CN116162369B - 有机膜形成材料、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、及图案形成方法 - Google Patents

有机膜形成材料、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机膜形成材料、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、及图案形成方法。本发明提供一种有机膜形成材料，其在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，不仅是在即使具有宽广沟渠结构(wid trench)等特别难以平坦化的部分的被加工基板上仍能形成平坦性、成膜性优异的有机膜，而且对于在以CVD法形成无机硬掩膜中间膜时的高温的加热亦能够耐受。一种有机膜形成材料，其特征为含有：(A)下列通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂。

Description

有机膜形成材料、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方 法、及图案形成方法
技术领域
本发明是关于半导体装置制造步骤使用的有机膜形成材料、使用了该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、利用多层抗蚀剂法所为的图案形成方法。
现有技术
伴随LSI的高整合化及高速化，图案尺寸的微细化急速进展。光刻技术，伴随其微细化，通过光源的短波长化及适当选择相应的抗蚀剂组成物，已达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。此单层正型光致抗蚀剂组成物，通过使抗蚀剂树脂中带有对于以氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻带有蚀刻耐性的骨架且带有曝光部会溶解的切换(switching)机转，而使曝光部溶解并形成图案，残存的抗蚀剂图案当作为蚀刻掩膜而对于被加工基板进行干蚀刻加工。
但是若维持使用的光致抗蚀剂膜的膜厚而进行微细化，亦即使图案宽更小的情形，则光致抗蚀剂膜的解像性能降低，若欲利用显影液将光致抗蚀剂膜进行图案显影，则所谓的纵横比会变得过大，结果会发生引起图案崩塌的问题。所以，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜也逐渐薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工通常使用将已形成图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，利用干蚀刻将基板加工的方法，但是现实上，并不存在能够在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法。所以，基板加工中会有连光致抗蚀剂膜也受损而崩塌，无法将抗蚀剂图案正确地转印到被加工基板的问题。所以，伴随图案微细化，寻求有更高的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物。但是另一方面，为了提高分辨率，对于光致抗蚀剂组成物中使用的树脂，要求于曝光波长的光吸收小的树脂。所以，随着曝光光的波长渐渐成为i射线、KrF、ArF的短波长，树脂也变化成酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、带有脂肪族多环状骨架的树脂，但是现实上，基板加工时的干蚀刻条件的蚀刻速度变得越来越快，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物，会有蚀刻耐性减弱的倾向。
因而变得必需以更薄、蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜来将被加工基板进行干蚀刻加工，此加工步骤中，材料及处理的确保是重要的。
作为解决如此的问题的方法之一，有多层抗蚀剂法。此方法是在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间插入和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)就蚀刻选择性不同的抗蚀剂中间膜，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在抗蚀剂中间膜，再将抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工基板的方法。
就多层抗蚀剂法之一，有能够以单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组成物进行的3层抗蚀剂法。此3层抗蚀剂法，例如：在被加工基板上形成利用酚醛清漆树脂等制成的有机膜作为抗蚀剂下层膜，于其上形成含硅的抗蚀剂中间膜作为抗蚀剂中间膜，并于其之上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。当利用氟系气体等离子进行干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上层膜对于含硅的抗蚀剂中间膜可取得良好的蚀刻选择比，所以，抗蚀剂上层膜图案能够通过利用氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印到含硅的抗蚀剂中间膜。依此方法，即使是使用难以形成具有为了直接将被加工基板加工的充分膜厚的图案的抗蚀剂组成物、不具有对于基板加工的充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，亦能够将图案转印在含硅的抗蚀剂中间膜(抗蚀剂中间膜)，若接续利用氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻来进行图案转印，则能够获得由带有对于基板加工而言具有充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等制得的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。如上述抗蚀剂下层膜，例如专利文献1记载的抗蚀剂下层膜等，已有许多为公知。
另一方面，近年来，已有人积极研究具有多栅结构等新结构的半导体装置的制造，和其呼应，对于抗蚀剂下层膜要求更好的优良的平坦化特性及填埋特性。例如：为基底的被加工基板有孔、沟渠、鳍等微小图案结构体时，需要利用抗蚀剂下层膜将图案内无空隙地以膜填埋(gap-filling)的特性。又，基底的被加工基板存在高低差时、同一晶圆上存在图案密集部分与无图案的区域时，需要以抗蚀剂下层膜将膜表面予以平坦化(planarization)。通过将抗蚀剂下层膜表面予以平坦化，可抑制于其上成膜的抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，能抑制光刻的焦点宽容度、之后的被加工基板的加工步骤中的宽容度下降。
又，填埋/平坦化特性优异的有机膜材料，不限于多层抗蚀剂用下层膜，例如也可广泛采用作为在利用纳米压模所为的图案化前的基板平坦化等的半导体装置制造用平坦化材料。又，半导体装置制造步骤中的全面平坦化，现在一般使用CMP处理，但是CMP是高成本处理，也期待有能够作为替代的担任全面平坦化法的材料。
为了形成将有凹凸的半导体基板予以平坦化的平坦化膜，有人提出包含含有具末端三键的芳香族部及链状醚部的特定结构的化合物的有机膜材料(专利文献2)。又，专利文献3～14等中，已知三键作为硬化性树脂的分子间交联基团应用的有机膜材料。但是该材料，就在基板中的宽广沟渠部位的平坦化性能等，对于最先进器件而言的要求尚不完美，寻求在更广范围的基板结构上有优异平坦性的有机膜材料。
又，有人探讨以旋涂形成有机膜，于其上以CVD法制作作为抗蚀剂中间膜的无机硬掩膜中间膜的处理。当以CVD法制作无机硬掩膜中间膜时，尤其，制作氮化物系的膜时，需将基板加热到最低300℃、通常为400℃。因此当以旋涂法制作有机膜时，需有400℃的耐热性，但通常的甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、及耐热性高的芴双酚，无法耐受400℃的加热，加热后会发生重大的膜损失。如上，寻求也能耐受以CVD法形成无机硬掩膜中间膜时的高温的加热的有机膜。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2004-205685号公报
