JPH1115162A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型ホトレジスト組成物Info
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- JPH1115162A JPH1115162A JP9171947A JP17194797A JPH1115162A JP H1115162 A JPH1115162 A JP H1115162A JP 9171947 A JP9171947 A JP 9171947A JP 17194797 A JP17194797 A JP 17194797A JP H1115162 A JPH1115162 A JP H1115162A
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
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- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が
高く、高感度で高解像度を有し、耐ドライエッチング
性、密着性、パターン形状の良好なレジストパターンを
与えるアルカリによるパドル現像可能なポジ型ホトレジ
スト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式 【化１】 （Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は低級アルキ
ル基、Ｒ4はラクトン、ケトン又はエステル化合物の残
基）で表わされる構成単位を含む（メタ）アクリル系重
合体又は共重合体から成るアクリル系樹脂、及び（Ｂ）
放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有させ、ポ
ジ型ホトレジスト組成物とする。
高く、高感度で高解像度を有し、耐ドライエッチング
性、密着性、パターン形状の良好なレジストパターンを
与えるアルカリによるパドル現像可能なポジ型ホトレジ
スト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式 【化１】 （Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は低級アルキ
ル基、Ｒ4はラクトン、ケトン又はエステル化合物の残
基）で表わされる構成単位を含む（メタ）アクリル系重
合体又は共重合体から成るアクリル系樹脂、及び（Ｂ）
放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有させ、ポ
ジ型ホトレジスト組成物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポジ型ホトレ
ジスト組成物、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザ
ー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、
かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像によ
り、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良
好なパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物に関
するものである。
ジスト組成物、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザ
ー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、
かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像によ
り、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良
好なパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、化学増幅型レジストの樹脂成
分としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）
に対し高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこ
のヒドロキシル基を酸解離性の溶解抑制基で保護したも
のが主に用いられてきた。しかしながら、近年半導体素
子の微細化に対する要求はますます高まり、その光源も
ＫｒＦエキシマレーザー光からより短波長のＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行
しつつある。
分としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）
に対し高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこ
のヒドロキシル基を酸解離性の溶解抑制基で保護したも
のが主に用いられてきた。しかしながら、近年半導体素
子の微細化に対する要求はますます高まり、その光源も
ＫｒＦエキシマレーザー光からより短波長のＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行
しつつある。
【０００３】ところで、ＡｒＦエキシマレーザー光（１
９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用い
ていたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環をもつ
樹脂では、このＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明
性が不十分で使用できないため、これに代わるものとし
て芳香族環をもたないアクリル系樹脂が注目されるよう
になってきたが、このアクリル系樹脂は、耐ドライエッ
チング性が低いという欠点を有している。
９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用い
ていたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環をもつ
樹脂では、このＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明
性が不十分で使用できないため、これに代わるものとし
て芳香族環をもたないアクリル系樹脂が注目されるよう
になってきたが、このアクリル系樹脂は、耐ドライエッ
チング性が低いという欠点を有している。
【０００４】このような欠点を改善したものとして、透
明性と耐ドライエッチング性を共に兼ね備えたアクリル
系樹脂、例えばエステル部にアダマンタン骨格をもつア
クリル酸エステルの重合体（特開平４−３９６６５号公
報）や、エステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル
酸エステルとアクリル酸テトラヒドロピラニルエステル
との共重合体（特開平５−２６５２１２号公報）などが
提案されているが、このようなアダマンタン骨格を有す
るアクリル酸エステルを構成単位として導入するには、
特別な原料を用いなければならないので、コスト高にな
るのを免れない上に、これらのものは感度が低く、しか
もレジストパターン形状も良好でないという欠点がある
ため、工業化するのは難しい。
明性と耐ドライエッチング性を共に兼ね備えたアクリル
系樹脂、例えばエステル部にアダマンタン骨格をもつア
クリル酸エステルの重合体（特開平４−３９６６５号公
報）や、エステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル
酸エステルとアクリル酸テトラヒドロピラニルエステル
との共重合体（特開平５−２６５２１２号公報）などが
提案されているが、このようなアダマンタン骨格を有す
るアクリル酸エステルを構成単位として導入するには、
特別な原料を用いなければならないので、コスト高にな
るのを免れない上に、これらのものは感度が低く、しか
もレジストパターン形状も良好でないという欠点がある
ため、工業化するのは難しい。
【０００５】一方、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いる
プロセスにおいては、０．２μｍ以下の超微細パターン
を解像性よく形成させることが重要な目的となっている
が、このような超微細パターンを形成させる場合、これ
までのホトレジストでは基板とレジスト層との密着性が
不足し、パターン倒れを生じる。
プロセスにおいては、０．２μｍ以下の超微細パターン
を解像性よく形成させることが重要な目的となっている
が、このような超微細パターンを形成させる場合、これ
までのホトレジストでは基板とレジスト層との密着性が
不足し、パターン倒れを生じる。
【０００６】このため、アクリル酸の３‐オキソシクロ
ヘキシルエステル（特開平５−３４６６６８号公報）
や、γ‐ブチロラクトン（特開平７−１８１６７７号公
報）のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステル
を構成単位として導入したものが提案されているが、こ
のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステル単位
を導入したアクリル系樹脂は、密着性の点では幾分改善
が認められるものの、製造工程が煩雑であって、量産に
不適である上、現像液として用いられるアルカリ水溶液
に対する親和性が不十分で、半導体素子製造の主流とな
っているパドル現像においては、忠実なレジストパター
ンが形成できない。このため、基板に対する密着性が優
れ、しかもパドル現像可能なアルカリ水溶液に対する親
和性を有するＡｒＦエキシマレーザー光用レジストの出
現が、この分野において要望されている。
ヘキシルエステル（特開平５−３４６６６８号公報）
や、γ‐ブチロラクトン（特開平７−１８１６７７号公
報）のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステル
を構成単位として導入したものが提案されているが、こ
のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステル単位
を導入したアクリル系樹脂は、密着性の点では幾分改善
が認められるものの、製造工程が煩雑であって、量産に
不適である上、現像液として用いられるアルカリ水溶液
に対する親和性が不十分で、半導体素子製造の主流とな
っているパドル現像においては、忠実なレジストパター
ンが形成できない。このため、基板に対する密着性が優
れ、しかもパドル現像可能なアルカリ水溶液に対する親
和性を有するＡｒＦエキシマレーザー光用レジストの出
現が、この分野において要望されている。
【０００７】そのほか、メバロニックラクトンのような
ラクトン環中のβ位でアクリル酸とのエステルを形成
し、かつこのβ位の炭素にアルキル基を導入することに
より脱離性を高めたアクリル酸エステルを構成単位とす
るものも知られているが（特開平９−９０６３７号公
報）、このものは、露光部と未露光部のコントラストが
十分でないため、感度、解像度共に満足しうるものでは
ない。
ラクトン環中のβ位でアクリル酸とのエステルを形成
し、かつこのβ位の炭素にアルキル基を導入することに
より脱離性を高めたアクリル酸エステルを構成単位とす
るものも知られているが（特開平９−９０６３７号公
報）、このものは、露光部と未露光部のコントラストが
十分でないため、感度、解像度共に満足しうるものでは
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明
性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対
して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、
耐ドライエッチング性、密着性の良好なパターンが得ら
れるポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的と
してなされたものである。
