkeit kann ein Harz ver­ wendet werden, in dem ein Teil der Phenol-Hydroxyl-Gruppen verethert wurde.
Die gewünschte Polaritätsänderung kann auch unter Ver­ wendung eines Polymers mit Carboxyl-Gruppen als Basisharz anstelle eines Polymers auf der Basis von Phenol erzielt werden, da es eine Veresterungsreaktion mit den Alkohol- Hydroxyl-Gruppen des alicyclischen Alkohols (siehe die fol­ gende Formel), der zugesetzt wird, bewirken kann.
-COOH + HO-R → -COO-R
Die Molmasse (massenmittlere Molmasse, Mw) des oben be­ schriebenen Alkali-löslichen Polymers kann innerhalb eines breiten Bereichs in Abhängigkeit von der Struktur des Poly­ mers variiert werden, normalerweise wird jedoch bevorzugt, daß sie im Bereich von 2000 bis 1000000, und bevorzugter im Bereich von 3000 bis 50000 liegt.
Das als Basisharz für die Erfindung zu verwendende Alkali-lösliche Polymer kann unter Verwendung eines übli­ cherweise auf dem Gebiet der Polymerchemie eingesetzten Polymerisationsprozesses hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Copolymer auf der Basis von (Meth)Acrylat durch freie radikalische Polymerisation der vorgeschriebenen Monomere, die für seine Herstellung erforderlich sind, durch Erhitzen in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators er­ folgreich hergestellt werden. Als Beispiele freier Radikal­ initiatoren können 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und Dimethyl-2,2-azoisobisbutyrat (MAIB) angegeben werden. Andere Filmbildner-Polymere als Polymere auf der Basis von (Meth)Acrylat können auch durch ähnliche allgemein verwen­ dete Polymerisationsprozesse erfolgreich hergestellt werden.
Hinsichtlich der Resistzusammensetzung dieser Erfindung (zweite Erfindung) sollte für ihre Details, einschließlich der Zusammensetzung, Eigenschaften und Herstellung, auf die obigen Beschreibungen hinsichtlich der Resistzusammensetzung der ersten Erfindung bezuggenommen werden.
DRITTE ERFINDUNG
Die Resistzusammensetzung und das Verfahren zur Bildung eines Resistmusters gemäß der vorliegenden Erfindung (dritte Erfindung) können in verschiedenen bevorzugten Ausführungs­ formen praktiziert werden, wie nachstehend detailliert be­ schrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine che­ misch verstärkte negative Resistzusammensetzung zur Bildung eines negativen Resistmusters auf einem behandelten Sub­ strat, das mit einer basischen wässerigen Lösung entwickelt werden kann.
Diese Resistzusammensetzung umfaßt (a) ein Filmbildner- Polymer mit einer Alkali-löslichen Gruppe, (b) ein zweites Polymer mit einer Alkohol-Struktur an der Seitenkette, und (c) einen PAG (Photosäuregenerator), der eine Säure erzeugen kann, die sich durch Absorption einer Strahlung zur Abbil­ dung eines Bildes zersetzen und eine Reaktion des Teils mit einer Alkohol-Struktur im zweiten Polymer mit der Alkali- löslichen Gruppe des ersten Polymers verursachen kann, und die Zusammensetzung selbst ist in einer basischen wässerigen Lösung löslich.
Der Mechanismus der chemischen Verstärkung in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nach­ stehend beschrieben. Ein Beispiel, wo ein Harz mit Vinyl­ phenol im Alkali-löslichen Teil als erstes Polymer mit einer Alkali-löslichen Gruppe verwendet wird, und ein Harz mit einer Alkohol-Struktur der Formel (3) an der Seitenkette als zweites Polymer verwendet wird, wird nachstehend beschrie­ ben.
Bei der Belichtung mit einer Abbildungsstrahlung zur Entwicklung nach der Bildung des Resistfilms absorbiert der PAG in der Resistzusammensetzung die Strahlung und erzeugt eine Säure. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Resistfilm nach dieser Belichtung erhitzt. Wenn der Resist­ film erhitzt wird, wirkt die vorher erzeugte Säure kataly­ tisch, und eine Dehydratisierungsreaktion des tertiären Alkohols findet am belichteten Bereich des Films statt, wie nachstehend gezeigt, als Ergebnis reagiert die Alkali-lös­ liche Gruppe des Polymers mit dem Phenol-Ring in der Nähe, und die Eigenschaft davon ändert sich, um in einer basischen wässerigen Lösung unlöslich zu sein.
In dieser Reaktion verursacht das Kation nach der Dehydratisierungsreaktion eine elektrophile Verschiebungs­ reaktion mit der Hydroxyl-Gruppe des Vinylphenols oder dem Kohlenstoff an der ortho-Stellung davon. Im ersteren Fall findet die Reaktion direkt mit der Alkali-löslichen Gruppe statt, um die Alkali-Löslichkeit zu reduzieren, und im letzteren wird die Alkali-Löslichkeit durch die starke Hydrophobie der Adamantyl-Gruppe und die sterische Hinderung davon reduziert. Spezifischer findet im ersteren Fall eine Reaktion statt, um die Hydroxyl-Gruppe des Phenol-Rings im ersten Polymer durch die OH-Gruppe als Reaktionsstelle des Alkohols im zweiten Polymer zu schützen, so daß sich die Polarität des belichteten Bereichs ändert, und die Alkali- Löslichkeit im belichteten Bereich stark abnimmt. Im letzte­ ren Fall wird der Phenol-Ring des ersten Polymers an der ortho-Stellung mit der OH-Gruppe des Alkohols im zweiten Polymer kombiniert, um eine sterische Hinderung zu bewirken, so daß die Alkali-Löslichkeit im belichteten Bereich ab­ nimmt. Als solche sinkt die Alkali-Löslichkeit im belichte­ ten Bereich stark ab, um ein negatives Muster zu ergeben. Eine von der Reaktion vom Schutz-Typ oder der Reaktion zur Förderung der Alkali-Unlöslichkeit auf der Basis der steri­ schen Hinderung kann stattfinden. Die Reaktion wird vorzugs­ weise von der Reaktion vom Schutz-Typ dominiert, da die Änderung in der Polarität am belichteten Bereich maximal ausgenützt werden kann. Die in diesem Beispiel beschriebene Reaktion kann hauptsächlich in dem Fall verwendet werden, wo die Belichtung unter Verwendung einer KrF- oder EB-Licht­ quelle vorgenommen wird.
Ein weiteres Beispiel, wo eine Acrylsäure mit einer Carbonsäure-Einheit für den Alkali-löslichen Teil des ersten Polymers verwendet wird, und ein Polymer mit einer Verbin­ dung der Formel (3) an der Seitenkette als zweites Polymer mit einer Alkohol-Struktur verwendet wird, wird nachstehend beschrieben. Ähnlich dem oben beschriebenen Fall findet eine Dehydratisierungsreaktion statt, um eine Reaktion mit einer Carbonsäure in der Nähe zu verursachen, und dadurch sinkt die Alkali-Löslichkeit des ersten Polymers. Daher verringert sich die Alkali-Löslichkeit im belichteten Bereich extrem, um ein negatives Muster zu ergeben. In diesem Beispiel wird durch die Dehydratisierungsreaktion des Alkohols nur eine Reaktion zum Schützen der Carbonsäure erzeugt. Die in diesem Beispiel beschriebene Reaktion kann hauptsächlich in dem Fall verwendet werden, wo die Belichtung unter Verwendung einer ArF-Lichtquelle vorgenommen wird.
Wie aus der Beschreibung auf den vorhergehenden Seiten hervorgeht, ist die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Verstärkungstyp, welcher ein zweites Polymer (zusätzliches Harz) mit einem Alkohol enthält, der mit der Alkali-löslichen Gruppe im ersten Polymer (Basisharz) rea­ gieren und eine Protonensäure durch die Reaktion regenerie­ ren kann, daher kann eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden. Nachdem die funktionelle Gruppe geschützt wird, wird aufgrund des Verlusts der Alkali-löslichen Gruppe (Änderung in einen Ether oder einen Ester) der belichtete Bereich des Resistsfilms Alkali-unlöslich, daher kann ein negatives Resistmuster durch die Entwicklung mit einer basischen wäs­ serigen Lösung gebildet werden. Die Musterbildung wird übri­ gens in der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem die im Polymer erzeugte Änderung in der Polarität ausgenützt wird, daher kann ein Muster ohne Quellung erhalten werden.
Das Alkali-lösliche Polymer, das als Basismaterial in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwen­ det wird, insbesondere wenn das Polymer ein Terpolymer ist, kann eine relativ stark Alkali-lösliche Gruppe, die durch eine Carbonsäure oder Phenol dargestellt wird, als erste Monomereinheit und eine schwach Alkali-lösliche Gruppe mit beispielsweise einer Lacton-Ringstruktur, einem Säure­ anhydrid oder einer Imid-Ringstruktur als zweite Monomerein­ heit verwenden. Wenn dies der Fall ist, kann die Alkali-Lös­ lichkeitsgeschwindigkeit des Basisharzes leicht auf einen bevorzugten Wert gesteuert werden, indem die Gehalte der stark Alkali-löslichen Gruppe und der schwach Alkali-lös­ lichen Gruppe gesteuert werden. Für die dritte Monomerein­ heit kann eine Verbindung verwendet werden, die eine funk­ tionelle Gruppe mit Ätzbeständigkeit enthält, und dies wird als Resist sehr bevorzugt.
In dem Fall, wo die im zweiten Polymer dieser Resistzu­ sammensetzung enthaltene Alkohol-Struktur ein tertiärer Alkohol ist, tritt die Dehydratisierungsreaktion leichter auf, und dies wird sehr bevorzugt. Abgesehen von dieser Einheit mit einer Alkohol-Struktur im Harz kann eine Verbin­ dung mit einer Alkohol-Struktur, von der erwartet wird, daß sie die oben beschriebene Reaktion eingeht, getrennt als Additiv enthalten sein, und eine derartige Materialkonstruk­ tion wird auch bevorzugt. Die Struktur dieser eine Alkohol- Struktur enthaltenden Verbindung ist nicht besonders einge­ schränkt, bei der Berücksichtigung des Beitrags zur Ätzbe­ ständigkeit wird jedoch eine polynucleare alicyclische Ver­ bindung oder eine Verbindung mit einem Benzol-Ring bevor­ zugt. Ferner wird auch sehr bevorzugt, daß diese eine Alko­ hol-Struktur enthaltende Verbindung, ähnlich der Seitenkette des zweiten Polymers, eine tertiäre Alkohol-Struktur auf­ weist, die durch eine Säure leicht dehydratisiert wird.
Die Struktur des Alkali-löslichen ersten Polymers, das als Basisharz in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, solange die oben beschriebenen Bedingungen, insbesondere die Bedingung, daß das Polymer eine geeignete Alkali-Löslich­ keitsgeschwindigkeit aufweist, erfüllt werden. Um jedoch eine Trockenätzbeständigkeit zu erhalten, die mit jener des Novolak-Resists vergleichbar ist, wird vorzugsweise ein Polymer mit einer Monomereinheit vom Acrylat- oder Meth­ acrylat-Typ mit einer polynuclearen alicyclischen Kohlenwas­ serstoff-Verbindung in der Ester-Gruppe, ein Polymer vom Vinylphenol-Typ, ein Polymer vom N-substituierten Maleimid- Typ oder ein Polymer vom Styrol-Typ verwendet. Unter diesen wird das Polymer vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ bevor­ zugt, wenn eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge im tiefen Ultraviolett-Bereich, insbesondere mit 220 nm oder weniger, verwendet wird, da die Lichtabsorption bei dieser Wellen­ länge gering ist. Mit anderen Worten wird es im Fall der Verwendung eines tiefen Ultraviolettstrahls als Belichtungs­ quelle bevorzugt, ein Polymer mit einer Struktur zu verwen­ den, die keinen aromatischen Ring, der das Licht im tiefen Ultraviolett-Bereich stark absorbiert, oder keine Chromo­ phore mit einem hohen molaren Extinktionskoeffizienten, wie eine konjugierte Doppelbindung, enthält.
Insbesondere im Fall der Verwendung einer Lichtquelle mit einer Belichtungswellenlänge im ultrakurzen Wellenlän­ genbereich, wie eines ArF-Excimer-Lasers, ist nicht nur die Trockenätzbeständigkeit, sondern auch die Transparenz bei dieser Wellenlänge (193 nm) notwendig, daher wird vorzugs­ weise das oben beschriebene Polymer mit einer Ester-Gruppe verwendet, welche eine polynucleare alicyclische Kohlenwasserstoff-Struktur enthält, die eine hohe Trockenätzbestän­ digkeit aufweisen kann, und welche durch eine Adamantyl- Gruppe, Bicyclo[2.2.2]octyl-Gruppe und Norbornyl-Gruppe dar­ gestellt wird.
Die Struktur des zweiten Polymers mit einer Alkohol- Struktur, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung vor­ teilhaft verwendet werden kann, ist nicht besonders einge­ schränkt, im Fall der Verwendung eines Polymers mit einer relativ hohen Molmasse muß jedoch auf die Kompatibilität geachtet werden, damit keine Phasentrennung vom Basisharz verursacht wird. Um keine Phasentrennung zu verursachen, wird eine Kombination mit einem Polymer mit einer so nied­ rigen Molmasse wie ein Oligomer bevorzugt, dies gilt jedoch nicht im Fall einer Kombination mit einem Polymer mit hoher Kompatibilität, das durch Vinylphenole und Acrylharz darge­ stellt wird, und eine Kombination mit einem derartigen Harz­ system wird auch bevorzugt. Für die Hauptkette des zweiten Polymers kann dasselbe Monomer wie im ersten Polymer verwen­ det werden.
Beispiele der Alkohol-Struktur an der Seitenketten des zweiten Polymers schließen die folgenden Strukturen ein, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
worin R1 bis R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, die eine lineare oder ver­ zweigte Struktur oder eine cyclische Struktur haben kann, X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, Y ein willkürlicher Substituent ist, der Wasserstoff enthält, und eine willkürliche Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Keton-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Beispiele des zweiten Polymers mit einer Alkohol-Struk­ tur schließen die folgenden Polymere ein, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. In den folgen­ den Formeln sind l, m und n jeweils eine Anzahl von Monomer­ einheiten (Repetiereinheiten), die zum Erhalten der oben be­ schriebenen massenmittleren Molmasse notwendig sind.
  • 1. Polymere vom Acrylat- und Methacrylat-Typ
    worin Z der Teil mit einer Alkohol-Struktur ist, X ein Was­ serstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe darstellt, und RR eine willkürliche Alkyl-Gruppe darstellt, die eine lineare, ver­ zweigte oder cyclische Struktur haben kann, und die eine aromatische Gruppe im Substituenten enthalten kann.
  • 2. Polymere vom Norbornen-Typ
    worin X, Y, Z und RR die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und RX eine willkürliche Alkyl-Gruppe darstellt, die eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben kann, und die eine aromatische Gruppe im Substituenten ent­ halten kann.
  • 3. Polymere vom Vinylphenol-Typ
    worin X, Y, Z, RR und RX die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert.
  • 4. Polymer vom Vinylbenzoesäure-Typ
    worin X, Y, Z und RR die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert.
Zusätzlich können gewünschtenfalls Diester von Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure und anderen ähnlichen Säuren bei der Bildung des Polymers verwendet werden.
Als Verbindung mit einer Alkohol-Struktur, die der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, können beispielsweise die folgenden Alkohol-Verbin­ dungen vorteilhaft verwendet werden. Unter diesen Alkohol- Strukturen wird ein tertiärer Alkohol bevorzugt.
worin XX ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur aufweisen kann, und die einen Substituenten haben kann, n eine Zahl von 1 bis 6 ist, YY ein willkürlicher Substituent ist und eine willkürliche Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl- Gruppe, eine Keton-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe darstellt.