[专利文献2]日本特开2017-119670号公报
[专利文献3]日本特表平11-512430号公报
[专利文献4]日本特开2005-041938号公报
[专利文献5]日本特开2009-206447号公报
[专利文献6]日本特开2010-181605号公报
[专利文献7]日本特开2012-215842号公报
[专利文献8]国际公开第2014/208324号
[专利文献9]日本特开2016-044272号公报
[专利文献10]日本特开2016-060886号公报
[专利文献11]日本特开2017-014193号公报
[专利文献12]日本特开2017-119671号公报
[专利文献13]日本特开2018-092170号公报
[专利文献14]国际公开第2019/098109号
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明有鉴于上述情况，目的在于提供一种有机膜形成材料，其在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使是具有宽广沟渠结构(widetrench)等特别难平坦化的部分的被加工基板上，不仅能形成平坦性、成膜性优异的有机膜，尚能耐受以CVD法形成无机硬掩膜中间膜时的高温的加热。又，本发明亦提供使用了该材料的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、及图案形成方法。
[解决课题的方式]
为了解决上述课题，本发明提供一种有机膜形成材料，含有：(A)下列通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂。
[化1]
通式(1A)中，Ar1为亦可经取代的苯环或萘环，W1为也可经氟原子取代的碳数1～15的烃基，W2为-O-或-NR3-，R1各自独立地为下式(1B)表示的基团，R2各自独立地为卤素原子、氰基、或硝基，R3为氢原子或碳数1～6的烷基，a＝2～4，b＝1～4、c＝1～4，但b+c≤5。
[化2]
式(1B)中，虚线表示原子键。
若为含有如上述通式(1A)的并具也可被氟原子取代的碳数1～15的烃基即W1、二芳醚结构或二芳胺结构、含三键的末端基团的苯环上键结了吸电子基团的结构的化合物的有机膜形成材料，则会成为即使是在具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，亦能形成兼顾高耐热性、高程度填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成材料。
又，前述(A)成分的前述R2为氟原子较佳。
有机膜形成用化合物中，如上述，通过在R2导入氟原子，则分子间的交互作用会被缓和，故硬化温度能提高，因而能使热流动更好，借此，即使是在具有宽广的沟渠结构(widetrench)的被加工基板上，仍能兼顾耐热性及填埋/平坦化特性的相反的性能。
又，前述(A)成分的前述W1为下式(1C)尤佳。
[化3]
式(1C)中，虚线表示原子键。
有机膜形成用化合物通过具有如上述中心结构，则即使在具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，仍能兼具耐热性及填埋/平坦化特性这样的相反的性能。
此外，前述(A)成分的有机膜形成用化合物的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn，宜为1.00≤Mw/Mn≤1.35较佳。
有机膜形成用化合物的Mw/Mn通过控制在如此的范围，则能形成填埋特性及平坦性优异的有机膜。
又，前述(B)成分宜为1种以上沸点未达180℃的有机溶剂、与1种以上沸点180℃以上的有机溶剂的混合物较佳。
若为如此的有机膜形成材料，则通过利用对于有机膜形成用化合物添加高沸点溶剂来赋予热流动性，会形成兼顾更高程度填埋、平坦化特性的有机膜形成材料。
又，前述有机膜形成材料宜更含有(C)酸产生剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、及(F)塑化剂中的1种以上较佳。
本发明的有机膜形成材料，因应其目的，可含有上述(C)～(F)成分中的1种以上。
又，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成了上述记载的有机膜形成材料硬化而得的有机膜。
若为本发明的有机膜形成材料，通过兼顾高程度的填埋/平坦化特性，会成为无因填埋不良所致的微小空孔、无因平坦化不足所致的有机膜表面的凹凸的有机膜。利用本发明的有机膜形成材料予以平坦化而得的半导体装置制造用基板，图案化时的处理裕度加广，能以良好的良率制造半导体装置。
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤适用的有机膜的形成方法，将上述记载的有机膜形成材料旋转涂布于被加工基板上，将已涂布该有机膜形成材料的前述被加工基板于不活泼的气体环境下以50℃以上600℃以下的温度于10秒～7200秒的范围进行热处理，而获得硬化膜。
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤适用的有机膜的形成方法，将上述记载的有机膜形成材料旋转涂布在被加工基板上，将已涂布该有机膜形成材料的该被加工基板于空气中，于50℃以上300℃以下的温度以5秒～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后于不活泼的气体环境下以200℃以上600℃以下的温度于10秒～7200秒的范围进行热处理，而获得硬化膜。
利用本发明的有机膜的形成方法形成的半导体装置的制造步骤中可适用的有机膜，具有高耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，若使用在半导体装置的制造步骤，则半导体装置的良率会变得良好。
又，前述不活泼的气体环境下的氧浓度设为1％以下较佳。
依如此的方法，则即使被加工基板含有对于在氧气环境下的加热为不安定的素材时，也不会发生被加工基板劣化，可促进有机膜形成时的交联反应，能不产生升华物而充分硬化，能够高程度地抑制和抗蚀剂上层膜的混合，是有用的。
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤适用的有机膜的形成方法，将上述记载的有机膜形成材料旋转涂布在被加工基板上，将已涂布该有机膜形成材料的该被加工基板于空气中，于50℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜。
利用本发明的有机膜的形成方法形成的半导体装置的制造步骤中可适用的有机膜，具有高耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，若使用在半导体装置的制造步骤，则半导体装置的良率会变得良好。
又，前述空气中的氧浓度为1％以上21％以下较佳。
依如此的方法，会促进有机膜形成时的交联反应，能够更高程度地抑制和抗蚀剂上层膜的混合。又，通过在上述范围内适当调整热处理温度、时间及氧浓度，能获得适合用途的有机膜的填埋/平坦化特性、硬化特性。
此外，前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板较佳。
本发明的有机膜的形成方法，对于在如此的被加工基板上形成平坦的有机膜时尤其有用。
又，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，在该被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂中间膜，以该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
又，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，在该被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机抗反射膜与该含硅的抗蚀剂中间膜，以该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
此外，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，在该被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该无机硬掩膜中间膜，将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
