TWI827265B - 密合膜形成材料、圖案形成方法、及密合膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係目的為提供一種密合膜形成材料，係在半導體裝置製造步驟中之利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，能給予具有與阻劑上層膜之高密合性，具有抑制微細圖案之崩塌的效果，且能形成良好之圖案形狀之密合膜的密合膜形成材料；並提供使用了該材料之圖案形成方法、及上述密合膜之形成方法。 本發明之解決手段係一種密合膜形成材料，係形成於含矽中間膜與阻劑上層膜之間之密合膜的密合膜形成材料，其特徵在於，含有： (A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及(C)有機溶劑；該(A)成分中之下述通式(1)表示之結構單元的莫耳分率為5%以上，下述通式(2)表示之結構單元的莫耳分率為30%以上。

Description

密合膜形成材料、圖案形成方法、及密合膜之形成方法
本發明係關於密合膜形成材料、使用了該密合膜形成材料之圖案形成方法、及使用了該密合膜形成材料之密合膜之形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化正急速進展。微影技術，伴隨該微細化，藉由光源之短波長化及適當選擇與其對應的阻劑組成物，已達成微細圖案的形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。該單層正型光阻劑組成物，係藉由使阻劑樹脂中具有對於利用氯系或氟系氣體電漿所為之乾蝕刻具蝕刻耐性之骨架，且具有溶解曝光部之阻劑機構，藉此使曝光部溶解來形成圖案，並將殘存之阻劑圖案作為蝕刻遮罩將經塗布光阻劑組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工。
然而，於維持所使用之光阻劑膜之膜厚的狀態進行微細化，亦即將圖案寬進一步縮小時，光阻劑膜之解析性能降低，又，欲利用顯影液對光阻劑膜進行圖案顯影的話，會發生所謂縱橫比變得過大，結果造成圖案崩壞的問題。因此，伴隨圖案的微細化，光阻劑膜也逐漸薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工，通常使用將形成有圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對被加工基板進行加工的方法，但實際上並沒有能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法，故會有在被加工基板的加工中，光阻劑膜也受到損傷，而在被加工基板之加工中光阻劑膜崩壞，無法正確地將阻劑圖案轉印至被加工基板。因此，伴隨著圖案之微細化，光阻劑組成物亦尋求高乾蝕刻耐性。此外，因為曝光波長之短波長化，對於使用於光阻劑組成物之樹脂，係尋求曝光波長中之光吸收小的樹脂，故因應向i射線、KrF、ArF之變化，樹脂朝酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架之樹脂變化，但實際上在上述乾蝕刻條件中係成為蝕刻速度快者，解像性高之最近之光阻劑組成物反而有蝕刻耐性變弱的傾向。
因為該情事，變得必須藉由更薄且蝕刻耐性更弱之光阻劑膜將被加工基板進行乾蝕刻加工，確保該加工步驟中之材料及處理為當務之急。
就解決如此之問題點的一方法而言，有多層阻劑法。該方法係使與光阻劑膜(亦即，阻劑上層膜)蝕刻選擇性不同之中間膜插入在阻劑上層膜與被加工基板之間，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至中間膜，進一步地將中間膜作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至被加工基板的方法。
多層阻劑法之一，有能使用單層阻劑法中使用之一般之阻劑組成物來進行的3層阻劑法。該3層阻劑法，例如將酚醛清漆等製得之有機膜作為阻劑下層膜成膜於被加工基板上，於其上成膜含矽膜作為含矽阻劑中間膜，於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。對於利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻，有機系之阻劑上層膜係相對於含矽阻劑中間膜取得良好之蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案係藉由使用利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印至含矽阻劑中間膜。進一步地，對於使用了氧氣或氫氣的蝕刻，含矽阻劑中間膜係相對於阻劑下層膜取得良好之蝕刻選擇比，故含矽阻劑中間膜圖案係藉由使用了氧氣或氫氣的蝕刻而轉印至阻劑下層膜。根據該方法，即使使用難以形成用以直接加工被加工基板之具有足夠膜厚之圖案的光阻劑組成物、或使用用來加工基板之乾蝕刻耐性不足的光阻劑組成物，只要能將圖案轉印至含矽膜(含矽阻劑中間膜)，則可獲得具有於加工中充分之乾蝕刻耐性的由酚醛清漆等製得之有機膜(阻劑下層膜)之圖案。
另一方面，近年來，因為ArF浸潤式微影、EUV微影等的登場，變得有可能形成更微細圖案，但因為超微細圖案與基板之接觸面積小故極容易產生崩塌，抑制圖案崩塌為非常重大的課題。現今，微細圖案中之阻劑上層膜與阻劑下層膜之在界面的相互作用會對於圖案崩塌造成影響，亦需要改善阻劑下層膜之性能。
為了抑制圖案崩塌，已有人報告使用含有如內酯結構、脲結構般的極性官能基的阻劑下層膜，使與阻劑上層膜之密合性改善的材料(專利文獻1、2)。然而，在要求形成更微細之圖案的現狀下，此等材料抑制圖案崩塌的性能不能夠說足夠充分。另外，有人報告組合含酚性羥基之樹脂及具有乙烯基醚基之化合物的阻劑下層膜，但熱硬化性不能說足夠充分(專利文獻3)。根據以上情事，尋求具有更高之抑制圖案崩塌之性能及密合性的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2003/017002號 [專利文獻2]國際公開第2018/143359號 [專利文獻3]日本專利第5708938號
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述事情為鑑而產生，目的係提供一種密合膜形成材料，在半導體裝置製造步驟中之多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，能給予在具有與阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌之效果的同時，能形成良好之圖案形狀的密合膜；使用該材料之圖案形成方法、及上述密合膜之形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種密合膜形成材料，係形成於含矽中間膜與阻劑上層膜之間之密合膜的密合膜形成材料，含有： (A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及 (C)有機溶劑； 該(A)成分中之下述通式(1)表示之結構單元的莫耳分率為5%以上，下述通式(2)表示之結構單元的莫耳分率為30%以上。 [化1] (式中，R 1係氫原子或甲基，L 1表示單鍵、包含-C(=O)O-之2價有機基、或包含-C(=O)NR 2-之2價有機基，R 2表示氫原子、或碳數1~3之直鏈或分支狀之烷基。) [化2] (式中，R 3係氫原子或甲基，R 4係選自下式(2-1)~(2-3)之基) [化3] (上式中，虛線表示原子鍵。)
若為如此之密合膜形成材料，則能形成在具有與阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌之效果的同時，能給予良好之圖案形狀的密合膜。
進一步地，本發明中，上述通式(1)係下述通式(3)表示之結構較理想。 [化4] (式中，R 1、R 2同上述；L 2係單鍵或碳數1~2之伸烷基，該伸烷基之氫原子亦能被羥基取代，構成該伸烷基之亞甲基亦能被羰基取代。)
藉由導入如此之包含醯胺鍵之兒茶酚結構單元，不僅改善與阻劑上層膜之密合性，亦改善與含矽中間膜之密合性，能提高抑制微細圖案之崩塌的效果。
此外，本發明中，上述含矽中間膜宜為含矽阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜。
本發明能適當地使用如此之中間膜作為含矽中間膜。
此外，本發明中，進一步地，作為(D)光酸產生劑，宜為含有一種以上之下述通式(4)表示之化合物。 [化5] (式中，R 5、R 6及R 7係各自獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或者環狀之烷基或烯基、或是亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數6~21之芳基或芳烷基；此外，R 5、R 6及R 7中之任兩者亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環；Y -表示下述通式(5)或下述通式(6)之任一者) [化6] [化7] (式中，R 8及R 9係相互獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~40之包含脂肪族環結構之一價烴基)
只要為如此之密合膜形成材料，則具有抑制微細圖案之崩塌的效果，且能適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。
