JP3932195B2 - 2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンのアクリレート又はメタクリレートの共重合体 - Google Patents

2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンのアクリレート又はメタクリレートの共重合体 Download PDF

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Description

本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用いられるアクリル系共重合体関するものである。
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の2つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
これまで、化学増幅型レジストの被膜形成成分(樹脂成分)としては、KrFエキシマレーザー光(248nm)に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが、主として用いられてきた。
しかしながら、近年、半導体素子の微細化がますます進み、それに伴って、KrFエキシマレーザー光(248nm)を用いたプロセスから、ArFエキシマレーザー光(193nm)を用いたプロセスに移行し始めている。このArFエキシマレーザー光を用いたプロセスでは、前記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂では、透明性が不十分であって、ほとんど使用不能であるため、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が注目されている。
そして、最近透明性と耐ドライエッチング性をともに満足するアクリル系樹脂として、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル系樹脂(特許文献1参照)、メントールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂(特許文献2参照)などエステル部に脂環式炭化水素基を導入したものが提案されている。
しかしながら、前記のアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂は高価である上、得られるレジストは感度が低く、レジストパターン形状も十分なものではないし、メントールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂を用いたレジストは、耐ドライエッチング性が不十分であるという欠点がある。
一方、ArFエキシマレーザー光を用いたプロセスにおいては、0.2μm以下の超微細パターンの解像性を目的としているが、このような超微細パターンでは基板に対する密着性が重要であり、密着性不足によるパターン倒れの問題がしばしば生じている。
特開平4−39665号公報(特許請求の範囲その他) 特開平8−82925号公報(特許請求の範囲その他)
本発明は、このような事情のもとで、ArFエキシマレーザー光に対する透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性、密着性が優れた化学増幅型のポジ型レジスト組成物を与える新規な重合体提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、ArFエキシマレーザー光に感応する、優れた性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂として、特定の脂環式基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位を特定の割合で含む共重合体を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、(A)一般式
Figure 0003932195
(式中のR1は水素原子又はメチル基、R2、R3及びR4はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜4の低級アルキル基である)
で表わされる構成単位30〜70モル%を含む共重合体と、(B)一般式
Figure 0003932195
(式中のR5は水素原子又はメチル基、Xはtert‐ブチル基、シクロヘキシル基、2‐ナフチル基、ベンジル基、2‐テトラヒドロピラニル基、3‐シクロヘキサノニル基、2‐ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、1‐トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基又は9‐トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基である)
で表わされる構成単位とを含む共重合体を提供するものである。
上記一般式(I)中のR2、R3及びR4炭素数1〜4の低級アルキル基しては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などを挙げることができる。これらは直鎖状のものでもよいし、また枝分れ状のものでもよい。これらの中でR2が水素原子のものは、化学増幅型ポジ型レジストのアクリル系樹脂を形成させると酸による解離がしにくいアクリル系樹脂を生成する傾向があるので、R2としては低級アルキル基のものが好ましい。特に好ましいのは、R2、R3及びR4がいずれもメチル基のものである。この構成単位はエステルを形成している脂環式アルコールの水酸基の隣接位置にカルボニル基を有するため、これ共重合してアクリル系樹脂としたとき基板との密着性が高められている。
この一般式(I)で表わされる構成単位を与える化合物は、例えば2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンをテトラヒドロフランのような有機溶剤に溶かし、トリエチルアミンのような有機塩基の存在下でアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと反応させることによって製造することができる。
本発明の共重合体は、一般式(I)で表わされる構成単位を与える化合物、すなわち
Figure 0003932195
(式中のR1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味をもつ)
で表わされる化合物と、一般式
Figure 0003932195
(式中のR5は水素原子又はメチル基、Xはtert‐ブチル基、シクロヘキシル基、2‐ナフチル基、ベンジル基、2‐テトラヒドロピラニル基、3‐シクロヘキサノニル基、2‐ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、1‐トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基又は9‐トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基である)
で表わされる構成単位を与える化合物、すなわち
Figure 0003932195
(式中のR5及びXは前記と同じ意味をもつ)
で表わされる化合物、及び場合によりアクリル酸又はメタクリル酸とを共重合させることにより得られる
上記の一般式(II´)で表わされる化合物の例としては、tert‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、3‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレートなどを挙げることができる。
本発明の共重合体は、一般式(I)で表わされる構成単位、一般式(II)で表わされる構成単位に加え、所望に応じさらにアクリル酸及びメタクリル酸の中から選ばれる単量体から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
本発明の重合体は、常法に従い、例えばテトラヒドロフランのような有機溶剤中に、所要の単量体を溶解し、アゾビスイソブチロニトリルのような重合開始剤の存在下で、必要に応じ加熱下にかきまぜながら反応させることによって製造することができる。
このようにして得られる共重合体は、(A)一般式
Figure 0003932195
(式中のR1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味をもつ)
で表わされる構成単位、(B)一般式
Figure 0003932195
(式中のR5及びXは前記と同じ意味をもつ)
