DE4317236C2

DE4317236C2 - Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht

Info

Publication number: DE4317236C2
Application number: DE4317236A
Authority: DE
Inventors: Teruhiko Kumada; Atsuko Sasahara; Youko Tanaka; Hideo Horibe; Shigeru Kubota; Hiroshi Koezuka; Tetsuro Hanawa
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-05-25
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: US5981146A; DE4317236A1; KR970000199B1; KR940005991A; JP2956387B2; JPH0645246A

Description

Die Erfindung betrifft ein positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht und dessen Verwendung zur Bildung eines feinen Strukturmusters eines Halbleiterbauelements.

Im Zusammenhang mit der neueren Tendenz, daß Halbleiterbauele mente mit hohem Integrationsgrad erwünscht sind, ist die Mikro bearbeitungstechnik verbessert worden. Um die vorstehend er wähnte Technik zu realisieren, sind einige Möglichkeiten unter sucht worden. Unter den vorstehend erwähnten Möglichkeiten hat die Belichtungstechnik Aufmerksamkeit erregt, bei der als Lichtquelle für die Belichtung ein Excimer-Laser verwendet wird, um die Wellenlänge der Lichtquelle für die Verwendung bei der Photolithographietechnik zu verkürzen. Eine andere Belich tungstechnik, bei der als Lichtquelle für die Belichtung Elek tronenstrahlen oder Röntgenstrahlen verwendet werden, mit denen Probleme der optischen Interferenz vernachlässigt werden kön nen, hat ebenfalls Aufmerksamkeit erregt.

Mit der Tendenz zur Verkürzung der Wellenlänge der Lichtquelle für die Belichtung treten Probleme der Nichtübereinstimmung der Wellenlänge mit der Photoempfindlichkeit eines Resists und der unbefriedigenden Durchlässigkeit des Resists für die kurze Wel lenlänge auf. Als Folge ist die Verbesserung der Auflösung schwierig gewesen. Zur Überwindung der vorstehend erwähnten Probleme ist die Verwendung eines Resists, bei dem ein Mecha nismus der chemischen Verstärkung ausgenutzt wird, untersucht worden. Wie in der japanischen Patentschrift mit der Offenle gungs-Nr. 59-45439 offenbart ist, kann ein Strukturmuster mit hoher Auflösung erhalten werden, indem eine Resistmischung ver wendet wird, die ein Polymer einer Art, bei der eine wasserlös liche funktionelle Gruppe eines Harzes, das hohe Durchlässig keit für ferne Ultraviolettstrahlen zeigt, durch eine Gruppe substituiert ist, die gegenüber Säuren instabil ist, und eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen Säu ren bildet, enthält.

Bei der Lithographietechnik, bei der ferne Ultraviolettstrahlen wie z. B. Excimer-Laserstrahlen angewandt werden, wird ein che misch verstärkter Dreikomponenten-Positivresist, der aus einem säurebildenden Mittel, das durch eine photochemische Reaktion unter Bildung von Säuren zersetzt wird, einem Grundharz, das eine Gruppe hat, die ferne Ultraviolettstrahlen nicht in erheb lichem Maße absorbiert und die durch eine säurekatalysierte Re aktion zersetzt wird, so daß die Löslichkeit des Grundharzes verbessert wird, und einem Auflösungshemmstoff besteht, oder ein chemisch verstärkter Zweikomponenten-Positivresist, der den Auflösungshemmstoff nicht enthält, verwendet.

Fig. 5A bis 5D erläutern ein Beispiel des chemisch verstärkten Positivresists. Fig. 5A erläutert eine Strukturformel des Grundharzes; Fig. 5B erläutert eine Strukturformel des Auflö sungshemmstoffs zum Hemmen der Auflösung des Grundharzes in ei nem alkalischen Entwickler, und Fig. 5C erläutert eine Struk turformel des säurebildenden Mittels.

Als Beispiel eines Poly(p-hydroxystyrol)derivats für die Ver wendung als Grundharz dient Poly(p-hydroxystyrol), bei dem die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen partiell durch tert.-Bu toxycarbonylgruppen (nachstehend als "t-Boc" bezeichnet) substituiert sind. Unter Bezugnahme auf Fig. 5A ist n eine na türliche Zahl, die den Polymerisationsgrad bezeichnet, und ist x eine Zahl, für die 0 ≦ x < 1 gilt und die den Anteil der Substitution durch t-Boc bezeichnet. n ist insbesondere ein Wert von 0,1 bis 0,5. Als Beispiel des Auflösungshemmstoffs ist die allgemeine Formel des Bisphenol-A-Typs gezeigt. Unter Be zugnahme auf Fig. 5B ist R eine Alkylgruppe. In Fig. 5C, die ein Beispiel des säurebildenden Mittels erläutert, ist ^-B das gepaarte Anion des Triphenylsulfonium- oder Diphenyliodonium- Kations, und die Struktur des Anions ist in Fig. 5D gezeigt. Das Symbol M bezeichnet ein Metallelement wie z. B. Arsen oder Antimon und X ein Halogenelement, und der tiefgestellte Index n ist die Koordinationszahl des Metallelements.

Aus der DE 41 33 770 A1 ist ein positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch bekannt, welches neben einem in einem alkalischen Entwickler lösbaren alkalilöslichen Harz, wie Novolakharz und Polyvinylphenol, einen photochemischen Säurebildner sowie einen Auflösungsinhibitor enthält, welcher durch Säureeinwirkung zerfällt und seine Auflösungsverzöge rungswirkung für das alkalilösliche Harz bezüglich des Entwicklers verliert.

Ferner sind aus den Druckschriften DE 36 28 720 A1, DE 32 16 658 C2 sowie US-PS 4 200 463 lichtempfindliche Materialien bekannt, die auf der lichtempfindlichen Schicht eine Deckschicht aufweisen.

Das Verfahren zur Bildung einer herkömmlichen Resiststruktur wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Fig. 6A bis 6D sind Schnittzeichnungen, die das herkömmliche Verfah ren zur Bildung einer Resiststruktur unter Verwendung des che misch verstärkten Positivresists, bei dem Bestrahlung mit einem Excimer-Laserstrahl angewandt wird, erläutern, wobei das Ver fahren in der Reihenfolge der Prozesse erläutert wird.

Zuerst wird auf einem Halbleitersubstrat 1 eine chemisch ver stärkte Positivresistschicht 2 mit einer Dicke von etwa 1,0 bis 1,5 µm gebildet, indem eine Schleuderbeschichtung und dann eine Vorhärtung bzw. Vortrocknung bei etwa 80°C bis 130°C durch geführt wird (siehe Fig. 6A).

Dann wird die Resistschicht 2 von einer Stelle oberhalb des Halbleitersubstrats 1 durch eine Belichtungsschablone (Retikel) 4 hindurch selektiv mit Excimer-Laserstrahlen 3 bestrahlt, so daß Protonensäure 5 erzeugt wird, wobei die Protonensäure 5 da zu befähigt ist, Reaktionen der Abspaltung von t-Boc aus dem Grundharz, das partiell durch t-Boc substituiert worden ist, und dem Auflösungshemmstoff zu katalysieren (siehe Fig. 6B).

Dann wird das Halbleitersubstrat 1 erhitzt, indem es 1 bis 2 min lang einer Wärmebehandlung bei etwa 60°C bis 100°C unter zogen wird, so daß in einem Bereich 6 der Resistschicht 2, der mit Excimer-Laserstrahlen 3 bestrahlt worden ist, durch den sauren Katalysator selektiv Reaktionen der Abspaltung von t-Boc aus dem Grundharz und dem Auflösungshemmstoff bewirkt werden. Als Folge wird die Löslichkeit in dem alkalischen Entwickler verbessert (siehe Fig. 6C).