此時，上述通式(5)宜為下述通式(7)表示之結構。 [化8] (式中，R 10表示氫原子或三氟甲基；R 11表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~35之包含脂肪族環結構之一價烴基。)
若是如此之密合膜形成材料，則具有充分的酸性度，能適當地調整酸擴散，且有時會有效地減低來自阻劑上層膜的殘渣。
此外，本發明中，上述(A)樹脂之重量平均分子量宜為1,000~30,000。
若為含有如此之重量平均分子量之範圍之樹脂的密合膜形成材料，則具有優良之成膜性，且能抑制加熱硬化時之昇華物之產生，能抑制昇華物導致之裝置的污染。此外，能抑制塗布缺陷的產生。
此外，本發明宜更含有(E)界面活性劑、(F)交聯劑、(G)塑化劑、及(H)色素中之至少1種以上。
藉由此等各種添加劑之有無/選擇，能因應顧客需求微調整成膜性、填埋性、光學特性、昇華物之減低等性能，於實用上較為理想。
此外，本發明係提供一種圖案形成方法， 係於被加工基板形成圖案之方法，具有下述步驟： (I-1)於該被加工基板上形成阻劑下層膜， (I-2)於該阻劑下層膜上形成含矽阻劑中間膜， (I-3)於該含矽阻劑中間膜上，塗布上述密合膜形成材料後，藉由熱處理而形成密合膜， (I-4)於該密合膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (I-5)將該阻劑上層膜予以圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案， (I-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該密合膜， (I-7)將該經形成圖案之密合膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽阻劑中間膜， (I-8)將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜，及 (I-9)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
此外，本發明提供一種圖案形成方法， 係於被加工基板形成圖案之方法，具有下述步驟： (II-1)於該被加工基板上形成阻劑下層膜， (II-2)於該阻劑下層膜上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於該無機硬遮罩中間膜上，塗布上述密合膜形成材料後，藉由熱處理而形成密合膜， (II-4)於該密合膜上，使用光阻劑材料而形成阻劑上層膜， (II-5)將該阻劑上層膜予以圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案， (II-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該密合膜， (II-7)將該經形成圖案之密合膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該無機硬遮罩中間膜， (II-8)將該經轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜，及 (II-9)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
如上述，本發明之密合膜形成材料係能適當地使用於在含矽中間膜(含矽阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜)上形成了上述密合膜之4層阻劑處理等各種圖案形成方法中，若為此等圖案形成方法，則能有效地緩和因為密合膜形成所致之圖案崩塌，適合用於阻劑上層膜之光微影。
此時，上述無機硬遮罩中間膜宜藉由CVD法或ALD法形成。
此外，本發明中，作為於上述阻劑上層膜形成電路圖案之方法，宜使用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或此等之組合。
此外，本發明中，作為顯影方法，宜使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
本發明中，藉由使用如上述的圖案形成方法，能有效率且良好地形成圖案。
此外，本發明中，作為上述被加工基板，宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上經成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜之任一者而成者。
此時，作為該金屬，宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金。
若為本發明之圖案形成方法，能將如上述之被加工基板以上述方式予以加工而形成圖案。
此外，本發明提供一種密合膜之形成方法，係發揮作為半導體裝置之製造步驟中使用之密合層之功能的密合膜的形成方法，將上述密合膜形成材料旋轉塗布於被加工基板上，將經塗布該密合膜形成材料之基板，於100℃以上300℃以下之溫度以10~600秒之範圍進行熱處理，藉此形成硬化膜。
此外，本發明提供一種密合膜之形成方法，係發揮作為半導體裝置之製造步驟中使用之密合層之功能的密合膜之形成方法，將上述密合膜形成材料旋轉塗布於被加工基板上，將經塗布該密合膜形成材料之基板於氧濃度0.1%以上21%以下之環境下進行熱處理，藉此形成硬化膜。
藉由如此的方法，能促進密合膜形成時之交聯反應，更高程度地抑制與阻劑上層膜之混合。此外，藉由適當地將熱處理溫度、時間及氧濃度調整至上述範圍中，可具有抑制適合用途之密合膜之圖案之崩塌的效果，且能獲得阻劑上層膜之圖案形狀調整特性。
此外，本發明提供一種密合膜之形成方法，係發揮作為半導體裝置之製造步驟中使用之密合層之功能的密合膜的形成方法，將上述密合膜形成材料旋轉塗布於被加工基板上，將經塗布該密合膜形成材料之基板於氧濃度未達0.1%之環境下進行熱處理，藉此形成硬化膜。
藉由如此的方法，即使被加工基板包含對於氧環境下之加熱不安定之素材的情況，仍不會產生被加工基板之劣化，可促進密合膜形成時之交聯反應，更高程度地抑制與上層膜的互混而有用。 [發明之效果]
如以上說明，若為本發明，可提供具有與阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌之效果的密合膜形成材料。此外，該密合膜形成材料在具有高密合性，具有抑制微細圖案之崩塌之效果的同時，能適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。故，例如在於含矽中間膜上形成了該密合膜之4層阻劑處理等多層阻劑處理中極為有用。此外，若為本發明之密合膜之形成方法，則能形成於被加工基板上充分地硬化，且具有與阻劑上層膜之高密合性的密合膜。此外，若為本發明之圖案形成方法，在多層阻劑處理中，能以高精度於被加工基板形成微細之圖案。
如上述，尋求在半導體裝置製造步驟中之利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，具有與阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌之效果的密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法、密合膜之形成方法。
本案發明人們，針對上述課題重複深入探討之結果，尋找在多層微影中，具有利用密合膜形成所獲致之與阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌之效果的密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法。其結果，發現將具有特定之末端結構之樹脂作為主成分之密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法、及密合膜之形成方法係非常地有效，而完成本發明。
亦即，本發明係一種密合膜形成材料，係形成於含矽中間膜與阻劑上層膜之間之密合膜的密合膜形成材料，含有： (A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、 (B)熱酸產生劑、及 (C)有機溶劑； 該(A)成分中之下述通式(1)表示之結構單元的莫耳分率為5%以上，下述通式(2)表示之結構單元的莫耳分率為30%以上。 [化9] (式中，R 1係氫原子或甲基，L 1表示單鍵、包含-C(=O)O-之2價有機基、或包含-C(=O)NR 2-之2價有機基，R 2表示氫原子、或碳數1~3之直鏈或分支狀之烷基。) [化10] (式中，R 3係氫原子或甲基，R 4係選自下式(2-1)~(2-3)之基。) [化11] (上式中，虛線表示原子鍵。)
以下，針對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定為此等。
[密合膜形成材料] 本發明提供一種密合膜形成材料，係形成於含矽中間膜與阻劑上層膜之間之密合膜的密合膜形成材料，該密合膜形成材料含有：(A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、(B)熱酸產生劑、及(C)有機溶劑；該(A)成分中之下述通式(1)表示之結構單元的莫耳分率為5%以上，下述通式(2)表示之結構單元的莫耳分率為30%以上。 [化12] (式中，R 1係氫原子或甲基，L 1表示單鍵、包含-C(=O)O-之2價有機基、或包含-C(=O)NR 2-之2價有機基，R 2表示氫原子、或碳數1~3之直鏈或分支狀之烷基。) [化13] (式中，R 3係氫原子或甲基，R 4係選自下式(2-1)~(2-3)之基。) [化14] (上式中，虛線表示原子鍵。)