又，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，在该被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜，将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
本发明的有机膜形成材料，可适合使用在使用了含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜的3层抗蚀剂处理、除此以外更使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等各种图案形成方法。半导体装置的制造步骤中，若依如此的本发明的图案形成方法形成电路图案，则能以良好的良率来制造半导体装置。
又，前述无机硬掩膜中间膜宜利用CVD法或ALD法形成较佳。
本发明的图案形成方法，例如可依如此的方法形成无机硬掩膜中间膜。
又，前述电路图案的形成中，宜利用使用了波长10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模、或这些组合来形成电路图案较佳。
此外，前述电路图案的形成中，宜利用碱显影或以有机溶剂将电路图案予以显影较佳。
本发明的图案形成方法，可理想地使用如此的电路图案的形成手段及显影手段。
又，前述被加工基板宜使用半导体装置基板、或在该半导体装置基板上形成了金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中任一者的半导体装置基板较佳。
又，前述被加工基板的金属宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或含有这些的合金的金属较佳。
依本发明的图案形成方法，可如上述将被加工基板予以加工而形成图案。
[发明的效果]
如以上说明，本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物，会成为对于在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使在具有宽广的沟渠结构(wide trench)等特别难以平坦化的部分的被加工基板上，仍形成兼具高程度的填埋及平坦化特性、耐热性、蚀刻耐性、成膜性的有机膜的有用化合物。又，含有此化合物的本发明的有机膜形成材料，成为形成具有优良的填埋/平坦化特性，且兼备耐热性、蚀刻耐性、成膜性等诸特性的有机膜的材料。所以，例如作为2层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法这类多层抗蚀剂法中的有机膜材料、或者半导体装置制造用平坦化材料极有用。又，由本发明的有机膜形成材料形成的有机膜，耐热性优异，故即使在该有机膜上形成CVD硬掩膜中间膜时，也不会因热分解导致膜厚变动，适合图案形成。
附图说明
图1显示本发明的平坦化特性的说明图。
图2的(A)～(F)显示本发明的利用3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例的说明图。
图3的(G)～(I)显示实施例的填埋特性评价方法的说明图。
图4的(J)、(K)显示实施例的平坦化特性评价方法的说明图。
具体实施方式
如上述，寻求开发在半导体装置制造步骤的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使是在具有宽广的沟渠结构(wide trench)等特别难以平坦化的部分的被加工基板上，仍能形成不仅在基板上形成的图案的填埋、平坦化特性优异，而且基板加工时的干蚀刻耐性亦良好的有机膜，此外，即使在该有机膜上形成CVD硬掩膜中间膜时仍不会因热分解导致有机膜的膜厚变动的有机膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法中为有用的有机膜形成用化合物。
通常，形成有机膜时，将有机膜形成用化合物以有机溶剂溶解而成为有机膜形成材料，将其涂布在已形成半导体装置的结构、配线等的基板上，并进行煅烧以形成有机膜。有机膜形成材料刚涂布时会形成沿着基板上的高低差结构的形状而成的涂布膜，但若将该涂布膜进行煅烧，则有机溶剂会在直到硬化为止的期间大部分蒸发，并以基板上残留的有机膜形成用化合物形成有机膜。本申请发明人等想到若此时基板上残留的有机膜形成用化合物具有充分的热流动性，则可利用热流动将刚涂布的高低差形状予以平坦化并形成平坦的膜。
本申请发明人等进一步努力探讨，结果发现若为上述通式(1A)表示的有机膜形成用化合物，则由于R1表示的取代基的作用，不仅是在空气中，在不活泼的气体环境下亦可和已知有机膜材料有同等热硬化性，且并具亦可经氟原子取代的碳数1～15的烃基即W1、二芳醚结构或二芳胺结构、含三键的末端基团的苯环上键结了吸电子基团的结构，赋予热流动性、高程度的填埋/平坦化特性，借此，即使在形成CVD硬掩膜中间膜时仍能得到兼具不因热分解导致涂布膜厚变动的耐热性的有机膜形成材料，乃完成本发明。
亦即本发明是一种有机膜形成材料，含有(A)下列通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂。
[化4]
通式(1A)中，Ar1为亦可经取代的苯环或萘环，W1为也可经氟原子取代的碳数1～15的烃基，W2为-O-或-NR3-，R1各自独立地为下式(1B)表示的基团，R2各自独立地为卤素原子、氰基、或硝基，R3为氢原子或碳数1～6的烷基，a＝2～4，b＝1～4、c＝1～4，但b+c≤5。
[化5]
式(1B)中，虚线表示原子键。
以下针对本发明详细说明，但本发明不限于这些内容。
<有机膜形成用化合物>
本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物，是下列通式(1A)表示的有机膜形成用化合物。
[化6]
通式(1A)中，Ar1为亦可经取代的苯环或萘环，W1为也可经氟原子取代的碳数1～15的烃基，W2为-O-或-NR3-，R1各自独立地为下式(1B)表示的基团，R2各自独立地为卤素原子、氰基、或硝基，R3为氢原子或碳数1～6的烷基，a＝2～4，b＝1～4、c＝1～4，但b+c≤5。
[化7]
式(1B)中，虚线表示原子键。
上述通式(1A)中的W1为亦可经氟原子取代的碳数1～15的烃基。Ar1为亦可经取代的苯环或萘环，W2为-O-或-NR3-，具有二芳醚结构或二芳胺结构。R2各自独立地为卤素原子、氰基、或硝基，交联基团R1表示的取代基所键结的苯环上具有吸电子基团。
如上述通式(1A)的并具亦可经氟原子取代的碳数1～15的烃基即W1、二芳醚结构或二芳胺结构、含三键的末端基团的苯环上键结了吸电子基团的结构的化合物，即使在具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，平坦化特性、耐热性仍优异，又，通过R1表示的取代基的作用，能在空气中及不活泼的气体环境下赋予硬化性。所以，使用本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物形成的有机膜，当在有机膜上利用CVD法、ALD法形成无机硬掩膜中间膜时，能防止因有机膜的耐热性不足导致产生缺陷因而引起的膜剥离。
上述通式(1A)中的W1可列举下列等，但不限定于这些。这些之中，针对具有芳香环的例子，亦可于芳香环上具有取代基，取代基可列举碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基及烯基、碳数6～10的芳基、硝基、卤素原子、腈基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰氧基等。
[化8]
本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物中，前述(A)成分的前述R2为氟原子较佳。
通过前述(A)成分的R2为氟原子，分子间的交互作用缓和，借此可提高硬化温度，故使热流动更好，借此，即使在具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，仍可兼具耐热性及填埋/平坦化特性这样相反的性能。
本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物中，前述(A)成分的前述W1为下式(1C)尤佳。
[化9]