Dann wird der Bereich 6 der Resistschicht 2, der mit Excimer- Laserstrahlen 3 bestrahlt worden ist, durch eine Entwickler flüssigkeit wie z. B. eine Lösung von wasserlöslichem Alkali mit einer geeigneten Konzentration eluiert bzw. herausgelöst, so daß eine Resiststruktur 7 gebildet wird (siehe Fig. 6D).

Fig. 7A und 7B erläutern die Reaktionen der Abspaltung von t- Boc aus dem Auflösungshemmstoff bzw. dem Grundharz durch den sauren Katalysator, die bei dem in Fig. 6C gezeigten Prozeß in dem Bereich 6 der Resistschicht 2, der mit Excimer-Laserstrah len 3 bestrahlt worden ist, stattfinden. Diese Reaktionen wer den durch die Säure HX verursacht, die durch die Bestrahlung mit den Excimer-Laserstrahlen 3 erzeugt wird.

Fig. 8 zeigt die durch die vorstehend erwähnte Reaktion der Ab spaltung von t-Boc verursachte Verbesserung der Löslichkeit des belichteten Bereichs des chemisch verstärkten Positivre sists in dem alkalischen Entwickler. Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die den Unterschied der Löslichkeit in dem alkali schen Entwickler zwischen einem nicht belichteten Bereich des chemisch verstärkten Positivresists und dem belichteten Bereich desselben zeigt.

Da die Bildung des feinen Strukturmusters unter Verwendung des herkömmlichen chemisch verstärkten Resists wie vorstehend be schrieben durchgeführt wird, können eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen erzielt werden. Die Säure oder ihr Vorläufer, der durch die Belichtung gebildet wird, reagiert jedoch mit Luftsauerstoff und mit basischen Verbindungen, die in der Atmosphäre schweben, und verliert an der Oberfläche der Resistschicht, die mit der Atmosphäre in Kontakt ist, ihre Ak tivität. Die vorstehend erwähnte Neigung wird besonders in dem Fall übermäßig stark, daß vom Belichtungsprozeß bis zu dem nachfolgenden Erhitzungsprozeß eine lange Zeit vergeht.

Fig. 9A bis 9C sind graphische Darstellungen, die den Zustand im Oberflächenbereich der Resistschicht erläutern. Fig. 9A er läutert die Änderung der Konzentration der Säure; Fig. 9B er läutert die Änderung der Löslichkeit in dem alkalischen Ent wickler, und Fig. 9C ist eine Schnittzeichnung der Resiststruk tur.

Wie in Fig. 9A gezeigt ist, sinkt die Konzentration der Säure in einem Bereich von der Oberfläche der Resistschicht her, der mit dem Symbol Δx bezeichnet ist. Als Folge findet bei dem Er hitzungsprozeß, der nach der Durchführung der Belichtung durch zuführen ist, eine Reaktion der Zersetzung einer nichtpolaren Gruppe oder eine Reaktion eines Vernetzungsmittels nicht wirk sam statt. Folglich wird die Empfindlichkeit übermäßig ver schlechtert und in dem Oberflächenbereich der Resistschicht die Löslichkeit in dem alkalischen Entwickler übermäßig vermindert, wie in Fig. 9B gezeigt ist. Infolgedessen wird in der Oberflä che der Resistschicht eine Schicht gebildet, die nicht leicht gelöst werden kann und die die Dicke Δx hat. Als Folge tritt das Problem auf, daß eine Resiststruktur 7, die zu einem ge nauen Rechteck geformt ist und deren Abmessungen zufriedenstel lend gesteuert bzw. eingestellt werden können, nicht gebildet werden kann. Infolgedessen werden die chemisch verstärkten Re sists nur zur Herstellung von Prototypen von Halbleiterbauele menten oder zur Durchführung von Versuchen verwendet und können nicht für die Massenfertigung eingesetzt werden.

Zur Überwindung der vorstehend erwähnten Probleme liegt der Er findung die Aufgabe zugrunde, das Sinken der Säurekonzentration in der Oberfläche einer Resistschicht nach der Durchführung ei ner Belichtung zu verhindern, wenn ein Strukturmuster unter Verwendung eines chemisch verstärkten Resists gebildet wird, damit in stabiler Weise eine feine Resiststruktur gebildet wird, die eine ausgezeichnete Form zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels eines positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisches unter Ausgestaltung einer Deckschicht dadurch gelöst, daß die Deckschicht eine Verbindung, die eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe hat, oder eine Verbindung, die unter Bestrahlung eine Säure bildet, enthält.

Die Deckschicht wird dabei vor der Durchführung einer Belichtung auf einer chemisch verstärkten Resistschicht gebildet, um einen Kontakt zwischen der belichteten Resistschicht und der Atmosphäre zu unterbinden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung des vorstehend genannten positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisches mit der speziellen Deckschicht zur Bildung eines Strukturmusters auf einem Halbleiter substrat.

Eine solche Strukturmusterbildung umfaßt die Schritte des Bildens einer chemisch verstärkten Resistschicht auf einem Halbleitersubstrat, des Bildens der vorstehend genannten speziellen Deckschicht auf dieser Resistschicht und der anschließenden Anwendung von Licht oder Strahlen von einer Stelle oberhalb der Deckschicht zur Belichtung, um ein vorgeschriebenes Strukturmuster zu bilden.

Das Verfahren zur Bildung eines Strukturmu sters ist derart eingerichtet, daß die Resist-Deckschicht auf der chemisch verstärkten Resistschicht gebildet wird. Infolge dessen wird die Oberfläche der Resistschicht nicht der Atmo sphäre ausgesetzt, und Reaktionen der Säure oder ihres Vorläu fers, die durch die Einwirkung von Sauerstoff und basischen Verbindungen, die in der Atmosphäre enthalten sind, auf die Säure oder ihren Vorläufer verursacht werden, können deshalb verhindert werden. Als Folge kann ein Sinken der Säurekonzen tration im Oberflächenbereich der Resistschicht verhindert wer den. Im einzelnen wird dem Oberflächenbereich der Resist schicht, die unter der Resist-Deckschicht gebildet ist, in dem Fall, daß das Material der Resist-Deckschicht eine Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carboxylgruppe enthält, durch die Sulfonsäure oder die Carbonsäure, die in der Resist- Deckschicht enthalten ist, Säure zugeführt. Ferner wird in dem Fall, daß das Material der Resist-Deckschicht eine Verbindung enthält, die Säure bildet, wenn die Verbindung mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, durch die Belichtung sowohl in der Re sist-Deckschicht als auch in der Resistschicht Säure gebildet. Infolgedessen wird der Oberfläche der Resistschicht, die unter der Resist-Deckschicht gebildet ist, Säure zugeführt, die in der Resist-Deckschicht enthalten ist. Als Folge ist die Säure konzentration im Oberflächenbereich der Resistschicht die Summe der Konzentration der Säure, die durch die Belichtung in der Resistschicht gebildet wird, und der Konzentration der. Säure, die aus der Resist-Deckschicht zugeführt wird. Somit wird ein Sinken der Säurekonzentration im Oberflächenbereich der Resist schicht gehemmt, wenn vom Belichtungsprozeß bis zu dem nachfol genden Erhitzungsprozeß eine lange Zeit vergeht. Als Folge kön nen die Reaktionen bei dem Erhitzungsprozeß wirksam vonstatten gehen gelassen werden. Dies führt dazu, daß die Bildung einer Schicht, die in einem alkalischen Entwickler nicht leicht ge löst werden kann, in der Oberfläche der Resistschicht verhin dert und folglich ein Strukturmuster, das ein hohes Auflösungs vermögen zeigt und eine ausgezeichnete Form hat, in stabiler Weise gebildet werden kann.