此外，本發明之密合膜形成材料中，(A)樹脂可單獨使用1種或組合2種以上來使用。另外，上述密合膜形成材料亦可含有上述(A)~(C)成分以外之成分。以下針對各成分進行說明。
[(A)樹脂] 本發明之密合膜形成材料中含有之(A)樹脂，係具有下述通式(1)及下述通式(2)表示之結構單元，上述(A)中之下述通式(1)表示之結構單元的莫耳分率為5%以上，下述通式(2)表示之結構單元之莫耳分率為30%以上。 [化15] (式中，R 1係氫原子或甲基，L 1表示單鍵、包含-C(=O)O-之2價有機基、或包含-C(=O)NR 2-之2價有機基，R 2表示氫原子、或碳數1~3之直鏈或分支狀之烷基。) [化16] (式中，R 3係氫原子或甲基，R 4係選自下式(2-1)~(2-3)之基。) [化17] (上式中，虛線表示原子鍵。)
上述通式(1)表示之結構單元發揮作為密合性基的功能，具體而言，據認為兒茶酚基末端結構係與含矽中間膜及阻劑上層膜之氫鍵等產生相互作用，藉此改善密合性。
就上述通式(1)中之L 1之單鍵以外之具體例而言，能例示以下之例等。 [化18]
[化19] (式中，虛線表示原子鍵。)
此外，上述通式(1)表示之結構單元宜為下述通式(3)表示之結構。 [化20] (式中，R 1、R 2同上述；L 2係單鍵或碳數1~2之伸烷基，該伸烷基之氫原子亦能被羥基取代，構成該伸烷基之亞甲基亦能被羰基取代。)
作為上述通式(3)表示之結構單元，具體而言能例示下述之結構單元等。它們之中，考慮密合性、原料取得的容易性之觀點，尤其宜為L 2係碳數2之伸烷基(伸乙基)的結構單元。
[化21]
上述通式(2)表示之結構單元發揮作為交聯基之功能。如下圖般藉由環氧或氧雜環丁烷結構之硬化時引起之開環反應所產生的羥基的相互作用，能不損害阻劑上層膜與含矽中間膜之密合性而賦予硬化性。
[化22] (R 3如同上述。)
此外，作為上述通式(2)表示之結構單元，具體而言能例示下述結構單元等。 [化23] (R 3如同上述。)
此外，本發明之密合膜形成材料中含有之(A)樹脂，係結構單元具有上述通式(1)及上述通式(2)表示之結構單元的樹脂，上述通式(1)或上述通式(2)表示之結構單元能各別使用1種或組合2種以上來使用。
藉由組合複數的結構單元，不僅能改善密合性而提高抑制微細圖案之崩塌的效果，且能適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。
另外，本發明中，(A)樹脂中之上述通式(1)表示之結構單元之莫耳分率係5%以上，宜為5%以上50%以下，更宜為5%以上30%以下，進一步宜為10%以上30%以下。此外，上述通式(2)表示之結構單元的莫耳分率係30%以上，宜為30%以上95%以下，更宜為40%以上90%以下，進一步宜為50%以上90%以下。藉由以如此範圍組合結構單元，能在維持硬化性的同時，賦予密合性。
此外，在上述通式(1)及上述通式(2)表示之結構單元之莫耳分率合計未達100%之情況，樹脂(A)係含有其它結構單元。就該情況之其他結構單元而言，可組合使用來自其他丙烯酸酯、其他甲基丙烯酸酸酯、其它丙烯醯胺、其他甲基丙烯醯胺、巴豆酸酯、馬來酸酯、伊康酸酯等α,β-不飽和羧酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、伊康酸等α,β-不飽和羧酸類；丙烯腈；甲基丙烯腈；5,5-二甲基-3-亞甲基-2-側氧基四氫呋喃等α,β-不飽和內酯類；降莰烯衍生物、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烯衍生物等環狀烯烴類；馬來酸酐、伊康酸酐等α,β-不飽和羧酸酐；烯丙基醚類；乙烯基醚類；乙烯酯類；乙烯基矽烷類之任一者的結構單元。
藉由將包含如此樹脂之密合膜形成材料使用於在半導體裝置等製造步驟中之微細加工所使用之多層阻劑膜形成中，能提供用以形成具有與阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌之效果之密合膜之能輕易地製造之密合膜形成材料、密合膜之形成方法、及圖案形成方法。
能藉由公知方法，使因應需求藉由保護基而經保護之各單體聚合，之後因應需求進行脫保護反應，藉此合成上述樹脂。聚合反應係沒有特別之限定，宜為自由基聚合、陰離子聚合。關於此等方法，能參考日本特開2004-115630號公報。
上述樹脂，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~30,000，更宜為5,000~25,000，進一步宜為5,000~15,000。若Mw為1,000以上則具有優良之成膜性，且能抑制加熱硬化時之昇華物之產生，抑制昇華物導致之裝置的污染。另一方面，若Mw為30,000以下，則能抑制對於溶劑之溶解性不足導致之塗布性不良或塗布缺陷的產生。此外，上述樹脂係分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~3.0，更宜為1.0~2.5。此外，本發明中Mw及分子量分布係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為的聚苯乙烯換算測定值。
[(B)熱酸產生劑] 本發明之密合膜形成材料中，為了促進熱所致之交聯反應，添加(B)熱酸產生劑。
就本發明之密合膜形成材料中可使用之熱酸產生劑(B)而言，可列舉通式(8)等。
[化24] (式中，K -表示非親核性相對離子。R 12、R 13、R 14、R 15係各自表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦能被烷氧基等取代。此外，R 12與R 13、R 12與R 13與R 14亦可形成環，在形成環之情況，R 12與R 13及R 12與R 13與R 14表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環。)
上述R 12、R 13、R 14、R 15彼此可相同亦可不同，具體而言，作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為烯基，可列舉乙烯、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為側氧基烷基，可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等、2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。作為側氧基烯基，可列舉2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。作為芳基，可列舉苯基、萘基等、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為芳烷基，可列舉芐基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基側氧基烷基，可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
此外，R 12、R 13、R 14、R 15為於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環，則例示咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡𠯤衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌𠯤衍生物、𠰌啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、㖕啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹㗁啉衍生物、呔𠯤衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡𠯤衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述，作為K -之非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵素離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸酯等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸、進一步可列舉下述通式(9)表示之α位被氟取代之磺酸根、下述通式(10)表示之α、β位被氟取代之磺酸根。
[化25] [化26] (上述通式(9)中，R 16係氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、芳氧基。上述通式(10)中，R 17係氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基。)
作為上述記載之熱酸產生劑，具體而言能例示下述熱酸產生劑等。 [化27]
上述熱酸產生劑能單獨使用1種或組合2種以上使用。
熱酸產生劑之添加量，相對於上述記載之(A)樹脂100質量份，宜為0.05~50質量份，更宜為0.1~10質量份。若為0.05質量份以上，則酸產生量少，交聯反應不充分的可能性少，若為50質量份以下，則酸朝上層阻劑移動所致之引起混合現象的可能性少。