通过有机膜形成用化合物具有如上述中心结构，则即使在具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，仍可兼具耐热性及填埋/平坦化特性这样的相反的性能。
本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物，前述(A)成分的有机膜形成用化合物的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn宜为1.00≤Mw/Mn≤1.35较佳。定义上，若为单分子化合物，则Mw/Mn会成为1.00，但因GPC的解析性的关系，有时测定值会超过1.00。一般而言，具有重复单元的聚合物，若未使用特殊的聚合法则极难使Mw/Mn接近1.00，会具有Mw的分布且Mw/Mn会成为超过1的值。本发明中，为了将单分子化合物与聚合物予以区别，定义1.00≤Mw/Mn≤1.35作为代表单分子性的指标。
有机膜用形成用化合物的Mw/Mn通过控制在如此的范围，能形成填埋特性及平坦性优异的有机膜。
若为如上述Mw/Mn的范围，则有机膜形成用化合物的热流动性会变得更好，故当掺合于有机膜形成材料时，能形成不仅能够将在基板上形成的微细结构良好地填埋，且基板全体成为平坦的有机膜。
[有机膜形成用化合物的制造方法]
(1)W2为-O-时
针对获得本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物的手段，可通过使用如下列所示的碱催化剂进行的a价苯酚类或萘酚类与具有取代基R1及R2的氟苯类的取代反应等来合成。合成使用的a价苯酚类或萘酚类及具有取代基R1与R2的氟苯类，可单独使用或使用2种以上。它们可因应要求的特性而适当选择组合。下式中的Ar1、W1、R1、R2、a、b、c同上所述。
[化10]
此时使用的碱催化剂可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用也可将2种以上组合使用。针对这些催化剂的使用量，相对于原料的a价苯酚类或萘酚类的羟基1摩尔，较佳为0.1～20摩尔，更佳为0.2～10摩尔的范围。
此时能使用的溶剂，只要是对于上述反应为不活泼的溶剂即可，无特殊限制，例如：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，可将它们单独或混合使用。这些溶剂，可在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围使用，反应温度宜在-50℃到溶剂的沸点左右，室温～150℃更理想。反应时间可从0.1～100小时适当选择。
反应方法有下列方法：将苯酚类或萘酚类及氟苯类批次(batch)地进料到溶剂中的方法、将苯酚类或萘酚类与氟苯类各自或混合并将已分散或溶解者滴加进料方法、将苯酚类或萘酚类与氟苯类中的任一者分散或溶解于溶剂中后，再滴加进料分散或溶解于溶剂的另一者的方法等。又，当苯酚类或萘酚类及氟苯类分别有多种进料时，可先混合并使其反应，也可个别地依顺序使其反应。使用碱催化剂时，可列举将苯酚类或萘酚类与氟苯类以批次进料的方法、先将碱催化剂分散或溶解后滴加的方法等。
(2)W2为-NR3-时
作为获得本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物的手段，可通过使用下列所示的碱催化剂进行的a价苯胺类或萘胺类与具有取代基R1及R2的氟苯类的取代反应等来合成。合成使用的a价苯胺类或萘胺类与具有取代基R1及R2的氟苯类，可单独使用或也可使用2种以上。它们可因应需求的特性而适当选择并组合。下式中的Ar1、W1、R1、R2、R3、a、b、c，同上所述。
[化11]
此时使用的碱催化剂可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合等，它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。这些催化剂的使用量相对于原料的a价苯胺类或萘胺类的氨基1摩尔，较佳为0.1～20摩尔，更佳为0.2～10摩尔的范围。
此时中使用的溶剂只要是对于上述反应不活泼的溶剂即可，无特殊限制，例如：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，它们可单独使用或混合使用。这些溶剂可于相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围使用，反应温度为-50℃至溶剂的沸点左右较宜，室温～150℃更理想。反应时间可从0.1～100小时适当选择。
反应方法有下列方法：将苯胺类或萘胺类及氟苯类批次(batch)进料于溶剂中的方法、将苯胺类或萘胺类及氟苯类各自或混合并分散或溶解后滴加而进料的方法、将苯胺类或萘胺类及氟苯类中的任一者于溶剂中分散或溶解后，滴加在溶剂中分散或溶解的另一者而进料的方法等。又，苯胺类或萘胺类及氟苯类各进料多者时，可预先混合并使其反应，也可使其个别地按顺序反应。使用碱催化剂时，可列举将苯胺类或萘胺类及氟苯类批次进料的方法、预先将碱催化剂分散或溶解后再滴加的方法等。
W2为-O-或-NR3-中任一者时，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可将获得的反应液以有机溶剂稀释后，进行分液洗净并回收。
分液洗净使用的有机溶剂，只要能溶解化合物且若和水混合则分为2层者即可，无特殊限制，可列举己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类、甲乙酮、甲基戊酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、及这些的混合物等。此时使用的洗净水，通常只要是使用称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，但即便清洗10次以上仍不一定会获得相应洗净次数的效果，故宜清洗1～5次左右。
分液洗净时为了去除体系内的未反应原料或酸性成分，也可利用碱性水溶液进行洗净。碱，具体而言可列举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
又，分液洗净时为了去除体系内的未反应原料、金属杂质或碱成分，也可以酸性水溶液进行洗净。酸，具体而言可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净可仅进行其中一者，也可组合进行。考量金属杂质除去的观点，分液洗净宜按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行较理想。
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净后，也可接续以中性水进行洗净。中性水只要是使用上面所述去离子水、超纯水等即可。洗净次数为1次以上即可，但有时次数少无法去除碱成分、酸性成分。即便清洗10次以上仍不一定会获得相应洗净次数的效果，故宜清洗1～5次左右。
又，针对分液操作后的反应产物，也可于减压或常压将溶剂予以浓缩干固或实施晶析操作，以粉体形式回收，但是，为了改善制备有机膜形成材料时的操作性，也可预先制成适度浓度的溶液状态。此时的浓度为0.1～50质量％较理想，更佳为0.5～30质量％。若为如此的浓度，则粘度不易变高，因而能防止损及操作性，又，溶剂的量不会变得过大，故较经济。
此时的溶剂只要能溶解化合物即可，无特殊限制，若举具体例可列举：环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或将2种以上混合使用。
上述反应中，可因应要求性能将苯酚类、萘酚类、苯胺类或萘胺类和氟苯类组合。具体而言，可使用配合所望要求性能导入了贡献于溶剂溶解性、密合性、硬化性、填埋/平坦化特性、蚀刻耐性、成膜性的取代基等者。使用了这些化合物的有机膜形成材料，能够以高维度兼顾填埋/平坦化特性及耐热性。
如上，若为本发明的有机膜形成材料中含有的有机膜形成用化合物，则即使在具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，仍可给予兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。
又，本发明中，平坦化特性，是指将基板的表面予以平坦化的性能。若为含有有机膜形成用化合物的本发明的有机膜形成材料，则例如图1，通过在基板1上涂布有机膜形成材料3’，加热而形成有机膜3，能将基板1中的100nm的高低差减小到30nm以下。又，图1所示的高低差形状，是代表半导体装置制造用基板中的高低差形状的典型例，利用含有有机膜形成用化合物的本发明的有机膜形成材料，能够平坦化的基板的高低差形状，当然不限于此。
