TW202313823A - 密合膜形成材料、使用其之密合膜之形成方法、及使用了密合膜形成材料之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種在利用半導體裝置製造步驟中的多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，供予具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果同時可形成良好的圖案形狀之密合膜的密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法、及該密合膜之形成方法。 該課題的解決手段為一種密合膜形成材料，係形成於含矽之中間膜和阻劑上層膜之間的密合膜之密合膜形成材料，其特徵為該密合膜形成材料含有： (A)具有下述通式(1)表示之結構單元的樹脂， (B)含有一種以上之下述通式(2)表示之化合物的交聯劑， (C)光酸產生劑，及 (D)有機溶劑。
Figure 111124895-A0101-11-0001-1

Description

密合膜形成材料、使用其之密合膜之形成方法、及使用了密合膜形成材料之圖案形成方法
本發明關於密合膜形成材料、使用了該密合膜形成材料之密合膜之形成方法、及使用了該密合膜形成材料之圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化亦急速進展。微影技術也和該微細化一起，藉由光源的短波長化及適當地選擇對應於該短波長化之光源的阻劑組成物，而達成了微細圖案之形成。成為其核心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。該單層正型光阻劑組成物係在阻劑樹脂中具有對於氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻具有蝕刻耐性之骨架，且具有曝光部會溶解之類的阻劑機制，並藉此使曝光部溶解來形成圖案，並以殘存的阻劑圖案作為蝕刻遮罩對塗佈有光阻劑組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工者。
但是，直接以使用的光阻劑膜之膜厚進行微細化，亦即將圖案寬度進一步縮小時，光阻劑膜的解析性能會降低，而且，欲利用顯影液對光阻劑膜進行圖案顯影的話，所謂的縱橫比會變得過大，結果會引起圖案崩壞。因此，伴隨微細化，光阻劑膜的膜厚亦會薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工，通常使用以形成有圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對被加工基板進行加工之方法，但就現實而言，並沒有可在光阻劑膜和被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法，故在被加工基板的加工中，光阻劑膜也會遭受損壞，導致在被加工基板加工中，光阻劑膜崩壞而阻劑圖案無法正確地轉印至被加工基板。於是，伴隨圖案之微細化，對光阻劑組成物要求更高的乾蝕刻耐性。又，因曝光波長的短波長化，光阻劑組成物所使用的樹脂會需要在曝光波長的光吸收小的樹脂，故對應於朝i射線、KrF、ArF之變化，也逐漸朝酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架之樹脂變化，惟，就現實而言，前述乾蝕刻條件中的蝕刻速度愈來愈快，解析度高的最近之光阻劑組成物反而有蝕刻耐性變弱的傾向。
考量上述，故變得需要用更薄且蝕刻耐性更弱的光阻劑膜來對被加工基板進行乾蝕刻加工，該加工步驟中的材料及製程的保障成為當務之急。
解決如此的問題點的方法之一，係多層阻劑法。該方法係於阻劑上層膜與被加工基板之間插入蝕刻選擇性和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)不同的中間膜，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至中間膜，再以中間膜作為乾蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至被加工基板的方法。
多層阻劑法之一，係可使用單層阻劑法使用之一般的阻劑組成物來實施之3層阻劑法。該3層阻劑法例如於被加工基板上成膜有源自酚醛清漆樹脂等之有機膜作為阻劑下層膜，並於其上成膜有含矽之膜作為含矽之阻劑中間膜，再於其上形成有通常的有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。對於氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而言，由於有機系之阻劑上層膜會取得對含矽之阻劑中間膜良好的蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案會藉由使用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印至含矽之阻劑中間膜。此外，對於使用了氧氣或氫氣之蝕刻而言，含矽之阻劑中間膜可取得對阻劑下層膜良好的蝕刻選擇比，故含矽之中間層膜圖案會係利用使用了氧氣或氫氣之蝕刻而轉印至阻劑下層膜。根據該方法，即使使用難以形成具有用以直接對被加工基板進行加工之足夠的膜厚之圖案的光阻劑組成物、或就為了對基板進行加工而言其乾蝕刻耐性不足的光阻劑組成物，只要可將圖案轉印至含矽之膜(含矽之阻劑中間膜)，則可獲得對加工具有足夠的乾蝕刻耐性之源自酚醛清漆樹脂等之有機膜(阻劑下層膜)的圖案。
另一方面，由於近年已開發出ArF浸潤式微影、EUV微影等，更微細的圖案之形成已逐漸成為可能，但相反地，超微細圖案由於接地面積小，故極易發生崩塌，圖案崩塌之抑制為非常大的課題。近來，據認為微細圖案中的阻劑上層膜和阻劑下層膜之界面的交互作用會對圖案崩塌造成影響，阻劑下層膜的性能也必須要改善。
為了抑制圖案崩塌，已有人報告使用含有內酯結構、脲結構之類的極性官能基之阻劑下層膜來使其和阻劑上層膜之密合性改善的材料(專利文獻1、2)。但是，在要求更微細的圖案形成之現狀中，這些材料的圖案崩塌抑制性能難謂充分。此外，也有人報告組合含酚性羥基之樹脂及具有乙烯醚基之化合物而成的阻劑下層膜，惟其熱硬化性難謂充分(專利文獻3)。考量上述情事，要求具有更高圖案崩塌抑制性能及密合性的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2003/017002號 [專利文獻2]國際公開第2018/143359號 [專利文獻3]日本專利第5708938號
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情事而成，目的在於提供在利用半導體裝置製造步驟中的多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，供予具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果同時可形成良好的圖案形狀之密合膜的密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法、及前述密合膜之形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種密合膜形成材料，係形成於含矽之中間膜和阻劑上層膜之間的密合膜之密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有： (A)具有下述通式(1)表示之結構單元的樹脂， (B)含有一種以上之下述通式(2)表示之化合物的交聯劑， (C)光酸產生劑，及 (D)有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R 01為氫原子或甲基，R 02為碳數1~3之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~4之整數，m+n為1以上且5以下之整數。X表示單鍵或碳數1~10之也可含有氧原子之伸烷基。 [化2]
Figure 02_image003
式中，Q為單鍵或碳數1~20之q價烴基。R 03為氫原子或甲基。q為1~5之整數。
若為如此的密合膜形成材料，則可形成具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果同時供予良好的圖案形狀之密合膜。
又，本發明中，前述含矽之中間膜宜為含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜。
本發明中，含矽之中間膜可理想地使用如此的中間膜。
又，本發明中，前述(C)光酸產生劑宜為含有一種以上之下述通式(3)表示之化合物者。 [化3]
