KR100738056B1 - Ｆｅｄ의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다중 패터닝이 가능한 포토레지스트를 이용하는 FED의 제조방법에 관해 개시한다. 본 발명은 하나의 포토레지스트 마스크로 서로 다른 구조물에 대한 다중 패터닝이 가능한 FED 제조방법을 개시한다. 포토레지스트는 노광 후 열처리에 의해서만 용매에 대한 용해성을 가지며, 이를 이용하여 복잡한 구조물을 손쉽게 형성할 수 있다.
FED, 포토레지스트, 노광, 열처리, 다중, 패터닝
Description
도 1은 본 발명에 따른 FED 제조방법의 적층방법을 설명하는 공정흐름도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명이 적용하는 다중 패터닝이 가능한 포토레지스트의 특성을 설명하기 위한 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 하나의 포토레지스트에 대한 다중의 패터닝을 설명하는 이미지이다.
도 4a 내지 도 4i 및 도 5a 내지 도 5f는 본 발명에 따른 FED의 제조방법을 설명하는 공정도이다.
본 발명은 FED의 제조방법에 관한 것으로서 상세히는 다중 노광 및 패터닝이 가능한 마스크를 이용하는 FED의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전자소자의 적층을 이루는 박막 또는 후막은 물리적, 화학적 또는 물리화학적인 방법에 의해 가공되며, 이때에 가공대상물질층을 목적하는 형상으로 패터닝 하기 위한 마스크가 적용된다.
일반적으로 마스크는 가공대상물에 직접 피착되는데, 흔히 광경화성 또는 광가소성 폴리머 등에 의한 포토레지스트에 의해 형성된다. 종래의 방법에 따르면, 종래 마스크는 포토레지스트 코팅, 소프트 베이크, 노광, 현상 그리고 하드 베이크 등으로 열거되는 일련의 과정을 거쳐 제조되며, 이러한 과정을 거친 마스크는 더 이상 마스크 패턴의 변경이나 수정이 불가능하다. 따라서 종래 방법에 사용되는 마스크는 1회 사용 후 더 이상 마스크로서 사용될 수 없고 따라서 적층 구조물에 대한 새로운 패턴의 에칭이 요구될 경우 새로운 마스크를 형성해야 한다.
이러한 종래 포토리소그래피 공정은 많은 단계를 포함하고 있고, 경제적인 측면이나 양산성 측면에서 단축될 필요가 있다.
본 발명은 다중의 패턴을 하나의 마스크로 형성할 수 있는 전자소자의 적층 형성 방법 및 이를 이용하는 FED의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 산 불안정성 측 기(pendant acid labile group)를 갖는 폴리머(polymer)로 만들어진 포지티브 포토레지스트(positive photoregist)를 이용한 전자소자의 적층 형성방법 및 이를 이용하는 FED의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면,
전자소자의 기판상에 적어도 하나의 패터닝 대상 물질층을 코팅하는 단계;
폴리머를 포함하는 포지티브 포토레지스트를 상기 기판에 코팅하는 단계로서, 폴리머 중 적어도 50 몰%의 단량체(monomer)가 식 (a), (b), 및 (c)로 이루어 진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 폴리머 포함하도록 된 포토레지스트를 코팅하여 마스크 층을 형성하는 단계;
상기 마스크 층을 소정의 제 1 온도로 1 차 베이크하는 단계;
상기 마스크 층을 소정의 패턴으로 노광하는 단계;
상기 마스크 층을 소정의 제 2 온도로 2 차 베이크하는 단계;
상기 마스크 층을 현상하는 단계;
상기 마스크 층을 이용해 상기 패터닝 대상 물질층을 에칭하는 단계; 그리고
상기 마스크 층을 제거하는 단계를 포함하며,
상기 마스크 층의 제거 단계 이전에 상기 노광 단계 내지 현상 단계를 적어도 2 회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 적층 형성 방법이 제공된다.
(a)
상기 식 (a)에서 R1 은 수소 또는 저급 알킬이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R 3 은 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 선형 또는 환형 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하고,;
(b)
상기 식 (b)에서 R1 은 수소 또는 저급 알킬이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R 3 및 R4 는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 R1 및 R2, 또는 R1 및 R3, 또는 R1 및 R4 중 하나, 또는 R2 및 R3, 또는 R2 및 R4 중 하나가 결합하여 5-, 6-, 7-원환을 형성하는 알킬기를 포함하고, 그리고
(c)
상기 식 (c)에서, R1 은 수소 또는 저급 알킬(hydrogen or lower alkyl)이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R 3 및 R4 는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 R1 및 R2, 또는 R1 및 R3, 또는 R1 및 R4, 또는 R2 및 R3, 또는 R2 및 R4 중 하나가 결합하여 5-, 6-, 7-원환을 형성하는 알킬기를 포함한다.