Die Auflösung bzw. das Auflösungsvermögen der Resist-Grund schicht kann aufrechterhalten und das Sinken der Säurekonzen tration in dem Oberflächenbereich der Resistschicht kann wirk sam gehemmt werden, indem die Dicke der Resist-Deckschicht derart festgelegt wird, daß sie einen vorgeschriebenen Wert hat.

Die Konzentration der Sulfonsäuregruppe oder der Carboxylgruppe oder der Gehalt der Verbindung, die durch Licht oder durch Strahlen Säure bildet, kann aufrechterhalten werden, indem fer ner das Zusammensetzungs- bzw. Mischungsverhältnis des Materi als der Resist-Deckschicht auf einen vorgeschriebenen Wert festgelegt wird. Infolgedessen kann ein Sinken der Säurekonzen tration im Oberflächenbereich der Resistschicht wirksam verhin dert werden.

Auch in dem Fall, daß die Resistschicht und die Resist-Deck schicht aus Materialien hergestellt werden, die miteinander mischbar sind, ermöglicht die Bildung einer organischen Schicht, die mit den vorstehend erwähnten Materialien nicht mischbar ist, zwischen der Resistschicht und der Resist-Deck schicht die Erzielung einer ähnlichen Wirkung.

Ferner zeigt eine Halbleitervorrichtung, die durch die Bildung eines Strukturmusters unter Verwendung einer Resist-Deckschicht der vorstehend beschriebenen Art hergestellt wird, eine ausge zeichnete Maßgenauigkeit und eine zufriedenstellende Zuverläs sigkeit.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste hend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrie ben.

Fig. 1A bis 1E sind Schnittzeichnungen, die ein Verfahren zur Bildung eines Strukturmusters gemäß Beispiel 1 der Erfindung erläutern;

Fig. 2A bis 2E erläutern die Strukturformeln von Materialien, die Bestandteile einer Resist-Deckschicht für die Verwendung zur Bildung des Strukturmusters gemäß Beispiel 1 der Erfindung sind;

Fig. 3A bis 3C sind graphische Darstellungen, die die Vertei lungen von Säure in der Resistschicht gemäß Beispiel 1 der Er findung erläutern;

Fig. 4A und 4B sind graphische Darstellungen, die Änderungen der Empfindlichkeit in der Resistschicht gemäß Beispiel 2 der Erfindung erläutern;

Fig. 5A bis 5D erläutern Strukturformeln von Materialien eines chemisch verstärkten Dreikomponenten-Positivresists;

Fig. 6A bis 6D sind Schnittzeichnungen, die ein herkömmliches Verfahren zur Bildung eines Strukturmusters erläutern;

Fig. 7A und 7B erläutern Reaktionsformeln einer durch einen sauren Katalysator katalysierten Reaktion der Abspaltung von t- Boc bei dem chemisch verstärkten Dreikomponenten-Positivresist;

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Löslichkeit des chemisch verstärkten Dreikomponenten-Positivre sists erläutert; und

Fig. 9A bis 9C sind graphische Darstellungen, die Änderungen der Säurekonzentration in der Oberfläche der Resistschicht, der Löslichkeit bzw. des Strukturmusters erläutern.

Beispiel 1

Nun wird ein Beispiel der Erfindung beschrieben.

Fig. 1A bis 1E sind Schnittzeichnungen, die Beispiel 1 eines Verfahrens zur Bildung einer Resiststruktur unter Verwendung des chemisch verstärkten Positivresists, bei dem Bestrahlung mit einem Excimer-Laserstrahl angewandt wird, erläutern, wobei das Verfahren in der Reihenfolge der Prozesse erläutert wird.

Zuerst wird auf einem Halbleitersubstrat 1 eine chemisch ver stärkte Positivresistschicht 2 mit einer Dicke von etwa 1,0 bis 1,5 µm gebildet, indem eine Schleuderbeschichtung und dann eine Vorhärtung bzw. Vortrocknung bei etwa 80°C bis 130°C durchge führt wird (siehe Fig. 1A).

Dann wird auf der Resistschicht 2 durch Schleuderbeschichtung eine Resist-Deckschicht 9 gebildet, wobei die Resist-Deck schicht 9 beispielsweise aus Polyvinylalkohol hergestellt wird, der eine organische Säure 8 wie z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure enthält, die nicht leicht zerteilt werden kann, so daß die Resist-Deckschicht 9 ferne Ultraviolettstrahlen nicht in erheblichem Maße absorbiert und die Resist-Deckschicht 9 während der Entwicklung leicht entfernt werden kann (siehe Fig. 1B).

Dann wird die Resistschicht 2 von einer Stelle oberhalb der Re sist-Deckschicht 9 durch eine Belichtungsschablone (Retikel) 4 hindurch mit Excimer-Laserstrahlen 3 bestrahlt, so daß Proto nensäure 5 erzeugt wird, wobei die Protonensäure 5 dazu befä higt ist, die Reaktionen der Abspaltung von t-Boc aus dem Grundharz, das partiell durch t-Boc substituiert worden ist, und dem Auflösungshemmstoff zu katalysieren (siehe Fig. 1C).

Dann wird das Halbleitersubstrat 1 erhitzt, indem es 1 bis 2 min lang einer Wärmebehandlung bei etwa 60°C bis 100°C unter zogen wird, so daß in einem Bereich 6 der Resistschicht 2, der mit Excimer-Laserstrahlen 3 bestrahlt worden ist, durch den sauren Katalysator selektiv Reaktionen der Abspaltung von t-Boc aus dem Grundharz und dem Auflösungshemmstoff bewirkt werden. Als Folge wird die Löslichkeit in dem alkalischen Entwickler verbessert (siehe Fig. 1D).

Dann werden der Bereich 6 der Resistschicht 2, der mit Excimer- Laserstrahlen 3 bestrahlt worden ist, und die Resist-Deck schicht 9 durch eine Entwicklerflüssigkeit wie z. B. eine Lösung von wasserlöslichem Alkali mit einer geeigneten Konzentration eluiert bzw. herausgelöst. Als Alternative dazu wird nur die Resist-Deckschicht 9 durch Spülen mit reinem Wasser eluiert, worauf getrocknet wird, und dann wird die Resistschicht 2 durch den Entwickler eluiert. Auf diese Weise wird eine Resiststruk tur 10 gebildet (siehe Fig. 1E).

In dem vorstehenden Beispiel wird die Resist-Deckschicht aus Polyvinylalkohol hergestellt, der die organische Säure 8 wie z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluol sulfonsäure enthält. Die Strukturformeln der Bestandteile sind in Fig. 2A bis 2E gezeigt. Fig. 2A bis 2D erläutern die Struk turformeln von Benzoesäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure bzw. Toluolsulfonsäure. Fig. 2E erläutert die Strukturformel von Po lyvinylalkohol. Unter Bezugnahme auf Fig. 2E bezeichnet n den Polymerisationsgrad.

