CN115840336A - 密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法。本发明的课题是目的为提供一种密合膜形成材料，是在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，能给予具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，具有抑制微细图案的崩塌的效果，且能形成良好的图案形状的密合膜的密合膜形成材料；并提供使用了该材料的图案形成方法、及上述密合膜的形成方法。本发明的解决手段是一种密合膜形成材料，是形成于含硅中间膜与抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，其特征在于，含有：(A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示的结构单元的树脂、(B)热酸产生剂、及(C)有机溶剂。
Figure DDA0003856841510000011

Description

密合膜形成材料、图案形成方法、及密合膜的形成方法
技术领域
本发明关于密合膜形成材料、使用了该密合膜形成材料的图案形成方法、及使用了该密合膜形成材料的密合膜的形成方法。
现有技术
伴随LSI的高集成化与高速化，图案尺寸的微细化正急速进展。光刻技术，伴随该微细化，通过光源的短波长化及适当选择与其对应的抗蚀剂组成物，已达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物，是通过使抗蚀剂树脂中具有对于利用氯系或氟系气体等离子所为的干蚀刻具蚀刻耐性的骨架，且具有溶解曝光部的抗蚀剂机构，借此使曝光部溶解来形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜将经涂布光致抗蚀剂组成物的被加工基板进行干蚀刻加工。
然而，于维持所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚的状态进行微细化，亦即将图案宽进一步缩小时，光致抗蚀剂膜的解析性能降低，又，欲利用显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，会发生所谓纵横比变得过大，结果造成图案崩坏的问题。因此，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜也逐渐薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工，通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并利用干蚀刻对被加工基板进行加工的方法，但实际上并没有能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故会有在被加工基板的加工中，光致抗蚀剂膜也受到损伤，而在被加工基板的加工中光致抗蚀剂膜崩坏，无法正确地将抗蚀剂图案转印至被加工基板。因此，伴随着图案的微细化，光致抗蚀剂组成物亦寻求高干蚀刻耐性。此外，因为曝光波长的短波长化，对于使用于光致抗蚀剂组成物的树脂，寻求曝光波长中的光吸收小的树脂，故因应向i射线、KrF、ArF的变化，树脂朝酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂变化，但实际上在上述干蚀刻条件中成为蚀刻速度快者，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而有蚀刻耐性变弱的倾向。
因为该事实，变得必须通过更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板进行干蚀刻加工，确保该加工步骤中的材料及处理为当务之急。
就解决如此的问题点的一方法而言，有多层抗蚀剂法。该方法使与光致抗蚀剂膜(亦即，抗蚀剂上层膜)蚀刻选择性不同的中间膜插入在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印至中间膜，进一步地将中间膜作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印至被加工基板的方法。
多层抗蚀剂法之一，有能使用单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组成物来进行的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法，例如将酚醛清漆等制得的有机膜作为抗蚀剂下层膜成膜于被加工基板上，于其上成膜含硅膜作为含硅抗蚀剂中间膜，于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。对于利用氟系气体等离子所为的干蚀刻，有机系的抗蚀剂上层膜相对于含硅抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案通过使用利用氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印至含硅抗蚀剂中间膜。进一步地，对于使用了氧气或氢气的蚀刻，含硅抗蚀剂中间膜相对于抗蚀剂下层膜取得良好的蚀刻选择比，故含硅抗蚀剂中间膜图案通过使用了氧气或氢气的蚀刻而转印至抗蚀剂下层膜。根据该方法，即使使用难以形成用以直接加工被加工基板的具有足够膜厚的图案的光致抗蚀剂组成物、或使用用来加工基板的干蚀刻耐性不足的光致抗蚀剂组成物，只要能将图案转印至含硅膜(含硅抗蚀剂中间膜)，则可获得具有于加工中充分的干蚀刻耐性的由酚醛清漆等制得的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。
另一方面，近年来，因为ArF浸润式光刻、EUV光刻等的登场，变得有可能形成更微细图案，但因为超微细图案与基板的接触面积小故极容易产生崩塌，抑制图案崩塌为非常重大的课题。现今，微细图案中的抗蚀剂上层膜与抗蚀剂下层膜的在界面的相互作用会对于图案崩塌造成影响，亦需要改善抗蚀剂下层膜的性能。
为了抑制图案崩塌，已有人报告使用含有如内酯结构、脲结构般的极性官能团的抗蚀剂下层膜，使与抗蚀剂上层膜的密合性改善的材料(专利文献1、2)。然而，在要求形成更微细的图案的现状下，这些材料抑制图案崩塌的性能不能够说足够充分。另外，有人报告组合含酚性羟基的树脂及具有乙烯基醚基的化合物的抗蚀剂下层膜，但热硬化性不能说足够充分(专利文献3)。根据以上事实，寻求具有更高的抑制图案崩塌的性能及密合性的材料。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2003/017002号
[专利文献2]国际公开第2018/143359号
[专利文献3]日本专利第5708938号
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明是以上述事情为鉴而产生的，目的是提供一种密合膜形成材料，在半导体装置制造步骤中的多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，能给予在具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的同时，能形成良好的图案形状的密合膜；使用该材料的图案形成方法、及上述密合膜的形成方法。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明提供一种密合膜形成材料，是形成于含硅中间膜与抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，含有：
(A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示的结构单元的树脂、
(B)热酸产生剂、及
(C)有机溶剂；
该(A)成分中的下述通式(1)表示的结构单元的摩尔分率为5％以上，下述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率为30％以上。
[化1]
Figure BDA0003856841490000051
(式中，R1是氢原子或甲基，L1表示单键、包含-C(＝O)O-的2价有机基团、或包含-C(＝O)NR2-的2价有机基团，R2表示氢原子、或碳数1～3的直链或分支状的烷基。)
[化2]
Figure BDA0003856841490000052
(式中，R3是氢原子或甲基，R4选自下式(2-1)～(2-3)的基团)
[化3]
Figure BDA0003856841490000061
(上式中，虚线表示原子键。)
若为如此的密合膜形成材料，则能形成在具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的同时，能给予良好的图案形状的密合膜。
进一步地，本发明中，上述通式(1)是下述通式(3)表示的结构较理想。
[化4]
Figure BDA0003856841490000062
(式中，R1、R2同上述；L2是单键或碳数1～2的亚烷基，该亚烷基的氢原子亦能被羟基取代，构成该亚烷基的亚甲基亦能被羰基取代。)
通过导入如此的包含酰胺键的儿茶酚结构单元，不仅改善与抗蚀剂上层膜的密合性，亦改善与含硅中间膜的密合性，能提高抑制微细图案的崩塌的效果。
此外，本发明中，上述含硅中间膜宜为含硅抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜。
本发明能适当地使用如此的中间膜作为含硅中间膜。
此外，本发明中，进一步地，作为(D)光酸产生剂，宜为含有一种以上的下述通式(4)表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003856841490000071