で表わされる構成単位、及び場合により(C)アクリル酸又はメタクリル酸の中から選ばれる単量体から誘導される構成単位から構成されている。
このような共重合体の中で、構成単位(A)とともに含ませる構成単位(B)及び構成単位(C)としては、特にtert‐ブチルアクリレート又はメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸とを組み合わせたものが好ましい。
前記共重合体における各構成単位の含有割合としては、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として用いたとき耐ドライエッチング性、密着性及び未露光部と露光部のコントラストなどに優れるレジスト組成物を与える点から、一般式(I)で表わされる構成単位(A)を30〜70モル%、好ましくは50〜65モル%の範囲で選ばれる。前記構成単位(B)は10〜60モル%、特に15〜30モル%、前記構成単位(C)は30モル%以下、特に10〜20モル%の範囲で選ばれるのが好ましい。
本発明の一般式(I)で表わされるヒドロキシビシクロ[3.1.1]ヘプタノン又はその低級アルキル置換体のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位(A)及び構成単位(B)、場合によりさらに構成単位(C)を含む共重合体は文献未載の新規物質であって、これを酸発生剤と組み合わせて含むポジ型レジストは、ArFエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状及び耐ドライエッチング性が優れ、密着性も優れている。
本発明の重合体を樹脂成分として用いる化学増幅型ポジ型レジストにおいては、これを光により酸を生成する酸発生剤と組み合わせて用いるが、この酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類例えばビス(p‐トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1‐ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4‐ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタンなど、ニトロベンジル誘導体類例えばp‐トルエンスルホン酸2‐ニトロベンジル、p‐トルエンスルホン酸2,6‐ジニトロベンジルなど、スルホン酸エステル類例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど、オニウム塩類例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(4‐メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなど、ベンゾイントシレート類例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど、ハロゲン含有トリアジン化合物類例えば2‐(4‐メトキシフェニル)‐4,6‐(ビストリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐(4‐メトキシナフチル)‐4,6‐(ビストリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐[2‐(2‐フリル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐[2‐(5‐メチル‐2‐フリル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジンなど、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類例えば、α‐(p‐トルエンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド、α‐(p‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド、α‐(4‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニドなどを挙げることができる。
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
このレジスト組成物においては、この酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、(A)成分100重量部に対して、通常0.5〜20重量部の範囲で選ばれる。この量が0.5重量部未満では像形成性が不十分であるし、20重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。像形成性及び保存安定性などの面から、この(B)成分の特に好ましい含有量は、(A)成分100重量部に対して、1〜10重量部の範囲である。
レジスト組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
このようにして調製した化学増幅型レジスト組成物を使用するには、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば0.1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
本発明の重合体を樹脂成分とするポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、ArFエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッジング性が優れるとともに、密着性も良好で、ArFエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適である。
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例1
2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノン50g(0.3モル)及びトリエチルアミン60g(0.6モル)をテトラヒドロフラン200ミリリットルに溶解し、十分にかきまぜたのち、これにメタクリロイルクロリド62.4g(0.6モル)を25℃で1時間かけて滴下した。
次いで、25℃にて24時間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液中の溶媒を留去させたのち、残存生成物をジエチルエーテル300ミリリットルに溶解し、10重量%水酸化ナトリウム水溶液で10回洗浄した。次いで、n‐ヘプタンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として、2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンメタクリレート[一般式(I´)において、R1、R2、R3、R4=メチル基]を得た。
この生成物の1H−NMR(溶媒:アセトン−d6)を測定した結果、0.90ppm、1.40ppm、1.60ppm、1.85〜2.95ppm、5.5ppm,5.97ppmにピークが認められた。
参考例1で得た2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンメタクリレート100g(0.46モル、全モノマーに対して60モル%)、tert‐ブチルメタクリレート20g(0.14モル、全モノマーに対して20モル%)及びメタクリル酸12g(0.14モル、全モノマーに対して20モル%)をテトラヒドロフラン560gに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4.5gを加え、75℃にて3時間重合反応させた。
反応終了後、反応物をn‐ヘプタン20リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンメタクリレートとtert‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は60gであり、重量平均分子量は11000で、分散度は1.6であった。
比較例1
実施例において、2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンメタクリレートの代わりに、式
Figure 0003932195
で示されるアダマンチルメタクリレートを用いた以外は、実施例と同様にして、アダマンチルメタクリレートとtert‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は45gであり、重量平均分子量は9500で、分散度は1.5であった。
比較例2