Die Konzentration der organischen Säure 8 kann in Übereinstim mung mit dem Grad der Bildung der Schicht, die nicht leicht ge löst werden kann, in der Oberfläche der Resistschicht 2 verän dert werden, wobei dieser Grad hauptsächlich von der Atmosphäre in dem Reinraum abhängt.

Zum Vergleich wurden in derselben Weise wie vorstehend be schrieben Resiststrukturen gebildet, wobei jedoch entweder kei ne Resist-Deckschicht gebildet oder eine Resist-Deckschicht 9 ohne organische Säure 8 gebildet wurde.

Nun wird die in diesem Beispiel durch die Resist-Deckschicht 9 erzielte Hemmung des Sinkens der Säurekonzentration beschrie ben.

Fig. 3A bis 3C erläutern die Verteilung der Säurekonzentration in der Resistschicht 2, wobei die Verteilung in einer Richtung senkrecht zu dem Halbleitersubstrat 1 erhalten wird. Fig. 3A veranschaulicht, daß die Abschirmung der Resistschicht 2 gegen die Atmosphäre eine Hemmung des Sinkens der Konzentration der durch die Belichtung gebildeten Säure 5 ermöglicht. Eine ausge zogene Linie von Fig. 3A zeigt die Konzentrationsverteilung der durch die Belichtung gebildeten Säure 5 in der Resistschicht 2, die erzielt wird, wenn eine Resist-Deckschicht 9, die keine or ganische Säure 8 enthält, gebildet wird, während eine Strichli nie die Konzentrationsverteilung der durch die Belichtung ge bildeten Säure 5 in der Resistschicht 2 zeigt, die erzielt wird, wenn keine Resist-Deckschicht 9 gebildet wird. Fig. 3B erläutert die Verteilung der Konzentration der aus der Resist- Deckschicht 9 zugeführten organischen Säure in der Resist schicht 2 für den Fall, daß die Resist-Deckschicht 9, die die organische Säure 8 enthält, gebildet wird.

Wie durch die ausgezogene Linie von Fig. 3A gezeigt wird, wird die Resistschicht 2 durch die Bildung einer Resist-Deckschicht 9, die keine organische Säure enthält, auf der Resistschicht 2 gegen die Atmosphäre abgeschirmt, so daß die Reaktion der durch die Belichtung gebildeten Säure 5 mit Sauerstoff und basischen Verbindungen, die in der Atmosphäre enthalten sind, verhindert wird. Als Folge wird das Sinken der Konzentration der Säure in der Oberfläche der Resistschicht 2 gehemmt. Ferner wird in dem Fall, daß die Resist-Deckschicht 9 die organische Säure 8 ent hält, die darin enthaltene organische Säure 8 der Oberfläche der Resistschicht 2 zugeführt, wie es in Fig. 3B gezeigt ist.

Durch die Bildung der Resist-Deckschicht 9, die die organische Säure 8 enthält, können beide vorstehend erwähnten Wirkungen erzielt werden, so daß das Sinken der Säurekonzentration in der Oberfläche der Resistschicht 2 gehemmt wird, wie es in Fig. 3C gezeigt ist. Unter Bezugnahme auf Fig. 3C zeigt eine Strichli nie die Wirkung von Fig. 3A, zeigt eine Strichpunktlinie die Wirkung von Fig. 3B und zeigt eine ausgezogene Linie die Kombi nation der beiden Wirkungen.

Beispiel 2

Nun wird Beispiel 2 der Erfindung beschrieben.

Zuerst wird auf einem Halbleitersubstrat 1 durch ein Schleuder beschichtungsverfahren eine chemisch verstärkte Resistschicht 2 mit einer Dicke von etwa 1 µm gebildet, wobei die chemisch ver stärkte Resistschicht 2 aus Poly(tert.-butoxycarbonyloxystyrol) und Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat hergestellt wird. Dann wird auf der Resistschicht 2 durch das Schleuderbeschich tungsverfahren eine aus Polystyrolsulfonsäure hergestellte Re sist-Deckschicht 9 mit einer Dicke von etwa 0,10 µm gebildet. Die Resist-Deckschicht 9 wird mit KrF-Excimer-Laserstrahlen be strahlt, während eine Maskenstruktur dazwischen angeordnet ist, und dann wird das Halbleitersubstrat 1 60 s lang bei etwa 100°C erhitzt. Dann wird die Resist-Deckschicht 9 mit reinem Was ser entfernt, worauf etwa 70 s lang mit 2,38%iger wäßriger Te tramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt wird. Als Ergebnis wird eine Resiststruktur 10 gebildet.

Beispiel 2 ermöglicht, daß die Resistschicht 2 bei einer Licht bestrahlungsmenge von 5 mJ/cm² Empfindlichkeit zeigt. Als sie mit Excimer-Laserstrahlen von 8 mJ/cm² bestrahlt wurde, wurde eine Linienrasterstruktur gebildet, die eine ausgezeichnete Form zeigte.

Als keine Resist-Deckschicht 9 gebildet wurde, während die üb rigen Bedingungen dieselben wie in Beispiel 2 waren, wurde die selbe Auflösung wie im Fall der Bildung der Resist-Deckschicht 9 erzielt, als der Erhitzungsprozeß unmittelbar nach der Be lichtung durchgeführt wurde. Als das Erhitzen durchgeführt wur de, nachdem seit der Belichtung 30 min vergangen waren, konnten jedoch Strukturen, die kleiner als 0,5 µm waren, nicht aufge löst werden.

Fig. 4A und 4B zeigen Änderungen der Empfindlichkeit (d. h. der Lichtmenge, die erforderlich ist, um eine vorgeschriebene Ent wicklungswirkung zu erzielen) für den Fall, daß die Zeit, die von der Bestrahlung mit den Excimer-Laserstrahlen bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses vergangen war, verändert wurde. Fig. 4A zeigt das Ergebnis von Beispiel 2, während Fig. 4B das Ergebnis zeigt, das erhalten wurde, als keine Resist- Deckschicht 9 gebildet wurde, während die übrigen Bedingungen dieselben wie in Beispiel 2 waren. Wie in den graphischen Dar stellungen gezeigt ist, führte das herkömmliche Verfahren ohne Resist-Deckschicht 9 dazu, daß die Lichtmenge, die die Empfind lichkeit bezeichnet, zunahm, als die Zeit, die von der Belich tung bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses vergangen war, verlängert wurde, d. h. daß sich die Empfindlichkeit ver schlechterte. Beispiel 2 führte jedoch zu keiner Verschlechte rung der Empfindlichkeit.

Beispiel 3

Nun wird Beispiel 3 der Erfindung beschrieben.

Zuerst wurde auf einem Halbleitersubstrat 1 eine chemisch ver stärkte Resistschicht 2 ähnlich wie in Beispiel 2 gebildet, und dann wurde eine Resist-Deckschicht 9, die aus 90 Masseteilen Polyvinylalkohol und 10 Masseteilen para-Toluolsulfonsäure be stand, mit einer Dicke von etwa 0,10 µm aufgebracht. Dann wur den von einer Stelle oberhalb des Halbleitersubstrats 1 Elek tronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 20 keV zugeführt, worauf das Halbleitersubstrat 1 zwei Minuten lang bei etwa 100°C erhitzt wurde. Dann wurde die Resist-Deck schicht 9 mit reinem Wasser entfernt, und dann wurde etwa 70 s lang eine Entwicklung mit 2,38%iger wäßriger Tetramethylammoni umhydroxidlösung durchgeführt, so daß eine Resiststruktur ge bildet wurde.

