TWI294991B - Negative resist composition, method for the formation of resist patterns and process for the production of electronic devices - Google Patents

Negative resist composition, method for the formation of resist patterns and process for the production of electronic devices Download PDF

Info

Publication number
TWI294991B
TWI294991B TW089117944A TW89117944A TWI294991B TW I294991 B TWI294991 B TW I294991B TW 089117944 A TW089117944 A TW 089117944A TW 89117944 A TW89117944 A TW 89117944A TW I294991 B TWI294991 B TW I294991B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resist composition
alcohol
chemically amplified
polymer
Prior art date
Application number
TW089117944A
Other languages
English (en)
Inventor
Nozaki Koji
Namiki Takahisa
Yano Ei
Kon Junichi
Kozawa Miwa
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000061091A external-priority patent/JP3781940B2/ja
Priority claimed from JP2000061090A external-priority patent/JP3781939B2/ja
Priority claimed from JP2000257661A external-priority patent/JP4648526B2/ja
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Application granted granted Critical
Publication of TWI294991B publication Critical patent/TWI294991B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28026—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon characterised by the conductor
    • H01L21/28123—Lithography-related aspects, e.g. sub-lithography lengths; Isolation-related aspects, e.g. to solve problems arising at the crossing with the side of the device isolation; Planarisation aspects
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/128—Radiation-activated cross-linking agent containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社4製 1294991 A7 _B7__ 五、發明說明（1 ) 相關申請案之交叉參考 本發明係基於曰本專利申請案第和11-248619，1卜 260815，2000-61090，2000-61091 及 2000-257661 號（全部 皆已申請，其内容併述於此以供參考）且請求各案之優先 申請權。 發明背景 1·發明領域 本發明係有關一種抗蝕組成物，特別係有關一種於曝 光後可藉鹼性水溶液顯像的化學放大抗蝕組成物。本發明 進一步係關於一種採用該抗蝕組成物之形成負性抗蝕圖樣 之方法。本發明之抗蝕組成物可用以形成具有實用敏感度 而不會膨脹的複雜負性抗蝕圖樣。此外，本發明係關於電 子裝置包括半導體裝置如LSI及VLSI以及磁性記錄頭例如 MR頭及其製法。 2·相關技術說明 半導體積體電路的高度集成已經進展至目前LSI及 VLSI為可行的情況，且佈線圖樣之最小佈線寬度達〇 2微 米及以下之範圍。如此需要建立顯微加工技術，以及於光 刻術領域該需求大半係經由將曝光源的紫外光波長遷移至 边紫外光範圍的更短波長來滿足需求；預測很快將採用波 長於深紫外光範圍的光源之曝光技術用於量產。同時也快 速發展抗姓材料，其具有前述較短波長之較低光吸收，具 有滿意的敏感度也具有高抗乾蝕刻性質。 近年來多方面研究採用氟化氪準分子雷射（波長：248 氏張义变適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· H ϋ I I ϋ ϋ》SJ· I I I s! 4 1294991 經濟部智慧財產局9' Η消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 毫微米’後文簡稱為KrF)作為曝光光源的光刻術領域，作 為製造半導體裝置的新穎曝光技術，廣用於量產。美國IBM 公司之Η· Ito等人已經發展出基於「化學放大」構想的抗 姓組成物，作為具有高靈敏度及高解析度的抗蝕劑而適合 用於此種短波長曝光。（例如參考j.M.J· Frechet等人，氧 1终工程議事錄，260 (i982) ; H. Ito等人，1982年VLSI 卜 技術研討會技術報告摘要，86(1983) ; Η· Ito等人，「電子 裝置之聚合物」’ ACS研討會系列242，T· Davidson編輯， ACS，11(1984);以及美國專利第4,491，628號）。如由此 等公開文獻已知，化學放大抗蝕組成物的基本構想係基於 藉抗蝕膜催化反應達成改良之名目量之產率而獲得較高靈 敏度。 值得引述之極為廣用且經過調查研究的化學放大抗蝕 劑類型包含第三丁氧羰基聚乙烯基酚（t-B〇CPVP)以及進 一步含有光酸產生劑（PAG)，具有當曝光時產生酸的功能 ;抗姓劑的曝光區段之「曝光後烘烤」（PEB)結果導致t-BOC基喪失而產生異丁烯及二氧化碳。當卜b〇c喪失時產 生的質子酸係作為催化劑促成脫去保護連鎖反應，其大為 變更曝光區段的極性。使用此種類型之抗姓劑，可選定適 當顯像劑來匹配曝光區段極性的大為變化，方便形成不會 膨張的複雜抗蝕圖樣。 相信近年來廣用的高解析技術之一為採用變更光相位 之光罩之方法’該種光罩稱作移相光罩或李文森（Levenson) 光罩’變成一種可獲得低於曝光波長之解析度以及充分焦 表纸張又f適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 經濟部智慧財產局員工消費合泎.吐£^ A7 B7 五、發明說明（3 ) 深之有展望的方法。當使用此種光罩時，由於光罩圖樣的 限制通常適合採用負性抗蝕劑，因此對負性抗蝕劑有強烈 需求。當KrF用作為光源時，此等光罩考慮用於需要解析 度低於0.20微米的用途，結果激勵發展如前述可解析複雜 圖樣而不會膨脹之高性能抗蝕劑。於光刻術領域也大量研 究使用氟化氬準分子雷射（波長：193毫微米，後文縮寫為 ArF)及電子束（EB)來源（波長甚至比KrF更短），此乃形成 小於0.13微米圖樣的主要技術《可用於更為先進顯微加工 所仰賴的ArF、EB等之負性抗蝕劑的發展可提供多項產業 優點。
KrF及EB用之可鹼顯像負性抗蝕劑包括基於酸催化反 應所引起的極性反應之抗蝕劑[例如H. Ito等人，SPIE議事 錄，1466，408(1991) ; S· Uchino等人，光聚合物科學技 術期刊，1 1(4), 553-564(1998)等]以及基於酸催化交聯反 應之抗蝕劑[例如J.W· Thackeray等人，SPIE議事錄，1〇86, 34 (1989); Μ·Τ. Allen等人，光聚合物科學技術期刊，7, 4(3)， ^79-387 (1991)； Liu H.I., J. Vac. Sci. Technol., B6, 379 (1988)，等]。ArF用之可交聯型負性抗蝕劑亦為已知[例 如A· Katsuyama等人，第三屆國際丨93毫微米光刻術研討 會摘要報告，5 1( 1997) ; K· Maeda等人，光聚合物科學技 術期刊，11(4)，507-5 12( 1998)等]。 但儘管強烈需要可用於採用前述移相光罩或李文森光 罩的高解析度技術以及可應用於KrF，ArF及EB之高性能 負性抗姓劑的強烈需求，但目前實際使用的負性抗蝕劑主 轉張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I.----- I------^--------^--- <請先閱讀背面之注意事項寫本頁) # 6 1294991 經濟部智慧財產局3工消費合作社，5¾
0H
A7 B7 五、發明說明（4 ) 要係由前述可交聯性抗姓劑組成。可交聯負性抗姓劑係利 用父聯反應增加曝光區段分子量’如此產生相對於未曝光 區段於顯像溶液的溶解度差異而達成圖樣化作用；因而難 以提高反差，且不像基於藉酸催化反應引起極性反應的抗 蝕劑，無法克服由於圖樣膨脹所造成的顯微加工限制。 如前述，當檢視負性化學放大抗蝕劑時，發現可大略 灸歸類為如下兩類：一類於抗蝕劑含有一種鹼溶性基本樹脂 ，一種光酸產生劑其當吸收成像輻射時分解釋放出酸，以 及一種物質由於酸催化反應引起極性改變；以及一類於樹 脂含有一種鹼溶性基本樹脂，一種光酸產生劑其當吸收成 像輻射使分解釋放出酸，以及一種可於樹脂内部引發交聯 反應的物質。前者利用極性反應之化學放大抗姓劑典型係 使用皮納可（pinacol)移轉反應例如揭示於R. Sooriyakumaran 等人，SPIE，1466· 419(1991)以及 S· Uchino等人，SPIE，1466, 429(1991)。此種抗蝕劑之酸催化反應係以下述方式進行
換言之鹼溶性皮納可受酸及熱影響變成驗不溶性。但 此種化學放大抗蝕劑之解析度有問題。雖然皮納可本身經 由前述酸催化反應變成鹼不溶性，但鹼溶性基本樹脂本身 衣紙張又变適用由國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） I--— III — — — — — · - I I--— I— ^ « — — — — — —I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7
五、發明說明（5 ) 不會反應，因而無法達成足夠的溶解速率差異。 化學放大抗蝕劑也揭示於曰本專利公開案第4-165359 ’ 7-104473，1 1-133606號及它處。例如日本專利公開案 第4-165359號揭示一種轆射敏感性組成物，其特徵為含有 一種鹼溶性聚合物化合物，一種第二或第三醇帶有一個經 基於直接鍵結至芳香環之碳上，以及一種酸前驅物其當暴 露於輻射照射時可產生酸。此處使用之第二或第三醇例如 為下式表示之苯甲醇衍生物。
此處A表示不多於4個碳原子之院基或羥曱基。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r.裝--------訂----
Η * 4 ο-C-R
經濟部智慧財產局員工消費合作社£製 此處R4及R5可相同或相異且各自表示氫原子或苯基。 抗蝕劑之酸催化反應係以下述方式進行。
如前述，驗溶性聚合物化合物受酸及熱影響，故第二 或第三醇形成脫水鍵結，如此變成驗不溶性。但因芳香環 含括於促成酸催化反應的第二或第三醇，芳香環存在於化 本紙張丈度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 1294991 A7 B7 五、發明說明（ 學放大抗蝕劑相信係為了改良蝕刻抗性，如此造成曝光源 受限制的問題。原因在於芳香環具有高度吸光性，因此特 別不適合用於短波長KrF雷射及ArF雷射（氟化氬準分子雷 射：波長：193¾微米）用途。芳香環的其它目的為藉脫水 產生雙鍵的共軛穩定化，但羥基係鍵結至直接鍵結至芳香 環的碳。使用此種結構’醇分子的脫水構成一次反應，而 反應未發生於基本樹脂的極性基（盼系經基等），故預期的 極性變化減低。此外因以第一醇脫水未產生雙鍵，故使用 限於第二或第三醇，希望免除此種限制俾允許更寬廣的應 用範圍。 利用後述酸催化交聯反應之化學放大抗蝕劑典型係使 用驗溶性樹脂與基於蜜胺之交聯劑，如甲氧羥甲基蜜胺之 交聯反應，例如揭示於Μ·Τ. Allen等人，光聚合物科學技 術期刊，7、4(3)，379-387(1991)。抗蝕劑之交聯反應係以 下述方式進行。 I____________^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智慧， Μ 產 局- t 合 让 表紙就i刺中關家縣（CNS)A4規格（21() χ 297公爱 1294991 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社^製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) F.裝--------訂---- 表紙張&度適用中國國家標違（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294991
五、 經* 濟 慧_ 貝才 產 工 消 費 合 社 發明說明（8 ) 基於蜜胺之交聯劑例如用於此型化學放大抗蝕劑經由 基本樹脂之膠凝反應（經由樹脂交聯提高分子量）以及由於 交聯結果經由樹脂極性基（酚系羥基）之去極化而提供較低 鹼溶解度的效果。但此處用作為交聯劑的甲氧羥曱基蜜胺 具有特有的低極性，因此無法產生足夠的溶解速率差異。 希望提供一種抗钱劑具有樹脂及添加劑於曝光前之高極性 ’以及樹脂及添加劑於曝光後之低極性。 發明概述 本發明係針對克服前述先前技術問題。 一特徵方面，本發明係針對提供一種新穎抗蝕組成物 ，其允許使用鹼性水溶液（標準鹼顯像劑）作為顯像劑，其 具有實用的靈敏度，及可形成不會膨脹的複雜負性抗蝕圖 樣。 本發明之另一目的係提供一種新穎抗蝕組成物，其適 合用於深紫外光成像輻射，典型為KrF及ArF準分子雷射 及電子束，及其也具有絕佳乾蝕刻抗性。 本發明之又另一目的係提供一種新穎抗蝕組成物，其 提供曝光區段與未曝光區段間之高極性差異，俾形成具有 呵敏感度、高反差及高解析度的複雜圖樣。 本發明之又另一目的係提供一種抗蝕圖樣形成方法其 採用該種新穎抗蝕組成物。 另一特徵方面，本發明之一目的係克服前述先前技術 相關4題’本發明經由提供一種抗钱組成物其具有介於曝 光區&與未曝光區段間的大溶解速率差異，俾允許形成具
X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0. 線- 11 1294991 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社⑺ ____JB7______五、發明說明（9) 有高敏感度、高反差及高解析度之複雜圖樣。 本發明之另一目的係提供一種允許使用鹼性水溶液（ 標準驗顯像劑）作為顯像劑之抗蝕組成物。 本發明之又另一目的係提供一種抗蝕組成物其適合用 於深紫外光成像輻射，典型為KrF及ArF準分子雷射以及 電子束’及其也具有絕佳乾餘刻抗性。 本發明之又另一目的係提供一種採用根據本發明之抗 蝕組成物之抗蝕圖樣形成方法。 又另一特徵方面，本發明之一目的係提供一種新穎負 性抗蝕組成物，其不帶有圖樣膨脹問題且可使用短波長曝 光光源形成具有實用敏感度的精密圖樣。本發明之目的包 括提供一種新穎抗蝕組成物其可因應於深紫外光區之曝光 光源，以KrF或ArF準分子雷射為代表且具有絕佳乾蝕刻 抗性。本發明之目的進一步包括提供一種新穎抗蝕組成物 ，其可大為甄別曝光區與未曝光區間之極性，因而形成具 有高敏感度、高反差及高解析度等全部優點之精密圖樣。 本發明之另一目的係提供一種使用前述抗姓組成物形 成抗蝕圖樣之方法。 除前述問題外有另一問題欲藉本發明解決。 發明人於曰本專利申請案第1N26〇815號提出一種可 滿足前述需求之新穎極性改變的高性能負性抗蝕組成物作 為杬蝕劑。所提議之抗蝕組成物採用環脂族醇，較佳為具 月立體化學固定結構的第三醇作為鹼不溶性添加劑。抗蝕 組成物可形成複雜的負性抗蝕圖樣，比較習知抗蝕劑具有 本紙張尺5剌☆關家標準（CNS)A4規格（2】G x 297公爱） 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂-------- ·
TJ 294991 A7 B7 五、發明說明（10) 曝光與未曝光區段間的較大極性差異，以及較高敏感度 反差比及解析度，採用例如如下式（13)所示反應。
I
(13) 經濟部智慧財產局員工消費合泎社印製 經由積極研究前述負性抗蝕劑的結果，發明人完成本 發明，判定獲得具有高敏感度及高解析度之抗蝕圖樣的最 適當條件。 換言之，發明人發現經由對根據本發明之第一特徵方 面使用的基本樹脂之分子量分布設定數值限制，以及經由 限制根據第二方面使用的基本樹脂之分子量範圍，可提供 一種具有又更高靈敏度及更高解析度的負性抗蝕組成物。 因此本發明之目的係提供一種具有大為改良之敏感度 及解析度之新穎負性抗蝕組成物。 又一目的係提供一種採用新穎負性抗蝕組成物之負性 抗蝕圖樣形成方法。 進一步，本發明之目的係提供一種使用本發明之新穎 貝性抗蝕砠成物製造電子裝置之方法，以及應用此種製法 -------------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 1294991 r<-部智慧財產局員工消費合作社"製 A7 "—一· · B7 五、發明說明（11 ) 製造的電子裝置。 前述本發明之目的及其它目的由後文發明之詳細說明 參照較佳具禮實施例將更為明瞭。 第一發明： 積極研究針對達成本發明之第一特徵方面之目的，發 明人完成本發明’發現對於化學放大抗蝕組成物，重要地 須使用分子内含有一個鹼溶性基且可溶解於鹼性水溶液之 成膜聚合物作為基本樹脂，以及於聚合物内包括一種單體 單位其於支鏈具有醇結構較佳為第三醇結構。當合併成膜 聚合物用於本發明之抗蝕組成物之光酸產生劑吸收成膜輻 射且分解時，產生一種酸，該酸誘發聚合物單體單位之支 鏈上的醇結構與該聚合物之帶有鹼溶性基部分間之反應， 或該酸保護鹼溶性基。結果已經吸收成像輻射的曝光區段 變成鹼不溶性，允許形成負性抗蝕圖樣。 本發明（第一發明）在於一種負性抗蝕組成物其可於鹼 性溶液顯像，其特徵在於包含： (1) 一種成膜聚合物，其本身可溶於驗性水溶液，且 含有一具有鹼溶性基之第一單體單位及一含有可與鹼溶性 基反應的醇結構之第二單體單位，以及 (2) —種光酸產生劑，其當藉吸收成像輻射分解時可 產生一種酸，該酸可誘生第二單體單位之醇結構與第一單 體單位之驗溶性基間之反應，或該酸可保護第一單體單位 之鹼溶性基，以及該鹼溶性基本身可溶於鹼性水溶液，但 當曝光於成像輻射時經由光酸產生劑作用結果其曝光區段 -^1— n ϋ n n I ϋ n · ϋ 1 1 ϋ ·ϋ ·1 ft— 一· I n ·ϋ mmmmr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) MW—
14 - 經濟部智慧財產局員工消費合作.吐：£ 1294991 A7 ________B7 •五、發明說明（丨2 ) ^ 變成不溶於驗性水溶液。 ^ 本發明之另一特徵方面係有關一種負性抗蝕圖樣形成 方法，其特徵在於包含下列步驟： , 塗覆本發明之負性抗姓組成物於一目標基材上。 選擇性曝光形成的抗蝕膜至成像輻射，該輻射可誘生 抗蝕組成物之光酸產生劑分解，以及 w 使用一種鹼性水溶液顯像曝光後的抗蝕膜。 第二發明： 經由積極從事研究達成本發明之第二特徵方面之目的 的結果’發明人完成本發明，發現用於化學放大抗蝕組成 物，此外，由一種鹼溶性聚合物與一種當吸收成像輻射時 可分解而產生酸的光酸產生劑組成的基本樹脂，也包括一 種環脂族醇’特別具有立體化學固定結構第三醇作為添加 劑其可使抗蝕劑變成鹼不溶性。 因此本發明（第二發明）提供一種負性抗蝕組成物，其 特徵在於包含下列反應成分的組合： (1) 一種由鹼溶性聚合物組成的基本樹脂， (2) —種^吸收成像轄射時分解而產生酸之光酸產生 劑，以及 Ο) —種環脂族醇，帶有一個反應位址可於光酸產生 劑產生的酸存在下與基本樹脂的聚合物進行脫水鍵結反應 〇 本發明也k供一種負性抗姓圖樣形成方法，其特徵在 於包含下列步驟： --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1294991 A7 __B7___ 五、發明說明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗布根據本發明之負性抗姓組成物於一目標基材上， 選擇性曝光形成的抗蝕薄膜於成像輻射，該轄射可誘 生抗蝕組成物之光酸產生劑分解，以及 於曝光烘烤後使用鹼性水溶液顯像抗蝕薄膜。 本發明之抗蝕組成物除了申請專利範圍之說明外，作 為較佳模式包含一種負性抗蝕組成物，其特徵在於基本樹 脂為基於盼之聚合物，基於（甲基）丙烤酸酯之聚合物或其 混合物。 第三發明： 經由徹底研究意圖解決前述本發明之第三特徵方面之 問題的結果，發明人發現對於化學放大抗蝕組成物，要緊 地係使用一種成膜第一聚合物具有鹼溶性基，可溶於鹼性 水溶液作為基本樹脂且同時含有第二聚合物帶有支鏈醇結 構於抗ϋ組成物。基於此項發現而完成本發明。 特別前述本發明之目的可經由一種負性抗蝕組成物達 成，該組成物包含一第一聚合物具有一個鹼溶性基，一第 二聚合物於支鏈具有可與鹼溶性基反應之醇結構，以及一 種光酸產生劑，其當經由吸收成像用的輻射時分解且激發 第一聚合物之鹼溶性基與第二聚合物之醇間之反應，可產 生酸，其中組成物本身可溶於鹼性水溶液，而當暴露於形 成衫像之輪射時，暴露區於光酸產生劑之作用下變成不溶 於鹼性水溶液。 根據本發明，當負性抗蝕組成物暴露於用以形成影像 之輻射時，光酸產生劑產生酸，該酸可激發第一聚合物之 各纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 1294991 Α7 ______Β7_ 五、發明說明（14 ) . 鹼溶性基與第二聚合物之醇間之反應，結果進行酸催化反 應因而曝光區不溶於鹼性水溶液。 此外，於本發明之負性抗蝕組成物中，由光酸產生劑 激發的反應可為保護類型的反應，保護鹼溶性基及/或促 成不溶性類型的反應，促成鹼溶性基不溶於鹼性水溶液。 1 當醇與第一聚合物之鹼溶性基反應時，醇之反應位置 φ 形成醚鍵、酯鍵等俾保護第一聚合物之鹼溶性基，因而讓 驗溶性基不可溶於鹼性水溶液。結果未曝光區與曝光區之 極性間產生重大差異。因此理由故，負性抗蝕組成物沒有 曝光區膨脹的問題而具有全部高敏感度、高反差及高解析 度的優點。 伴隨前述保護類型反應，允許進行鹼不溶性提升類型 反應，降低第一聚合物之鹼溶性基的性質。此種情況下， 與未曝光區之溶解度差異增高，因而可以類似方式形成負 性精密抗蝕圖樣。 此外，於本發明之負性抗蝕組成物，醇結構較佳為第 三醇結構。當第二聚合物於支鏈含有第三醇結構時，方便 進行與第一聚合物之驗溶性基之脫水反應且加速第一聚合 物與第二聚合物間之反應。 此外於本發明之負性抗蝕組成物中，第三醇結構可為 下式（1)至（4)中任一式表示的結構： Χ0Η --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1294991
五、 發明說明（！5 八中R表示連結至第二聚合物主鏈之原子基團，以及 R1及I各自為含有線性或分支結構或環狀結構之含丨至8個 碳原子之任意烷基；
Rx OHRQ^CH2)n (2) 其中R定義如前，n為2至9之數目及1為含有直鏈或 分支結構或環狀結構之含1至8個碳原子之基；
其中R定義如前，Y表示氫原子或含1至6個碳原子之 任意院基，烷氧羰基，酮基，羥基或氰基； ------1·丨丨丨：rjm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- #1. 經濟部智慧財產局員工消費合作让印贤
(4) 其中R及Y各自定義如前。 具有上式結構式之第三醇可於光酸產生劑產生的酸存 在下，進行第一聚合物之鹼溶性基之不溶性化反應，因而 確保曝光區於驗性水溶液中較為不可溶。 衣纸張又1適用中國國家標準（CNSU4規格（210 X 297公釐） 18 1294991
經濟部智慧財產局員工消f合作社印¾ 五、發明說明（I6) 右第二聚合物具有與第一聚合物之相容性，以及第一 聚合物及第二聚合物各自肚鏈部分並無特殊限制。但於 本發明之負性抗㈣成物中，第—聚合物及第二聚合物各 自包含至少一個單體單位選自丙烯酸類、甲基丙烯酸類、 衣康酸類、乙烯基苯甲酸類、乙烯基酚類、雙環[221]庚 -5-烯-2-羧酸類及N-取代蜜胺類化合物及其衍生物組成的 組群之單體單to。第-聚合物之單體單位及第二聚合物之 單體單位可相同或相異。各聚合物可由單一單體形成或呈 共聚物形式。 作為基本樹脂之第一聚合物中，具有鹼溶性基之單體 單位占有的比例並無特殊限制，只要樹脂本身顯示適當鹼 溶性即可，但須考慮適當鹼溶解速度，該鹼溶解速度被視 為作為負性抗蝕劑之實用速度（於2·38% TMAH顯像劑， 溶解速度約為100至3〇·〇〇〇埃/秒）。若可滿足此種鹼溶性速 度，則包含一成分單體單位之均聚物可用作為鹼溶性基本 樹脂且以此種組成物為較佳。此種樹脂例如包括聚乙烯基 盼，聚乙烯基笨甲酸，聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸。 於聚合物包含二或多個成分組成的單體單位且鹼溶性 基為敌基之例中，單體單位含量較佳為丨0至9〇莫耳。/。，更 佳為30至70莫耳％。若單體單位含量低於1莫耳。/。，則驗 溶解度不足而無法滿意地進行圖樣化過程；但若超過9〇莫 耳0。’則驗〉谷解度過強，於驗性水溶液之溶解以過高速度 進行，結果無法達成藉極性變化的圖樣化結果。單體單位 含量又更佳為30至50莫耳0/〇。 本纸張又变適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 19 ------------1 111^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991
經濟部智慧財產局員工消費合作社tn-M A7 五、發明說明（I7) 於鹼溶性基為酚系羥基之例，單體單位含量較佳為20 至99莫耳。/〇及更佳為5〇至95莫耳％。若單體單位含量低於 30莫耳％，則鹼溶解度不足而無法滿意地進行圖樣化。單 體單位含量又更佳為8〇至95莫耳％。 本負性抗蝕組成物中，第二聚合物含量並無特殊限制 ，鑑於與第-¾合物之關係、，其含量夠大可維持組成物整 體的鹼溶解度且同時使第一聚合物之鹼溶性基變成不溶性 化即足。於此種負性抗蝕組成物中，第二聚合物含量較佳 占第一及第二聚合物之總聚合物重量之〇」至8〇%重量比 此外於本發明之負性抗蝕組成物中，第二聚合物分子 量並無特殊限制，若鑑於與第一聚合物之關係，可維持組 成物整體的鹼溶性即足。於此種負性抗蝕組成物，第二聚 合物之分子量較佳為500至100 000。 本發明之負性抗蝕組成物中，可進一步添加具有醇結 構之化合物。於缺乏第二聚合物之醇結構之例，經由進一 步添加另一種具有醇結構之化合物，可加速此種負性抗蝕 劑之曝光區於鹼性水溶液之不溶性化而不會失敗。 前述帶有醇結構之化合物較佳含有第三醇結構。此種 化合物以類似具有醇結構之第二聚合物之方式，與第一聚 合物之驗溶性基反應，故可加速於曝光區之第一聚合物之 鹼溶性基不可溶於鹼性水溶液。 有用的醇結構例如包括烯丙醇結構及第二及第三醇結 構其中以第二級結構為佳。具有此種結構之化合物特別 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 4.