본 발명에 따른 FED 제조방법은;
기판상에 캐소드 전극을 소정 패턴으로 형성하는 단계;
상기 캐소드 전극 위에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
상기 게이트 절연층 위에 게이트 전극층을 형성하는 단계;
상기 게이트 전극층 위에 폴리머를 포함하는 포지티브 포토레지스트를 상기 기판에 코팅하는 단계로서, 상기 폴리머 중 적어도 50 몰%의 단량체가 (a), (b), 및 (c)로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하도록 된 포토레지스트를 코팅하여 마스크 층을 형성하는 단계;
상기 마스크 층을 소정의 제 1 온도로 1 차 베이크하는 단계;
상기 게이트 전극에 상기 캐소드 전극에 대응하는 게이트 홀을 형성하기 위하여 상기 마스크 층을 소정 패턴으로 1 차 노광하는 단계;
상기 마스크 층을 소정의 제 2 온도로 2 차 베이크하는 단계;
상기 마스크 층을 현상하여 상기 게이트 전극을 부분적으로 노출시키는 에칭 윈도우를 상기 마스크 층에 형성하는 단계;
상기 마스크 층의 에칭 윈도우를 통해 노출된 게이트 전극 부분과 그 하부의 게이트 절연층을 에칭하여 상기 게이트 전극과 게이트 절연층에 게이트 홀과 관통공을 각각 형성하는 단계;
상기 게이트 전극의 게이트 홀을 확대하기 위하여 상기 마스크의 윈도우 보다 큰 크기를 가지며 그리고 마스크의 에칭 윈도우를 포함하는 영역을 2 차 노광하는 단계;
상기 2 차 노광에 의해 노출된 상기 게이트 전극의 게이트 홀의 주위 부분을 에칭하여 상기 게이트 홀을 확대하는 단계; 그리고
상기 마스크 층을 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 본 발명에 포토레지스트에 포함되는 폴리머는 1-에톡시에틸 메타크릴레이트(1-ethoxyethyl methacrylate), 1-에톡시에틸 아크릴레이트(1-ethoxyethyl acrylate), 1-부톡시에틸 메타크릴레이트(1-butoxyethyl methacrylate), 1-부톡시에틸 아크릴레이트(1-butoxyethyl acrylate), 1-에톡시-1프로필 메타크릴레이트(1-ethoxy-1-propyl methacrylate), 1-에톡시-1-프로필 아크릴레이트(1-ethoxy-1-propyl acrylate), 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate), 테트라히드로피라닐 아크릴레이트(tetrahydropyranyl acrylate), 테트라히드로피라닐 p-비닐벤조에이트(tetrahydropyranyl p-vinylbenzoate), 1-에톡시-1-프로필 p-비닐벤조에이트(1-ethoxy-1-propyl p-vinylbenzoate), 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)벤질 메타크릴레이트(4-(2-tetrahydropyranyloxy)benzyl methacrylate), 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)벤질 아크릴레이트(4-(2-tetrahydropyranyloxy)benzyl acrylate), 4-(1-부톡시에톡시)벤질 메타크릴레이트(4-(1-butoxyethoxy)benzyl methacrylate), 4-(1-부톡시에톡시)벤질 아크릴레이트(4-(1-butoxyethoxy)benzyl acrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate), 네오펜틸 메타크릴레이트(neopentyl methacrylate), 네오펜틸 아크릴레이트(neopentyl acrylate), 1-바이시클로{2,2,2}옥틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체(1-Bicyclo{2,2,2}octyl methacrylate (or acrylate) and their derivatives), 1-바이시클로{2,2,1}헵틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체(1-Bicyclo{2,2,1}heptyl methacrylate (or acrylate) and their derivatives), 1-바이시클로{2,1,1}헥실 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체(1-Bicyclo{2,1,1}hexyl methacrylate (or acrylate) and their derivatives), 1-바이시클로{1,1,1}펜틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체(1-Bicyclo{1,1,1}pentyl methacrylate (or acrylate) and their derivatives) 및 1-아다만틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체(1-adamantyl methacrylate (or acrylate) and their derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 사용되는 포토레지스트는 상기 폴리머 외에 0.5~30 몰%의 광산 발생제(photoacid generator) 및 10-1000 ppm의 감광제(photosensitizer)를 더 포함한다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 전자소자의 적층 형성 방법 및 이를 이용하는 FED의 제조방법의 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전자소자의 적층 형성 방법을 설명하는 공정 순서도이다.
본 발명에서 사용하는 포토레지스트는 산 불안정성 측 기(pendant acid labile group)를 갖는 폴리머로서 예를 들면 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디부틸 카르비톨, 디부틸 프탈레이트, 텍사놀 및 테르피네올을 포함하는 고비점 에스테르계 또는 에테르계 용매와 접촉해도 분해되거나 용해되지 않고 노광에서만 용해성을 갖는 물질이다. 이러한 포토레지스트에 대해서는 후에 상세히 설명한다. 특히 상기 포토레지스트는 Na2CO3 에 대해서는 노광에 의해서만 용해성을 가지는 포지티브 포토레지스트로서 작용하고, TCE 또는 CH2Cl2 등의 비극성 용매에 대해서는 오히려 노광 및 베이킹 후 불용성을 가지고 노광되지 않은 부분은 오히려 용해성을 가지는 네가티브 포토레지스트로서 작용한다. 즉, 상기 포토레지스트는 특정 에쳔트에 대해 다른 성질을 가지는 양성의 포토레지스트이며, 이러한 두개의 성질을 이용하여 경제적 및 효과적으로 FED를 제조할 수 있게 된다.