<有机膜形成材料>
又，本发明提供一种有机膜形成材料(有机膜形成用组成物)，含有(A)上述通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂。又，本发明的有机膜形成材料中，上述有机膜形成用化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
[(B)有机溶剂]
本发明的有机膜形成材料中可使用的有机溶剂，只要是上述化合物、及其他添加剂等材料中含有的构成成分会溶解的有机溶剂即可，无特殊限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些中的2种以上的混合物较理想。有机溶剂的掺合量，相对于(A)上述化合物100份较佳为200～10,000份，更佳为300～5,000份。
若为如此的有机膜形成材料，则能够以旋转涂布来涂布，且因含有如上述有机膜形成用化合物，会成为即使是具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，也会兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。
又，本发明的有机膜形成材料中，可于上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点180℃以上的高沸点溶剂来作为有机溶剂。亦即前述(B)成分可制成1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂、与1种以上的沸点180℃以上的有机溶剂的混合物。高沸点溶剂只要是能够溶解有机膜形成用化合物者即可，无特别限制为烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等，具体例可列举1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独使用混合使用。
上述高沸点溶剂的沸点，搭配将有机膜形成材料进行热处理的温度而适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点为180℃～300℃较佳，又更佳为200℃～300℃。若为如此的沸点，则烘烤(热处理)时的挥发无过快之虞，故可获得充分的热流动性。又，若为如此的沸点，则烘烤后也不会不挥发而残存于膜中，故无对于蚀刻耐性等膜物性造成不利影响之虞。
又，使用上述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份为1～30质量份较佳。若为如此的掺合量，则烘烤时能赋予充分的热流动性，不残存在膜中，无导致蚀刻耐性等膜物性劣化之虞。
若为如此的有机膜形成材料，则因赋予通过于上述有机膜形成化合物中添加高沸点溶剂所获致的热流动性，会成为兼顾高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。
[(C)酸产生剂]
本发明的有机膜形成材料中，为了更促进硬化反应，可含有(C)酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产酸者、因照光而产酸者，皆可含有。具体而言，可含有日本特开2007-199653号公报中的[0061]～[0085]段落记载的酸产生剂。但不限于这些。
上述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量，相对于上述化合物100份较佳为0.05～50份，更佳为0.1～10份。
[(D)表面活性剂]
本发明的有机膜形成材料中，为了使旋涂的涂布性更好，可含有(D)表面活性剂。表面活性剂，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]段落记载者。含有表面活性剂时的含量，相对于上述化合物100份较佳为0.01～10份，更佳为0.05～5份。
[(E)交联剂]
又，本发明的有机膜形成材料中，为了提高硬化性，且更抑制和抗蚀剂上层膜的交叉混合，也可含有(E)交联剂。交联剂无特殊限制，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。举一例而言，可列举三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶(aziridine)系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。
三聚氰胺系交联剂，具体而言可列举六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、这些的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。
甘脲系交联剂，具体而言可列举四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、这些的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。
苯胍胺系交联剂，具体而言可列举四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、这些的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。
脲系交联剂，具体而言可列举二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、这些的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。
β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言可列举N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。
异氰尿酸酯系交联剂，具体而言可列举异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。
氮丙啶系交联剂，具体而言可列举4,4’-双(亚乙基亚氨基羰氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。
噁唑啉系交联剂，具体而言可列举2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。
环氧系交联剂，具体而言可列举二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙基)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
含有交联剂时的含量，相对于上述化合物100份较佳为1～100份，更佳为5～50份。
[(F)塑化剂]
又，本发明的有机膜形成材料中，为了使平坦化/填埋特性更好，可含有(F)塑化剂。塑化剂无特殊限制，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。举一例而言，可列举酞酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227号公报记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。含有塑化剂时的含量，相对于上述化合物100份较佳为1～100份，更佳为5～30份。
[添加剂]
又，本发明的有机膜形成材料中，作为和塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂，宜使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物较理想。此热分解性聚合物，宜含有下列通式(DP1)、(DP1a)表示的具有缩醛结构的重复单元较佳。含有这些添加剂时的含量，相对于上述化合物100份较佳为1～100份，更佳为5～50份。
[化12]
通式(DP1)中，X1为氢原子或亦可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基。Y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基。
[化13]
通式(DP1a)中，Xa为碳数1～4的烷基。Ya为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可具有醚键。l表示平均重复单元数，为3～500的整数。