(式中，R5、R6及R7各自独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状或者环状的烷基或烯基、或是亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数6～21的芳基或芳烷基；此外，R5、R6及R7中的任两者亦可相互键结并与式中的硫原子一起形成环；Y-表示下述通式(5)或下述通式(6)的任一者)
[化6]
R8-CF2-SO3 - (5)
[化7]
Figure BDA0003856841490000081
(式中，R8及R9相互独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～40的包含脂肪族环结构的一价烃基)
只要为如此的密合膜形成材料，则具有抑制微细图案的崩塌的效果，且能适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。
此时，上述通式(5)宜为下述通式(7)表示的结构。
[化8]
Figure BDA0003856841490000082
(式中，R10表示氢原子或三氟甲基；R11表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～35的包含脂肪族环结构的一价烃基。)
若是如此的密合膜形成材料，则具有充分的酸性度，能适当地调整酸扩散，且有时会有效地减低来自抗蚀剂上层膜的残渣。
此外，本发明中，上述(A)树脂的重均分子量宜为1,000～30,000。
若为含有如此的重均分子量的范围的树脂的密合膜形成材料，则具有优良的成膜性，且能抑制加热硬化时的升华物的产生，能抑制升华物导致的装置的污染。此外，能抑制涂布缺陷的产生。
此外，本发明宜更含有(E)表面活性剂、(F)交联剂、(G)塑化剂、及(H)色素中的至少1种以上。
通过这些各种添加剂的有无/选择，能因应顾客需求微调整成膜性、填埋性、光学特性、升华物的减低等性能，于实用上较为理想。
此外，本发明提供一种图案形成方法，
是于被加工基板形成图案的方法，具有下述步骤：
(I-1)于该被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(I-2)于该抗蚀剂下层膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，
(I-3)于该含硅抗蚀剂中间膜上，涂布上述密合膜形成材料后，通过热处理而形成密合膜，
(I-4)于该密合膜上，使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜，
(I-5)将该抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，通过显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案，
(I-6)将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该密合膜，
(I-7)将该经形成图案的密合膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该含硅抗蚀剂中间膜，
(I-8)将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜，及
(I-9)将该经转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该被加工基板。
此外，本发明提供一种图案形成方法，
是于被加工基板形成图案的方法，具有下述步骤：
(II-1)于该被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(II-2)于该抗蚀剂下层膜上，形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
(II-3)于该无机硬掩膜中间膜上，涂布上述密合膜形成材料后，通过热处理而形成密合膜，
(II-4)于该密合膜上，使用光致抗蚀剂材料而形成抗蚀剂上层膜，
(II-5)将该抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，通过显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案，
(II-6)将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该密合膜，
(II-7)将该经形成图案的密合膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该无机硬掩膜中间膜，
(II-8)将该经转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜，及
(II-9)将该经转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该被加工基板。
如上述，本发明的密合膜形成材料能适当地使用于在含硅中间膜(含硅抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜中间膜)上形成了上述密合膜的4层抗蚀剂处理等各种图案形成方法中，若为这些图案形成方法，则能有效地缓和因为密合膜形成所致的图案崩塌，适合用于抗蚀剂上层膜的光学光刻。
此时，上述无机硬掩膜中间膜宜通过CVD法或ALD法形成。
此外，本发明中，作为于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法，宜使用波长为10nm以上300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或这些的组合。
此外，本发明中，作为显影方法，宜使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
本发明中，通过使用如上述的图案形成方法，能有效率且良好地形成图案。
此外，本发明中，作为上述被加工基板，宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上经成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜的任一者而成者。
此时，作为该金属，宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
若为本发明的图案形成方法，能将如上述的被加工基板以上述方式予以加工而形成图案。
此外，本发明提供一种密合膜的形成方法，是发挥作为半导体装置的制造步骤中使用的密合层的功能的密合膜的形成方法，将上述密合膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，将经涂布该密合膜形成材料的基板，于100℃以上300℃以下的温度以10～600秒的范围进行热处理，借此形成硬化膜。
此外，本发明提供一种密合膜的形成方法，是发挥作为半导体装置的制造步骤中使用的密合层的功能的密合膜的形成方法，将上述密合膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，将经涂布该密合膜形成材料的基板于氧浓度0.1％以上21％以下的环境下进行热处理，借此形成硬化膜。
通过如此的方法，能促进密合膜形成时的交联反应，更高程度地抑制与抗蚀剂上层膜的混合。此外，通过适当地将热处理温度、时间及氧浓度调整至上述范围中，可具有抑制适合用途的密合膜的图案的崩塌的效果，且能获得抗蚀剂上层膜的图案形状调整特性。
此外，本发明提供一种密合膜的形成方法，是发挥作为半导体装置的制造步骤中使用的密合层的功能的密合膜的形成方法，将上述密合膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，将经涂布该密合膜形成材料的基板于氧浓度未达0.1％的环境下进行热处理，借此形成硬化膜。
通过如此的方法，即使被加工基板包含对于氧环境下的加热不稳定的素材的情况，仍不会产生被加工基板的劣化，可促进密合膜形成时的交联反应，更高程度地抑制与上层膜的互混而有用。
[发明的效果]
如以上说明，若为本发明，可提供具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜形成材料。此外，该密合膜形成材料在具有高密合性，具有抑制微细图案的崩塌的效果的同时，能适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。故，例如在于含硅中间膜上形成了该密合膜的4层抗蚀剂处理等多层抗蚀剂处理中极为有用。此外，若为本发明的密合膜的形成方法，则能形成于被加工基板上充分地硬化，且具有与抗蚀剂上层膜的高密合性的密合膜。此外，若为本发明的图案形成方法，在多层抗蚀剂处理中，能以高精度于被加工基板形成微细的图案。
附图说明
[图1](A)～(G)本发明的利用4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法的一例的说明图。
[图2]展示实施例中的密合性测定方法的说明图。
具体实施方式
如上述，寻求在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法、密合膜的形成方法。
本案发明人们，针对上述课题重复深入探讨的结果，寻找在多层光刻中，具有利用密合膜形成所获得的与抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法。其结果，发现将具有特定的末端结构的树脂作为主成分的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法、及密合膜的形成方法非常地有效，而完成本发明。