먼저 기판에 상기와 같은 노광에 의해서만 용해성을 가지는 포지티브 포토레지스트를 소정 두께로 코팅한다(1). 이때에 기판에는 피가공 대상 물질층, 즉 상기 포토레지스트에 의해 얻어지는 필름, 즉 에칭 마스크를 이용한 에칭공정에 의해 패터닝될 소정의 물질층이 적어도 2 개층 형성되어 있다. 포토레지스트의 코팅에는 일반적으로 스핀 코팅이 사용되며, 역시 본 발명에서도 이를 적용할 수 있다.
코팅된 포토레지스트 필름을 소정 온도로 1차 베이크한다(2). 1차 베이크는 흔히 소프트 베이크로 일컷어지며 1 차 베이크된 포토레지스트 필름을 소정 패턴으로 노광한다(3). 상기한 바와 같이 포토레지스트가 포지티브형이므로 현상에 의해 제거될 부분이 노광된다. 이때의 노광 패턴은 상기 피가공 대상 물질층의 에칭 영역에 대응한다.
노광된 포토레지스트 필름을 소정 온도로 2 차 베이킹한다(4). 2 차 베이킹 후 상기 포토레지스트 필름을 에쳔트로 현상하여 상기 피가공 대상물질층의 에칭영역에 대응하는 에칭 윈도우를 상기 포토레지스트 필름에 형성한다.
포토레지스트 필름에 대한 에칭 윈도우의 형성 단계(5) 이후, 에칭 윈도우를 통해 상기 피가공 대상 물질층을 에칭하여 피가공대상물질층에 우물 또는 홀을 형성한다(6). 여기에서 피가공대상물질층은 FED에서 게이트 절연층에 해당하며, 상기 우물은 FED에서 캐소오드 전극이 그 바닥에 드러나는 게이트 절연층의 홀에 해당한다.
상기 피가공 대상물, 즉 상기 게이트 절연층에 대한 에칭 과정이 완료된 후 상기 포토레지스트 필름을 제거(strip)한다(7).
상기 기판 상의 게이트 절연층공대상물질층 위에 상기와 같은 노광에 의해서만 용해성을 가지는 포지티브 포토레지스트에 의한 리프트오프를 위한 희생층을 소정 두께로 코팅한다(8). 포토레지스트의 코팅은 바람직하게 스핀 코팅이 이용된다.
상기 희생층을 소정 온도로 1차 베이크한다(9). 전술한 바와 같이 역시 1차 베이크는 흔히 소프트 베이크로 일컷어지며 1 차 베이크된 희생층을 소정 패턴으로 노광한다(10). 상기한 바와 같이 희생층은 포지티브 포토레지스트이므로 현상에 의해 제거될 부분이 노광된다. 이때의 노광 패턴은 상기 피가공 대상 물질층의 에칭 영역에 대응한다. 본 발명은 FED의 제조방법에 관한 것이므로 상기 에칭영역은 FED 의 게이트홀에 대응한다.
노광된 희생층을 소정 온도로 2 차 베이킹한다(11). 2 차 베이킹 후 상기 희생층을 에쳔트에 의해 현상하여 상기 피가공 대상물질층의 에칭영역에 대응하는 에칭 윈도우를 상기 희생층에 형성한다(12). 여기에서의 에칭윈도우는 상기 게이트 홀의 바닥에 형성되는 전자방출물질층 형성부위에 대응한다.
상기 희생층에 대한 에칭 윈도우의 형성 단계(12) 이후, 상기 기판 전면에 전자방출물질이 분산되어 있는 포토레지스트를 코팅하여 상기 에칭윈도우를 상기 전자방출물질로 채운다.
상기 기판의 저면으로 부터 노광을 실시하여 상기 에칭윈도우 내의 전자방출물질층의 하부를 노광한 후 상기 리프트 오프를 실시하여 상기 전자방출물질층이 상기 게이트 절연층의 홀 바닥에 소정 높이로 형성한다.
위의 과정에서 본 발명의 특징에 따라서 A, B, C 과정을 통해 상기 2차 노광이 후 상기 마스크 층에 대한 또 다른 노광 및 베이크가 반복 실시될 수 있다. 이러한 반복된 과정은 원하는 수 만큼 수행될 수 있다. 이러한 본 발명은 종래와는 달리 다수 회 노광 및 패터닝이 가능한 포토레지스트를 이용함으로써 복잡한 패턴을 가지는 구조물을 다중 노출 및 패터닝에 의해 얻을 수 있다. 이러한 과정을 가지는 본 발명의 방법은 상기 제8단계 내지 제14단계를 기본적으로 포함하며, 제1단계 내지 제7단계를 선택적으로 포함한다. 제1단계 내지 제7단계는 기존의 포토레지스트를 이용한 FED 제조방법으로 대체될 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법은 고비점의 에스테르계 또는 에테르계 용매 증기 에 대한 낮은 용해성 또는 개선된 상용성를 나타내는 포토레지스트를 이용한다. 본 발명이 이용하는 포토레지스트의 폴리머는 화학 처리 또는 광조사 중에 에스테르계 또는 에테르계 유기 용매를 통과시키지 않는다. 상기 폴리머는 광반응제와 배합되어 광에 대해 반응한다. 이러한 작용을 위한 바람직한 폴리머는 산 작용 측기에 불안정한 측기를 포함하고, 상기 측기는 적절한 시기에 상기 폴리머 측기로부터 제거될 수 있다. 본 발명이 이용하는 포토레지스트에 유용한 산 불안정성 측기의 한가지 유형은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
위의 화학식 1, 2에서, R1 은 수소 또는 저급 알킬이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R 3 및 R4 는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 R1 및 R2, 또는 R1 및 R3, 또는 R1 및 R4, 또는 R2 및 R3, 또는 R2 및 R4 중 하나가 결합하여 5-, 6-, 7-원환을 형성하는 알킬기를 포함한다.