事情のもとで、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明
性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対
して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、
耐ドライエッチング性、密着性の良好なパターンが得ら
れるポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＡｒＦエ
キシマレーザー用のポジ型ホトレジスト組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリに
対する溶解性が変化するアクリル系樹脂と酸発生剤とを
含有させ、かつ上記アクリル系樹脂として、エステル部
に、ラクトン化合物、ケトン化合物又はエステル化合物
の残基が結合した分枝状アルキル基、特にイソプロピル
基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルを構成単位とするものを用いることにより、ＡｒＦエ
キシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度、高解
像性を有し、かつ優れた物性のパターンを形成するポジ
型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
キシマレーザー用のポジ型ホトレジスト組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリに
対する溶解性が変化するアクリル系樹脂と酸発生剤とを
含有させ、かつ上記アクリル系樹脂として、エステル部
に、ラクトン化合物、ケトン化合物又はエステル化合物
の残基が結合した分枝状アルキル基、特にイソプロピル
基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルを構成単位とするものを用いることにより、ＡｒＦエ
キシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度、高解
像性を有し、かつ優れた物性のパターンを形成するポジ
型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及
び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有
するポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分
が、一般式
りアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及
び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有
するポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分
が、一般式
【化２】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、
それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケト
ン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の
炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残
基である）で表わされる構成単位を含むアクリル若しく
はメタクリル系重合体又は共重合体であることを特徴と
するポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケト
ン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の
炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残
基である）で表わされる構成単位を含むアクリル若しく
はメタクリル系重合体又は共重合体であることを特徴と
するポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明組成物における（Ａ）成分
は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化す
る、すなわちアルカリに対する溶解性が増加するアクリ
ル系樹脂であって、このアクリル系樹脂としては、前記
一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含むアクリル若し
くはメタクリル系重合体又は共重合体が用いられる。
は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化す
る、すなわちアルカリに対する溶解性が増加するアクリ
ル系樹脂であって、このアクリル系樹脂としては、前記
一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含むアクリル若し
くはメタクリル系重合体又は共重合体が用いられる。
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位
は、（ａ−１）モノマー、すなわち一般式
は、（ａ−１）モノマー、すなわち一般式
【化３】 （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をも
つ）で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルから誘導される。このアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸
を相当するアルコールでエステル化することにより得ら
れ、安価で、かつ容易に製造可能であり、量産性に適し
ている。
つ）で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルから誘導される。このアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸
を相当するアルコールでエステル化することにより得ら
れ、安価で、かつ容易に製造可能であり、量産性に適し
ている。
【００１３】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ2及びＲ3で示される低級アルキル基としては、炭素数
１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、具
体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチ
ル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられる。
Ｒ2及びＲ3で示される低級アルキル基としては、炭素数
１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、具
体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチ
ル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられる。
【００１４】本発明においては、このＲ2及びＲ3がとも
に低級アルキル基であることが必要であり、これらのど
ちらかあるいは両方が水素原子では本発明の目的が達せ
られない。Ｒ2及びＲ3は、ともに上記低級アルキル基で
あればよく、制限されるものではないが、共にメチル基
であるものが入手の容易さから好ましい。
に低級アルキル基であることが必要であり、これらのど
ちらかあるいは両方が水素原子では本発明の目的が達せ
られない。Ｒ2及びＲ3は、ともに上記低級アルキル基で
あればよく、制限されるものではないが、共にメチル基
であるものが入手の容易さから好ましい。
【００１５】一方、Ｒ4のうちのラクトン化合物の炭素
原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基と
しては、γ‐ブチロラクトン残基、δ‐バレロラクトン
残基及びこれらの誘導体残基などが好ましく挙げられ
る。ここで誘導体としては、メチル基やエチル基などの
低級アルキル置換体、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ置換体、ラクトン環上に酸素原子を複数有
するもの、ラクトン環にメトキシカルボニル基やアシル
基が結合したものなどが挙げられる。これらの中でγ‐
ブチロラクトン残基及び低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基をもつγ‐ブチロラクトン残基が好ましい。
原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基と
しては、γ‐ブチロラクトン残基、δ‐バレロラクトン
残基及びこれらの誘導体残基などが好ましく挙げられ
る。ここで誘導体としては、メチル基やエチル基などの
低級アルキル置換体、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ置換体、ラクトン環上に酸素原子を複数有
するもの、ラクトン環にメトキシカルボニル基やアシル
基が結合したものなどが挙げられる。これらの中でγ‐
ブチロラクトン残基及び低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基をもつγ‐ブチロラクトン残基が好ましい。
【００１６】前記一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルにおいて、前記ラ
クトン化合物残基をもつアルコール成分としては、例え
ば、
酸エステル又はメタクリル酸エステルにおいて、前記ラ
クトン化合物残基をもつアルコール成分としては、例え
ば、
【化４】 で表わされる化合物を挙げることができる。これらの中
で五員環のラクトン残基を有するアルコールが好まし
い。また、Ｒ4のうちのケトン化合物の炭素原子に結合
した水素原子１個を除いて形成される残基としては、炭
素数２〜１０のケトン化合物残基が好ましく、特にアセ
トニル基が好ましい。
で五員環のラクトン残基を有するアルコールが好まし
い。また、Ｒ4のうちのケトン化合物の炭素原子に結合
した水素原子１個を除いて形成される残基としては、炭
素数２〜１０のケトン化合物残基が好ましく、特にアセ
トニル基が好ましい。
【００１７】前記一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルにおいて、前記ケ
トン化合物残基をもつアルコール成分としては、例えば
酸エステル又はメタクリル酸エステルにおいて、前記ケ
トン化合物残基をもつアルコール成分としては、例えば
【化５】 で表わされる４‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐ペンタ
ノン（ジアセトンアルコール）が好ましい。
ノン（ジアセトンアルコール）が好ましい。
【００１８】さらに、Ｒ4のうちのエステル化合物の炭
素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基
としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基などの低級アルコキ
シカルボニル基や、低級アルコキシカルボニルメチル基
などが挙げられる。
素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基
としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基などの低級アルコキ
シカルボニル基や、低級アルコキシカルボニルメチル基
などが挙げられる。
【００１９】前記一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルにおいて、前記エ
ステル化合物残基をもつアルコール成分としては、例え
ば、一般式
酸エステル又はメタクリル酸エステルにおいて、前記エ
ステル化合物残基をもつアルコール成分としては、例え
ば、一般式
【化６】 （式中のＲは低級アルキル基である）で表わされる２‐
ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオン酸アルキルエステル
などが好ましい。
ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオン酸アルキルエステル
などが好ましい。
【００２０】本発明においては、（Ａ）成分のアクリル
系樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を２
０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％の割合で
含有するものが、感度、解像性、透明性、密着性及びア
ルカリに対する親和性をバランスよく向上させ、好まし
い。
系樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を２
０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％の割合で
含有するものが、感度、解像性、透明性、密着性及びア
ルカリに対する親和性をバランスよく向上させ、好まし
い。
【００２１】（Ａ）成分のアクリル系樹脂は、前記（ａ
−１）モノマーである一般式（ＩＩ）で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを指す。以下同様）を重合させて得ら
れたものであってもよいが、一般式（ＩＩ）で表わされ
る（メタ）アクリル酸エステルと以下に示す他のモノマ
ーとを、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位の割合が上
記範囲になるように共重合させて得られたものが好まし
い。
−１）モノマーである一般式（ＩＩ）で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを指す。以下同様）を重合させて得ら
れたものであってもよいが、一般式（ＩＩ）で表わされ
る（メタ）アクリル酸エステルと以下に示す他のモノマ
ーとを、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位の割合が上
記範囲になるように共重合させて得られたものが好まし
い。
【００２２】共重合させる他のモノマーとしては、例え
ば（ａ−２）従来、化学増幅型ポジ型ホトレジストに用
いられている公知の耐ドライエッチング性向上基又は酸
解離性基などの保護基を有する（メタ）アクリル酸誘導
体、（ａ−３）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重
結合を有するカルボン酸、（ａ−４）アクリル樹脂とし
て公知のモノマー成分及び（ａ−５）その他の酸素含有
環状基を有するアクリル系モノマーなどが挙げられる。
これらの他のモノマーは適宜組み合わせて用いてもよ
い。
ば（ａ−２）従来、化学増幅型ポジ型ホトレジストに用
いられている公知の耐ドライエッチング性向上基又は酸
解離性基などの保護基を有する（メタ）アクリル酸誘導
体、（ａ−３）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重
結合を有するカルボン酸、（ａ−４）アクリル樹脂とし
て公知のモノマー成分及び（ａ−５）その他の酸素含有
環状基を有するアクリル系モノマーなどが挙げられる。
これらの他のモノマーは適宜組み合わせて用いてもよ
い。
【００２３】前記（ａ−２）モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、（メタ）ア
クリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸１‐メチルシ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸１‐メチルアダマン
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸と２‐
ヒドロキシ‐３‐ピナノンのエステルなどのカルボキシ
ル基の水酸基を酸解離性置換基で保護した（メタ）アク
リル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸３‐オキソシクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸とテ
ルピネオールとのエステル、（メタ）アクリル酸と３‐
ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水
酸基を酸非解離性置換基で保護したものなどが挙げられ
る。
ば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、（メタ）ア
クリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸１‐メチルシ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸１‐メチルアダマン
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸と２‐
ヒドロキシ‐３‐ピナノンのエステルなどのカルボキシ
ル基の水酸基を酸解離性置換基で保護した（メタ）アク
リル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸３‐オキソシクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸とテ
ルピネオールとのエステル、（メタ）アクリル酸と３‐
ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水
酸基を酸非解離性置換基で保護したものなどが挙げられ
る。
【００２４】このような（ａ−２）モノマーは、例えば
一般式
一般式
【化７】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｙはｔｅｒｔ‐
ブチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テ
ルピネオール残基又は
ブチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テ
ルピネオール残基又は
【化８】 で示される基である）で表わすことができる。
【００２５】また（ａ−３）モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げ
られるが、これらの中で（メタ）アクリル酸が好まし
い。さらに、（ａ−４）他の重合性モノマーとしては、
例えば（イ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ‐ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピルなどの
アルキルエステル、（ロ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
‐メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミドなどのアミド、（ハ）アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル
などを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げ
られるが、これらの中で（メタ）アクリル酸が好まし
い。さらに、（ａ−４）他の重合性モノマーとしては、
例えば（イ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ‐ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピルなどの
アルキルエステル、（ロ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
‐メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミドなどのアミド、（ハ）アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル
などを挙げることができる。
【００２６】（ａ−５）のその他の酸素含有環状基を有
するアクリル系モノマーとしては、（ニ）一般式
するアクリル系モノマーとしては、（ニ）一般式
【化９】 （式中のＲ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素原子、低
級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｎは０又は１であ
り、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステルが用いられる。この（メタ）ア
クリル酸エステルのアルコール成分を形成するアルコー
ル又はエチレン性二重結合化合物として、例えば式
級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｎは０又は１であ
り、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステルが用いられる。この（メタ）ア
クリル酸エステルのアルコール成分を形成するアルコー
ル又はエチレン性二重結合化合物として、例えば式
【化１０】 で示される化合物がある。この一般式（Ｖ）で表わされ
る（メタ）アクリル酸エステルのうち、ｎが１でＲ11及
びＲ12がともにメチル基であるもの、またｎが１でＲ13
がメチル基であるものがアルカリに対する親和性に特に
優れ、パドル現像に好適であるので特に好ましい。
る（メタ）アクリル酸エステルのうち、ｎが１でＲ11及
びＲ12がともにメチル基であるもの、またｎが１でＲ13
がメチル基であるものがアルカリに対する親和性に特に
優れ、パドル現像に好適であるので特に好ましい。
【００２７】また、（ホ）一般式
【化１１】 （式中のＬはメチレン基又はアルキル置換メチレン基で
あり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステルも用いることができる。この
（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部分を形成す
るエチレン性二重結合含有化合物としては、例えば、式
あり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステルも用いることができる。この
（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部分を形成す
るエチレン性二重結合含有化合物としては、例えば、式
【化１２】 で示される化合物がある。
【００２８】さらに（ヘ）一般式
【化１３】 （式中のＲ14は水素原子又は低級アルキル基、Ｕは酸素
原子、メチレン基又はアシル基を有するメチレン基、Ｔ
はメチレン基、アルキル置換メチレン基又はカルボニル
基であり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。こ
の（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部分を形成
するエチレン性二重結合含有化合物として、例えば、式
原子、メチレン基又はアシル基を有するメチレン基、Ｔ
はメチレン基、アルキル置換メチレン基又はカルボニル
基であり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。こ
の（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部分を形成
するエチレン性二重結合含有化合物として、例えば、式
【化１４】 で示される化合物がある。
【００２９】本発明における（Ａ）成分のアクリル系樹
脂としては、（ａ−１）モノマーと、前記（ａ−２）、
（ａ−３）、（ａ−４）及び（ａ−５）のモノマーの中
から選ばれた少なくとも１種とを重合させて得られた共
重合体が好ましいが、中でも（ａ−１）と、（ａ−２）
及び（ａ−５）の中から選ばれた少なくとも１種、特に
一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