亦即，本发明是一种密合膜形成材料，是形成于含硅中间膜与抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，含有：
(A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示的结构单元的树脂、
(B)热酸产生剂、及
(C)有机溶剂；
该(A)成分中的下述通式(1)表示的结构单元的摩尔分率为5％以上，下述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率为30％以上。
[化9]
Figure BDA0003856841490000141
(式中，R1是氢原子或甲基，L1表示单键、包含-C(＝O)O-的2价有机基团、或包含-C(＝O)NR2-的2价有机基团，R2表示氢原子、或碳数1～3的直链或分支状的烷基。)
[化10]
Figure BDA0003856841490000151
(式中，R3是氢原子或甲基，R4选自下式(2-1)～(2-3)的基团。)
[化11]
Figure BDA0003856841490000152
(上式中，虚线表示原子键。)
以下，针对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定为这些。
[密合膜形成材料]
本发明提供一种密合膜形成材料，是形成于含硅中间膜与抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，该密合膜形成材料含有：(A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示的结构单元的树脂、(B)热酸产生剂、及(C)有机溶剂；该(A)成分中的下述通式(1)表示的结构单元的摩尔分率为5％以上，下述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率为30％以上。
[化12]
Figure BDA0003856841490000161
(式中，R1是氢原子或甲基，L1表示单键、包含-C(＝O)O-的2价有机基团、或包含-C(＝O)NR2-的2价有机基团，R2表示氢原子、或碳数1～3的直链或分支状的烷基。)
[化13]
Figure BDA0003856841490000162
(式中，R3是氢原子或甲基，R4选自下式(2-1)～(2-3)的基团。)
[化14]
Figure BDA0003856841490000171
(上式中，虚线表示原子键。)
此外，本发明的密合膜形成材料中，(A)树脂可单独使用1种或组合2种以上来使用。另外，上述密合膜形成材料亦可含有上述(A)～(C)成分以外的成分。以下针对各成分进行说明。
[(A)树脂]
本发明的密合膜形成材料中含有的(A)树脂，具有下述通式(1)及下述通式(2)表示的结构单元，上述(A)中的下述通式(1)表示的结构单元的摩尔分率为5％以上，下述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率为30％以上。
[化15]
Figure BDA0003856841490000172
(式中，R1是氢原子或甲基，L1表示单键、包含-C(＝O)O-的2价有机基团、或包含-C(＝O)NR2-的2价有机基团，R2表示氢原子、或碳数1～3的直链或分支状的烷基。)
[化16]
Figure BDA0003856841490000181
(式中，R3是氢原子或甲基，R4选自下式(2-1)～(2-3)的基团。)
[化17]
Figure BDA0003856841490000182
(上式中，虚线表示原子键。)
上述通式(1)表示的结构单元发挥作为密合性基团的功能，具体而言，据认为儿茶酚基末端结构与含硅中间膜及抗蚀剂上层膜的氢键等产生相互作用，借此改善密合性。
就上述通式(1)中的L1的单键以外的具体例而言，能例示以下的例子等。
[化18]
Figure BDA0003856841490000191
[化19]
Figure BDA0003856841490000201
(式中，虚线表示原子键。)
此外，上述通式(1)表示的结构单元宜为下述通式(3)表示的结构。
[化20]
Figure BDA0003856841490000202
(式中，R1、R2同上述；L2是单键或碳数1～2的亚烷基，该亚烷基的氢原子亦能被羟基取代，构成该亚烷基的亚甲基亦能被羰基取代。)
作为上述通式(3)表示的结构单元，具体而言能例示下述的结构单元等。它们之中，考虑密合性、原料取得的容易性的观点，尤其宜为L2是碳数2的亚烷基(亚乙基)的结构单元。
[化21]
Figure BDA0003856841490000211
上述通式(2)表示的结构单元发挥作为交联基的功能。如下图般通过环氧或氧杂环丁烷结构的硬化时引起的开环反应所产生的羟基的相互作用，能不损害抗蚀剂上层膜与含硅中间膜的密合性而赋予硬化性。
[化22]
Figure BDA0003856841490000221
(R3如同上述。)
此外，作为上述通式(2)表示的结构单元，具体而言能例示下述结构单元等。
[化23]
Figure BDA0003856841490000231
(R3如同上述。)
此外，本发明的密合膜形成材料中含有的(A)树脂，是结构单元具有上述通式(1)及上述通式(2)表示的结构单元的树脂，上述通式(1)或上述通式(2)表示的结构单元能分别使用1种或组合2种以上来使用。
通过组合复数的结构单元，不仅能改善密合性而提高抑制微细图案的崩塌的效果，且能适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。
另外，本发明中，(A)树脂中的上述通式(1)表示的结构单元的摩尔分率是5％以上，宜为5％以上50％以下，更宜为5％以上30％以下，进一步宜为10％以上30％以下。此外，上述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率是30％以上，宜为30％以上95％以下，更宜为40％以上90％以下，进一步宜为50％以上90％以下。通过以如此范围组合结构单元，能在维持硬化性的同时，赋予密合性。
此外，在上述通式(1)及上述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率合计未达100％的情况，树脂(A)含有其它结构单元。就该情况的其它结构单元而言，可组合使用来自其它丙烯酸酯、其它甲基丙烯酸酸酯、其它丙烯酰胺、其它甲基丙烯酰胺、巴豆酸酯、马来酸酯、伊康酸酯等α,β-不饱和羧酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、伊康酸等α,β-不饱和羧酸类；丙烯腈；甲基丙烯腈；5,5-二甲基-3-亚甲基-2-氧代基四氢呋喃等α,β-不饱和内酯类；降莰烯衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烯衍生物等环状烯烃类；马来酸酐、伊康酸酐等α,β-不饱和羧酸酐；烯丙基醚类；乙烯基醚类；乙烯酯类；乙烯基硅烷类的任一者的结构单元。
通过将包含如此树脂的密合膜形成材料使用于在半导体装置等制造步骤中的微细加工所使用的多层抗蚀剂膜形成中，能提供用以形成具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜的能轻易地制造的密合膜形成材料、密合膜的形成方法、及图案形成方法。
能通过公知方法，使因应需求通过保护基团而经保护的各单体聚合，之后因应需求进行脱保护反应，借此合成上述树脂。聚合反应没有特别的限定，宜为自由基聚合、阴离子聚合。关于这些方法，能参考日本特开2004-115630号公报。
上述树脂，重均分子量(Mw)宜为1,000～30,000，更宜为5,000～25,000，进一步宜为5,000～15,000。若Mw为1,000以上则具有优良的成膜性，且能抑制加热硬化时的升华物的产生，抑制升华物导致的装置的污染。另一方面，若Mw为30,000以下，则能抑制对于溶剂的溶解性不足导致的涂布性不良或涂布缺陷的产生。此外，上述树脂的分子量分布(Mw/Mn)宜为1.0～3.0，更宜为1.0～2.5。此外，本发明中Mw及分子量分布是使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。
[(B)热酸产生剂]
本发明的密合膜形成材料中，为了促进热所致的交联反应，添加(B)热酸产生剂。
就本发明的密合膜形成材料中可使用的热酸产生剂(B)而言，可列举通式(8)等。
[化24]
Figure BDA0003856841490000251
(式中，K-表示非亲核性相对离子。R12、R13、R14、R15各自表示氢原子或碳数1～12的直链状、分支状或环状的烷基、烯基、氧代基烷基或氧代基烯基、碳数6～20的芳基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部亦能被烷氧基等取代。此外，R12与R13、R12与R13与R14亦可形成环，在形成环的情况，R12与R13及R12与R13与R14表示碳数3～10的亚烷基、或于环中具有式中的氮原子的杂芳香族环。)