Das erste Polymer mit einer Alkali-löslichen Gruppe und das zweite Polymer mit einer Alkohol-Struktur an der Seiten­ kette zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch ein allgemein verwendetes Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymer durch Erhitzen einer vorherbestimmten Monomerkomponente in Anwe­ senheit von AIBN (2,2'-Azobisisobutyronitril) als freier Radikalinitiator vorteilhaft hergestellt werden.
Es ist wohlbekannt, daß das Methacrylat-Polymer eine hohe Transparenz im tiefen Ultraviolett-Bereich aufweist, wenn daher als erstes und zweites Polymer eine Struktur ge­ eignet ausgewählt wird, die keine Chromophore mit einem hohen molaren Extinktionskoeffizienten in der Nähe der Be­ lichtungswellenlänge aufweist, kann das durch die Kombina­ tion dieser Polymere mit einer geeigneten Menge an PAG (Photosäuregenerator) erhaltene Resist eine hohe Empfind­ lichkeit aufweisen, die mit der Belichtung unter Verwendung eines tiefen Ultraviolettstrahls vorteilhaft verwendet werden kann.
Das Alkali-lösliche erste Polymer hat, wie oben be­ schrieben, eine Alkali-lösliche Gruppe, die eine Reaktion zum Insolubilisieren des Polymers in einer basischen wässe­ rigen Lösung unter der Säure-katalytischen Reaktion in Anwe­ senheit eines Alkohols eingeht, und eine Protonensäure kann durch diese Reaktionen regeneriert werden, daher kann eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden. Nach der Reaktion sinkt die Alkali-Löslichkeit, da die Alkali-lösliche Gruppe ver­ schwindet, oder aufgrund der sterischen Hinderung, als Ergebnis wird der belichtete Bereich des Resistfilms in einer basischen wässerigen Lösung unlöslich, und, wenn der Resist­ film entwickelt wird, wird der unbelichtete Bereich gelöst, und ein negatives Muster wird erhalten. In diesem Fall wird die im Basisharz erzeugte Änderung in der Polarität ausge­ nützt, daher kann ein Muster ohne Quellung erhalten werden.
In bezug auf die Resistzusammensetzung dieser Erfindung (dritte Erfindung) sollte für ihre Details, einschließlich der Zusammensetzung, Eigenschaften und Herstellung, auf die obigen Beschreibungen hinsichtlich der Resistzusammensetzung der ersten Erfindung bezuggenommen werden.
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Punkten weiter beschrieben.
  • 1. Negative Resistzusammensetzung, welche umfaßt: ein erstes Polymer mit einer Alkali-löslichen Gruppe, ein zweites Polymer mit einer Alkohol-Struktur, die mit der Alkali-löslichen Gruppe reagieren kann, an der Seitenkette, und einen Photosäuregenerator, der eine Säure erzeugen kann, die sich bei der Absorption einer Strahlung zur Abbildung eines Bildes zersetzt, und eine Reaktion zwischen der Alka­ li-löslichen Gruppe des ersten Polymers und dem Alkohol des zweiten Polymers auslöst, wobei die Zusammensetzung selbst in einer basischen wässerigen Lösung löslich ist, und bei Belichtung mit der Strahlung zur Abbildung eines Bildes der belichtete Bereich unter der Einwirkung des Photosäuregene­ rators in der basischen wässerigen Lösung unlöslich wird.
  • 2. Negative Resistzusammensetzung, wie in Punkt 1 be­ schrieben, wobei die vom Photosäuregenerator ausgelöste Re­ aktion eine Reaktion vom Schutz-Typ zum Schützen der Alkali- löslichen Gruppe und/oder eine Reaktion vom Unlöslichkeits­ förder-Typ zum Fördern der Insolubilisierung der Alkali-lös­ lichen Gruppe in einer basischen wässerigen Lösung ist.
  • 3. Negative Resistzusammensetzung, wie in Punkt 1 oder 2 beschrieben, worin die Alkohol-Struktur eine tertiäre Alkohol-Struktur ist.
  • 4. Negative Resistzusammensetzung, wie in Punkt 3 be­ schrieben, worin die tertiäre Alkohol-Struktur durch eine der Formeln (1) bis (4) dargestellt wird.
  • 5. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 4 beschrieben, worin das erste Polymer und das zweite Polymer jeweils zumindest eine Monomereinheit umfas­ sen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbin­ dungen vom Acrylsäure-Typ, Methacrylsäure-Typ, Itaconsäure- Typ, Vinylbenzoesäure-Typ, Vinylphenol-Typ, Bicyclo[2.2.1]- hept-5-en-2-carbonsäure-Typ und N-substituierten Maleimid- Typ sowie Derivaten davon.
  • 6. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 5 beschrieben, worin der Gehalt des zweiten Polymers 0,1 bis 80 Masse-%, bezogen auf die Gesamtpolymer­ masse des ersten Polymers und des zweiten Polymers, beträgt.
  • 7. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 6 beschrieben, worin die Molmasse des zweiten Polymers 500 bis 100000 beträgt.
  • 8. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 7 beschrieben, wobei ferner eine Verbindung mit einer Alkohol-Struktur zugesetzt wird.
  • 9. Negative Resistzusammensetzung, wie in Punkt 8 be­ schrieben, worin die Verbindung mit einer Alkohol-Struktur eine tertiäre Alkohol-Struktur enthält.
  • 10. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 8 oder 9 beschrieben, worin die Verbindung mit einer Alkohol-Struktur einen Siedepunkt von zumindest 130°C hat.
  • 11. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 8 bis 10 beschrieben, worin die Verbindung mit einer Alkohol-Struktur eine alicyclische Struktur oder eine polynucleare alicyclische Struktur enthält.
  • 12. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 8 bis 11 beschrieben, worin die Verbindung mit einer Alkohol-Struktur zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Keton- Gruppe oder Alkyloxycarbonyl-Gruppe enthält.
  • 13. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 12 beschrieben, worin das erste Polymer ferner eine Alkali-lösliche Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Lacton-Ring, einem Imid-Ring und einem Säureanhydrid.
  • 14. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 13 beschrieben, worin die Molmasse des ersten Polymers 2000 bis 1000000 beträgt.
  • 15. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 14 beschrieben, worin das Absorptionsvermögen bei der Wellenlänge der Belichtungsquelle 1,75/µm oder weniger beträgt.
  • 16. Negative Resistzusammensetzung, wie in einem der Punkte 1 bis 14 beschrieben, welche ein Lösungsmittel ent­ hält, das ausgewählt ist aus der Lösungsmittelgruppe beste­ hend aus Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxy­ propionat, Ethyl-3-ethoxypropionat und Propylenglykolmethyl­ etheracetat, als einziges Lösungsmittel oder als gemischtes Lösungsmittel, das eine Vielzahl von Lösungsmitteln umfaßt.
  • 17. Negative Resistzusammensetzung, wie in Punkt 16 beschrieben, welche ferner ein Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylacetat, γ-Butyrolacton, Propylenglykolmethylether und einer Mischung davon, als Hilfslösungsmittel.
  • 18. Verfahren zur Bildung eines Resistmusters, welches eine Serie von Schritten zum Aufbringen der in einem der Punkte 1 bis 8 beschriebenen negativen Resistzusammensetzung auf einem behandelten Substrat, um einen Resistfilm zu bil­ den, zum selektiven Belichten des Resistfilms mit einer Strahlung zum Abbilden eines Bildes, um die Zersetzung des Photosäuregenerators zu beschleunigen, und zum Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basischen wässerigen Lösung umfaßt.
VIERTE ERFINDUNG
Nun wird eine bevorzugte Ausführungsweise der negativen Resistzusammensetzung unter Verwendung eines chemischen Ver­ stärkungsresists gemäß der vorliegenden Erfindung (vierte Erfindung) erläutert.
Zuerst umfaßt die negative Resistzusammensetzung als Komponenten, die direkt zur Reaktion zur Bildung des Resist­ musters beitragen,
  • 1. ein Basisharz, das aus einem Alkali-löslichen Poly­ mer besteht,
  • 2. einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorp­ tion von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und
  • 3. einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit dem Polymer des Basisharzes in Anwesenheit der vom Photosäure­ generator erzeugten Säure eingehen kann.
Die obigen Komponenten machen die belichteten Ab­ schnitte durch die Reaktion, die durch die Formel (13) dar­ gestellt wird, unlöslich. Das heißt, der alicyclische Alko­ hol hat eine hochpolare Gruppe, wie eine Alkohol-Hydroxyl- Gruppe, im Molekül. Der alicyclische Alkohol ist vorzugswei­ se ein tertiärer Alkohol mit einer stereochemisch festgeleg­ ten Struktur. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Bin­ dung, die durch die Reaktion zwischen der Alkali-löslichen Gruppe und dem tertiären Alkohol des Basisharzes erzeugt wird, wodurch beispielsweise eine Ester-Struktur erhalten wird, aufgrund seiner stereochemischen Struktur irreversibel festgelegt ist. In dieser gesamten Beschreibung wird ein Zustand, in dem die Situation vor der Reaktion aufgrund der Stereochemie nicht leicht regeneriert werden kann, als "stereochemisch festgelegt" bezeichnet. Ein tertiärer Alko­ hol wird bevorzugt, da er eine hohe Reaktivität aufweist und leichter eine Dehydratisierungsreaktion eingeht. Derartige Substanzen reagieren mit den polaren Gruppen des Basisharzes (Phenol-Hydroxyl-Gruppen, etc.) in Anwesenheit eines Säure- Katalysators, was zu einer stabilen Veresterung oder Ver­ etherung führt.
Dann haben genaue Untersuchungen der Erfinder gezeigt, daß der Molmassenverteilungswert nicht mehr als 1,5, und vorzugsweise nicht mehr als 1,3, für das Basisharz in der negativen Resistzusammensetzung der Erfindung beträgt. Die Verwendung eines Basisharzes mit einer massenmittleren Mol­ masse im vorgeschriebenen Bereich kann eine noch höhere Emp­ findlichkeit und Auflösung ergeben.
Eine kleinere Molmassenverteilung des verwendeten Ba­ sisharzes kann die Insolubilisierungsreaktion an den belich­ teten Abschnitten auf mehr bevorzugte Weise erzeugen. Dies wird deshalb angenommen, da eine Reduktion der Molmassenver­ teilung des Basisharzes, um eine gleichmäßige Molmasse zu erzielen, zur nahezu gleichzeitigen Insolubilisierung jedes Moleküls führt. Wenn eine negative Resistzusammensetzung unter Verwendung eines derartigen monodispersen Harzes als Basisharz belichtet wird, auch wenn das Basisharz durch die Abbildungsstrahlung direkt vernetzt wird, ist der Anteil übermäßig minimal, und daher überschreitet die Molmassenver­ teilung jener Abschnitte sogar nach der Insolubilisierungs­ reaktion 2 nicht.
Ferner kann eine Resistzusammensetzung mit nach höherer Empfindlichkeit und Auflösung erhalten werden, wenn keine Abschnitte mit einer massenmittleren Molmasse von 2000 oder weniger vorliegen, und vorzugsweise liegen alle Abschnitte im Bereich von 3000 bis 20000. Wenn das Ziel ist, ein Resist mit sogar noch höherer Empfindlichkeit und höherer Auflösung zu erreichen, wird empfohlen, daß die massen­ mittlere Molmasse im Bereich von 5000 bis 10000 liegt.
Wenn das Basisharz monodispers ist, kann es mit einem Polymer mit einer unterschiedlichen massenmittleren Molmasse gemischt werden. Das heißt, sogar das Mischen mit Polymeren, die keine Teile mit einer massenmittleren Molmasse von nicht mehr als 2000 enthalten, und unterschiedliche massenmittle­ ren Molmassen von beispielsweise 5000, 6000 und 7000 auf­ wiesen, um das Basisharz zu bilden, ermöglicht weiterhin denselben Effekt wie ein monodisperser Zustand.
Da die meisten monodispersen Harze eine sehr hohe Lö­ sungsrate in Entwicklern haben, kann es als Copolymer von einem anderen Monomer (beispielsweise Styrol, Methoxystyrol, etc.) und Vinylphenol hergestellt werden, um die Lösungsrate zu senken. Für eine niedrigere Lösungsrate des monodispersen Harzes kann eine geringe Menge an Novolak oder dgl. mit einer vergleichsweise langsameren Lösungsrate eingeschlossen werden.
Ein Resist mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflö­ sung kann übrigens auch erzielt werden, indem jedes der ein­ zelnen Moleküle des das Basisharz bildenden Polymers so ge­ steuert wird, daß keine Polymere mit niedriger Molmasse mit einer (tatsächlichen) Molmasse von nicht mehr als 2000 ein­ geschlossen werden. Die Erfinder sind zu dem Schluß gekom­ men, daß die Resistempfindlichkeit reduziert wird, da die Komponenten mit niedriger Molmasse im wesentlichen nicht zum Insolubilisierungseffekt beitragen.
Bei der Verwendung eines Basisharzes, dessen Gehalt zu nicht mehr als 10 Masse-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Masse-%, aus niedermolekularen Komponenten mit einer Mol­ masse unter 2000 besteht, ist es möglich, eine zufriedenstellende Resistzusammensetzung mit praktischer hoher Emp­ findlichkeit und hoher Auflösung zu bilden. Das Basisharz ist, wie oben angegeben, vorzugsweise ein monodisperses System, es kann jedoch auch eine zufriedenstellende negative Resistzusammensetzung einfach dadurch erhalten werden, daß ein minimaler Gehalt an Komponenten mit niedriger Molmasse beibehalten wird.
Das oben beschriebene Basisharz kann ein Polymer sein, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, und Harze auf der Basis von Phenol werden bevorzugt. Als Harze auf der Basis von Phenol können die Novolak-Typen, wie Phenol-Novolak und Cresol-Novolak, oder die Vinyl-Typen, wie Polyvinylphenol, verwendet werden; es wird bevorzugt, Poly­ vinylphenol zu verwenden, das die Herstellung der Molmassen­ verteilung und das Abschneiden der Teile mit niedriger Mol­ masse erleichtert.
Die Herstellung der Molmassenverteilung und das Ab­ schneiden der niedermolekularen Teile des Basisharzes können unter Verwendung von Trennungstechniken, wie einer lebenden anionischen Polymerisation oder Gelpermeationschromatogra­ phie (GPC), erzielt werden.
Der auf die Monodispersion des Basisharzes zurückzufüh­ rende Effekt ist sogar mit alicyclischen Alkoholen mit einer Vielzahl von Hydroxyl-Gruppen sichtbar, er ist jedoch beson­ ders auffällig im die Polarität ändernden Reaktionssystem, das durch die obige Formel (3) dargestellt wird, und das keine Vernetzungsreaktion involviert. Das heißt, die Nega­ tiv-Konversions (Insolubilisierungs-)reaktion im Resist der Erfindung basiert primär auf einer Polaritätsänderung, und es kommt praktisch zu keiner Erhöhung der Molmasse. Demgemäß tritt keine Quellung mit der Entwicklung auf. Wenn das oben angegebene monodisperse Harz als Basisharz verwendet wird, ist die Molmassenverteilung der unlöslich gemachten Abschnitte nach der Belichtung nicht größer als 2, sogar unter Berücksichtigung einer direkten Vernetzung durch die Abbil­ dungsstrahlung, die zu einer erhöhten Molmasse führt.
Nun werden der alicyclische Alkohol, der die dritte Re­ aktionskomponente ist, und der Photosäuregenerator, der die zweite Komponente ist, erläutert.
Der verwendete alicyclische Alkohol kann einer mit einer der folgenden Strukturen sein.
Der alicyclische Alkohol wird bei etwa 2 bis 60 Teilen, und vorzugsweise 15 Teilen bis 40 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Basisharzes, verwendet. Wenn die Menge des alicyclischen Alkohols zu gering ist, ist die mit der Reak­ tion auftretende Polaritätsänderung niedriger, wodurch es unmöglich wird, den essentiellen Kontrast als negatives Resist zu erzielen. Wenn hingegen die Menge des alicycli­ schen Alkohols zu groß ist, ist eine größere Belichtungs­ dosis notwendig, um die Substituentenreaktion zu vollenden, wodurch eine wenig kosteneffiziente Situation geschaffen wird. Wenn der alicyclische Alkohol in einer derartigen großen Menge zugesetzt wird, können außerdem die thermischen Eigenschaften der Resistzusammensetzung insgesamt schlechter sein, und es können andere unerwünschte Probleme, wie eine Ausfällung während des Resistüberzugs, auftreten.