Als Ergebnis von Beispiel 3 hatte die Resistschicht 2 eine Emp findlichkeit von 0,8 µC/cm², und als die Resistschicht 2 mit Elektronenstrahlen von 1,2 µC/cm² bestrahlt wurde, wurde eine 0,2-µm-Linienrasterstruktur gebildet, die eine ausgezeichnete Form zeigte.

Als die Resist-Deckschicht 9 nur aus Polyvinylalkohol gebildet wurde, während die übrigen Bedingungen dieselben wie in Bei spiel 3 waren, waren die Empfindlichkeit und das Auflösungsver mögen in dem Fall, daß der Erhitzungsprozeß unmittelbar nach der Zuführung von Elektronenstrahlen zur Bildung des Struktur musters durchgeführt wurde, dieselben wie die in Beispiel 3 er zielbaren. Als die Zeit, die von der Bestrahlung mit Elektro nenstrahlen bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses ver gangen war, mehr als 12 h betrug, verschlechterte sich die Emp findlichkeit allmählich, was dazu führte, daß die Empfindlich keit auf einen Wert von 3 µC/cm² verschlechtert war, nachdem 20 h vergangen waren. Beispiel 3 führte jedoch auch in dem Fall nicht zu einer Verminderung der Empfindlichkeit, daß seit der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen 20 h vergangen waren.

Nun wird das Material der Resist-Deckschicht 9 beschrieben.

Eine erste Verbindung, die eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, kann die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe in der Seitenkette eines Hochpolymers davon ha ben oder kann die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe in sich haben, während sie mit einem als Bindemittel dienenden Hochpolymer zusammengemischt wird.

Als Beispiel eines Monomers für die Bildung des Hochpolymers, das die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe in der Sei tenkette davon hat, werden ein Monomer, das eine Sulfonsäure gruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, wie z. B. Vinylsulfon säure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsul fonsäure, Methacrylsäure, Styrolcarbonsäure oder Maleinsäure, und eine Verbindung erwähnt, die gebildet wird, indem irgend eine der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Vinylalkohol; Vinylphenol und Vinylanilin mit einer Verbindung, die eine Sulfonsäuregruppe hat, kombiniert wird. Die Sulfonsäu regruppe oder die Carboxylgruppe muß nicht in allen Monomeren enthalten sein, die das Hochpolymer bilden. Das vorstehend er wähnte Monomer kann mit einem Monomer wie z. B. Methacrylsäure ester, Acrylsäureester oder Styrol copolymerisiert werden. Hin sichtlich des Copolymerisationsverhältnisses ist es vorzuzie hen, daß der Molenbruch des Monomers, das die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe hat, 20% bis 100% beträgt. Wenn sein Molenbruch 20% oder weniger beträgt, nimmt die Konzentration der Sulfonsäuregruppe oder der Carboxylgruppe ab, und erwünsch te Eigenschaften können deshalb nicht leicht erzielt werden.

Die erste Verbindung für die Verwendung zur Herstellung der er findungsgemäßen Resist-Deckschicht 9 kann aus einem Hochpolymer hergestellt werden, das durch eine aromatische Ringverbindung wie z. B. Benzol, Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol oder Imidazol sowie die vorstehend erwähnte erste Verbindung, die die Hochpo lymer-Hauptkette, die durch eine Alkylkette gebildet wird, hat, gebildet wird. Die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe kann direkt oder mit Zwischenschaltung einer Alkylkette o. dgl. an das vorstehend erwähnte Gerüst gebunden sein. Ferner müssen in diesem Fall nicht alle aromatischen Ringe eine Sulfonsäure gruppe oder eine Carboxylgruppe haben. Es ist notwendig, daß ein Anteil von 30% oder mehr der aromatischen Ringe, die das Polymer bilden, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe hat. Wenn der Anteil weniger als 30% beträgt, können aus dem selben Grund nicht leicht erwünschte Eigenschaften erzielt wer den.

In dem Fall, daß die erste Verbindung, die die Sulfonsäuregrup pe oder die Carboxylgruppe hat, zusammen mit der Hochpolymer verbindung, die in der Mischung als Bindemittel dient, vorhan den ist, sind Stärke wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro lidon oder Cellulose; ein wasserlösliches Hochpolymer wie z. B. Polyethylenglykol, Gelatine, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäu re, Polymaleinsäure oder Polyacrylamid oder ihre Derivate und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer wie z. B. Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Poly carbonat oder Polyester oder ihre Derivate Beispiele für das als Bindemittel dienende Hochpolymer.

Beispiele für die erste Verbindung, die die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe hat und die in das vorstehend erwähnte Material einzumischen ist, sind eine Alkansulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkansulfonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkandisulfonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkancarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, eine halogenierte Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkandicarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen, Benzolsulfonsäure, eine halogenierte Benzolsulfon säure, eine Alkylbenzolsulfonsäure mit 1 bis 15 Kohlenstoffato men, Benzoesäure, eine Alkylbenzolcarbonsäure mit 1 bis 15 Koh lenstoffatomen, Benzoldisulfonsäure, Benzoldicarbonsäure, Ben zoltricarbonsäure und Benzoltetracarbonsäure.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Versuchen zur Bewertung der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens, bei denen Proben der Resist-Deckschicht 9 verwendet wurden, die ähnlich wie in Beispielen 1 bis 3 aus 17 Arten von Materialien hergestellt worden waren. Bei jedem Material wurde ein feines Strukturmu ster mit einer ausgezeichneten Form aufgelöst und wurde auch in dem Fall keine Veränderung der Empfindlichkeit beobachtet, daß von der Bestrahlung mit Strahlen bis zur Durchführung des Er hitzungsprozesses eine lange Zeit vergangen war.

Tabelle 1

Beispiel 4

Nun wird Beispiel 4 der Erfindung beschrieben, bei dem zur Bil dung des Strukturmusters eine Resist-Deckschicht 9 verwendet wurde, die eine Verbindung enthielt, die Säure bildet, wenn die Verbindung mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird.

Zuerst wurde auf einem Halbleitersubstrat 1 durch ein Schleu derbeschichtungsverfahren eine chemisch verstärkte Positivre sistschicht 2 mit einer Dicke von 1 µm gebildet, wobei die chemisch verstärkte Positivresistschicht 2 aus Poly-tert.-but oxycarbonyloxystyrol und Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat bestand. Dann wurde die Resist-Deckschicht 9, die die Verbin dung enthielt, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strah len bestrahlt wird, mit einer Dicke von 0,10 µm gebildet, wobei die Mischung für die Resist-Deckschicht 9 gebildet wurde, indem 90 Masseteilen Polyacrylsäure 10 Masseteile Diphenyliodonium trifluormethansulfonat zugesetzt wurden. Die Resist-Deckschicht 9 wurde mit KrF-Excimer-Laserstrahlen bestrahlt, während eine Maskenstruktur dazwischen angeordnet war, worauf sie 60 s lang mit einer Heizplatte bei 100°C erhitzt wurde. Dann wurde die Resist-Deckschicht 9 mit reinem Wasser entfernt, und dann wurde 70 s lang eine Entwicklung unter Verwendung von 2,38%iger wäß riger Tetramethylammoniumhydroxidlösung durchgeführt.