如上，若为本发明的有机膜形成材料，则会成为即使在具有宽广的沟渠结构(widetrench)的被加工基板上，仍兼具400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。因此本发明的有机膜形成材料，作为利用2层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等这类多层抗蚀剂法的有机膜形成材料极有用。又，本发明的有机膜形成材料，即使在不活泼的气体环境下成膜也不会发生副产物，具有优良的填埋/平坦化特性，故亦可理想地作为多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造步骤中的平坦化材料。
<半导体装置制造用基板>
又，本发明提供一种半导体装置制造用基板，是在基板上形成了上述记载的有机膜形成材料硬化而得的有机膜。
若为由本发明的有机膜形成材料形成的有机膜，则通过兼顾高程度的填埋/平坦化特性，会成为无因填埋不良所致的微小空孔、无因平坦化不足所致的有机膜表面凹凸的有机膜，以如此的有机膜而平坦化得到的半导体装置制造用基板，图案化时的处理裕度加广，能够以良好良率制造半导体装置。
<有机膜的形成方法>
本发明提供一种有机膜的形成方法，是应用在半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，在被加工基板上旋转涂布上述记载的有机膜形成材料，将已涂布该有机膜形成材料的前述被加工基板于不活泼的气体环境下，于50℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理，而获得硬化膜(1阶段烘烤)。
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是应用在半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，于被加工基板上旋转涂布上述记载的有机膜形成材料，将已涂布该有机膜形成材料的前述被加工基板于空气中，于50℃以上300℃以下的温度以5秒～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后于不活泼的气体环境下，于200℃以上600℃以下的温度，较佳为250℃以上的温度，以10秒～7200秒的范围进行热处理，而得到硬化膜(2阶段烘烤)。
此有机膜的形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成材料旋转涂布(旋涂)在被加工基板上。通过使用旋涂法，可获得良好的填埋特性。旋转涂布后，为了促进利用热流动所为的平坦化及交联反应，进行烘烤(热处理)。又，利用此烘烤，能够使有机膜形成材料中的有机溶剂蒸发，故即使在有机膜上形成抗蚀剂上层膜、含硅的抗蚀剂中间膜时亦能防止混合。
用以形成有机膜(有机下层膜)的加热成膜步骤，可采用1阶段烘烤、2阶段烘烤或3阶段以上的多阶段烘烤，1阶段烘烤或2阶段烘烤就经济面较理想。
利用1阶段烘烤所为的成膜，宜在不活泼的气体环境下，于50℃以上600℃以下的温度，以10～7200秒的范围，较佳为于150℃以上500℃以下的温度，以10～3600秒的范围进行较佳。通过以如此的条件进行热处理，能促进利用热流动所为的平坦化及交联反应。
多层抗蚀剂法，有时会在此获得的膜之上形成涂布型含硅的抗蚀剂中间膜、CVD硬掩膜中间膜。当采用涂布型含硅的抗蚀剂中间膜时，宜于比起将含硅的抗蚀剂中间膜成膜的温度更高的温度成膜较佳。通常，含硅的抗蚀剂中间膜于100℃以上400℃以下，较佳为150℃以上350℃以下成膜。若于比起此温度更高的温度将有机膜成膜，则可防止由于含硅的抗蚀剂中间膜形成用组成物导致有机膜溶解，可形成不会和该组成物混合的有机膜。当以1阶段烘烤采用CVD硬掩膜中间膜时，宜于比起形成CVD硬掩膜中间膜的温度更高的温度将有机膜成膜较佳。形成CVD硬掩膜中间膜的温度可列举150℃以上500℃以下的温度。
另一方面，利用2阶段烘烤所为的成膜中，第1阶段的烘烤若考量空气中的氧所致的基板腐蚀的影响，于空气中的处理温度宜在50℃以上300℃以下，较佳为250℃以下且5～600秒的范围进行。第2阶段的烘烤，宜在不活泼的气体环境下进行，烘烤温度比起第1阶段的烘烤温度高，在200℃以上600℃以下，较佳为250℃以上500℃以下的温度，以10～7200秒的范围进行较佳。
多层抗蚀剂法有时会在此获得的膜之上形成涂布型含硅的抗蚀剂中间膜、CVD硬掩膜中间膜。采用涂布型含硅的抗蚀剂中间膜时，宜于比起将含硅的抗蚀剂中间膜成膜的温度更高的温度成膜较佳。通常，含硅的抗蚀剂中间膜在100℃以上400℃以下，较佳为150℃以上350℃以下成膜。若于比起此温度更高的温度将有机膜成膜，则可防止由于含硅的抗蚀剂中间膜形成用组成物导致的有机膜的溶解，能形成不和该组成物混合的有机膜。当以2阶段烘烤采用CVD硬掩膜中间膜时，宜于比起形成CVD硬掩膜中间膜的温度更高的温度将有机膜成膜较佳。形成CVD硬掩膜中间膜的温度可列举150℃以上500℃以下的温度。
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤使用的作为有机下层膜作用的有机膜的形成方法，为了防止被加工基板腐蚀，通过将被加工基板于氧浓度1％以下的气体环境进行热处理，以形成硬化膜。亦即，提供将前述不活泼的气体环境下的氧浓度设为1％以下的有机膜的形成方法。
此有机膜的形成方法，首先将上述本发明的有机膜形成材料旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。旋转涂布后，于2阶段烘烤，首先于空气中，于300℃以下进行第一阶段的烘烤后，于氧浓度1％以下的气体环境进行第2阶段的烘烤。1阶段烘烤时，只要跳过开始的于空气中的第1阶段的烘烤即可。又，烘烤中的气体环境可列举氮气、氩气、氦气等不活泼的气体。若为本发明的有机膜形成材料，则即使在如此的不活泼的气体环境下煅烧，仍可不产生升华物而形成充分硬化的有机膜。
又，本发明提供一种有机膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤使用的有机膜的形成方法，在被加工基板上旋转涂布上述记载的有机膜形成材料，将已涂布该有机膜形成材料的前述被加工基板于空气中，以50℃以上600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围进行热处理，而获得硬化膜。
此时，前述空气中的氧浓度为1％以上21％以下较佳。
此有机膜的形成方法，首先将上述本发明的有机膜形成材料旋转涂布(旋涂)在被加工基板上。旋转涂布后，于2阶段烘烤，首先于空气中，在300℃以下进行第一阶段的烘烤后，再于氧浓度为1％以上21％以下的空气中进行第2阶段的烘烤。1阶段烘烤时，跳过起初的于空气中的第1阶段的烘烤即可。若为本发明的有机膜形成材料，即使在氧浓度为1％以上21％以下的空气中煅烧，仍可不产生升华物而形成充分硬化的有机膜。
又，本发明的有机膜的形成方法，可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。如上述，本发明的有机膜形成材料，填埋/平坦化特性优异，故即使被加工基板有高度30nm以上的结构体或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的硬化膜。亦即，本发明的有机膜的形成方法对于在如此的被加工基板上形成平坦的有机膜时特别有用。
又，形成的有机膜的厚度可适当选择，30～20,000nm较佳，50～15,000nm尤佳。
又，上述有机膜的形成方法，在使用本发明的有机膜形成材料形成有机下层膜用的有机膜时、及形成平坦化膜用的有机膜时皆可采用。
<图案形成方法>
[使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法]
本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，在前述被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂中间膜，以该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
前述被加工基板宜使用半导体装置基板、或在该半导体装置基板上已形成金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中任一者的膜的半导体装置基板较佳，更具体而言，不特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、该基板上已形成作为被加工层的上述金属膜等的基板等。