In bezug auf die Resistzusammensetzung dieser Erfindung (vierte Erfindung) sollte für ihre Details, einschließlich der Zusammensetzung, Eigenschaften und Herstellung, auf die obigen Beschreibungen hinsichtlich der Resistzusammensetzung der ersten Erfindung bezuggenommen werden.
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Punkten weiter beschrieben.
  • 1. Negative Resistzusammensetzung, worin die Molmas­ senverteilung der durch Belichtung unlöslich gemachten Ab­ schnitte zwischen 1 und einschließlich 2 liegt.
  • 2. Negative Resistzusammensetzung gemäß (1), dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Basisharz, das ein Alkali-lösli­ ches Polymer umfaßt, einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungs­ reaktion mit der Alkali-löslichen Gruppe des Basisharzes in Anwesenheit der vom Photosäuregenerator erzeugten Säure ein­ gehen kann, umfaßt.
  • 3. Negative Resistzusammensetzung gemäß (1) oder (2), dadurch gekennzeichnet, daß die Molmassenverteilung des Ba­ sisharzes zwischen 1 und einschließlich 1,5 liegt.
  • 4. Negative Resistzusammensetzung gemäß (2) oder (3), dadurch gekennzeichnet, daß die massenmittlere Molmasse des Basisharzes zumindest 2000 beträgt.
  • 5. Negative Resistzusammensetzung gemäß (4), dadurch gekennzeichnet, daß die massenmittlere Molmasse des Basis­ harzes 3000 bis 20000 beträgt.
  • 6. Negative Resistzusammensetzung, welche ein Basis­ harz, das ein Alkali-lösliches Polymer umfaßt, einen Photo­ säuregenerator, der sich bei der Absorption von Abbildungs­ strahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit der Alkali-lös­ lichen Gruppe des Basisharzes in Anwesenheit der vom Photo­ säuregenerator erzeugten Säure eingehen kann, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 10 Masse-% davon aus Komponenten mit einer Molmasse von nicht mehr als 2000 im Basisharz bestehen.
  • 7. Negative Resistzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (6) dadurch gekennzeichnet, daß das Basisharz eine Ver­ bindung auf der Basis von Phenol enthält.
  • 8. Negative Resistzusammensetzung gemäß (7), dadurch gekennzeichnet, daß das Basisharz Polyvinylphenol oder ein Copolymer von Vinylphenol und einem anderen Monomer ist.
  • 9. Negative Resistzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (8), dadurch gekennzeichnet, daß der alicyclische Alko­ hol eine Adamantan-Struktur aufweist.
  • 10. Negative Resistzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (9), dadurch gekennzeichnet, daß der alicyclische Alko­ hol eine tertiäre Alkohol-Struktur mit einer stereochemisch festgelegten Struktur aufweist.
  • 11. Negative Resistzusammensetzung gemäß (10), dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol ein 1-Adamantanol oder ein Derivat davon ist.
  • 12. Negative Resistzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (11), dadurch gekennzeichnet, daß der Photosäuregenera­ tor einer ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzen, halogenierten organischen Substanzen und Sulfonsäureestern.
  • 13. Negative Resistzusammensetzung gemäß (12), dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den oben angegebenen Verbindungen (A) bis (D).
  • 14. Negative Resistzusammensetzung gemäß (12), dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte organische Substanz ein Triazin mit einem Halogen in der Struktur oder ein Iso­ cyanurat mit einem Halogen in der Struktur ist.
  • 15. Verfahren zur Bildung eines negativen Resist­ musters, welches die Serie von Schritten umfaßt, die das Aufbringen einer negativen Resistzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (14) auf einem Zielsubstrat, das selektive Be­ lichten des gebildeten Resistfilms mit Abbildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregenerators der Resistzu­ sammensetzung induzieren kann, und das Entwickeln des be­ lichteten Resistfilms mit einer basischen wässerigen Lösung einschließen.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung von Resistmustern, und insbesondere negativen Resistmustern, auf Zielsubstraten unter Verwendung einer beliebigen der Resistzusammensetzungen der vorlie­ genden Erfindung (erste bis vierte Erfindung) vorgesehen. Wie bereits oben erläutert, ist das Verfahren zur. Bildung eines negativen Resistmusters der Erfindung dadurch gekenn­ zeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen einer negativen Resistzusammensetzung gemäß der Erfindung auf einem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photoasäuregenera­ tors der Resistzusammensetzung induzieren kann, und
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung.
Im Verfahren zur Bildung eines Resistmusters der Erfin­ dung wird der auf dem Zielsubstrat gebildete Resistfilm vorzugsweise einer Wärmebehandlung (oder einem Backen) nach dem selektiven Belichten mit einer Abbildungsstrahlung unter­ worfen. Spezifisch kann gemäß dem Verfahren der Erfindung der Resistfilm vor dem Belichten vorgebacken werden, und dann als Backen nach dem Belichten (PEB) nach der Belichtung und vor der Entwicklung wärmebehandelt werden, wie oben an­ gegeben. Die Wärmebehandlung kann gemäß einem üblichen Ver­ fahren erfolgreich durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Bildung eines negativen Resistmusters der Erfindung kann allgemein auf folgende Weise durchgeführt werden.
Zuerst wird die Resistzusammensetzung der Erfindung auf einem Zielsubstrat aufgebracht, um einen Resistfilm zu bilden. Das Zielsubstrat kann ein Substrat sein, das übli­ cherweise zur Herstellung von Halbleiteranordnungen und anderen derartigen Anordnungen verwendet wird, wovon einige Beispiele Silicium-Substrate, Glas-Substrate, unmagnetische Keramik-Substrate, zusammengesetzte Halbleiter-Substrate und Aluminiumoxid sowie andere isolierende Kristall-Substrate sind. Erforderlichenfalls kann eine zusätzliche Schicht, wie eine Siliciumoxid-Schicht, eine Metallverdrahtungsschicht, ein Zwischenschicht-Isolierfilm, ein Magnetfilm oder dgl. auf diesen Substraten vorliegen, oder es können andere Verdrahtungen, Schaltungen oder dgl. darin eingebaut werden. Diese Substrate können einer hydrophoben Behandlung durch übliche Verfahren unterworfen werden, um die Kohäsion des Resistfilms damit zu erhöhen. Als Beispiel eines geeigneten hydrophoben Behandlungsmittels kann 1,1,1,3,3,3- Hexamethyldisilazan (HMDS) angegeben werden.
Die Resistzusammensetzung wird, wie oben angegeben, üblicherweise auf dem Zielsubstrat in Form einer Resist­ lösung aufgebracht. Das Aufbringen der Resistlösung kann durch eine übliche Technik, wie Spinüberzug, Walzbeschichtung, Tauchbeschichtung oder dgl., erzielt werden, ein Spinüberzug ist jedoch besonders nützlich. Die Dicke des Resistfilms ist nicht besonders eingeschränkt, es wird jedoch normalerweise bevorzugt, daß sie im Bereich von etwa 0,1 bis 200 µm liegt, und im Fall der Belichtung beispiels­ weise mit einem KrF- oder ArF-Excimer-Laser beträgt der empfohlene Bereich etwa 0,1 bis 1,5 µm. Die Dicke des zu bildenden Resistfilms kann in Abhängigkeit von Faktoren wie dem Zweck, für den der Resistfilm verwendet wird, innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden.
Der auf dem Substrat aufgebrachte Resistfilm wird vor­ zugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 180°C etwa 30 bis 120 Sekunden lang vor seiner selektiven Belichtung mit der Abbildungsstrahlung vorgebacken. Das Vorbacken kann unter Verwendung von für Resistverfahren üblichen Heizmit­ teln durchgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Heiz­ mittel kann eine Heizplatte, ein Infrarot-Heizschrank oder dgl. angegeben werden.
Dann wird der vorgebackene Resistfilm selektiv mit Ab­ bildungsstrahlung mit einer herkömmlichen Belichtungsvor­ richtung belichtet. Geeignete Belichtungsvorrichtungen schließen ein: im Handel erhältliche Belichtungsvorrichtun­ gen mit Ultraviolettstrahlen (ferne Ultraviolettstrahlen, tiefe Ultraviolettstrahlen), Röntgenstrahl-Belichtungsvor­ richtungen, Elektronenstrahl-Belichtungsvorrichtungen, Excimerstepper und dgl. Die Belichtungsbedingungen können je nach Eignung für den Vorgang ausgewählt werden. Wie oben an­ gegeben, sind Excimer-Laser (KrF-Laser mit einer Wellenlänge von 248 nm, ArF-Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm und andere Laser) als Belichtungsquellen für die Erfindung be­ sonders geeignet. Daher bedeutet in der gesamten vorlie­ genden Beschreibung der Ausdruck "Strahlung" Licht von diesen verschieden Typen von Lichtquellen, d. h. Ultraviolettstrahlen, ferne Ultraviolettstrahlen, tiefe Ultravio­ lettstrahlen, einen Elektronenstrahl (EB), Röntgenstrahlen, Laserlicht und dgl. Die selektive Belichtung führt zur Ab­ sorption der Strahlung durch das Filmbildner-Polymer in den belichteten Bereichen des Resistfilms durch den oben be­ schriebenen Mechanismus, was zu seiner Zersetzung und der Säureerzeugung führt.
Anschließend wird der belichtete Resistfilm einem Backen nach der Belichtung (PEB) ausgesetzt, um eine durch die Säure katalysierte Reaktion zum Schützen der Alkali-lös­ lichen Gruppe zu verursachen. Die Bedingungen für das Backen nach der Belichtung sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie die beabsichtigte Schutzreaktion verursachen und adäquat fördern, und beispielsweise kann das Backen unter denselben Bedingungen wie das vorhergehende Vorbacken durch­ geführt werden. Die Temperatur des Backens nach der Belich­ tung kann beispielsweise etwa 60 bis 180°C, und vorzugsweise etwa 100 bis 150°C, bei einer Backzeit von etwa 30 bis 120 Sekunden betragen. Die Bedingungen des Backens nach der Belichtung werden vorzugsweise gemäß der gewünschten Muster­ größe, -form, etc., eingestellt.
Nach der Vollendung des Backens nach der Belichtung wird der belichtete Resistfilm in einer basischen wässerigen Lösung als Entwickler entwickelt. Für die Entwicklung kann eine übliche Entwicklungsvorrichtung, wie ein Spinentwick­ ler, ein Tauchentwickler, ein Sprühentwickler oder dgl., verwendet werden. Der Typ der basischen wässerigen Lösung, die in diesem Fall vorteilhaft als Entwickler verwendet werden kann, ist eine wässerige Lösung, die das Hydroxid eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems ent­ hält, wofür Kaliumhydroxid typisch ist, oder eine wässerige Lösung einer organischen Base, die keine Metallionen ent­ hält, wie ein Tetraalkylammoniumhydroxid. Die basische wässerige Lösung ist bevorzugter eine wässerige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder Tetraethylammonium­ hydroxid (TEAH). Die basische wässerige Lösung kann auch ein Additiv, wie einen grenzflächenaktiven Stoff, zur Verstär­ kung des Entwicklungseffekts enthalten. Die Entwicklung führt zur Lösung und Entfernung der unbelichteten Abschnitte des Resistfilms, wobei ein Resistmuster nur der belichteten Abschnitte auf dem Substrat zurückgelassen wird. Mit anderen Worten ist es gemäß dem Verfahren der Erfindung möglich, ein kompliziertes negatives Resistmuster zu erhalten. Von beson­ derer Bedeutung ist, daß ein Resistmuster gemäß der Erfin­ dung zur Bildung von Verdrahtungsmustern mit schmalen Linienbreiten von 0,15 µm oder kleiner vorteilhaft verwendet werden kann.
Zusätzlich besteht die vorliegende Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen unter Verwendung der oben beschriebenen negativen Resistzusammen­ setzungen der vorliegenden Erfindung, und aus den so herge­ stellten elektronischen Anordnungen. Es ist zu beachten, daß "elektronische Anordnungen" verschiedenste elektronische Vorrichtungen bedeuten, die Halbleiteranordnunen und Magnet­ aufzeichnungsköpfe einschließen, und daher sollten sie nicht auf die elektronischen Anordnungen mit der spezifischen Struktur beschränkt sein. Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, schließt die negative Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die bei der Herstellung der elektro­ nischen Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwen­ det wird, alle der negativen Resistzusammensetzungen gemäß der ersten bis vierten Erfindung der vorliegenden Erfindung ein.
Das Herstellungsverfahren elektronischer Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsmittel ein Resistmuster verwendet wird, das aus der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist, um selektiv das darunterliegende Zielsubstrat, wie Substrat, Dünnschicht oder Überzug, zu entfernen, wodurch eine vorherbestimmte funktionelle Ele­ mentschicht gebildet wird. Vorzugsweise wird Ätzen zum selektiven Entfernen des Zielsubstrats verwendet.
Wie oben im Zusammenhang mit der Bildung von Resistmu­ stern beschrieben, wird hier das darunterliegende Substrat, der dünne Film und dgl., die beim Ätzen selektiv oder mu­ sterweise zu entfernen sind, allgemein als "Zielsubstrat" (oder "behandeltes Substrat") bezeichnet. Das heißt, das Zielsubstrat bedeutet alle Substrate, Dünnschichten und Überzüge, die bei der Herstellung elektronischer Anord­ nungen, wie Halbleiteranordnungen und Magnetköpfe, zu ätzen sind. Obwohl sie nicht darauf beschränkt sind, schließen Beispiele geeigneter Zielsubstrate ein Halbleiter-Substrat, wie ein Silicium-Substrat und GaAs-Substrat, ein elektrisch isolierendes kristallines Substrat, wie einen zusammenge­ setzten Halbleiter und Aluminiumoxid (Al2O3), und die folgenden Dünnschichten oder Überzüge ein:
PSG, TEOS, SiON, TiN, amorphen Kohlenstoff, Metall­ silicid, wie Al-Si, Al-Si-Cu und WSi, Polysilicium (Poly-Si), amorphes Silicium, SiO2, GaAs, TiW u. a.
Zusätzlich zu den obigen Dünnschichten und Überzügen sind auch (Giant-)Magnetoresistenzschichten, einschließlich Cu, Co, FeMn, NiFe, LaSrMnO u. a., im Umfang des Ziel­ substrats eingeschlossen.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der elektronischen An­ ordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung bleibt das Ziel­ substrat als gemustertes Substrat, gemusterter dünner Film oder Überzug zurück, und ein derartiges gemustertes Produkt wird hier als "funktionelle Elementschicht" bezeichnet, da sie die vorherbestimmten Funktionen und Effekte in den hergestellten elektronischen Anordnungen zeigen kann.
Vorzugsweise kann das Herstellungsverfahren der elek­ tronischen Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Schritte durchgeführt werden:
Aufbringen der negativen Resistzusammensetzung der vor­ liegenden Erfindung auf dem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators der Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des Zielsubstrats in Anwesenheit des Resistmu­ sters als Maskierungsmittel, um eine funktionelle Element­ schicht zu bilden.
Die im Belichtungsschritt des Resistfilms verwendete Abbildungsstrahlung ist, wie vorstehend beschrieben, nicht auf die spezifische beschränkt und schließt verschiedenste Lichtquellen ein, die im Resistverfahren bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen und anderen Anordnungen verwendet werden. Typische Beispiele geeigneter Lichtquellen schließen ein: eine Hg-Lampe, wie g-Linie und i-Linie, KrF, ArF und andere Excimer-Laser, Elektronenstrahlen und Röntgen­ strahlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch eine elektro­ nische Anordnung vorgesehen, die zumindest ein gemustertes Substrat, einen dünnen Film oder Überzug (funktionelle Ele­ mentschicht) an einer beliebigen geeigneten Position bzw. Positionen der Anordnung umfaßt, wobei die funktionelle Ele­ mentschicht, die gebildet wird, als Maskierungsmittel ein Resistmuster, das aus der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist, im selektiven Ent­ fernungsprozeß des Zielsubstrats verwendet.