[(C)有機溶劑] 就本發明之密合膜之形成方法中使用之密合膜形成材料所含有之(C)有機溶劑而言，只要是在存在有上述(A)樹脂、(B)熱酸產生劑之情況下溶解後述之(D)光酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑即可，沒有特別之限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落中記載之溶劑等之沸點未達180℃的溶劑。其中，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及此等中之2種以上之混合物。
有機溶劑之摻合量，係期望因應密合膜之設定膜厚來調整，通常，相對於上述記載之(A)樹脂100質量份，為100~50,000質量份之範圍。
若為如此之密合膜形成材料，能以旋轉塗布進行塗布，此外，因為含有如前述般的(A)樹脂，成為用以形成具有與阻劑上層膜之高密合性，具有抑制微細圖案之崩塌的效果的密合膜的密合膜形成用組成物。
[(D)光酸產生劑] 此外，本發明之密合膜形成材料宜含有(D)成分之光酸產生劑。作為光酸產生劑，宜為下述通式(4)表示之光酸產生劑。 [化28] (式中，R 5、R 6及R 7係各自獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或者環狀之烷基或烯基、或是亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數6~21之芳基或芳烷基；此外，R 5、R 6及R 7中之任兩者亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環；Y -表示下述通式(5)或下述通式(6)之任一者。) [化29] [化30] (式中，R 8及R 9係相互獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~40之包含脂肪族環結構之一價烴基。)
此時，上述通式(5)更宜為下述通式(7)表示之結構。 [化31] (式中，R 10表示氫原子或三氟甲基。R 11表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~35之包含脂肪族環結構之一價烴基。)
就上述通式(4)中之R 5、R 6、及R 7而言，係各自獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基或烯基，或者亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數6~21之芳基或芳烷基。具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜為芳基。此外，此等基之一部分氫原子亦能以氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子取代，亦可插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成或插入有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵代烷基等。此外，R 5、R 6及R 7中之任二者亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環。
就上述通式(4)中之R 5、R 6、R 7及S ＋表示之次結構之具體例而言，可列舉三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己基氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三芐基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫環戊鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓等。更宜為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、二甲基苯基鋶等。
進一步地，亦能例示下述結構表示之次結構。
[化32]
此外，就上述通式(4)中之Y -而言，係上述通式(5)或上述通式(6)之任一者，但不限定為此等。上述通式(5)或上述通式(6)中，R 8及R 9係相互獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~40之包含脂肪族環結構之一價烴基，宜為1-降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、4-側氧基-1-金剛烷基。
進一步地，上述通式(5)宜為上述通式(7)表示之結構。上述通式(7)中，R 10表示氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 11表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~35之包含脂肪族環結構之一價烴基，宜為1-降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、4-側氧基-1-金剛烷基。
作為上述通式(5)、(6)、(7)表示之Y-，具體而言能例示以下之例，但不限定為此等。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
上述(D)光酸產生劑藉由單獨使用1種或組合2種以上使用，能適當地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。添加(D)光酸產生劑時的添加量，相對於上述(A)樹脂100質量份，宜為0.5質量份~20質量份，更宜為1~15質量份。若(D)光酸產生劑之添加量為上述範圍內則解像性良好，且沒有產生在阻劑顯影後或剝離時會成為缺陷原因之異物之問題的疑慮。
[其他添加劑] 本發明之密合膜形成材料中，在上述(A)~(D)成分以外，還可更含有(E)界面活性劑、(F)交聯劑、(G)塑化劑及(H)色素中之1種以上。以下針對各成分進行說明。
[(E)界面活性劑] 本發明之密合膜形成材料，為了改善於旋塗之塗布性，亦可添加(E)界面活性劑。就界面活性劑而言，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]記載之界面活性劑。添加界面活性劑時之添加量，相對於上述(A)樹脂100質量份，宜為0.001~20質量份，更宜為0.01~10質量份。
[(F)交聯劑] 此外，本發明之密合膜形成材料中，為了提高硬化性，更抑制與阻劑上層膜之互混，亦可添加(F)交聯劑。作為交聯劑，沒有特別之限定，能廣泛地使用公知之各種系統之交聯劑。作為例子，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲(Glycoluril)系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、苯酚系交聯劑(多核苯酚系交聯劑)。
上述(F)交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用，添加交聯劑時之添加量，相對於上述(A)樹脂100質量份宜為5~50質量份，更宜為10~40質量份。若添加量為5質量份以上則展現充分的硬化性，能抑制與阻劑上層膜之互混。另一方面，若添加量為50質量份以下，則沒有組成物中之(A)樹脂之比率低導致密合性劣化的疑慮。
作為三聚氰胺系交聯劑，具體而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為甘脲系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為苯并胍胺系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為脲系交聯劑，具體而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙基脲、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。作為異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，可例示三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯。作為氮丙啶系交聯劑，具體而言，可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作為㗁唑啉系交聯劑，具體而言，可例示2,2’-伸異丙基雙(4-芐基-2-㗁唑啉)、2,2’-伸異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。作為環氧系交聯劑，具體而言，可例示二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚。
作為多核苯酚系交聯劑，具體而言可例示下述通式(12)表示之化合物。 [化41] (式中，Q為單鍵、或碳數1~20之q價之烴基。R 18係氫原子、或碳數1~20之烷基。Q為1~5之整數。)
Q係單鍵、或碳數1~20之q價之烴基。q為1~5之整數，更宜為2或3。作為Q具體而言可例示甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷。R 18係氫原子、或碳數1~20之烷基。作為碳數1~20之烷基具體而言可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜為氫原子或甲基。