被加工层使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常形成厚50～10,000nm，尤其厚100～5,000nm。又，将被加工层予以成膜时，基板与被加工层使用不同的材质。
又，前述被加工基板的金属宜使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或这些金属的合金较佳。
又，被加工基板宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板较佳。
在被加工基板上使用本发明的有机膜形成材料形成有机膜时，采用上述本发明的有机膜的形成方法即可。
然后在有机膜之上使用含硅原子的抗蚀剂中间膜材料形成抗蚀剂中间膜(含硅的抗蚀剂中间膜)。含硅的抗蚀剂中间膜材料宜为聚硅氧烷系的抗蚀剂中间膜材料较佳。通过使含硅的抗蚀剂中间膜带有抗反射效果，能够抑制反射。尤其193nm曝光用途，若使用含有多量芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成材料，则k值增高，基板反射增高，通过带有就含硅的抗蚀剂中间膜而言成为适当k值的吸收，能抑制反射，且基板反射可为0.5％以下。就有抗反射效果的含硅的抗蚀剂中间膜而言，针对248nm、157nm曝光用途，宜使用悬吊结构或聚硅氧烷结构中具有蒽基的吸光基团且以酸或热交联的聚硅氧烷较理想，针对193nm曝光用途，宜使用悬吊结构或聚硅氧烷结构中具有苯基或具硅-硅键的吸光基团且以酸或热交联的聚硅氧烷较理想。
然后，在含硅的抗蚀剂中间膜之上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料，形成抗蚀剂上层膜。抗蚀剂上层膜材料为正型、负型皆可，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物为同样者。抗蚀剂上层膜材料旋涂后，于60～180℃且10～300秒的范围进行预烘较佳。之后，依常法进行曝光，再进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂上层膜图案。又，抗蚀剂上层膜的厚度无特殊限制，30～500nm较理想，尤其50～400nm较佳。
然后，于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。前述电路图案形成时，宜利用使用了波长10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模、或这些的组合来形成电路图案较佳。
又，曝光光为波长300nm以下的高能射线，具体而言可列举远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等。
又，前述电路图案形成时，宜利用碱显影或有机溶剂对于电路图案进行显影较佳。
然后，以已形成电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用蚀刻将图案转印在含硅的抗蚀剂中间膜。以抗蚀剂上层膜图案作为掩膜进行的含硅的抗蚀剂中间膜的蚀刻，宜使用氟碳系的气体进行较佳。借此，形成含硅的抗蚀剂中间膜图案。
然后，以已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用蚀刻将图案转印在有机膜。含硅的抗蚀剂中间膜，相较于有机物，对于氧气或氢气显示较高蚀刻耐性，所以，以含硅的抗蚀剂中间膜图案作为掩膜进行的有机膜的蚀刻，宜使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体来进行较佳。借此，能形成有机膜图案。
然后将已转印图案的有机膜作为掩膜，利用蚀刻将图案转印在被加工基板。被加工基板(被加工层)的蚀刻可依常法进行，例如被加工基板若为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则进行以氟龙(FLON)系气体为主体的蚀刻，若为p-Si、Al、W则进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。基板加工是利用以氟龙系气体所为的蚀刻进行时，则含硅的抗蚀剂中间膜图案会和基板加工同时被剥离。另一方面，基板加工是利用氯系、溴系气体所为的蚀刻进行时，则为了将含硅的抗蚀剂中间膜图案剥离，基板加工后利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离需另外进行。
使用本发明的有机膜形成材料获得的有机膜，可成为如上述被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优异者。
[使用了含硅的抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]
又，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，于前述被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机抗反射膜与该含硅的抗蚀剂中间膜，以该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
又，此方法除了于含硅的抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样进行。
有机抗反射膜可使用公知的有机抗反射膜材料以旋涂形成。
[使用了无机硬掩膜中间膜的3层抗蚀剂法]
又，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，在前述被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该无机硬掩膜中间膜，将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
又，此方法除了在有机膜之上不形成含硅的抗蚀剂中间膜而形成无机硬掩膜中间膜以外，可和上述使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样进行。
选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)、钛氧化膜及钛氮化膜的无机硬掩膜中间膜，能够以CVD法、ALD法等形成。尤其前述无机硬掩膜中间膜宜以CVD法或ALD法形成较佳。硅氮化膜的形成方法，例如日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等已记载。无机硬掩膜中间膜的膜厚较佳为5～200nm，更佳为10～100nm。针对无机硬掩膜中间膜，使用就抗反射膜而言的效果高的SiON膜最为理想。因形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，有机膜需耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成材料形成的有机膜有高耐热性，能耐受300℃～500℃的高温，故可为以CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜中间膜、与以旋转涂布法形成的有机膜的组合。
[使用了无机硬掩膜中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]
又，本发明提供一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，在前述被加工基板上使用上述记载的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜，将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
又，此方法除了在无机硬掩膜中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了无机硬掩膜中间膜的3层抗蚀剂法同样地进行。
尤其，使用SiON膜作为无机硬掩膜中间膜时，即使是利用SiON膜与BARC的2层抗反射膜进行超过1.0的高NA的浸润曝光时，仍能抑制反射。形成BARC的另一好处是有使在SiON膜正上的抗蚀剂上层膜图案的拖尾减小的效果。