Die Resistschicht 2 gemäß Beispiel 4 zeigte bei einer Lichtbe strahlungsmenge von 8 mJ/cm² Empfindlichkeit, und als die Re sistschicht 2 mit Excimer-Laserstrahlen von 15 mJ/cm² bestrahlt wurde, wurde eine Linienrasterstruktur gebildet, die eine aus gezeichnete Form zeigte. Als die Zeit, die von der Bestrahlung mit den Excimer-Laserstrahlen bis zur Durchführung des Erhit zungsprozesses verging, zu 10 h verändert wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 2 keine Veränderung der Empfindlichkeit beob achtet.

Als keine Resist-Deckschicht 9 gebildet wurde, während die üb rigen Bedingungen dieselben wie in Beispiel 4 waren, konnte in dem Fall, daß das Strukturmuster gebildet wurde, indem die Re sist-Deckschicht 9 unmittelbar nach der Bestrahlung mit den Ex cimer-Laserstrahlen erhitzt wurde, eine 0,3-µm-Linienraster struktur aufgelöst werden. Strukturmuster, die kleiner als 0,5 µm waren, konnten jedoch nicht aufgelöst werden, als das Erhit zen durchgeführt wurde, nachdem seit der Belichtung 30 min ver gangen waren. Ähnlich wie bei dem in Fig. 4B gezeigten Fall verschlechterte sich die Empfindlichkeit der Resistschicht 2 mit der Zeit, als die Zeit, die von der Bestrahlung mit Licht bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses verging, ähnlich wie in Beispiel 2 verändert wurde.

Nun wird die auf das Vorhandensein der Resist-Deckschicht 9 ge mäß Beispiel 4 zurückzuführende Hemmung des Sinkens der Säure konzentration beschrieben.

Wenn eine Belichtung durchgeführt wird, nachdem die Resist- Deckschicht 9 auf der Resistschicht 2 gebildet worden ist, wird sowohl in der Resistschicht 2 als auch in der Resist-Deck schicht 9 Säure gebildet. Da die Oberfläche der Resistschicht 2 durch die auf der Resistschicht 2 gebildete Resist-Deckschicht 9 gegen die Atmosphäre abgeschirmt ist, wird sie durch Sauer stoff oder basische Verbindungen, die in der Atmosphäre enthal ten sind, nicht beeinflußt. Infolgedessen wird das Sinken der Konzentration der Säure gehemmt, wie es in Fig. 3A gezeigt ist. Die Säure, die in der Resist-Deckschicht 9 gebildet wird, wirkt ähnlich wie die organische Säure 8, die in der Resist-Deck schicht 9 gemäß den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 enthalten ist. D. h., die Säure, die in der Resist-Deckschicht 9 enthalten ist, diffundiert in die Nähe der Oberfläche der unter der Re sist-Deckschicht 9 gebildeten Resistschicht 2, wie es in Fig. 3B gezeigt ist. Als Folge der beiden vorstehend erwähnten Wir kungen kann das Sinken der Konzentration der Säure, die in der Nähe der Oberfläche der Resistschicht 2 vorhanden ist, weiter gehemmt werden, wie es in Fig. 3C, die in Beispiel 1 beschrie ben wurde, gezeigt ist. Da die Säure in Beispiel 4 nur in den belichteten Bereichen der Resist-Deckschicht 9 gebildet wird, können nachteilige Wirkungen von überflüssiger Säure verhindert werden, und infolgedessen kann die Genauigkeit der Bildung des Strukturmusters weiter verbessert werden.

Beispiel 5

Nun wird Beispiel 5 der Erfindung beschrieben.

Zuerst wurde auf einem Halbleitersubstrat 1 eine chemisch ver stärkte Resistschicht 2 ähnlich wie in Beispiel 4 mit einer Dicke von 0,5 µm gebildet, und dann wurde auf die chemisch ver stärkte Resistschicht 2 eine Resist-Deckschicht 9, in der Säure gebildet wird, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, mit einer Dicke von 0,1 µm aufgebracht, wobei die Resist-Deck schicht 9 aus 90 Masseteilen Polyvinylalkohol und 10 Massetei len Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat bestand. Dann wurden Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 20 keV zugeführt, worauf das Halbleitersubstrat 1 auf einer Heizplatte 2 min lang bei etwa 100°C erhitzt wurde. Dann wur de die Resist-Deckschicht 9 mit reinem Wasser entfernt, und dann wurde etwa 70 s lang eine Entwicklung mit 2,38%iger wäßri ger Tetramethylammoniumhydroxidlösung durchgeführt.

Als Ergebnis von Beispiel 5 hatte die Resistschicht 2 eine Emp findlichkeit von 1,2 µC/cm², und als die Resistschicht 2 mit Elektronenstrahlen von 2,0 µC/cm² bestrahlt wurde, wurde eine 0,2-µm-Linienrasterstruktur gebildet, die eine ausgezeichnete Form zeigte. Als eine Bewertung durchgeführt wurde, indem die Zeit, die von der Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses verging, zu 20 h ver ändert wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 3 keine Veränderung der Empfindlichkeit beobachtet.

Ein anderer Versuch wurde ähnlich wie in Beispiel 3 derart durchgeführt, daß auf der Resistschicht 2 eine Resist-Deck schicht 9 gebildet wurde, die statt aus 90 Masseteilen Polyvi nylalkohol und 10 Masseteilen para-Toluolsulfonsäure nur aus Polyvinylalkohol bestand. Es ergab sich, daß sich die Empfind lichkeit und das Auflösungsvermögen nicht veränderten, als das Strukturmuster gebildet wurde, indem unmittelbar nach der Be strahlung mit den Elektronenstrahlen erhitzt wurde. Als die Zeit, die von der Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses verging, länger als 12 h war, nahm die Empfindlichkeit allmählich ab, was dazu führte, daß sich die Empfindlichkeit auf einen Wert von 4,5 µC/cm² ver schlechtert hatte, nachdem 20 h vergangen waren.

Das Material der zweiten Verbindung, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, kann an einen Teil ei nes Hochpolymers gebunden sein, das ein Bindemittel für die Verbindung ist, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, oder kann zusammen mit dem Hochpoly mer, das als Bindemittel dient, in der Mischung vorhanden sein.

In dem Fall, daß die zweite Verbindung, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, mit dem Hochpoly mer, das als Bindemittel dient, zusammengemischt wird, sind Stärke wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Cel lulose; ein wasserlösliches Hochpolymer wie z. B. Polyethylen glykol, Gelatine, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymale insäure oder Polyacrylamid oder ihre Derivate und ein in orga nischen Lösungsmitteln lösliches Polymer wie z. B. Polymeth acrylsäureester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Polycarbonat oder Polyester oder ihre Derivate Beispiele für die als Binde mittel dienende Hochpolymerverbindung.

Beispiele für die zweite Verbindung, die mit den vorstehend er wähnten Materialien vermischt wird und die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, sind ein Oniumsalz wie z. B. Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoni umhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumtriflu ormethansulfonat, 4-Thiophenoxydiphenylsulfoniumtetrafluorobo rat, 4-Thiophenoxydiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-Thio phenoxydiphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4-Thiophenoxydiphe nylsulfoniumhexafluorophosphat, 4-Thiophenoxydiphenylsulfonium trifluormethansulfonat, 4-tert.-Butylphenyldiphenylsulfoniumte trafluoroborat, 4-tert.-Butylphenyldiphenylsulfoniumhexafluoro antimonat, 4-tert.-Butylphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroarse senat, 4-tert.-Butylphenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat, 4-tert.-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris-(4-methylphenyl)sulfoniumtetrafluoroborat, Tris(4-methyl phenyl)sulfoniumhexafluoroantimonat, Tris(4-methylphenyl)sulfo niumhexafluoroarsenat, Tris(4-methylphenyl)sulfoniumhexafluoro phosphat, Tris(4-methylphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(4-methoxyphenyl)sulfoniumtetrafluoroborat, Tris(4-methoxy phenyl)sulfoniumhexafluoroantimonat, Tris(4-methoxyphenyl)sul foniumhexafluoroarsenat, Tris(4-methoxyphenyl)sulfoniumhexaflu orophosphat, Tris(4-methoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfo nat, Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Diphenyliodoniumhexa fluoroantimonat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Diphenylio doniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumtrifluormethansulfo nat, 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumtetrafluoroborat, 3,3'-Dini trodiphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 3,3'-Dinitrodiphenylio doniumhexafluoroarsenat, 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumhexafluo rophosphat, 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumtetrafluoroborat, 4,4'-Dimethyldi phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoni umhexafluoroarsenat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumhexafluoro phosphat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, 4,4'-Di-tert.-butyldiphenyliodoniumtetrafluoroborat, 4,4'-Di tert.-butyldiphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4,4'-Di-tert.- butyldiphenyliodoniumhexafluoroarsenat, 4,4'-Di-tert.-butyldi phenyliodoniumhexafluorophosphat oder 4,4'-Di-tert.-butyldiphe nyliodoniumtrifluormethansulfonat; eine halogenhaltige Verbin dung wie z. B. 2,4,6-Tris(trichlormethyl)triazin, 2-Allyl-4,6- bis(trichlormethyl)triazin, a,a,a-Tribrommethylphenylsulfon, a,a,a,a',a',a'-Hexachlorxylylen, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxy phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan oder 1,1,1-Tris-(3,5-di brom-4-hydroxyphenyl)ethan, ein Sulfonsäureester wie z. B. 2-Ni trobenzyltosylat, 2,6-Dinitrobenzyltosylat, 2,4-Dinitrobenzyl tosylat, 2-Nitrobenzyltriflat, 2,6-Dinitrobenzyltriflat, 2,4- Dinitrobenzyltriflat, Methansulfonsäure-2-nitrobenzylester, Me thansulfonsäure-2,4-dinitrobenzylester, p-Nitrobenzyl-9,10-di methoxyanthracen-2-sulfonat, 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)ben zol, 1,2,3-Tris(ethansulfonyloxy)benzol oder 1,2,3-Tris(propan sulfonyloxy)benzol und ein Carbonsäureester wie z. B. Essigsäu re-2-nitrobenzylester oder Essigsäure-2-nitro-α-methylbenzyl ester. Die vorstehend erwähnten Materialien können kombiniert werden.

Es ist vorzuziehen, daß der Gehalt der zweiten Verbindung, die Säure erzeugt, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, 1 bis 40 Masse% der als Bindemittel dienenden Hochpolymerver bindung beträgt. Wenn ihr Gehalt geringer als der vorstehend erwähnte Wert ist, kann eine gewünschte Wirkung nicht erzielt werden. Wenn ihr Gehalt größer als der vorstehend erwähnte Wert ist, kann nicht leicht eine gleichmäßige Schicht erhalten wer den. Noch schlechter ist, daß in dem Fall, daß die Erzielung des Strukturmusters durch Zuführung von Ultraviolettstrahlen beabsichtigt wird, die Lichtdurchlässigkeit der Resist-Deck schicht 9 abnimmt und infolgedessen das Auflösungsvermögen der Resistschicht 2 verschlechtert wird.

Ein Beispiel des Verfahrens zur Bildung der Resist-Deckschicht für die Anwendung im Rahmen der Erfindung ist ein Verfahren, das derart eingerichtet ist, daß eine Verbindung der vorstehend erwähnten Art, die die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgrup pe hat, oder die Verbindung, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, vorher in einem Lösungsmit tel gelöst wird und die auf diese Weise hergestellte Lösung beispielsweise durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf die Oberfläche der Resistschicht, auf der das Strukturmuster zu bilden ist, aufgebracht wird. Ein Prozeß zur Entfernung des Lö sungsmittels mittels Durchführung eines Erhitzungsprozesses nach dem vorstehend erwähnten Aufbringvorgang kann wahlweise hinzugefügt werden. Es ist vorzuziehen, daß die Dicke der Re sist-Deckschicht 0,03 µm bis 0,5 µm beträgt. Wenn die Dicke 0,03 µm oder weniger beträgt, können nicht leicht erwünschte Eigenschaften erzielt werden. Wenn sie 0,5 µm oder mehr be trägt, verschlechtert sich das Auflösungsvermögen des Resist- Grundmaterials.

Das Lösungsmittel für die Verwendung im Rahmen der Erfindung kann irgendein Material sein, das die vorstehend erwähnten Ver bindungen auflöst, nicht mit ihnen reagiert und sich nicht mit der Resist-Grundschicht mischt. Das Lösungsmittel kann im all gemeinen ein Material sein, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosol ve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Butylcello solveacetat, Methoxymethylpropionat, Ethoxymethylpropionat, Ethoxyethylpropionat, Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Diglyme, Dimethylglyme, Diethylglyme, Cyclopentanon, Cyclohexa non, γ-Butyrolacton, Butylacetat, Isoamylacetat, Chlorbenzol, Methylamylketon, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylen glykolmonoethyletheracetat, Ethanol, Methanol, Isopropanol, n- Alkan, Dichlorethan, Trichlorethan, Trichlorethylen und reinem Wasser besteht. Es ist vorzuziehen, daß der Schmelzpunkt des ausgewählten Lösungsmittels im Bereich von 70°C bis 220°C liegt. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als der vorstehend er wähnte Wert ist, tritt leicht eine ungleichmäßige Beschichtung ein. Wenn der Schmelzpunkt höher als der vorstehend erwähnte Wert ist, kann das Lösungsmittel nicht leicht getrocknet bzw. verdampft werden.

Das Material der Resist-Deckschicht kann die Verbindung, die die Sulfonsäuregruppe oder die Carboxylgruppe hat, oder die Verbindung, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, einschließen. Zur Verbesserung des Kontakts mit dem Resist und der Leichtigkeit des Aufbringens können nötigen falls ein Haftungsverbesserungsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel und eine Verbindung für andere Zwecke zugesetzt werden.

In Abhängigkeit von den Eigenschaften der als Grund- bzw. Trä gerschicht zu verwendenden Resistschicht 2 ist zu befürchten, daß die Resist-Deckschicht 9 mit der Resistschicht 2 vermischt wird. Um dies zu verhindern, ist es notwendig, vorher auf der Resistschicht 2 eine organische Schicht (aus den Zeichnungen weggelassen) zu bilden, die sich nicht mit der Resistschicht 2 mischt, worauf die Resist-Deckschicht 9 für die Verwendung im Rahmen der Erfindung gebildet wird. Das Material für die Bil dung der organischen Schicht, die als die vorstehend erwähnte Zwischenschicht dient, kann irgendein Material sein, das mit den Mischungen in der Resist-Grundschicht 2 und der Resist- Deckschicht 9 für die Verwendung im Rahmen der Erfindung nicht reagiert. Beispiele dafür sind Stärke wie z. B. Polyvinylalko hol, Polyvinylpyrrolidon oder Cellulose; ein wasserlösliches Hochpolymer wie z. B. Polyethylenglykol und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer wie z. B. Polymethacrylsäure ester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Polycarbonat, Poly ester, Polyvinylphenol oder Novolakharz oder ihre Derivate.

Beispiel 6

Nun wird Beispiel 6 der Erfindung beschrieben.