Figure 02_image011
式中，R 04、R 05及R 06分別獨立地表示可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基或烯基、或表示可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數6~18之芳基或芳烷基。又，R 04、R 05及R 06中任二者也可相互鍵結並和式中的硫原子一起形成環。Y -表示下述通式(4)或(5)中任一者。 [化4]
Figure 02_image013
式中，R 07及R 08相互獨立地表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~40之脂肪族環結構的一價烴基。
若為如此的密合膜形成材料，則可具有抑制微細圖案崩塌之效果，且可適度地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。
此時，前述通式(4)宜為下述通式(4’)表示者。 [化5]
Figure 02_image015
式中，R 09表示氫原子或三氟甲基。R 10表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~30之脂肪族環結構的一價烴基。
若為如此的密合膜形成材料，則具有足夠的酸性度，且可適度地調整酸擴散，有時還會有對減少來自阻劑上層膜的殘渣有效的情況。
又，本發明中，前述通式(1)中的X宜為-C(=O)O-。
若為如此的密合膜形成材料，則可形成具有和阻劑上層膜之更高的密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果的密合膜。
又，本發明中，前述(A)樹脂的重量平均分子量宜為1,000~20,000。
若為含有如此的重量平均分子量範圍之樹脂的密合膜形成材料，則具有優良的成膜性，而且可抑制加熱硬化時之昇華物的產生並抑制昇華物所導致之裝置的污染。又，可抑制塗佈缺陷的發生並成為更優良的密合膜形成材料。
又，本發明中，前述(B)交聯劑的含量相對於前述(A)樹脂的含量，宜為10質量%~50質量%。
若為如此的密合膜形成材料，則由於交聯反應性上昇，故可改善密合膜的溶劑耐性，同時可形成維持和阻劑上層膜之高密合性的密合膜。
又，本發明中，前述(C)光酸產生劑的含量相對於前述(A)樹脂的含量，宜為1質量%~20質量%。
若為如此的密合膜形成材料，則可適度地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等，適於阻劑上層膜之光微影。
又，本發明中，宜更含有界面活性劑、塑化劑及色素中之1種以上。
藉由是否添加或選擇上述各種添加劑，可微調因應成膜性、填埋性、光學特性等顧客要求的性能，於實用上較理想。
又，本發明中，宜不含熱酸產生劑。
若為如此的密合膜形成材料，則可防止烘烤後密合膜表面偏酸性，由於所產生的酸擴散至阻劑上層膜，導致圖案形狀成為底切(undercut)形狀，誘發圖案崩塌、或反之成為拖尾形狀的情況。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (I-2)於該阻劑下層膜上形成含矽之阻劑中間膜， (I-3)於該含矽之阻劑中間膜上塗佈上述所記載之密合膜形成材料後進行熱處理，藉此形成密合膜， (I-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜， (I-5)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，並於前述阻劑上層膜形成圖案， (I-6)以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至前述密合膜， (I-7)以該形成有圖案之密合膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至前述含矽之阻劑中間膜，及 (I-8)以該轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至前述阻劑下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (II-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於該無機硬遮罩中間膜上塗佈上述所記載之密合膜形成材料後進行熱處理，藉此形成密合膜， (II-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜， (II-5)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，並於前述阻劑上層膜形成圖案， (II-6)以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至前述密合膜， (II-7)以該形成有圖案之密合膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至前述無機硬遮罩中間膜，及 (II-8)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至前述阻劑下層膜。
如此，本發明之密合膜形成材料可理想地使用在於含矽之中間膜(含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜)上形成前述密合膜之4層阻劑製程等各種圖案形成方法中，若為這些圖案形成方法，則可利用密合膜形成來有效地緩和圖案崩塌，適於阻劑上層膜之光微影。
此時，宜利用CVD法或ALD法來形成前述無機硬遮罩中間膜。
又，本發明中，宜使用波長為10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合作為於前述阻劑上層膜形成電路圖案之方法。
又，本發明中，宜使用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影作為顯影方法。
本發明中，藉由使用如上述之圖案形成方法，可良好且有效率地實施圖案形成。
又，本發明中，宜使用半導體裝置基板或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一者而成者作為前述被加工基板。
此時，宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金作為前述金屬。
若為本發明之圖案形成方法，則可將如上述的被加工基板，如上述般進行加工來形成圖案。
又，本發明提供一種密合膜之形成方法，係在半導體裝置的製造步驟所使用之作為密合層而發揮功能的密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述密合膜形成材料，並將該塗佈有密合膜形成材料之基板於100℃以上且300℃以下之溫度以10~600秒之範圍進行熱處理，藉此來形成硬化膜。
又，本發明提供一種密合膜之形成方法，係在半導體裝置的製造步驟所使用之作為密合層而發揮功能的密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述密合膜形成材料，並將該塗佈有密合膜形成材料之基板於氧濃度0.1%以上且21%以下之氣體環境進行熱處理，藉此來形成硬化膜。
利用如此的方法，可促進密合膜形成時之交聯反應，並更高程度地抑制和阻劑上層膜之混合。又，藉由將熱處理溫度、時間及氧濃度適當調整至前述範圍之中，可具有抑制適應用途之密合膜的圖案崩塌之效果，且可獲得阻劑上層膜之圖案形狀調整特性。
又，本發明提供一種密合膜之形成方法，係在半導體裝置的製造步驟所使用之作為密合層而發揮功能的密合膜之形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述密合膜形成材料，並將該塗佈有密合膜形成材料之基板於氧濃度未達0.1%之氣體環境進行熱處理，藉此來形成硬化膜。
利用如此的方法，即使被加工基板含有在氧氣環境下之加熱不穩定的材料時，仍不會引起被加工基板之劣化，且可促進密合膜形成時之交聯反應，並能更高程度地抑制和上層膜之相互混合，係為有用。 [發明之效果]
如上說明，若為本發明，則可提供具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果的密合膜形成材料。又，該密合膜形成材料具有高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果同時可適度地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等，故例如在於含矽之中間膜上形成有該密合膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程中極為有用。又，若為本發明之密合膜之形成方法，則可形成在被加工基板上充分地硬化且具有和阻劑上層膜之高密合性的密合膜。又，若為本發明之圖案形成方法，則可在多層阻劑製程中於被加工基板以高精度形成微細的圖案。