又は２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンの（メタ）アクリル
酸エステルとを重合させて得られた共重合体が好適であ
る。
脂としては、（ａ−１）モノマーと、前記（ａ−２）、
（ａ−３）、（ａ−４）及び（ａ−５）のモノマーの中
から選ばれた少なくとも１種とを重合させて得られた共
重合体が好ましいが、中でも（ａ−１）と、（ａ−２）
及び（ａ−５）の中から選ばれた少なくとも１種、特に
一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
又は２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンの（メタ）アクリル
酸エステルとを重合させて得られた共重合体が好適であ
る。
【００３０】共重合体の中で、（ａ−１）モノマーの単
位２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％と
（ａ−２）及び（ａ−５）の中から選ばれた少なくとも
１種のモノマーの単位８０〜２０モル％、好ましくは６
０〜３０モル％とから成る共重合体は、耐ドライエッチ
ング性、密着性、未露光部と露光部のコントラストが優
れる。
位２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％と
（ａ−２）及び（ａ−５）の中から選ばれた少なくとも
１種のモノマーの単位８０〜２０モル％、好ましくは６
０〜３０モル％とから成る共重合体は、耐ドライエッチ
ング性、密着性、未露光部と露光部のコントラストが優
れる。
【００３１】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て、放射線照射により酸を発生する酸発生剤が用いられ
る。この酸発生剤としては、これまで化学増幅型レジス
トの酸発生剤として知られている化合物の中から任意に
選んで用いることができる。このような化合物として
は、例えば次に示すものを挙げることができる。
て、放射線照射により酸を発生する酸発生剤が用いられ
る。この酸発生剤としては、これまで化学増幅型レジス
トの酸発生剤として知られている化合物の中から任意に
選んで用いることができる。このような化合物として
は、例えば次に示すものを挙げることができる。
【００３２】（ｉ）ビススルホニルジアゾメタン；ビス
（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，
１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
など。
（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，
１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
など。
【００３３】（ｉｉ）ニトロベンジル誘導体；ｐ‐トル
エンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスル
ホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
エンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスル
ホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
【００３４】（ｉｉｉ）スルホン酸エステル；ピロガロ
ールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートな
ど。
ールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートな
ど。
【００３５】（ｉｖ）オニウム塩；ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐メトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐
メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネートなど。
ウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐メトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐
メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネートなど。
【００３６】（ｖ）ベンゾイントシレート及びそのアル
キル置換体；ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾ
イントシレートなど。
キル置換体；ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾ
イントシレートなど。
【００３７】（ｖｉ）ハロゲン含有トリアジン化合物；
２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリク
ロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メ
トキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）
‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）
エテニル］‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，
３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フ
リル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）
‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメ
トキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロ
ロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐
（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐
ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、
２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐
ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、
２，４，６‐トリス（ジブロモプロピル）‐１，３，５
‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐
１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなど。
２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリク
ロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メ
トキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）
‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）
エテニル］‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，
３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フ
リル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）
‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメ
トキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロ
ロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐
（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐
ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、
２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐
ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、
２，４，６‐トリス（ジブロモプロピル）‐１，３，５
‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐
１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなど。
【００３８】（ｖｉｉ）シアノ基を有するオキシムスル
ホネート；α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フ
ェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシ
イミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐
（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェ
ニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニト
リル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロ
モフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオ
キシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、
α‐［１‐（又は２‐）ナフチルスルホニルオキシイミ
ノ］‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カ
ンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベン
ジルシアニド、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイ
ミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐フェニルスルホ
ニルオキシイミノ‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリ
ルなど。
ホネート；α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フ
ェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシ
イミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐
（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェ
ニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニト
リル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メ
トキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリ
ル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロ
モフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオ
キシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、
α‐［１‐（又は２‐）ナフチルスルホニルオキシイミ