Als nächstes werden die elektronische Anordnung der vorliegenden Erfindung und ihr Herstellungsverfahren insbe­ sondere mit Bezugnahme auf Halbleiteranordnungen und Magnet­ köpfe beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung der folgen­ den Schritte durchgeführt:
Aufbringen einer Resistzusammensetzung gemäß der Erfin­ dung auf einem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators in der Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des darunterliegenden Zielsubstrats zu seiner Entfernung, wobei das Resistmuster als Maskierungsmittel verwendet wird.
Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen können der Schritt der Bildung des Resistfilms, der Schritt der selektiven Belichtung mit Strahlung und der Schritt der Bildung des Resistmusters jeweils auf die oben beschriebene Weise erfolgreich erzielt werden.
Der nachfolgende Schritt des Ätzens des Resistmusters kann durch Naßätzen oder Trockenätzen gemäß einer üblichen Technik erzielt werden, aber unter Berücksichtigung des neueren Fortschritts bei der Mikronisierung und des Trends zur Umweltfreundlichkeit ist Trockenätzen vorteilhafter. Wie wohlbekannt ist, erzielt das Trockenätzen das Ätzen eines Zielsubstrats in einer Gasphase, und Beispiele geeigneter Trockenätztechniken sind Plasmaätztechniken, wie reaktives Ionenätzen (RIE), reaktives Ionenstrahlätzen (RIBE) und Ionenstrahlätzen. Diese Trockenätztechniken können unter vorgeschriebenen Bedingungen unter Verwendung im Handel erhältlicher Ätzvorrichtungen durchgeführt werden.
Für die meisten Zwecke kann das durch das Verfahren der Erfindung gebildete Resistmuster vorteilhaft als Maskie­ rungsmittel zur selektiven Entfernung durch Ätzen eines da­ runterliegenden Zielsubstrats auf die oben beschriebene Weise verwendet werden, aber solange das Resistmuster die vorgeschriebenen Bedingungen hinsichtlich erforderlicher Eigenschaften erfüllt, kann es auch als eines der Elemente einer Halbleiteranordnung, beispielsweise als Isolierfilm selbst, verwendet werden.
Der in der gesamten vorliegenden Beschreibung verwen­ dete Ausdruck "Halbleiteranordnung" bezeichnet Halbleiter­ anordnungen im allgemeinen Sinn und ist nicht besonders ein­ geschränkt. Wie auf technischem Gebiet allgemein anerkannt ist, schließen typische Halbleiteranordnungen übliche inte­ grierte Halbleiterschaltungen, wie ICs, LSIs und VLSIs, sowie andere verwandte Anordnungen ein.
Spezifischer kann ein MOS-Transistor, der ein typischer Fall einer Halbleiteranordnung ist, gemäß der Erfindung zur Erläuterung auf folgende Weise hergestellt werden.
Zuerst werden ein Gatter-Oxidationsfilm, Polysilicium- Film und WSi-Film, die zur Konstruktion eines Transistors notwendig sind, in dieser Reihenfolge als dünne Filme auf einem Silicium-Substrat gebildet. Die dünnen Filme können unter Verwendung einer üblichen Dünnschicht-Bildungstechnik, wie Wärmeoxidation, chemischen Dampfabscheidung (CVD) oder dgl., gebildet werden.
Als nächstes wird die Resistzusammensetzung der Erfin­ dung auf dem WSi-Film aufgebracht, um einen Resistfilm mit der vorgeschriebenen Dicke zu bilden. Der Resistfilm wird selektiv mit einer zum Mustern geeigneten Strahlung belich­ tet, und dann wird er in einer basischen wässerigen Lösung zum Lösen und Entfernen der belichteten Abschnitte entwickelt. Spezifischer kann die Serie von Schritten bis zu diesem Punkt auf die oben für die Bildung des Resistmusters beschriebene Weise durchgeführt werden.
Um eine Gatter-Elektrodenstruktur zu bilden, wird das auf die oben beschriebene Weise gebildete Resistmuster als Maske zum gleichzeitigen Trockenätzen des darunterliegenden WSi-Films und des Polysilicium-Films unter diesem verwendet. Nachdem so eine Gatter-Elektrode mit einem Polysilicium-Film und einem WSi-Film gebildet wurde, wird Phosphor durch Ioneninjektion injiziert, um eine N--Diffusionsschicht für eine LDD-Struktur zu bilden.
Als nächstes, nachdem das im vorhergehenden Schritt verwendete Resistmuster von der Elektrode abgelöst wird, wird durch CVD ein Oxidationsfilm über der gesamten Oberflä­ che des Substrats gebildet, und der gebildete CVD-Oxida­ tionsfilm wird einem anisotropen Ätzen unterworfen, um eine Seitenwand an der Seite der aus dem Polysilicium-Film und WSi-Film gebildeten Gatter-Elektrode zu bilden. Dann werden der WSi-Film und die Seitenwand als Maske für die Ionen­ injektion verwendet, um eine N--Diffusionsschicht zu bilden, wodurch die Gatter-Elektrode mit einem Wärmeoxidationsfilm überzogen wird.
Schließlich wird durch CVD ein Zwischenschicht-Iso­ lierfilm über der gesamten obersten Schicht des Substrats gebildet, und die Resistzusammensetzung der Erfindung wird erneut darüber aufgebracht und selektiv geätzt, um ein Loch­ muster (Resistmuster) in den Verdrahtungsbildungsabschnitten zu bilden. Das Resistmuster wird als Maske zum Ätzen des da­ runterliegenden Zwischenschicht-Isolierfilms verwendet, um Kontaktlöcher zu bilden. Anschließend werden die gebildeten Kontaktlöcher mit einer Aluminium (Al)-Verdrahtung gefüllt. So wird ein komplizierter N-Kanal-MOS-Transistor vollendet.
Zusätzlich zum oben beschriebenen Halbleiter schließt die vorliegende Erfindung Magnetaufzeichnungsköpfe als eine Ausführungsform der elektronischen Anordnungen ein. Das heißt, durch die Verwendung der negativen Resistzusammenset­ zung der vorliegenden Erfindung im Resistverfahren wird es möglich, Dünnschicht-Magnetaufzeichnungsköpfe mit hoher Leistung vorzusehen. Die Magnetaufzeichnungsköpfe können bei der Herstellung von Magnetaufzeichnungs- und -leseanordnun­ gen, wie Magnetplattenanordnungen und Magnetbandanordnungen, vorteilhaft verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren der Magnetköpfe gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise durch die folgenden Schritte durchgeführt werden:
Aufbringen der negativen Resistzusammensetzung der vor­ liegenden Erfindung auf dem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators der Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des Zielsubstrats in Anwesenheit des Resistmu­ sters als Maskierungsmittel, um eine funktionelle Element­ schicht zu bilden.
Magnetköpfe werden weiter beschrieben. In letzter Zeit werden Magnetaufzeichnungs- und andere -leseanordnungen, wie Magnetplattenanordnungen, zusammen mit der Erhöhung der Auf­ zeichnungsdichte auf eine kleine Größe geändert, und, um die Anforderungen bei derartigen neueren Anordnungen zu erfül­ len, werden magnetoresistive Köpfe (sogenannte "MR-Köpfe"), die eine Änderung des Signalmagnetfelds im magnetischen Auf­ zeichnungsmedium in eine Änderung des elektrischen Wider­ stands auf der Basis der magnetoresistiven Effekte umwandeln können, verbreitet als Reproduktions- oder Leseköpfe in der­ artigen Anordnungen verwendet. Unter den MR-Köpfen ist der attraktive ein GMR-Kopf, d. h. Giant-Magnetoresistenzkopf, da er eine hohe Leistung zeigen kann, ohne von einer Bewegungs­ geschwindigkeit des Magnetaufzeichnungsmediums abhängig zu sein. Insbesondere wurden MR-Köpfe vom Spin-Valve-Typ unter Verwendung der magnetoresistiven Effekte des Spin-Valve bereits praktisch verwendet, da sie relativ einfach herge­ stellt werden können, und verglichen mit anderen NR-Köpfen können sie eine höhere Variationsrate des elektrischen Widerstands bei einem schwachen Magnetfeld vorsehen. Bei der Herstellung dieser und anderer Magnetköpfe können die nega­ tiven Resistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden, da eine derartige Resistzusam­ mensetzung zu einem fein gemusterten Film verarbeitet werden kann, der als funktionelles Element bzw. Elemente des Kopfs geeignet ist.
Zur Unterstützung beim weiteren Verständnis des Magnet­ kopfs wird der Magnetkopf vom Spin-Valve-Typ in bezug auf die Struktur und Herstellung davon weiter beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, daß die Magnetköpfe der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Köpfe beschränkt sein sollen.
Wie wohlbekannt ist, umfaßt der Spin-Valve-Kopf einen magnetoresistiven Film (Spin-Valve-Film) und, elektrisch damit verbunden, ein Paar von Elektroden, die einen Signal­ detektionsbereich definieren und einen elektrischen Signal­ detektionsstrom an den Signaldetektionsbereich anlegen, und ein Paar von longitudinalen Vormagnetfeld-Anlegefilmen, die ein longitudinales Vormagnetfeld an den Spin-Valve-Kopf an­ legen. Die longitudinalen Vormagnetfeld-Anlegefilme werden allgemein aus einem harten Magnetfilm, wie CoPt und CoCrPt, gebildet. Die Verwendung der longitudinalen Vormagnetfeld- Anlegefilme aus hartem Magnetmaterial bei den vom magneto­ sensitiven Bereich (Signaldetektionsbereich) des Spin-Valve- Kopfs verschiedenen, so daß derartige Filme in beiden Seiten oder den oberen Seiten des Kopfs angeordnet sind, kann die Bildung einer Barkhausen-Störung aufgrund der Bewegung der Magnetwand aus der freien magnetischen Schicht des Spin- Valve-Films inhibieren, wodurch ermöglicht wird, daß ein stabiles Leseprofil ohne Rauschen erhalten wird.
Ferner hat der Spin-Valve-Film allgemein eine lami­ nierte Struktur, die eine freie magnetische Schicht, eine unmagnetische Zwischenschicht, eine blockierte (engl = pinned) magnetische Schicht und eine reguläre anti-ferromagnetische Schicht sequentiell auf einer Unterschicht umfaßt. Die Ver­ wendung einer derartigen Schichtstruktur ist effektiv, um einen Winkel durch die Magnetisierungsrichtungen von zwei magnetischen Schichten (freie magnetische Schicht und blo­ ckierte magnetische Schicht), die durch die unmagnetische Zwischenschicht laminiert sind, zu steuern, wodurch der elektrische Widerstand wie gewünscht verändert wird.
Insbesondere wird der Spin-Valve-Film allgemein auf einem AlTiC-Substrat gebildet, d. h. einem Substrat, das eine TiC-Basis umfaßt, wobei auf einer Fläche davon ein Aluminiumoxid-Film aufgebracht ist. Die Unterschicht als unterste Schicht kann aus einem Ta-Überzug und dgl. gebildet werden, da der Ta-Überzug der freien magnetischen Schicht eine gute Kristallinität verleihen kann. Der Ta-Überzug oder andere Unterschichten können allgemein unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, wie Sputtern, Vakuumabschei­ dung und chemische Dampfabscheidung (CVD), gebildet werden.
Die freie magnetische Schicht kann aus einem beliebigen weichen magnetischen Material gebildet werden. Beispielswei­ se kann eine allgemein eingesetzte CoFe-Legierung bei der Bildung der freien magnetischen Schicht verwendet werden. Obwohl sie nicht darauf beschränkt ist, kann die freie mag­ netische Schicht vorzugsweise aus einer Legierung (CoyFe100-y)100-x Zx mit einer flächenzentrierten Würfel­ gitterstruktur gebildet werden, worin Z beliebige andere Elemente als Co und Fe darstellt, vorzugsweise Bor B oder Kohlenstoff C, und x und y jeweils ein Atomprozentsatz (in %) sind, da Köpfe mit hoher Empfindlichkeit für ein Magnetfeld und einer hohen Wärmebeständigkeit erzeugt werden können. Das freie Magnetfeld wird angesichts der erhaltenen Eigenschaften vorzugsweise als Doppelschichtstruktur und nicht als Einzelschicht gebildet. Die freie magnetische Schicht kann allgemein unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, wie Sputtern, gebildet werden.
Im Spin-Valve-Film wird es bevorzugt, eine unmagneti­ sche Zwischenschicht sandwichartig zwischen der freien mag­ netischen Schicht und einer blockierten magnetischen Schicht anzuordnen, die nachstehend beschrieben wird. Als unmagne­ tische Zwischenschicht kann allgemein ein unmagnetisches Material, wie Kupfer (Cu), verwendet werden. Die Cu-Zwi­ schenschicht kann unter Verwendung eines herkömmlichen Ver­ fahrens, wie Sputtern, gebildet werden.
Wie bei der Bildung der freien magnetischen Schicht kann die blockierte magnetische Schicht aus einem beliebigen weichen Magnetmaterial gebildet werden. Das heißt, eine CoFe-Legierung kann bei der Bildung der blockierten magneti­ schen Schicht verwendet werden, sie kann jedoch vorzugsweise aus einer Legierung (CoyFe100-y)100-x Zx mit einer flächen­ zentrierten Würfelgitterstruktur gebildet werden, worin Z beliebige andere Elemente als Co und Fe darstellt, vorzugs­ weise Bor B oder Kohlenstoff C, und x und y jeweils ein Atomprozentsatz (in %) sind, da Köpfe mit hoher Leistung, hoher Empfindlichkeit für ein Magnetfeld und einer hohen Wärmebeständigkeit erzeugt werden können. Die blockierte magnetische Schicht kann allgemein unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, wie Sputtern, gebildet werden.
Eine reguläre anti-ferromagnetische Schicht wird über der blockierten magnetischen Schicht gebildet. Die anti- ferromagnetische Schichte wird allgemein beispielsweise aus FeMn, NiMn, PtMn, PdMn, PdPtMn, CrMn, IrMn und dgl. gebil­ det. Wie bei den oben angegebenen Schichten kann die anti- ferromagnetische Schicht allgemein unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, wie Sputtern, gebildet werden.
Allgemein hat der Spin-Valve-Film eine Kappenschicht als oberste Schicht. Die Kappenschicht kann beispielsweise aus einem Ta-Überzug gebildet werden. Wie bei den oben ange­ gebenen Schichten kann die Kappenschicht allgemein unter Verwendung eines herkömmlichen Abscheidungsverfahrens gebil­ det werden.
Die Spin-Valve-Köpfe können gemäß beliebigen herkömmli­ chen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere können gemäß der vorliegenden Erfindung die oben angegebenen funktionel­ len Elementschichten als exaktes und fein hergestelltes Muster mit dem gewünschten Profil erzeugt werden, wenn das Resistverfahren unter Verwendung der negativen Resistzusam­ mensetzung der vorliegenden Erfindung in einen beliebigen gewünschten Schritt bzw. Schritte des Kopfherstellungsver­ fahrens eingeführt wird. Das folgende ist ein Beispiel der Herstellung eines Spin-Valve-Kopfs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Zuerst wird Tantal (Ta) durch Sputtern auf einem AlTiC- Substrat abgeschieden, um eine Ta-Unterschicht zu bilden. Als nächstes werden die folgenden Schichten sequentiell unter Verwendung eines Abhebeverfahrens, Ionenmilling-Ver­ fahrens und beliebiger anderer herkömmlicher Verfahren durch eine Elektrode (beispielsweise Au) über der Ta-Unterschicht mit Ausnahme des magnetosensitiven Teils des Signal­ detektionsbereichs des herzustellenden Kopfs abgeschieden:
Unterschicht, beispielsweise Legierung auf der Basis von Ta/NiFe oder Legierung auf der Basis von NiFe, wie NiFe, NiFeCr, NiFeNf und NiFeMo;
longitudinale Vormagnetfeld-Anlegeschicht, beispiels­ weise anti-ferromagnetisches Material, wie PtMn, PdPtMn, NiMn, CrMn und CrPtMn; und
Unterschicht, beispielsweise Legierung auf der Basis von NeFe.