如前所述，在利用半導體裝置製造步驟中的多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，要求具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果的密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法、密合膜之形成方法。
本發明人們針對前述課題反覆深入探討後之結果，持續探尋在多層微影中，具有利用密合膜形成所致之和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果的密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法。其結果發現以特定結構之化合物作為主成分之密合膜形成材料、使用了該材料之圖案形成方法、及密合膜之形成方法非常有效，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種密合膜形成材料，係形成於含矽之中間膜和阻劑上層膜之間的密合膜之密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有： (A)具有下述通式(1)表示之結構單元的樹脂， (B)含有一種以上之下述通式(2)表示之化合物的交聯劑， (C)光酸產生劑，及 (D)有機溶劑。 [化6]
Figure 02_image001
式中，R 01為氫原子或甲基，R 02為碳數1~3之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~4之整數，m+n為1以上且5以下之整數。X表示單鍵或碳數1~10之也可含有氧原子之伸烷基。 [化7]
Figure 02_image003
式中，Q為單鍵或碳數1~20之q價烴基。R 03為氫原子或甲基。q為1~5之整數。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
[密合膜形成材料] 本發明提供一種密合膜形成材料，係供予形成於含矽之中間膜和阻劑上層膜之間的密合膜之密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有： (A)具有下述通式(1)表示之結構單元的樹脂， (B)含有一種以上之下述通式(2)表示之化合物的交聯劑， (C)光酸產生劑，及 (D)有機溶劑。 另外，本發明之密合膜形成材料中，(A)樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。此外，前述密合膜形成材料也可含有上述(A)~(D)成分以外的成分。以下針對各成分進行說明。
[(A)樹脂] 本發明之密合膜形成材料所含的(A)樹脂為下述通式(1)表示者。 [化8]
Figure 02_image001
式中，R 01為氫原子或甲基，R 02為碳數1~3之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~4之整數，m+n為1以上且5以下之整數。X表示單鍵或碳數1~10之也可含有氧原子之伸烷基。
前述通式(1)中的R 01為氫原子或甲基，R 02為碳數1~3之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~4之整數，m+n為1以上且5以下之整數，宜為m係1或2之整數、n係0或1之整數、m+n係1以上且3以下之整數，為m係1、n係0、m+n係1更佳。
前述通式(1)中的X為單鍵或碳數1~10之也可含有氧原子之伸烷基。前述X中的氧原子可形成羰基、羥基、醚鍵。例如，醚鍵為碳數1之含有氧原子之伸烷基。 就前述X而言，具體可例示如下者等，但不限於此。 [化9]
Figure 02_image020
式中，破折線表示原子鍵。
前述通式(1)中的R 02可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基，考慮和阻劑上層膜之密合性的觀點，宜為甲基。
前述通式(1)表示之樹脂之例具體可例示如下述，但不限於此。下式中R 01和前述相同。 [化10]
Figure 02_image022
[化11]
Figure 02_image024
若為含有這些樹脂的密合膜形成材料，則可形成具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果之密合膜形成材料，而且可輕易製造。
藉由將含有如此的樹脂之密合膜形成材料使用於半導體裝置等的製造步驟中之微細加工所使用的多層阻劑膜形成，可提供用以形成具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果之密合膜的密合膜形成材料、密合膜之形成方法、及圖案形成方法。
前述樹脂可利用公知的方法，藉由使因應需要已用保護基予以保護之各單體進行聚合，其後因應需要實施脫保護反應來合成。聚合反應並無特別限制，宜為自由基聚合、陰離子聚合。這些方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述樹脂之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~20,000，為5,000~15,000更佳。Mw若為1,000以上，則具有優良的成膜性，而且可抑制加熱硬化時之昇華物的產生並抑制昇華物所導致之裝置的污染。另一方面，Mw若為20,000以下，則可抑制對溶劑之溶解性不足所導致之塗佈性不良、塗佈缺陷的發生。又，前述樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)宜為1.0~2.8，為1.0~2.5更佳。另外，本發明中，Mw及分子量分佈係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
[(B)交聯劑] 本發明之密合膜形成材料含有下述通式(2)表示之交聯劑作為(B)成分。藉此，會提高硬化性，並抑制和阻劑上層膜之相互混合。除了具有該效果之外，有時還會有改善膜厚均勻性的情況。又，若為下述通式(2)表示之交聯劑，則比起其它交聯劑，交聯速度快，且即使不含熱酸產生劑時，仍可獲得充分的硬化性。因此，本發明之密合膜形成材料中，熱酸產生劑並非必要，不含熱酸產生劑較理想。 [化12]
Figure 02_image003
式中，Q為單鍵或碳數1~20之q價烴基。R 03為氫原子或甲基。q為1~5之整數。
前述通式(2)中的Q為單鍵或碳數1~20之q價烴基。q為1~5之整數，為2或3更佳。Q為碳數1~20之q價烴基時，Q係從碳數1~20之烴除去q個氫而成的q價烴基。此時的碳數1~20之烴，具體可例示：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基異丙苯、二異丙苯、甲基萘、乙基萘、二十烷。
前述通式(2)中的R 03為氫原子或甲基，宜為甲基。
前述通式(2)表示之化合物之例具體可例示下述化合物，但不限於此。下式中，R 03和前述同樣。 [化13]
Figure 02_image027
[化14]
Figure 02_image029
前述(B)交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。添加(B)交聯劑的添加量相對於前述(A)樹脂的含量(100質量%)，宜為10質量%~50質量%，為15質量%~30質量%更佳。添加量若為10質量%以上，則具有充分的硬化性，且可抑制和阻劑上層膜之相互混合。另一方面，添加量若為50質量%以下，則存在組成物中的(A)樹脂之比率變低且密合性劣化之疑慮。
[(C)光酸產生劑] 又，本發明之密合膜形成材料含有光酸產生劑作為(C)成分。光酸產生劑宜用下述通式(3)表示。 [化15]
Figure 02_image011
式中，R 04、R 05及R 06分別獨立地表示可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基或烯基、或表示可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數6~18之芳基或芳烷基。又，R 04、R 05及R 06中任二者也可相互鍵結並和式中的硫原子一起形成環。Y -表示下述通式(4)或(5)中任一者。 [化16]
Figure 02_image013
式中，R 07及R 08相互獨立地表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~40之脂肪族環結構的一價烴基。