본 발명에 사용되는 포토레지스트의 폴리머 물질을 제조하는데 사용되는 산 불안정성 단량체 성분의 몇몇 예는 아래와와 같다.
1. 에톡시에틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트),
2. 부톡시에틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트),
3. 에톡시-1프로필 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트),
4. 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트), 테트라히드로피라닐 p-비닐벤조에이트,
5. 에톡시-1-프로필 p-비닐벤조에이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)벤질 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트),
6. 4-(1-부톡시에톡시)벤질 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트).
또한 상기 포토레지스트에 유용한 산 불안정성 측기의 또 다른 유형은 하기 식으로 나타낼 수 있다
위의 화학식 3에서, R1 은 수소 또는 저급 알킬이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R 3 은 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 선형 또는 환형 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함한다.
상기 폴리머 물질을 제조하는데 사용되는 경우 본 발명의 범위 내에 해당하는 산 불안정성 단량체 성분의 몇몇 예는 하기와 같다.
t-부틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트),
네오펜틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트),
바이시클로{2,2,2}옥틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체,
바이시클로{2,2,1}헵틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체,
바이시클로{2,1,1}헥실 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체,
바이시클로{1,1,1}펜틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도 체,
1-아다만틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체
이러한 폴리머의 바람직한 분자량은 7,000-1,000,000이다. 또한 산 불안정성 측기를 포함하는 단량체 단위 및 산 불안정성 측기를 갖지는 않으나 에틸렌 그리콜 에테르 또는 카르복시산기와 같은 친수성기를 갖는 몇몇의 다른 단량체의 랜덤 또는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명이 이용하는 포토레지스트는 통상적인 포토리지스트보다 더 큰 분자량을 가지는 것이 바람직한데 이는 상기 잔류 폴리머 필름이 스크린 프린팅과 같은 일정한 기계적 처리를 견뎌야 하기 때문이다. 기계적 응력이 스크린 프린팅 동안 또는 이후에 고무 스퀴즈를 가지고 필름에 가해진다. 유기용매 저항성을 개선시키기 위하여, 불안정한 기의 제거 후에 다량의 산을 가지는 것이 바람직하다. 유기 증기를 통과시키지 않는데 적당한 공중합체 중 단량체의 함량은 페이스트와 함께 사용되는 유기 용매의 유형에 달려있다. 불안정한 에스테르기를 포함하는 단량체의 바람직한 몰분율은 50%이고, 더 바람직한 몰분율는 60%이다.
원자 이동 중합 뿐만 아니라 음이온 또는 기 이동 중합과 같은 리빙 또는 제어 중합의 통상적으로 공지된 방법에 이해 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 리빙, 제어, 및 원자 이동 중합에 관한 용어 및 기술은 K. Matyjaszewski에 의해 편집된 Oxford University Press 의 Controlled/Living Radical Polymerization에서 검토되고 있다. 랜덤 공중합체는 유기 퍼옥시드 및 아조 개시제와 같은 통상적인 자유 라디칼 개시제를 사용하는 용액 중합에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 중합 방법은 Polymer Chemistry Fifth Edition by C. E. Carraher Jr, Marcel Dekker Inc. , New York, New York. (see Chapters 7,8 and 9) 또는 Polymers by S. L. Rosen in The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, John Wiley and Sons Inc., New York (see volume 19, pp 899-901)에서 언급되었다.
포토레지스트에 포함되는 광개시제는 방향족 술포늄 포스포플루오라이드 또는 안티몬 플루오라이드, 또는 유사한 음이온을 갖는 방향족 아이오도늄염과 같은, 통상의 광산 발생제로부터 선택된다. 상기 광산 발생제, 및 이러한 화합물의 예는 J. V. Crivello의 논문, The Chemistry of Photoacid Generating Compounds ( Polymeric Materials Science and Engineering, Vol. 61, American Chemical Society Meeting, Miami, FL.,Seot. 11-15, 1989, pp. 62-66 및 이의 참조문헌)에 기재되어 있다. 상기 선택된 광산 발생제는 현상 단계 동안 분해 또는 용해되어서는 안된다. PI-105 (Midori Kagaku Co , Tokyo, Japan) 와 같은 비이온성 광산 발생제 또는 Cyracure UVI 6976 (Dow, Midland, Michigan), CD-1012 (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI)와 같은 고분자량 광산 발생제가 상기 광산 발생제의 예이다.
상기 포토레지스트에 의한 마스크의 제작형성하기 위하여, 불안정성 산 측기 및 광활성제를 갖는 포토레지스트를 0.5 내지 5 미크론 두께로 기판에 코팅한다. 상기 포토레지스트는 적절한 유기 용매와 함께 블레이드를 사용하여 스핀 코팅 또는 테이블 코팅된다.상기 포토레지스트 필름을 코팅하는데 바람직한 유기 용매는 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 또는 시클로헥사논이다.