20 1294991
經濟部智慧財產局員工消費合作社0¾ A7 ____Β7 _ 五、發明說明（18 ) 有效，原因在於其可與鹼溶性基反應且大為促成負性圖樣 的形成。 由下述觀點看來，具有醇結構之化合物須具有夠高沸 點俾於哥常抗姓劑處理期間不會氣化而喪失功能，具有醇 結構之化合物之沸點較佳至少為13〇°c或以上。 本負性抗钱劑中，具有醇結構之化合物較佳含有環脂 | 族結構或多核環脂族結構。具有此種結構也可改良蝕刻時 之蝕刻抗性。 此種負性抗蝕組成物中，具有醇結構之化合物較佳含 有至少一個經基、酮基或烧氧幾基。 此外，於此種負性抗蝕組成物，第一聚合物進一步含 有一個驗溶性基選自内酯環，醯亞胺環及酸酐。當第一聚 合物含有此種微弱鹼溶性基作為第二單體單位時容易控制 鹼溶解速度。 本發明之負性抗蝕組成物中，第一聚合物之分子量適 合為 2.000至1.000,000。 本發明之負性抗蝕組成物中，光酸產生劑（PAG)含量 依據組成物曝光於曝光光源後產生的酸強度決定，但通常 含量適合為〇· 1至50%重量比（占第一及第二聚合物之總聚 合物重量之百分比）及較佳1至15%重量比。基本樹脂分子 量（重量平均分子量）適合為2,000至1，〇〇〇,〇〇〇，較佳5 000 至100·000及更佳3·000至50,000。於支鏈具有可與驗溶性 基反應醇結構之第二聚合物之分子量（重量平均分子量）適 合為300至1 ·000·000，較佳為500至100·000及更佳為1〇〇〇 衣紙張纥t適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 1 — — — — — — — — — — — — ·1111111 ^ · ---- - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 五、發明說明（19 ) 至 10,000。 本發明之抗钱組成物較佳以溶液形式提供，溶液係經 由將組成物溶解於選自乳酸乙醋，甲基戍基甲_，3·甲氧 丙酸甲酯’ 3-乙氧丙酸乙酯，丙二醇曱基醚乙酸酯及其混 合物組成的組群之溶劑獲得。若有所需，抗姓組成物進一 步含有-種溶劑選自乙酸丁醋，卜丁内醋，丙二醇甲_ 及其混合物組成的組群之溶劑作為助溶劑。 本發明之另一目的可經由一種形成抗蝕圖樣之方法達 成，該方法包含一系列步驟：塗布負性抗姓組成物於一處 理後的基材，亦即定義如後之目標基材而形成抗姓薄膜， 用以藉成像輻射選擇性曝光抗蝕薄膜俾加速光酸產生劑的 刀解以及用以使用鹼性水溶液顯像曝光後的抗蝕薄膜。 根據本發明之形成抗蝕圖樣之方法中，形成於處理後 基材上的抗蝕薄膜較佳於進行選擇性曝光步驟之前或之後 接受加熱處理。特別於本發明中，抗蝕薄膜較佳於曝光前 接受前烘烤處理，同時於曝光後但於顯像前接受前述後烘 烤處理作為PEB(曝光後烘烤卜此等熱處理可藉一般方法 方便地進行。 經濟部智慧財產局_'工消費合作社4泛 雖然本發明之抗蝕組成物較佳具有於曝光源波長（丨5 〇 至〕〇〇宅微米）之吸光比1 _75/微米或以下俾獲得滿意的圖樣 化特徵，但於使用EB作為光源之例，吸光比並無特殊限 制。 用作為顯像劑之鹼性水溶液例如包括屬於I或π族之 金屬氧化物水溶液，以氫氧化鉀為代表例，以及未含金屬 Μ氏張適用甲國國家標準（Cns)A4規格（210 X 297公餐 22 1294991 A7 B7 經濟部智慧財產局_工消費合作、吐£裂 五、發明說明（20) 離子之有機鹼水溶液例如氫氧化四烷基銨。其中較佳為氫 氧化四甲基銨水溶液。為了改良顯像效果，也添加添加劑 例如界面活性劑。 第四發明： 本發明之第四特徵方面之目的可經由負性抗蝕組成物 達成，其中藉曝光變成不可溶區段之分子量分布係介於i 至2 (含）間’本發明係基於分子量分布限制。 根據本發明因不溶性化區段主要係由基於極性改變之 反應形成，故可提供具有大為改良之敏感度及解析度而無 圖樣膨張問題之抗姓組成物。 分子量分布與經由重量平均分子量除以數目平均分子 量所得數值。使用習知抗蝕劑，分子量隨交聯反應有顯著 變化，其變化對特定分子有寬廣差異；因此不溶性化區段 之分子量分布通常為3至4或以上之數值，而本發明之抗蝕 組成物之分子量分布係於1至2(含）之範圍，故使用的聚合 物非均質。由於此種類型之抗蝕劑不因分子量的增加進行 「膠凝」’故其優點為移轉所需圖樣之抗蝕劑容易以有機 溶劑等離型。 負性抗钱組成物也具有申請專利範圍所述結構，含有 基本樹脂包含鹼溶性聚合物，光酸產生劑其當吸收成像輻 射使分解產生酸，及環脂族醇帶有一個反應性位址其可與 基本樹脂之驗溶性基於光酸產生劑產生的酸存在下進行脫 水鍵結反應。 根據本發明包括一種環脂族醇帶有一個反應性位址其 297公釐） 23 --------------^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7
五、發明說明（21 ) 經濟部智慧时產局員工消費合作社力以 可與基本樹脂之鹼溶性基進行脫水鍵結反應，因此當添加 至鹼溶性聚合物時極性改變增加，蝕刻抗性也改良。此外 ，因藉曝光變成不溶性化區段之分子量分布係於丨至2(含） 之範圍，故可獲得具有較高靈敏度及較高解析度之負性抗 蝕組成物。 負性抗蝕組成物之基本樹脂較佳具有分子量分布為1 至1·5(含）。使用分子量分布於此範圍之基本樹脂將允許 藉曝光變成不溶性化之區段的分子量分布更可靠地侷限於 1至2(含）之範圍。 前文說明書中，曝光前具有分子量分布為1至丨·5(含） 之基本樹脂偶爾稱作「單一分散性樹脂」。單一分散性樹 脂僅需一致地落入前述範圍内，基本樹脂也具有含多種不 同單體單位之共聚物組成。 本發明之負性抗蝕組成物較佳具有一種重量平均分子 量至少為2000之基本樹脂，如申請專利範圍第3項所述， 以及更佳基本樹脂之重量平均分子量為3〇〇〇至20,000。若 基本樹脂之重量平均分子量過低，則敏感度及解析度也下 降；但若過高，則較低溶解度可能導致反應之較低溶解速 率’形成非期望的低溶解度。最佳重量平均分子量之範圍 為5000至10,000。使用具有重量平均分子量於此範圍之基 本樹脂可獲得具有高溶解度及高解析度之負性抗蝕組成物 。此處較佳分子量係藉重均分子量規定，原因在於基本樹 月旨係由聚合物組成。 由控制根據本發明之第二特徵方面使用的基本樹脂組 衣纸$尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 (請先閱讀背面之涑意亊項存填寫本頁) 一裝---- 華· 1294991 Α7 Β7 經濟部智慧財產局8工消費合作社扣 五、發明說明（22 成的各聚合物分子之分子量觀點看來，前述目的也可由一 種負性抗蝕組成物達成，該組成物含有一種基本樹脂包含 一種鹼溶性聚合物，一種光酸產生劑其當吸收成像輻射而 分解時可產生酸，以及一種環脂族醇具有一個反應性位址 可與基本樹脂之驗溶性基於光酸產生劑產生酸存在下進行 脫水鍵結反應，其中基本樹脂中不超過10%重量比係由具 有分子量低於2000之成分組成。 發明人證實使用含低分子量部分具有分子量低於2〇〇〇 之基本樹脂可大減抗蝕劑靈敏度及解析度。此種低分子量 部分相信會妨礙於鹼性水溶液之溶解度壓抑作用。發現當 低於2000之低分子量成分限於不超過1 〇%重量比時，可獲 得有利的負性抗ϋ組成物，其中抑制前述非期望的作用， 低於2000之低分子量成分更佳不超過基本樹脂之3%重量 比。此處分子量並非前文說明之重量平均分子量，反而為 組成基本樹脂之各聚合物分子的（真實）分子量。 經由限制分子量低於2000之低分子量成分不超過基本 樹脂之10%重量比，可獲得具有高敏感度及高解析度之抗 蝕組成物，但經由如前述對基本樹脂提供單一分散性質可 獲得具有又更高靈敏度及解析度之抗姓組成物。 根據本發明之負性抗姓組成物之基本樹脂較佳含有基 方；之化合物°基於盼之樹脂有助於調整分子量分布以及 切割低分子量部分。 基本樹脂較佳為聚乙烯基酚或乙烯基酚與另一種單體 之共？κ物。乙稀盼作為基本樹脂為較佳，原因在於其方 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 1294991 A7 五、發明說明（23 ) 便易得且容易達成單一分散。 根據本發明之負性抗蝕組成物之環脂族醇較佳具有金 剛烷結構，如申請專利範圍第6項所述。具有金剛烷結構 之環脂族醇更易促成曝光區段的不溶性化。 本發明之負性抗蝕組成物之環脂族醇較佳具有一個帶 立體化學固定結構之第三級醇結構。具有此種結構之醇更 易促成曝光區段之不溶性化。 本發明之負性抗蝕組成物之第三級醇較佳為卜金剛烷 醇或其衍生物。 根據本發明之負性抗姓組成物之光酸產生劑較佳為選 自氧鏘鹽’鹵化有機物質及磺酸酯組成的組群。 本發明之負性抗蝕組成物之氧鏘鹽可為選自下式（A) 至（D)組成的組群之任一者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · H ϋ ϋ ·ϋ ϋ «ϋ I 如-0- I ϋ n (A) (B) (C) (D) 經濟部智慧时產局員工消費合ftilfpg 〇-
X·
X·
一”· ί>6 6 此處 X=CF3S03，CF3CF2CF2CF2S03，SbF6，AsF6，BFjPF, 本發明之負性抗蝕組成物之_化有機物質可為帶有一 ^#1. 26 < V变適用中國國家標準（CNTS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1294991
經濟部智慧財產局員工消費合作社
五、發明說明（24) 個鹵原子於結構之三啡或帶有一個_原子於結構之異氰尿 酸S旨。 高敏感度、高解析度抗蝕圖樣可藉一種負性抗蝕圖樣 形成方法獲得，該方法包含一系列步驟包括塗布根據本發 明之負性抗蝕組成物於一目標基材上，選擇性曝光所形成 的抗蝕薄膜至成像輻射，該輻射可誘發抗蝕組成物之光酸 產生劑分解，以及以鹼性水溶液顯像曝光後的抗蝕薄膜。 此外，根據本發明，也提供一種使用本發明之負性抗 蝕組成物亦即前述第一至第四發明製造電子裝置之方法。 根據本發明之電子裝置之製法，其特徵為使用由本發 明之負性抗餘組成物形成的抗姓圖樣作為阻罩裝置而選擇 性去除下方之目標基材，因而形成具有預定功能的元件層 。「功能元件層」一詞定義容後詳述。 電子裝置之製造方法較佳係藉下述步驟進行： 塗布負性抗ϋ組成物於目標基材上， 選擇性曝光形成的抗姓薄膜之成像輕射，該輻射可誘 生抗蝕組成物之光酸產生劑分解， 使用鹼性水溶液顯像曝光後的抗蝕薄膜而形成一抗蝕 圖樣，以及 於抗蝕圖樣作為阻罩裝置存在下蝕刻目標基材而形成 功能元件層。 圖式之簡單說明 第1Α至1 F圖循序說明根據本發明之MOS電晶體之製 法，以及 本纸張H適用甲國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合泎社印裂 五、發明說明（25) 第2 A至21圖循序說明根據本發明之薄膜磁性記錄頭 之製法。 較佳具體實施例之說明 將進一步就本發明之負性抗蝕組成物（第一至第四發 明）以及使用本發明之抗蝕組成物形成抗蝕圖樣之方法以 及電子裝置之製法進一步說明本發明。但須注意有關抗蝕 組成物，根據各發明之抗餘組成物之成分說明若可忽略則 將刪除或簡化以免重複說明。 第一發明： 本發明之負性抗钱組成物（第一發明）包含一種成膜聚 合物作為主要組成元體，該成膜聚合物本身可溶於鹼性水 溶液，且包括一具有鹼溶性基之第一單體單位及一具有醇 結構而可於鹼溶性基反應之第二單體單位，作為基本樹脂 。此處「聚合物」一詞以寬廣定義使用，容後詳述，不僅 涵蓋二元共聚物及三聚物同時也包括單純聚合物（均聚物） 。以均聚物為例，第一單體單位及第二單體單位相同，鹼 可溶基及可與鹼可溶基反應之醇結構並存於一個單體單位 。此型成膜聚合物具有任何結構，只要其基本上保有適當 浴解於作為顯像劑之驗性水溶液的驗溶性即可。即使多元 共聚物例如三聚物也可具有任何結構只要可保有適當鹼溶 解度即可。 用於根據本發明之抗蝕組成物作為基本樹脂之成膜共 永物包括夕個部分作為聚合物主鏈，較佳用於第一及第二 旱體單位為基於（甲基）丙烯酸之單體單位，基於衣康酸之 核張尺！適用中國國家標準（CNS)77規格（21〇 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂----- ¢. 28 1294991 經濟部智慧財4局員工消費合作社S製 A7 五、發明說明（26 單體單位基於乙、烯基盼之單體單位，基於乙稀基笨甲酸 之單體單位，基於笨乙烯之單體單位，基於雙環[2·2·1]庚 5烯2·羧酸之單體單位，基於Ν·取代馬來醯亞胺之單體 單位以及具有酯基含有多重或多環環脂族烴部分之單體單 位。此等單體單位由提供可與甲階酚醛清漆樹脂抗蝕劑相 媲美的乾蝕刻抗性觀點看來為有用。第一及第二單體單位 可相同或相異。又當第一及第二單體單位為相同時，說明 如前，單體單位可為前述任一者。 前述單體單位中，當使用深紫外光作為曝光光源時鑑 於對波長於深紫外光區之光的低吸收性觀點看來，以基於 (甲基）丙烯酸酯之單體單位為特別重要。換言之，當深紫 外光用作為曝光光源時，通常較佳使用一種不含芳香環之 結構之共聚物其可顯著吸收於深紫外光區之光，或含有發 色基團具有大莫耳吸收係數例如共軛雙鍵之結構之共聚物 〇 成膜聚合物之第一單體單位必須具有一個鹼溶性基於 其結構。可引進此處的鹼溶性基包括各種常見導入化學放 大抗蝕劑領域的基本樹脂聚合物，但較佳通常為羧酸基， 石η 基’醒胺基’酿亞胺基，盼基，酸針基，硫醇基，内 酯酸酯基，吖内酯基，羥醯胺基，哼腙基，。比σ各咬酮基及 羥肟基：而以羧酸基、磺酸基、醯胺基、醯亞胺基及羥醯 胺基為诖。 本發明之成膜聚合物中，第一單體單位於聚合物之比 例並無特殊限制，只要聚合物本身具有適當鹼溶解度即可 Μ氏張尺复適用中國國家標準（CNtS)a4規格（210 x 297公釐） 29 ---------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 經濟部智慧时i局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（27 ) ’但為了達成適當鹼溶解速率(使用2.3 8%氫氧化四 甲基銨水溶液測量1〇0_1〇〇〇〇埃/秒），該aE)r被視為對本 發明預期之負性抗蝕劑為實用者，例如當共聚物含有羧酸 作為鹼溶性基於二或多成分之共聚物時，比例較佳為1〇_9〇 莫耳。/0,又更佳為30-70莫耳％之範圍。若第一單體單位含 置係低於10莫耳％，則鹼溶解度變不足，無法完成滿意的 圖樣化。相反地，若第一單體單位含量係高於90莫耳％， 則鹼溶解度變過強，結果導致於鹼性水溶液之溶解速率過 高，因而無法依據極性變化完成圖樣化。第一單體單位之 含量又更佳於30-50莫耳％範圍。 當成膜聚合物之第一單體單位含有一個酚系羥基作為 鹼溶性基時，該單體單位之含量較佳於3〇_99莫耳％及更 佳於：>0·95莫耳％之範圍。若第一單體單位之含量係低於3〇 旲耳％，則鹼溶解度變不足，因而無法完成滿意的圖樣化 。同理H單體單位含量高於99莫耳％也變成無法完 成滿地圖樣化。第一單體單位之較佳含量係於8〇_95莫耳 °/〇範圍。 ' 成膜聚合物之第二單體單位於支鏈必須具有一個可與 第-單體單位之驗溶性基反應的醇結才冓。引進此處的醇結 構可依據預定效過做寬廣修整，但根據發明人經驗以第三 級醇結構特別有用。第三級醇結構比第二級醇結構更易進 行脫水反應。 進行本發明之適當第三級醇結構包括下式⑴至（ιν)表 示之任一者。 裝---— — — — — 訂·--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 30 1294991 A7 五、發明說明（28 較佳第三醇結構（I):
R \ /0H ♦ 八 …⑴ Ri R2 此處R係聯結至單體單位主鏈且表示任何可與第一單 體共聚合之鍵結基，此鍵結基R可與帶有鹼溶性基之單體 單位共聚合，其結構並無特殊規定只要不會對本發明之預 期效果造成不良影響即可。R之適當鍵結基例如包括含K 個碳原子之直鏈或分支烴基如甲基或乙基及基。 Ri及R2為相同或相異且各自表示直鏈、分支或環狀烴 基例如含1-8個碳原子之烷基如甲基或乙基，或環脂族或 芳族烴基如笨基；否則如後文說明，兩個取代基心及!^可 共同鍵結形成一個環系例如環脂族或芳族烴基或雜環基。 較佳第三醇結構（II): --------------裝-----I--I----— 篇·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧时產局—工消費合作?!^
Rx
此處R定義如前。心表示含1-8個碳原子之烴基例如直鏈或分支或環狀 以基如甲基，乙基或笨基：以及p為2-9之整數。 較佺第三醇結構（II): 十Ά-t適用中國國家標準（cns)A4 規格（210 X 297公釐） 31 1294991 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社，？‘說 五、發明說明（29) \R \ C H0 此處R定義如前。 Y表示氫原子或選擇性取代基選自烷基’烷氧羰基’ 酮，羥基或氱基組成的組群。取代基Y相對於隨後環脂族 烴基之鍵結位置並無特殊限制。 Z表示完成環脂族烴基所需多個原子。環脂族烴基可 為多種基團中之任一者，但較佳具有下列化合物之一作為 主鏈。 金剛烷及其衍生物， 原冰片烷及其衍生物， 全氫喳及其衍生物， 全氫萘及其衍生物， 參環[5·2·1·〇2ί>]癸烷及其衍生物， 雙％己坑及其衍生物， 螺[4·4]壬院及其衍生物， 螺[15]癸烷及其衍生物， 等。特佳環脂族烴基為帶有金剛烷及其衍生物作為主 鍵之基’例如下式（ΙΙΜ)表示之化合物：
VY (III) τ·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張 <度_'中_家標準格（21Q χ 297公爱)---__ 1294991 A7 B7 五、發明說明（30 )
R Λ Υ (III 一 <1 此處R及Y定義如前。 較佳第三醇結構（IV)
R
C
VY 〇λβ,- (IV) 此處R及Υ定義如前。 BA表示完成雙環烷環需要的多個原子。雙環烷環可 為多基之任-基但較佳為雙環己⑥’雙環辛❻，雙環癸院 等及更佳雙環辛烷。雙環辛烷可以下式（Ιν·1)表示·
---------------------^-------11^, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 五、發明說明（31 經濟部智慧財產局員工消費合作社.2¾ 此處R及Y定義如前。 本發明之成膜聚合物之第二單體單位比例依據對抗蝕 組成物之期望性質而定可有寬廣變化，但較佳通常占成膜 聚合物總量之0.1-70莫耳％。 用作為本發明之基本樹脂之成膜聚合物含有前述第一 及第二單禮單位。根據本發明之較佳模式，第一或第二單 體單位或二單體單位除了含括於第一單體單位之鹼溶性基 外，可含有一個較弱的鹼溶性基。額外鹼溶性基通常係鍵 結至單體單位之支鏈。適當鹼溶性基包括但非限於例如内 酯環，醯亞胺環及酸酐類。某些例中，本發明之成膜聚合 物之額外鹼溶性基可含括於除第一及第二單體單位以外使 用的第三、第四或更多單體單位。 前文說明為用於本發明之負性抗蝕組成物作為基本樹 脂之成膜聚合物之概述《經由後文本發明之抗蝕組成物之 化學放大機轉說明參照特定成膜聚合物將更明顯瞭解。 此處所述成膜聚合物為二元共聚物包含一第一單體單 位含有盼基作為驗溶性基於支鏈上，以及一第二單體單位 含有一類似上式（III· 1)之金剛烷基作為第三醇結構於支鏈 上，如下反應式舉例說明。式中丫定義如前，χ為選擇性 取代基例如氫原子，鹵原子（如氣或溴），低碳烷基（如甲 基或乙基）等。字母m&n為獲得對聚合物所需規定分子量 需要的單體單位（重複單位）數目。 當包含成獏聚合物及光酸產生劑（PAG)之抗蝕組成物 土布义目“基材上，且抗蝕薄膜經前烘烤然後曝光於成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ · ϋ ϋ ϋ n n n ϋ^OJe 1 n 4 34 1294991 A7 _—_ ___Β7__ 五、發明說明（32 ) 膜輻射時，抗蝕組成物之PAG吸收輻射且分解而產生酸。 隨後曝光後烘烤（P E B)允許產生的酸作為催化劑而於薄膜 曝光區段產生下述反應。換言之脫水反應發生於成膜聚合 物之第一單體單位之第三醇結構，反應產生的第三醇結構 隨後與附近酚環反應。無數此等反應如所示係同時進行， 結果獲得酚環與第三醇結構之反應產物，以及使用第三醇 . 結構保護盼環之產物，如此變更聚合物之鹼溶解度。 -------------裝--------^--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