Als nächstes wird zur vollständigen Entfernung jegli­ cher Verunreinigungssubstanzen (sogenannte "Verunreinigungs­ schicht") von einer Fläche des erhaltenen Kopfs eine oberste Fläche der Ta-Unterschicht und NiFe-Unterschicht einem Reinigungsverfahren unter Verwendung von Sputter-Ätzen, Ionenmilling oder anderen Verfahren ausgesetzt.
Nach der Vollendung des obigen Reinigungsverfahrens werden eine freie magnetische Schicht, eine unmagnetische Zwischenschicht, eine blockierte magnetische Schicht und eine reguläre anti-ferromagnetische Schicht in der beschrie­ benen Reihenfolge abgeschieden, um einen Spin-Valve-Film zu bilden. Jede Schicht kann beispielsweise unter Verwendung von Sputtern, Dampfabscheidung oder einem CVD-Verfahren ge­ bildet werden.
Danach wird, um einen Spin-Valve-Film mit dem gewünsch­ ten Muster zu erhalten, die Spin-Valve-Schicht über einer vollen Fläche der longitudinalen Vormagnetfeld-Anlegeschicht abgeschieden, gefolgt von der Bildung einer gemusterten Resistschicht aus der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, und dann Entfernen des unerwünschten Spin-Valve-Films durch Ionenmilling, etc.
Nach der Bildung des gemusterten Spin-Valve-Films wird ein Paar von Elektroden über dem Spin-Valve-Film mit Ausnah­ me des magnetoresistiven Teils des Signaldetektionsbereichs des Kopfs gebildet. Die Elektroden können vorzugsweise bei der Abhebeherstellung der Au-Schicht gebildet werden. Natürlich kann gewünschtenfalls ein beliebiges anderes Elektro­ denmaterial anstelle von Au verwendet werden. So wird der Spin-Valve-Kopf hergestellt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Bei­ spielen in bezug auf die Herstellung von Resistzusammenset­ zungen, die Bildung von Resistmustern und die Herstellung elektronischer Anordnungen, die Halbleiteranordnungen und Magnetaufzeichnungsköpfe einschließen, erläutert. Es ist jedoch klar, daß der Umfang der Erfindung durch diese Bei­ spiele nicht eingeschränkt wird.
Beispiel 1
Ein 3-Hydroxyadamantylmethacrylat/γ-Butyrolacton-2-yl- methacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Zusammensetzungsver­ hältnis 6 : 1 : 3) wurde in Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst, um eine 15 Masse-% Lösung herzustellen. Dieser Copolymer-Lösung wurde γ-Butyrolacton als Co-Lösungs­ mittel zu 9 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat wurde der Lösung zu 2 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt und darin sorgfältig gelöst. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membranfilter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behandelten Silicium- Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm. Nach dem Belichten des Resistfilms mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) wurde er einem Backen nach der Belichtung (PEB) bei 120°C während 60 s unterworfen, mit einer 2,38% wässerigen Tetramethyl­ ammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung entwickelt und mit entioni­ siertem Wasser 60 s lang gespült. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negativen Resistmusters bestätigte, daß eine Belichtungsdosis von 14,0 mJ/cm2 die Auflösung eines Musters mit 0,25 µm Linienbreiten und -abständen (L/S) ermöglichte. Es wurde auch keinerlei Quellung im Resistmuster gefunden.
Um die Trockenätzbeständigkeit des Resists zu unter­ suchen, wurde das mit dem Resist auf diese Weise in einer Dicke von 1 µm überzogene Silicium-Substrat in eine Paral­ lelplatten-RIE-Vorrichtung für ein CF4-Sputter-Ätzen unter den folgenden Bedingungen gegeben: Pµ = 200 W, Druck = 0,22 Torr, CF4-Gas = 100 sccm, während eines Zeitraums von 5 min. Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, wurde be­ stätigt, daß die Ätzrate 689 Å/min betrug.
Zum Vergleich wurde die Trockenätzbeständigkeit mit dem im Handel erhältlichen Novolak-Resist, Nagase Positive Resist NPR-820 (Produkt von Nagase Industries) und Poly­ methylmethacrylat (PMMA) auf die gleiche Weise wie oben untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen hervorgeht, lag die Trockenätzbeständigkeit der Resistzusammensetzung der Erfindung nahe bei jener des Novolak-Resists, und war jener von PMMA stark überlegen.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurde jedoch eine ArF-Excimer- Laserbelichtungsvorrichtung (NA = 0,55) anstelle des KrF- Excimer-Lasersteppers als Belichtungsvorrichtung verwendet. In diesem Beispiel ermöglichte eine Belichtungsdosis von 6,2 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,20 µm L/S-Musters. Die anderen Eigenschaften des erhaltenen negativen Resistmusters waren auch mit den Eigenschaften von Beispiel 1 zufrieden­ stellend vergleichbar.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurde jedoch eine Elektronen­ strahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung = 50 kV) anstelle des KrF-Excimer-Lasersteppers als Belichtungsvorrichtung verwendet. In diesem Beispiel ermöglichte eine Belichtungs­ dosis von 10 µC/cm2 die Auflösung eines 0,15 µm L/S-Musters. Die anderen Eigenschaften des erhaltenen negativen Resistmu­ sters waren auch mit den Eigenschaften von Beispiel 1 zufriedenstellend vergleichbar.
Beispiel 4
Ein 3-Hydroxyadamantylmethacrylat/γ-Butyrolacaon-2-yl- methacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Zusammensetzungsver­ hältnis 6 : 1 : 3) wurde in PGMEA gelöst, um eine 15 Masse-% Lö­ sung herzustellen. Dieser Copolymer-Lösung wurden 20 Masse-% 1-Adamantanol (als eine Alkohol-Struktur enthaltende Verbin­ dung) und 10 Masse-% γ-Butyrolacton (als Co-Lösungsmittel), bezogen auf das Copolymer, zugesetzt. Diphenyliodoniumtri­ fluormethansulfonat wurde der Lösung zu 2 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt und darin sorgfältig gelöst. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membranfilter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behandelten Silicium-Substrat durch Spin­ überzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm. Nach dem Belichten des Resistfilms mit einer ArF-Excimer- Laserbelichtungsvorrichtung (NA = 0,55) wurde er einem Backen nach der Belichtung (PEB) bei 130°C während 60 s unterworfen, mit einer 2,38% wässerigen TMAH-Lösung ent­ wickelt und mit entionisiertem Wasser 60 s lang gespült. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negativen Resistmusters bestätigte, daß eine Belichtungsdosis von 3,4 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,18 µm L/S-Musters ermöglichte. Es wurde auch keinerlei Quellung im Resistmuster gefunden.
Die Untersuchung der Trockenätzbeständigkeit des Resists gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren be­ stätigte eine Ätzrate von 689 Å/min, wie in der nachstehen­ den Tabelle gezeigt. Die Tabelle zeigt auch die Ätzraten für das positive Nagase-Resist NPR-820 und PMMA.
Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen hervorgeht, lag die Trockenätzbeständigkeit der Resistzusammensetzung der Erfindung nahe bei jener des Novolak-Resists, und war jener von PMMA stark überlegen.
Beispiel 5
Ein 3-Hydroxyadamantylmethacrylat/γ-Butyrolacton-2-yl- methacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Zusammensetzungsver­ hältnis 6 : 1 : 3) wurde in PGMEA gelöst, um eine 15 Masse-% Lö­ sung herzustellen. Dieser Copolymer-Lösung wurden 20 Masse-% 3-Hydroxybicyclo[2.2.2]octan (als eine Alkohol-Struktur ent­ haltende Verbindung) und 10 Masse-% γ-Butyrolacton (als Co- Lösungsmittel), bezogen auf das Copolymer, zugesetzt. Di­ phenyliodoniumtrifluormethansulfonat wurde der Lösung zu 2 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt und darin sorgfältig gelöst. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membranfilter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behandelten Silicium- Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm. Nach dem Belichten des Resistfilms mit einer ArF-Excimer-Laserbelichtungsvorrichtung (NA = 0,55) wurde er einem Backen nach der Belichtung (PEB) bei 120°C während 60 s unterworfen, mit einer 2,38% wässerigen TMAH- Lösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser 60 s lang gespült. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negati 44577 00070 552 001000280000000200012000285914446600040 0002010043678 00004 44458ven Resistmusters bestätigte, daß eine Belichtungsdosis von 4,0 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,18 µm L/S-Musters ermög­ lichte. Es wurde auch keinerlei Quellung im Resistmuster gefunden.
Beispiel 6
Der in Beispiel 5 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurde jedoch eine Elektronen­ strahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung = 50 kV) anstelle der ArF-Excimer-Belichtungsvorrichtung verwendet. In diesem Beispiel ermöglichte eine Belichtungsdosis von 8,2 µC/cm2 die Auflösung eines 0,15 µm L/S-Musters. Dieses Resistmuster war auch frei von jeglicher Quellung.
Beispiel 7
Ein 3-Hydroxyadamantylmethacrylat/γ-Butyrolacton-2-yl- methacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Zusammensetzungsver­ hältnis 6 : 1 : 3) wurde in PGMEA gelöst, um eine 15 Masse-% Lö­ sung herzustellen. Dieser Copolymer-Lösung wurden 15 Masse-% 2,6-Dimethyl-2-heptanol (als eine Alkohol-Struktur enthal­ tende Verbindung) und 10 Masse-% γ-Butyrolacton (als Co-Lö­ sungsmittel), bezogen auf das Copolymer, zugesetzt. Di­ phenyliodoniumtrifluormethansulfonat wurde der Lösung zu 2 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt und darin sorgfältig gelöst. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membranfilter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behandelten Silicium- Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm. Nach dem Belichten des Resistfilms mit einer ArF-Excimer-Laserbelichtungsvorrichtung (NA = 0,55) wurde er einem Backen nach der Belichtung (PEB) bei 110°C während 60 s unterworfen, mit einer 2,38% wässerigen TMAH- Lösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser 60 s lang gespült. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negativen Resistmusters bestätigte, daß eine Belichtungsdosis von 5,2 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,20 µm L/S-Musters ermög­ lichte. Es wurde auch keinerlei Quellung im Resistmuster gefunden.
Beispiel 8
Nach der Polymerisation von 3-Hydroxyadamantylmeth­ acrylat und 4-Acetoxystyrol bei einem Ladungsverhältnis von 1 : 9 wurde das Polymer weiter mit einer Alkali-Lösung zur Solvolyse der Acetyl-Gruppen behandelt. Das erhaltene 3-Hydroxyadamantylmethacrylat/Vinylphenol-Copolymer (Zusam­ mensetzungsverhältnis 1 : 9) wurde in PGMEA gelöst, um eine 15 Masse-% Lösung herzustellen. Dieser Copolymer-Lösung wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat zu 5 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt, und es wurde darin sorgfältig gelöst. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membranfilter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behandelten Silicium- Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm. Nach dem Belichten des Resistfilms mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) wurde er einem Backen nach der Belichtung (PEB) bei 120°C während 60 s unterworfen, mit einer 2,38% wässerigen TMAH-Lösung ent­ wickelt und mit entionisiertem Wasser 60 s lang gespült. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negativen Resistmusters bestätigte, daß eine Belichtungsdosis von 6,8 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,25 µm L/S-Musters ermöglichte. Es wurde auch keinerlei Quellung im Resistmuster gefunden.
Die Untersuchung der Trockenätzbeständigkeit des Resists gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren be­ stätigte eine Ätzrate von 620 Å/min, wie in der nachstehen­ den Tabelle gezeigt. Die Tabelle zeigt auch die Ätzraten für das positive Nagase-Resist NPR-820 und PMMA.
Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen hervorgeht, lag die Trockenätzbeständigkeit der Resistzusammensetzung der Erfindung sehr nahe bei jener des Novolak-Resists, und war jener von PMMA stark überlegen.
Beispiel 9
Der in Beispiel 8 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurde jedoch eine Elektronen­ strahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung = 50 kV) anstelle des KrF-Excimer-Lasersteppers verwendet. In diesem Beispiel ermöglichte eine Belichtungsdosis von 8 µC/cm2 die Auflösung eines 0,12 µm L/S-Musters. Die anderen Eigenschafaen des er­ haltenen negativen Resistmusters waren auch mit den Eigen­ schaften von Beispiel 8 zufriedenstellend vergleichbar.
Beispiel 10
Ein 3-Hydroxyadamantylmethacrylat/Vinylphenol-Copolymer (Zusammensetzungsverhältnis 1 : 9) wurde in PGMEA gelöst, um eine 15 Masse-% Lösung herzustellen. Dieser Copolymer-Lösung wurden 20 Masse-% 1-Adamantanol (als eine Alkohol-Struktur enthaltende Verbindung), bezogen auf das Copolymer, zuge­ setzt. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat wurde der Lösung zu 5 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt, und es wurde darin sorgfältig gelöst. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Mem­ branfilter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behan­ delten Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resist­ film mit einer Dicke von 0,5 µm. Nach dem Belichten des Resistfilms mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) wurde er einem Backen nach der Belichtung (PEB) bei 110°C während 60 s unterworfen, mit einer 2,38% wässerigen TMAH- Lösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser 60 s lang gespült. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negativen Resistmusters bestätigte, daß eine Belichtungsdosis von 6,4 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,25 µm L/S-Musters ermög­ lichte. Es wurde auch keinerlei Quellung im Resistmuster gefunden.
Die Untersuchung der Trockenätzbeständigkeit des Resists gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren be­ stätigte eine Ätzrate von 599 Å/min, wie in der nachstehen­ den Tabelle gezeigt. Die Tabelle zeigt auch die Ätzraten für das positive Nagase-Resist NPR-820 und PMMA.
Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen hervorgeht, war die Trockenätzbeständigkeit der Resistzusammensetzung der Erfindung mit jener des Novolak-Resists vergleichbar und jener von PMMA stark überlegen.
Beispiel 11
Der in Beispiel 8 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurden jedoch auch 20 Masse-% 3-Hydroxybicyclo[2.2.2]octan (als eine Alkohol-Struktur ent­ haltende Verbindung), bezogen auf das Copolymer, während der Herstellung der Copolymer-Lösung eingeschlossen. Nach der Belichtung unter Verwendung des KrF-Excimer-Lasersteppers wurde ein Backen nach der Belichtung (PEB) bei 110°C während 60 s durchgeführt. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negativen Resistmusters bestätigte, daß eine Belichtungs­ dosis von 7,2 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,25 µm L/S-Musters ermöglichte. Die anderen Eigenschaften des erhaltenen nega­ tiven Resistmusters waren auch mit den Eigenschaften von Beispiel 8 zufriedenstellend vergleichbar.
Beispiel 12
Der in Beispiel 10 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurde jedoch eine Elektronen­ strahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung = 50 kV) anstelle des KrF-Excimer-Lasersteppers verwendet, und das Backen nach der Belichtung (PEB) wurde bei 120°C 60 s lang durchgeführt. In diesem Beispiel ermöglichte eine Belichtungsdosis von 7 µC/cm2 die Auflösung eines 0,11 µm L/S-Musters. Die ande­ ren Eigenschaften des erhaltenen negativen Resistmusters waren auch mit den Eigenschaften von Beispiel 10 zufrieden­ stellend vergleichbar.
Beispiel 13
Der in Beispiel 11 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurde jedoch eine Elektronen­ strahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung = 50 kV) anstelle des KrF-Excimer-Lasersteppers verwendet, und das Backen nach der Belichtung (PEB) wurde bei 120°C 60 s lang durchgeführt. In diesem Beispiel ermöglichte eine Belichtungsdosis von 8 µC/cm2 die Auflösung eines 0,12 µm L/S-Musters. Die ande­ ren Eigenschaften des erhaltenen negativen Resistmusters waren auch mit den Eigenschaften von Beispiel 11 zufrieden­ stellend vergleichbar.