作為上述通式(12)表示之化合物之例子，具體而言可例示下述化合物。其中，考慮密合膜之硬化性及膜厚均勻性改善之觀點，宜為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體。
[化42]
[化43]
[(G)塑化劑] 此外，本發明之密合膜形成材料中可添加塑化劑。就塑化劑而言，沒有特別之限定，可廣泛地使用公知之各種系統之塑化劑。作為例子，可例示酞酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時的添加量，相對於上述(A)樹脂100質量份，宜為5~500質量份，更宜為10~200質量份。
[(H)色素] 此外，本發明之密合膜形成材料中，為了更改善多層微影之圖案化時的解像性，可添加色素。就色素而言，只要是在曝光波長具有適當之吸收的化合物便沒有特別之限定，可廣泛地使用公知之各種化合物。作為例子，可例示苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異氰脲酸類、三𠯤類。添加色素時的添加量，相對於上述(A)樹脂100質量份，宜為0.01~10質量份，更宜為0.1~5質量份。
此外，本發明之密合膜形成材料作為使用了阻劑下層膜及含矽中間膜之4層阻劑處理等的多層阻劑處理用密合膜材料極為有用。
上述含矽中間膜，可因應後述圖案形成方法，製成含矽阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜。上述無機硬遮罩中間膜宜選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜。
[密合膜之形成方法] 本發明提供：使用上述密合膜形成材，在半導體裝置製造步驟中之利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，形成具有與阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案之崩塌之效果的密合膜的方法。
本發明之密合膜之形成方法中，係將上述密合膜形成材料藉由旋塗(旋轉塗布)法等塗覆於被加工基板上。旋塗後，使有機溶劑蒸發，為了防止與阻劑上層膜、含矽中間膜之互混，進行用以促進交聯反應之烘烤(熱處理)。烘烤宜於100℃以上300℃以下、10~600秒之範圍內進行，更宜為於200℃以上250℃以下、10~300秒之範圍內進行。若考慮對於密合膜之損傷或晶圓之變形的影響，微影之晶圓處理中之加熱溫度之上限宜為300℃以下，更宜為250℃以下。
此外，本發明之密合膜之形成方法，將本發明之密合膜形成材料藉由上述同樣之旋塗法等塗覆於被加工基板上，將該密合膜形成材料於氧濃度0.1%以上21%以下之環境中進行煅燒使其硬化，藉此亦能形成密合膜。藉由將本發明之密合膜形成材料於如此之氧環境中進行煅燒，可獲得經充分硬化的膜。
就烘烤中之環境而言，不僅可為空氣中，亦可封入N 2、Ar、He等鈍性氣體。此時，亦可成為氧濃度未達0.1%之環境。此外，烘烤溫度等能與上述同樣的方式進行。即使被加工基板包含對於氧環境下之加熱不安定之素材的情況，仍不會產生被加工基板之劣化，可促進密合膜形成時之交聯反應。
[圖案形成方法] 本發明中，作為使用了如前述之密合膜形成材料之4層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供以下2種方法。
首先，第一種方法，係提供一種圖案形成方法 係於被加工基板形成圖案之方法，至少具有下述步驟： (I-1)於被加工基板上使用有機膜材料形成阻劑下層膜， (I-2)於該阻劑下層膜上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料形成含矽中間膜(含矽阻劑中間膜)， (I-3)於該含矽阻劑中間膜上，塗布本發明之密合膜形成材料後，藉由熱處理而形成密合膜， (I-4)於該密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料(光阻劑材料)形成阻劑上層膜製成多層阻劑膜， (I-5)將上述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光(圖案曝光)後，以顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案， (I-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為蝕刻遮罩將該密合膜進行乾蝕刻，將圖案轉印至密合膜， (I-7)將該經形成圖案之密合膜作為蝕刻遮罩將該含矽阻劑中間膜進行乾蝕刻，將圖案轉印至含矽阻劑中間膜， (I-8)將該經形成圖案之含矽阻劑中間膜作為蝕刻遮罩，將該阻劑下層膜進行乾蝕刻，將圖案轉印至阻劑下層膜， (I-9)進一步地，將該經形成圖案之阻劑下層膜作為蝕刻遮罩，將該被加工基板進行乾蝕刻，將圖案轉印至上述被加工基板。
作為上述4層阻劑處理之含矽阻劑中間膜而言，亦宜使用聚矽倍半氧烷系之中間膜。藉由使含矽阻劑中間膜具有抗反射效果，能抑制反射。尤其就193nm曝光用途而言，若使用含大量芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料的阻劑下層膜，則k值變高、基板反射變高，但藉由含矽阻劑中間膜抑制反射則能使基板反射成為0.5%以下。就有抗反射效果之含矽阻劑中間膜而言，作為248nm、157nm曝光用途，宜使用懸垂有蒽基之吸光基、作為193nm曝光用途，宜使用懸垂有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基的因酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷。
於該情況，相較於利用CVD法，利用旋塗法所為之含矽阻劑中間膜之形成係簡便而在成本上有優勢。
此外，作為第二種方法，亦可形成無機硬遮罩中間膜作為含矽中間膜，於該情況， 係於被加工基板形成圖案之方法，至少具有下述步驟： (II-1)於被加工基板上使用有機膜材料形成阻劑下層膜， (II-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於該無機硬遮罩中間膜上，塗布本發明之密合膜形成材料後，藉由熱處理形成密合膜， (II-4)於該密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料(光阻劑材料)形成阻劑上層膜， (II-5)將該阻劑上層膜之圖案電路區域曝光(圖案曝光)後，以顯影液進行顯影，於上述阻劑上層膜形成圖案， (II-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為蝕刻遮罩，將上述密合膜進行乾蝕刻，轉印密合膜圖案， (II-7)將該經形成圖案之密合膜作為蝕刻遮罩，將該無機硬遮罩中間膜進行乾蝕刻，將圖案轉印至無機硬遮罩中間膜， (II-8)將該經形成圖案之無機硬遮罩中間膜作為蝕刻遮罩，將該阻劑下層膜進行乾蝕刻，將圖案轉印至阻劑下層膜， (II-9)進一步地，將該經形成圖案之阻劑下層膜作為蝕刻遮罩，將該被加工基板進行乾蝕刻，可將圖案轉印至該被加工基板。
作為阻劑下層膜係沒有特別之限定，公知的阻劑下層膜皆可使用。例如，將阻劑下層膜材料使用旋塗法等塗覆於被加工基板上。旋塗後，蒸發溶劑，為了防止與含矽中間膜之混合，進行用以促進交聯反應之烘烤。烘烤係在100℃以上600℃以下之溫度範圍內進行10秒~600秒，宜為於10~300秒之範圍內進行。烘烤溫度為100℃以上，則充分地進行硬化，不會產生與上層膜或中間膜之混合。若烘烤溫度為600℃以下，則可抑制基礎樹脂之熱分解，膜厚不會減少，而膜表面成為均勻。此外，阻劑下層膜之厚度係適當地選擇，宜為2~20,000nm，尤其宜為50~15,000nm。
如上述，在於阻劑下層膜上形成無機硬遮罩中間膜之情況，能藉由CVD法、ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如就矽氮化膜之形成方法而言，於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號中有記載。無機硬遮罩中間膜之膜厚宜為5~200nm，更宜為10~100nm。此外，作為無機硬遮罩中間膜，最適宜使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜。因為形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，故作為阻劑下層膜需要能承受300~500℃之溫度。
上述4層阻劑處理中之阻劑上層膜為正型為負型皆可，可使用與通常使用之光阻劑組成物為相同的光阻劑組成物。旋塗光阻劑組成物後，進行預烘烤，宜為以60~180℃之10~300秒的範圍進行。之後依循通常方法進行曝光，進一步地進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。此外，阻劑上層膜之厚度沒有特別之限定，宜為30~500nm，尤其宜為50~400nm。
於阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。在電路圖案之形成中，宜藉由使用了波長為10nm以上300nm以下之光的微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或此等之組合來形成電路圖案。