此時，前述通式(4)用下述通式(4’)表示更佳。 [化17]
Figure 02_image015
式中，R 09表示氫原子或三氟甲基。R 10表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~30之脂肪族環結構的一價烴基。
前述通式(3)中的R 04、R 05及R 06分別獨立地表示可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基或烯基、或為可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數6~18之芳基或芳烷基。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜為芳基。又，這些基的氫原子之一部分也可和氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子進行置換，亦可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R 04、R 05及R 06中任二者也可相互鍵結並和式中的硫原子一起形成環。
又，就前述通式(3)中的Y -而言，為上述通式(4)或(5)中之任一者，具體可例示如下者等，但不限於此。通式(4)或(5)式中，R 07及R 08相互獨立地表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~40之脂肪族環結構的一價烴基，宜為1-降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、4-側氧基-1-金剛烷基。 [化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
[化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
通式(4’)中，R 09表示氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R 10表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~30之脂肪族環結構的一價烴基，宜為1-降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、4-側氧基-1-金剛烷基。
藉由單獨使用1種或組合使用2種以上之前述(C)光酸產生劑，可適度地調整阻劑上層膜之圖案形狀、曝光感度等。添加(C)光酸產生劑的添加量相對於前述(A)樹脂的含量(100質量%)，宜為1質量%~20質量%，為5質量%~15質量%更佳。(C)光酸產生劑的添加量若為前述範圍內，則解析度良好，且不存在阻劑顯影後或剝離時會產生異物之問題的疑慮。
[(D)有機溶劑] 就本發明之密合膜之形成方法使用的密合膜形成材料所含的(D)有機溶劑而言，若為會溶解前述(A)樹脂、(B)交聯劑、(C)光酸產生劑，且存在其它添加劑等時會溶解其它添加劑等者，則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落所記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，可理想地使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及它們中之2種以上的混合物。
若為如此的組成物，則可利用旋塗進行塗佈，又，由於含有如前述之本發明之密合膜形成材料，故會成為用以形成具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果之密合膜的密合膜形成用組成物。
[其它添加劑] 本發明之密合膜形成材料中，除了含有上述(A)~(D)成分之外，可更含有界面活性劑、塑化劑及色素中之1種以上。以下針對各成分進行說明。
(界面活性劑) 本發明之密合膜形成材料中，為了使旋轉塗佈中的塗佈性改善，可添加界面活性劑。界面活性劑例如可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。
(塑化劑) 又，本發明之密合膜形成材料中，可添加塑化劑。塑化劑並無特別限定，可廣泛使用公知的各種體系之塑化劑。作為其例可例示：苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。
(色素) 又，本發明之密合膜形成材料中，為了使多層微影之圖案化時的解析度進一步改善，可添加色素。色素若為在曝光波長中具有適當的吸收之化合物，則無特別限定，可廣泛使用公知的各種化合物。作為其例可例示：苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異三聚氰酸類、三𠯤類。
又，本發明之密合膜形成材料作為使用了阻劑下層膜及含矽之中間膜的4層阻劑製程等多層阻劑製程用密合膜材料極為有用。
前述含矽之中間膜因應後述之圖案形成方法，可設定為含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜。前述無機硬遮罩中間膜宜選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜。
[密合膜之形成方法] 本發明提供使用前述密合膜形成材料，並在利用半導體裝置製造步驟中的多層阻劑法所為之微細圖案化製程中，形成具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果的密合膜之方法。
本發明之密合膜之形成方法，係將前述密合膜形成材料以旋塗法等塗佈於被加工基板上。旋塗後，為了使有機溶劑蒸發，且為了防止和阻劑上層膜、含矽之中間膜等之相互混合，而實施用以促進交聯反應之烘烤(熱處理)。烘烤宜在100℃以上且300℃以下於10~600秒之範圍內實施，在200℃以上且250℃以下於10~300秒之範圍內實施更佳。考量對密合膜造成損壞、對晶圓之變形造成影響的話，微影在晶圓處理的加熱溫度之上限宜設為300℃以下，為250℃以下更佳。
又，本發明之密合膜之形成方法也可藉由在被加工基板上利用和前述同樣的旋塗法等塗佈本發明之密合膜形成材料，並將該密合膜形成材料於氧濃度0.1%以上且21%以下之氣體環境中進行煅燒使其硬化來形成密合膜。藉由將本發明之密合膜形成材料在如此的氧氣環境中進行煅燒，可獲得充分硬化的膜。
烘烤中的氣體環境不僅可在空氣中，亦可封入N 2、Ar、He等鈍性氣體。此時，可設定為氧濃度未達0.1%之氣體環境。又，烘烤溫度等可和前述同樣地設定。即使被加工基板含有在氧氣環境下之加熱不穩定的材料時，仍不會引起被加工基板之劣化，且可促進密合膜形成時之交聯反應。
[圖案形成方法] 本發明中，就使用了如前述之密合膜形成材料的4層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供下列2個方法。首先提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，至少於被加工基板上使用有機膜材料來形成阻劑下層膜，再於該阻劑下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料來形成含矽之中間膜(含矽之阻劑中間膜)，再於該含矽之阻劑中間膜上使用本發明之密合膜形成材料來形成密合膜，再於該密合膜上使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜並製成多層阻劑膜，對前述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，利用顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案，再將該得到的阻劑上層膜圖案作為蝕刻遮罩對前述密合膜進行蝕刻來形成密合膜圖案，再將該得到的密合膜圖案作為蝕刻遮罩對前述含矽之阻劑中間膜進行蝕刻來形成含矽之阻劑中間膜圖案，再將該得到的含矽之阻劑中間膜圖案作為蝕刻遮罩對前述阻劑下層膜進行蝕刻來形成阻劑下層膜圖案，再將該得到的阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩對前述被加工基板進行蝕刻而於前述被加工基板形成圖案。
前述4層阻劑製程之含矽之阻劑中間膜亦可理想地使用以聚矽倍半氧烷為基礎之中間層膜。藉由使含矽之阻劑中間膜擁有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為阻劑下層膜的話，k值會變高且基板反射會變高，但藉由利用含矽之阻劑中間膜來抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。就具有抗反射效果之含矽之阻劑中間膜而言，248nm、157nm曝光用可理想地使用蒽，193nm曝光用可理想地使用懸垂有具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基且利用酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷。
此時，比起CVD法，利用旋塗法所為之含矽之阻劑中間膜之形成方法具有簡便且經濟的益處。
又，也可形成無機硬遮罩中間膜作為含矽之中間膜，此時可至少於被加工基板上使用有機膜材料來形成阻劑下層膜，再於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，再於該無機硬遮罩中間膜上使用本發明之密合膜形成材料來形成密合膜，再於該密合膜上使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，對前述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，利用顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案，再將該得到的阻劑上層膜圖案作為蝕刻遮罩對前述密合膜進行蝕刻來形成密合膜圖案，再將該得到的密合膜圖案作為蝕刻遮罩對前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻來形成無機硬遮罩中間膜圖案，再將該得到的無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩對前述阻劑下層膜進行蝕刻來形成阻劑下層膜圖案，再將該得到的阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩對前述被加工基板進行蝕刻而於前述被加工基板形成圖案。
如前述般，於阻劑下層膜上形成無機硬遮罩中間膜時，可利用CVD法、ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如就矽氮化膜之形成方法而言，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩中間膜的膜厚宜為5~200nm，為10~100nm更佳。又，無機硬遮罩中間膜可使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜時的基板溫度會達到300~500℃，故阻劑下層膜必須耐受300~500℃之溫度。
前述4層阻劑製程中的阻劑上層膜為正型或負型之任一皆可，可使用和通常使用的光阻劑組成物相同者。旋塗光阻劑組成物後，會實施預烘，宜為以60~180℃於10~300秒之範圍。其後遵循常法實施曝光，再實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，並獲得阻劑上層膜圖案。另外，阻劑上層膜的厚度並無特別限制，宜為30~500nm，為50~400nm特佳。
於阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。電路圖案之形成時，宜藉由使用了波長10nm以上且300nm以下之光的微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
另外，曝光光可列舉波長300nm以下之高能射線，具體可列舉：遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，於電路圖案之形成，宜利用鹼顯影或有機溶劑來顯影電路圖案。
然後，將得到的阻劑上層膜圖案作為遮罩並實施蝕刻。4層阻劑製程中的密合膜之蝕刻係使用氧系之氣體並以阻劑上層膜圖案作為遮罩來實施。藉此形成密合膜圖案。
然後，將得到的密合膜圖案作為遮罩並實施蝕刻。含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻係使用氟龍系之氣體並以密合膜圖案作為遮罩來實施。藉此形成含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
有時也會有連續地實施先進行密合膜之蝕刻再進行含矽之中間膜之蝕刻的情況，也可僅實施密合膜之蝕刻後，變更蝕刻裝置等再實施含矽之中間膜之蝕刻。
然後，將得到的含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩來實施阻劑下層膜之蝕刻加工。
後續的被加工基板之蝕刻也可利用常法來實施，例如被加工基板若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟龍系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟龍系氣體蝕刻基板加工時，3層阻劑製程中的含矽之中間膜圖案會在基板加工的同時被剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽之中間膜圖案之剝離需要在基板加工後另外實施利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
另外，被加工基板並無特別限定，可使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一者而成者。可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金作為前述金屬。
具體可使用：Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上成膜有被加工層者等。被加工層可使用：Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成50~10,000nm的厚度，尤其能形成100~5,000nm的厚度。另外，成膜被加工層時，基板和被加工層會使用不同的材質。
針對4層阻劑製程之一例，使用圖1來具體例示的話，則如下述。為4層阻劑製程時，如圖1(A)所示，於疊層在基板1上之被加工層2上使用有機膜材料來形成阻劑下層膜3後，形成含矽之中間膜4，再於其上使用本發明之密合膜形成材料來形成密合膜5，再於其上形成阻劑上層膜6。
然後，如圖1(B)所示，對阻劑上層膜之預定部分7進行曝光，並實施PEB及顯影來形成阻劑圖案6a(圖1(C))。將該得到的阻劑圖案6a作為遮罩，使用O 2系氣體對密合膜5進行蝕刻加工來形成密合膜圖案5a。(圖1(D))。將該得到的密合膜5a作為遮罩，使用CF系氣體對含矽之中間膜4進行蝕刻加工來形成含矽之中間膜圖案4a(圖1(E))。將密合膜圖案5a去除後，以該得到的含矽之中間膜圖案4a作為遮罩，使用O 2系氣體對阻劑下層膜3進行蝕刻加工，並形成阻劑下層膜圖案3a(圖1(F))。再將含矽之中間膜圖案4a去除後，以阻劑下層膜圖案3a為遮罩對被加工層2進行蝕刻加工，並形成圖案2a(圖1(G))。
如此，若為本發明之圖案形成方法，則可在多層阻劑製程中，於被加工基板以高精度形成微細的圖案。 [實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於此。另外，分子量的測定法具體係利用下述方法實施。求出以四氫呋喃作為移動相之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
使用作為密合膜形成材料用之(A)樹脂的聚合物(A1)~(A6)及比較聚合物(R1)~(R3)之合成中，使用如下所示之單體(B1)~(B9)。 [化26]
Figure 02_image050
[合成例1]聚合物(A1)之合成 於2L之燒瓶中添加4-乙醯氧基苯乙烯(B1)16.2g及作為溶劑之四氫呋喃50g。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，昇溫至60℃後，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L溶液中使其沉澱，將得到的白色固體再度溶解於甲醇100mL與四氫呋喃200mL之混合溶劑中，添加三乙胺10g及水10g，並於70℃實施乙醯基之脫保護反應5小時，再使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮100mL，並利用和前述相同的方法使其沉澱，然後過濾，於60℃實施乾燥，獲得白色聚合物(A1)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=8,500，Mw/Mn=1.68。 [化27]
Figure 02_image052
[合成例2]聚合物(A2)之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-4-羥基苯酯(B2)17.8g及作為溶劑之四氫呋喃50g。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，昇溫至60℃後，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L溶液中使其沉澱，將得到的白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物(A2)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=11,000，Mw/Mn=2.11。 [化28]
Figure 02_image054
[合成例3~6]聚合物(A3)~(A6)之合成 使用表1所示之單體，除此之外，以和合成例2相同的反應條件獲得如表1所示之聚合物(A3)~(A6)作為產物。並且表示利用GPC求得的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。 [表1]
合成例 聚合物 單體 聚合起始劑 (AIBN) 分子量 (Mw) 分散度 (Mw/Mn)
1 A1 B1 16.2g 1.2g 8,500 1.68
2 A2 B2 17.8g 1.2g 11,000 2.11
3 A3 B3 17.8g 1.2g 10,400 2.06
4 A4 B4 19.4g 1.2g 8,900 1.92
5 A5 B5 19.2g 1.2g 12,200 2.18
6 A6 B6 19.2g 1.2g 12,600 2.21
[比較合成例1]比較聚合物(R1)之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-4-甲氧基苯酯(B7)19.2g及作為溶劑之四氫呋喃50g。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，昇溫至60℃後，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L溶液中使其沉澱，將得到的白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物(R1)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=11,700，Mw/Mn=2.14。 [化29]
Figure 02_image056
[比較合成例2]比較聚合物(R2)之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-3-三級丁基-4-羥基苯酯(B8)23.4g及作為溶劑之四氫呋喃50g。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，昇溫至60℃後，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L溶液中使其沉澱，將得到的白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物(R2)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=8,700，Mw/Mn=1.69。 [化30]
Figure 02_image058
[比較合成例3]比較聚合物(R3)之合成 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯(B9)17.0g及作為溶劑之四氫呋喃50g。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，昇溫至60℃後，使其反應15小時。將該反應溶液添加至異丙醇1L溶液中使其沉澱，將得到的白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物(R3)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=9,700，Mw/Mn=2.03。 [化31]
Figure 02_image060
[密合膜形成材料(AL-1~17、比較AL-1~9)之製備] 密合膜形成材料及比較材料之製備係使用前述聚合物(A1)~(A6)及比較聚合物(R1)~(R3)、作為交聯劑之(X1)~(X4)、作為光酸產生劑之(P1)~(P3)、作為熱酸產生劑之(AG1)。使用含有PF636(OMNOVA公司製)0.1質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，以表2所示之比例使其溶解後，利用0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，藉此分別製備密合膜形成材料(AL-1~17、比較AL-1~9)。 [化32]
Figure 02_image062
[表2]
密合膜形成材料 聚合物 (質量份) 交聯劑 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 熱酸產生劑 (質量份) PGMEA (質量份)
AL-1 A1(10) X1(3) P1(1) - 2500
AL-2 A2(10) X1(3) P1(1) - 2500
AL-3 A3(10) X1(3) P1(1) - 2500
AL-4 A4(10) X1(3) P1(1) - 2500
AL-5 A5(10) X1(3) P1(1) - 2500
AL-6 A6(10) X1(3) P1(1) - 2500
AL-7 A2(10) X1(1) X2(1) P1(0.9) - 2400
AL-8 A2(10) X1(1) X2(1) P2(0.8) - 2400
AL-9 A2(10) X1(2) P1(0.2) P2(0.8) - 2400
AL-10 A2(10) X1(2) P1(0.2) P3(0.8) - 2400
AL-11 A3(10) X1(2) P2(1.2) - 2400
AL-12 A6(10) X1(2) P2(1.2) - 2400
AL-13 A2(10) X1(3) P3(0.9) - 2500
AL-14 A4(10) X1(1) X2(1) P1(0.9) - 2400
AL-15 A4(10) X1(1) X2(1) P2(0.8) - 2400
AL-16 A4(10) X1(2) P1(0.2) P2(0.8) - 2400
AL-17 A4(10) X1(2) P1(0.2) P3(0.7) - 2400
比較AL-1 R1(10) X1(3) P1(1) - 2500
比較AL-2 R2(10) X1(3) P1(1) - 2500
比較AL-3 R3(10) X1(3) P1(1) - 2500
比較AL-4 A2(10) X1(3) - - 2500
比較AL-5 A2(10) - P1(1) - 2500
比較AL-6 A4(10) X3(3) P1(1) - 2500
比較AL-7 A4(10) X3(3) P1(1) AG1(0.5) 2500
比較AL-8 A2(10) X4(3) P1(1) - 2500
比較AL-9 A2(10) X4(5) P1(1) - 2500
[實施例1 溶劑耐性評價(實施例1-1~1-17、比較例1-1~1-9)] 將上述製得的密合膜形成材料(AL-1~17、比較AL1~9)塗佈於矽基板上，於220℃煅燒60秒後，測定膜厚，再於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋轉乾燥，再於100℃烘烤60秒使PGMEA溶劑蒸發，再度測定膜厚，求出PGMEA處理前後的膜厚差，藉此評價溶劑耐性。結果如表3所示。
[表3]
   密合膜形成材料 成膜後 膜厚： a (Å) PGMEA處理後 膜厚： b (Å) b/a × 100 (%)
實施例1-1 AL-1 206 204 99.1
實施例1-2 AL-2 201 199 98.9
實施例1-3 AL-3 205 203 99.0
實施例1-4 AL-4 213 211 99.2
實施例1-5 AL-5 205 203 99.0
實施例1-6 AL-6 209 207 99.0
實施例1-7 AL-7 209 207 99.1
實施例1-8 AL-8 211 208 98.6
實施例1-9 AL-9 204 202 99.1
實施例1-10 AL-10 203 201 98.9
實施例1-11 AL-11 207 205 99.2
實施例1-12 AL-12 208 207 99.4
實施例1-13 AL-13 203 200 98.5
實施例1-14 AL-14 201 200 99.3
實施例1-15 AL-15 202 200 99.2
實施例1-16 AL-16 210 209 99.3
實施例1-17 AL-17 203 201 98.8
比較例1-1 比較AL-1 206 204 99.3
比較例1-2 比較AL-2 204 203 99.2
比較例1-3 比較AL-3 208 206 99.2
比較例1-4 比較AL-4 205 203 99.1
比較例1-5 比較AL-5 201 157 78.1
比較例1-6 比較AL-6 213 146 68.4
比較例1-7 比較AL-7 208 206 99.0
比較例1-8 比較AL-8 202 186 91.9
比較例1-9 比較AL-9 205 190 92.5
如表3所示可知，使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~17)之實施例1-1~1-17，可獲得幾乎沒有溶劑處理所導致的膜厚之減少且溶劑耐性良好的膜。另一方面可知，不含交聯劑之比較例1-5無法確保充分的溶劑耐性。又，將比較例1-6和比較例1-7進行比較的話，可知不含熱酸產生劑之比較例1-6的硬化性不足，使用交聯劑X3時，需要和熱酸產生劑進行組合。此外可知，使用了交聯劑X4之比較例1-8及1-9，在220℃的煅燒無法確保充分的溶劑耐性。
[實施例2 密合性試驗(實施例2-1~2-17、比較例2-1~2-5)] 將上述密合膜形成材料(AL-1~17、比較AL1~4、7)塗佈於SiO 2晶圓基板上，使用加熱板於大氣中以220℃煅燒60秒，藉此形成膜厚200nm之密合膜。將該附設密合膜之晶圓切成1×1cm之正方形，使用專用治具將設有環氧黏接劑之鋁銷安裝於切出的晶圓。其後，使用烘箱於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於基板。冷卻至室溫後，使用薄膜密合強度測定裝置(Sebastian Five-A)並依其阻力評價初始之密合性。
圖2顯示用以表示密合性測定方法之說明圖。圖2的8表示矽晶圓(基板)，9表示硬化皮膜，10表示設有黏接劑之鋁銷，11表示支持台，12表示夾具，13表示拉伸方向。密合力為12點測定之平均值，數值愈高則密合膜對基板之密合性愈高。藉由比較得到的數值來評價密合性。其結果如表4所示。
[表4]
   密合膜形成材料 密合力 (mN)
實施例2-1 AL-1 370
實施例2-2 AL-2 520
實施例2-3 AL-3 460
實施例2-4 AL-4 640
實施例2-5 AL-5 420
實施例2-6 AL-6 480
實施例2-7 AL-7 530
實施例2-8 AL-8 490
實施例2-9 AL-9 520
實施例2-10 AL-10 520
實施例2-11 AL-11 470
實施例2-12 AL-12 450
實施例2-13 AL-13 530
實施例2-14 AL-14 620
實施例2-15 AL-15 610
實施例2-16 AL-16 620
實施例2-17 AL-17 600
比較例2-1 比較AL-1 160
比較例2-2 比較AL-2 210
比較例2-3 比較AL-3 330
比較例2-4 比較AL-4 530
比較例2-5 比較AL-7 600
如表4所示可知，使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~17)的實施例2-1~2-17，比起含有不含羥基之聚合物的比較例2-1或含有在羥基附近具有碳數4之體積龐大的取代基之聚合物的比較例2-2，確認實施例2-1~2-17之密合力優良。含有相鄰位置具有2個羥基之聚合物的實施例2-4及2-14~17具有特別優良的密合性。
[實施例3 圖案形成試驗(實施例3-1~3-17、比較例3-1~3-5)] 於矽晶圓基板上塗佈信越化學工業(股)製SPIN-ON-CARBON ODL-301(碳含量88質量%)，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。於其上形成CVD-SiON硬遮罩中間膜，再塗佈上述密合膜形成材料(AL1~17、比較AL1~4、7)並以220℃烘烤60秒，形成膜厚20nm之密合膜，再於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜上塗佈浸潤式保護膜材料(TC-1)，以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，係藉由將聚合物(PRP-A1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表5之比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾來製得。
[表5]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 溶劑 (質量份)
ArF用 SL阻劑 PRP-A1 (100) PAG1 (6.6) Amine1 (0.8) PGMEA (2500)
阻劑用聚合物：PRP-A1 分子量(Mw)=8,600 分散度(Mw/Mn)=1.88 [化33]
Figure 02_image064
酸產生劑：PAG1 [化34]
Figure 02_image066
鹼性化合物：Amine1 [化35]
Figure 02_image068
就浸潤式保護膜材料(TC-1)而言，係藉由將保護膜聚合物(PP1)以表6之比例溶解於有機溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾來製得。
[表6]
聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
TC-1 PP1 (100) 二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270)
保護膜聚合物：PP1 分子量(Mw)=8,800 分散度(Mw/Mn)=1.69 [化36]
Figure 02_image070
然後，利用ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，並利用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得40nm之1：1線與間距圖案(line and space pattern)。以此圖案作為對象，利用電子顯微鏡觀察剖面形狀及粗糙度。又，求出藉由加大曝光量來使線尺寸變細時，於線不會崩塌的情況下進行解析之最小尺寸，並令其為崩塌極限(nm)。數值愈小則崩塌耐性愈高愈理想。
得到的圖案剖面形狀利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)進行評價，圖案粗糙度利用日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)進行評價。其結果如表7所示。
[表7]
   密合膜形成材料 顯影後圖案 剖面形狀 圖案粗糙度 (nm) 崩塌極限 (nm)
實施例3-1 AL-1 垂直形狀 1.6 32
實施例3-2 AL-2 垂直形狀 1.7 28
實施例3-3 AL-3 垂直形狀 1.6 29
實施例3-4 AL-4 垂直形狀 1.7 26
實施例3-5 AL-5 垂直形狀 1.6 30
實施例3-6 AL-6 垂直形狀 1.6 30
實施例3-7 AL-7 垂直形狀 1.6 31
實施例3-8 AL-8 垂直形狀 1.6 29
實施例3-9 AL-9 垂直形狀 1.6 29
實施例3-10 AL-10 垂直形狀 1.7 29
實施例3-11 AL-11 垂直形狀 1.6 30
實施例3-12 AL-12 垂直形狀 1.6 30
實施例3-13 AL-13 垂直形狀 1.7 29
實施例3-14 AL-14 垂直形狀 1.7 28
實施例3-15 AL-15 垂直形狀 1.6 26
實施例3-16 AL-16 垂直形狀 1.6 27
實施例3-17 AL-17 垂直形狀 1.6 27
比較例3-1 比較AL-1 垂直形狀 2.2 39
比較例3-2 比較AL-2 垂直形狀 2.3 37
比較例3-3 比較AL-3 垂直形狀 2.2 35
比較例3-4 比較AL-4 拖尾形狀 2.4 28
比較例3-5 比較AL-7 底切(undercut)形狀 2.1 37
如表7所示可知，使用了本發明之密合膜形成材料(AL-1~17)的實施例3-1~3-17，比起比較例，會展現優良的崩塌抑制性能，且能形成更微細的圖案。此外可知，藉由適當地調整光酸產生劑，圖案形狀及圖案粗糙度較優良。不含本發明之密合膜形成材料所含的樹脂而密合力低的比較例3-1~3-3，圖案崩塌抑制性能低，不含光酸產生劑的比較例3-4或不含本發明之密合膜形成材料所含的交聯劑之比較例3-5，觀察到圖案之剖面形狀的劣化。
由以上可知，若為本發明之密合膜形成材料，則由於具有和阻劑上層膜之高密合性，且具有抑制微細圖案崩塌之效果，故作為多層阻劑法所使用的密合膜材料極為有用，又，若為使用了該密合膜材料之本發明之圖案形成方法，則可在被加工基板以高精度形成微細的圖案。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:圖案(於被加工層形成的圖案) 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:含矽之中間膜 4a:含矽之中間膜圖案 5:密合膜 5a:密合膜圖案 6:阻劑上層膜 6a:阻劑上層膜圖案 7:預定部分 8:矽晶圓 9:硬化皮膜 10:設有黏接劑之鋁銷 11:支持台 12:夾具 13:拉伸方向
[圖1](A)~(G)係本發明之4層阻劑製程所為之圖案形成方法的一例之說明圖。 [圖2]係顯示實施例中的密合性測定方法之說明圖。
Figure 111124895-A0101-11-0004-4
1:基板
2:被加工層
2a:圖案(於被加工層形成的圖案)
3:阻劑下層膜
3a:阻劑下層膜圖案
4:含矽之中間膜
4a:含矽之中間膜圖案
5:密合膜
5a:密合膜圖案
6:阻劑上層膜
6a:阻劑上層膜圖案
7:曝光部分

Claims (20)

  1. 一種密合膜形成材料，係形成於含矽之中間膜和阻劑上層膜之間的密合膜之密合膜形成材料，其特徵為該密合膜形成材料含有： (A)具有下述通式(1)表示之結構單元的樹脂， (B)含有一種以上之下述通式(2)表示之化合物的交聯劑， (C)光酸產生劑，及 (D)有機溶劑；
    Figure 03_image001
    式中，R 01為氫原子或甲基，R 02為碳數1~3之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~4之整數，m+n為1以上且5以下之整數；X表示單鍵或碳數1~10之也可含有氧原子之伸烷基；
    Figure 03_image003
    式中，Q為單鍵或碳數1~20之q價烴基；R 03為氫原子或甲基；q為1~5之整數。
  2. 如請求項1之密合膜形成材料，其中，該含矽之中間膜為含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜。
  3. 如請求項1或2之密合膜形成材料，其中，該(C)光酸產生劑為含有一種以上之下述通式(3)表示之化合物者；
    Figure 03_image011
    式中，R 04、R 05及R 06分別獨立地表示可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之烷基或烯基、或表示可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數6~18之芳基或芳烷基；又，R 04、R 05及R 06中任二者也可相互鍵結並和式中的硫原子一起形成環；Y -表示下述通式(4)或(5)中任一者；
    Figure 03_image013
    式中，R 07及R 08相互獨立地表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~40之脂肪族環結構的一價烴基。
  4. 如請求項3之密合膜形成材料，其中，該通式(4)為下述通式(4’)表示者；
    Figure 03_image015
    式中，R 09表示氫原子或三氟甲基；R 10表示含有可被雜原子取代也可插入有雜原子之碳數3~30之脂肪族環結構的一價烴基。
  5. 如請求項1或2之密合膜形成材料，其中，該通式(1)中的X為-C(=O)O-。
  6. 如請求項1或2之密合膜形成材料，其中，該(A)樹脂的重量平均分子量為1,000~20,000。
  7. 如請求項1或2之密合膜形成材料，其中，該(B)交聯劑的含量相對於該(A)樹脂的含量，為10質量%~50質量%。
  8. 如請求項1或2之密合膜形成材料，其中，該(C)光酸產生劑的含量相對於該(A)樹脂的含量，為1質量%~20質量%。
  9. 如請求項1或2之密合膜形成材料，更含有界面活性劑、塑化劑及色素中之1種以上。
  10. 如請求項1或2之密合膜形成材料，不含熱酸產生劑。
  11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (I-2)於該阻劑下層膜上形成含矽之阻劑中間膜， (I-3)於該含矽之阻劑中間膜上塗佈如請求項1至10中任一項之密合膜形成材料後進行熱處理，藉此形成密合膜， (I-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜， (I-5)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，並於該阻劑上層膜形成圖案， (I-6)以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至該密合膜， (I-7)以該形成有圖案之密合膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至該含矽之阻劑中間膜，及 (I-8)以該轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜。
  12. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (II-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於該無機硬遮罩中間膜上塗佈如請求項1至10中任一項之密合膜形成材料後進行熱處理，藉此形成密合膜， (II-4)於該密合膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜， (II-5)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，並於該阻劑上層膜形成圖案， (II-6)以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至該密合膜， (II-7)以該形成有圖案之密合膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至該無機硬遮罩中間膜，及 (II-8)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，其係利用CVD法或ALD法來形成該無機硬遮罩中間膜。
  14. 如請求項11至13中任一項之圖案形成方法，其係使用波長為10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合作為於該阻劑上層膜形成電路圖案之方法。
  15. 如請求項11至13中任一項之圖案形成方法，其係使用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影作為顯影方法。
  16. 如請求項11至13中任一項之圖案形成方法，其係使用半導體裝置基板或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜中任一者而成者作為該被加工基板。
  17. 如請求項16之圖案形成方法，其係使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或它們的合金作為該金屬。
  18. 一種密合膜之形成方法，係在半導體裝置的製造步驟所使用之作為密合層而發揮功能的密合膜之形成方法，其特徵為： 於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至10中任一項之密合膜形成材料，並將該塗佈有密合膜形成材料之基板於100℃以上且300℃以下之溫度以10~600秒之範圍進行熱處理，藉此來形成硬化膜。
  19. 一種密合膜之形成方法，係在半導體裝置的製造步驟所使用之作為密合層而發揮功能的密合膜之形成方法，其特徵為： 於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至10中任一項之密合膜形成材料，並將該塗佈有密合膜形成材料之基板於氧濃度0.1%以上且21%以下之氣體環境進行熱處理，藉此來形成硬化膜。
  20. 一種密合膜之形成方法，係在半導體裝置的製造步驟所使用之作為密合層而發揮功能的密合膜之形成方法，其特徵為： 於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至10中任一項之密合膜形成材料，並將該塗佈有密合膜形成材料之基板於氧濃度未達0.1%之氣體環境進行熱處理，藉此來形成硬化膜。
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