Beispiel 14
Ein Vinylbenzoat/3-Hydroxyadamantylmethacrylat-Copoly­ mer (Zusammensetzungsverhältnis 3 : 7) wurde in PGMEA gelöst, um eine 15 Masse-% Lösung herzustellen. Dieser Copolymer-Lö­ sung wurden 20 Masse-% 1-Adamantanol (als eine Alkohol- Struktur enthaltende Verbindung) und 10 Masse-% γ-Butyro­ lacton (als Co-Lösungsmittel), bezogen auf das Copolymer, zugesetzt. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat wurde der Lösung zu 2 Masse-%, bezogen auf das Copolymer, zuge­ setzt und darin sorgfältig gelöst. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membran­ filter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behandelten Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm. Nach dem Belichten des Resist­ films mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) wurde er einem Backen nach der Belichtung (PEB) bei 130°C während 60 s unterworfen, mit einer 2,38% wässerigen TMAR-Lösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser 60 s lang gespült. Die Messung der Auflösung des erhaltenen negativen Resist­ musters bestätigte, daß eine Belichtungsdosis von 17,5 mJ/cm2 die Auflösung eines 0,28 µm L/S-Musters ermög­ lichte. Es wurde auch keinerlei Quellung im Resistmuster gefunden.
Beispiel 15
Der in Beispiel 14 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für dieses Beispiel wurde jedoch eine Elektronen­ strahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung = 50 kV) anstelle des KrF-Excimer-Lasersteppers verwendet, und das Backen nach der Belichtung (PEB) wurde bei 120°C 60 s lang durchgeführt. In diesem Beispiel ermöglichte eine Belichtungsdosis von 10 µC/cm2 die Auflösung eines 0,12 µm L/S-Musters. Das Resistmuster war auch frei von jeglicher Quellung.
Beispiel 16
Die folgenden Substanzen wurden als Resistkomponenten vorgesehen.
Basisharz 1
Polyvinylphenol (massenmittlere Molmasse: 12000; Ver­ teilung 2,0)
Additiv 1 (als alicyclischer Alkohol)
1-Adamantanol
PAG1 (als Photosäuregenerator)
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat
Eine Resistlösung wurde durch das Lösen von Basisharz 1, Additiv 1 und PAG1 in Ethyllactat in einem Masseverhält­ nis von 10 : 2 : 1 hergestellt. Nach dem Filtrieren der erhal­ tenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membranfilter wurde sie bei 2000 UpM auf einem mit HMDS behandelten Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken. Dies erzeugte einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,8 µm. Der Resistfilm wurde einer Mu­ sterbelichtung mit den folgenden drei Typen von Belichtungs­ vorrichtungen unterworfen:
i-Strahlenbelichtungsvorrichtung (Wellenlänge: 365 nm)
KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45, Wellenlänge: 248 nm)
Elektronenstrahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung: 50 kV)
Das Belichtungsmuster waren 0,4 µm Linienbreiten- und -ab­ stände (L/S) mit 1-Strahlen, 0,25 µm L/S mit dem KrF-Laser und 0,25 L/S mit dem Elektronenstrahl. Nach dem folgenden Backen nach der Belichtung (PEB) bei 120°C während 2 min wurde es mit einer 2,38% wässerigen Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Lösung 30 s lang entwickelt und 61 J s lang mit entionisiertem Wasser gespült. Die Untersuchung der Auflösung des erhaltenen negativen Resistmusters zeigte die folgenden Ergebnisse.
1-Strahlen: Belichtungsdosis = 22 mJ/cm2, Auflösung =
KrF-Laser: Belichtungsdosis = 16 mJ/cm2, Auflösung =
Elektronenstrahl: Belichtungsdosis = 7 µC/cm2, Auflösung =
Die Auflösung wurde auf der Basis der folgenden 4-stu­ figen Skala untersucht.
: Rechteckige Querschnittsform. Differenz zwischen den Abmessungen der Musteroberseite und der Abmessung der Musterunterseite weniger als 1% der Abmessungen des Belich­ tungsmusters.
O: Ungefähr rechteckige Querschnittsform. Differenz zwischen den Abmessungen der Musteroberseite und der Abmessung der Musterunterseite innerhalb von 1 bis 5% der Abmessungen des Belichtungsmusters.
Δ: Etwas verjüngte Querschnittsform. Differenz zwischen den Abmessungen der Musteroberseite und der Abmessung der Musterunterseite mehr als 5%, jedoch weniger als 10% der Abmessungen des Belichtungsmusters.
X: Verjüngte Querschnittsform. Differenz zwischen den Abmessungen der Musteroberseite und der Abmessung der Musterunterseite größer als 10% der Abmessungen des Belich­ tungsmusters.
Die Untersuchungsergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 zum Vergleich mit anderen Resistzusammensetzungen angegeben.
Um als nächstes die Trockenätzbeständigkeit des Resists zu untersuchen, wurde ein Silicium-Substrat, das mit dem Resist in einer Dicke von 1 µm auf die gleiche Weise wie oben beschrieben überzogen wurde, in eine Parallelplatten- RIE-Vorrichtung zum CF4-Sputter-Ätzen unter den folgenden Bedingungen gegeben: Pµ = 200 W, Druck = 0,02 Torr, CF4-Gas = 100 sccm, während eines Zeitraums von 5 min. Es wurde gefunden, daß die Ätzrate 689 Å/min betrug, wodurch eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit bestätigt wurde.
Beispiele 17 bis 39
Der in Beispiel 16 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, für diese Beispiele wurden jedoch das Basisharz, das Additiv (alicyclischer Alkohol) und der PAG (Photosäuregene­ rator) wie in Tabelle 1 gezeigt geändert. Die in diesen Bei­ spielen verwendeten Komponenten waren wie folgt.
Basisharz 2 Methacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer (Copolymerisa­ tionsverhältnis: 35 : 65, massenmittlere Molmasse 10000, Ver­ teilung: 2,3)
Additiv 2 (als alicyclischer Alkohol)
Additiv 3 (als alicyclischer Alkohol)
Additiv 4 (als alicyclischer Alkohol)
PAG2 (als Photosäuregenerator)
PAG3 (als Photosäuregenerator)
Die nachstehende Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Untersuchung der Resistzusammensetzungen für jedes Beispiel zusammen.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Der in Beispiel 16 beschriebene Vorgang wurde wieder­ holt, zum Vergleich in diesen Vergleichsbeispielen wurden jedoch drei verschiedene im Handel erhältliche negative Resists auf der Basis von Melamin (detaillierte Zusammenset­ zung unbekannt) und ein Resist auf der Basis von Pinakol, das zum Vergleich hergestellt wurde, wie in Tabelle 1 ge­ zeigt verwendet. Das im Resist auf Pinakol-Basis verwendete Pinakol hatte die folgende Struktur.
Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Untersuchung der Re­ sistzusammensetzungen für jedes Vergleichsbeispiel zusammen.
Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Resistzusammensetzungen der Erfindung eine höhere Emp­ findlichkeit und eine viel zufriedenstellendere Auflösung ergaben als die bekannten Produkte (die Resists der Ver­ gleichsbeispiele). Dies ist auf die größere Polaritätsände­ rung zurückzuführen, die eine negative Umwandlung des Resists an den belichteten Abschnitten erleichterte, wodurch eine größere Lösungsratendifferenz geschaffen wurde.
Beispiel 40
Zu Polyvinylphenol, hergestellt von Maruzen Sekiyu K. K., wurden 7 Masse-% eines Homopolymers (Molmasse: 2000) von 3-Hydroxyadamantylmethacrylat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in PGMEA (Propylenglykolmethyletheracetat) gelöst, um eine Harzlösung herzustellen. Der erhaltenen Lö­ sung wurden 5 Masse-% Triphenylsulfoniumtrifluormethan­ sulfonat zugesetzt und sorgfältig gelöst. Die so erhaltene Resistlösung wurde durch ein 2,0 µm Teflon-Membranfilter filtriert, auf einem einer HMDS-Behandlung unterworfenen Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um einen 0,5 µm dicken Resist­ film zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einem KrF- Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) belichtet, bei 120°C während 60 s gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsdosis von 14,0 mJ/cm2 wurde eine Auflösung von 0,25 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 41
Unter Verwendung der in Beispiel 40 hergestellten Resistlösung wurde ein 0,5 µm dicker Resistfilm auf einem Silicium-Substrat gebildet, das ähnlich einer HMDS-Behand­ lung unterworfen wurde. Dieser Resistfilm wurde mit einer EB-Belichtungsvorrichtung (50 kV) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 120 mJ/cm2 wurde eine Auflösung von 0,15 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 42
Der in Beispiel 40 hergestellten Resistlösung wurden 10 Masse-% 1-Adamantanol, bezogen auf die Masse von Poly­ vinylphenol, zugesetzt, und 5 Masse-% Diphenyliodoniumtri­ fluormethansulfonat, bezogen auf das Harz, wurden zugesetzt, um eine Resistlösung herzustellen. Diese Resistlösung wurde auf einem einer HMDS-Behandlung unterworfenen Silicium- Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um einen 0,5 µm dicken Resistfilm zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einer KrF-Excimer- Laserbelichtungsvorrichtung belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 8 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,25 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 43
Der in Beispiel 40 hergestellten Resistlösung wurden 10 Masse-% 3-Hydroxybicyclo[2.2.2]octan und 10 Masse-% γ-Butyrolacton als Hilfslösungsmittel zugesetzt, jeweils bezogen auf die Masse des Harzes. Ferner wurden 5 Masse-% Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, bezogen auf das Harz, zugesetzt, um eine Resistlösung herzustellen. Diese Resistlösung wurde auf einem einer HMDS-Behandlung unter­ worfenen Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um einen 0,5 µm dicken Resistfilm zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einer KrF- Excimer-Laserbelichtungsvorrichtung belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 9 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,25 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 44
Der Resistfilm von Beispiel 43 wurde mit einer EB-Be­ lichtungsvorrichtung (50 kV) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 15 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,15 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 45
3-Hydroxyadamantylmethacrylat und 4-Acetoxystyrol wurden in einem Ladungsverhältnis von 2 : 8 geladen, um ein Basisharz zu synthetisieren. Das erhaltene Harz wurde mit einer Alkali-Lösung behandelt, um eine Solvolyse der Acetyl- Gruppe zu verursachen, wodurch ein 3-Hydroxyadamantyl­ methacrylat-Vinylphenol-Copolymer (Molmasse: 4500) erhalten wurde. Zu von Maruzen Sekiyu hergestelltem Polyvinylphenol wurden 15 Masse-% des erhaltenen Copolymers zugesetzt, und die Mischung wurde in PGMEA (Propylenglykolmethylether­ acetat) gelöst. Dieser Lösung wurden 5 Masse-% Triphenyl­ sulfoniumtrifluormethansulfonat zugesetzt und sorgfältig ge­ löst. Die so erhaltene Resistlösung wurde durch ein 0,2 µm Teflon-Membranfilter filtriert, auf einem einer HMDS-Behand­ lung unterworfenen Silicium-Substrat durch Spinüberzug auf­ gebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um einen 0,5 µm dicken Resistfilm zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethyl­ ammoniumhydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 12,0 mJ/cm2 wurde eine Auflösung von 0,25 µm L/S erhalten. Im Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 46
Der Resistfilm von Beispiel 45 wurde mit einer EB-Be­ lichtungsvorrichtung (50 kV) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 18 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,12 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 47
Der in Beispiel 45 hergestellten Resistlösung wurden 5 Masse-% 1-Adamantanol, bezogen auf die Masse des Harzes, und 5 Masse-% Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat zuge­ setzt, um eine Resistlösung herzustellen. Diese Resistlösung wurde durch ein 0,2 µm Teflon-Membranfilter filtriert, auf einem einer HMDS-Behandlung unterworfenen Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorge­ backen, um einen 0,5 µm dicken Resistfilm zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) belichtet, 60 s lang bei 110°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 10 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,25 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 48
Der in Beispiel 45 hergestellten Resistlösung wurden 8 Masse-% 3-Hydroxybicyclo[2.2.2]octan, bezogen auf die Masse des Harzes, zugesetzt, um eine Resistlösung herzustel­ len. Diese Resistlösung wurde durch ein 0,2 µm Teflon- Membranfilter filtriert, auf einem einer HMDS-Behandlung unterworfenen Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufge­ bracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um einen 0,5 µm dicken Resistfilm zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethyl­ ammoniumhydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit ent­ ionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 9 mJ/cm2 wurde eine Auflösung von 0,25 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 49
Der Resistfilm von Beispiel 47 wurde mit einer EB-Be­ lichtungsvorrichtung (50 kV) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 12 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,12 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 50
Der Resistfilm von Beispiel 48 wurde mit einer EB-Be­ lichtungsvorrichtung (50 kV) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 15 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,12 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 51
Ethylvinylbenzoat und 4-Hydroxyadamantylacrylat wurden in einem Ladungsverhältnis von 7 : 3 geladen, um ein Harz (Molmasse: 3000) zu synthetisieren. Das erhaltene Harz wurde einem monodispersen Polyvinylphenol (Molmasse: 5000) in einer Menge von 15 Masse-% zugesetzt, und die erhaltene Mi­ schung wurde in PGMEA (Propylenglykolmethyletheracetat) ge­ löst, um eine Harzlösung herzustellen. Der erhaltenen Lösung wurden 5 Masse-% Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat zugesetzt und sorgfältig gelöst. Die so erhaltene Resist­ lösung wurde durch ein 0,2 µm Teflon-Membranfilter fil­ triert, auf einem einer HMDS-Behandlung unterworfenen Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um einen 0,5 µm dicken Resist­ film zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einem KrF- Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) belichtet, 60 s lang bei 130°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsdosis von 17,5 mJ/cm2 wurde eine Auflösung von 0,28 µm L/S erhalten. In diesem Resist­ muster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 52
Der in Beispiel 51 hergestellten Resistlösung wurden 10 Masse-% 1-Adamantanol, bezogen auf die Masse des Harzes, zugesetzt, und 10 Masse-% γ-Butyrolacton zugesetzt. Dieser erhaltenen Lösung wurden 5 Masse-% Triphenylsulfoniumtri­ fluormethansulfonat zugesetzt und sorgfältig gelöst. Die so erhaltene Resistlösung wurde durch ein 0,2 µm Teflon- Membranfilter filtriert, auf einem einer HMDS-Behandlung unterworfenen Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufge­ bracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um einen 0,5 µm dicken Resistfilm zu bilden. Dieser Resistfilm wurde mit einem KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethyl­ ammoniumhydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit ent­ ionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 12 mJ/cm2 wurde eine Auflösung von 0,25 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 53
Der Resistfilm von Beispiel 52 wurde mit einer EB-Be­ lichtungsvorrichtung (50 kV) belichtet, 60 s lang bei 120°C gebacken, mit einem 2,38% Tetramethylammonium­ hydroxid (TMAH)-Entwickler entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Mit einer Belichtungsmenge von 15 µC/cm2 wurde eine Auflösung von 0,12 µm L/S erhalten. In diesem Resistmuster wurde keine Quellung erzeugt.
Beispiel 54
Die folgenden (I) Basisharze auf der Basis von Poly­ vinylphenol, (II) Photosäuregeneratoren und (III) alicy­ clischen Alkohole wurden als Komponenten für die Resistzu­ sammensetzungen in den Beispielen vorgesehen.
  • A) Basisharze (Polyvinylphenol)
    • 1. massenmittlere Molmasse: 12000
      Molmassenverteilung: 2,0 (Stand der Technik)
    • 2. massenmittlere Molmasse: 3200
      Molmassenverteilung: 1,15
    • 3. massenmittlere Molmasse: 5000
      Molmassenverteilung: 1,11
    • 4. massenmittlere Molmasse: 10000
      Molmassenverteilung: 1,11
      2) + 3) + 4) oben.