夂纸張屺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 35 1294991 A7 B7_ 五、發明說明（33 ) 此反應中’由脫水反應所得陽離子引發使用乙烯基酚 環之羥基或環之鄰位碳之親電子取代反應。前一例中，陽 離子直接與驗溶性基反應而降低驗溶解度，而後述例中， 金剛烷基之強力疏水性及立體封阻性降低鹼溶解度。如此 鹼溶解度於曝光區段顯著降低，產生負性圖樣。 如下反應式顯示，其次說明使用的基本樹脂為二元共 聚物之例’包含第一單體單位含有一·個羧基於支鏈作為驗 溶性基’以及一個第二單體單位含有前述相同金剛烷基作 為第二醇結構於支鍵。此處γ，X，m及η全部定義同前。 此種含二元共聚物之抗蝕組成物之例中，使用成像輻射照 射結果導致與醇之脫水反應，第三醇結構與鄰近羧基反應 。由於反應結果，聚合物之驗溶解度降低。因此於曝光區 段之鹼溶解度顯著下降獲得負性圖樣。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ · ϋ n ϋ ϋ ϋ IV m§ 一·ffJ· I I n
經濟部智慧財產局員工消費合作社 ο // ο
X
ο C
X ο // C Υ 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 1294991 A7 B7 Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印. 五、發明說明（34 本發明之抗蝕組成物為「放大組成物」包括醇結構於 用作為基本樹脂的成膜聚合物，其反應可再生一個質子酸 因而達成高解析度。此外，因於敏感基保護後（特別轉成 謎或酯後），抗蝕組成物喪失鹼溶性基，故抗蝕薄膜之曝 光區段變成鹼不可溶，如此允許於使用鹼性水溶液顯像後 形成負性圖樣。此外因本發明使用聚合物產生的極性變化 完成圖樣的形成，故可形成圖樣而未膨脹。 若用於本發明之抗蝕組成物作為基本樹脂之成膜聚合 物中之聚合物係呈三聚物形式，則較佳具有相當強的鹼溶 性基（以羧酸或酚為代表）導入第一單體單位，以及較微弱 驗溶性基如内酯結構、酸酐如丁二酐或戊二酐、醯胺環結 構等導入第二單體單位。此種情況下，強鹼溶性基及弱鹼 /谷性基之含量可控制俾允許方便調整基本樹脂之鹼溶解速 率至較佳值。第三單體單位較佳具有蝕刻抗性之官能基。 如此經由適當選擇導入各單體單位之取代基以及有效利用 各官能基功能，可達成更高性能抗蝕劑。 抗蝕組成物之成膜聚合物中之醇結構較佳為第三醇結 構。由於存在有第二醇結構將更方便進行脫水反應。根據 本發明帶有醇結構之化合物使此種反應變成可能（全文說 明書柄作「含醇結構化合物」）係含括於抗蝕組成物作為 添加劑，連同將前述醇結構導入聚合物之單體單位。此種 本加後之含醇結構化合物之結構並無特殊限制，但考慮其 主要用途係促成蝕刻抗性改良，故較佳為多環環脂族化合 物或分子具有笨環之化合物。此外，化合物較佳具有第三 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 -------------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 37 1294991 Α7 Β7 五、發明說明（35 ) 醇結構其更方便與酸進行脫水反應。 回頭說明成膜聚合物，現在討論施用於執行本發明之 聚合物之較佳結構。 用於本發明之抗蝕組成物作為基本樹脂之成膜聚合物 並無特殊限制，只要可滿足前述條件特別適當鹼溶解速率 條件即可。考慮獲得可與甲階酚醛清漆樹脂抗蝕劑相媲美 的乾姓刻抗性，有用的成膜聚合物包括但非限於下列：基 於（甲基）丙烯酸酯之聚合物，基於乙烯基酚之聚合物，基 於乙烯基笨甲酸之聚合物，基於取代馬來醯亞胺之聚 合物，基於笨乙烯之聚合物，基於雙環[2 2丨]庚_5·烯-2_ 緩酸之聚合物等’其帶有多環環脂族煙化合物於醋基。 前述成膜聚合物中，基於（甲基）丙烯酸酯之聚合物， 亦即基於丙烯酸酯或基於甲基丙烯酸酯之聚合物於使用深 紫外光源特別波長220毫微米或以下之光源作為曝光光源 時，鑑於對深紫外光區波長的光吸收性低觀點看來特別重 要。換言之，當深紫外光用作為曝光光源時，通常較佳使 用一種共聚物，其結構不含可於深紫外光區顯著吸收光線 之芳香環或含有發色基團具有大莫耳吸收係數例如共軛雙 鍵。因使用極短波長曝光光源例如ArF準分子雷射作為光 源要求於波長（193毫微米）為透射性連同乾姓刻抗性，故 推薦使用具有含多環環脂族烴結構之酯基且具有高度乾姓 刻抗性之聚合物作為成膜聚合物，例如前述，典型例為金 剛烷基，雙環[2·2·2]辛烷基原冰片基。 前述成獏聚合物之分子量（重量平均分子量Mw)依據 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印賢 38 1294991 A7 B7 五、發明說明（36 聚合物結構而定可於寬廣範圍改變，但通常較佳係於 2,000-1，0〇〇,〇〇〇及更佳係於3,〇〇〇·5〇,000之範圍。帶有醇結構欲含括於前述成膜聚合物之單體單位（第 二單體單位）涵蓋但非限於例如下列帶右 ^ ^ ^可有醇結構作為酯基 或醚基之乙烯基單體。 <1 (CRT R.)
R
OH --------------^--------^------II - A ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社5製 適 1 尺 |張 纸 k 格 規 A4 s) N (c 準 標 家 國 釐 公 '97 39 1294991 A7 B7 五、發明說明（37 經濟部智慧財產局員工消費合作让巧髮
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 夂纸尜纥度適用中國國家標準（CNSU4規格（210 X 297公釐） 40 1294991 A7 ______B7 五、發明說明（38 ) 式中Y及Rx定義如前及可為相同或相異，且各自 表示氫原子或選擇性取代基例如_原子如氣或溴，氰基或 - 含丨·4碳之直鏈、分支或環狀烷基如曱基、乙基或羥甲基 ，若有所需可進一步取代取代基，以及p&q各自表示丨_6 ， 之整數。 較佳用於執行本發明之成膜組成物包括但非限於下列 較佳聚合物。如下通式中，X，Y&Rx定義同前，ALC表 示前述醇結構及1，m及η分別為獲得前述重量平均分子量 需要的單體單位（重複單位）數目。 (1)基於丙烯酸酯或基於甲基丙烯酸酯之聚合物 n ·ϋ n n i.— I ϋ n n ϋ n n I * n · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1294991 A7 B7 五、發明說明（39
CH ο
XIC——C 0
CH 0
X——C—C
OH C AL Ri—co·
CH X——C——
CH X—C. ο 0
ALC
COOH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
X
X +CH2— C ~) m '{CH?— C —} 0
0 OH
CO · ALC 一裝--------訂---- (2)基於原冰片烷之聚合物 華· 經濟部智慧財產局員工消f合作社印裂
本纸張尺1適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ο ο 42 1294991 A7 五、發明說明（ 40 (3)基於乙稀基盼之聚合物
X
X 孤——c Ο ο C,
kALC
0H (4)基於乙烯基苯曱酸之聚合物
仰2—C
X c 0
'ALC
C0 · ALC -------------^--------^---------^ (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印泛 除了前述典型進行本發明之成膜聚合物外，也較佳使 用馬來酸或反丁烯二酸之半酯以及衣康酸之單酯。 用作為本發明之基本樹脂之成膜聚合物可使用聚合物 化學頜域常用之聚合方法製備。例如基於（甲基）丙烯酸醋 之共聚物，可經由於自由基引發劑存在下加熱藉其製備所 需之規定單體進行自由基聚合反應成功地製備。至於自由 本纸m適用出a國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 43 1294991 A7 _______B7 _ 五、發明說明（41 ) 基引發劑之例，值得一提者為2,2，-偶氮貳異丁胯（AIBN) 及二甲基-2,2-偶敗異武丁酸醋（MAIB)。基於（甲基）丙婦酸 酯之聚合物以外的成膜聚合物也可藉類似常用之聚合法成 功地製備。 如前述，本發明之抗蝕組成物除前述成膜聚合物外， 較佳也含有一種分子内帶有醇結構之化合物。也添加的含 醇結構化合物之醇結構可為第二醇結構或第三醇結構但 以第三醇結構為更佳。第三醇結構可同前述或視情況而定 可為不同者。含醇結構化合物也較佳具有沸點至少i3〇t 。若含醇結構化合物之沸點低於l3〇t，則於曝光前進行 的前烘烤加熱步驟造成化合物本身脫逃，如此無法達成預 期效果。 含醇結構化合物較佳包括環脂族結構或多環系環脂族 結構。化合物較佳也包括一取代基其係同含括於成膜聚合 物之第二單體單位之醇結構的相同取代基γ，例如羥基， 酮基或烷氧羰基。含醇結構化合物可用於進行本發明，例 如包括但非限於下列通式表示之化合物。通式中Υ及R定 義如前及ρ為1-6之整數。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} m Bi n IV n n mmmMm §m§^eJ§ am— I Bt ΜΨ. 經濟部智慧財產局Ρ'工消費合作社印裂
木紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 1294991 A7 B7 五、發明說明（42)
pH (CH?)
HO (CH2)
OH
OH
HO
HO
Y
Vi -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧时產局員工消費合汴社印
HO
Y 本發明之抗蝕組成物所含前述含醇結構化合物之比例 係隨成膜聚合物所含鹼溶性基含量，或換言之依據聚合物 之鹼溶解速率決定，但用於例如前述具有適當鹼溶解速率 衣纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作钍⑺
1294991 ____—__B7____ 五、發明說明（43 ) 之聚σ物，添加量較佳基於聚合物總量為1 · 1⑼％重量比 及更佳10-50%重量比。 現在進一步說明含醇結構化合物之使用方式。可用於 進行本發明之成膜聚合物中，基於（曱基）丙烯酸酯之共聚 物眾所周知於深紫外光範圍具有高透射率，適當選用此種 聚合物結構以及未含發色基團（具有大莫耳吸收係數接近 併用的含醇結構化合物結構之曝光波長範圍）之結構組合 適量光酸產生劑，可獲得高度敏感的抗蝕劑，較佳適用於 使用深紫外光曝光。 併用則述成膜聚合物於本發明之化學放大抗钱劑之光 S文產生刈（PAG)可為常用於抗蝕劑化學領域之光酸產生劑 亦即一種物質當使用輻射線例如紫外光、遠紫外光 '真 空紫外光、電子束、X光、雷射光等照射時可產生質子酸 的物質。可用於本發明之適當光酸產生劑包括但非限於下 式表示者。 έ—i—--------^---------—4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1)氧鐵鹽例如：
本纸張d綱+關家鮮（CNS)A4g•⑽； 1294991 A7 _B7_五、發明說明（44 )有顯著效果，如此較佳用作為光酸產生劑。有用的氧鏘鹽 之典型例包括：
經濟部智慧財產局員工消費合作社扣裂 其中Xi定義如前。(2)磺酸酯類例如： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 47 I I i ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ n n n I n ·ϋ ϋ ϋ ϋ n Bn-^-rej· n ϋ 1· ·ϋ _1 1 I 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 五、發明說明（45
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 48 1294991 A7 B7 五、發明說明（46) ch3s
SCH3
ch3
OSO^CH)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 O^N-
〇
ch3 -------------裝--------訂---------線(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
〇
CHa 〇 ch2〇so2 〇 CH3 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 49 1294991 A7 B7 五、發明說明（47
------声----^^裝--------訂---- (請先閱讀t面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產工消f合作社.57.W
ϋί：义t这闬φ國國家丨票準（C\’S)A4規格（210 x 297公釐） 50 1294991 A7 B7 五、發明說明（48 )
(3)函化化合物例如：
X
X /fv C X /IN c
X X •線· 經濟部智慧时產局3工消費合汴社印
X 夂纸7’長&1適用十國國家標準（CXS)A4規格（210 x 297公釐） 51 1294991 A7 B7 五、發明說明（49 ) 此處X2表示鹵原子如Cl，Br或I，各自為相同或相異，式 中-C(X2)3基之一為取代或無取代芳基或烯基。 特別於分子内部含有i原子之三啡類或異氰酸酯類， 較佳用作為齒化化合物範圍之光酸產生劑。此種函化化合 物之典型例包括： Γ! — ·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 秦- 經濟部智.¾时1¾¾ 工消費:>:'l-f£b k 52 乂’氏A义复適闬由g國家標準（cns)A4規格（210 x 297公釐） 1294991 A7 B7 五、發明說明（50
衣纸張尺复適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 53 1294991 Α7 Β7 五、發明說明（51 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除此等光酸產生劑外，若有所需也可使用例如日本專 利公開案第9-90637及9-73 173號揭示的光酸產生劑。 前述光酸產生劑可以適合預定效果之各種數量用於本 發明之抗蝕組成物。發明人發現光酸產生劑之較佳用量係 占用作為基本樹脂之成膜聚合物總量之〇· 1至50%重量比 。當光酸產生劑用量超過50%重量比時，過度光吸收將妨 礙成功地圖樣化。光酸產生劑用量又更佳係占聚合物總量 之1至15%重量比之範圍。
經濟部智慧財產局員工消費合作社tfjS 本發明之抗蝕組成物較佳具有於曝光波長之特定透射 比：換言之當抗蝕組成物用以於石英基材上形成厚1微米 之抗蝕薄膜時，較佳具有於深紫外光曝光光源波長（丨8〇至 300毫微米）之吸光比不大於ι·75微米·ι，因此成膜聚合物 及光酸產生劑的結構以及光酸產生劑用量須鑑於達成此種 透射比作考慮。當然當使用電子束作為曝光源時，可防止 透射比透明問題，故無須特別考慮光酸產生劑用量。 本發明之抗钱組成物通常經由$解前述成膜聚合物及 本纸張適用中國國家標準(CNS)A4 (210 X 297 ) 54 [294991 A7 B7 五、發明說明（52 經濟部智慧时產局員工消費合作社£說 光酸產生劑，以及若有所需含醇結構化合物及其它選擇性 添加劑於適當有機溶劑可優異地以抗蝕劑溶液形式使用。 可用於製備抗蝕劑溶液之有機溶劑包括例如乳酸乙酯，甲 基戊基曱酮，3-曱氧丙酸曱酯，3-乙氧丙酸乙酯，丙二醇 曱醚乙酸酯等，但並非限於此等溶劑。溶劑可單獨使用或 若有所需可混合使用二或多種溶劑。溶劑用量並無特殊限 制，但較佳使用足夠藉旋塗等塗布方式達成適當黏度之用 量，以及達成預定抗蝕薄膜厚度之用量。 若有所需助溶劑也可連同前述溶劑（於本說明書稱作 「主要〉谷劑」俾與額外使用的溶劑區別）用於本發明之抗 蝕劑溶液。當溶質之溶解度滿意或溶液可均勻塗布時無須 使用助溶劑，但於使用具有低溶解度的溶質或溶液無法如 所需均勻塗布時，通常相對於主要溶劑添加較佳1-3〇〇/〇重 量比及更佳10·20重量比數量。有用的助溶劑例如包括但 非限於乙酸丁醋，γ · 丁内g旨及丙二醇甲趟。助溶劑類似 前述主要溶劑可單獨或混合使用。 第二發明： 本發明（第二發明）之化學放大抗餘組成物具有下列組 成： (1) 鹼溶性聚合物組成的基本樹脂， (2) 可於吸收成像輻射時分解而產生酸之光酸產生劑 ，以及 (j ) ¥肖曰知具有*一個反應性位置’其於光酸產生劑 產生的酸存在下可與基本樹脂聚合物進行脫水反應， 太纸張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 55 ---------------裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 線- A7
1294991 五、發明說明（53 ) 作為直接參與形成抗蝕圖樣反應的成分。 各反應成分詳述如後，但首先解釋本發明之抗蝕組成 物之酸催化反應俾更明確說明本發明之構想。 環脂族醇具有一個高度極性基如醇系羥基於分子。於 酸催化劑存在下，此種物質與基本樹脂之極性基（酚系羥 基等）反應而產生酯或醚。假設使用聚乙烯基酚作為基本 樹脂且添加1-金剛烷醇作為環脂族醇，藉酸催化劑作用主 要發生下列反應。
此種反應由於基本樹脂之酚系羥基及環脂族醇之醇系 羥基進行醚化反應導致極性改變，因而二者變成鹼不溶性 。換言之經由本反應可達成本發明之目的，其為「於曝光 前樹脂及添加劑具有高極性以及於曝光後樹脂及添加劑具 有低極性」® 本發明之抗蝕組成物中之酸催化反應路徑非僅限於前 述單一路徑，可伴隨有其它反應。舉例言之值得一提者為 表纸張又㈣用*關^MCNS)A4規格（21& 297公麓) ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 裝--------訂----- 華· 經濟部智慧財產局P'工消t合作让b製 [294991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印說 五、發明說明（54 一種反應其中金剛烷醇添加至毗鄰基本樹脂的酚系羥基位 置的碳原子，以及一種反應其中金剛烷醇基縮合在一起。 此等伴隨反應也由於羥基的醚轉換作用以及毗鄰羥基的龐 大環脂族基的立體封阻效應促成極性降低。 用作為本發明之抗餘組成物之第三反應成分之環脂族 醇具有一個反應位置，其可於作為第二反應成分之光酸產 | 生劑產生酸存在下，與作為第一反應成分之基本樹脂（鹼 ’谷性聚合物）進行脫水鍵結反應。使用根據本發明之環脂 族醇的優點包括下列，由後文說明將更為明瞭。 (1) 龐大結構當添加至驗溶性聚合物時導致較大極性 改變； (2) 當用作為抗蝕劑時，可達成高度蝕刻抗性。 用於進行本發明，環脂族醇可含有單一醇系羥基作為 反應位置，或可含有二或多個醇系羥基。分子内含括多個 醇系羥基，除了基於變更極性效果外也可提供基於交聯的 效果。 較佳對位於環脂族主鏈之選擇性鍵結基，使用鍵結至 環脂族醇之環脂族主鏈的醇系羥基。作為適當鍵結基值得 一提者為1-6原子基，例如直鏈、分支或環狀烴基例如包 括烷基。因此此種醇類含括第一醇、第二醇及立體化學未 固定醇。 具有多種不同結構之環脂族醇類可單獨或合併使用。 基本上進行本發明時使用的環脂族醇較佳具有龐大結構。 特別有用的環脂族醇包括4或4以上個碳之單環醇化合物， ----------— I-裝· II----—訂·---I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 57 1294991 A7 B7 型例 五、發明說明（55) 例如分子含有環己烷結構之醇化合物；6或6以上個碳之多 環醇化合物包括含6或6以上個碳之雙環醇化合物 ，例如分 子具有原冰片烷結構或雙環[22.2]辛烷結構之醇化合物， 以及8或8以上個碳原子之參環醇化合物，例如分子具有全 氫4結構或全氫菲結構之醇化合物。特佳進行本發明之環 脂族醇為分子具有一個金剛烷結構之醇，以1 -金剛烷醇及 其衍生物為佳。1-金剛烷醇及其衍生物有用的原因在於易 由市面購得。 環脂族醇也較佳具有沸點至少13(rc。若醇沸點低於 130 c ’則曝光前之前烘烤步驟加熱可能造成化合物本身 脫逃，如此無法達成預期效果。換言之，對事先考慮的預 疋效果預先安排的前烘烤步驟’推薦加熱溫度俾允許選用 具有沸點高於該溫度之環脂族醇。 下列通式為可優異地用於進行本發明之環脂族醇之典 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· «1 ϋ I ϋ ϋ n *1 一eJ· ί I
0H 畢.