上述R12、R13、R14、R15彼此可相同亦可不同，具体而言，作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等。作为烯基，可列举乙烯、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代基烷基，可列举2-氧代基环戊基、2-氧代基环己基等、2-氧代基丙基、2-环戊基-2-氧代基乙基、2-环己基-2-氧代基乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代基乙基等。作为氧代基烯基，可列举2-氧代基-4-环己烯基、2-氧代基-4-丙烯基等。作为芳基，可列举苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可列举芐基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代基烷基，可列举2-苯基-2-氧代基乙基、2-(1-萘基)-2-氧代基乙基、2-(2-萘基)-2-氧代基乙基等2-芳基-2-氧代基乙基等。
此外，R12、R13、R14、R15为于环中具有式中的氮原子的杂芳香族环，则例示咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟粪嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述，作为K-的非亲核性相对离子可列举氯化物离子、溴化物离子等卤素离子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸酯等烷基磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等酰亚胺酸、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物等甲基化酸、进一步可列举下述通式(9)表示的α位被氟取代的磺酸根、下述通式(10)表示的α、β位被氟取代的磺酸根。
[化25]
Figure BDA0003856841490000271
[化26]
R17-CF2-CF2-SO3 - (10)
(上述通式(9)中，R16是氢原子、碳数1～20的直链状、分支状、环状的烷基、酰基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、芳氧基。上述通式(10)中，R17是氢原子、碳数1～20的直链状、分支状、环状的烷基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基。)
作为上述记载的热酸产生剂，具体而言能例示下述热酸产生剂等。
[化27]
Figure BDA0003856841490000281
/>
上述热酸产生剂能单独使用1种或组合2种以上使用。
热酸产生剂的添加量，相对于上述记载的(A)树脂100质量份，宜为0.05～50质量份，更宜为0.1～10质量份。若为0.05质量份以上，则酸产生量少，交联反应不充分的可能性少，若为50质量份以下，则酸朝上层抗蚀剂移动所致的引起混合现象的可能性少。
[(C)有机溶剂]
就本发明的密合膜的形成方法中使用的密合膜形成材料所含有的(C)有机溶剂而言，只要是在存在有上述(A)树脂、(B)热酸产生剂的情况下溶解后述的(D)光酸产生剂、其它添加剂等的有机溶剂即可，没有特别的限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落中记载的溶剂等的沸点未达180℃的溶剂。其中，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些中的2种以上的混合物。
有机溶剂的掺合量，期望因应密合膜的设定膜厚来调整，通常，相对于上述记载的(A)树脂100质量份，为100～50,000质量份的范围。
若为如此的密合膜形成材料，能以旋转涂布进行涂布，此外，因为含有如前述般的(A)树脂，成为用以形成具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜的密合膜形成用组成物。
[(D)光酸产生剂]
此外，本发明的密合膜形成材料宜含有(D)成分的光酸产生剂。作为光酸产生剂，宜为下述通式(4)表示的光酸产生剂。
[化28]
Figure BDA0003856841490000291
(式中，R5、R6及R7各自独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状或者环状的烷基或烯基、或是亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数6～21的芳基或芳烷基；此外，R5、R6及R7中的任两者亦可相互键结并与式中的硫原子一起形成环；Y-表示下述通式(5)或下述通式(6)的任一者。)
[化29]
R8-CF2-SO3 - (5)
[化30]
Figure BDA0003856841490000301
(式中，R8及R9相互独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～40的包含脂肪族环结构的一价烃基。)
此时，上述通式(5)更宜为下述通式(7)表示的结构。
[化31]
Figure BDA0003856841490000302
(式中，R10表示氢原子或三氟甲基。R11表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～35的包含脂肪族环结构的一价烃基。)
就上述通式(4)中的R5、R6、及R7而言，各自独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状或环状的烷基或烯基，或者亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数6～21的芳基或芳烷基。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜为芳基。此外，这些基团的一部分氢原子亦能以氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子取代，亦可插入有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果可形成或插入有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等。此外，R5、R6及R7中的任二者亦可相互键结并与式中的硫原子一起形成环。
就上述通式(4)中的R5、R6、R7及S+表示的部分结构的具体例而言，可列举三苯基锍、4-羟基苯基二苯基锍、双(4-羟基苯基)苯基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、3-叔丁氧基苯基二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、3,4-二叔丁氧基苯基二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍、(4-正己基氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代基环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三芐基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代基-2-苯基乙基硫环戊鎓、二苯基2-噻吩基锍、4-正丁氧基萘基-1-硫环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫环戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫环戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫环戊鎓等。更宜为三苯基锍、4-叔丁基苯基二苯基锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、二甲基苯基锍等。
进一步地，亦能例示下述结构表示的部分结构。
[化32]
Figure BDA0003856841490000321
此外，就上述通式(4)中的Y-而言，是上述通式(5)或上述通式(6)的任一者，但不限定为这些。上述通式(5)或上述通式(6)中，R8及R9相互独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～40的包含脂肪族环结构的一价烃基，宜为1-降莰基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、4-氧代基-1-金刚烷基。
进一步地，上述通式(5)宜为上述通式(7)表示的结构。上述通式(7)中，R10表示氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R11表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～35的包含脂肪族环结构的一价烃基，宜为1-降莰基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、4-氧代基-1-金刚烷基。
作为上述通式(5)、(6)、(7)表示的Y-，具体而言能例示以下的例子，但不限定为这些。
[化33]
Figure BDA0003856841490000341
[化34]
Figure BDA0003856841490000351
[化35]
Figure BDA0003856841490000361
[化36]
Figure BDA0003856841490000371
[化37]
Figure BDA0003856841490000381
[化38]
Figure BDA0003856841490000391
[化39]
Figure BDA0003856841490000401
[化40]
Figure BDA0003856841490000411