  • B) Photosäuregeneratoren
  • C) Alicyclische Alkohole
Die obigen Komponenten wurden der Reihe nach kombiniert und in Ethyllactat gelöst, um eine Resistlösung herzustel­ len, und diese wurde mit einer im Handel erhältlichen nega­ tiven Resistzusammensetzung (auf der Basis von Melamin) und einem zum Vergleich hergestellten Resist auf der Basis von Pinakol verglichen. Die Resistzusammensetzung der Beispiele und das Resist auf der Basis von Pinakol wurden in einem Verhältnis von Basisharz : alicyclischer Alkohol : Photosäurege­ nerator = 10 : 2 : 1 (Masseverhältnis) hergestellt. Nach dem Filtrieren jeder erhaltenen Resistlösung mit einem 0,2 µm TeflonTM-Membranfilter wurde sie auf einem mit HMDS behan­ delten Silicium-Substrat durch Spinüberzug aufgebracht und 2 min lang bei 100°C vorgebacken. Das verwendete Pinakol war das oben unter "Stand der Technik" angegebene. Die drei ver­ wendeten Typen von Harzen auf der Basis von Melamin waren im Handel vermarktete, und daher waren ihre detaillierten Zu­ sammensetzungen unbekannt.
Der oben erhaltene Resistfilm wurde einer Musterbelich­ tung mit den folgenden drei Typen von Belichtungsvorrichtun­ gen unterworfen:
  • 1. i-Strahlenbelichtungsvorrichtung (Wellenlänge: 365 nm)
  • 2. KrF-Excimer-Laserstepper (NA = 0,45, Wellenlänge: 248 nm)
  • 3. Elektronenstrahl-Belichtungsvorrichtung (Leistung: 50 kV)
Das Belichtungsmuster waren 0,4 µm Linienbreiten- und -abstände mit i-Strahlen, 0,25 µm L/S mit dem KrF-Laser und 0,25 L/S mit dem Elektronenstrahl. Nach dem folgenden Backen nach der Belichtung (PEB) bei 120°C während 2 min wurde es mit einer 2,38% wässerigen Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung 30 s lang entwickelt und 60 s lang mit ent­ ionisiertem Wasser gespült. Die Auflösung jedes der erhal­ tenen negativen Resistmuster wurde untersucht. Die Ergeb­ nisse sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Die in Tabelle 2 verwendeten Symbole (, O, Δ und X) für die 4-stufige Untersuchungsskala werden nachstehend erläutert.
: Rechteckige Querschnittsform des gebildeten Mu­ sters. Differenz zwischen den Abmessungen der Musterober­ seite und der Abmessung der Musterunterseite weniger als 0,5% der Abmessungen des Belichtungsmusters.
O: Ungefähr rechteckige Querschnittsform des gebil­ deten Musters. Differenz zwischen den Abmessungen der Musteroberseite und der Abmessung der Musterunterseite innerhalb von 0,5 bis 1% der Abmessungen des Belichtungs­ musters.
Δ: Etwas verjüngte Querschnittsform des gebildeten Musters. Differenz zwischen den Abmessungen der Muster­ oberseite und der Abmessung der Musterunterseite innerhalb von 1 bis 5% der Abmessungen des Belichtungsmusters.
X: Verjüngte Querschnittsform des gebildeten Musters. Differenz zwischen den Abmessungen der Musteroberseite und der Abmessung der Musterunterseite größer als 5% der Ab­ messungen des Belichtungsmusters.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse bestätigen, daß die negativen Resistzusammensetzungen der Beispiele eine höhere Empfindlichkeit und höhere Auflösung zeigten als die auch getesteten üblichen bekannten Produkte.
Vorstehend wurden bevorzugte Beispiele der Erfindung beschrieben, es ist jedoch zu beachten, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese spezifischen Ausführungsformen be­ schränkt ist, und es können auch verschiedene Modifikationen und Variationen vorgenommen werden, wobei der Grundgedanke der Erfindung wie in den Ansprüchen ausgeführt beibehalten wird.
Beispiel 55 Herstellung eines MOS-Transistors
Wie in Fig. 1A veranschaulicht, wurde eine Gatter-Oxid­ schicht 2 auf einer Fläche eines Silicium-Substrats 1 gebil­ det, gefolgt von der Bildung einer Polysilicium-Schicht (Poly-Si-Schicht) 3 darauf mit einem CVD-Verfahren. Nach der Bildung der Poly-Si-Schicht 3 wurden n-Typ-Verunreinigungen, wie Phosphor, eingeführt, um einen Bereich mit niedrigem Widerstandswert zu erzeugen. Dann wurde eine WSi-Schicht 4 mit einem Sputter-Verfahren gebildet (ein CVD-Verfahren u. a. können anstelle des Sputter-Verfahrens verwendet werden).
Als nächstes, wie in Fig. 1B veranschaulicht, um ein Mustern der Poly-Si-Schicht 3 und der WSi-Schicht 4 durch­ zuführen, wurde die negative Resistzusammensetzung der vor­ liegenden Erfindung über einer vollständigen Fläche der im vorhergehenden Schritt gebildeten WSi-Schicht 4 aufgebracht. Nach dem Vorbacken davon wurde die Resistschicht 5 in einer KrF-Excimer-Belichtungsvorrichtung belichtet, und wurde dann einem Backen nach der Belichtung (PEB) unterworfen. Die be­ lichtete Resistschicht 5 wurde alkalisch entwickelt, um Resistmuster mit einer Breite von 0,25 µm zu erhalten. Ein anisotropes Ätzen unter Verwendung des Resistmusters als Maske wurde durchgeführt, um die WSi-Schicht 4 und Poly-Si- Schicht 3 sequentiell zu ätzen. Eine Gatter-Elektrode, be­ stehend aus der geätzten Poly-Si-Schicht 3 und WSi-Schicht 4. Danach wurde Phosphor durch ein Ionenimplantationsverfah­ ren eingeführt, um eine N--Diffusionsschicht einer LDD- Struktur zu bilden. Die Resistschicht 5 wurde mit einer Ent­ fernungslösung entfernt, danach wurde das in Fig. 1B gezeigte Muster erhalten.
Nach der Bildung der Gatter-Elektrode, wie in Fig. 1C gezeigt, wurde eine Oxid-Schicht 7 mit dem CVD-Verfahren vollständig gebildet.
Dann wurde, wie in Fig. 1D gezeigt, die Oxid-Schicht 7 anisotrop geätzt, um eine Seitenwand 8 zu bilden, die aus der WSi-Schicht 4 und der Poly-Si-Schicht 3 an der Seite der Gatter-Elektrode bestand. Anschließend wurde eine Ionenim­ plantation in Anwesenheit der WSi-Schicht 4 und der Seiten­ wand 8 als Maske durchgeführt, um eine N+-Diffusionsschicht 9 zu bilden.
Danach wurde zur Aktivierung der N+-Diffusionsschicht eine Wärmebehandlung in einer Stickstoff-Atmosphäre durchge­ führt, gefolgt vom Erhitzen in einer Sauerstoff-Atmosphäre. Wie in Fig. 1E gezeigt, wurde die Gatter-Elektrode mit einer Wärmeoxidationsschicht 10 bedeckt.
Nach der Bildung der Wärmeoxidationsschicht 10, wie in Fig. 1F gezeigt, wurde eine Zwischenschicht-Isolierschicht 11 mit dem CVD-Verfahren gebildet, und die Zwischenschicht- Isolierschicht 11 wurde erneut unter Verwendung der nega­ tiven Resistzusammensetzung der Erfindung gemustert. Das heißt, die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde über der Zwischenschicht-Isolierschicht 11 vollständig aufgebracht, und die Resistschicht (nicht gezeigt) wurde vorgebacken, in einer ArF-Excimer-Belichtungsvorrichtung be­ lichtet und nach der Belichtung gebacken. Bei der alkali­ schen Entwicklung wurden lochartige Resistmuster mit einer Breite von 0,20 µm erzeugt. Ein anisotropes Ätzen unter Ver­ wendung der Resistmuster als Maske wurde durchgeführt, um Kontaktlöcher in der Zwischenschicht-Isolierschicht 11 zu bilden. Eine Aluminium (Al)-Verdrahtung 12 wurde in den Kon­ taktlöchern abgeschieden. Wie veranschaulicht, wurde ein fein hergestellter N-Kanal-MOS-Transistor 20 erzeugt.
Beispiel 56 Herstellung eines Dünnschicht-Magnetkopfs
Wie in Fig. 2A gezeigt, wurden eine Abschirmschicht 22 aus FeN und eine Spaltisolierschicht 23 aus Siliciumoxid sequentiell auf einem AlTiC-Substrat 21 abgeschieden, gefolgt von der Bildung einer Magnetoresistenzschicht 24 mit einer Dicke von 400 nm aus FeNi mit einem Sputter-Verfahren. Die Magnetoresistenzschicht 24 wurde mit einem herkömmlichen PMGI-Resist (Microlithography Chemical Co., USA) überzogen, um eine untere Resistschicht 25 zu bilden, und die untere Resistschicht 25 wurde darüber mit der negativen Resistzu­ sammensetzung der vorliegenden Erfindung überzogen, um eine obere Resistschicht 26 zu bilden.
Nachdem die doppelt strukturierte Resistschicht gemäß dem oben angegebenen Verfahren gebildet wurde, wurde die obere Resistschicht 26 vorgebacken, in einer KrF-Excimer- Belichtungsvorrichtung belichtet und nach der Belichtung ge­ backen. Bei der alkalischen Entwicklung wurden Resistmuster mit einer Breite von 0,25 µm erhalten. Gleichzeitig mit der alkalischen Entwicklung wurde die untere Resistschicht 25 isotrop entwickelt, um ein Unterschnittprofil der in Fig. 2B gezeigten Resistmuster zu bilden.
Dann wurde, die in Fig. 2C gezeigt, Ionenmilling unter Verwendung der Resistmuster als Maske durchgeführt, um ein Ätzen vorzunehmen, wodurch die verjüngte Magnetoresistenz­ schicht 24 erhalten wurde.
Als nächstes wurde eine TiW-Schicht 27 durch Sputtern auf einer vollständigen Fläche des Substrats 21 gebildet. Die Dicke der so gebildeten TiW-Schicht 27 betrug 800 nm.
Nachdem die Bildung der TiW-Schicht 27 abgeschlossen war, wurden die untere Resistschicht 25 sowie die darüber­ liegende obere Resistschicht 26 und TiW-Schicht 27 gemäß einem Abhebeverfahren entfernt. Wie in Fig. 2E gezeigt, wurde die TiW-Schicht 27 freigelegt.
Danach, obwohl nicht gezeigt, wurden die Magnetoresi­ stenzschicht 24 und die TiW-Schicht 27 gemäß der oben be­ schriebenen Weise unter Verwendung der negativen Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemustert. Wie in Fig. 2F gezeigt, wurden so eine Elektrode 28 und ein magneto­ resistives (MR) Element 29 gebildet.
Nach dem obigen Schritt wurde, wie in Fig. 2G gezeigt, eine Spaltisolierschicht 31 mit einer Dicke von 50 nm aus Siliciumoxid (SiO2) gebildet.
Als nächstes, wie in Fig. 2H gezeigt, wurden eine Ab­ schirmschicht 32 aus FeNi mit einer Dicke von 3,5 µm, eine Spaltschicht 33 aus Al2O3 mit einer Dicke von 0,5 µm und eine FeNi-Schicht 34 mit einer Dicke von 3 µm sequentiell über der Spaltisolierschicht 31 gebildet. Dann wurde zur Bildung eines Schreibmagnetpols beim Mustern der FeNi- Schicht 34 die negative Resistzusammensetzung der vorlie­ genden Erfindung über einer vollständigen Fläche der FeNi- Schicht 34 aufgebracht, um eine Resistschicht 36 zu bilden.
Als abschließender Schritt des veranschaulichten Ver­ fahrens wurde die auf der FeNi-Schicht 34 gebildete Resist­ schicht 36 vorgebacken, in einer KrF-Excimer-Belichtungs­ vorrichtung belichtet und nach der Belichtung gebacken. Bei der alkalischen Entwicklung entstanden feine Resistmuster mit einer Öffnung an der Stelle, die dem zu bildenden Schreibmagnetpol entspricht. Es wurde ein isotropes Ätzen der FeNi-Schicht 34 unter Verwendung der Resistmuster als Maske durchgeführt. Wie in Fig. 21 gezeigt, wurde so ein Dünnschicht-Magnetkopf 40 mit dem Schreibmagnetpol 35 er­ zeugt.
Effekt der Erfindung
Die Effekte der vorliegenden Erfindung (erste bis vierte Erfindung) werden wie folgt zusammengefaßt.
  • 1. Wenn eine Resistzusammensetzung gemäß der vorlie­ genden Erfindung verwendet wird, ist es möglich, wie oben erläutert, eine basische wässerige Lösung als Entwickler zu verwenden, wodurch die Bildung komplizierter negativer Resistmuster mit praktischer Empfindlichkeit und ohne Quel­ lung ermöglicht wird. Eine Resistzusammensetzung gemäß der Erfindung ist auch für eine tiefe Ultraviolett-Abbildungs­ strahlung geeignet, wofür KrF- und ArF-Excimer-Laser typisch sind, und hat eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit. Die Verwendung eines Resists gemäß der Erfindung kann eine hohe Polaritätsdifferenz zwischen den belichteten Abschnit­ ten und unbelichteten Abschnitten ergeben, um komplizierte negative Resistmuster mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kon­ trast und hoher Auflösung zu bilden.
  • 2. Unter Verwendung einer Resistzusammensetzung gemäß der Erfindung ist es möglich, wie oben erläutert, eine große Polaritätsdifferenz zwischen den belichteten Abschnitten und unbelichteten Abschnitten zu erzielen, um komplizierte nega­ tive Resistmuster mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast und hoher Auflösung zu bilden. Außerdem können basische wäs­ serige Lösungen als Entwickler zur Bildung der Resistmuster verwendet werden. Die Resistzusammensetzung der Erfindung kann auch bei Abbildungsstrahlungsquellen im tiefen Ultra­ violett-Bereich verwendet werden, wofür KrF-Excimer-Laser typisch sind, sowie Elektronenstrahlen, während sie auch eine hohe Trockenätzbeständigkeit zeigt. Durch die Verwen­ dung von Resists gemäß der Erfindung ist es möglich, kompli­ zierte Verdrahtungsmuster mit hoher Ausbeute zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, wie LSIs, zu bilden.
  • 3. Wie aus der obigen detaillierten Beschreibung klar hervorgeht, ist gemäß den in den Ansprüchen 1 bis 8 be­ schriebenen Erfindungen das zweite Polymer mit einer Alko­ hol-Struktur an der Seitenkette zusammen mit dem ersten Polymer mit einer Alkali-löslichen Gruppe vorhanden, so daß aufgrund der Auslösung des Photosäuregenerators durch die Belichtung der Alkohol eine Schutzreaktion oder dgl. zur Insolubilisierung der Alkali-löslichen Gruppe in einer basischen wässerigen Lösung eingeht, und dadurch wird die Polarität des belichteten Bereichs stark geändert. Daher kann eine neue negative Resistzusammensetzung vorgesehen werden, die ein dichtes und feines negatives Resistmuster ohne Quellung mit praktisch verwendbarer Empfindlichkeit bilden kann. Ferner kann die negative Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verglichen mit herkömmlichen Re­ sistzusammensetzungen eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, und daher kann das Muster unter Verwendung der Änderung in der Polarität gebildet werden, so daß ein hoher Kontrast und eine hohe Auflösung leicht erzielt werden können.
    Ferner wird gemäß dem Verfahren zur Bildung eines Resistmusters die oben beschriebene neue negative Resistzu­ sammensetzung verwendet, daher kann ein Resistmuster ohne Quellung mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast und hoher Auflösung gebildet werden.