經濟部智慧財產局員工消費合作钍印說
58 表適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1294991 A7 _B7 五、發明說明（56 )
OH
OH
除了此等環脂族醇外，發明人進行研究結果驗證進行 本發明可提供最合所需且最大效果的環脂族醇為具有立體 化學固定結構之第三醇。可歸因於酚系羥基與基本樹脂之 第三醇間之反應因而於鍵結後所得醚鍵難以再度分解，如 此返回盼系經基，如下示。
夂纸張又1適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐） 59 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 --- —__B7_____ 五、發明說明（57 ) 此處為了讓_鍵結再度分解變成盼系經基，相信坑基 部分需由稜錐組態遷移至平面組態。第一醇，第二醇及甚 至具有非如第三丁基之立體化學固定結構的第三醇可於平 面組態自由旋轉。相信盼系經基藉分解而再生可以競爭方 式出現，防止發生預期反應。 相反地，用於本發明之1·金剛烷醇及其衍生物具有不 容易獲得平面組態之結構，因此相信極為罕見藉萃取發生 盼系羥基的再生（參考下列結構式）。
根據本發明，前述取代基稱作「立體化學固定」取代 基或簡稱「剛性取代基 了優異地用於本發明之少數1 -金剛院醇例如包括下列 。同樣可使用之1-金剛烷醇衍生物也包括但非限於下示化 合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社扣製
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 60 1294991 A7
五、發明說明（58 ) -____B7_ 可有利地用於本發明之其它環脂族醇包括下列。
經濟部智慧时產局員工消費合作社.£泣 〇H 此等環脂族醇皆不易獲得平面組態，換言之為立體化 學固定的第三級醇。 本發明之抗蝕組成物之環脂族醇可以達成預定效果所 需之各種數量使用。環脂族醇用量通常基於用作為基本樹 脂之鹼溶性聚合物總量係於2至60%重量比及又更佳15至 40%重量比之範圍。若環脂族醇含量低於2%重量比，則 反應仍然發生但極性變化減低，如此無法達成作為負性抗 蝕劑必要的反差。相反地，若環脂族醇用量高於6〇%重量 比則單純需要較高曝光劑量來完成取代基反應，形成成本 效益不良的情況。除了當環脂族醇以如此大量添加時，抗 蝕劑整體的熱性質低劣外，於抗蝕劑塗布期間可能發生其 匕非期望的問題例如沉;殿。 基本樹脂亦即鹼溶性聚合物用作為本發明之抗蝕組成 物之第一反應成分。此處「聚合物」一詞係以廣義使用， 不僅包括由單一類型形成的均聚物，同時也包括共聚物含 二元共聚物及三元聚合物。需要時不會與環脂族醇反應
請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 ί Τ ί 1294991 A7 B7 五、發明說明（59) 聚合物也可用作為額外基本樹脂。 可用於進行本發明之聚合物基本上具有任何可維持於 用作為顯像劑之鹼性水溶液之適當鹼溶解度的任一種結構 ’同時促成與環脂族醇之脫水反應。特別由達成可媲美甲 产白盼醇清漆樹脂抗姓劑之乾姓刻抗性觀點看來，有用的驗 溶性聚合物包括但非限於下列：基於（甲基）丙烯酸酯之聚 合物’基於酚之聚合物（包括基於乙烯基酚之聚合物，基 於乙烯基笨甲酸之聚合物等），基於Ν·取代馬來醯亞胺之 聚合物，基於笨乙烯之聚合物以及基於雙環[2 2丨^庚^· 稀-2·羧酸之聚合物。此等聚合物可單獨或合併二或多類 聚合物使用。根據本發明推薦使用基於（甲基）丙烯酸酯之 聚合物以及基於酚之聚合物原因在於其易得故。 此種驗溶性聚合物必須於結構式中有一個驗溶性基俾 維持鹼溶解度。此處可引進的鹼溶性基包括化學放大抗蝕 劑領域，常見引進作為基本樹脂之聚合物之該等基團，但 通常以紛系經基，竣酸基，續酸基，酿胺基，酿亞胺基， 酸酐基，硫醇基，内酯酸酯基，吖内酯基，羥醯胺基，噚 腙善，咄咯啶酮基及羥肟基為佳；而以酚系羥基，羧酸基 ，續酸基，醯胺基，羥醯胺基及醯亞胺基為特佳。 由聚合物之鹼溶性基導出的鹼溶解速率（ADR)並無特 殊限制，只要聚合物本身具有適當鹼溶解度即可，但使用 2.38%氫氧化四甲基銨水溶液測量，1〇〇至1〇,〇〇〇埃/秒之 範圍被視為可實際用於本發明之負性抗蝕劑。例如當共聚 物含有羧酸作為二或多種成分之共聚物的鹼溶性基時，單 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社扣製 62
1294991 A7 _______B7____ 五、發明說明（6〇 ) 體單位含㈣之比例通常係於1G，莫耳％， 於30-70莫耳％之範圍。若此種單 此種早體早位含量低於10莫耳〇/〇 ，則驗溶解度變不足因而無法達成滿意的圖樣化。相反地 ’若單體單位含量係高於90莫耳％，則鹼溶解度變過強， 結果導致於驗性水溶液之溶解速率過高因而無法達成仰賴 極性改變的圖樣化作用。 • 、當鹼溶性聚合物之一單體單位含有一個酚系經基作為 鹼溶性基時，該單體基含量較佳係於30至99莫耳％及更佳 於50至95莫耳％之範圍。#此種單體單位之含量低於3〇莫 耳％，則鹼溶解度變不足，使其無法達成滿意的圖樣化。 同理，右單體含量兩於99莫耳％則變成無法達成滿意的圖 樣化。 當鹼溶性聚合物係呈三聚物形式時，較佳將相對強力 鹼溶性基如羧酸或酚導入第一單體單位，以及將較弱的鹼 溶性基使用例如内酯結構，酸酐例如丁二酐或戊二酐或醯 亞胺環結構導入第二單體單位。此種情況下，各單體單位 之強鹼溶性基及弱鹼溶性基含量可控制成容易調整基本樹 脂之鹼溶解速率至較佳值。第三單體單位較佳具有帶蝕刻 抗性之官能基。如此經由適當選擇導入各單體單位之取代 基且有效利用個別官能基功能，可達成較高性能的抗蝕劑 0 前述鹼溶性基中’當使用深紫外光源及特別波長220 毫微米或以下之光源作為曝光源時，由對波長於深紫外光 區之光的吸受性低覲點看來，以基於曱基丙烯酯聚合物亦 本紙張適用由國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： --線· 經濟部智慧財.4局員工消費合作.吐.？： 63 1294991 A7 --------— B7 —__ 五、發明說明（61 ) 即基於丙烯端酯或基於甲 、甲土丙烯g夂酯聚合物（聚丙烯酸酯 類，聚甲基丙稀酸醋類，丙缔酸基及其它單體之共聚物等） 較為重要。換言之當使用深紫外光作為曝光源時通常較 錢用—種共聚物具有不含可於深紫外光吸收顯著光線的 芳族基之結構，或含有具有大莫耳吸故係數之發色基團如 共軛雙鍵之結構。 因使用極短波長曝光源如ArF準分子雷射作為光源要 求於波長（193毫微米）透明連同具有乾蝕刻抗性，故推薦 使用具有高乾蝕刻抗性之具有含多環環脂族烴結構之酯基 的基於（甲基）丙烯酸酯聚合物，其典型例為金剛烷基，雙 環[2 ·2.2]辛烷及原冰片基。 有關合併使用環脂族醇作為第三反應成分，眾所周知 基於（甲基）丙烯酸酯之聚合物於深紫外光範圍具有高透明 度’適當選擇一種結構不含發色基團具有接近此種聚合物 結構曝光波長之大莫耳吸收係數，以及合併使用之環脂族 醇結構結合適量光酸產生劑（第二反應成分）可提供一種高 度敏感的抗蝕組成物，其也可優異地應用於深紫外光曝光 〇 至於基於酚之聚合物，特殊優點可經由使用聚乙烯基 酚，酚-酚醛樹脂共聚物，甲酚-酚醛樹脂共聚物等。也可 使用帶有酚系羥基之單體與另一種單體之共聚物。為了調 整溶解度可使用一種樹脂其中酚系羥基部分已經經過醚化 0 所需極性變化也可使用帶有羧基之聚合物作為基本樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝 • el mtmw βϋ n _1 1 a^i mmmmm ϋ I mM§ I ^9! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 64 1294991 A7 B7 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（62 月5替代基於酚之聚合物達成，原因在於可與添加的環脂族 醇之醇系經基產生酯化反應（參考下式）：
-COOH + HO-R— -COO-R 月！1述鹼溶性聚合物之分子量（重量平均分子量M、、)隨聚 合物結構而定可於寬廣範圍改變，但通常較佳係於2.〇〇〇_ 1,000,000及更佳於3,〇〇〇-5〇,〇〇〇之範圍。 用作為本發明之基本樹脂之鹼溶性聚合物可使用聚合 物化學領域常用的聚合方法製備。例如基於（甲基）丙烯酸 酉曰之共聚物可經由於自由基團引發劑存在下之自由基團聚 合等製備所需單體而成功地製備。至於自由基團引發劑之 例值得一提者為2,2'-偶氮貳異丁睛（AIBN)及二甲基-2.2· 偶氮貳異丁酸酯（MAIB)。基於（甲基）丙烯酸酯聚合物以外 之成膜聚合物也可藉類似常用的聚合方法成功地製備。 有關本發明之抗蝕組成物（第二發明），其細節包括組 成、性質及製造須參照前文就第一發明之抗蝕組成物之說 明。 第三發明： 根據本發明（第三發明）之抗蝕組成物以及形成抗蝕囷 樣之方法可以多種較佳具體例實施，容後詳述。 本發明係關於一種化學放大負性抗蝕組成物用以於處 理後的基材上形成負性抗蝕圖樣，可使用鹼性水溶液顯像 0 此種抗蝕組成物包含（a)—種成膜第一聚合物具有鹼 溶性基，（b) —種第二聚合物於支鏈上具有醇結構以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 65 — — — — — — — — — — — —— — — — — — — II ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 五、發明說明（63 (c)PAG(光酸產生劑）可經由吸收形成影像的輻射分解產生 酸，以及引起第一聚合物之具有醇結構部分與第一聚合才勿 之鹼溶性基反應，組成物本身可溶於鹼性水溶液。 本發明之抗#組成物之化學放大機轉說明如後。樹脂 具有乙細基盼於驗溶性部分用作為具有驗溶性基之第一聚 合物，以及於支鏈具有式（3)表示之醇結構之樹脂用作為 第二聚合物之實例舉例說明如後。 於形成抗蝕薄膜後，當曝光於顯像用的成膜輻射時， 抗钱組成物的PAG吸收輕射而產生酸。較佳具體實施例中 ’抗蝕薄膜於曝光後加熱。當抗蝕薄膜被加熱時，先前產 生酸以催化方式作用，於薄膜曝光區進行第三醇之脫水反 應如下示，結果聚合物之鹼溶性基與附近的酚環反應，其 性質改變成不溶於鹼性水溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
熱
此種反應中，脫水反應後，陽離子引發與乙烯基盼之 羥基或其鄰位位置之碳進行親電子置換反應。於前者，反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 66 ▼裝--------訂---------^Awi. 1294991
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（64) 應係直接與鹼溶性基反應而降低鹼溶解度；於後者，鹼溶 解度係由金剛烷基之強力疏水性及其立體封阻所降低。特 別於前述例中，進行反應保護第一聚合物之酚環之羥基， 係藉0H基作為第二聚合物之醇的反應位置，故曝光區的 極性改k以及曝光區的驗溶解度大減。後述例中，第一聚 合物之盼環於鄰位組合第二聚合物醇之〇H基而引起立體 封阻，故曝光區之鹼溶解度下降。如此曝光區之鹼溶解度 大減產生負性圖樣。保護類型反應或基於立體封阻之驗不 溶性提升反應之任一種反應皆可進行。反應較佳主要為保 護類型反應，原因在於曝光區極性變化可獲得最佳利用。 本例所述反應主要係應用於使用KrF或EB光源進行曝光之 案例。 另一例中使用具有羧酸單位之丙烯酸作為第一聚合物 之鹼溶性部分，以及於支鏈具有式（3)化合物之聚合物用 作為具有醇結構之第二聚合物說明如後。類似前述案例， 進行脫水反應引發與附近的羧酸反應，如此第一聚合物之 驗溶解度下降。因此曝光區之驗溶解度極端降低而產生負 性圖樣。本例中經由醇之脫水反應，僅產生羧酸保護反應 。本例所述反應主要應用於使用ArF光源進行曝光案例。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 67 -------------裝--------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991
五、發明說明（65) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如由岫頁說明顯然易知，本發明之抗蝕組成物為含第 二聚合物（額外樹脂）之放大類型，第二聚合物具有醇可與 第一聚合物（基本樹脂）之鹼溶性基反應以及藉反應再度產 生一個貝子酸。因此可達成高敏感度。於官能基經保護後 ，由於喪失鹼溶性基（改變成醚或酯），抗蝕薄膜曝光區變 成鹼不溶性，因此經由使用鹼性水溶液顯像可形成負、性圖 樣。於本發明圖樣之形成係使用聚合物產生極性改變進行 ’因此可獲得不會膨脹的圖樣。 用於本發明之抗蝕組成物作為基本材料之鹼溶性聚合 物，特別聚合物為三元聚合物時，可使用以羧酸或酚為代 表之相對強力鹼溶性基用於第一單體單位，以及例如具有 内酯裱結構、酸酐或醯亞胺環結構之弱鹼溶性基用於第二 單體單位。若屬此種情況，則基本樹脂之鹼溶解速度容易 經由控制強驗溶性基及弱驗溶性基含量而控制之較佳值。 用於第三單體單位，可使用含有具蝕刻抗性之官能基之化 合物，其用作為抗蝕劑為極佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本抗姓組成物之第二聚合物所含醇結構為第三醇之 例’更易發生脫水反應故為極佳。除樹脂具有此種含醇結 構之單位外’預期可進行前述反應之具有醇結構之化合物 可分開添加作為添加劑，此種材料組成亦較佳。此種含醇 結構化合物之結構式並無特殊限制，但考慮對蝕刻抗性的 貢獻’以多核環脂族化合物或帶有苯環之化合物為佳。此 外亦較佳為此種含醇結構之化合物類似第二聚合物之支鏈 68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱） 1294991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（66) ，含有一個易藉酸脫水的第三醇結構。 用於本發明之抗蝕組成物作為基本樹脂之鹼溶性第一 聚合物之結構並無特殊限制，只要滿足前述條件特別聚合 物具有適當鹼溶解速度之條件即可。但為了獲得可媳美盼 醛清漆樹脂之乾蝕刻抗性，較佳使用含有一個多核環脂族 經化合物於S旨基之丙稀酸g旨-或甲基丙烯酸g旨-類型單體單 位之聚合物，乙烯基酚類型聚合物，N取代馬來醯亞胺類 型聚合物或笨乙烯類型聚合物。其中當使用具有深紫外光 區波長特別220毫微米或以下之光源時，由於該波長之光 吸收性小，以丙稀酸酷-或甲基丙稀酸醋·類型之聚合物為 較佳。換言之於使用深紫外光作為曝光光源之案例，較佳 使用不含芳香環之結構其可能大為吸收紫外光區之光，或 不含發色基團其具有大莫耳消光係數之結構，例如共軛雙 鍵0 特別於使用具有曝光波長於紫外光波長區如ArF準分 子雷射之光源之案例，不僅需要乾蝕刻抗性同時也需要於 該波長（193毫微米）透明，因·此較佳使用前述聚合物具有 一個含多核環脂族烴結構之酯基，其具有高度乾蝕刻抗性 ，以金剛烷基，雙環[2·2· 1]辛基及原冰片基為代表。 較佳用於實施本發明之具有醇結構之第二聚合物結構 時並無特殊限制’但於使用具有相對較高分子量之聚合物 之例，須小心注意相容性俾不造成由基本樹脂發生相分離 。為了不引起相分離，以與分子量低抵募聚物之聚合物組 合為佳’但不適用與高度相容性聚合物（以乙烯基酚類及 -------------裝---— II--訂·！-線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 69 1294991
五、發明說明（67 丙稀酸系樹脂為代表）的組合案例，與此種樹脂系統的組 合亦較佳。用於第二聚合物主鏈， 單體。 可使用如第一聚合物之 第XK 口物支鏈之醇結構例如包括下列結構式，但本 發明非僅囿限於此。
H0 rr
^J^^(ch2) ^/"OH Ri 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中心至!^可相同或相異，各自表示氫原子或具有j 鏈或分支結構或環狀結構之含丨至6碳原子之烷基；χ表j 氫原子或甲基；Y為含氫之任意取代基且表示含1至6個爷 原子之任意烷基，烷氧羰基，酮基，羥基或氰基以及 示1至6整數。 具有醇結構之第二聚合物例如包括下列聚合物，但4 發明非僅囿限於此。下式中1，m及η各自為獲得前述重J 平均分子f所需單體單位（重複單位）數目。 (1)丙烯酸酯·及甲基丙烯酸酯·類型聚合物 1_____f____^___--------^« — — — — — — 1— I —1 111» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
CH o H XI- cu c H c z o H / Xu. cm c R R o c «2.^ Η o Η xm cu c η % / Ζ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 70 1294991 A7 B7 五 、發明說明（68 ) 其中Z為具有醇結構之部分，X表示氫原子或烷基以 及Rr表示任意烷基其可含有一個直鏈、分支或環狀結構 及其含有芳族基於取代基。 (2)原冰片烯-類型聚合物
X
hr 十 Z則/ xln C — C Η 〇 C ο
其中X，Y，Z及心定義如前，以及Rx表示任一烷基 其可具有直鏈、分支或環狀結構及其含有芳族基於取代基 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3)乙烯基酚-類型聚合物
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 71 1294991 五、發明說明（69 其中X，γ，z，rr&rx定義如前 (4)乙烯基苯甲酸·類型聚合物
X
0 COORr
X 其中X’ y’ z&rr定義如前。 此外，馬來酸、反丁烯二酸、衣I彡 衣屎酼及其它類似酸之二醋類若有所需可用於形成聚合物。 由於化合物具有醇結構，其添加至本發明之抗姓組成物時例如較佳使用下列醇化合物。此等醇結構式中以第三醇為佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
其中XX為氫原子或含1至8個碳原子之烷基，其可具 有直鍵、分支或環狀結構且具有區代基，η為1至6之數目 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格χ挪公楚） 72 J-------------— — — — — — I— ^« — — — — — — 1— I —Ί I ί« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7〇 ) ，YY為任意取代基且表示含丨至6個碳原子之任意烷基， 院氧羰基，酮基，羥基或氰基。 用於本發明之帶有一個鹼溶性基之第一聚合物以及支 鏈有個醇結構之第二聚合物可藉常用聚合方法製備。例如 水合物較佳經由於AIBN (2·2，·偶氮貳異丁賸）作為自由基 團引發劑存在下藉加熱預定單體成分製備。 甲基丙烯酸酯聚合物眾所周知於深紫外光區有高度透 明度，因此當用於第一及第二聚合物時，適當選用於曝光 波長附近不具大型莫耳消光係數之發色基團的結構，經由 併用此等聚合物與適量PAG(光酸產生劑）所得抗蝕劑具有 高度敏感度可有利地用於使用深紫外光曝光。 如前述，鹼溶性第一聚合物具有一個鹼溶性基，該基 於醇存在下於酸催化反應條件下進行聚合物不溶於鹼性水 溶液之反應，質子酸可藉此等反應再生，因而可達成高度 敏感度。反應後，因鹼溶性基團消失或因立體封阻結果鹼 溶解度下降，抗蝕薄膜之曝光區變成不溶於鹼性水溶液， 以及當抗蝕薄膜顯像時未曝光區溶解且獲得負性圖樣。此 種情況下使用於基本樹脂產生的極性變化因而獲得不會膨 脹的圖樣。 有關本發明（第三發明）之抗蝕組成物，其細節包括組 成、性質及製造可參照前文有關第一發明之抗蝕組成物之 說明。 本發明之抗姓組成物進一步舉例說明於下列各項。 (1) 一種負性抗姓組成物包含具有驗溶性基之第一聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 73 ----------------I I I I I — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 Α7 Β7 五、發明說明（71 ) 合物’於支鏈具有可與驗溶性基反應之醇結構第二聚合物 ’以及一種可產生酸之光酸產生劑，該光酸產生劑經由吸 收成像輻射分解而產生酸，以及激發第一聚合物之鹼溶性 基與第二聚合物之醇間之反應，其中組成物本身可溶於驗 性水溶液，而當曝光於成像輻射時，曝光區於光酸產生劑 之作用下變成不溶於鹼性水溶液。 (2) 如上第1項所述之負性抗姓組成物，其中由光酸 產生劑激發的反應為保護類型反應，保護鹼溶性基及/或 促進不溶性類型反應，促進鹼溶性基不溶解於鹼性水溶液 〇 (3) 如第1或2項所述之負性抗蝕組成物，其中醇結構 為第三醇結構。 (4) 如第3項所述之負性抗蝕組成物，其中第三醇結 構係以式（1)至（4)之任一式表示。 (5) 如第1至4項中任一項所述之負性抗蝕組成物，其 中第一聚合物及第二聚合物各自包含至少一個單體單位選 自丙烯酸·類型、甲基丙烯酸·類型、衣康酸·類型、乙烯 基笨曱酸·類型、乙烯基酚-類型、雙環[2·2·1]庚-5-烯-2羧 酸-類型及Ν取代馬來醯胺-類型化合物及其衍生物組成的 組群。 (6) 如第1至5項中任一項所述之負性抗蝕組成物，其 中第二聚合物含量基於第一聚合物與第二聚合物之聚合物 總重為0·1至80%重量比。 (7) 如第1至6項中任一項所述之負性抗蝕組成物，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 74 1294991 \ A7 五、發明說明（72 中第二聚合物之分子量為500至loo.ooo。 (8) 如第1至7項中任一項所述之負性抗蝕組成物，其 中進一步添加含有醇結構之化合物。 (9) 如第1至8項中任一項所述之負性抗蝕組成物，其 中具有醇結構之化合物含有第三醇結構。 (10) 如第8或9項中任一項所述之負性抗蝕組成物， 其中含有醇結構之化合物具有沸點至少13〇t。 (11) 如第8或10項中任一項所述之負性抗蝕組成物， 其中具有醇結構之化合物含有環脂族結構或多核環脂族結 構。 (12) 如第8或11項中任一項所述之負性抗蝕組成物， 其中具有醇結構之化合物含有至少一個經基、綱基或院氧 幾基。 (13) 如第1或12項中任_項所述之負性抗触成物， 其中第一聚合物進一步含有一個選自内醋環、酿亞胺環及 酸酐組成的組群之鹼溶性基。 (14) 如第1或η項中任—項所述之負性抗餘組成物， 其中第一聚合物之分子量為2,〇〇〇至1〇〇〇,〇〇〇。 (15) 如第1或14項中任-項所述之負性抗触成物， 其中於曝光源波長之吸光率為丨·75/微米或以下。 (16) 如第1或14項中任—項所述之負性抗触成物， 其含有一種選自乳酸乙酯，甲基戊基甲酮，3_曱氧丙酸甲 酯，3-乙氧丙酸乙酯及丙二醇曱醚乙酸酯組成的組群之溶 劑作為唯一溶劑或包含多種溶劑的混合溶劑。 • — IIIIIII — — — — » ·1111111 ·1111111 9^^ ί碕先閱讀背面之注帝？事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1294991 A7