上述(D)光酸产生剂通过单独使用1种或组合2种以上使用，能适当地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。添加(D)光酸产生剂时的添加量，相对于上述(A)树脂100质量份，宜为0.5质量份～20质量份，更宜为1～15质量份。若(D)光酸产生剂的添加量为上述范围内则分辨率良好，且没有产生在抗蚀剂显影后或剥离时会成为缺陷原因的异物的问题的疑虑。
[其它添加剂]
本发明的密合膜形成材料中，在上述(A)～(D)成分以外，还可更含有(E)表面活性剂、(F)交联剂、(G)塑化剂及(H)色素中的1种以上。以下针对各成分进行说明。
[(E)表面活性剂]
本发明的密合膜形成材料，为了改善于旋涂的涂布性，亦可添加(E)表面活性剂。就表面活性剂而言，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]记载的表面活性剂。添加表面活性剂时的添加量，相对于上述(A)树脂100质量份，宜为0.001～20质量份，更宜为0.01～10质量份。
[(F)交联剂]
此外，本发明的密合膜形成材料中，为了提高硬化性，更抑制与抗蚀剂上层膜的互混，亦可添加(F)交联剂。作为交联剂，没有特别的限定，能广泛地使用公知的各种系统的交联剂。作为例子，可例示三聚氰胺系交联剂、甘脲(Glycoluril)系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂、苯酚系交联剂(多核苯酚系交联剂)。
上述(F)交联剂可单独使用1种或组合2种以上使用，添加交联剂时的添加量，相对于上述(A)树脂100质量份宜为5～50质量份，更宜为10～40质量份。若添加量为5质量份以上则展现充分的硬化性，能抑制与抗蚀剂上层膜的互混。另一方面，若添加量为50质量份以下，则没有组成物中的(A)树脂的比率低导致密合性劣化的疑虑。
作为三聚氰胺系交联剂，具体而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为甘脲系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为苯并胍胺系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为脲系交联剂，具体而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。作为异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可例示三环氧丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯。作为氮丙啶系交联剂，具体而言，可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉系交联剂，具体而言，可例示2,2’-亚异丙基双(4-芐基-2-噁唑啉)、2,2’-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧系交联剂，具体而言，可例示二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、1,4-丁二醇二环氧丙基醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙基醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙基醚、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、新戊四醇四环氧丙基醚。
作为多核苯酚系交联剂，具体而言可例示下述通式(12)表示的化合物。
[化41]
Figure BDA0003856841490000441
(式中，Q为单键、或碳数1～20的q价的烃基。R18是氢原子、或碳数1～20的烷基。Q为1～5的整数。)
Q是单键、或碳数1～20的q价的烃基。q为1～5的整数，更宜为2或3。作为Q具体而言可例示甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基异丙基苯、二异丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷。R18是氢原子、或碳数1～20的烷基。作为碳数1～20的烷基具体而言可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜为氢原子或甲基。
作为上述通式(12)表示的化合物的例子，具体而言可例示下述化合物。其中，考虑密合膜的硬化性及膜厚均匀性改善的观点，宜为三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的六甲氧基甲基化体。
[化42]
Figure BDA0003856841490000451
[化43]
Figure BDA0003856841490000461
[(G)塑化剂]
此外，本发明的密合膜形成材料中可添加塑化剂。就塑化剂而言，没有特别的限定，可广泛地使用公知的各种系统的塑化剂。作为例子，可例示酞酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加塑化剂时的添加量，相对于上述(A)树脂100质量份，宜为5～500质量份，更宜为10～200质量份。
[(H)色素]
此外，本发明的密合膜形成材料中，为了更改善多层光刻的图案化时的分辨率，可添加色素。就色素而言，只要是在曝光波长具有适当的吸收的化合物便没有特别的限定，可广泛地使用公知的各种化合物。作为例子，可例示苯类、萘类、蒽类、菲类、芘类、异氰脲酸类、三嗪类。添加色素时的添加量，相对于上述(A)树脂100质量份，宜为0.01～10质量份，更宜为0.1～5质量份。
此外，本发明的密合膜形成材料作为使用了抗蚀剂下层膜及含硅中间膜的4层抗蚀剂处理等的多层抗蚀剂处理用密合膜材料极为有用。
上述含硅中间膜，可因应后述图案形成方法，制成含硅抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜。上述无机硬掩膜中间膜宜选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜。
[密合膜的形成方法]
本发明提供：使用上述密合膜形成材，在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，形成具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案的崩塌的效果的密合膜的方法。
本发明的密合膜的形成方法中，将上述密合膜形成材料通过旋涂(旋转涂布)法等涂覆于被加工基板上。旋涂后，使有机溶剂蒸发，为了防止与抗蚀剂上层膜、含硅中间膜的互混，进行用以促进交联反应的烘烤(热处理)。烘烤宜于100℃以上300℃以下、10～600秒的范围内进行，更宜为于200℃以上250℃以下、10～300秒的范围内进行。若考虑对于密合膜的损伤或晶圆的变形的影响，光刻的晶圆处理中的加热温度的上限宜为300℃以下，更宜为250℃以下。
此外，本发明的密合膜的形成方法，将本发明的密合膜形成材料通过上述同样的旋涂法等涂覆于被加工基板上，将该密合膜形成材料于氧浓度0.1％以上21％以下的环境中进行煅烧使其硬化，借此亦能形成密合膜。通过将本发明的密合膜形成材料于如此的氧环境中进行煅烧，可获得经充分硬化的膜。
就烘烤中的环境而言，不仅可为空气中，亦可封入N2、Ar、He等钝性气体。此时，亦可成为氧浓度未达0.1％的环境。此外，烘烤温度等能与上述同样的方式进行。即使被加工基板包含对于氧环境下的加热不稳定的素材的情况，仍不会产生被加工基板的劣化，可促进密合膜形成时的交联反应。
[图案形成方法]
本发明中，作为使用了如前述的密合膜形成材料的4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，提供以下2种方法。
首先，第一种方法，提供一种图案形成方法
是于被加工基板形成图案的方法，至少具有下述步骤：
(I-1)于被加工基板上使用有机膜材料形成抗蚀剂下层膜，
(I-2)于该抗蚀剂下层膜上使用含硅原子的抗蚀剂中间层膜材料形成含硅中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)，
(I-3)于该含硅抗蚀剂中间膜上，涂布本发明的密合膜形成材料后，通过热处理而形成密合膜，
(I-4)于该密合膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料(光致抗蚀剂材料)形成抗蚀剂上层膜制成多层抗蚀剂膜，
(I-5)将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光(图案曝光)后，以显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案，
(I-6)将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜将该密合膜进行干蚀刻，将图案转印至密合膜，
(I-7)将该经形成图案的密合膜作为蚀刻掩膜将该含硅抗蚀剂中间膜进行干蚀刻，将图案转印至含硅抗蚀剂中间膜，
(I-8)将该经形成图案的含硅抗蚀剂中间膜作为蚀刻掩膜，将该抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，将图案转印至抗蚀剂下层膜，
(I-9)进一步地，将该经形成图案的抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩膜，将该被加工基板进行干蚀刻，将图案转印至上述被加工基板。