実施例において、2‐ヒドロキシ‐3‐ピナノンメタクリレートの代わりに、式
Figure 0003932195
で示されるトリシクロデカニルメタクリレート87g(0.40モル、全モノマーに対して59モル%)を用いた以外は、実施例と同様にして、トリシクロデカニルメタクリレートとtert‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は75gであり、重量平均分子量は11500で、分散度は1.6であった。
比較例3
メチルメタクリレート30g(0.34モル、全モノマーに対して63モル%)、tert‐ブチルメタクリレート15.7g(0.11モル、全モノマーに対して20モル%)及びメタクリル酸7.57g(0.09モル、全モノマーに対して17モル%)をテトラヒドロフラン400gに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル3.2gを加え、75℃にて3時間重合反応させた。
反応終了後、反応物をn‐ヘプタン10リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、メチルメタクリレートとtert‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は40gであり、重量平均分子量は12500で、分散度は1.7であった。
参考例
実施例で得た共重合体100重量部、ビス(p‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート2重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート680重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で150℃にて90秒間乾燥することにより、膜厚0.5μmのレジスト層を形成した。次いで、ArF露光装置(ニコン社製)により、ArFエキシマレーザー光(193nm)を選択的に照射したのち、110℃で90秒間加熱処理後、0.238重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間現像し、30秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された0.25μmのラインアンドスペースが1:1に形成される露光時間を感度としてmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、25mJ/cm2であった。
さらに、このようにして形成された0.25μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、このような操作で0.20μmのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次に、酸素とテトラフルオロメタンの混合ガスをエッチングガスとして、エッチング装置OAPM−406[東京応化工業(株)製]でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当りの膜減り量で評価したところ、ポリヒドロキシスチレンを1.0とした場合、0.90であった。
参考例
実施例で得た共重合体100重量部、α‐(p‐トルエンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド3重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート680重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で100℃で90秒間乾燥することにより、膜厚0.5μmのレジスト層を形成した。次いで、ArF露光装置(ニコン社製)により、ArFエキシマレーザー光(193nm)を選択的に照射したのち、100℃90秒間加熱処理し、次いで0.238重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間現像し、30秒間水洗して乾燥した。
次いで、参考例と同様な定義の感度を求めたところ、25mJ/cm2であった。
また、このようにして形成された0.25μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
次に、このような操作で0.20μmのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
さらに、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置OAPM−406[東京応化工業(株)製]でドライエッチングし、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを1.0とした場合、1.15であった。
参考例
参考例において、実施例で得た共重合体の代わりに比較例1で得た共重合体を用いた以外は、参考例と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、参考例と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、35mJ/cm2であった。
次に、このようにして形成された0.25μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により観察したところ、台形状であった。
また、0.20μmのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。さらに、参考例2と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、0.95であった。
参考例
参考例において、実施例で得た共重合体の代わりに比較例2で得た共重合体を用いた以外は、参考例と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、参考例と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、35mJ/cm2であった。
次に、このようにして形成された0.25μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により観察したところ、台形状であった。
また、0.20μmのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。さらに、参考例と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、0.95であった。
参考例
参考例において、実施例で得た共重合体の代わりに比較例3で得た共重合体を用いた以外は、参考例と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、参考例と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、35mJ/cm2であった。
次に、このようにして形成された0.25μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により観察したところ、台形状であった。
さらに、参考例と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、1.5であった。

Claims (2)

  1. (A)一般式
    Figure 0003932195
    (式中のR1は水素原子又はメチル基、R2、R3及びR4はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜4の低級アルキル基である)
    で表わされる構成単位30〜70モル%と、(B)一般式
    Figure 0003932195
    (式中のR5は水素原子又はメチル基、Xはtert‐ブチル基、シクロヘキシル基、2‐ナフチル基、ベンジル基、2‐テトラヒドロピラニル基、3‐シクロヘキサノニル基、2‐ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、1‐トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基又は9‐トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基である)
    で表わされる構成単位とを含共重合体。
  2. 構成単位(A)及び構成単位(B)に加えて、さらに(C)アクリル酸又はメタクリル酸の中から選ばれる単量体から誘導される構成単位を含む請求項記載の共重合体。
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