五、發明說明（73 ) (17) 如第16項所述之負性抗蝕組成物，其進一步含 (請先K讀背面之注意事項再填寫本頁) 有一種選自乙酸丁酯，τ •丁内酯，丙二醇甲醚及其混合 物組成的組群之溶劑作為助溶劑。 (18) —種形成一抗蝕圖樣之方法，包含下式一系列 步驟·塗布如第1至8項中任一項所述之負性抗蝕組成物於 經處理之基材上而形成抗蝕薄膜，選擇性藉成像輻射曝光 抗蝕薄膜而加速光酸產生劑的分解，以及使用鹼性水溶液 顯像曝光後之抗蝕薄膜。 第四發明： 現在5兒明利用根據本發明之化學放大抗姓劑（第四發 明）之負性抗蝕組成物之較佳模式。 首先’負性抗餘組成物包含下列作為直接促成形成抗 姓圖樣之反應的成分。 (1) 一種由鹼溶性聚合物組成的基本樹脂， (2) —種光酸產生劑可於吸收成像輻射時分解而產生 酸，以及 (3) —種環脂族醇帶有一個反應位置，其可與基本樹 脂聚合物於光酸產生劑產生的酸存在下進行脫水鍵結反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 前述成分藉式（13)表示之反應促成曝光區段之不溶性 化。換言之環脂族醇具有高度極性基如醇系羥基於分子。 環脂族醇較佳為具有立體化學固定結構的第三醇。由於驗 溶性基與基本樹脂之第三醇間反應，結果形成例如醚結構 ，由於立體化學結構故不可逆地固定。本說明書中，反應 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294991 A7 ___B7___ 五、發明說明（74 ) 前由於立體化學而不容易再生的情況稱作「立體化學固定 」。以第三醇為較佳，原因在於其具有高度反應性且更容 易進行脫水反應。此種物質與基本樹脂之極性基（酚系經 基等）於酸催化劑存在下反應，結果獲得穩定酯化或醚化 然後發明人積極從事研究顯示分子量分布值不大於 1.5，且較佳對本發明之負性抗蝕組成物之基本樹脂而言 不大於1.3。使用具有重量平均分子量於規定範圍之基本 樹脂可獲得又更高之靈敏度及解析度。 使用分子量分布較小的基本樹脂可以更佳方式於曝光 區產生不溶性化反應。推定原因在於為了達成一致分子量 ，基本樹脂之分子量分布縮小結果導致各分子幾乎同時不 溶性化。當採用此種單一分散性樹脂作為基本樹脂的負性 抗姓組成物曝光時，即使基本樹脂藉成像輕射直接交聯， 比例仍極多，因此即使於不溶性化反應後該等區段之分子 量分布不超過2。 ' 此外，若無重均分子量2,000或以下之區段且較佳全 部區段皆係於3,000至20,000之範圍，則可獲得具有又更 高靈敏度及解析度之抗蝕組成物。若目的係達成又更高靈 敏度及更高解析度之抗蝕劑，則推薦重量平均分子量係於 5,000至10,000之範圍。 當基本樹脂為單一分散時，可攙混具有不同重量平均 分子量之聚合物。換言之，即使攙混不含重量平均分子量 不超過2,000部分且具有不同的重量平均分子量例如5,〇〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 77 -------------^---I I I I I I--— I — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 --- B7__ 五、發明說明（75 ) ，6,000及7·000之聚合物形成基本樹脂，仍允許獲得單一 分散條件的相同效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因大半單一分散樹脂於顯像劑具有極高溶解速率，故 可製備成另一單體（如笨乙烯，曱氧笨乙烯等）與乙烯基酚 之共聚物而降低溶解速率。對於單一分散性樹脂具有較低 溶解速率，可含括小量具有可媲美的較低溶解速率之酚醛 清漆樹脂等。 相信具有高靈敏度及高解析度之抗蝕劑也可經由控制 組成基本樹脂之聚合物之個別分子達成，故未含括任何（ 實際）分子量不超過2000的低分子量聚合物。發明人獲得 結論’因低分子量成分大致未促成不溶性化效果，故抗蝕 劑敏感度降低。 當使用由分子量低於2000的低分子量成分組成含量不 超過10%重量比且較佳不超過3。/。重量比的基本樹脂時， 可形成具有實用高敏感度及高解析度之滿意的抗蝕組成物 。如前述，基本樹脂較佳為單一分散系統，但單純經由維 持低分子量成分的含量至最低含量，也可獲得滿意的負性 抗姓組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述基本樹脂為先前技術常用的聚合物，以基於酚之 樹脂為佳。至於基於酚之樹脂，可使用酚醛清漆樹脂類型 如酚-酚醛清漆樹脂及甲酚-酚醛清漆樹脂，或乙烯系類型 例如聚乙烯基酚；較佳使用聚乙烯基酚其可輔助分子量分 布的製備及切割低分子量部分。 基本樹脂之分子量分布的製備及低分子量部分的切割 78 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（76) 可使用分離方法達成，例如活陰離子聚合或凝膠滲透層析 術（GPC)。 即使使用具有多個羥基之環脂族醇仍可發揮基本樹脂 之單一分散效果，但特別值得注目者為如上式（3)表示之 極性’交更反應系統’該系統未涉及交聯反應。換言之，本 發明之抗蝕劑之負性轉換（不溶性化）反應主要係基於極性 變化，實質上分子量並未增高。相反地，顯像時未出現膨 脹，結果顯像時未出現膨脹。當前述單一分散樹脂應用作 為基本樹脂時，曝光後不溶性化區段的分子量分布不大於 2，即使考慮藉成像輻射直接交聯結果導致分子量增高亦 如此。 現在說明環脂族醇屬於第三反應成分以及光酸產生劑 屬於第二成分。 使用的環脂族醇可為具下列任一者結構的醇。
環脂族相對於100份基本樹脂用量為約2份至60份及較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 79 I I i n ϋ n I I- I n ft— I I » n ϋ ft— ϋ ϋ ·1 ϋ^eJ· MMW n ·1 l n ϋ ft— · 0^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 Α7 Β7 五、發明說明（77 ) 佳15伤至40伤。若環月g族醇用量過小，則反應出現的極性 變更降低，因而無法達成作為負性抗餘劑必要的反差。它 方面，若€脂族醇含量過A，則需較大曝光劑4來完成取 代反應，造成成本效益不佳的情況。此外，當環脂族醇係 以如此大量添加時，抗蝕組成物整體之熱性質低劣，可能 於抗蝕劑塗布過程中發生其它非期望的問題例如沉澱。 至於本發明之抗蝕組成物（第四發明），其細節包括組 成、性質及製造須參照前文有關本發明之抗蝕組成物之說 明。 本發明之抗蝕組成物進一步說明於下列各項。 (1) 一種負性抗蝕組成物，其中藉曝光而變成不可溶 之區段之分子量分布為1至2(含）。 (2) 根據第（1)項之負性抗蝕組成物，其特徵為含有一 種基本樹脂包含一種鹼溶性聚合物，一種光酸產生劑其當 吸收成像輻射時可分解而產生酸，以及一種環脂族醇帶有 一個反應性位置其可與基本樹脂之鹼溶性基於光酸產生劑 產生之酸存在下進行脫水鍵結反應。 (3) 根據第（1)或（2)項之負性抗餘組成物，其特徵在 於基本樹脂之分子量分布為1至1·5(含）。 (句根據第（2)或（3)項之負性抗姓組成物，其特徵在 於基本樹脂之重量平均分子量至少為2000。 (5) 根據第（4)項之負性抗蝕組成物，其特徵在於基本 樹脂之重量平均分子量為3,000至20,000。 (6) —種負性抗蝕組成物，含有一種基本樹脂包含一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 80 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1294991 A7 ______ 五、發明說明（78 ) 種鹼溶性聚合物，一種光酸產生劑其當吸收成像輻射時可 分解而產生酸，以及一種環脂族醇具有反應性位置其可與 基本樹脂之驗溶性基於光酸產生劑產生的酸存在下進行脫 水鍵結反應， 其特徵在於基本樹脂中不超過1 〇〇/。重量比係由分子量 ， 不大於2000之成分組成。 (7) 根據第（1)至（6)項中任一項之負性抗钱組成物， 其特徵在於基本樹脂含有一種基於齡之化合物。 (8) 根據第（7)項之負性抗蝕組成物，其特徵在於基本 Μ脂為聚乙稀基盼或乙稀基酴與另一種單體之共聚物。 (9) 根據第（1)至（8)項中任一項之負性抗蝕組成物， 其特徵在於環脂族醇具有金剛烷結構。 (10) 根據第（1)至（9)項中任一項之負性抗蝕組成物， 其特徵在於環脂族醇具有第三醇結構帶有立體化學固定結 構。 (π)根據第（10)項之負性抗蝕組成物，其特徵在於第 三醇為1·金剛烧醇或其衍生物。 (12) 根據第（1)至（11)項中任一項之負性抗蝕組成物 ，其特徵在於光酸產生劑為一種選自氧鏺鹽，鹵化有機物 質及續酸鹽組成的組群。 (13) 根據第（12)項之負性抗姓組成物，其特徵在於氧 鐯鹽係選自前述化合物（Α)至（D)組成的組群。 (14) 根據第（12)項之負性抗蝕組成物，其特徵在於鹵 化有機物質為結構式中帶有鹵原子之三啡或結構式中帶 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2ι〇χ297公楚） 81 I----1 I I I--- I I I I I I I β 111!1 ·*^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 五、發明說明（79 鹵原子之異氰尿酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (15)種負性抗姓圖樣形成方法，包含一系列步驟 ，包括塗布根據第（1)至（14)項中任一項之負性抗蝕組成物 於一目標基材上，選擇性曝光形成的抗蝕薄膜至成像輻射 ，其可誘生抗蝕組成物之光酸產生劑分解，以及使用鹼性 水溶液顯像曝光後的抗蝕薄膜。 根據本發明之又一特徵方面，提供一種使用本發明（ 第一至第四發明）之任一種抗蝕組成物形成抗蝕圖樣特別 負性抗姓圖樣於目標基材之方法。如前文說明，本發明之 負性抗姓圖樣形成方法其特徵為包含下列步驟： 塗布根據本發明之負性抗蝕組成物於一目標基材上， 選擇性曝光所形成的抗蝕薄膜於成像輻射，該輻射可 誘發抗蝕組成物之光酸產生劑分解，以及 使用鹼性水溶液顯像曝光後的抗蝕薄膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之抗蝕圖樣形成方法中，於目標基材上形成的 抗蝕薄膜於選擇性曝光於成像輻射後較佳接受熱處理（或 烘烤）。特別根據本發明方法，抗兹薄膜可於曝光前接受 前烘烤，然後於曝光後而顯像前接受加熱處理作為曝光後 烘烤（PEB)，如前文解說。加熱處理可根據常用方法成功 地進行。 本發明之負性抗姓組成物形成方法通常可以下述方式 進行。 首先本發明之抗餘組成物塗布於目標基材上形成抗姓 4膜。目標基材可為常用於製造半導體裝置及其它此種裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 82 1294991 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------- —_ 五、發明綱（80) 一 ^ 置之基材，其若干實例例如石夕基材，玻璃基材’非魏陶 =基材，化合物半導體基材及蓉土及其它絕緣晶體基材 右有所需，額外層如氧化石夕層、佈線金屬層、層間舜緣膜 、磁性薄膜等可存在於基材上，或不同的佈線、電路等可 建u众匕等基材可藉常見方法接受疏水處理而提高 抗姓薄膜之黏著性。至於適當疏水處理劑值得一提者例如 1，1，13.3,3-六甲基二矽胺烷（1^“08)。 如前述，抗蝕組成物通常係以抗蝕劑溶液形式塗布於 目標基材上。抗蝕劑溶液塗層可藉常見技術如旋塗、滾塗 、浸塗等完成，但以旋塗為特佳。抗蝕薄膜厚度並無特殊 限制，但通常較佳係於約O.i-200微米之範圍；用於使用 或ArF準分子雷射曝光案例，例如推薦範圍為約仏丨-^微 米。欲形成的抗蝕薄膜厚度依據抗蝕薄膜使用目的等因素 決定可於寬廣範圍改變。 塗布於基材上的抗蝕薄膜較佳於使用成膜輻射進行選 擇性曝光前接受於約60-1 80°C溫度之前烘烤約30-120秒。 前烘烤可使用抗蝕處理之常見加熱過程進行。至於適當加 熱手段實例，值得一提者為熱板、紅外線加熱烘箱等。 前烘烤後的抗姓薄膜隨後使用習知曝光裝置選擇性曝 光於成像輻射。適當曝光裝置包括市售紫外光（遠紫外光 ’深紫外光）曝光裝置，X光曝光裝置，電子束曝光裝置 ，準分子雷射步進器等。曝光條件可視適當程序選用。如 前述，準分子雷射（波長248毫微米之KrF雷射，波長193毫 微米之ArF雷射及其它雷射）作為本發明之曝光光源為特佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83 I — — — — — — — — — — — — ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 __________ ____B7 -------------- 五、發明說明（Si ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。前文說明書中「輻射」—詞表示來自各型光源之光，亦 即紫外光’遠紫外光，深紫外光，電子束（EB)，x光雷 射光等。選擇性曝光結果導致於抗姓薄膜之曝光區段的: 膜聚合物藉前述機轉吸收輻射，造成成膜聚合物分解而產 生酸。 然後曝光後的抗蝕薄膜接受曝光後烘考（PEB)引起酸 催化的驗溶性基團保護反應。曝光後烘烤條件並無特殊限 制，只要可引起且充分促成預期的保護反應即可，例如烘 烤可於前述前烘烤之相同條件下進行。例如後焕烤溫度為 約60-180t及較佳約100-150。(：，烘烤時間約3〇_12〇秒。 曝光後烘烤條件較佳根據預定圖樣大小、形狀等調整。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於曝光後烘烤完成後，經曝光的抗蝕薄膜於作為顯像 劑的鹼性水溶液内顯像。用於顯像可使用常用的顯像裝置 ，例如旋轉顯像器、浸泡顯像器、噴霧顯像器等。本例中 較佳用作為顯像劑之鹼性水溶液類型為含有元素週期表！ 或Π族金屬之氫氧化物（典型例為氫氧化鉀）之水溶液或未 3金属離子之有機驗水溶液’例如氫氧化甲四院基按。驗 性水溶液更佳為氩氧化四甲基銨（TMAH)或氩氧化四乙基 錢（TEAH)水溶液。驗性水溶液也含有添加劑如界面活性 劑俾提升顯像效果。顯像結果導致抗蝕薄膜之未曝光區段 溶解且被去除，僅留下曝光區段之抗蝕圖樣於基材上。換 言之’根據本發明方法可獲得複雜的負性抗蝕圖樣。特別 重要者為根據本發明之抗姓圖樣較佳用以形成具有〇 · 1 5微 米或以下之窄線寬度之佈線圖樣。 84 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱）
1294991 五、發明說明（82) 此外，本發明係有關一種使用前述本發明之負性抗蝕 組成物製造電子裝置之方法以及如此製造的電子裝置。，主 意「電子裝置」表示寬廣多種電子裝置包括半導體裝置及 磁性έ己錄頭’如此不應限於具有特定結構的電子裝置。進 一步由前文說明可知，用於製造根據本發明之電子裝置之 本發明之負性抗蝕組成物包括根據本發明之第一至第四發 明的全部負性抗蝕組成物。 根據本發明之電子裝置之製法’其特徵為使用由本發 明之負性抗蝕組成物形成的抗蝕圖樣作為阻罩裝置，俾選 擇性去除下方目標基材例如基材、薄膜及塗層，藉此形成 預定功能元件層。較佳蝕刻用於選擇性去除目標基材。 如前文就形成抗蝕圖樣所述，蝕刻時欲被選擇性或逐 圖樣而去除的下方基材、薄膜等於此處通常稱作「目標基 材」（或「被處理基材」）。換言之，目標基材表示全部於 製造電子裝置如半導體裝置及磁頭時欲被蝕刻的基材、薄 膜及塗層。雖然並非限制性，適當目標基材例如包括半導 體基材如矽基材及砷化鎵基材，電絕緣晶體基材如化合物 半導體及礬土（αι2ο3)以及下列薄膜或塗層·· PSG，TEOS，SiON，TiN，非晶形碳，金屬矽化物如 Al-Si，Al-Si-Cu及WSi，多晶矽（Poly-Si)，非晶形矽，Si02 ，GaAs，TiW及其它。 除了前述薄膜及塗層外，（巨大）磁阻層包括Cu，Co， FeMn，NiFe，LaSrMnO及其它也含括於目標基材之範圍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^--------^------— •線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 85 1294991
五、發明說明（μ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之電子裝置之製法，目標基材保持作為圖 樣化基材、薄膜或塗層，此種圖樣化產物於此處稱作「功 能元件層」’原因在於其於製成電子裝置可顯現預定功能 及功效。 較佳根據本發明之電子裝置之製法可藉下列步驟進行 塗布本發明之負性抗蝕組成物至目標基材上， 選擇性暴露形成的抗蝕薄膜接受成像輻射，該輻射可 誘生抗蝕組成物之光酸產生劑分解， 使用驗性水〉谷液顯像曝光後的抗姓薄膜而形成抗敍圖 樣，以及 於抗蝕圖樣作為阻罩裝置存在下蝕刻目標基材而形成 功能元件層。 如前述，用於抗蝕薄膜曝光步驟的成像輻射非僅限於 特定者，而包括寬廣多種用於製造半導體裝置及其它裝置 的抗蝕劑處理的光源。適當光源之典型例包括汞燈如g線 及i線，KrF，ArF及其它準分子雷射，電子束及X光。 根據本發明也提供一種電子裝置包含至少一圓樣化基 材、薄膜或塗層（功能元件層）於裝置的任何適當位置，功 能元件層係使用由本發明之負性抗蝕組成物形成的抗蝕圓 樣作為阻罩裝置於目標基材的選擇性去除過程。 其次將進一步參照特別參照半導體裝置及磁頭說明本 發明之電子裝置及其製法。 本發明之半導體裝置之製法較佳使用下列步驟進行： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 86 -.1. I I I I▲篇 — I 1 I i · I I I I I I — I IV.· ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991
五、發明說明（84) 塗布根據本發明之抗餘組成物於目標笑材上 選擇性曝光形成的抗蝕薄膜於成像輻射，該輻射可誘 生抗蝕組成物之光酸產生劑分解， ' 使用驗'! 生心容液顯像曝光後的抗肖薄膜而形成抗_ 樣，以及 使用抗蝕圖樣作為阻罩裝置蝕刻下方目標基材供去除
# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據此種半導體裝置製法，抗蝕薄獏形成步驟，選擇 性以輻射曝光步驟以及抗蝕圖樣形成步驟可各自成功地以 前述方式達成。 蝕刻抗蝕圖樣之隨後步驟可根據一般技術藉濕蝕刻或 乾蝕刻完成，但考慮晚近顯微化的進展以及環保驅勢，以 乾蝕刻為佳。如眾所周知，乾蝕刻係於氣相完成目標基材 的蝕刻，適當乾蝕刻技術例如電漿蝕刻技術如反應性離子 蝕刻（RIE)，反應性離子束蝕刻（RIBE)及離子束蝕刻。乾 蝕刻技術可於規定條件下使用市售蝕刻裝置進行。 用於大半用途，藉本發明方法形成抗蝕圖樣可有利地 用作阻罩裝置以前述方式選擇性蝕刻去除下方目標基材， 但只要就要求性質而言抗蝕圖樣滿足規定條件，則也可用 作為半導體裝置的元件之一例如作為絕緣薄膜本身。 「半導趙裝置」一詞用於本說明書全文表示一般意義 的半導體裝置而無特殊限制。如業界一般瞭解，典型半導 體裝置包括常見半導體積體電路如IC，LSI及VLSI以及其 它相關裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 87 I I I · ·1111111 ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294991 A7 -—----^____ 五、發明說明（85 ) --- ”別’ MOS電晶體為半導體《置之典型例，可以 下列谠明方式根據本發明製造。 電晶：1:、:極氧化物膜、多晶㈣及碎化鶴膜其為組成 私必而者，係以該順序形成於石夕基材上呈薄膜。薄 膜可使用-般薄膜形成技術例如熱氧化、化學氣相沉積 (CVD)等形成。 、 其-人本發明之抗蝕組成物塗布於矽化鎢膜上而形成具 有規疋厚度的抗姓薄膜。抗钱薄膜選擇性暴露於適合圖樣 化的幸§射，然後於驗性水溶液顯像俾溶解及去除曝光區段 。特別至此點之該系列步驟係以前述形成抗蝕圖樣之方式 進行。為了形成閘極電極結構，以前述方式形成的抗姓圖 樣用作為阻罩用以同時乾蝕刻下方矽化鎢膜及下方多晶矽 膜。如此形成包含多晶矽膜及矽化鎢膜之閘極電極後，磷 藉離子注入注入而形成LDD結構用之N·擴散層。 其次用於前一步驟之抗蝕圖樣由電極離型後，氧化薄 膜藉CVD形成於基材全體表面上，形成的cvd氧化膜接 受各向異性蝕刻而形成側壁於（由多晶矽膜及矽化鎢膜形 成的）閘極電極側邊上。矽化鎢膜及側壁隨後用作阻革供 離子注入形成N+擴散層，如此以熱氧化膜塗布閘極電極 〇 最後，層間絕緣膜係藉CVD形成於基材整體最上層上 ，本發明之抗蝕組成物再度塗布其上且選擇性蝕刻形成電 洞圖樣（抗蝕圖樣）於佈線形成區段。抗蝕圖樣用作為阻罩 用以蝕刻下方層間絕緣膜俾形成接觸電洞。然後形成的接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
8S I — — I — A— I I L I · I I β* I 一·^· n «I n ϋ I ϋ I «I 1/1 .1 ϋ ifr. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----B7___ 五、發明說明（86 ) 觸％洞以铭（A1)佈線填補。如此完成n通道複雜μ 〇 s電晶 體。 除前述半導體外，本發明包括磁性記錄頭作為電子裝 置之一具體貫施例。換言之使用本發明之負性抗钱組成物 於抗蝕過程，變成可提供高性能薄膜磁性記錄頭。磁性記 錄頭可優異地用以製造磁性記錄與讀取裝置例如磁碟裝置 i 及磁帶裝置。 根據本發明之磁頭之製法較佳藉下列步驟進行： 塗布本發明之負性抗蝕組成物於目標基材上， 選擇性曝光形成的抗钱薄膜於成像輕射，其可誘生抗 蝕組成物之光酸產生劑分解， 以鹼性水溶液顯像曝光後的抗蝕薄膜而形成抗蝕圖樣 ，以及 於抗蝕圖樣作為阻罩裝置存在下，蝕刻目標基材而形 成一功能元件層。 將進一步說明磁頭。晚近磁性記錄與讀取裝置例如磁 碟裝置隨著記錄密度的增加轉變成尺寸縮小，為了滿足晚 近裝置的要求，廣泛使用可將磁性記錄媒體之信號磁場改 變轉成基於磁阻效應的電阻改變的磁阻頭（所謂的「MR」 頭）用作為此種裝置之再生或讀取頭。MR頭中具有吸引力 之一者為GMR頭亦即巨磁阻頭，原因在於其具有高輸出 而無需仰賴磁性記錄媒體的移動速度。特別利用旋轉閥之 磁阻效應的旋轉閥型MR頭已經付諸實際應用，原因在於 其比較其它MR頭相對容易製造，於低磁場可提供電阻的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） — IIIIIIIIIII1 · I I I I I I I ^^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 89 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294州 A7 ______ B7 、發明說明（87 ) 多、 較高變化率。此等及其它磁頭的製造中，較佳使用本發明 之負性抗蝕組成物，原因在於此種抗蝕組成物可製造成適 合作為磁頭功能元件的精密圖樣化薄膜。 為了輔助進一步瞭解磁頭，將參照其結構及製造進一 步δ兒明ί疋轉閥型磁頭。但須注意本發明之磁頭絕非囿限於 下述磁頭。 如業界眾所周知，通常旋轉閥頭包含磁阻膜（旋轉閥 膜），以及與該旋轉閥膜作電連接的一對電極，該對電極 界定一信號偵測區且外加信號偵測電流至信號偵測區，以 及一對縱偏壓磁場外加膜，其外加縱偏壓磁場至旋轉閥頭 。縱偏壓磁場外加膜通常係由硬磁膜如coPt& c〇CrPte 成。外加硬磁材料之縱偏壓磁場外加薄膜至旋轉至旋轉閥 頭之磁感區（信號偵測區）以外區域，因而此種薄膜係位於 磁頭兩邊或上邊，可抑制因旋轉閥薄膜之游離磁性層的磁 性壁移動造成的巴毫森（Barkhausen)雜訊，如此可獲得不 含雜訊的穩定讀取狀況。 進一步概略而言具有積層結構之旋轉閥膜包含游離磁 性層，非磁性中間層，接腳磁性層及規則抗強磁層循序積 層於底層上。施用此種層狀結構可經由非磁性中間層於二 磁性層（游離磁性層及接腳磁性層）之磁化方向控制夾角， 如此視需要改變電阻。 特別旋轉閥膜通常係形成於阿羅堤克（alutic)基材上 ，亦即包含碳化鈦基底而其上表面施用礬土膜之基材。下 層作為最底層係由钽塗層等形成，原因在於钽塗層可對游 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 90 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------^Awi. A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294991 五、發明說明（88) 離磁性層產生良好結晶性。短塗層或其它底層通常可使用 習知方法例如濺鍍、真空蒸鍍及化學蒸氣沉積（CVD)形成 〇 ; 游離磁性層可由任何軟磁材料形成。例如一般使用鈷 鐵合金可用於形成游離磁層。雖然非限制性，但游離磁層 . 較佳製造成（C〇yFei()()->)1GG-x ζχ合金具有面心立方晶格結構 II ，其中Z表示鈷及鐵以外的任何元素，較佳為硼B或碳c， 而X及y各自為原子百分比（以％表示），原因在於頭對磁場 具南敏感度而可產生高熱阻。鑑於所得性質，游離磁場較 佳形成為雙層結構而非單層。游離磁性層通常係使用習知 方法例如濺鍍製成。 於旋轉閥膜，較佳以游離磁性層及接腳磁性層（容後 詳述）夾置一層非磁性中間層。作為非磁性中間層通常可 使用非磁性金屬如銅（Cu)。銅中間層可使用習知方法如濺 鍍形成。 如形成游離磁性層，接腳磁性層可由任何軟磁材料製 成。換言之鈷鐵合金可用於形成接腳磁性層，但較佳形成 (COyFe1(K).y)i⑽·χ zx合金具有面心立方晶格結構，其中2表 不鈷及鐵以外的任何元素較佳為硼B或碳c，以及乂及y各 自為原子百分比（以％表示），由於磁頭具有高輸出，故可 產生對磁場的高度靈敏度及高熱阻。接腳磁性層通常係使 用習知方法例如濺鍍製成。 規則抗強磁層係形成於接腳磁性層上方。抗強磁性層 通常係由 FeMn，NiMn，PtMn，PdMn，PdPtMn，CrMn , 本纸張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱） ----I---I I I I » ·1111111 ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 91 1294991
五、發明說明（89 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
IrMn等（舉例）製成。如同 習知方法如激鍍製成。、各層’抗強磁層通常係使用 如可：般而言：旋轉問膜有-層蓋層作為最上層。蓋層例 ^由鉅塗層製成。如同前 ， 沉積方法製造。 “層，盍層…使用習知 旋轉閥頭可根據任何習知方法製造。特別根據本發明 ，前述功^件層於❹本發明之貞性抗触成物的抗姓 處理被導人簡製造過㈣任何預定步料，功能元件層 可製造成具有預定圖樣的確切精密製造的圖樣。以下為製 造根據本發明之旋轉閥頭之一例。 首先鈕（Ta)藉濺鍍沉積於阿羅堤克基材上形成鉅底層 。其次循序沉積下列各層，❹舉㈣離方法、離子研製 法以及任何其它習知方法經由妲底層上方的電極（例如金 )(欲製造頭之信號偵測區的磁感部分除外）沉積下列各層·· 底層例如基於Ta/NiFe之合金或基於NiFei合金如