作为上述4层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂中间膜而言，亦宜使用聚硅倍半氧烷系的中间膜。通过使含硅抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，能抑制反射。尤其就193nm曝光用途而言，若使用含大量芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料的抗蚀剂下层膜，则k值变高、基板反射变高，但通过含硅抗蚀剂中间膜抑制反射则能使基板反射成为0.5％以下。就有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜而言，作为248nm、157nm曝光用途，宜使用悬垂有蒽基的吸光基团、作为193nm曝光用途，宜使用悬垂有苯基或具有硅-硅键的吸光基团的因酸或热进行交联的聚硅倍半氧烷。
于该情况，相较于利用CVD法，利用旋涂法所为的含硅抗蚀剂中间膜的形成简便而在成本上有优势。
此外，作为第二种方法，亦可形成无机硬掩膜中间膜作为含硅中间膜，于该情况，
是于被加工基板形成图案的方法，至少具有下述步骤：
(II-1)于被加工基板上使用有机膜材料形成抗蚀剂下层膜，
(II-2)于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
(II-3)于该无机硬掩膜中间膜上，涂布本发明的密合膜形成材料后，通过热处理形成密合膜，
(II-4)于该密合膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料(光致抗蚀剂材料)形成抗蚀剂上层膜，
(II-5)将该抗蚀剂上层膜的图案电路区域曝光(图案曝光)后，以显影液进行显影，于上述抗蚀剂上层膜形成图案，
(II-6)将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为蚀刻掩膜，将上述密合膜进行干蚀刻，转印密合膜图案，
(II-7)将该经形成图案的密合膜作为蚀刻掩膜，将该无机硬掩膜中间膜进行干蚀刻，将图案转印至无机硬掩膜中间膜，
(II-8)将该经形成图案的无机硬掩膜中间膜作为蚀刻掩膜，将该抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，将图案转印至抗蚀剂下层膜，
(II-9)进一步地，将该经形成图案的抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩膜，将该被加工基板进行干蚀刻，可将图案转印至该被加工基板。
作为抗蚀剂下层膜没有特别的限定，公知的抗蚀剂下层膜皆可使用。例如，将抗蚀剂下层膜材料使用旋涂法等涂覆于被加工基板上。旋涂后，蒸发溶剂，为了防止与含硅中间膜的混合，进行用以促进交联反应的烘烤。烘烤在100℃以上600℃以下的温度范围内进行10秒～600秒，宜为于10～300秒的范围内进行。烘烤温度为100℃以上，则充分地进行硬化，不会产生与上层膜或中间膜的混合。若烘烤温度为600℃以下，则可抑制基础树脂的热分解，膜厚不会减少，而膜表面成为均匀。此外，抗蚀剂下层膜的厚度是适当地选择的，宜为2～20,000nm，尤其宜为50～15,000nm。
如上述，在于抗蚀剂下层膜上形成无机硬掩膜中间膜的情况，能通过CVD法、ALD法等，形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如就硅氮化膜的形成方法而言，于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号中有记载。无机硬掩膜中间膜的膜厚宜为5～200nm，更宜为10～100nm。此外，作为无机硬掩膜中间膜，最适宜使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜。因为形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，故作为抗蚀剂下层膜需要能承受300～500℃的温度。
上述4层抗蚀剂处理中的抗蚀剂上层膜为正型为负型皆可，可使用与通常使用的光致抗蚀剂组成物为相同的光致抗蚀剂组成物。旋涂光致抗蚀剂组成物后，进行预烘烤，宜为以60～180℃的10～300秒的范围进行。之后依循通常方法进行曝光，进一步地进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂上层膜图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别的限定，宜为30～500nm，尤其宜为50～400nm。
于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。在电路图案的形成中，宜通过使用了波长为10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或这些的组合来形成电路图案。
此外，作为曝光光，是波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等。尤其宜为加工超微细图案的曝光光的ArF准分子激光(193nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)。
此外，在电路图案的形成中的显影方法中，宜为碱显影或通过有机溶剂来显影电路图案。
然后，将获得的抗蚀剂上层膜图案作为掩膜进行蚀刻。4层抗蚀剂处理中的密合膜的蚀刻，是使用氧系的气体并将抗蚀剂上层膜图案作为掩膜来进行的。借此形成密合膜图案。
然后，将获得的密合膜图案作为掩膜进行蚀刻。含硅抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜中间膜的蚀刻，是使用氟龙(flon)系的气体并将密合膜图案作为掩膜来进行的。借此，形成含硅抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜中间膜图案。
密合膜的蚀刻有时亦有在含硅中间膜的蚀刻之前而连续进行的情况，亦能够仅进行密合膜的蚀刻后，变更蚀刻装置等来进行含硅中间膜的蚀刻。
然后，将获得的含硅抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜中间膜图案作为掩膜，进行抗蚀剂下层膜的蚀刻加工。
后续的被加工基板的蚀刻亦能通过通常方法进行，例如若被加工基板为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电系数绝缘膜，则进行将氟龙系气体作为主体的蚀刻、为p-Si或Al、W，则进行将氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。将基板加工以氟龙系气体进行蚀刻的情况，4层抗蚀剂处理中的含硅中间膜图案是在基板加工的同时使其剥离。以氯系、溴系气体将基板进行蚀刻的情况，含硅中间膜图案的剥离是需要于基板加工后另外进行利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
此外，作为被加工基板，没有特别的限定，可使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜的任一者而成者。作为上述金属，可使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
具体而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或于该基板上成膜被加工层而成者等。作为被加工层，使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常可形成50～10,000nm的厚度，尤其为100～5,000nm的厚度。此外，成膜被加工层时，基板与被加工层可使用不同材质。
关于4层抗蚀剂处理的一例，若使用图1具体地展示则如同下述。在4层抗蚀剂处理的情况，如图1的(A)所示，使用有机膜材料在经叠层于基板1上的被加工层2上形成抗蚀剂下层膜3后，形成含硅中间膜4，于其上使用本发明的密合膜形成材料形成密合膜5，于其上形成抗蚀剂上层膜6。
然后，如图1的(B)所示，将抗蚀剂上层膜的曝光部分(所用部分)7予以曝光，进行PEB及显影形成抗蚀剂上层膜图案6a(图1的(C))。将如此获得的抗蚀剂上层膜图案6a作为掩膜，使用O2系气体将密合膜5进行蚀刻加工形成密合膜图案5a(图1的(D))。将如此获得的密合膜图案5a作为掩膜，使用CF系气体将含硅中间膜4进行蚀刻加工形成含硅中间膜图案4a(图1的(E))。除去密合膜图案5a后，将该获得含硅中间膜图案4a作为掩膜，使用O2系气体将抗蚀剂下层膜3进行蚀刻加工，形成抗蚀剂下层膜图案3a(图1的(F))。进一步地除去含硅中间膜图案4a后，将抗蚀剂下层膜图案3a作为掩膜将被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1的(G))。
如上述，根据本发明的图案形成方法，能在多层抗蚀剂处理中，以高精度于被加工基板形成微细图案。
[实施例]
以下，展示合成例、实施例、及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不因这些而有所限定。此外，分子量的测定法具体而言通过下述方法进行。求出将四氢呋喃作为溶离液(溶剂)的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求得分散度(Mw/Mn)。
作为密合膜形成材料用的(A)树脂使用的聚合物(A1)～(A8)及比较聚合物(R1)～(R9)的合成，使用以下表示的单体(B1)～(B12)。
[化44]
Figure BDA0003856841490000551