ノ］‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カ
ンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベン
ジルシアニド、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイ
ミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐フェニルスルホ
ニルオキシイミノ‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリ
ルなど。
【００３９】これらの酸発生剤の中で特に好ましいの
は、オニウム塩及びシアノ基を有するオキシムスルホネ
ートである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、
（Ａ）成分１００重量部に対し、通常（Ｂ）成分０．５
〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。こ
の範囲よりも少なくなると像形成ができにくいし、多く
なると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
は、オニウム塩及びシアノ基を有するオキシムスルホネ
ートである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、
（Ａ）成分１００重量部に対し、通常（Ｂ）成分０．５
〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。こ
の範囲よりも少なくなると像形成ができにくいし、多く
なると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００４０】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
所望に応じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、通常
の化学増幅型ホトレジストに慣用されている添加成分、
例えば、ハレーション防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、
密着性向上剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤、付加的樹
脂、有機カルボン酸、アミン類などを本発明組成物の特
性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
所望に応じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、通常
の化学増幅型ホトレジストに慣用されている添加成分、
例えば、ハレーション防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、
密着性向上剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤、付加的樹
脂、有機カルボン酸、アミン類などを本発明組成物の特
性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００４１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、そ
の使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の
形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。
の使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の
形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。
【００４２】本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用い
れば、例えば次のようにしてパターン形成することがで
きる。すなわち、このホトレジスト組成物を、シリコン
ウエーハなどの基板上に塗布し、７０〜１５０℃で３０
〜１５０秒間プリベイクを行い、レジスト層を形成した
のち、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光などの
放射線を照射し、７０〜１５０℃程度の加熱を３０秒か
ら１５０秒行い、次いで現像を行う。レジストの現像液
としては、アルカリ性水溶液を用いることができ現像に
より、露光部がアルカリ性水溶液に溶解し、ポジ型のパ
ターンが得られる。アルカリ性水溶液としては例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの水
溶液を用いることができる。
れば、例えば次のようにしてパターン形成することがで
きる。すなわち、このホトレジスト組成物を、シリコン
ウエーハなどの基板上に塗布し、７０〜１５０℃で３０
〜１５０秒間プリベイクを行い、レジスト層を形成した
のち、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光などの
放射線を照射し、７０〜１５０℃程度の加熱を３０秒か
ら１５０秒行い、次いで現像を行う。レジストの現像液
としては、アルカリ性水溶液を用いることができ現像に
より、露光部がアルカリ性水溶液に溶解し、ポジ型のパ
ターンが得られる。アルカリ性水溶液としては例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの水
溶液を用いることができる。
【００４３】
【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感
度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高
く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチ
ング性、密着性の良好なレジストパターンを与えること
ができる。
ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感
度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高
く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチ
ング性、密着性の良好なレジストパターンを与えること
ができる。
【００４４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００４５】参考例１ モノマーＩの製造 ジアセトンアルコール６９．６ｇ（０．６モル）、トリ
エチルアミン６０ｇ（０．６モル）を塩化メチレン２０
０ミリリットルに溶解し、十分かきまぜたのち、これに
メタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モル）を０
℃で１時間かけて滴下した。次いで、２５℃にて２４時
間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液の溶媒
を留去し、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリ
ットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で
１０回洗浄した。次いで、７０〜７５℃、１ｍｍＨｇの
減圧下にて精製し、無色の液体として、上記アルコール
化合物のメタクリル酸エステル（モノマーＩ）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）を測定し
た結果、１．２５、１．５５、１．８９、２．１９、
２．６５、３．１２、５．５２、６．０５ｐｐｍにピー
クが認められた。また赤外吸収スペクトルによる分析の
結果、１３６８ｃｍ-1にエステルに由来するピークが、
１７１３ｃｍ-1にカルボニルに由来するピークが認めら
れた。また沸点を測定したところ、１１ｍｍＨｇにて７
０〜７５℃であった。
エチルアミン６０ｇ（０．６モル）を塩化メチレン２０
０ミリリットルに溶解し、十分かきまぜたのち、これに
メタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モル）を０
℃で１時間かけて滴下した。次いで、２５℃にて２４時
間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液の溶媒
を留去し、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリ
ットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で
１０回洗浄した。次いで、７０〜７５℃、１ｍｍＨｇの
減圧下にて精製し、無色の液体として、上記アルコール
化合物のメタクリル酸エステル（モノマーＩ）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）を測定し
た結果、１．２５、１．５５、１．８９、２．１９、
２．６５、３．１２、５．５２、６．０５ｐｐｍにピー
クが認められた。また赤外吸収スペクトルによる分析の
結果、１３６８ｃｍ-1にエステルに由来するピークが、
１７１３ｃｍ-1にカルボニルに由来するピークが認めら
れた。また沸点を測定したところ、１１ｍｍＨｇにて７
０〜７５℃であった。
【００４６】参考例２ 共重合体（Ａ−１）の製造 参考例１で得たモノマーＩ ２３ｇ（０．１２５モル、
全モノマーに対し、５０モル％）及び式
全モノマーに対し、５０モル％）及び式
【化１５】 で示されるメタクリル酸エステル２３ｇ（０．１２５モ
ル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサン１５
０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１．６２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させ
た。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に
注加して重合体を折出させ、得られた共重合体を室温下
で減圧乾燥した。このようにして、モノマーＩと上記式
で示されるアクリル酸エステルとの共重合体（共重合体
Ａ−１）４０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１
６，２００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分
子量）は２．１３であった。
ル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサン１５
０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１．６２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させ
た。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に
注加して重合体を折出させ、得られた共重合体を室温下
で減圧乾燥した。このようにして、モノマーＩと上記式
で示されるアクリル酸エステルとの共重合体（共重合体
Ａ−１）４０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１
６，２００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分
子量）は２．１３であった。
【００４７】参考例３ 共重合体Ａ−２の製造 参考例１で得られたモノマーＩ １１．５ｇ（０．０６
２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び式
２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び式
【化１６】 で示されるメタクリル酸エステル１４．６ｇ（０．０６
２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサ
ン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合反
応させた。反応終了後、反応物をメタノール５リットル
中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室
温下で減圧乾燥した。このようにして、モノマーＩと上
記式で示されるメタクリル酸エステルとの共重合体（共
重合体Ａ−２）２０．０ｇを得た。このものの重量平均
分子量は１８，２００であり、分散度は２．０１であっ
た。
２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサ
ン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合反
応させた。反応終了後、反応物をメタノール５リットル
中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室
温下で減圧乾燥した。このようにして、モノマーＩと上
記式で示されるメタクリル酸エステルとの共重合体（共
重合体Ａ−２）２０．０ｇを得た。このものの重量平均
分子量は１８，２００であり、分散度は２．０１であっ
た。
【００４８】参考例４ モノマーＩＩの製造 式
【化１７】 で示されるアルコール９４．８ｇ（０．６モル）、トリ
エチルアミン６０ｇ（０．６モル）をテトラヒドロフラ
ン２００ミリリットルに溶解し、十分かきまぜたのち、
これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モ
ル）を０℃で１時間にわたって滴下した。次いで、２５
℃にて２４時間反応させたのち、反応液をろ過した。そ
のろ液の溶媒を留去し、残存生成物をジエチルエーテル
３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液で１０回洗浄した。次いで、ｎ‐ヘプタンを
溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより生成し、無
色の液体として、上記アルコールのメタクリル酸エステ
ル（モノマーＩＩ）を得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：アセトン−ｄ６）を測定した結果、０．９９、
１．１９、１．４〜２．７、２．８０、４．５５、５．
５０、６．００ｐｐｍにピークが認められた。また赤外
吸収スペクトルによる分析の結果、１７５５、１７７７
ｃｍ-1にカルボニルに由来するピークが認められた。
エチルアミン６０ｇ（０．６モル）をテトラヒドロフラ
ン２００ミリリットルに溶解し、十分かきまぜたのち、
これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モ
ル）を０℃で１時間にわたって滴下した。次いで、２５
℃にて２４時間反応させたのち、反応液をろ過した。そ
のろ液の溶媒を留去し、残存生成物をジエチルエーテル
３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液で１０回洗浄した。次いで、ｎ‐ヘプタンを
溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより生成し、無
色の液体として、上記アルコールのメタクリル酸エステ
ル（モノマーＩＩ）を得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：アセトン−ｄ６）を測定した結果、０．９９、
１．１９、１．４〜２．７、２．８０、４．５５、５．
５０、６．００ｐｐｍにピークが認められた。また赤外
吸収スペクトルによる分析の結果、１７５５、１７７７
ｃｍ-1にカルボニルに由来するピークが認められた。
【００４９】参考例５ 共重合体Ａ−３の製造 参考例４で得たモノマーＩＩ １５．１ｇ（０．０６２
５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び前記式
（ＶＩＩＩ）で示されるメタクリル酸エステル１１．５
ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル
％）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、反応開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加
え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応
物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出
させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。この
ようにして、モノマーＩＩと式（ＶＩＩＩ）で示される
メタクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−３）
２１．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１７，
４００であり、分散度は２．３０であった。
５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び前記式
（ＶＩＩＩ）で示されるメタクリル酸エステル１１．５
ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル
％）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、反応開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加
え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応
物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出
させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。この
ようにして、モノマーＩＩと式（ＶＩＩＩ）で示される
メタクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−３）
２１．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１７，
４００であり、分散度は２．３０であった。
【００５０】参考例６ 共重合体Ａ−４の製造 参考例４で得たモノマーＩＩ １５．１ｇ（０．０６２
５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び前記式
（ＩＸ）で示されるメタクリル酸エステル１４．６ｇ
（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）
をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、反応開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、７
５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ
‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出させ、
得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このように
して、モノマー（ＩＩ）と式（ＩＸ）で示されるメタク
リル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−４）２２．
０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１４，６００
であり、分散度は２．００であった。
５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び前記式
（ＩＸ）で示されるメタクリル酸エステル１４．６ｇ
（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）
をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、反応開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、７
５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ
‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出させ、
得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このように
して、モノマー（ＩＩ）と式（ＩＸ）で示されるメタク
リル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−４）２２．
０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１４，６００
であり、分散度は２．００であった。
【００５１】参考例７ 共重合体Ａ−５の製造 式
【化１８】 で示されるメタクリル酸エステル１７．２ｇ（０．０９
４モル、全モノマーに対し、５０モル％）及びメタクリ
ル酸テトラヒドロピラニル１６．１ｇ（０．０９４モ
ル、全モノマーに対し、５０モル％）をテトラヒドロフ
ラン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合
反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リッ
トル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体
を室温下で減圧乾燥した。このようにして、共重合体
（共重合体Ａ−５）１５．０ｇを得た。このものの重量
平均分子量は１４，０００であり、分散度は１．９０で
あった。
４モル、全モノマーに対し、５０モル％）及びメタクリ
ル酸テトラヒドロピラニル１６．１ｇ（０．０９４モ
ル、全モノマーに対し、５０モル％）をテトラヒドロフ
ラン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合
反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リッ
トル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体
を室温下で減圧乾燥した。このようにして、共重合体
（共重合体Ａ−５）１５．０ｇを得た。このものの重量
平均分子量は１４，０００であり、分散度は１．９０で
あった。
【００５２】参考例８ 共重合体Ａ−６の製造 参考例３において、モノマーＩ １１．５ｇの代わり
に、前記式（ＶＩＩＩ）で示されるメタクリル酸エステ
ル１１．５ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、
５０モル％）を用いた以外は、参考例３と同様にして、
共重合体（共重合体Ａ−６）２３ｇを得た。このものの
重量平均分子量は１８，０００であり、分散度は２．３
であった。
に、前記式（ＶＩＩＩ）で示されるメタクリル酸エステ
ル１１．５ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、
５０モル％）を用いた以外は、参考例３と同様にして、
共重合体（共重合体Ａ−６）２３ｇを得た。このものの
重量平均分子量は１８，０００であり、分散度は２．３
であった。
【００５３】参考例９ 共重合体Ａ−７の製造 参考例２において、前記式（ＶＩＩＩ）で示されるメタ
クリル酸エステル２３ｇの代わりに、２‐ヒドロキシ‐
３‐ピナノンのメタクリル酸エステル２９．５ｇ（０．
１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）を用いた
以外は、参考例２と同様にして、モノマーＩと２‐ヒド
ロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステルの共重合