상기 유기용매는 포토레지스트 필름이 형성된 기판이 핫 플레이트 상에 통상적으로 1 내지 3 분 동안 70 내지 100℃ 사이에서의 1차 열처리에 의해 건조된다. 포토레지스트 필름은 UV 광조사에 의해 소정 패턴으로 노광된다. UV 광조사, 즉 노광 이후 수행 되는 2차 열처리는 산 불안정성 측기를 절단하여 에스테르를 산으로 변환시킬 수 있다. UV 광조사원은 193 nm 레이저 광 또는 수은 램프를 사용할 수 있다. 왜냐하면, 248 nm 보다 더 큰 파장은 UV 광의 흡수를 증가시키는 소량 (10-1000ppm)의 감광제의 첨가를 필요로 하기 때문이다. 감광제로서는 이소프로필티오크산톤(ITX), 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-온(DETX), 벤조페논 등이 이용될 수 있다.
적절한 UV 광조사량은 50 내지 1000 mJ/cm2이다. 노광 후의 2 차 베이킹은 통상적으로 1 내지 3분 동안 120 내지 130℃ 또는 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행된다. 이러한 2 차 열처리를 거치면 포토레지스트의 노광된 영역은 수용성 염기 현상 용매에서 용해된다. 상기 염기성 현상 용매는 탄산염 용액 또는 저농도의 수산화 나트륨이나 칼륨 용액을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Clariant Corporation, AZ Electronic Materials Somerville, NJ 08876-1258,로부터 얻은 AZ 300, 400 또는 500과 같은 상용화된 수용성 염기 현상제가 사용될 수 있다. 이러한 현상 후에도 노광되지 않은 잔류 부분은 여전히 감광 성질을 가지며, 또한 감광 후 열처리에 의해 수용성 염기 현상 용매에 대해서 용해성을 가진다.
상기 포토레지스트는 고도의 폴리카르복시산을 함유하는 필름으로 변환되어 UV 노광 및 연속적인 열처리에 의해 후막 페이스트에 사용된 통상의 유기 용매에서 용해되지 않는다. 상기 UV 광조사량은 50 내지 2000 mJ/cm2이다. 노광 후의 베이킹 조건은 통상적으로 1 내지 3 분 동안 120 내지 140℃ 이다.
이하, 1차 노광 및 현상을 거친 포토레지스 필름이 재차 노광 및 현상이 가능한지에 대한 실험결과를 설명한다.
정사각형 필름을 Plexiglas 샘플 홀더에 놓고 KAPTON (DuPont, Wilmington, DE) 필름으로 뒤를 대었다. 50 미크론 포토마스크 그리드를 상기 필름 상단에 놓고 대형 유리 디스크에 의해 소정 위치에 고정시켰다. 상기 필름을 120초 동안 UV 노광 시켰다. 이후 노광된 필름을 핫 플레이트에서 10 분 동안 110℃ 로 가열하였다. 상기 필름을 0.5%의 탄산 나트륨 용액으로 스프레이 건을 사용하여 60 초 동안 세척하고, 이후 증류수로 30 초 동안 린스 하였다. 상기 필름을 N2 기류로 건조하였다. 도 2a UV 조사 및 비조사된 필름이 교대로 있는 그리드를 도시한다. 도 2a에서 1로 나타낸 영역에서, 조사된 필름은 탄산염 용액에 의해 용해되어 제거된다. 2로 나타낸 비조사된, 즉 마스크에 의해 가려진 영역에서, 필름은 여전히 존재한다. 이후 필름을 핫 플레이트 상에서 10 분 동안 110℃ 로 가열하였다. 필름을 포토마스크 없이 120초 동안 2회 노광시켰다. 이후 필름을 핫 플레이트 상에서 10 분 동안 110℃ 로 가열하였다. 도 2b는 광조사후 필름을 도시한다. 도 2b에서 2A로 나타낸 영역을 광조사하였다. 필름의 표면을 에틸 아세테이트로 세척하고 Q-Tip에 침지하고 건조하였다. 상기 에틸 아세테이트는 후막 페이스트에 존재하는 용매를 시뮬레이션한다. 도 2c는 필름 2A의 영역이 에틸 아세테이트에 노출된 후에도 여전히 손상받지 않는 것을 도시한다. 필름을 0.5%의 탄산 나트륨 용액으로 60 초 동안 세척하고, 이후 증류수로 30 초 동안 린스하였다. 필름을 N2 기류로 건조하였다. 도 2d는 모든 필름이 용해된 것을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 상기와 같은 방법으로서, 하나의 포토레지스트 필름에 대한 다중 패터닝 결과를 보인다. 도 3a는 첫번째 패터닝이 이루어진 포토레지스트 필름의 이미지이며, 도 3b는 두번째 패터닝이 이루어진 된 포토레지스트의 이미지이다.
이하 다중 패터닝이 가능이 가능한 상기 포토레지스트를 이용하는 본 발명에 따른 FED의 제조방법의 실시예를 설명한다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 적어도 하나의 패터닝 대상 물질층을 적층되어 있는 기판(11)의 최상면에 포토레지스트 마스크(15, PR mask)를 형성한다. 포토레지스트 마스크(15)는 스핀 코팅 등에 의해 형성된 후 소정 온도에서 열처리(소위 소프트 베이크) 된다. 도 4a에 도시된 기판(11)은 FED용 기본 적층이 형성되어 있는 것으로서, 최하부에 소정 패턴의 캐소오드(12, cathode)이 형성되어 있고, 그 위에 완성되지 않은 패터닝 대상물질층 중의 하나 인 게이트 절연층(13, gate insulator)이 형성되어 있다. 게이트 절연층(13) 위에는 역시 패터닝 대상층인 게이트 전극(14)이 형성되어 있다.상기 게이트 절연층(13) 및 금속성 예를 들어 Cr 게이트 전극(14)의 위에는 이들은 패터닝하기 위한 포토레지스트 마스크(15)가 형 성되어 있다.