[合成例1]聚合物(A1)的合成
将丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)37.5g于氮气环境下以80℃进行加热搅拌。对于其历时2小时同时且分别添加(B1)7.22g、(B6)42.78g、PGMEA82.5g的混合物、及2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯4.07g与PGMEA30.0g的混合物。进一步地加热搅拌24小时后，冷却至室温，获得目的的聚合物(A1)的PGMEA溶液。分析结果，聚合物(A1)的重均分子量(Mw)是14,300、分散度(Mw/Mn)是1.95。
[化45]
Figure BDA0003856841490000552
[合成例2～17]聚合物(A2)～(A8)及比较聚合物(R1)～(R9)的合成
配合各聚合物的结构而变更使用的原料单体的种类及摩尔比率，除此以外，通过依循合成例1的方法，获得如以下所示的聚合物(A2)～(A8)及比较聚合物(R1)～(R9)作为产物。此外，展示通过GPC所求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化46]
Figure BDA0003856841490000561
[化47]
Figure BDA0003856841490000571
[密合膜形成材料(AL-1～14、比较AL-1～9)的制备]
密合膜形成材料及比较材料的制备，是使用了上述聚合物(A1)～(A8)及上述比较聚合物(R1)～(R9)、作为热酸产生剂的(T1)～(T3)、作为光酸产生剂的(P1)～(P3)、作为交联剂的(X1)。使用含有PF636(OMNOVA公司制)0.1质量％的丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)，以表1表示的比例溶解后，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别制备密合膜形成材料(AL-1～14、比较AL-1～9)。
(热酸产生剂)
[化48]
Figure BDA0003856841490000581
(光酸产生剂)
[化49]
Figure BDA0003856841490000582
(交联剂)
[化50]
Figure BDA0003856841490000583
[表1]
Figure BDA0003856841490000591
[实施例1溶剂耐性评价(实施例1-1～1-14、比较例1-1～1-9)]
将上述制备的密合膜形成材料(AL-1～14、比较AL-1～9)涂布于硅基板上，以220℃煅烧60秒后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋转干燥，以100℃进行60秒烘烤使PGMEA溶剂蒸发，再次测定膜厚，求得PGMEA处理前后的膜厚差，借此评价溶剂耐性。结果表示于表2。
[表2]
Figure BDA0003856841490000601
如表2所示，可知使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～14)的实施例1-1～1-14，几乎没有溶剂处理导致的膜厚的减少，可获得溶剂耐性良好的膜。另一方面，可知没有对于交联有所贡献的上述通式(2)表示的结构单元的部位的比较例1-6及量较少的比较例1-7，则无法确保足够的溶剂耐性。此外，上述通式(1)表示的结构单元的导入率少的比较例1-8则有残留膜率略低的倾向。
[实施例2密合性试验(实施例2-1～2-14、比较例2-1～2-9)]
将上述密合膜形成材料(AL-1～14、比较AL-1～9)涂布于SiO2晶圆基板上，使用热板于大气中，以220℃煅烧60秒借此形成膜厚200nm的密合膜。将该附设密合膜的晶圆切出1×1cm的正方形，对于经使用专门的治具所切出的晶圆装设附环氧粘接剂的铝销。之后，使用烘箱以150℃加热1小时，使铝销粘接于基板。冷却至室温后，使用薄膜密合强度测定装置(Sebastian Five-A)通过抵抗力来评价初始的密合性。
图2表示展示密合性测定方法的说明图。图2的8是硅晶圆(基板)、9是硬化皮膜、10是附粘接剂的铝销、11是支持台、12是抓取部、13表示拉伸方向。密合力是12点测定的平均值，数值越高则对于密合膜的基板的密合性越高。通过比较获得的数值来评价密合性。其结果表示于表3。
[表3]
Figure BDA0003856841490000621
如表3所示，可知使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～14)的实施例2-1～2-14，通过上述通式(1)表示的结构单元的贡献，相较于导入类似结构且羟基数为1的结构的比较例2-1～2-5，密合力较优良。此外，可知使用了上述通式(1)表示的结构单元的导入量少的比较AL-8的比较例2-8并未展现充分的密合力。此外，根据使用了比较AL-6、7的比较例2-6、2-7的结果，可知上述通式(2)表示的结构单元亦对于改善密合力有所贡献。进一步地，比较AL-9中是使用交联剂故硬化方法不同，但可知无关乎聚合物中含有的羟基多，密合力仍低。根据该结果可知通过以适当地比例组合本发明的上述通式(1)及上述通式(2)表示的结构单元，则有效地发挥改善密合力的功能。
[实施例3图案形成试验(实施例3-1～3-14、比较例3-1～3-7)]
于硅晶圆基板上涂布信越化学工业(股)制旋涂式碳ODL-301(碳含量88质量％)以350℃烘烤60秒而形成膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。于其上形成CVD-SiON硬掩膜中间膜，进一步地涂布上述密合膜形成材料(AL-1～14、比较AL-1～5、8、9)，以220℃烘烤60秒形成膜厚20nm的密合膜，于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，以105℃烘烤60秒而形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜上涂布浸润保护膜材料(TC-1)以90℃烘烤60秒而形成膜厚50nm的保护膜。此外，关于比较AL-6、7，如同实施例1的结果，因为无法确保溶剂耐性故无法涂布抗蚀剂上层膜，因此不能实施图案形成试验。
作为抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)，将聚合物(PRP-A1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)以表4的比例溶解于含有FC-430(Sumitomo 3MLimited制)0.1质量％的溶剂中，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。
[表4]
Figure BDA0003856841490000631
抗蚀剂用聚合物：PRP-A1
分子量(Mw)＝7,800
分散度(Mw/Mn)＝1.88
[化51]
Figure BDA0003856841490000641
酸产生剂：PAG1
[化52]
Figure BDA0003856841490000642
碱性化合物：Amine1
[化53]
Figure BDA0003856841490000643
作为浸润保护膜材料(TC-1)，将保护膜聚合物(PP1)按表5的比例溶解于有机溶剂中，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。
[表5]
Figure BDA0003856841490000651
保护膜聚合物：PP1
分子量(Mw)＝8,800
分散度(Mw/Mn)＝1.69
[化54]
Figure BDA0003856841490000652
然后，通过ArF浸润曝光装置(Nikon Corporation制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，以100℃进行60秒烘烤(PEB)，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行30秒显影，获得40nm的1：1线与间距图案。将该图案作为对象，通过电子显微镜观察剖面形状及图案粗糙度。此外，求得通过增大曝光量来使线尺寸变细时，线不会崩塌的解像的最小尺寸，定义为崩塌极限(nm)。数值越小则崩塌耐性越高而较为理想。
将获得的图案剖面形状通过日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)进行评价，图案粗糙度通过日立先端科技公司制电子显微镜(CG4000)进行评价。其结果表示于表6。
[表6]
Figure BDA0003856841490000661
如表6所示，可知使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～14)的实施例3-1～3-14，相较于比较例3-1～3-7，展现优良的抑制崩塌的性能，能形成更微细的图案。进一步地，可知通过如实施例3-9～3-14般适当地调整光酸产生剂，相较于不含有光酸产生剂的实施例3-1、2、4、6～8，能更改善图案粗糙度。另一方面，观察到未充分含有本发明的密合膜形成材料所含的结构单元的密合力低的比较例3-1～3-7，抑制图案崩塌的性能低，且在添加与本发明不同的交联剂且仅通过交联剂的作用来硬化的比较例3-7中，亦观察到图案的剖面形状的劣化。
根据以上事实，若为本发明的密合膜形成材料，因为具有与抗蚀剂上层膜的高密合性，具有抑制微细图案的崩塌的效果，故作为使用于多层抗蚀剂法的密合膜材料极为有用，此外，若为使用该密合膜形成材料的本发明的图案形成方法，能于被加工基板以高精度形成微细的图案。