Zuerst wurde auf einem Halbleitersubstrat 1 durch ein Schleu derbeschichtungsverfahren eine chemisch verstärkte Dreikompo nenten-Resistschicht 2 mit einer Dicke von etwa 1 µm gebildet, wobei die chemisch verstärkte Dreikomponenten-Resistschicht 2 aus einem Polymer, bei dem ein Teil der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen von Polyvinylphenol durch tert.-Butoxycarbonyl gruppen ersetzt war, 2,2-Bis(4-tert.-butoxycarbonyloxyphenyl)- propan (d. h. durch zwei tert.-Butoxycarbonylgruppen substitu iertem Bisphenol A) und Triphenylsulfoniumtriflat bestand. Dann wurde versucht, auf der Resistschicht 2 eine Resist-Deckschicht 9 zu bilden, die durch Zugabe von 10 Masseteilen Triphenylsul foniumtrifluormethansulfonat bzw. -triflat zu 90 Masseteilen Polyvinylphenol hergestellt wurde, was jedoch zum Vermischen des Materials der Resist-Deckschicht mit der Resistschicht führte. Deshalb wurde auf der Resistschicht 2 eine als organi sche Schicht (Zwischenschicht) dienende Polyacrylsäureschicht gebildet, und dann wurde die Resist-Deckschicht 9 mit einer Dicke von 0,10 µm gebildet. Dann wurden KrF-Excimer-Laserstrah len zugeführt, während eine Maskenstruktur dazwischen angeord net war, worauf die Resist-Deckschicht 9 und die aus Polyacryl säure hergestellte organische Schicht mit einer 2,38%igen wäß rigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entfernt wurden. Dann wurde unter Anwendung einer Heizplatte 90 s lang ein Erhit zungsprozeß bei 80°C durchgeführt. Dann wurde 60 s lang eine Entwicklung unter Verwendung einer 2,38%igen wäßrigen Tetrame thylammoniumhydroxidlösung durchgeführt.

Als Ergebnis von Beispiel 6 hatte die Resistschicht 2 eine Emp findlichkeit von 15 mJ/cm², und als die Resistschicht 2 mit KrF-Excimer-Laserstrahlen von 27 mJ/cm² bestrahlt wurde, wurde eine 0,3-µm-Linienrasterstruktur gebildet, die eine ausgezeich nete Form zeigte. Als eine Bewertung durchgeführt wurde, indem die Zeit, die von der Bestrahlung mit den KrF-Excimer-Laser strahlen bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses verging, zu 10 h verändert wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 2 keine Veränderung der Empfindlichkeit beobachtet.

Wenn zu befürchten ist, daß zwischen dem Material der auf die obere Oberfläche der Resistschicht 2 aufzubringenden Resist- Deckschicht 9 und der Resistschicht 2 eine Vermischung statt findet, versteht sich, daß das vorstehend erwähnte Problem überwunden werden kann, indem die aus einer organischen Schicht bestehende Zwischenschicht gebildet wird, wie sie in Beispiel 6 verwendet wurde.

Tabelle 2 zeigt Ergebnisse von Versuchen zur Bewertung der Emp findlichkeit und des Auflösungsvermögens, die durchgeführt wur den, indem das Material und die Bedingungen für die Bildung der Resistschicht 2, der Resist-Deckschicht 9 und der die Zwischen schicht bildenden organischen Schicht verändert wurden. In je dem Fall wurde ein feines Strukturmuster mit einer ausgezeich neten Form aufgelöst und wurde auch dann keine Veränderung der Empfindlichkeit beobachtet, als von der Bestrahlung mit Licht oder Strahlen bis zur Durchführung des Erhitzungsprozesses eine lange Zeit vergangen war.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird die spezielle Resist-Deckschicht auf der chemisch verstärkten Resistschicht gebildet, so daß das Sinken der Säurekonzentration, das in der Resistschichtoberfläche vonstatten geht, verhindert wird, nach dem die Belichtung durchgeführt worden ist. Im einzelnen ermög licht die Verwendung der Resist-Deckschicht, die die Verbin dung mit der Sulfonsäuregruppe oder der Carboxylgruppe enthält, daß der Resist-Grundschicht die Sulfonsäure oder die Carbonsäu re zugeführt wird, so daß das Sinken der Säurekonzentration weiter wirksam gehemmt wird. Wenn die Resist-Deckschicht ver wendet wird, die die Verbindung enthält, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, wird durch die Be lichtung auch in der Resist-Deckschicht Säure gebildet. Die auf diese Weise gebildete Säure wird der Resist-Grundschicht zuge führt, so daß das Sinken der Säurekonzentration in der Resist schichtoberfläche weiter wirksam gehemmt wird. Als Folge kann das Sinken der Säurekonzentration in der Resistschichtoberflä che gehemmt werden, wenn vom Belichtungsprozeß bis zum nachfol genden Erhitzungsprozeß eine lange Zeit vergeht. Die Reaktio nen, die bei dem Erhitzungsprozeß stattzufinden haben, können infolgedessen wirksam vonstatten gehen gelassen werden. Somit kann in stabiler Weise ein feines Strukturmuster mit einer aus gezeichneten Form gebildet werden, so daß eine zuverlässige Halbleitervorrichtung erhalten wird, die eine ausgezeichnete Genauigkeit der Strukturierung zeigt.

Durch die Festlegung der Dicke der Resist-Deckschicht, der Kon zentration der Sulfonsäuregruppe oder der Carboxylgruppe und des Gehalts der Verbindung, die Säure bildet, wenn sie mit Licht oder Strahlen bestrahlt wird, können gewünschte Eigen schaften wirksam erhalten werden.

Durch die Bildung der organischen Schicht zwischen der Resist schicht und der Resist-Deckschicht kann ein Material, das ein Vermischen der Resistschicht und der Resist-Deckschicht mitein ander verursachen würde, verwendet werden, um dieselbe Wirkung zu erzielen, wenn zur Bildung der organischen Schicht ein ge eignetes Material gewählt wird.

Claims

1. Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Verbindung, die eine Sulfonsäure gruppe oder eine Carboxylgruppe hat, oder eine Verbindung, die unter Bestrahlung eine Säure bildet, enthält.

2. Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe hat, ein Monomer ist und das Monomer in einer Hochpolymerverbindung enthalten ist, die durch Copoly merisation des Monomers mit einem anderen Monomer gebildet wird, wobei das Copolymerisationsverhältnis einem Molenbruch dieser Verbindung von 20% bis 100% entspricht.

3. Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxyl gruppe hat, eine aromatische Verbindung ist und ein Anteil von 30% oder mehr der aromatischen Verbindung die Sulfon säuregruppe oder die Carboxylgruppe enthält.

4. Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Hochpolymerverbindung enthält, die als Bindemittel dient.

5. Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die unter Bestrahlung eine Säure bildet, in einer auf die Hochpolymerverbindung bezogenen Menge von 1 Masse% bis 40 Masse% enthalten ist.

6. Positiv wirkendes lichtempfindliches Gemisch mit einer Deckschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die unter Bestrahlung eine Säure bildet, ein oder mehr als ein Material ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Oniumsalz, einer halogenhaltigen Verbindung und Sulfonsäureester besteht.

7. Verwendung eines positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisches mit einer Deckschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren zur Bildung eines Strukturmusters auf einem Halbleitersubstrat.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahren zur Bildung eines Strukturmusters die Deckschicht mit einer Dicke von 0,03 µm bis 0,5 µm gebildet wird.