  • 4. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden, wie oben erläutert, die unlöslich gemachten Abschnitte primär durch eine Reaktion auf der Basis von Polaritätsänderungen gebil­ det, und daher ist es möglich, eine negative Resistzusammen­ setzung mit stark verbesserter Empfindlichkeit und Auflösung ohne das Problem einer Musterquellung vorzusehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein alicyclischer Alkohol mit einer reaktiven Stelle eingeschlossen, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit der Alkali-löslichen Gruppe des Basisharzes eingehen kann, und daher wird die Polaritätsänderung erhöht, wenn er einem Alkali-löslichen Polymer zugesetzt wird, wobei die Molmassenverteilung, oder die massenmittlere Molmasse, der durch die Belichtung un­ löslich gemachten Abschnitte innerhalb eines vorgeschriebe­ nen Bereichs liegt, wodurch es möglich wird, eine negative Resistzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, eine negative Resistzusammensetzung mit hoher Empfindlich­ keit und Auflösung zu erhalten.
Ferner ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine noch mehr bevorzugte negative Resistzusammensetzung zu bilden.
Außerdem ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, Resistmuster mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung zu erhalten.

Claims (47)

1. Negative Resistzusammensetzung, entwickelbar mit basi­ schen Lösungen, welche umfaßt:
  • 1. ein Filmbildner-Polymer, das selbst in basischen wässerigen Lösungen löslich ist, und eine erste Monomerein­ heit mit einer Alkali-löslichen Gruppe und eine zweite Mono­ mereinheit mit einer Alkohol-Struktur, die mit der genannten Alkali-löslichen Gruppe reagieren kann, enthält, und
  • 2. einen Photosäuregenerator, der, wenn er durch Ab­ sorption von Abbildungsstrahlung zersetzt wird, eine Säure erzeugen kann, die eine Reaktion zwischen der Alkohol-Struk­ tur der genannten zweiten Monomereinheit und der Alkali-lös­ lichen Gruppe der genannten ersten Monomereinheit induzieren oder die Alkali-lösliche Gruppe der genannten ersten Mono­ mereinheit schützen kann,
    und welche selbst in basischen wässerigen Lösungen löslich ist, jedoch bei Belichtung mit der genannten Abbil­ dungsstrahlung an ihren belichteten Abschnitten als Folge der Einwirkung des genannten Photosäuregenerators in basi­ schen Lösungen unlöslich gemacht wird.
2. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Alkohol-Struktur der genannten zweiten Monomereinheit eine tertiäre Alkohol-Struktur ist, die durch eine der fol­ genden Formeln (I) bis (IV) dargestellt wird:
worin R mit der Hauptkette der genannten Monomereinheit verbunden ist und eine Bindungsgruppe, die mit dem genannten ersten Monomer copolymerisierbar ist, darstellt, und
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und je­ weils eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasser­ stoff-Gruppe darstellen;
worin R wie oben definiert ist,
Rx eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffen darstellt, und
p eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist;
worin R wie oben definiert ist,
Y ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls vorlie­ genden Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxycarbonyl-, Keton-, Hydroxyl- und Cyano- Gruppen, darstellt, und
Z Atome, die notwendig sind, um eine alicyclische Koh­ lenwasserstoff-Gruppe zu vervollständigen, darstellt; oder
worin R und Y wie oben definiert sind, und
BA Atome, die notwendig sind, um einen Bicycloalkan- Ring zu vervollständigen, darstellt.
3. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 2, worin der von der genannten zweiten Monomereinheit gelieferte Anteil im Bereich von 0,1 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des genannten Copolymers, liegt.
4. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die genannte erste und zweite Monomereinheit gleich oder verschieden sein können, und jeweils ein Mit­ glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomerein­ heiten auf der Basis von (Meth)Acrylsäure, Monomereinheiten auf der Basis von Itaconsäure, Monomereinheiten auf der Basis von Vinylphenol, Monomereinheiten auf der Basis von Vinylbenzoesäure, Monomereinheiten auf der Basis von Styrol, Monomereinheiten auf der Basis von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en- 2-carbonsäure, Monomereinheiten auf der Basis von N-substi­ tuiertem Maleimid und Monomereinheiten mit einer Ester- Gruppe, die einen multiplen oder polycyclischen alicycli­ schen Kohlenwasserstoff-Teil enthält, darstellen.
5. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche, wenn sie zur Bildung eines Films mit einer Dicke von 1 µm durch das Aufbringen auf einem Quarz-Substrat verwendet wird, ein Absorptionsvermögen von nicht mehr als 1,75 µm-1 bei der Wellenlänge der verwendeten Belichtungs­ quelle aufweist.
6. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die erste und/oder zweite Monomereinheit ferner eine schwach Alkali-lösliche Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lacton-Ringen, Imid-Ringen und Säureanhydriden, gebunden an die Seitenketten davon, aufweisen.
7. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner eine Verbindung mit einer Alkohol-Struktur im Molekül enthält.
8. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Alkohol-Struktur der Verbindung eine tertiäre Alkohol- Struktur ist.
9. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die eine Alkohol-Struktur enthaltende Verbindung einen Sie­ depunkt von zumindest 130°C aufweist.
10. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Propylenglykolmethyletheracetat und Mischungen davon, umfaßt.
11. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 10, welche ferner als Co-Lösungsmittel ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylacetat, γ-Butyrolacton, Propylenglykolmethylether und Mischungen davon, umfaßt.
12. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, welche zur Bildung von Verdrahtungsmustern mit einer Linienbreite von 0,15 µm oder kleiner verwendet wird.
13. Verfahren zur Bildung eines negativen Resistmusters, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen einer negativen Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf einem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregenera­ tors der genannten Resistzusammensetzung induzieren kann, und
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung.
14. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen, welches das Verwenden eines aus der negativen Resistzusam­ mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 gebildeten Resistmusters als Maskierungsmittel, um das darunterliegende Zielsubstrat selektiv zu entfernen, wodurch eine vorherbe­ stimmte funktionelle Elementschicht gebildet wird, umfaßt.
15. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen nach Anspruch 14, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen der genannten negativen Resistzusammenset­ zung auf dem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators der genannten Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des genannten Zielsubstrats in Anwesenheit des genannten Resistmusters als Maskierungsmittel, um die ge­ nannte funktionelle Elementschicht zu bilden.
16. Negative Resistzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination der folgenden Reaktionskomponenten umfaßt:
  • 1. ein Basisharz, das aus einem Alkali-löslichen Poly­ mer besteht,
  • 2. einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorp­ tion von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und
  • 3. einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit dem Polymer des genannten Basisharzes in Anwesenheit der vom ge­ nannten Photosäuregenerator erzeugten Säure eingehen kann.
17. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 16, worin der alicyclische Alkohol eine oder mehrere Alkohol-Hydroxyl- Gruppen enthält.
18. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, worin 1 bis 6 Atome zwischen dem alicyclischen Gerüst und der Hydroxyl-Gruppe im genannten alicyclischen Alkohol liegen.
19. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin der genannte alicyclische Alkohol eine monocyclische Verbindung mit 4 oder mehr Kohlenstoffen, eine polycyclische Verbindung mit 6 oder mehr Kohlenstoffen oder eine Mischung davon ist.
20. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 16, worin der genannte alicyclische Alkohol ein Alkohol mit einer Adamantan-Struktur im Molekül ist.
21. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 16, worin der genannte alicyclische Alkohol ein tertiärer Alkohol mit einer stereochemisch festgelegten Struktur ist.
22. Verfahren zur Bildung eines negativen Resistmusters, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen einer negativen Resistzusammensetzung, die eine Kombination der folgenden Reaktionskomponenten umfaßt:
  • 1. ein Basisharz, das aus einem Alkali-löslichen Poly­ mer besteht,
  • 2. einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorp­ tion von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und
  • 3. einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit dem Polymer des genannten Basisharzes in Anwesenheit der vom ge­ nannten Photosäuregenerator erzeugten Säure eingehen kann,
auf einem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators der genannten Resistzusammensetzung induzieren kann, und
Entwickeln des genannten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung nach einem Backen nach der Belich­ tung.
23. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen, welches das Verwenden eines aus der negativen Resistzusam­ mensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 gebildeten Resistmusters als Maskierungsmittel umfaßt, um das darunter­ liegende Zielsubstrat selektiv zu entfernen, wodurch eine vorherbestimmte funktionelle Elementschicht gebildet wird.
24. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen nach Anspruch 23, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen der genannten negativen Resistzusammenset­ zung auf dem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators der genannten Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des genannten Zielsubstrats in Anwesenheit des genannten Resistmusters als Maskierungsmittel, um die ge­ nannte funktionelle Elementschicht zu bilden.
25. Negative Resistzusammensetzung, welche ein erstes Poly­ mer, das eine Alkali-lösliche Gruppe aufweist, ein zweites Polymer, das an der Seitenkette eine Alkohol-Struktur auf­ weist, die mit der genannten Alkali-löslichen Gruppe reagie­ ren kann, und einen Photosäuregenerator, der eine Säure er­ zeugen kann, die sich bei der Absorption einer Strahlung zur Abbildung eines Bildes zersetzt und eine Reaktion zwischen der Alkali-löslichen Gruppe des genannten ersten Polymers und dem Alkohol des genannten zweiten Polymers auslöst, um­ faßt, wobei die Zusammensetzung selbst in einer basischen wässerigen Lösung löslich ist, und bei der Belichtung mit der genannten Strahlung zur Abbildung eines Bildes der ge­ nannte belichtete Bereich in der genannten basischen wässe­ rigen Lösung unter der Einwirkung des genannten Photosäure­ generators unlöslich wird.
26. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 25, worin die vom genannten Photosäuregenerator ausgelöste Reaktion eine Reaktion vom Schutz-Typ zum Schützen der genannten Alkali-löslichen Gruppe und/oder eine Reaktion vom Unlös­ lichkeitsförder-Typ zum Fördern der Insolubilisierung der genannten Alkali-löslichen Gruppe in einer basischen wässe­ rigen Lösung ist.
27. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 25 oder 26, worin die genannte Alkohol-Struktur eine tertiäre Alko­ hol-Struktur ist.
28. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 27, worin die tertiäre Alkohol-Struktur durch eine der folgenden For­ meln (1) bis (4) dargestellt wird:
worin R eine Atom-Gruppe, die mit der Hauptkette des zweiten Polymers verbunden ist, darstellt, und R1 und R2 jeweils eine willkürliche Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, die eine lineare oder verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur enthält, darstellen;
worin R die gleiche Bedeutung hat wie oben definiert, n eine Zahl von 2 bis 9 ist, und Rx eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, die eine lineare oder verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur enthält, darstellt;
worin R die gleiche Bedeutung hat wie oben definiert, Y ein Wasserstoffatom oder eine willkürliche Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Keton-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe darstellt;
worin R und Y jeweils die gleiche Bedeutung haben wie oben definiert.
29. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 28, worin das genannte erste Polymer und das genannte zweite Polymer jeweils zumindest eine Monomereinheit, ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen vom Acryl­ säure-Typ, Methacrylsäure-Typ, Itaconsäure-Typ, Vinylbenzoe­ säure-Typ, Vinylphenol-Typ, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2- carbonsäure-Typ und N-substituierten Maleimid-Typ sowie Derivaten davon, umfassen.
30. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 29, worin ferner eine Verbindung mit einer Alkohol- Struktur zugesetzt wird.
31. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 30, worin die genannte Verbindung mit einer Alkohol-Struktur zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Keton-Gruppe oder Alkyloxycarbonyl- Gruppe enthält.
32. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 31, worin das genannte erste Polymer ferner eine Alkali-lösliche Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lacton-Ring, einem Imid-Ring und einem Säure­ anhydrid, enthält.
33. Verfahren zur Bildung eines Resistmusters, welches eine Serie von Schritten zum Aufbringen der in einem der Ansprü­ che 25 bis 32 beschriebenen negativen Resistzusammensetzung auf einem Zielsubstrat, um einen Resistfilm zu bilden, zum selektiven Belichten des Resistfilms mit einer Strahlung zur Abbildung eines Bildes, um die Zersetzung des genannten Pho­ tosäuregenerators zu beschleunigen, und zum Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basischen wässerigen Lö­ sung umfaßt.
34. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen, welches das Verwenden eines aus der negativen Resistzusam­ mensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 32 gebildeten Resistmusters als Maskierungsmittel umfaßt, um das darunter­ liegende Zielsubstrat selektiv zu entfernen, wodurch eine vorherbestimmte funktionelle Elementschicht gebildet wird.
35. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen nach Anspruch 34, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen der genannten negativen Resistzusammenset­ zung auf dem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators der genannten Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des genannten Zielsubstrats in Anwesenheit des genannten Resistmusters als Maskierungsmittel, um die ge­ nannte funktionelle Elementschicht zu bilden.
36. Negative Resistzusammensetzung, worin die Molmassenver­ teilung der durch Belichtung unlöslich gemachten Abschnitte zwischen 1 und einschließlich 2 beträgt.
37. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 36, welche ein Basisharz, das ein Alkali-lösliches Polymer umfaßt, einen Photosäuregenerator, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrahlung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeu­ gen, und einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit der Alkali-löslichen Gruppe des genannten Basisharzes in Anwe­ senheit der vom genannten Photosäuregenerator erzeugten Säure eingehen kann, umfaßt.
38. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 37, worin die massenmittlere Molmasse des genannten Basisharzes zumin­ dest 2000 beträgt.
39. Negative Resistzusammensetzung, welche ein Basisharz, das ein Alkali-lösliches Polymer umfaßt, einen Photosäure­ generator, der sich bei der Absorption von Abbildungsstrah­ lung zersetzen kann, um eine Säure zu erzeugen, und einen alicyclischen Alkohol mit einer reaktiven Stelle, die eine Dehydratisierungsbindungsreaktion mit der Alkali-löslichen Gruppe des genannten Basisharzes in Anwesenheit der vom ge­ nannten Photosäuregenerator erzeugten Säure eingehen kann, umfaßt, wobei nicht mehr als 10 Masse-% davon aus Komponenten mit einer Molmasse von unter 2000 im genannten Basisharz be­ stehen.
40. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 37 bis 39, worin das genannte Basisharz eine Verbindung auf der Basis von Phenol enthält.
41. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 37 bis 40, worin der genannte alicyclische Alkohol eine Adamantan-Struktur aufweist.
42. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 37 bis 41, worin der genannte alicyclische Alkohol eine tertiäre Alkohol-Struktur mit einer stereochemisch festgelegten Struktur aufweist.
43. Negative Resistzusammensetzung nach Anspruch 42, worin der genannte tertiäre Alkohol ein 1-Adamantol oder ein Deri­ vat davon ist.
44. Negative Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 37 bis 43, worin der genannte Photosäuregenerator einer ist, der aus der Gruppe bestehend aus Oniumsalzen, halogenierten organischen Substanzen und Sulfonsäurestern ausgewählt wird.
45. Verfahren zur Bildung eines negativen Resistmusters, welches die Serie von Schritten umfaßt, die das Aufbringen einer negativen Resistzusammensetzung nach einem der Ansprü­ che 36 bis 44 auf einem Zielsubstrat, das selektive Belich­ ten des gebildeten Resistfilms mit Abbildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregenerators der genannten Re­ sistzusammensetzung induzieren kann, und das Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basischen wässerigen Lö­ sung einschließen.
46. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen, welches das Verwenden eines aus der negativen Resistzusam­ mensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 44 gebildeten Resistmusters als Maskierungsmittel umfaßt, um das darunter­ liegende Zielsubstrat selektiv zu entfernen, wodurch eine vorherbestimmte funktionelle Elementschicht gebildet wird.
47. Verfahren zur Herstellung elektronischer Anordnungen nach Anspruch 46, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen der genannten negativen Resistzusammenset­ zung auf dem Zielsubstrat,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit Ab­ bildungsstrahlung, die eine Zersetzung des Photosäuregene­ rators der genannten Resistzusammensetzung induzieren kann,
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi­ schen wässerigen Lösung, um ein Resistmuster zu bilden, und
Ätzen des genannten Zielsubstrats in Anwesenheit des genannten Resistmusters als Maskierungsmittel, um die ge­ nannte funktionelle Elementschicht zu bilden.
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