此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，具有和本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。
附图标记说明
1:基板
2:被加工层
2a:图案(形成于被加工层的图案)
3:抗蚀剂下层膜
3a:抗蚀剂下层膜图案
4:含硅中间膜
4a:含硅中间膜图案
5:密合膜
5a:密合膜图案
6:抗蚀剂上层膜
6a:抗蚀剂上层膜图案
7:曝光部分
8:硅晶圆
9:硬化皮膜
10:附粘接剂的铝销
11:支持台
12:抓取部
13:拉伸方向

Claims (17)

1.一种密合膜形成材料，是形成于含硅中间膜与抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，其特征在于，含有：
(A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示的结构单元的树脂、
(B)热酸产生剂、及
(C)有机溶剂；
该(A)成分中的下述通式(1)表示的结构单元的摩尔分率为5％以上，下述通式(2)表示的结构单元的摩尔分率为30％以上；
Figure FDA0003856841480000011
式中，R1是氢原子或甲基，L1表示单键、包含-C(＝O)O-的2价有机基团、或包含-C(＝O)NR2-的2价有机基团，R2表示氢原子、或碳数1～3的直链或分支状的烷基；
Figure FDA0003856841480000012
式中，R3是氢原子或甲基，R4选自下式(2-1)～(2-3)的基团；
Figure FDA0003856841480000021
上式中，虚线表示原子键。
2.根据权利要求1所述的密合膜形成材料，其中，该通式(1)以下述通式(3)表示；
Figure FDA0003856841480000022
式中，R1、R2同上述；L2是单键或碳数1～2的亚烷基，该亚烷基的氢原子亦能被羟基取代，构成该亚烷基的亚甲基亦能被羰基取代。
3.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，其中，该含硅中间膜是含硅抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜。
4.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，更含有一种以上的下述通式(4)表示的化合物作为(D)光酸产生剂；
Figure FDA0003856841480000031
式中，R5、R6及R7各自独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的分支状或者环状的烷基或烯基、或是亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数6～21的芳基或芳烷基；此外，R5、R6及R7中的任两者亦可相互键结并与式中的硫原子一起形成环；Y-表示下述通式(5)或下述通式(6)的任一者；
Figure FDA0003856841480000032
式中，R8及R9相互独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～40的包含脂肪族环结构的一价烃基。
5.根据权利要求4所述的密合膜形成材料，其中，该通式(5)以下述通式(7)表示；
Figure FDA0003856841480000041
式中，R10表示氢原子或三氟甲基；R11表示亦可经杂原子取代、亦可插入有杂原子的碳数3～35的包含脂肪族环结构的一价烃基。
6.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，其中，该(A)树脂的重均分子量是1,000～30,000。
7.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，更含有(E)表面活性剂、(F)交联剂、(G)塑化剂、及(H)色素中的至少1种以上。
8.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下述步骤：
(I-1)于该被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(I-2)于该抗蚀剂下层膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，
(I-3)于该含硅抗蚀剂中间膜上，涂布根据权利要求1至7中任一项所述的密合膜形成材料后，通过热处理而形成密合膜，
(I-4)于该密合膜上，使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜，
(I-5)将该抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，通过显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案，
(I-6)将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该密合膜，
(I-7)将该经形成图案的密合膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该含硅抗蚀剂中间膜，
(I-8)将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜，及
(I-9)将该经转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该被加工基板。
9.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下述步骤：
(II-1)于该被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(II-2)于该抗蚀剂下层膜上，形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
(II-3)于该无机硬掩膜中间膜上，涂布根据权利要求1至7中任一项所述的密合膜形成材料后，通过热处理而形成密合膜，
(II-4)于该密合膜上，使用光致抗蚀剂材料而形成抗蚀剂上层膜，
(II-5)将该抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，通过显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案，
(II-6)将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该密合膜，
(II-7)将该经形成图案的密合膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该无机硬掩膜中间膜，
(II-8)将该经转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜，及
(II-9)将该经转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，通过干蚀刻将图案转印至该被加工基板。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中，通过CVD法或ALD法来形成该无机硬掩膜中间膜。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的图案形成方法，其中，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法是使用波长为10nm以上300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的图案形成方法，其中，显影方法使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的图案形成方法，其中，该被加工基板使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜的任一者而成者。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，该金属使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
15.一种密合膜的形成方法，是使用于半导体装置的制造步骤中发挥作为密合层的功能的密合膜的形成方法，
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至7中任一项所述的密合膜形成材料，将该经涂布密合膜形成材料的基板通过于100℃以上300℃以下的温度以10～600秒的范围进行热处理而形成硬化膜。
16.一种密合膜的形成方法，是使用于半导体装置的制造步骤中发挥作为密合层的功能的密合膜的形成方法，
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至7中任一项所述的密合膜形成材料，将该经涂布密合膜形成材料的基板通过于氧浓度0.1％以上21％以下的环境下进行热处理而形成硬化膜。
17.一种密合膜的形成方法，是使用于半导体装置的制造步骤中发挥作为密合层的功能的密合膜的形成方法，
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至7中任一项所述的密合膜形成材料，将该经涂布密合膜形成材料的基板通过于氧浓度未达0.1％的环境下进行热处理而形成硬化膜。
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