NiFe，NiFeCr，NiFeNf及NiFeMo ; 縱偏壓磁場外加層如抗強磁材料層PtMll , PdPtMn , NiMn，CrMn及CrPtMn ;以及 底層例如基於NiFe合金。 其次為了由所得頭表面完全去除任何污染物質（所謂 的「污染層」），Ta底層及NiFe底層最上表面使用濺鍍蝕 刻、離子研磨或其它方法接受清潔處理。 完成前述清潔處理後，游離磁性層、非磁性中間層、 接腳磁性層及規則抗強磁層以所述順序沉積而形成旋轉閥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92 ---II #--— 1! · I — I — — II t ·11!! ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（％ ) 膜。各層可使用濺鍍、蒸氣沉積或CVD方法(最例)形成。 其次為了獲得具有預定圖樣之旋轉閥膜，旋轉閥層沉 積於縱偏壓磁場外加層全體表面上，接著由本發明之負性 抗蝕組成物形成圖樣化抗蝕層，以及然後使用離子研磨（ 舉例）去除不需要的旋轉閥膜。 形成圖樣化旋轉閥膜後，一對電極形成於旋轉閥膜上 丨·，磁頭之信號偵測區之磁感部除外。電極較佳係於金層的 舉升剝離製造期間形成。當然若有所需也可使用其它電極 材料替代金。如此製造旋轉閥頭。 實例 現在將舉例έ兒明本發明有關抗姓組成物之製造，抗姓 圖樣之形成以及包括半導體裝置及磁性記錄頭之電子裝置 的生產。但須瞭解本發明之範圍非僅限於此等實例。 實例1 甲基丙烯酸3-羥-金剛烷酯/甲基丙烯酸7 - 丁内-2-基 醋/甲基丙烯酸共聚物（組成比：6:1:3)溶解於丙二醇甲醚 乙酸醋（PGMEA)製造15%重量比溶液。此種共聚物溶液内 加入作為助溶劑的Τ -丁内酯至相對於共聚物為9%重量比 。添加三氟甲烷磺酸三笨基磺鑕鹽至溶液至相對於共聚物 為2%重量比且徹底溶解於其中。使用〇.2微米鐵氟龍薄膜 過渡器過濾所得抗蝕劑溶液後，以2000 rpm旋塗於HMDS 處理後的矽基材上且於1 lot前烘烤60秒。如此製成厚0.5 微米之抗蝕薄膜。抗蝕薄膜暴露於KrF準分子量雷射步進 器（ΝΑ=〇·45)後，於120°C接受曝光後烘烤（PEB)經歷60秒 -------------^--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 士0· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 93 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294991 A7 五、發明說明（91 ) ，以2.38%氫氧化四曱基銨（TMAH)水溶液顯像及以去離 子水清洗60秒。量測所的負性抗蝕圖樣之解析度證實曝光 mJ 1 14.0毫焦/平方厘米允許獲得解析度微米線與間 (L/S)圖樣。又抗蝕圖樣絲毫也未見膨脹。 為了評估抗蝕劑的乾蝕刻抗性，矽基材以此種方式使 用抗蝕劑塗布至1微米厚度，置於平行板RIE裝置於下述 條件下接文CF4濺鍍蝕刻：p# =200瓦/壓力=〇.〇2托耳，cf4 氣體= 100 seem經歷時間5分鐘。如下表所示，蝕刻速率證 貫為689埃/分鐘。 供比較，使用市售酚醛清漆樹脂抗蝕劑那基斯（Nagase) 正性抗蝕劑NPR-820(那基斯工業公司產物）及聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA)之乾蝕刻抗性係以前述方式評估，獲得下 列結果。 接受測試的抗蝕劑 蝕刻速率(埃/分鐘） 速率比 NPR-820 530 1.00 PMMA 805 1.52 實例1 689 1.30 由刖述結果可知，本發明之抗蝕組成物之乾蝕刻抗性 接近紛搭清漆樹脂抗姓劑之抗姓刻抗性而遠優於pMMA之 乾蝕刻抗性。 實例2 重複實例1所述程序，但對本實例使用ΑΓρ準分子雷 射曝光裝置（ΝΑ==0·55)替代KrF準分子雷射步進器作為曝 光裝置。本實例中，曝光劑量6.2毫焦/平方厘米允許解析 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） J-----t----‘----------^------m^^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 1294991
I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（92) 度〇·20微米L/S圖樣。所得負性抗蝕圖樣之其它性質也可 滿意地媳美實例1之性質。 實例3 重複實例1所述程序，但對本實例使用電子束曝光裝 置（輸出=50千伏）替代KrF準分子雷射步進器作為曝光裝置 。本實例中，曝光劑量10// C/平方厘米允許解析度〇.1 5微 丨米L/S圖樣。所得負性抗蝕圖樣之其它性質也可滿意地媳 美實例1之性質。 實例4 曱基丙烯酸3-經-金剛炫酯/曱基丙婦酸7 -丁内-2-基 酯/甲基丙烯酸共聚物（組成比：6:1:3)溶解於PGMEA製成 15%重量比溶液。此種共聚物溶液内加入相對於共聚物為 20%重量比1-金剛烷醇（呈含醇結構之化合物）以及丨〇%重 量比7 - 丁内酯（作為助溶劑）。添加三氟甲烷磺酸二苯基 錤至溶液至相對於共聚物為2%重量比且徹底溶解於其中 。以0.2微米鐵氟龍薄膜過濾器過濾所得抗蝕劑溶液後， 於2000 rpm旋塗於HMDS處理之矽基材上且於ll〇°c前烘 烤60秒。如此製成厚〇·5微米之抗蝕薄膜。抗蝕薄膜暴露 於ArF準分子量雷射曝光裝置（ΝΑ=0·55)後，於130T：接受 曝光後烘烤（ΡΕΒ) 60秒，以2.38% ΤΜΑΗ水溶液顯像及以 去離子水清洗60秒。量測結果所得負性抗蝕圖樣解析度， 證實曝光劑量3.4毫焦/平方厘米允許獲得解析度〇·! 8微米 L/S圖樣。又抗餘圖樣絲宅也未見膨張。 根據實例1所述方法評估抗姓劑之乾姓刻抗性，驗證 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 95 --------I--I I ·1111111 ^ «— — — — In (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 五、發明說明（93) 蝕刻速率為678埃/分鐘，如下表所示。表中也顯示那基斯 正性抗蝕NPR-820及PMMA之蝕刻速率。 測試抗蝕劑 餘刻速率(埃/分鐘） 速率比 NPR-820 530 1.00 PMMA 805 1.52 實例4 678 L28 由上示結果可知，本發明之抗蝕組成物之乾蝕刻抗性 係接近酚醛清漆樹脂抗蝕劑而遠優於PMMA之乾钱刻抗性。 實例5 甲基丙烯酸3-羥-金剛烷酯/甲基丙烯酸7 -丁内·2·基 酯/甲基丙烯酸共聚物（組成比：6:1:3)溶解於PGMEA製成 15%重量比溶液。此種共聚物溶液内加入相對於共聚物為 20%重量比3-羥雙環[2.2.2]辛烷（呈含醇結構之化合物）以 及10%重量比丁内酯（作為助溶劑添加三氟甲烷磺酸 二苯基磺錤至溶液至相對於共聚物為2%重量比且徹底溶 解於其中。以0.2微米鐵氟龍薄膜過濾器過濾所得抗蝕劑 溶液後，於2000 rpm旋塗於HMDS處理後的矽基材上且於 ll〇°C前烘烤60秒。如此製成厚0.5微米之抗蝕薄膜。抗蝕 薄膜暴露於ArF準分子量雷射曝光裝置（ΝΑ=0·55)後，於 120°C接受曝光後烘烤（ΡΕΒ) 60秒，以2.38% ΤΜΑΗ水溶液 顯像及以去離子水清洗60秒。量測結果所得負性抗蝕圖樣 解析度’證實曝光劑量4.0毫焦/平方厘米允許獲得解析度 0.1 8微米L/S圖樣。又抗蝕圖樣絲毫也未見膨脹。 實例6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ---- tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 96 1294991 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（94) 重複實例5所述程序，但於本實例使用電子東曝光裝 置（輸出=50千伏）替代ArF準分子曝光裝置。本例中，曝光 劑量8// C/平方厘米允許解析度〇」5微米us圖樣。此種抗 姓圖樣也不含任何膨脹。 實例7 甲基丙烯酸3-羥-金剛烷酯/甲基丙烯酸r - 丁内-2-基 f 醋/甲基丙烯酸共聚物（組成比：6:1:3)溶解於？01\^八製成 15%重量比溶液。此種共聚物溶液内加入相對於共聚物為 15%重量比2,6-二曱基-2-庚醇（呈含醇結構之化合物）以及 10%重量比7 - 丁内酯（作為助溶劑）。添加三氟甲烷磺酸二 苯基磺錤至溶液至相對於共聚物為2%重量比且徹底溶解 於其中。以0.2微米鐵氟龍薄膜過濾器過濾所得抗蝕劑溶 液後，於2000 rpm旋塗於HMDS處理後的矽基材上且於110 °C前烘烤60秒。如此製成厚0.5微米之抗蝕薄膜。抗蝕薄 膜暴露於ArF準分子量雷射曝光裝置（ΝΑ=0·55)後，於110 它接受曝光後烘烤（ΡΕΒ) 60秒，以2.38% ΤΜΑΗ水溶液顯 像及以去離子水清洗60秒。量測結果所得負性抗蝕圖樣解 析度，證實曝光劑量5.2毫焦/平方厘米允許獲得解析度0·20 微米L/S圖樣。又抗蝕圖樣絲毫也未見膨脹。 實例8 甲基丙烯酸3-羥-金剛烷酯及4·乙醯氧苯乙烯以進料 比1:9聚合後，聚合物進一步使用鹼性溶液處理用於溶劑 分解乙酿基。所得曱基丙婦酸3 -經·金剛烧酯/乙稀基盼共 聚物（組成比：1:9)溶解於PGMEA製成15°/。重量比溶液。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽Χ 297公釐) 97 — — — —— — — — — — — — — ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7
五、發明說明（95 ) 此溶液内添加三氟甲烷磺酸三笨基磺鏘鹽至相對於共聚物 為3%重量比且徹底溶解於其中。以〇·2微米鐵氟龍薄獏過 濾器過濾所得抗蝕劑溶液後，於2〇〇〇 rpm旋塗於HMDS處 理後的矽基材上且於11(TC前烘烤6〇秒。如此製成厚〇5微 米之抗钱薄膜。抗蝕薄膜暴露於KrF準分子量雷射曝光裝 置（ΝΑ=0·45)後，於120T：接受曝光後烘烤（PEB) 60秒，以 2.38% TMAH水溶液顯像及以去離子水清洗6〇秒。量測結 果所得負性抗蝕圖樣解析度，證實曝光劑量6·8毫焦/平方 厘米允許獲得解析度0.25微米L/S圖樣。又抗蝕圖樣絲毫 也未見膨脹。 根據實例1所述方法評估抗蝕劑之乾蝕刻抗性，驗證 蝕刻速率為620埃/分鐘，如下表所示。表中也顯示那基斯 正性抗liNPR-820及ΡΜΜΑ之姓刻速率。 測試抗蝕劑 蝕刻速率(埃/分鐘） 速率比 NPR-820 530 1.00 PMMA 805 1.52 實例8 541 1.02 ί請先閱讀背面之注帝？事項再填寫本頁) · I — I I I I I ·1111111 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上示結果可知，本發明之抗姓組成物之乾姓刻抗性 係接近酚醛清漆樹脂抗蝕劑而遠優於PMMA之乾蝕刻抗性 實例9 重複實例1所述程序，但對本實例使用電子束曝光裝 置（輸出=50千伏）替代KrF準分子雷射步進器作為曝光裝置 。本實例中，曝光劑量8 // C/平方厘米允許解析度〇.12微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 98 1294991 A7 B7 發 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •明說明（96) 米L/S圖樣。所得負性抗蝕圖樣之其它性質也可滿意地媲 美實例8之性質。 實例10 甲基丙烯酸3-羥·金剛烷酯/乙烯基酚共聚物（組成比： 1:9)溶解於PGMEA製成15%重量比溶液。此種共聚物溶液 内加入相對於共聚物為20%重量比1-金剛烷醇（呈含醇結構 之化合物）。添加三氟甲烷磺酸三笨基磺鏘鹽至溶液至相 對於共聚物為5%重量比且徹底溶解於其中。以0.2微米鐵 氟龍薄膜過濾器過濾所得抗蝕劑溶液後，於2000 rpm旋塗 於HMDS處理後的矽基材上且於110°C前烘烤60秒。如此 製成厚0.5微米之抗蝕薄膜。抗蝕薄膜暴露於KrF準分子量 雷射曝光裝置（NA=0.45)後，於110°C接受曝光後烘烤（PEB) 60秒，以2.38% TMAH水溶液顯像及以去離子水清洗60秒 。量測結果所得負性抗蝕圖樣解析度，證實曝光劑量6.4 毫焦/平方厘米允許獲得解析度0.25微米L/S圖樣。又抗蝕 圖樣絲毫也未見膨脹。 根據實例1所述方法評估抗蝕劑之乾蝕刻抗性，驗證 餘刻速率為599埃/分鐘，如下表所示。表中也顯示那基斯 正性抗蝕NPR-820及PMMA之蝕刻速率。 測試抗蝕劑 蝕刻速率(埃/分鐘） 速率比 NPR-820 530 1.00 PMMA 805 1.52 實例10 519 0.98 由上示結果可知，本發明之抗蝕組成物之乾蝕刻抗性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 99 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 1294991 A7
五、發明說明（97 ) 係接近酚醛清漆樹脂抗蝕劑而遠優於pMMA之乾蝕刻抗性 〇 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例11 重複實例8所述程序，但用於本實例於共聚物溶液製 備期間，相對於共聚物也含括2〇。/〇重量比3-經雙環[2.2.，] 辛烷（呈含醇結構之化合物）。使用KrF準分子雷射步進器 曝光後，於110°C進行曝光後烘烤（PEB) 60秒。量測所得 負性抗蝕圖樣之解析度證實曝光劑量7·2毫焦/平方厘米允 許解析度0.25微米L/S圖樣。所得負性抗蝕圖樣之其它性 質比較實例8之性質也令人滿意。 實例12 重複實例10所述程序，但對本實例使用電子束曝光裝 置（輸出=50千伏）替代KrF準分子雷射步進器以及於120 °C 進行曝光後烘烤（PEB) 60秒。本實例中，曝光劑量7 # C/ 平方厘米允許解析度〇· 11微米L/S圖樣。所得負性抗蝕囷 樣之其它性質也可滿意地媲美實例10之性質。 實例13 重複實例11所述程序，但對本實例使用電子束曝光裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 置（輸出=50千伏）替代KrF準分子雷射步進器以及於120°C 進行曝光後烘烤（PEB)60秒。本實例中，曝光劑量C/平 方厘米允許解析度〇· 12微米L/S圖樣。所得負性抗蝕圓樣 之其它性質也可滿意地媲美實例丨1之性質。 實例14 苯甲酸乙烯酯/曱基丙烯酸3-羥-金剛烷酯共聚物（組成 100 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格(210 x 297公爱）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294991 A7 _____B7____ 五、發明說明（98 ) • 比：3:7)溶解於PGMEA製成15%重量比溶液。此種共聚物 溶液内加入相對於共聚物為20%重量比1-金剛烷醇（呈含龄 結構之化合物）以及10%重量比7 -丁内g旨（作為助溶劑）。 添加二氣曱烧境酸二本基確鐵鹽至溶液至相對於共聚物為 2°/〇重量比且徹底溶解於其中。以0·2微米鐵氟龍薄膜過遽 一 器過濾所得抗蝕劑溶液後，於2000 rpm旋塗於HMDS處理 後的石夕基材上且於11 〇 °C前烘烤6 0秒。如此製成厚〇 · 5微米 之抗蝕薄膜。抗蝕薄膜暴露於KrF準分子量雷射曝光裝置 (ΝΑ=0·45)後，於130。(：接受曝光後、烘烤（PEB) 60秒，以 2·38°/〇 TMAH水溶液顯像及以去離子水清洗6〇秒。量測結 果所得負性抗蝕圖樣解析度，證實曝光劑量丨7·5亳焦/平 方厘米允許獲得解析度〇·28微米L/S圖樣。又抗蝕圖樣絲 毫也未見膨脹。 實例15 重複實例14所述程序，但對本實例使用電子束曝光裝 置（輸出=50千伏）替代KrF準分子雷射步進器作為曝光裝置 。本實例中’曝光劑量1〇以c/平方厘米允許解析度〇12微 米L/S圖樣。本抗蝕圖樣也未見任何膨脹。 實例16 · 提供下列物質作為抗蝕成分。 基本樹脂1 聚乙烯基酚（重量平均分子量：12〇〇〇 :分布：2 〇) 添加劑1(作為環脂族醇） 1-金剛烷醇 _____________^--------^------1!^, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
101 1294991 A7 B7五、發明說明（99 )
PAG1(作為光酸產生劑） 三氟甲烧石黃酸三苯基石黃錯鹽
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 抗蝕劑溶液係經由將基本樹脂1，添加劑1及PAG1以 10:2:1之重量比溶解於乳酸乙酯製備。使用〇·2微米鐵氟龍 膜過濾器過濾所得抗蝕劑溶液後，以2000 rpm旋塗於經 HMDS處理之矽基材上且於110°C前烘烤2分鐘。如此製造 具有厚度0.8微米之抗蝕薄膜。抗蝕薄膜使用如下三類型 曝光裝置接受圖樣曝光： i射線曝光裝置（波長：365毫微米） KrF準分子雷射步進器（ΝΑ=0·45，波長：248毫微米） 電子束曝光裝置（輸出：50千伏） 曝光圖樣於使用i射線為〇·4微米線與間（L/S)，使用KrF 雷射為0.25微米L/S以及使用電子束為0.25 L/S。隨後於120 °C接受曝光後烘烤（PEB) 2分鐘後，以2.38%氫氧化四甲基 -----^----^----------訂—---1 — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 102 1294991 A7 五 發明說明（10〇) 4 經濟部智慧財產局，員工消費合作社印製 銨水溶液顯像30秒及以去離子水清洗6〇秒。評估所厚負性 抗蝕圖樣解析度獲得下列結果。 U ^ i射線··曝光劑量=22毫焦/平方厘米，解析度=@ KrF雷射：曝光劑量=16毫焦/平方厘米，解析㈣ 電子束：曝光劑量=7"C/平方厘米，解析度 解析度係基於如下4階級評估。 ◎ ··矩形截面形狀。圖樣頂維度與圖樣底維度間之差 異小於曝光圖樣維度之1 〇/〇。 〇:粗略矩形裁面形狀。圖樣頂維度與圖樣底維度間 之差異係於曝光圖樣維度之1-5%範圍内。 △ •略微錐形載面形狀。圖樣頂維度與圖樣底維度間 之差異係大於曝光圖樣維度之5%但小於1 〇%。 X :錐形戴面形狀。圖樣頂維度與圖樣底維度間之差 異係大於曝光圖樣維度之1 〇%。 評估結果示於下表1用與其它抗蝕組成物比較。 其次為了評估抗姓劑之乾姓刻抗性，以前述相同方式 塗布抗蝕劑之1微米厚度的矽基材置於平行板RIE裝置内 接受CF4濺鍍蝕刻，採用下列條件：Ρμ=2〇〇瓦，壓力eo.a 托耳，CF4氣體= 100 sccm經歷5分鐘時間。發現蝕刻速率 為689埃/分鐘’如此證實乾姓刻抗性絕佳。 實例17-39 重複實例16所述程序，但對此等實例，基本樹脂、添 加劑（環脂族醇）及PAG(光酸產生劑）改成如表1所示。此等 實例使用之成分如下。 -------------^--------I I I I I I I 1^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 103 1294991 A7 ___B7_ 五、發明說明（1G1) 基本樹脂2 甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物（共聚合比： 35:65，重量平均分子量：10.000 ;分布：2.3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 104 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1294991 A7 B7 五、發明說明（102) 添加劑2(作為環脂族醇）
0H 添加劑4(作為環脂族醇）
PAG2(作為光酸產生劑） -------------裝--------訂ί •ϋ ί n ϋ ϋ ϋ I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 105 1294991 A7 _-___B7 五、發明說明（103) PAG3(作為光酸產生劑）
下表1摘述評估各實例之抗蝕組成物所得結果。 比較例1 -4 重複實例16所述程序，但為供比較，此等比較例使用 三種不同市售基於蜜胺的負性抗蝕劑（細節組成未知）以及 基於皮納可之抗姓劑，如表1所示。用於基於皮納可之抗 蝕劑之皮納可具如下結構式。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-----— II *3^
0H
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1摘述對各比較例評估抗蝕組成物所得結果
* I 1294991 A7 _B7 五、發明說明（1Q4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
比較例4 t-r 比較例2 比較例1 Lk> Ο 00 U) C\ LO LO Lk) Lk) to UJ K) o K) oo K) ON hJ ro hJ OJ ! to K) ro to ° i t 1 s 1 __ i oc| I i | | ! 二丨 i j ;| 1 资例 一 一 — 一 to to to 一 一 — to K) ro 一 j 一 K) K) to 一 一 — i J 1 to | i ! —ί ! | 一 樹脂 Γ 組成物 ] 皮納可 鳅 贿 ^sa -t ϋ j 添加劑 基於酯 基於鹵素 一 U) to — K) — U) K) 一 to 一 V>J K) — Lk) K) 一 to 一 Lk> K) — PAG (光酸產生劑）1 K) UJ to to 5； to K) NJ to K) 5； to ro K) LO to K) 3 ^ ^ c^* | ^ i ON 3 3 D> > 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 解析度 K) 00 to 4^. oo 00 U1 Os 00 Os as On II m^li D> t> 〇 0 ◎ O ◎ ◎ ◎ ◎ o ◎ ◎ ◎ O ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 解析度 会 3 3 K) oo o O ON u> 00 00 00 Os ON 00 o o K) On ON ?屏 ΙΪ (^r .N\fK *-=+- 〇 D> > D> ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 解析度 Tflr 7Γ < > 一 -------------^--------^------— — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 107 1294991 A7 B7 五、發明說明（105) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1所示結果指出本發明之抗蝕組成物可獲得比較先 前技術產物（比較例之抗餘劑）更高的敏感度以及遠更滿意 的解析度。如此促成更大極性變化，有助於曝光區段抗蝕 劑的負性轉換，如此形成更大溶解速率差異。 實例40 於丸善試藥公司製造的聚乙烯基酚内加入7%重量比 甲基丙烯酸3-羥金剛烷基酯均聚物（分子量：2·000)。所得 混合物溶解於PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯）製備樹脂溶液 。所得溶液内加入5%重量比三氟甲烷磺酸三笨基磺鏘鹽 且徹底溶解。如此所得抗蝕劑溶液經2.0微米鐵氟龍膜過 濾器過濾，旋塗於HMDS處理，及於110°C前烘烤60秒形 成厚0.5微米之抗蝕薄膜。此種抗蝕薄膜藉KrF準分子量雷 射步進器（ΝΑ=0·45)曝光，於120°C烘烤60秒，使用2.38% 氫氧化四甲基銨（TMAH)顯像劑顯像及以去離子水清洗。 使用曝光劑量14.0毫焦/平方厘米獲得0.25微米L/S解 析度。於此種抗蝕圖樣未產生膨脹。 實例41 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用實例40製備之抗蝕劑溶液，厚0·5微米之抗蝕薄 膜形成於同樣接受HMDS處理之矽基材上。此抗蝕薄膜藉 電子束曝光裝置（50千伏）曝光於120°C烘烤60秒，使用 2.38%氫氧化四甲基銨（TMAH)顯像劑顯像及以去離子水 清洗。使用曝光劑量12//C/平方厘米獲得解析度0.15微米 L/S。本抗蝕圖樣未產生膨脹。 實例42 108 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1294991 五、發明說明（106) 於貫例40製備之樹脂溶液内加入基於聚乙烯酚重量為 10%重量比之1 -金剛烷醇，以及加入基於樹脂為重量比 之二氟甲烧石頁酸二笨基錤而製備抗姓劑溶液。此種抗姓奇! 溶液旋塗於接受HMDH處理的矽基材上且於11 〇 °C前烘烤 60秒而形成厚0.5微米之抗蝕薄膜。抗蝕薄膜藉KrF準分子 雷射曝光裝置曝光，於120。(：烘烤60秒，使用2.38%氫氧 化四甲基銨（TMAH)顯像劑顯像及以去離子水清洗。以曝 光劑量8# C/平方厘米獲得解析度0.25微米L/S。於此抗蝕 圖樣未產生膨脹。 實例43 於實例40製備之樹脂溶液内加入1 〇%重量比之3·經雙 環[2.2.2]辛烷以及1〇%重量比r-丁内酯作為助溶劑，各自 係以樹脂重量為基準。此外，加入基於樹脂為5 %重量比 之二氟甲烧石頁酸二苯基鎖而製備抗姓劑溶液。此種抗姓劑 溶液旋塗於接受HMDH處理的矽基材上且於11 〇它前烘烤 60秒而形成厚〇·5微米之抗蝕薄膜。抗蝕薄膜藉KrF準分子 雷射曝光裝置曝光，於120°C烘烤60秒，使用2.38%氫氧 化四曱基銨（TMAH)顯像劑顯像及以去離子水清洗。以曝 光劑量9毫焦/平方厘米獲得解析度〇·25微米L/S。於此抗 姓圖樣未產生膨脹。 實例44 實例43之抗蝕薄膜藉電子束曝光裝置（50千伏）曝光， 於120°C烘烤60秒，使用2.38%氫氧化四甲基銨（TMAH)顯 像劑顯像及以去離子水清洗。使用曝光劑量15 WC/平方厘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂-丨----II -線 f請先閱tt背面之1意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 109 1294991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1G7) 米獲得〇· 15微米L/S解析度。於此種抗餘圖樣未產生膨脹 〇 實例45 甲基丙烯酸3-羥金剛烷酯及4-乙醯氧笨乙烯以進料比 2:8進料合成基本樹脂。所得樹脂使用鹼溶液處理致使乙 醯基引起溶劑分解，因而獲得曱基丙烯酸3-羥金剛烷酯-乙烯基酚共聚物（分子量：4,500)。於丸善公司製造之聚 乙稀基紛内加入15。/〇重量比所得共聚物以及混合物溶解於 PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯）。此溶液内加入5%重量比三 氣甲烧確酸三笨基確鏘鹽及徹底溶解。如此所得抗餘劑溶 液經0.2微米鐵氟龍膜過濾器過濾，旋塗於接受HMDS處 理之矽基材上且於110°c前烘烤60秒而形成厚0.5微米之抗 蝕薄膜。此種抗蝕薄膜藉KrF準分子量雷射步進器 (ΝΑ=0·45)曝光，於120°C烘烤60秒，以2.38%氫氧化四甲 基銨（TMAH)顯像劑顯像及以去離子水清洗。使用曝光劑 量12.0毫焦/平方厘米獲得0.25微米L/S解析度。於此種抗 姓圖樣未產生膨脹。 實例46 實例45之抗蝕薄膜藉電子束曝光裝置（50千伏）曝光， 於120°(：烘烤60秒，以2.38%氫氧化四曱基銨（丁1^八印顯像 劑顯像，及以去離子水清洗。使用曝光劑量18 // C/平方厘 米獲得0.12微米L/S解析度。此種抗蝕圖樣未產生膨脹。 實例47 於實例45製備之樹脂溶液内加入基於樹脂重量為5% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111 ·11111!