상기 포토레지스트 마스크(15)는 전술한 바와 같은 특성을 가지는 포지티브 포토레지스트에 의해 형성된다. 즉, 포토레지스트 마스크(15)는 다중 노광 및 현상이 가능한 것으로 노광 후 열처리 되었을때 비로서 용해성을 가지며, 노광되지 않은 부분은 열처리에 여부에 무관하게 감광성을 유지한다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 포토레지스트 마스크(15)를 별도의 레티클(16, reticle)을 이용하여 소정 패턴으로 노광한다. 상기와 같이 상기 포토레지스트 마스크(15)를 노광 후 소정 온도에서 열처리(post exposure bake) 한다. 이와 같이 열처리함으로써 노광된 영역은 소정의 용매에 대해 용해성을 가진다.
도 4c에 도시된 바와 같이 열처리에 의해 용해성이 부여된 노광 영역을 소정의 용매로 에칭한다. 이러한 용매에 의한 선택적 에칭에 의해 상기 포토레지스트 마스크(15)는 현상되며, 이러한 현상에 의해 상기 포토레지스트 마스크(15)에는 게이트 전극(14) 및 게이트 절연층(13)을 포함하는 하부 적층(under layer)의 에칭을 위한 에칭 윈도우(15a)가 형성된다.
도 4d에 도시된 바와 같이, 상기 에칭 윈도우(15a)의 바닥으로 노출된 게이트 전극(14)의 일부분을 에칭하여 게이트 홀(14a)을 형성한다. 이러한 게이트 전극(14)의 에칭에는 금속에 대해 용해성을 가지는 에쳔트가 이용된다. 이러한 에칭에 의해 얻어진 게이트 홀(14a)의 하부 바닥에 게이트 절연층(13)의 표면이 일부 드러나게 된다.
도 4e에 도시된 바와 같이 상기 게이트 홀(14a)을 통해 에쳔트를 공급하여 상기 게이트 절연층(13)을 에칭한다. 이때에 비등방성 에칭액을 공급하여 게이트 홀(14a)에 비해 확대된 크기의 관통공(13a)을 형성한다. 실제적으로 게이트 홀(14a)을 통한 에쳔트의 공급은 상기 기판(11) 전체를 에쳔트에 디핑함으로써 이루어진다. 도 4e에는 상기 게이트 절연층(13)에 형성되는 관통공(13a)이 상광하협의 형태로 도시되어 있으나 관통공(13a)의 다양한 다른 형태로 나타날 수 있다.
도 4f에 도시된 바와 같이, 상기 포토레지스트 마스크(15)를 다른 레티클(17)을 이용해 2 차 노광한다. 이때의 노광은 게이트 홀(14a)의 확대를 위한 것으로서, 게이트 홀(14a)을 포함하며 이보다 큰 영역에 대해 이루어진다. 바람직하기로는 2 차 노광에 의한 영역은 상기 게이트 홀(14a)에 대해 동축적으로 이루어진다. 이와 같이 2 차노광이 이루어진 후 소정온도, 예를 들어 100 내지 130℃ 온도에서의 2차 베이크에 의해 2차로 노광된 영역에 용해성을 부여한다.
도 4g에 도시된 바와 같이 노광 및 2 차 베이크에 의해 용해성이 주어진 부분을 패터닝하여 포토레지스트 마스크의 에칭윈도우(15a)를 확대한다. 이러한 에칭윈도우(15a)의 확대에 의해 그 하부 게이트 전극(14)의 홀(14a) 가장자리 부분이 노출되게 된다.
도 4h에 도시된 바와 같이, 상기 포토레지스트 마스크(15)에 덮히지 않은 게이트 전극(14)의 홀(14a) 가장자리 부분을 에칭하여 게이트 홀(14a)을 확대시킨다. 이와 같이 확대된 게이트 홀(14a)의 가장자리는 따라서 게이트 절연층(13)의 관통공의 상당 개구부로 부터 소정 거리(d) 이격된다.
도 4i에 도시된 바와 같이 상기 포토레지스트 마스크(15)를 제거하여 하나의 포토레지스트 마스크(15)에 의해 게이트 전극(14) 및 게이트 절연층(13)의 패터닝을 완료하여, 기판(11) 상에 목적하는 형상의 관통공(13a) 및 게이트 홀(14a)을 가지는 게이트 절연층(13) 및 게이트 전극(14)을 각각 완성한다.
도 4j에 도시된 바와 같이, 상기 관통공(13a)의 하부에 노출된 캐소오드(12)의 상면에 전자방출물질층(20)을 형성한다. 전자방출물질층(20)은 일반적으로 캐소드 상에 CVD 법등에 의해 직접 성장되거나 페이스트 상태로 도포된 후 패터닝된 CNT 구조체이다. 이러한 전자방출물질층(20)의 형성방법은 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않는다.