此外，作為曝光光，係波長300nm以下之高能量射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。尤其宜為加工超微細圖案之曝光光的ArF準分子雷射光(193nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)。
此外，在電路圖案之形成中之顯影方法中，宜為鹼顯影或藉由有機溶劑來顯影電路圖案。
然後，將獲得之阻劑上層膜圖案作為遮罩進行蝕刻。4層阻劑處理中之密合膜之蝕刻，係使用氧系之氣體並將阻劑上層膜圖案作為遮罩來進行。藉此形成密合膜圖案。
然後，將獲得之密合膜圖案作為遮罩進行蝕刻。含矽阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係使用氯氟烴(flon)系之氣體並將密合膜圖案作為遮罩來進行。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
密合膜之蝕刻有時亦有在含矽中間膜之蝕刻之前而連續進行的情況，亦能夠僅進行密合膜之蝕刻後，變更蝕刻裝置等來進行含矽中間膜之蝕刻。
然後，將獲得之含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩，進行阻劑下層膜之蝕刻加工。
後續之被加工基板之蝕刻亦能藉由通常方法進行，例如若被加工基板為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電係數絕緣膜，則進行將氯氟烴系氣體作為主體的蝕刻、為p-Si或Al、W，則進行將氯系、溴系氣體作為主體的蝕刻。將基板加工以氯氟烴系氣體進行蝕刻的情況，4層阻劑處理中之含矽中間膜圖案係在基板加工的同時使其剝離。以氯系、溴系氣體將基板進行蝕刻之情況，含矽中間膜圖案之剝離係需要於基板加工後另外進行利用氯氟烴系氣體所為的乾蝕刻剝離。
此外，作為被加工基板，沒有特別之限定，可使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜之任一者而成者。作為上述金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金。
具體而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上成膜被加工層而成者等。作為被加工層，使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm之厚度，尤其為100~5,000nm之厚度。此外，成膜被加工層時，基板與被加工層可使用不同材質。
關於4層阻劑處理之一例，若使用圖1具體地展示則如同下述。在4層阻劑處理之情況，如圖1(A)所示，使用有機膜材料在經疊層於基板1上之被加工層2上形成阻劑下層膜3後，形成含矽中間膜4，於其上使用本發明之密合膜形成材料形成密合膜5，於其上形成阻劑上層膜6。
然後，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜之曝光部分(所用部分)7予以曝光，進行PEB及顯影形成阻劑上層膜圖案6a(圖1(C))。將如此獲得之阻劑上層膜圖案6a作為遮罩，使用O 2系氣體將密合膜5進行蝕刻加工形成密合膜圖案5a(圖1(D))。將如此獲得之密合膜圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽中間膜4進行蝕刻加工形成含矽中間膜圖案4a(圖1(E))。除去密合膜圖案5a後，將該獲得含矽中間膜圖案4a作為遮罩，使用O 2系氣體將阻劑下層膜3進行蝕刻加工，形成阻劑下層膜圖案3a(圖1(F))。進一步地除去含矽中間膜圖案4a後，將阻劑下層膜圖案3a作為遮罩將被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(G))。
如上述，根據本發明之圖案形成方法，能在多層阻劑處理中，以高精度於被加工基板形成微細圖案。 [實施例]
以下，展示合成例、實施例、及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不因此等而有所限定。此外，分子量之測定法具體而言藉由下述方法進行。求出將四氫呋喃作為溶離液(溶劑)之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，求得分散度(Mw/Mn)。
作為密合膜形成材料用之(A)樹脂使用之聚合物(A1)~(A8)及比較聚合物(R1)~(R9)之合成，使用以下表示之單體(B1)~(B12)。 [化44]
[合成例1]聚合物(A1)之合成 將丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)37.5g於氮氣環境下以80℃進行加熱攪拌。對於其歷時2小時同時且分別添加(B1)7.22g、(B6)42.78g、PGMEA82.5g之混合物、及2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯4.07g與PGMEA30.0g之混合物。進一步地加熱攪拌24小時後，冷卻至室溫，獲得目的之聚合物(A1)之PGMEA溶液。分析結果，聚合物(A1)之重量平均分子量(Mw)係14,300、分散度(Mw/Mn)係1.95。 [化45]
[合成例2~17]聚合物(A2)~(A8)及比較聚合物(R1)~(R9)之合成 配合各聚合物之結構而變更使用之原料單體的種類及莫耳比率，除此以外，藉由依循合成例1之方法，獲得如以下所示之聚合物(A2)~(A8)及比較聚合物(R1)~(R9)作為產物。此外，展示藉由GPC所求得之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化46]
[化47]
［密合膜形成材料(AL-1~14、比較AL-1~9)之製備］ 密合膜形成材料及比較材料之製備，係使用了上述聚合物(A1)~(A8)及上述比較聚合物(R1)~(R9)、作為熱酸產生劑之(T1)~(T3)、作為光酸產生劑之(P1)~(P3)、作為交聯劑之(X1)。使用含有PF636(OMNOVA公司製)0.1質量%之丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)，以表1表示之比例溶解後，藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，藉此各別製備密合膜形成材料(AL-1~14、比較AL-1~9)。
(熱酸產生劑) [化48]
(光酸產生劑) [化49]
(交聯劑) [化50]
[表1]
密合膜形成 聚合物 熱酸產生劑 光酸產生劑 交聯劑 PGMEA
材料 (質量份) (質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
AL-1 A1(10) T1(1) - - 2500
AL-2 A2(10) T2(1) - - 2500
AL-3 A3(10) T2(1) - - 2500
AL-4 A4(10) T1(1) - - 2500
AL-5 A5(10) T2(1) - - 2500
AL-6 A6(10) T1(1) - - 2500
AL-7 A7(10) T2(1) - - 2500
AL-8 A8(10) T1(1) - - 2500
AL-9 A1(10) T1(1) P1(2) - 2500
AL-10 A2(10) T1(1) P1(2) - 2500
AL-11 A4(10) T1(1) P3(3) - 2500
AL-12 A6(10) T1(1) P2(3) - 2500
AL-13 A7(10) T1(1) P1(2) - 2500
AL-14 A8(10) T1(1) P2(2) - 2500
比較AL-1 R1(10) T1(1) - - 2500
比較AL-2 R2(10) T2(1) - - 2500
比較AL-3 R3(10) T1(1) - - 2500
比較AL-4 R4(10) T2(1) - - 2500
比較AL-5 R5(10) T1(1) - - 2500
比較AL-6 R6(10) T2(1) - - 2500
比較AL-7 R7(10) T2(1) - - 2500
比較AL-8 R8(10) T2(1) - - 2500
比較AL-9 R9(10) T3(1) P1(2) X1(5) 2500
［實施例1 溶劑耐性評價(實施例1-1~1-14、比較例1-1~1-9)］ 將上述製備之密合膜形成材料(AL-1~14、比較AL-1~9)塗布於矽基板上，以220℃煅燒60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋轉乾燥，以100℃進行60秒烘烤使PGMEA溶劑蒸發，再次測定膜厚，求得PGMEA處理前後的膜厚差，藉此評價溶劑耐性。結果表示於表2。
[表2]
密合膜形成材料 成膜後 PGMEA 處理後 b/a x 100
膜厚:a (Å) 膜厚:b (Å) (%)
實施例1-1 AL-1 204 203 99.5
實施例1-2 AL-2 199 198 99.5
實施例1-3 AL-3 203 202 99.5
實施例1-4 AL-4 207 206 99.5
實施例1-5 AL-5 201 200 99.5
實施例1-6 AL-6 208 206 99.0
實施例1-7 AL-7 201 200 99.5
實施例1-8 AL-8 207 207 100.0
實施例1-9 AL-9 199 199 100.0
實施例1-10 AL-10 201 200 99.5
實施例1-11 AL-11 200 199 99.5
實施例1-12 AL-12 200 200 100.0
實施例1-13 AL-13 209 208 99.5
實施例1-14 AL-14 204 204 100.0