P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 110 0-X y 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294991 A7 _ B7 _ 五、發明說明（108) 重量比之1-金剛烷醇以及加入5%重量比三氟甲烷磺酸三 笨基磺鐵鹽而製備抗蝕劑溶液。此種抗蝕劑溶液經0.2微 米鐵氟龍膜過濾器過濾，旋塗於接受HMDH處理後之矽基 材上且於11〇 C前烘烤60秒而形成厚〇·5微米之抗姓薄獏。 $ 此種抗蝕薄膜藉KrF準分子量雷射步進器（ΝΑ=〇·45)曝光 ·* ，於110 C烘烤60秒，以2.38%氫氧化四甲基錢（τΜαη)顯 & 像劑顯像’及以去離子水清洗。使用曝光劑量丨〇 # c/平方 厘米獲得0.25微米L/S解析度。於此種抗蝕圖樣未產生膨 脹0 實例48 於貫例45製備之樹脂溶液内加入基於樹脂重量為8% 重量比之3-經雙環[2.2.2]辛烷而製備抗蝕劑溶液。此種抗 餘劑溶液經0.2微米鐵氟龍膜過濾器過濾，旋塗於接受 HMDH處理後之矽基材上且於12(rc前烘烤6〇秒而形成厚 〇·5微米之抗蝕薄膜。此種抗蝕薄膜藉KrF準分子量雷射步 進器（\八=0.45)曝光，於11〇。(：烘烤60秒，以2.38%氫氧化 四曱基銨（TMAH)顯像劑顯像，及以去離子水清洗。使用 曝光劑量9毫焦/平方厘米獲得〇·25微米L/S解析度。於此 種抗蝕圖樣未產生膨脹。 實例49 實例47之抗蝕薄膜藉電子束曝光裝置（5〇千伏）曝光， 於120艺烘烤60秒，以2.3 8%氫氧化四甲基銨（丁?4八1"1)顯像 劑顯像’及以去離子水清洗。使用曝光劑量丨2 " C/平方厘 米獲得0.12微米L/S解析度。此種抗蝕圖樣未產生膨脹。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 111 — — — — — — ·1111111 ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B i五、發明說明（109) 實例50 貫例48之抗ϋ薄膜藉電子束曝光裝置（5〇千伏）曝光， 於120 C烘烤60秒，以2.3 8%氫氧化四曱基銨（ΤΜΑΗ)顯像 劑顯像’及以去離子水清洗。使用曝光劑量丨5以c/平方厘 米獲得0·12微米L/S解析度。此種抗蝕圖樣未產生膨脹。 實例5 1 乙稀基苯曱酸乙酯及丙烯酸4-經金剛烧酯以進料比 7:3進給而合成樹脂（分子量：3,〇〇〇)。所得樹脂以15〇/〇重 置比數量添加至單一分散之聚乙烯基酚（分子量：叉〇〇〇) ，所得混合物溶解於PGMEA(丙二醇曱醚乙酸酯）而製備 樹脂溶液。所得溶液内加入5〇/〇重量比三氟甲烷磺酸三笨 基磺鎩鹽及徹底溶解。如此所得抗蝕劑溶液經〇·2微米鐵 氟龍器過濾膜過濾，旋塗於接受HMDS處理後之矽基材上 且於130°C前烘烤60秒而形成厚〇·5微米之抗蝕薄膜。此種 抗姓薄膜藉KrF準分子量雷射步進器（Να=〇·45)曝光，於 130°C烘烤60秒，以2.38%氫氧化四甲基銨（ΤΜΑΗ)顯像劑 顯像，及以去離子水清洗。使用曝光劑量17·5毫焦/平方 厘米獲得0.28微米L/S解析度。於此種抗蝕囷樣未產生膨 脹。 實例52 於實例5 1製備之樹脂溶液内加入基於樹脂重量為丨〇〇/〇 重量比之卜金剛院醇及加入10%重量比7 - 丁内酯。所得溶 液内加入5%重量比三氟甲烷磺酸三笨基磺鍇鹽及徹底溶 解。如此所得抗蝕劑溶液經0.2微米鐵氟龍器過濾膜過濾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 112 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂 1294991 A7
五、發明說明（110) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’方疋塗於接受HMDH處理之石夕基材上且於13〇艺前供烤60 秒而形成厚0.5微米之抗姓薄膜。此種抗钱薄膜藉KrF準分 子量雷射步進器（ΝΑ=0·45)曝光，於12〇t烘烤60秒，以 2.38%氫氧化四曱基銨（TMAH)顯像劑顯像，及以去離子 水清洗。使用曝光劑量12毫焦/平方厘米獲得0.25微米L/S 解析度。於此種抗蝕圖樣未產生膨脹。 芝例5 3 實例52之抗蝕薄膜藉電子束曝光裝置（50千伏）曝光， 於1201烘烤60秒，以2.38%氫氧化四甲基銨（TMAH)顯像 劑顯像，及以去離子水清洗。使用曝光劑量15微米/平方 厘米獲得0.12微米L/S解析度。此種抗蝕圖樣未產生膨脹 〇 實例54 下列⑴基於聚乙烯基酚之基本樹脂，（II)光酸產生劑 及（ΠΙ)環脂族醇提供作為各實例之抗蝕組成物之成分。 (I)基本樹脂（聚乙烯基酚） 1) 重量平均分子量：12,000 分子量分布：2.0(先前技術） 2) 重量平均分子量：3,200 分子量分布·· 1.15(先前技術） 3) 重量平均分子量：5,000 分子量分布：1.11(先前技術） 4) 重量平均分子量：10,000 分子量分布：1.11(先前技術） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 113 -------------^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 五、發明說明（nl)2) + 3) +4)如上。 (II)光酸產生劑
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝------- 丨訂---------S.! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 循序合併前述各成分及溶解於乳酸乙酯而製備抗蝕劑 溶液，與市售負性抗蝕組成物（基於蜜胺）及基於皮納可抗 姓劑準備供比較用者比較。實例之抗蝕組成物及基於皮納 可之抗姓劑係以基本樹脂·環脂族醇：光酸產生劑=1 〇: 2:1 ( 重量比）之比例製備。所得抗蝕劑溶液使用〇·2微米鐵氟龍 膜過渡器過渡後，以2000 rpm旋塗於經HMDS處理之的石夕 基材上且於l〇〇°C前烘烤2分鐘。使用的皮納可為前文於「 先前技術」乙節所述。使用之三類型基於蜜胺之抗蝕劑為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 114 1294991
五、發明說明（112) 市售者，故其細節組成未知。 前述抗姓薄膜使用下列三類型曝光裝置接受圖樣曝光 (1) i射線曝光裝置（波長：365毫微米） (2) KrF準分子雷射步進器（NA=〇45，波長：248毫微 米） A (3)電子束曝光裝置（輸出：50千伏） 曝光圖樣於使用i射線0.25微米L/S線與間（L/S)，使用 KrF雷射為0.2微米L/S以及使用電子束〇·25 L/S。隨後於120 °0接受曝光後烘烤（？£丑)2分鐘後，以2.3 8%氫氧化四曱基 銨水溶液顯像30秒且以去離子水清洗60秒。評估所得負性 抗蝕圖樣個別之解析度。結果示於下表2。 --------------裝--------訂· ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 115 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294991 A7 B7 五、發明說明（113) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ry λν τάν Λϋ. TTT "(Sa 1 袞 *Xw ^nr 1 Oix. ! I 1 i \ 宴 j 迻 I sAt ·. ! ! i 卡讲； : mi ： 浮_ ; a； I ； 1 ί ! 一 — 一 一 -u Lk) NJ K) 一 一 -u | 1 1 Κ) Κ) 1 —1 — i j | 恭| 两· A » 斯 Κ) 一 一 δ δ ®r 一 Κ) 一 to 一 to 一 K) 一 to 一 to 一 to 一 K) 一 Κ) — κ> 一 知> Κ) U) UJ o to K) 00 00 sO ί3 二 s ro II 择 UJ ON <-Λ 3 Ε X X > > ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 > ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ O 〇 K) 〇〇 to V/» so ON v〇 00 vO ON 〇〇 v〇 00 o r3 oo so 00 00 5： ?屏 ϊί π fflAi βΤ|, X X X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ o 〇 会 3 Ε 5 客 客 K) U\ to K> to K) u> 5 Os K> N> K) u> On 3逡 [> X X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 7Γ < >2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 116 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294991 ____Β7___ 五、發明說明（114) 表2使用的4階評估等級符號（◎，〇，△及X)解釋如 後。 ◎:成形圖樣為矩形裁面形狀。圖樣頂維度與圖樣底 維度間之差異小於0.5%曝光圖樣維度。 〇：成形圖樣為粗略矩形截面形狀。圖樣頂維度與圖 樣底維度間之差異係於曝光圖樣維度之0.5-1範圍内。 丨 △:成形圖樣為略微錐形截面形狀。圖樣頂維度與圖 樣底維度間之差異係於曝光圖樣維度之1-5%範圍内。 X :成形圖樣為錐形載面形狀。圖樣頂維度與圖樣底 維度間之差異係大於曝光圖樣維度之5%。 表1顯示結果證貫實例之負性抗餘組成物具有比常見 先前技術產物（也接受測試）更高的敏感度及更高的解析度 本發明A較佳實例說明如前，但須注意本發明非僅限 於此等特定具體實施例，於維持於申請專利範圍所陳述之 本發明之精髓及範圍内也可應用不同修改及變更。 實例55 MOS電晶體之製造 如第1A圖舉例說明，閘極氧化物層2形成於矽基材】 表面上，接著以CVD方法形成多晶矽層（？〇1严8丨層）3於其 上。形成多晶矽層後η型雜質如磷引進其中製成低電阻區 。然後以濺鍍法（可使用CVD方法及其它替代濺鍍法）形成 石夕化鶴層4。 其次如第1Β圖之舉例說明，為了製成多晶矽層3及矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 117 -------------^-----I--t - ---— — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（115) 化鎢層4之圖樣化，本發明之負性抗蝕組成物塗布於先前 步驟形成之矽化鎢層4全體表面上。於前烘烤後，抗蝕層5 曝光於KrF準分子曝光裝置，然後接受曝光後烘烤（pEB) 。曝光後之抗蝕劑層5經鹼顯像獲得寬度〇·25微米寬之抗 蝕圖樣。使用抗蝕圖樣進行各向異性蝕刻而循序蝕刻矽化 鎢層4及多晶矽層3。閘極電極係由經蝕刻的多晶矽層3及 矽化鎢層4組成。隨後磷經由離子植入過程導入而形成LDD 結構之Ν·擴散層。抗蝕劑層5使用去除溶液去除，隨後獲 得第1Β圖所示圖樣。 形成閘極電極後，如第1C圖所示，使用CVD方法全 然形成氧化物層7。 然後如第1D圖所示，氧化物層7經各向異性蝕刻而形 成石夕化鎢層4及多晶矽層3組成的側壁8於閘極電極側上。 然後於矽化鎢層4及側壁8作為阻罩進行離子植入形成Ν+ 擴散層9。 隨後為了活化Ν+擴散層，於氮氣氣氛下進行加熱處 理接著於氧氣氣氛下加熱。如第1Ε圖所示，閘極電極使 用熱氧化層10覆蓋。 如第1F圖所示，於形成熱氧化層1〇後，層間絕緣層^ 係以CVD方法製成，層間絕緣層η再度使用本發明之負性 抗姓組成物圖樣化。換言之，本發明之抗蝕組成物全然塗 布於層間絕緣層11上，抗蝕劑層（圖中未顯示）經過前烘烤 ’曝光於ArF準分子曝光裝置以及曝光後烘烤。於鹼顯像 時’產生寬度0.20微米之電洞狀抗蝕圖樣。使用抗蝕圖樣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Lr - ▼裝--------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 118 1294991
If. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（η6) 作為阻罩進行各向異性蝕刻形成接觸電洞於層間絕緣層11 。鋁佈線12沉積於接觸電洞。如舉例說明，製成精密製造 的N通道MOS電晶體20。 實例56 薄膜磁頭之製造 如第2A圖所示，氮化鐵屏蔽層22以及二氧化石夕間隙 絕緣層23循序沉積於阿羅堤克基材21上，接著使用濺鍍法 由FeNi形成厚400毫微米之磁阻層24。磁阻層24係以習知 PMGI抗蝕劑（美國顯微光刻術化學公司）而形成下抗蝕劑 層25，下抗蝕劑層25上方塗布本發明之負性抗蝕組成物而 形成上抗蝕劑層26。 於根據前述方法形成雙重結構抗蝕劑層後，上抗蝕劑 層26經過前烘烤，於KrF準分子曝光裝置曝光及進行曝光 後烘烤。於鹼顯像時，獲得寬度〇·25微米之抗蝕圖樣。使 用驗顯像之同時，下抗姓劑層25接受各向同性顯像而形成 第2Β圖所示抗蝕劑圖樣之凹割側面圖。 然後如第2C圖所示，使用抗蝕圖樣作為阻罩進行蝕 刻製造離子研磨，如此獲得錐形磁阻層24。 其次TiW層27以濺鍍形成於基材21之全體表面上。如 此形成的TiW層27之厚度為800毫微米。 於TiW層27之形成完成後，下抗蝕劑層25以及上抗# 劑層26及TiW層27根據舉升剝離方法去除。如第2E圖所示 暴露出TiW層27。 隨後雖然圖中未顯示，但磁阻層24及TiW層27根據前 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 119 -------------^--------^-------— 1^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294991 A7
五、發明說明（in) 述方式使用本發明之負性抗蝕組成物圖樣化。如第2F圖 所示，如此形成電極28及磁阻（MR)元件29。 如第2G圖所示，於前述步驟後，由二氧化矽形成厚 度5 0宅微米之間隙絕緣層3 1。 其次如第2H圖所示，於間隙絕緣層31上循序形成厚3.5 微米之FeNi屏蔽層32，厚度0.5微米之Al2〇3間隙層33及厚 度3微米之FeNi層34。然後為了於圖樣化以…層34時形成 寫入磁極，本發明之負性抗蝕組成物塗布於卜州層34之全 體表面上而形成抗姓劑層3 6。 作為舉例說明方法之最終步驟，形成於1^川層34上之 抗姓劑層36經前烘烤，曝光於KrF準分子曝光裝置以及接 受曝光後烘烤。於鹼顯像時，形成精密抗蝕圖樣，具有開 口對應欲形成寫入磁極位置。使用抗蝕圖樣作為罩蓋進行 FeNi層34之各向同性蝕刻。如第21所示，如此製造具有寫 入磁極35之薄膜磁頭40。 [發明效果] 本發明（第一至第四發明）之效果摘述如下。 (1)如前文說明，當使用根據本發明之抗蝕組成物時 ’可使用鹼性水溶液作為顯像劑，如此允許形成具有實用 敏感度且不會膨脹的複雜負性抗蝕圖樣。根據本發明之抗 姓組成物也適合用於深度紫外光成像輻射，典型為KrF及 ArF準分子雷射，具有絕佳乾蝕刻抗性。使用根據本發明 之抗蝕劑可獲得曝光區段與未曝光區段間之高極性差異俾 形成具有高敏感度、高反差及高解析度之複雜負性圖樣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1111111 « — — — — — — I— I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 120 1294991
五、發明說明（II8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剩衣 (2) 如前文說明’經由使用本發明之抗蝕組成物可 達成曝光區段與未曝光區段間之大極性差異俾形成呈有高 敏感度、高反差及高解析度之複"性抗_樣。此外可 使用鹼性水溶液作為顯像劑用以形成抗姓圖#。本發明之 抗餘組成物也可應詩深料光抗純圍之成純射光源 ’典型為Μ準分子雷射以及電子束’同時也具有高度乾 姓刻抗性。經由使用根據本發明之抗蝕劑，可以高產率形 成複雜佈線圖樣用以製造半導體裝置例如LSI。 (3) 由岫文說明顯然易知，根據申請專利範圍第1至8 項所述之發明，支鏈有醇結構之第二聚合物連同帶有鹼溶 性基之第一聚合物一起存在，因此由於光酸產生劑受曝光 激發，故醇進行鹼溶性基不溶於鹼性水溶液之保護反應等 ，如此大為改變曝光區極性。因此可提供新穎負性抗蝕組 成物’其可形成具有實用敏感度且不會膨脹的敏密精細負 性抗蝕圖樣。此外本發明之負性抗蝕組成物比較習知抗蝕 組成物具有高度敏感度，因此可使用極性變化形成圖樣， 故易達成1¾反差及高解析度。 此外根據形成抗蝕圖樣之方法，使用前述新穎負性抗 蝕組成物，因此形成具有高敏感度、高反差及高解析度且 不會膨脹的抗蝕圖樣。 (4) 如前文解說，根據本發明，不溶性區段主要係經 由基於極性變化的反應形成，因此可提供具有大為改良的 敏感度及解析度之負性抗蝕組成物而無圖樣膨脹問題。 根據本發明包括環脂族醇，帶有一個反應性位置可與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 121 ^-----I--^· ---— II 1 (請先閱讀背面之;i.t事項再填寫本頁) 1294991 A7 ----- B7 五、發明說明（ll9) 基本樹脂之鹼溶性基進行脫水鍵結反應，因此當添加至鹼 溶性聚合物時極性變化增高，藉曝光作用不溶性化區段之 分子量分布或重量平均分子量係於規定範圍，如此獲得具 有向敏感度及南解析度之負性抗餘組成物。 根據本發明也可獲得具有高敏感度及解析度之負性抗 餘組成物。 此外根據本發明可形成又更㈣負性絲組成物。 此外根據本發明可獲冑具有高敏感度及高解析度之抗 蝕圖樣。 -----ϋ--L· — — · I I I I I I I ^* 1 — 111! I It (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 122 1294991 A7 B： 五、發明說明（12〇) 元件標號對照 1.. .碎基材 2.. .閘極氧化物層 3.. .多晶矽層 4.. .矽化鎢層 5.. .抗餘層 6.. .曝光後之抗钱層 7.. .氧化物層 8·..側壁 9.. .N+擴散層 10…熱氧化層 11.. .層間絕緣層 12.. .鋁佈線 20.. .N通道MOS電晶體 2 1 ".alutic 基材 22.. .屏蔽層 23.. .間隙絕緣層 24."磁阻層 25…下抗蝕層 26.. .上抗蝕層 2 7...鎢化鈦層 28…電極 29···磁阻元件 31.. .間隙絕緣層 3 2...屏蔽層 33.. .間隙層 34.. .鐵鎳層 35…寫入磁極 36···抗蝕層 40…薄膜磁頭 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4-^- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 123

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第89117944號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：96年11月 1· 一種可使用鹼性溶液顯像之負性化學放大抗蝕組成物 ，其中係基於一由於一酸催化反應所引起之極性的改變 而形成一種抗蝕圖樣，其包含： (1) 一種成膜聚合物，其本身可溶於驗性水溶液， 且含有帶鹼溶性基之第一單體單位以及帶有可與該鹼 溶性基反應之第三醇結構之第二單體單位，以及 (2)—種光酸產生劑，其當藉吸收成像輻射分解時 可產生酸，該酸可誘生第二單體單位之醇結構與第一單 體單位之鹼溶性基間之反應，或保護第一單體單位之鹼 溶性基， 射時，由於光酸產生劑作用結果， 於驗性水溶液。 以及其本身可溶於鹼性水溶液，但當曝光於成像輕 變成於曝光區段不溶
    表示之第三醇結構：
    R〗 R2 此處R係聯結至單體單位 單體共聚合之鍵結基，以及 之主鍵且表示可與第 ’以及 1294991 六、申請專利範園 Ri及112可相同或相異且各自表示直鏈、分支或環狀 烴基；
    此處R定義如前； Rx表示1-8個碳之烴基，以及 P為2-9之整數； ' 〆 、' Y • c * » ： ! X / HO 、Z ·， …（III) 此處R定義如前， γ表示氩原子或選擇性取代基選自烷基，烷氧羰基 酮基，羥基及氰基組成的組群，以及 z表示完成一個環脂族烴基需要的原子；或
    125 1294991 六、申請專利範圍 此處R及Y定義如前，以及 BA表示完成一個雙環烧環需要的原子。 3·如申請專利範圍第2項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中由第二單體單位促成的比例基於共聚物總量係於〇. i 至70莫耳％之範圍。 4.如申請專利範圍第1項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中第一及第二單體單位可相同或相異，且各自表示選自 基於（甲基）丙烯酸單體單位，基於衣康酸單體單位，基 於乙烯基酚單體單位，基於乙烯基苯甲酸單體單位，基 於苯乙烯單體單位，基於雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸單 體單位，基於N取代馬來醯亞胺單體單位，以及具有一 個酯基含有多個或多環系環脂族烴部分之單體單位組 成的組群中之一員。 5·如申請專利範圍第丨項之負性化學放大抗蝕組成物，當 用以藉施用於石英基材上形成厚度丨微米之薄膜時，具 有吸光比於使用的曝光光源波長不大於175微米^。 6·如申請專利範圍第1項之負性化學放大抗钱組成物，其 中第一及/或第二單體單位進一步具有一個選自内醋環 ’酿亞胺環及酸Sf組成的經群之弱驗溶性基鍵結至其支 ^ 〇 八 7. 如申料利㈣第1項之負性化學放大抗純成物，其 進-步含有-種分子内帶有一個醇結構之化合物。 8. 如申請專利範圍第7項之負性化學放大抗触成物，宜 中化合物之醇結構為第三醇結構。 八 126 1294991
    /、、申請專利範圍 9·如申請專利範圍第7項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中含醇結構化合物具有沸點至少130°C。 10·如申請專利範圍第1項之負性化學放大抗蝕組成物，其 包含一種溶劑選自乳酸乙酯，甲基戊基曱酮，3-曱氧丙 酸甲醋，3-乙氧丙酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯及其混 合物組成的組群。 U·如申請專利範圍第10項之負性化學放大抗蝕組成物，其 進一步包含一種選自乙酸丁酯，7·丁内酯，丙二醇甲 醚及其混合物組成的組群之溶劑作為助溶劑。 12·如申請專利範圍第1項之負性化學放大抗蝕組成物，其 用以形成具有線寬〇·15微米或更小之佈線圖樣。 13· 一種形成負性抗蝕圖樣之方法，包含下列步驟： 塗布如申請專利範圍第丨項之負性化學放大抗蝕組 成物至一目標基材上， 選擇性曝光形成的抗餘薄膜於成像輕射，其可誘使 該抗蝕組成物之光酸產生劑分解，以及 以鹼性水溶液顯像曝光抗蝕薄膜。 认一種製造電子裝置之方法，包含使用一種由如申請專利 範圍第1項之負性化學放大抗蝕組成物形成的抗蝕圖樣 作為阻罩裝置俾選擇性去除下方目標基材，藉此形成一 層預定功能元件層。 15.如申請專利範圍第14項之製造電子裝置之方法，其包含 下列步驟： 塗布該負性化學放大抗蝕組成物於目標基材上， 1294991 六、申請專利範圍 選擇性曝光形成的抗蝕薄膜於成像輻射，其可誘使 抗蝕組成物之光酸產生劑分解， 以驗水溶液顯像曝光後之抗餘薄膜而形成一種抗 餘圖樣，以及 於抗餘圖樣作為阻罩裝置存在下餘刻目標基材而 形成功能元件層。 16· —種負性化學放大抗蝕組成物，其中係基於一由於一酸 催化反應所引起之極性的改變而形成一種抗蝕圖樣，其 特徵為包含下列反應成分的組合： (1) 一種基本樹脂係由鹼溶性聚合物組成， (2) —種光酸產生劑其當吸收成像輻射時可分解而 產生酸，以及 (3) —種環脂族醇具有一個反應性位置，其可與基 本樹脂之聚合物於由光酸產生劑產生之酸存在下進行 脫水鍵結反應。 Π·如申請專利範圍第16項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中該環脂族醇含有一或多個醇系羥基。 I8·如申請專利範圍第16或17項之負性化學放大抗蝕組成 物，其中1-6個碳原子係位於該環脂族醇之環脂族主鏈 與羥基間。 19·如申請專利範圍第16項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中該環脂族醇為含4或多個碳原子之單環化合物，含6 或多個碳原子之多環化合物或其混合物。 2〇·如申請專利範圍第16項之負性化學放大抗蝕組成物，其 1294991