전술한 도 4a 내지 도 4h의 과정은 도 4i에 도시된 바와 같은 구조물을 얻기 위한 것으로서 이 과정은 본발명의 선택적 단계들이다. 즉, 본 발명은 도 4a 내지 도 4h의 단계 외에 종래의 방법을 선택적으로 포함한다.
도 5a 내지 도 5f는 도 4i와 같은 구조물에 전술한 노광에 의해서만 용해성을 가지는 포지티브 포토레지스트를 이용한 FED의 전자방출물질층의 형성방법을 개시한다. 이 과정은 본 발명에 있어서 필수적이다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 상기 게이트 전극(14) 위에 전술한 노광에 의해서만 용해성을 가지는 포지티브 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 희생층(PR Sacrificial layer, 15)을 형성한다. 코팅된 희생층(15)은 게이트 홀(13a)의 내부에 까지 채워진다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 상기 희생층(15) 위에 포토마스크(16)을 상기 게 이트 홀(13a)의 직상방에 형성한 후 UV 전면노광을 실시한다.
도 5c에 도시된 바와 같이 노광 후 포스트 베이크가를 실시한 후 TCE 또는 CH2Cl2 에 의한 현상을 실시한다. 현상은 용매에 상기 기판을 디핑(dipping) 후 수세(水洗))에 의해 수행된다. 전술한 바와 같이 TCE 또는 CH2Cl2 등의 비극성 용매는 상기 희생층의 노광되지 않은 부분에 대해서만 용해성을 가지며, 따라서 희생층(15)에는 상기 게이트홀(13a)에 대응하는 우물(15a)을 갖는다.
도 5d에 도시된 바와 같이, 상기 희생층(15) 위에 CNT 페이스트(16)을 도포하여 상기 우물(15a) 내부를 CNT 페이스트(16)로 채운다. 이때의 도포방법은 스퀴즈 또는 인쇄법이 이용되며, CNT 페이스트는 광경화성 포토레지스트를 포함한다.
도 5e에 도시된 바와 같이 기판(11)의 저면으로 부터 전면노광(flood exposure)를 실시하여 상기 우물(15a)에 채워진 CNT 페이스트(16)의 하부측 일부(16a)를 경화시킨다.
도 5f에 도시된 바와같이 상기 희생층(15)을 제거하여 희생층(15)위의 CNT 페이스트(16)와 상기 우물(15a) 내부에서 노광되지 않은 상부 부분을 제거한다. 이로써 FED에서 전자방출물질층(20)이 완성되게 된다.
상기와 같은 본 발명에 따른 FED 제조방법은 하나의 포토레지스트 마스크로 2 개의 적층을 패터닝한다. 따라서 이러한 방법은 각 층을 개별적인 마스크에 의해 패터닝하는 종래 방법에 비해 매우 단축된 공정을 통해 목적하는 구조물을 얻을 수 있다. 종래의 FED 제조방법에 의하면, 게이트 우물을 형성하기 위하여 첫번째 마 스크를 이용한 포토리소그래공정에 의해 게이트 전극 상에 게이트홀을 형성한 후 게이트 절연층에 관통공을 형성하고, 그리고 게이트 절연층의 관통공의 상부 개구부로 부터 게이트 홀의 가장자리를 후퇴시키기 위하여 별도의 포토레지스트마스크를 형성한 후 이를 이용해 게이트 전극의 홀을 확대하게 된다. 이와 같이 별도의 포토레지스트 마스크를 이용한 종래의 방법은 별도의 마스크의 형성 및 제거 등이 필요하기 때문에 본 발명의 방법에 비해 공정수가 많다. 나아가서는 첫번째 마스크를 이용해 형성되는 게이트 절연층의 관통공 내부에 게이트 홀의 확장을 위해 형성되는 형성되는 두 번째 포토레지스트 마스크 물질이 침투하게 되게는 문제가 생긴다. 두번째 포토레지스트 마스크를 형성하는 과정에서 게이트 절연층의 관통공에 침투한 포토레지스트는 게이트 홀의 확장 후 완전히 제거되어야 한다. 그러나, 좁은 관통공 내로 침투한 포토레지스트를 완전히 용해하기 위해서는 비교적 긴 시간의 에칭공급이 요구되는데, 이 경우 에쳔트에 의한 구조물에 대한 불필요한 공격에 의해 구조물의 원치않는 손상이 일어날 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 1차 형성된 관통공 내로 어떠한 물질의 침투도 일어나지 않게 되며, 따라서 전술한 바와 같은 문제의 발생이 없다. 이러한 포토레지스트의 장점은 전술한 바와 같은 전자방출물질층의 형성과정에서도 나타난다.
본 발명의 방법은 복수회 패터닝이 가능한 포토레지스트 마스크를 이용함으로써 종래에 비해 매우 단축된 공정을 통해 목적하는 구조물을 얻을 수 있게 된다. 예를 들어 종래 방법에 의한 FED 제조방법에 따르면 15공정이 소요되는 반면 본 발 명에 따르면 12 공정으로 단축된다. 이러한 공정단축은 제조단가 절감으로 이어지며, 특히 전술한 바와 같은 포토레지스트의 침투에 의한 문제점이 없고 매우 깨끗한 구조물을 얻을 수 있게 된다.