比較例1-1 比較AL-1 206 205 99.5
比較例1-2 比較AL-2 209 209 100.0
比較例1-3 比較AL-3 210 208 99.0
比較例1-4 比較AL-4 204 203 99.5
比較例1-5 比較AL-5 200 199 99.5
比較例1-6 比較AL-6 203 11 5.4
比較例1-7 比較AL-7 209 67 32.1
比較例1-8 比較AL-8 207 203 98.1
比較例1-9 比較AL-9 207 206 99.5
如表2所示，可知使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~14)之實施例1-1~1-14，幾乎沒有溶劑處理導致之膜厚的減少，可獲得溶劑耐性良好之膜。另一方面，可知沒有對於交聯有所貢獻之上述通式(2)表示之結構單元之部位的比較例1-6及量較少的比較例1-7，則無法確保足夠的溶劑耐性。此外，上述通式(1)表示之結構單元之導入率少的比較例1-8則有殘留膜率略低的傾向。
［實施例2 密合性試驗(實施例2-1~2-14、比較例2-1~2-9)］ 將上述密合膜形成材料(AL-1~14、比較AL-1~9)塗布於SiO 2晶圓基板上，使用熱板於大氣中，以220℃煅燒60秒藉此形成膜厚200nm之密合膜。將該附設密合膜之晶圓切出1×1cm之正方形，對於經使用專門之治具所切出的晶圓裝設附環氧黏接劑之鋁銷。之後，使用烘箱以150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於基板。冷卻至室溫後，使用薄膜密合強度測定裝置(Sebastian Five-A)藉由抵抗力來評價初始的密合性。
圖2表示展示密合性測定方法之說明圖。圖2之8係矽晶圓(基板)、9係硬化皮膜、10係附黏接劑之鋁銷、11係支持台、12係抓取部、13表示拉伸方向。密合力係12點測定之平均值，數值越高則對於密合膜之基板的密合性越高。藉由比較獲得之數值來評價密合性。其結果表示於表3。
[表3]
密合膜形成材料 密合力
(mN)
實施例2-1 AL-1 480
實施例2-2 AL-2 520
實施例2-3 AL-3 690
實施例2-4 AL-4 620
實施例2-5 AL-5 710
實施例2-6 AL-6 630
實施例2-7 AL-7 610
實施例2-8 AL-8 660
實施例2-9 AL-9 490
實施例2-10 AL-10 530
實施例2-11 AL-11 630
實施例2-12 AL-12 610
實施例2-13 AL-13 610
實施例2-14 AL-14 650
比較例2-1 比較AL-1 180
比較例2-2 比較AL-2 190
比較例2-3 比較AL-3 230
比較例2-4 比較AL-4 220
比較例2-5 比較AL-5 270
比較例2-6 比較AL-6 430
比較例2-7 比較AL-7 490
比較例2-8 比較AL-8 330
比較例2-9 比較AL-9 370
如表3所示，可知使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~14)之實施例2-1~2-14，藉由上述通式(1)表示之結構單元的貢獻，相較於導入類似結構且羥基數為1之結構的比較例2-1~2-5，密合力較優良。此外，可知使用了上述通式(1)表示之結構單元之導入量少的比較AL-8之比較例2-8並未展現充分的密合力。此外，根據使用了比較AL-6、7之比較例2-6、2-7之結果，可知上述通式(2)表示之結構單元亦對於改善密合力有所貢獻。進一步地，比較AL-9中係使用交聯劑故硬化方法不同，但可知無關乎聚合物中含有之羥基多，密合力仍低。根據該結果可知藉由以適當地比例組合本發明之上述通式(1)及上述通式(2)表示之結構單元，則有效地發揮改善密合力之功能。
［實施例3 圖案形成試驗(實施例3-1~3-14、比較例3-1~3-7)］ 於矽晶圓基板上塗布信越化學工業(股)製旋塗式碳ODL-301(碳含量88質量%)以350℃烘烤60秒而形成膜厚200nm之阻劑下層膜。於其上形成CVD-SiON硬遮罩中間膜，進一步地塗布上述密合膜形成材料(AL-1~14、比較AL-1~5、8、9)，以220℃烘烤60秒形成膜厚20nm之密合膜，於其上塗布阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，以105℃烘烤60秒而形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜上塗布浸潤保護膜材料(TC-1)以90℃烘烤60秒而形成膜厚50nm之保護膜。此外，關於比較AL-6、7，如同實施例1之結果，因為無法確保溶劑耐性故無法塗布阻劑上層膜，因此不能實施圖案形成試驗。
作為阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，將聚合物(PRP-A1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表4之比例溶解於含有FC-430(Sumitomo 3M Limited製)0.1質量%的溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製備。
[表4]
聚合物 酸產生劑 鹼性化合物 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
ArF用 PRP-A1 PAG1 Amine1 PGMEA
SL阻劑 (100) (6.6) (0.8) (2500)
阻劑用聚合物：PRP-A1 分子量(Mw)=7,800 分散度(Mw/Mn)=1.88 [化51]
酸產生劑：PAG1 [化52]
鹼性化合物：Amine1 [化53]
作為浸潤保護膜材料(TC-1)，將保護膜聚合物(PP1)按表5之比例溶解於有機溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製備。
[表5]
聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
TC-1 PP1 二異戊醚(2700)
(100) 2-甲基-1-丁醇(270)
保護膜聚合物：PP1 分子量(Mw)=8,800 分散度(Mw/Mn)=1.69 [化54]
然後，藉由ArF浸潤曝光裝置(Nikon Corporation製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，以100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得40nm之1：1線與間距圖案。將該圖案作為對象，藉由電子顯微鏡觀察剖面形狀及圖案粗糙度。此外，求得藉由增大曝光量來使線尺寸變細時，線不會崩塌之解像之最小尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數值越小則崩塌耐性越高而較為理想。
將獲得之圖案剖面形狀藉由日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)進行評價，圖案粗糙度藉由日立先端科技公司製電子顯微鏡(CG4000)進行評價。其結果表示於表6。
[表6]
密合膜形成材料 顯影後圖案 圖案粗糙度 崩塌極限
剖面形狀 nm nm
實施例3-1 AL-1 垂直形狀 1.8 29
實施例3-2 AL-2 垂直形狀 1.7 27
實施例3-3 AL-3 垂直形狀 1.8 20
實施例3-4 AL-4 垂直形狀 1.6 22
實施例3-5 AL-5 垂直形狀 1.6 20
實施例3-6 AL-6 垂直形狀 1.7 22
實施例3-7 AL-7 垂直形狀 1.6 23
實施例3-8 AL-8 垂直形狀 1.6 21
實施例3-9 AL-9 垂直形狀 1.7 28
實施例3-10 AL-10 垂直形狀 1.6 26
實施例3-11 AL-11 垂直形狀 1.5 22
實施例3-12 AL-12 垂直形狀 1.6 23
實施例3-13 AL-13 垂直形狀 1.5 23
實施例3-14 AL-14 垂直形狀 1.5 21
比較例3-1 比較AL-1 垂直形狀 2.2 38
比較例3-2 比較AL-2 垂直形狀 2.3 39
比較例3-3 比較AL-3 垂直形狀 2.1 37
比較例3-4 比較AL-4 垂直形狀 2.4 37
比較例3-5 比較AL-5 垂直形狀 2.3 36
比較例3-6 比較AL-8 垂直形狀 2.1 34
比較例3-7 比較AL-9 底切(Undercut)形狀 2.4 35
如表6所示，可知使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~14)的實施例3-1~3-14，相較於比較例3-1~3-7，展現優良之抑制崩塌之性能，能形成更微細的圖案。進一步地，可知藉由如實施例3-9~3-14般適當地調整光酸產生劑，相較於不含有光酸產生劑之實施例3-1、2、4、6~8，能更改善圖案粗糙度。另一方面，觀察到未充分含有本發明之密合膜形成材料所含之結構單元之密合力低的比較例3-1~3-7，抑制圖案崩塌之性能低，且在添加與本發明不同之交聯劑且僅藉由交聯劑之作用來硬化的比較例3-7中，亦觀察到圖案之剖面形狀的劣化。
根據以上情事，若為本發明之密合膜形成材料，因為具有與阻劑上層膜之高密合性，具有抑制微細圖案之崩塌的效果，故作為使用於多層阻劑法之密合膜材料極為有用，此外，若為使用該密合膜形成材料之本發明的圖案形成方法，能於被加工基板以高精度形成微細之圖案。