体（共重合体Ａ−７）２１．０ｇを得た。このものの重
量平均分子量は１０，１００であり、分散度は２．５で
あった。
クリル酸エステル２３ｇの代わりに、２‐ヒドロキシ‐
３‐ピナノンのメタクリル酸エステル２９．５ｇ（０．
１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）を用いた
以外は、参考例２と同様にして、モノマーＩと２‐ヒド
ロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステルの共重合
体（共重合体Ａ−７）２１．０ｇを得た。このものの重
量平均分子量は１０，１００であり、分散度は２．５で
あった。
【００５４】参考例１０ 共重合体Ａ−８の製造 参考例５において、前記式（ＶＩＩＩ）で示されるメタ
クリル酸エステル１１．５ｇの代わりに、２‐ヒドロキ
シ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステル１４．８ｇ
（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）
を用い、溶媒をテトラヒドロフラン１５０ｇからジオキ
サン１００ｇに代えた以外は、参考例５と同様にして、
モノマーＩＩと２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタク
リル酸エステルの共重合体（共重合体Ａ−８）１６．３
ｇを得た。このものの重量平均分子量は９，２００であ
り、分散度は２．６であった。
クリル酸エステル１１．５ｇの代わりに、２‐ヒドロキ
シ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステル１４．８ｇ
（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）
を用い、溶媒をテトラヒドロフラン１５０ｇからジオキ
サン１００ｇに代えた以外は、参考例５と同様にして、
モノマーＩＩと２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタク
リル酸エステルの共重合体（共重合体Ａ−８）１６．３
ｇを得た。このものの重量平均分子量は９，２００であ
り、分散度は２．６であった。
【００５５】実施例１ 参考例２で得た共重合体（Ａ−１）１００重量部、ビス
（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解
してポジ型ホトレジスト溶液を得た。次いで、このホト
レジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上
に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥
することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成し
た。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射
したのち、１１０℃，９０秒間加熱処理し、次いで２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。このような操作で形成された０．３０μｍのライン
アンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度と
してｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したとこ
ろ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、このように
して形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面
形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察し
たところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターン
であった。また、このような操作で０．２０μｍのレジ
ストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスと
して、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６（東京応化工業
株式会社製）でドライエッチング処理し、耐ドライエッ
チング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒ
ドロキシスチレンを１．０とした場合、１．０５であっ
た。
（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解
してポジ型ホトレジスト溶液を得た。次いで、このホト
レジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上
に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥
することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成し
た。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射
したのち、１１０℃，９０秒間加熱処理し、次いで２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。このような操作で形成された０．３０μｍのライン
アンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度と
してｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したとこ
ろ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、このように
して形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面
形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察し
たところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターン
であった。また、このような操作で０．２０μｍのレジ
ストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスと
して、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６（東京応化工業
株式会社製）でドライエッチング処理し、耐ドライエッ
チング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒ
ドロキシスチレンを１．０とした場合、１．０５であっ
た。
【００５６】実施例２ 実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例
３で得た共重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実
施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。そ
の際の実施例１と同様にして測定した感度は、７ｍＪ／
ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパタ
ーンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真によ
り、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジス
トパターンであった。また、このような操作で０．２０
μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れは
なかった。また、実施例１と同様にして耐ドライエッチ
ング性を調べたところ、０．９８であった。
３で得た共重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実
施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。そ
の際の実施例１と同様にして測定した感度は、７ｍＪ／
ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパタ
ーンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真によ
り、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジス
トパターンであった。また、このような操作で０．２０
μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れは
なかった。また、実施例１と同様にして耐ドライエッチ
ング性を調べたところ、０．９８であった。
【００５７】実施例３ 実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例
５で得た共重合体Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実
施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。そ
の際の実施例１と同様にして測定した感度は、１１．０
ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジス
トパターンの断面形状をＳＥＭ（走査査型電子顕微鏡）
写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形
のレジストパターンであった。また、このような操作で
０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パター
ン倒れはなかった。また、実施例１と同様にして耐ドラ
イエッチング性を調べたところ、１．０８であった。
５で得た共重合体Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実
施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。そ
の際の実施例１と同様にして測定した感度は、１１．０
ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジス
トパターンの断面形状をＳＥＭ（走査査型電子顕微鏡）
写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形
のレジストパターンであった。また、このような操作で
０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パター
ン倒れはなかった。また、実施例１と同様にして耐ドラ
イエッチング性を調べたところ、１．０８であった。
【００５８】実施例４ 実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例
６で得た共重合体Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実
施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。そ
の際の実施例１と同様にして測定した感度は、６ｍＪ／
ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパタ
ーンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真によ
り、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジス
トパターンであった。また、このような操作で０．２０
μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れは
なかった。また、実施例１と同様にして耐ドライエッチ
ング性を調べたところ、０．９５であった。
６で得た共重合体Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実
施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。そ
の際の実施例１と同様にして測定した感度は、６ｍＪ／
ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパタ
ーンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真によ
り、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジス
トパターンであった。また、このような操作で０．２０
μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れは
なかった。また、実施例１と同様にして耐ドライエッチ
ング性を調べたところ、０．９５であった。
【００５９】実施例５ 参考例９で得た共重合体（Ａ−７）１００重量部、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６８０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶
液を得た。次いで、このホトレジスト溶液をスピンナー
を用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート
上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．
５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装
置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃，９
０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。このような操作で形成
された０．３０μｍのラインアンドスペースが１：１に
形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネル
ギー量）単位で測定したところ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2
であった。また、このようにして形成された０．２５μ
ｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂
直な矩形のレジストパターンであった。また、このよう
な操作で０．１８μｍのレジストパターンまで解像さ
れ、パターン倒れはなかった。次いで、テトラフルオロ
メタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置Ｏ
ＡＰＭ−４０６（東京応化工業株式会社製）でドライエ
ッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当た
りの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．
０とした場合、１．１であった。
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート６８０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶
液を得た。次いで、このホトレジスト溶液をスピンナー
を用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート
上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．
５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装
置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃，９
０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。このような操作で形成
された０．３０μｍのラインアンドスペースが１：１に
形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネル
ギー量）単位で測定したところ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2
であった。また、このようにして形成された０．２５μ
ｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂
直な矩形のレジストパターンであった。また、このよう
な操作で０．１８μｍのレジストパターンまで解像さ
れ、パターン倒れはなかった。次いで、テトラフルオロ
メタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置Ｏ
ＡＰＭ−４０６（東京応化工業株式会社製）でドライエ
ッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当た
りの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．
０とした場合、１．１であった。
【００６０】実施例６ 実施例５において、共重合体（Ａ−７）を同量の参考例
１０で得た共重合体（Ａ−８）に代えた以外は実施例５
と同様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次い
で実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成し
た。その際の実施例１と同様にして測定した感度は、１
２ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジ
ストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形
のレジストパターンであった。また、このような操作で
０．１８μｍのレジストパターンまで解像され、パター
ン倒れはなかった。また、実施例１と同様にして耐ドラ
イエッチング性を調べたところ、１．１であった。
１０で得た共重合体（Ａ−８）に代えた以外は実施例５
と同様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次い
で実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成し
た。その際の実施例１と同様にして測定した感度は、１
２ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジ
ストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形
のレジストパターンであった。また、このような操作で
０．１８μｍのレジストパターンまで解像され、パター
ン倒れはなかった。また、実施例１と同様にして耐ドラ
イエッチング性を調べたところ、１．１であった。
【００６１】比較例１ 実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例
７で得た共重合体Ａ−５を用いた以外は、実施例１と同
様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施
例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。その
際の実施例１と同様にして測定した感度は、８ｍＪ／ｃ
ｍ2であり、０．４０μｍ以下のレジストパターンは解
像することができなかった。また、実施例１と同様にし
て耐ドライエッチング性を調べたところ、１．２であっ
た。
７で得た共重合体Ａ−５を用いた以外は、実施例１と同
様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施
例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。その
際の実施例１と同様にして測定した感度は、８ｍＪ／ｃ
ｍ2であり、０．４０μｍ以下のレジストパターンは解
像することができなかった。また、実施例１と同様にし
て耐ドライエッチング性を調べたところ、１．２であっ
た。
【００６２】比較例２ 実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例
８で得た共重合体Ａ−６を用いた以外は、実施例１と同
様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施
例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。その
際の実施例１と同様にして測定した感度は、３０ｍＪ／
ｃｍ2であり、０．３５μｍ以下のレジストパターンは
解像することができなかった。また、実施例１と同様に
して耐ドライエッチング性を調べたところ、１．０２で
あった。
８で得た共重合体Ａ−６を用いた以外は、実施例１と同
様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施
例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。その
際の実施例１と同様にして測定した感度は、３０ｍＪ／
ｃｍ2であり、０．３５μｍ以下のレジストパターンは
解像することができなかった。また、実施例１と同様に
して耐ドライエッチング性を調べたところ、１．０２で
あった。
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）放射線照射
により酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型ホトレジ
スト組成物において、（Ａ）成分が、一般式 【化１】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、
それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケト
ン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の
炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残
基である）で表わされる構成単位を含むアクリル若しく
はメタクリル系重合体又は共重合体であることを特徴と
するポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項２】 化１のＲ2及びＲ3がメチル基である請求
項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項３】 化１のＲ4がラクトン化合物の炭素原子
に結合している水素原子１個を除いて形成される残基で
ある請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項４】 化１のＲ4がブチロラクトン又は置換基
として低級アルキル基又は低級アルコキシ基をもつブチ
ロラクトンの炭素原子に結合した水素原子１個を除いて
形成される残基である請求項２又は３記載のポジ型ホト
レジスト組成物。 - 【請求項５】 化１のＲ4が炭素数２〜１０のケトン化
合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成さ
れる残基である請求項１又は２記載のポジ型ホトレジス
ト組成物。 - 【請求項６】 化１のＲ4がアセトニル基である請求項
５記載のポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項７】 化１で表わされる構成単位の含有割合が
２０〜８０モル％である請求項１ないし６のいずれかに
記載のポジ型ホトレジスト組成物。
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- 2000-04-04 US US09/542,952 patent/US6225476B1/en not_active Expired - Lifetime
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