이러한 본 발명의 방법은 소정 패턴의 필름 또는 입체적 구조물 형성이 요구되는 어떠한 전자소자의 제조에 적용될 수 있으며, 특히 디스플레이장치, 예를 들어 FED의 제조방법에 특히 적합하다.
이러한 본원 발명의 이해를 돕기 위하여 몇몇의 모범적인 실시예가 설명되고 첨부된 도면에 도시되었으나, 이러한 실시예들은 단지 넓은 발명을 예시하고 이를 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이며, 그리고 본 발명은 도시되고 설명된 구조와 배열에 국한되지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이며, 이는 다양한 다른 수정이 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있기 때문이다.
Claims (6)
- 기판 상에 캐소오드 및 게이트 전극 및 이들 사이에 마련되는 것으로 상기 게이트전극에 마련되는 관통공에 대응하는 게이트 홀을 구비하는 게이트 절연층을 갖는 FED 반완성품를 준비하는 단계;상기 게이트 전극 위에, 폴리머를 포함하는 포지티브 포토레지스트를 코팅하되, 상기 폴리머 중 적어도 50 몰%의 단량체가 아래의 식 (a), (b), 및 (c)로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함하도록 된 포토레지스트를 코팅하여 소정 두께의 희생층을 형성하는 단계;상기 희생층 위에 상기 게이트 홀에 대응하는 포토 마스크를 형성하는 단계;상기 희생층 중 상기 포토마스크에 덮이지 않은 부분을 노광하는 단계;상기 희생층을 TCE와 CH2Cl2 중의 어느 하나의 용매로 에칭하여 상기 마스크에 의해 덮힌 비노광부분을 에칭하여 상기 게이트 홀에 대응하는 우물을 상기 희생층에 형성하는 단계;상기 희생층 위에 광경화성 전자방출물질 페이스트를 도포하여 상기 우물에 전자방출물질 페이스트를 채우는 단계;상기 기판의 저면으로 부터 광을 조사하여 상기 우물에 채워진 전자방출물질층의 하부를 경화시키는 단계; 그리고상기 희생층을 제거하여 상기 희생층 위 및 상기 우물내에서 노광되지 않는 전자방출물질을 제거하여 상기 캐소오드 상에 소정 높이의 전자방출물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 적층 형성 방법.(a)
R1 은 수소 또는 저급 알킬이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R3 은 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 선형 또는 환형 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함함.(b)
R1 은 수소 또는 저급 알킬이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R 3 및 R4 는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 R1 및 R2, 또는 R1 및 R3, 또는 R1 및 R4, 또는 R2 및 R3, 또는 R2 및 R4 중 하나가 결합하여 5-, 6-, 7-원환을 형성하는 알킬기를 포함함.(c)
여기에서 R1 은 수소 또는 저급 알킬이고; R 2 는 저급 알킬이고; 및 R 3 및 R4 는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 여기에서 상기 저급 알킬의 정의는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 R1 및 R2, 또는 R1 및 R3, 또는 R1 및 R4, 또는 R2 및 R3, 또는 R2 및 R4 중 하나가 결합하여 5-, 6-, 7-원환을 형성하는 알킬기를 포함함. - 제1항에 있어서,FED 반완성품를 준비하는 단계는:상기 기판 상에 적어도 캐소오드를 형성하는 단계;상기 캐소오드 위에 게이트 절연층, 게이트전극층을 순차적으로 형성하는 단계상기 게이트 전극층 위에 상기 제1항에서 정의된 포토레지스트를 코팅하여 마스크 층을 형성하는 단계;상기 마스크 층을 제 1 온도로 1 차 베이크하는 단계;상기 마스크 층을 소정의 패턴으로 노광하는 단계;상기 마스크 층을 제 2 온도로 2 차 베이크하는 단계;상기 마스크 층을 현상하는 단계;상기 마스크 층을 이용해 상기 패터닝 대상 물질층을 에칭하는 단계; 그리고상기 마스크 층을 제거하는 단계를 포함하며,상기 마스크 층의 제거 단계 이전에 상기 노광 단계 내지 현상 단계를 적어도 2 회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 적층 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 포토레지스트에 포함되는 폴리머는:1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 아크릴레이트, 1-부톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시에틸 아크릴레이트, 1-에톡시-1프로필 메타크릴레이트, 1-에톡시-1-프로필 아크릴레이트, 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐 아크릴레이트, 테트라히드로피라닐 p-비닐벤조에이트, 1-에톡시-1-프로필 p-비닐벤조에이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)벤질 메타크릴레이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)벤질 아크릴레이트, 4-(1-부톡시에톡시)벤질 메타크릴레이트, 4-(1-부톡시에톡시)벤질 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 1-바이시클로{2,2,2}옥틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체, 1-바이시클로{2,2,1}헵틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체, 1-바이시클로{2,1,1}헥실 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체, 1-바이시클로{1,1,1}펜틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체 및 1-아다만틸 메타크릴레이트 (또는 아크릴레이트) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자소자의 적층형성방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 포토레지스트는 상기 폴리머 외에 0.5~30 몰%의 광산 발생제 및 10-1000 ppm의 감광제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 적층 형성방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 포토레지스트는 상기 폴리머 외에 0.5~30 몰%의 광산 발생제 및 10-1000 ppm의 감광제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 적층 형성방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 제 2 온도는 100 내지 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는 전자소자의 적층 형성방법.
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