此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:含矽中間膜 4a:含矽中間膜圖案 5:密合膜 5a:密合膜圖案 6:阻劑上層膜 6a:阻劑上層膜圖案 7:曝光部分 8:矽晶圓 9:硬化皮膜 10:附黏接劑之鋁銷 11:支持台 12:抓取部 13:拉伸方向
[圖1] (A)～(G)本發明之利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例的說明圖。 [圖2]展示實施例中之密合性測定方法之說明圖。
1:基板
2:被加工層
2a:圖案(形成於被加工層之圖案)
3:阻劑下層膜
3a:阻劑下層膜圖案
4:含矽中間膜
4a:含矽中間膜圖案
5:密合膜
5a:密合膜圖案
6:阻劑上層膜
6a:阻劑上層膜圖案
7:曝光部分

Claims (16)

  1. 一種密合膜形成材料，係形成於含矽中間膜與阻劑上層膜之間之密合膜的密合膜形成材料，其特徵在於，含有：(A)具有下述通式(1)及下述通式(2)表示之結構單元的樹脂、(B)熱酸產生劑、及(C)有機溶劑；該(A)成分中之下述通式(1)表示之結構單元的莫耳分率為5%以上，下述通式(2)表示之結構單元的莫耳分率為30%以上；
    Figure 111135303-A0305-02-0083-1
     式中，R1係氫原子或甲基，L1表示單鍵、包含-C(=O)O-之2價有機基、或包含-C(=O)NR2-之2價有機基，R2表示氫原子、或碳數1~3之直鏈或分支狀之烷基；
    Figure 111135303-A0305-02-0084-2
     式中，R3係氫原子或甲基，R4係選自下式(2-1)~(2-3)之基；
    Figure 111135303-A0305-02-0084-3
     上式中，虛線表示原子鍵，該熱酸產生劑以通式(8)表示，
    Figure 111135303-A0305-02-0084-4
     式中，K-表示非親核性相對離子，R12、R13、R14、R15係各自表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子之一部分 或全部亦能被烷氧基等取代，此外，R12與R13、R12與R13與R14亦可形成環，在形成環之情況，R12與R13及R12與R13與R14表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環，該(A)樹脂之重量平均分子量為1,000~30,000，該(B)熱酸產生劑之添加量相對於該(A)樹脂100質量份為0.05~50質量份。
  2. 如請求項1之密合膜形成材料，其中，該通式(1)係以下述通式(3)表示；
    Figure 111135303-A0305-02-0085-5
     式中，R1、R2同上述；L2係單鍵或碳數1~2之伸烷基，該伸烷基之氫原子亦能被羥基取代，構成該伸烷基之亞甲基亦能被羰基取代。
  3. 如請求項1或2之密合膜形成材料，其中，該含矽中間膜係含矽阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜。
  4. 如請求項1或2之密合膜形成材料，更含有一種以上之下述通式(4)表示之化合物作為(D)光酸產生劑；
    Figure 111135303-A0305-02-0086-6
     式中，R5、R6及R7係各自獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或者環狀之烷基或烯基、或是亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數6~21之芳基或芳烷基；此外，R5、R6及R7中之任兩者亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環；Y-表示下述通式(5)或下述通式(6)之任一者；R 8 -CF 2 -SO 3 - (5)
    Figure 111135303-A0305-02-0087-7
     式中，R8及R9係相互獨立地表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~40之包含脂肪族環結構之一價烴基。
  5. 如請求項4之密合膜形成材料，其中，該通式(5)係以下述通式(7)表示；
    Figure 111135303-A0305-02-0087-8
     式中，R10表示氫原子或三氟甲基；R11表示亦可經雜原子取代、亦可插入有雜原子之碳數3~35之包含脂肪族環結構之一價烴基。
  6. 如請求項1或2之密合膜形成材料，更含有(E)界面活性劑、(F)交聯劑、(G)塑化劑、及(H)色素中之至少1種以上。
  7. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下述步驟：(I-1)於該被加工基板上形成阻劑下層膜， (I-2)於該阻劑下層膜上形成含矽阻劑中間膜，(I-3)於該含矽阻劑中間膜上，塗布如請求項1至6中任一項之密合膜形成材料後，藉由熱處理而形成密合膜，(I-4)於該密合膜上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，(I-5)將該阻劑上層膜予以圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案，(I-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該密合膜，(I-7)將該經形成圖案之密合膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該含矽阻劑中間膜，(I-8)將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜，及(I-9)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
  8. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下述步驟：(II-1)於該被加工基板上形成阻劑下層膜，(II-2)於該阻劑下層膜上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，(II-3)於該無機硬遮罩中間膜上，塗布如請求項1至6中任一項之密合膜形成材料後，藉由熱處理而形成密合膜，(II-4)於該密合膜上，使用光阻劑材料而形成阻劑上層膜， (II-5)將該阻劑上層膜予以圖案曝光後，藉由顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案，(II-6)將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該密合膜，(II-7)將該經形成圖案之密合膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該無機硬遮罩中間膜，(II-8)將該經轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜，及(II-9)將該經轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至該被加工基板。
  9. 如請求項8之圖案形成方法，其中，藉由CVD法或ALD法來形成該無機硬遮罩中間膜。
  10. 如請求項7至9中任一項之圖案形成方法，其中，於該阻劑上層膜形成電路圖案之方法係使用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合。
  11. 如請求項7至9中任一項之圖案形成方法，其中，顯影方法使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
  12. 如請求項7至9中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工基板係使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜之任一者而成者。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，其中，該金屬係使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金。
  14. 一種密合膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中發揮作為密合層之功能之密合膜的形成方法，於被加工基板上旋轉塗布如請求項1至6中任一項之密合膜形成材料，將該經塗布密合膜形成材料之基板藉由於100℃以上300℃以下之溫度以10~600秒之範圍進行熱處理而形成硬化膜。
  15. 一種密合膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中發揮作為密合層之功能之密合膜的形成方法，於被加工基板上旋轉塗布如請求項1至6中任一項之密合膜形成材料，將該經塗布密合膜形成材料之基板藉由於氧濃度0.1%以上21%以下之環境下進行熱處理而形成硬化膜。
  16. 一種密合膜之形成方法，係使用於半導體裝置之製造步驟中發揮作為密合層之功能之密合膜的形成方法， 於被加工基板上旋轉塗布如請求項1至6中任一項之密合膜形成材料，將該經塗布密合膜形成材料之基板藉由於氧濃度未達0.1%之環境下進行熱處理而形成硬化膜。
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