    六、申請專利範圍 中該環脂族醇為分子具有金剛烷結構之醇。 •如申請專利範圍第16項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中環脂族醇為具有立體化學固定結構之第三級醇。 •一種形成負性抗蝕圖樣之方法，包含下列步驟： 塗布一種負性化學放大抗蝕組成物至一目標基材 上，該負性化學放大抗蝕組成物包含下列反應成分的組 合：
    (1) 一種基本樹脂係由鹼溶性聚合物組成， (2) —種光酸產生劑其當吸收成像輻射時可分解而 產生酸，以及 (3) —種環脂族醇具有一個反應性位置，其可與基 本樹脂之聚合物於由光酸產生劑產生之酸存在下進行 脫水鍵結反應， 選擇性曝光形成的抗蝕劑薄膜於成像輻射，其可誘 使抗蝕組成物之光酸產生劑分解，以及
    於曝光後烘烤後使用鹼性水溶液顯像抗蚀薄膜。 23. —種製造電子裝置之方法，包含使用一種由如申請專利 範圍第16項之負性化學放大抗餘組成物形成的抗蚀圖 樣作為阻罩裝置俾選擇性去除下方目標基材，藉此形成 一層預定功能元件層。 24·如申請專利範圍第23項之製造電子裝置之方法，其包人 下列步驟： 塗布該負性化學放大抗蝕組成物於目標臭材上 選擇性曝光形成的抗蝕薄膜於成像轄射，其可誘生 129 1294991 六、申請專利範圍 抗蝕組成物之光酸產生劑分解， 以驗水溶液顯像曝光後之抗敍薄膜而形成一種抗 蝕圖樣，以及 於抗#圖樣作為阻罩裝置存在下餘刻目標基材而 形成功能元件層。 25. —種負性化學放大抗蝕組成物，其中係基於一由於一酸 催化反應所引起之極性的改變而形成一種抗蝕圖樣，且 其包含一種具有鹼溶性基之第一聚合物，一種於支鏈具 有一個可與該鹼溶性基反應之醇結構之第二聚合物，以 及一種光酸產生劑可產生一種酸，其經由吸收形成影像 之輻射分解，且激發該第一聚合物之驗溶性基與該第二 聚合物之醇間之反應，其中該組成物本身可溶於鹼性水 溶液，且當暴露於形成影像之輻射時，曝光區於光酸產 生劑的作用之下變成不溶於鹼性水溶液。 26·如申請專利範圍第25項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中由光酸產生劑激發的反應為保護鹼溶性基之保護類 型反應及/或促進鹼溶性基不溶於鹼性水溶液之不溶性 促進類型反應。 7·如申凊專利範圍第25或26項之負性化學放大抗餘組成 物，其中該醇結構為第三醇結構。 28·如申請專利範圍第27項之負性化學放大抗餘組成物，其 中該第三醇結構係以下式⑴至(4)之任-式表示： 1294991
    (!) 表以結至第二聚合物主鏈之原子基以及心及 *刀另j為含直鏈或分支結構或環狀結構之含1至8 個碳原子之任意烷基； Η CH2)n (2) 其中R定義如前，η為2至9之數目及1為含直鏈或分支 結構或環狀結構之含1至8個碳原子之基；
    其中R定義如前，γ表示氫原子或含1至6個碳原子之任 意烷基，烷氧羰基，酮基，羥基或氰基；
    HO (4) 其中R及Y各自具有前述相同定義。 131 1294991 六、申請專利範圍 29. 如申請專利範圍第25項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中該第一聚合物及該第二聚合物各自包含至少一個選 自丙烯酸類、甲基丙烯酸類、衣康酸類、乙烯基苯甲酸 類、乙烯基酚類、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸類及N取代 馬來醯亞胺類化合物及其衍生物組成的組群之單體單 位。 30. 如申請專利範圍第25項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中進一步添加含有一個醇結構之化合物。 31·如申請專利範圍第30項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中該具有醇結構之化合物含有至少一個羥基、酮基或烧 氧羰基。 32·如申請專利範圍第25項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中該第一聚合物進一步含有一個選自内酯環、醯亞胺環 及酸酐組成的組群之鹼溶性基。 33· —種形成抗餘圖樣之方法，包含一系列步驟：塗布如申 請專利範圍第25項之負性化學放大抗蝕組成物於一目 軚基材上而形成抗蝕薄膜，藉形成影像之輻射選擇性曝 光抗餘薄膜而加速光酸產生劑的分解，以及使用驗性水 溶液顯像曝光後的抗蝕薄膜。 34·種製造電子裝置之方法，包含使用一種由如申請專利 範圍第25項之負性化學放大抗蝕組成物形成的抗蝕圖 樣作為阻罩裝置俾選擇性去除下方目標基材，藉此形成 一層預定功能元件層。 35·如申請專利範圍第34項之製造電子裝置之方法，其包含 1294991 六、申請專利範圍 下列步驟： 塗布該負性化學放大抗餘組成物於目標基材上， 選擇性曝光形成的抗餘薄膜於成像輕射，其可誘使 抗餘組成物之光酸產生劑分解， 以鹼水溶液顯像曝光後之抗蝕薄膜而形成一種抗 姓圖樣，以及 於抗蝕圖樣作為阻罩裝置存在下蝕刻目標基材而 形成功能元件層。 36. —種負性化學放大抗蚀組成物，其中係基於一由於一酸 催化反應所引起之極性的改變而形成一種抗蝕圖樣，且 包含一種基本樹脂其包含一種驗溶性聚合物，一種光酸 產生劑其可於吸收成像輻射時分解而產生酸，以及一種 環脂族醇具有一個反應性位置其可於光酸產生劑產生 之酸存在下與基本樹脂之鹼溶性基進行脫水鍵結反應 ，其中藉曝光變成不可溶之基本樹脂區段之分子量分布 為1至2(含）。 37·如申請專利範圍第36項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中基本樹脂之重量平均分子量為至少2000。 38. —種負性化學放大抗|虫組成物，其中係基於一由於一酸 催化反應所引起之極性的改變而形成一種抗蝕圖樣，且 包含一種基本樹脂其包含一種鹼溶性聚合物，一種光酸 產生劑其可於吸收成像輻射時分解而產生酸，以及一種 環脂族醇具有一個反應性位置其可於光酸產生劑產生 之酸存在下與基本樹脂之鹼溶性基進行脫水鍵結反應， 133 1294991
    六、申請專利範圍 其中基本樹脂中不大於10%重量比係由分子量低 於2000之成分組成。 39·如申請專利範圍第36或38項之負性化學放大抗蝕組成 物’其中該基本樹脂含有一種基於酚之化合物。 4〇·如申請專利範圍第36或38項之負性化學放大抗蝕組成 物，其中該環脂族醇具有金剛烷結構。 41·如'申請專利範圍第36或38項之負性化學放大抗蝕組成 物’其中該環脂族醇具有帶有立體化學固定結構之第三 醇結構。 42. 如申請專利範圍第41項之負性化學放大抗蝕組成物，其 中該第三醇為1-金剛烷醇或其衍生物。 43. 如申請專利範圍第36或38項之負性化學放大抗蝕組成 物’其中該光酸產生劑為選自氧鑕鹽類，鹵化有機物質 及磺酸酯類組成的組群中之任一者。 44· 一種形成負性抗蝕圖樣之方法，包含一系列步驟包括塗 布如申请專利範圍第3 6項之負性化學放大抗餘組成物 於一目標基材上，選擇性曝光形成的抗蝕薄膜於成像輻 射’其可誘生抗蝕組成物之光酸產生劑分解，以及使用 驗性水溶液顯像曝光後之抗蝕薄膜。 45·種製造電子裝置之方法，包含使用一種由如申請專利 範圍第36項之負性化學放大抗姓組成物形成的抗姓圖 樣作為阻罩裝置俾選擇性去除下方目標基材，藉此形成 一層預定功能元件層。 46·如申請專利範圍第45項之製造電子裝置之方法，其包含
    134 - 1294991 申清專利範圍 下列步驟： 塗布該負性化學放大抗餘組成物於目標基材上， 選擇性曝光形成的抗蝕薄膜於成像輻射，其可誘使 抗蝕組成物之光酸產生劑分解， 以鹼水溶液顯像曝光後之抗蝕薄膜而形成一種抗 蝕圖樣，以及 於抗餘圖樣作為阻罩裝置存在下餘刻目標基材而 形成功能元件層。
TW089117944A 1999-09-02 2000-09-01 Negative resist composition, method for the formation of resist patterns and process for the production of electronic devices TWI294991B (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24861999 1999-09-02
JP26081599 1999-09-14
JP2000061091A JP3781940B2 (ja) 2000-03-06 2000-03-06 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2000061090A JP3781939B2 (ja) 2000-03-06 2000-03-06 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2000257661A JP4648526B2 (ja) 1999-09-02 2000-08-28 ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI294991B true TWI294991B (en) 2008-03-21

Family

ID=27530179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089117944A TWI294991B (en) 1999-09-02 2000-09-01 Negative resist composition, method for the formation of resist patterns and process for the production of electronic devices

Country Status (5)

Country Link
US (5) US6506534B1 (zh)
KR (1) KR100658476B1 (zh)
DE (1) DE10043678A1 (zh)
FR (1) FR2798202B1 (zh)
TW (1) TWI294991B (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3785846B2 (ja) * 1999-02-05 2006-06-14 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR100658476B1 (ko) * 1999-09-02 2006-12-18 후지쯔 가부시끼가이샤 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법
JP4689082B2 (ja) * 2001-06-06 2011-05-25 富士通株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3988873B2 (ja) * 2002-08-22 2007-10-10 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
US6764947B1 (en) * 2003-02-14 2004-07-20 Advanced Micro Devices, Inc. Method for reducing gate line deformation and reducing gate line widths in semiconductor devices
JP2004318080A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
DE10329262B3 (de) * 2003-06-23 2004-12-16 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Behandlung eines Substrates und ein Halbleiterbauelement
US7088010B2 (en) * 2003-12-18 2006-08-08 Intel Corporation Chip packaging compositions, packages and systems made therewith, and methods of making same
US20050186690A1 (en) * 2004-02-25 2005-08-25 Megic Corporation Method for improving semiconductor wafer test accuracy
JP4362424B2 (ja) * 2004-09-01 2009-11-11 パナソニック株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR100738056B1 (ko) * 2005-05-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 Ｆｅｄ의 제조방법
US7695890B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-13 Brewer Science Inc. Negative photoresist for silicon KOH etch without silicon nitride
JP4801477B2 (ja) * 2006-03-24 2011-10-26 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
US8679860B1 (en) * 2006-08-07 2014-03-25 Sandia Corporation Lateral electrodeposition of compositionally modulated metal layers
US7479463B2 (en) * 2007-03-09 2009-01-20 Tokyo Electron Limited Method for heating a chemically amplified resist layer carried on a rotating substrate
US7709178B2 (en) * 2007-04-17 2010-05-04 Brewer Science Inc. Alkaline-resistant negative photoresist for silicon wet-etch without silicon nitride
KR100869847B1 (ko) * 2007-05-11 2008-11-21 주식회사 하이닉스반도체 포토마스크의 제조 방법
JP5039492B2 (ja) * 2007-09-28 2012-10-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
US8182978B2 (en) * 2009-02-02 2012-05-22 International Business Machines Corporation Developable bottom antireflective coating compositions especially suitable for ion implant applications
US9352012B2 (en) * 2010-01-13 2016-05-31 Ipsen Pharma S.A.S. Process for the preparation of pharmaceutical compositions for the sustained release of somatostatin analogs
JP5850607B2 (ja) * 2010-09-28 2016-02-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
US8333898B2 (en) 2010-12-20 2012-12-18 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing a magnetic tape head using a TMR sensor
US9244348B2 (en) 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
US10345700B2 (en) * 2014-09-08 2019-07-09 International Business Machines Corporation Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein
KR102021301B1 (ko) 2015-02-27 2019-09-16 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
EP3081988B1 (en) 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process
JP6609193B2 (ja) 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物
JP6922849B2 (ja) 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN112304365B (zh) * 2020-09-25 2022-07-05 北京空间飞行器总体设计部 一种在轨微小空间碎片多参数测量探头及测量方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04216556A (ja) 1990-12-18 1992-08-06 Hitachi Ltd パターン形成法
JP3016952B2 (ja) * 1992-04-28 2000-03-06 クラリアント インターナショナル リミテッド ネガ型フォトレジスト組成物
US5563011A (en) * 1993-04-21 1996-10-08 Shipley Company Inc. Color filter assembly
US5536616A (en) * 1994-09-21 1996-07-16 Cornell Research Foundation, Inc. Photoresists containing water soluble sugar crosslinking agents
JP3683986B2 (ja) 1996-06-18 2005-08-17 株式会社東芝 感光性組成物
JPH1069082A (ja) 1996-08-26 1998-03-10 Sumitomo Chem Co Ltd ネガ型レジスト組成物
EP0887706A1 (en) 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
JP3821570B2 (ja) * 1998-03-16 2006-09-13 富士写真フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3859353B2 (ja) 1998-04-28 2006-12-20 富士通株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
KR100658476B1 (ko) * 1999-09-02 2006-12-18 후지쯔 가부시끼가이샤 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20030143482A1 (en) 2003-07-31
US20030138726A1 (en) 2003-07-24
DE10043678A1 (de) 2001-06-13
FR2798202A1 (fr) 2001-03-09
US6787288B2 (en) 2004-09-07
FR2798202B1 (fr) 2002-12-06
US20030138724A1 (en) 2003-07-24
KR20010030230A (ko) 2001-04-16
US6506534B1 (en) 2003-01-14
US6794113B2 (en) 2004-09-21
US6773867B2 (en) 2004-08-10
US20030138725A1 (en) 2003-07-24
US6794112B2 (en) 2004-09-21
KR100658476B1 (ko) 2006-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI294991B (en) Negative resist composition, method for the formation of resist patterns and process for the production of electronic devices
TWI227813B (en) Negative resist composition, process for forming resist patterns, and process for manufacturing electron device
TW502134B (en) Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
US6887644B1 (en) Polymer compound for a chemical amplification resist and a fabrication process of a semiconductor device using such a chemical amplification resist
US7989144B2 (en) Antireflective coating composition
TW422942B (en) Negative-type resist composition and process for forming resist patterns
TW200916539A (en) An antireflective coating composition comprising fused aromatic rings
TWI361333B (en) Photoresist composition
CN112368645A (zh) 用于euv光刻的粘附层
KR102173258B1 (ko) 포토레지스트용 하층 피복 조성물
TWI411628B (zh) 具有抗反射特性的底層組成物
TWI303352B (zh)
JP4648526B2 (ja) ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP3927383B2 (ja) バルキーな無水物添加剤を含むレジスト組成物
TW201120578A (en) Aromatic ring-included polymer for underlayer of resist, underlayer composition of resist including same, and method of patterning device using same
JP2010198024A (ja) ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP4689082B2 (ja) ネガ型レジスト組成物
JP3347530B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
TWI275907B (en) Chemical amplification type positive type resist composition
JP3781939B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2002072503A (ja) レジストパターンの形成方法
CN115840336A (zh) 密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法
JP2003015295A (ja) レジストパターン形成材料
JP2003330168A (ja) レジスト組成物、レジストパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees