JP2021196467A - レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法を提供する。【解決手段】多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物、及び、（Ｂ）有機溶剤を含むものであるレジスト下層膜材料により幅の広いトレンチ構造など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いられるレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。

ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。

一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、より高いドライエッチング耐性がレジスト組成物に求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。

このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保が重要である。

このような問題を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。

一方、近年においては、マルチゲート構造等の新構造を有する半導体装置の製造検討が活発化しており、これに呼応し、レジスト下層膜に対して従来以上の優れた平坦化特性及び埋め込み特性の要求が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホール、トレンチ、フィン等の微小パターン構造体がある場合、レジスト下層膜によってパターン内を空隙なく膜で埋め込む（ｇａｐ−ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、レジスト下層膜によって膜表面を平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）する必要がある。下層膜表面を平坦化することによって、その上に成膜するレジスト中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程でのマージン低下を抑制することができる。

また、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、多層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。

凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜形成のために、末端三重結合を有する芳香族部と鎖状エーテル部を含む特定構造の化合物を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２）。しかしながら、該材料は、基板中の幅の広いトレンチ部位での平坦化性能などが最先端デバイスにおける要求に対しては不十分であり、より広範な基板構造上での平坦性に優れるレジスト下層膜材料が求められてきている。

特開２００４−２０５６８５号公報 特開２０１７−１１９６７０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成可能で、さらに適切なエッチング特性・光学特性を有するレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び、
（Ｂ）有機溶剤
を含むものであるレジスト下層膜材料を提供する。

（式中、Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される１価の有機基である。Ｗは炭素数２〜６０のｎ価の有機基であって、下記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有する。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）

（式中、破線は結合手を表す。Ｚは炭素数６〜２０の（ｋ＋１）価の芳香族基を示す。Ａは単結合、又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−である。ｋは１〜５の整数である。ｐは１から１０の整数である。）

（式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。）

このようなレジスト下層膜材料であれば、たとえ幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。

また、前記一般式（２）中のＡが−ＯＣＨ_２−であることが好ましい。

更に、前記一般式（３）が下記一般式（４）又は（５）であることが好ましい。

（式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。Ｒ^０２は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基である。）

加えて、前記一般式（１）中のＷが下記一般式（６−１）〜（６−５）のいずれかで示されることが好ましい。

（式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０３は水素原子、又は、炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子を含んでもよいアルキル基もしくはアシル基であり、前記一般式（３）の構造を含んでいてもよい。Ｍは前記一般式（３）の構造を含む有機基である。Ｗ^１は炭素数１〜５７のｎ価の有機基である。Ｗ^２は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。Ｙは単結合、又はカルボニル基である。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）

これらのレジスト下層膜材料であれば、より平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。

また、前記一般式（６−１）〜（６−５）中のＷ^１またはＷ^２が下記式のいずれかで示される構造であることが好ましい。

（式中、破線は結合手を示す。）

このようなレジスト下層膜材料であれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができ、かつ特に容易に製造可能である。

また、前記（Ｂ）有機溶剤が、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。

このようなレジスト下層膜材料であれば、パターン粗密等の被加工基板のデザインに依らず、形成されるレジスト下層膜の平坦性を更に良好なものとすることができる。

また、本発明のレジスト下層膜材料は、更に、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）可塑剤、（Ｇ）色素のうち１種以上を含有することができる。

このように、本発明のレジスト下層膜材料に、硬化を促進するために（Ｃ）酸発生剤、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤、架橋硬化反応を更に促進させるために（Ｅ）架橋剤、埋め込み／平坦化特性を更に向上するために（Ｆ）可塑剤、吸光特性の調整のために（Ｇ）色素を加えることもできる。これら各種添加剤の有無／選択により、成膜性、硬化性、埋込性、光学特性など顧客要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましい。

また、前記（Ｅ）架橋剤として、下記一般式（７）で示される化合物を一種以上含有することが好ましい。

（式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１〜２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^０４は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基である。ｑは１〜５の整数である。）

このようなレジスト下層膜材料であれば、架橋反応性が上昇するためレジスト下層膜の溶剤耐性がさらに向上するとともに、平坦性、成膜性が向上する場合がある。

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ−１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ−２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ−３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ−４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ−５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ−１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ−２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ−３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ−４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ−５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ−６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ−７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ−１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ−６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ−７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ−８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセス、レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機薄膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、これらのパターン形成方法であれば、レジスト下層膜形成により被加工基板の凹凸、段差を効果的に緩和でき、レジスト上層膜のフォトリソグラフィーに好適である。

また、本発明のパターン形成方法において、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。

本発明のパターン形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜材料を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板の微細加工に有用である。

また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

このような方法により、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適したレジスト下層膜の埋め込み／平坦化特性、硬化特性を得ることができる。

また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、レジスト下層膜形成時の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。

このとき、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。

本発明のレジスト下層膜形成方法は、高度な埋め込み／平坦化特性を有するレジスト下層膜を形成することができる本発明のレジスト下層膜材料を用いるため、特にこのような構造体又は段差を有する基板上にレジスト下層膜を形成するのに好適である。

以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成可能で、さらに適切なエッチング特性・光学特性を有するレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法を提供することができる。

本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。

前述のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成可能で、さらに優れた埋め込み特性、適切なエッチング特性・光学特性を有するレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、レジスト下層膜形成方法が求められていた。

本発明者は、レジスト下層膜を用いた多層リソグラフィーにおいて、下層膜形成による高度な埋め込み／平坦化を可能とするため、種々のレジスト下層膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、特定構造の化合物を主成分とするレジスト下層膜材料、該材料を用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び、
（Ｂ）有機溶剤
を含むものである。

（式中、Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される１価の有機基である。Ｗは炭素数２〜６０のｎ価の有機基であって、下記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有する。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）

（式中、破線は結合手を表す。Ｚは炭素数６〜２０の（ｋ＋１）価の芳香族基を示す。Ａは単結合、又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−である。ｋは１〜５の整数である。ｐは１から１０の整数である。）

（式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜レジスト下層膜材料＞
本発明のレジスト下層膜材料は、上記のように多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び、
（Ｂ）有機溶剤
を含むものである。

（式中、Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される１価の有機基である。Ｗは炭素数２〜６０のｎ価の有機基であって、下記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有する。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）

（式中、破線は結合手を表す。Ｚは炭素数６〜２０の（ｋ＋１）価の芳香族基を示す。Ａは単結合、又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−である。ｋは１〜５の整数である。ｐは１から１０の整数である。）

（式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。）

本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）で示される化合物を含有することにより、流動性、基板親和性に優れるため、たとえ幅の広いトレンチ構造（ｗｉｄｅ ｔｒｅｎｃｈ）など特に平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、平坦性に優れたレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。

上記一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に上記一般式（２）で示される１価の有機基である。上記一般式（２）中、破線は結合手を表す。Ｚは炭素数６〜２０の（ｋ＋１）価の芳香族基を示す。Ｚは炭素数６〜２０の芳香族化合物から（ｋ＋１）個の水素原子を除去した構造の（ｋ＋１）価の基である。この時の、炭素数６〜２０の芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、フルオレン、が好ましく、ベンゼン、フルオレン、が特に好ましい。ｋは１〜５の整数である。より良好な平坦性を得るためには、ｋは１〜３であることがより好ましい。Ａは単結合、又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−である。ｐは１から１０の整数である。良好な平坦性を得るためには、Ａが−ＯＣＨ_２−であることがより好ましい。

本発明のレジスト下層膜材料において、上記一般式（１）中のＸが上記一般式（２）で示される１価の有機基である場合、下層膜の硬化時の膜シュリンクが少なく、これに由来する平坦性劣化が抑制されることにより、高度な平坦性を達成できるものと考えられる。

上記一般式（１）中、Ｗは炭素数２〜６０のｎ価の有機基であり、上記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有する。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。すなわち、Ｗは炭素数２〜６０の有機化合物から１〜１０個の水素原子を除去した構造の、１〜１０価の有機基である。この場合の、Ｗに１〜１０個の水素原子が付加した構造の炭素数２〜６０の有機化合物は、上記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有するのに加え、直鎖状、分枝上又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、エーテル基、水酸基、エステル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン基、スルフィド基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、イミノ基、ウレア基、カーバメート基、カーボネート基、ニトロ基、スルホン基を含んでもよい。良好な平坦性と、十分な熱硬化性を両立する上で、ｎは２〜４であることがより好ましい。上記一般式（３）中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。Ｒ^０１は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

上記一般式中のＷが上記一般式（３）で示される部分構造を有することにより、本発明のレジスト下層膜材料と被加工基板との親和性が増すため、良好な平坦性を示すものと考えられる。

用途に応じて、上記一般式（１）の化合物中のＷ、Ｘ及びｎを適切に選択することにより、レジスト下層膜材料のエッチング耐性、耐熱性、光学特性、極性、柔軟性などの特性を調整することができる。このうち、光学特性について、レジスト下層膜材料が波長１９３ｎｍにおける適度な光学特性を有する場合、多層ＡｒＦリソグラフィーにおける露光時の反射光を抑制でき、解像性に優れたものとすることができる。なお、反射光を抑制するために、レジスト下層膜材料の光学定数としては、概ね屈折率ｎが１．４〜１．９、消衰係数ｋが０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。

本発明において、上記一般式（１）の化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（１）で示される化合物を含む混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、レジスト下層膜材料の溶剤を除く全固形分中、一般式（１）で示される化合物が、１０質量％以上を占めることが好ましく、２０質量％以上を占めることがより好ましい。１０質量％以上の場合、十分な配合効果が得られる。上記一般式（１）の化合物の式量は３００〜５，０００が好ましく、５００〜２，５００が特に好ましい。分子量が３００以上であれば、成膜性に優れ、硬化時の昇華物増加により装置を汚染するといったことがない。分子量が５，０００以下であれば、平坦化／埋込特性に優れる。なお、本発明では、分子量はテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とすることができる。

本発明においては、上記一般式（３）で示される部分構造が、下記一般式（４）又は（５）で示される構造であることがより好ましい。

（式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。Ｒ^０２は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基である。）

上記一般式（４）及び（５）中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は前記と同様である。Ｒ^０２は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ^０２は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

上記一般式中のＷが上記一般式（４）又は（５）で示される部分構造を有する場合、本発明のレジスト下層膜材料と被加工基板との親和性がさらに増すことにより、より良好な平坦性を示すものと考えられる。

本発明においては、上記一般式（１）中のＷが、下記一般式（６−１）〜（６−５）で示される構造であることが好ましい。

（式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０３は水素原子、又は、炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子を含んでもよいアルキル基もしくはアシル基であり、前記一般式（３）の構造を含んでいてもよい。Ｍは前記一般式（３）の構造を含む有機基である。Ｗ^１は炭素数１〜５７のｎ価の有機基である。Ｗ^２は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。Ｙは単結合、又はカルボニル基である。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）

上記一般式（６−１）〜（６−５）中、Ｒ^０３は水素原子、又は、炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子を含んでもよいアルキル基もしくはアシル基であり、一般式（３）の構造を含んでもよい。Ｒ^０３として、より具体的には、水素原子、メチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−テトラヒドロピラニル基、アリル基、ベンジル基、プロパルギル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、イコサノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオロイル基、メトキシアセチル基、ベンゾイル基、４−アセトアミドベンゾイル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、を例示できるがこれらに限定されない。

Ｗが一般式（６−１）または（６−３）で表される場合、Ｒ^０３としては一般式（３）の構造を含むアシル基が好ましい。Ｗが一般式（６−２）で表される場合、Ｒ^０３としては水素原子、アクリロイル基、アセチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｗ^１は炭素数１〜５７のｎ価の有機基である。すなわち、Ｗ^１は炭素数１〜５７の有機化合物から１〜１０個の水素原子を除去した構造の、１〜１０価の有機基である。この場合の、Ｗ^１に１〜１０個の水素原子が付加した構造の炭素数１〜５７の有機化合物は、直鎖状、分枝上又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、エーテル基、水酸基、エステル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン基、スルフィド基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、イミノ基、ウレア基、カーバメート基、カーボネート基、ニトロ基、スルホン基を含んでもよい。Ｗ^２は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。

良好な平坦性と、十分な熱硬化性を両立する上で、ｎは２〜４であることがより好ましい。Ｙは単結合、又はカルボニル基である。Ｙはカルボニル基であることがより好ましい。Ｍは上記一般式（３）のアミド基を有する有機基である。

一般式（６−２）、（６−４）、（６−５）中のＭの好ましい例として、以下の一般式が示される。

（式中、破線は結合手を表す。Ｍ’は上記一般式（４）または（５）の構造を含む炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^０５はＲ^０３と同じである。Ｙは上述の通りである。ａは０か１である。）

Ｍ’は上記一般式（４）または（５）の構造を含む炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^０５はＲ^０３と同じものが例示されるが、水素、アクリロイル基、アセチル基が好ましい。

用途に応じて、Ｒ^０３、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｙ、Ｍ、ｍ、ｎとして適切な選択をすることにより、エッチング耐性、耐熱性、光学定数、極性、柔軟性、硬化性などの特性を調整することができる。

本発明においては、上記一般式（６−１）〜（６−５）中のＷ^１またはＷ^２が下記式のいずれかで示される構造であることがより好ましい。

（式中、破線は結合手を示す。）

このようなレジスト下層膜材料であれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができ、かつ特に容易に製造可能である。

上記一般式（１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。式中、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を表し、以下同様である。

本発明のレジスト下層膜材料には、上記一般式（１）で示される化合物に加えて、更に別の物質をブレンドすることもできる。ブレンド用物質は、上記一般式（１）で示される化合物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。その場合に混合してもよい物質としては、特に限定されることなく、公知の物質を用いることができるが、具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を持つ化合物が好ましい。上記ブレンド用物質の配合量は、上記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２〜５０質量部である。

本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤（Ｂ）としては、（Ａ）上記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、を溶解できれば特に制限はなく、後述する（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素をも溶解できるものが好ましい。

具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の［００９１］〜［００９２］段落に記載されている溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ―ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。

有機溶剤の配合量は、レジスト下層膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、上記一般式（１）の化合物１００質量部に対し、１００〜５０，０００質量部の範囲である。

また、本発明のレジスト下層膜材料においては、（Ｂ）有機溶剤が、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点１８０度以上の有機溶剤（以下、「高沸点溶剤」とも称する）１種以上との混合物であることが好ましい。

沸点が１８０度未満の有機溶剤として具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを例示できる。

沸点１８０度以上の有機溶剤としては、本発明のレジスト下層膜材料の各成分を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。

沸点１８０度以上の有機溶剤は、本発明のレジスト下層膜材料を熱処理する温度等に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよい。沸点１８０度以上の有機溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、成膜時に十分な熱流動性を得ることができ、埋め込み／平坦化特性に優れるレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。また、このような沸点であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。

また、沸点１８０度以上の有機溶剤を使用する場合の配合量は、沸点１８０度未満の有機溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがなく、好ましい。

本発明のレジスト下層膜材料においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の［００６１］〜［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。

上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

本発明のレジスト下層膜材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報中の［０１４２］〜［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。

また、本発明のレジスト下層膜材料には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。

添加可能なフェノール系架橋剤としては、公知の種々の架橋剤を広く用いることができるが、具体的には下記一般式（７）で示される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１〜２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^０４は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基である。ｑは１〜５の整数である。）

Ｑは単結合、又は、炭素数１〜２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１〜５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑが炭素数１〜２０のｑ価の炭化水素基である場合、Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素からｑ個の水素を除いたｑ価の炭化水素基である。この場合の炭素数１〜２０の炭化水素としてより具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。Ｒ^０４は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示できる。

本発明のレジスト下層膜材料に上記一般式（７）で示される化合物を配合した場合、レジスト下層膜の硬化性が高まる効果に加え、膜厚均一性が向上する場合があり、好ましい。

上記一般式（７）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。下式中、Ｒ^０４は前記と同様である。

また、本発明のレジスト下層膜材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。

また、本発明のレジスト下層膜材料には、多層リソグラフィーのパターニングの際の解像性を更に向上させるために、（Ｇ）色素を添加することができる。色素としては、露光波長において適度な吸収を有する化合物であれば特に限定されることはなく、公知の種々の化合物を広く用いることができる。一例として、ベンゼン類、ナフタレン類、アントラセン類、フェナントレン類、ピレン類、イソシアヌル酸類、トリアジン類を例示できる。色素を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

＜パターン形成方法＞
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ−１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ−２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ−３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ−４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ−５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（２層レジストプロセス）。

更に、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ−１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ−２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ−３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ−４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ−５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ−６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ−７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（３層レジストプロセス）。

加えて、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ−１）被加工基板上に、上記のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ−５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ−６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ−７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ−８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する（４層レジストプロセス）。

本発明に用いられるレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、２〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。３層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。２層プロセス用のレジスト下層膜の場合はその上に、ケイ素を含有するレジスト上層膜、又はケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。

本発明のパターン形成方法は、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、またはケイ素含有中間層膜および有機薄膜を用いた４層レジストプロセス、ケイ素を含まない２層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスに好適に用いられる。

［３層レジストプロセス］
本発明のパターン形成方法について、以下に３層レジストプロセスを例に挙げて説明するが該プロセスに限定されない。この場合、基板上に上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜より上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。

ケイ素原子を含むレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記のように、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。

また、本発明のパターン形成方法においては、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜より上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。

上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜がＡｒＦ露光用途では最も好ましく用いられる。

３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜を好適に用いることができる。ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜はエキシマ露光において反射防止効果を持たせることが容易であり、これによりレジスト上層膜のパターン露光時に反射光を抑制でき、解像性に優れる利点がある。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含む材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。

３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。

次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離等を別途行う必要がある。

なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＮ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜などが用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成される。

本発明のパターン形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有するような段差基板の加工にも好適である。段差基板上に、本発明のレジスト下層膜を成膜して埋込・平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。

３層レジストプロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上にレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。

次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素系又は水素系プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。

無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、有機薄膜を敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間に有機薄膜層を設ける。有機薄膜のエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、有機薄膜だけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。

［４層レジストプロセス］
また、本発明は、有機薄膜を用いた４層レジストプロセスにも好適に用いることができ、この場合、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機薄膜を形成し、該有機薄膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機薄膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにして基板を加工して基板にパターンを形成することができる。

レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、上記のように、レジスト中間層膜の上に有機薄膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用い、有機薄膜として露光波長における吸光基を有する有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いた場合、エキシマ露光においてＳｉＯＮ膜と有機薄膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。有機薄膜を形成する他のメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることを挙げることができる。また、有機薄膜として、上層フォトレジストとの親和性に優れる密着膜（ＡＤＬ）を用いた場合に、フォトレジストのパターン倒れを抑制できることも長所である。

＜レジスト下層膜形成方法＞
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

また、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

あるいは、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に上記のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成するレジスト下層膜形成方法を提供する。

本発明のレジスト下層膜形成方法においては、上記のレジスト下層膜材料を、スピンコート法などを用いて被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋込特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で行い、１０秒〜６００秒間、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度及び時間を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した平坦化・埋込特性、硬化特性を得ることができる。ベーク温度１００℃以上では、硬化が十分に進み、上層膜又は中間膜とのミキシングを生じることがない。ベーク温度６００℃以下とすれば、ベース樹脂の熱分解を抑制でき、膜厚が減少せず、膜表面が均一になる。

ベークの際の雰囲気としては、空気中などの含酸素雰囲気（酸素濃度１％〜２１％）、窒素中などの非酸素雰囲気のいずれをも、必要に応じて選択可能である。例えば、被加工基板が空気酸化を受け易い場合には、酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理して硬化膜を形成することにより、基板ダメージを抑制可能である。

また、本発明のレジスト下層膜形成方法は、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることも好ましい。本発明のレジスト下層膜形成方法は、特に、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に空隙のない平坦化有機膜を形成する場合に特に有用である。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量、分散度の測定は下記の方法による。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

［合成例１］化合物（Ａ１）の合成

エポキシド（Ａ１−１）４１．２ｇ、有機酸（Ａ１−２）２９．２ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．１ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記載）２１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと記載）７０ｇの混合物を、窒素雰囲気下１００℃にて１６時間加熱撹拌した。減圧濃縮により、ＰＧＭＥを留去し、中間体（Ａ１−３）のＤＭＦ溶液を得た。

これに、カルボン酸（Ａ１−４）３９．４ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩４２．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２６．９ｇを加え、窒素雰囲気下５０℃にて１６時間加熱撹拌した。反応液に４−メチル−２−ペンタノンを加えて希釈後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと記載）を添加後、減圧濃縮により、４−メチル−２−ペンタノンを留去、ついでＰＧＭＥＡを加えて濃度調整し、目的物（Ａ１）の２０質量パーセントＰＧＭＥＡ溶液を得た。ＧＰＣ分子量１４２０、分散度１．２４。

［合成例２〜８、比較合成例１〜８］化合物（Ａ２）〜（Ａ８）、比較化合物（Ｒ１）〜（Ｒ８）の合成

各化合物の構造に応じて、原料の種類と量を変更した以外は、［合成例１］に準じた方法により、化合物（Ａ２）〜（Ａ８）、比較化合物（Ｒ１）〜（Ｒ８）を、２０質量パーセントＰＧＭＥＡ溶液として得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表１に示した。

レジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１２、比較ＵＬ−１〜１３）の調製
上記の化合物（Ａ１）〜（Ａ８）、（Ｒ１）〜（Ｒ８）、添加剤として架橋剤（Ｅ１）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６−ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）または（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）を、ＰＧＭＥＡ、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１２、比較ＵＬ−１〜１３）を調製した。

ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

以下に、架橋剤（Ｅ１）を示す。

溶剤耐性評価（実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−１３）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１２、比較ＵＬ−１〜１３）をシリコン基板上に塗布し、２５０℃で６０秒焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶剤をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡ溶媒を蒸発させ、膜厚を再度測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めることにより溶剤耐性を評価した。結果を下表に示す。

表３の実施例１−１〜１−１２で示されるように、本発明の化合物を用いた場合、いずれのレジスト下層膜材料も、溶剤処理による減膜がほとんどなく、溶剤耐性良好な膜が得られることが分かる。従って、これらの直上にケイ素含有レジスト中間膜をスピンコートしてもインターミキシングすることなく積層膜を形成できることが明らかとなった。それに対して架橋剤が添加されていない比較例１−４〜１−８ではではＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が５％未満となり溶剤耐性が発現せず、十分な溶剤耐性を発現させるためには比較例１−９〜１−１３の通り架橋剤の添加が必要となった。

成膜性評価（実施例２−１〜２−１２、比較例２−１〜２−８）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１２、比較ＵＬ−１〜３、９〜１３）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、２５０℃で６０秒間焼成して膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、下層膜の成膜状態を評価した。結果を下表に示す。なお、本評価では、塗布性の優劣を評価するために膜厚を薄くしており、はじきが発生しやすい厳しい評価条件となっている。

表４の実施例２−１〜２−１２で示されるように、本発明の化合物を用いた場合、いずれのレジスト下層膜材料も、成膜性良好（鏡面状）であり、はじきによる成膜不良なく膜形成することができた。一方で、比較例２−１〜２−４、２−７，２−８に示されるように化合物中にアミド構造を有さないレジスト下層膜ではシリコン基板上ではじきを生じ、良好に成膜することができなかった。化合物がアミド構造を持つことでレジスト下層膜とシリコン基板との親和性が増したことが分かる。また、比較例２−２，２−３，２−８は母核に類似の構造を有するが、成膜不良を生じており、化合物の構造末端にアミド構造を有することがレジスト下層膜とシリコン基板との親和性向上に寄与していることが分かる。なお、比較例２−５、２−６は化合物の構造末端にアミド構造を有するため塗布不良は生じなかった。

埋め込み特性評価（実施例３−１〜３−１２、比較例３−１〜３−８）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１２、比較ＵＬ−１〜３、９〜１３）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、２５０℃で６０秒焼成し、レジスト下層膜を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ_２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、レジスト下層膜８で充填されているかどうかを確認した。結果を下表に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなくレジスト下層膜が充填される。

表５の実施例３−１〜３−１２で示されるように、本発明の化合物を用いた場合、いずれのレジスト下層膜材料も、ボイドなくホールパターンを充填することが可能であり、埋め込み特性に優れることが分かった。一方、比較例３−７においては埋め込み特性の不足によりボイドの発生が観察された。

平坦化特性評価（実施例４−１〜４−１２、比較例４−１〜４−８）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１２、比較ＵＬ−１〜３、９〜１３）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図３（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ_２ウエハー基板）上に塗布し、２５０℃で６０秒焼成し、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜１０の段差（図３（Ｋ）中のｄｅｌｔａ １０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を下表に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。

表６の実施例４−１〜４−１２で示されるように、本発明の化合物を用いた場合、比較例４−４〜４−８に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが分かる。比較例４−１〜４−３は比較的良好な平坦化特性を示しているが、これらと同じ母核を有し、かつ本発明の部分構造を含む実施例４−５、４−６、４−８はより優れた平坦化特性を示している。このことからも本発明の部分構造を含むことで高流動かつ被加工基板との親和性が向上することの優位性が示された。また、高沸点溶剤を添加した実施例４−１０〜４−１２と添加してない実施例４−４、４−６、４−８と比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることが分かる。

パターン形成試験（実施例５−１〜５−１２、比較例５−１〜５−８）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＬ−１〜１２、比較ＵＬ−１〜３、９〜１３）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、大気中、Ｂａｒｅ Ｓｉ基板上で膜厚２００ｎｍになるように２５０℃で６０秒焼成し、レジスト下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ−１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。

液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

用いたポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。

ケイ素含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ−１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表９に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ−１）を調製した。

用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間層の加工、ケイ素含有中間層をマスクにして下層膜、下層膜をマスクにしてＳｉＯ_２膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。

レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ

ＳＯＧパターンの下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ

有機膜パターンのＳｉＯ_２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ_２Ｆ_６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表１０に示す。

表１０の実施例５−１〜５−１２で示されるように、本発明の化合物を用いた場合、いずれの場合でもレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例５−１〜５−３では、比較例２−１〜２−３で示した通りはじきによる成膜不良が発生するため局所的なパターン倒れが発生した。また、比較例５−４〜５−８においては、比較例４−４〜４−８で示した通り平坦化特性が劣るためパターン加工時にパターン倒れが発生してしまいパターンを形成することができなかった。

以上のことから、本発明のレジスト下層膜材料であれば、良好な塗布性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる下層膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、 ３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間層膜、 ４ａ…レジスト中間層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…所用部分（露光部分）、 ７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…レジスト下層膜、 ９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…レジスト下層膜、 ｄｅｌｔａ １０…トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差。

上記一般式（１）中、Ｗは炭素数２〜６０のｎ価の有機基であり、上記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有する。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。すなわち、Ｗは炭素数２〜６０の有機化合物から１〜１０個の水素原子を除去した構造の、１〜１０価の有機基である。この場合の、Ｗに１〜１０個の水素原子が付加した構造の炭素数２〜６０の有機化合物は、上記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有するのに加え、直鎖状、分枝状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、エーテル基、水酸基、エステル基、ケトン基、アミノ基、ハロゲン基、スルフィド基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、イミノ基、ウレア基、カーバメート基、カーボネート基、ニトロ基、スルホン基を含んでもよい。良好な平坦性と、十分な熱硬化性を両立する上で、ｎは２〜４であることがより好ましい。上記一般式（３）中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。Ｒ^０１は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

Ｗ^１は炭素数１〜５７のｎ価の有機基である。すなわち、Ｗ^１は炭素数１〜５７の有機化合物から１〜１０個の水素原子を除去した構造の、１〜１０価の有機基である。この場合の、Ｗ^１に１〜１０個の水素原子が付加した構造の炭素数１〜５７の有機化合物は、直鎖状、分枝状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、エーテル基、水酸基、エステル基、ケトン基、アミノ基、ハロゲン基、スルフィド基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、イミノ基、ウレア基、カーバメート基、カーボネート基、ニトロ基、スルホン基を含んでもよい。Ｗ^２は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。

Claims (16)

1. 多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料であって、
   （Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種又は二種以上、及び、
   （Ｂ）有機溶剤
   を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
   

   

   （式中、Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される１価の有機基である。Ｗは炭素数２〜６０のｎ価の有機基であって、下記一般式（３）で示されるそれぞれ独立な部分構造をｍ個含有する。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）
   

   

   （式中、破線は結合手を表す。Ｚは炭素数６〜２０の（ｋ＋１）価の芳香族基を示す。Ａは単結合、又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−である。ｋは１〜５の整数である。ｐは１から１０の整数である。）
   

   

   （式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。）
2. 前記一般式（２）中のＡが−ＯＣＨ_２−であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
3. 前記一般式（３）が下記一般式（４）又は（５）のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
   

   

   （式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基である。Ｒ^０２は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基である。）
4. 前記一般式（１）中のＷが下記一般式（６−１）〜（６−５）のいずれかで示されるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
   

   

   （式中、破線は結合手を表す。Ｒ^０３は水素原子、又は、炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子を含んでもよいアルキル基もしくはアシル基であり、前記一般式（３）の構造を含んでいてもよい。Ｍは前記一般式（３）の構造を含む有機基である。Ｗ^１は炭素数１〜５７のｎ価の有機基である。Ｗ^２は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。Ｙは単結合、又はカルボニル基である。ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）
5. 前記一般式（６−１）〜（６−５）中のＷ^１またはＷ^２が下記式のいずれかで示される構造のものであることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜材料。
   

   

   

   （式中、破線は結合手を示す。）
6. 前記（Ｂ）有機溶剤が、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
7. 更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）可塑剤、及び（Ｇ）色素のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
8. （Ｅ）架橋剤、として、下記一般式（７）で示される化合物を一種以上含有するものであることを特徴とする請求項７に記載のレジスト下層膜材料。
   

   

   （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１〜２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^０４は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基である。ｑは１〜５の整数である。）
9. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
   （Ｉ−１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
   （Ｉ−２）前記レジスト下層膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
   （Ｉ−３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
   （Ｉ−４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
   （Ｉ−５）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
   を有することを特徴とするパターン形成方法。
10. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ−１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩ−２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
    （ＩＩ−３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩ−４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩ−５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ−６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩ−７）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
11. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩＩ−１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ−２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ−３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ−４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ−５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩＩ−６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ−７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩＩ−８）前記パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
12. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
13. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
14. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
15. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能するレジスト下層膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を回転塗布し、該レジスト下層膜材料を塗布した基板を酸素濃度１％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
16. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法。

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