在此，本发明的利用3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例，示于图2的(A)～(F)。3层抗蚀剂法时，如图2的(A)所示，在基板1之上已形成的被加工层2上使用本发明的有机膜形成材料形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂中间膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。然后，如图2的(B)所示，将抗蚀剂上层膜5的曝光部分6曝光，并进行PEB(曝光后烘烤)。然后，如图2的(C)所示，进行显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a。然后，如图2的(D)所示，以抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用氟龙系气体将含硅的抗蚀剂中间膜4进行干蚀刻加工，并形成含硅的抗蚀剂中间膜图案4a。然后，如图2的(E)所示，去除抗蚀剂上层膜图案5a后，以含硅的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，将有机膜3进行氧等离子蚀刻，并形成有机膜图案3a。再如图2的(F)所示，去除含硅的抗蚀剂中间膜图案4a后，以有机膜图案3a作为掩膜，将被加工层2进行蚀刻加工，并形成图案2a。
形成无机硬掩膜中间膜时，将含硅的抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩膜中间膜即可，形成BARC时，在含硅的抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成BARC即可。BARC的蚀刻，亦可于蚀刻含硅的抗蚀剂中间膜4前连续进行，也可仅蚀刻BARC后，改变蚀刻装置等而进行含硅的抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
如以上，依本发明的图案形成方法，能够利用多层抗蚀剂法，在被加工基板以高精度形成微细的图案。
[实施例]
以下举合成例、实施例、及比较例对于本发明更具体予以说明，但本发明不限于这些例子。又，分子量及分散度是利用以四氢呋喃作为溶离液的凝胶渗透层析(GPC)，求得聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求分散度(Mw/Mn)。
[合成例有机膜形成用化合物的合成]
有机膜形成用化合物(A1)～(A21)的合成，使用下列所示的苯酚类或苯胺类：(B1)～(B9)、氟苯：(C1)～(C7)。又，比较例用化合物(R1)～(R5)的合成，使用比较例用合成原料(D1)～(D8)。
苯酚类或苯胺类：
[化14]
氟苯：
[化15]
比较例用合成原料：
[化16]
[合成例1]有机膜形成用化合物(A1)的合成
于苯酚类(B1)3.4g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下以内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，在反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进而将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶过滤并分取，以甲醇20g进行2次洗净，并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，以获得(A1)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如下的结果。
(A1)：Mw＝680、Mw/Mn＝1.30
[化17]
[合成例2]有机膜形成用化合物(A2)的合成
于苯酚类(B2)5.0g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，在反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A2)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A2)：Mw＝690、Mw/Mn＝1.30
[化18]
[合成例3]有机膜形成用化合物(A3)的合成
于苯胺类(B3)5.0g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A3)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A3)：Mw＝680、Mw/Mn＝1.28
[化19]
[合成例4]有机膜形成用化合物(A4)的合成
于苯酚类(B4)5.2g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A4)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A4)：Mw＝780、Mw/Mn＝1.32
[化20]
[合成例5]有机膜形成用化合物(A5)的合成
于苯酚类(B5)6.8g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A5)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A5)：Mw＝910、Mw/Mn＝1.33
[化21]
[合成例6]有机膜形成用化合物(A6)的合成
于苯酚类(B6)2.9g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A6)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A6)：Mw＝1420、Mw/Mn＝1.35
[化22]
[合成例7]有机膜形成用化合物(A7)的合成
于苯酚类(B7)3.1g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A7)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A7)：Mw＝1260、Mw/Mn＝1.34
[化23]
[合成例8]有机膜形成用化合物(A8)的合成
于苯酚类(B7)3.1g、氟苯(C2)4.6g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A8)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A8)：Mw＝1310、Mw/Mn＝1.35
[化24]
[合成例9]有机膜形成用化合物(A9)的合成
于苯酚类(B7)3.1g、氟苯(C3)4.7g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A9)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A9)：Mw＝1370、Mw/Mn＝1.35
[化25]
[合成例10]有机膜形成用化合物(A10)的合成
于苯酚类(B8)4.2g、氟苯(C1)4.1g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A10)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A10)：Mw＝1350、Mw/Mn＝1.27
[化26]
[合成例11]有机膜形成用化合物(A11)的合成
于苯酚类(B9)3.8g、氟苯(C1)5.5g、碳酸钾5.5g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下，于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A11)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A11)：Mw＝1550、Mw/Mn＝1.30
[化27]
[合成例12]有机膜形成用化合物(A12)的合成
于苯酚类(B1)3.4g、氟苯(C4)5.2g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A12)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A12)：Mw＝1100、Mw/Mn＝1.35
[化28]
[合成例13]有机膜形成用化合物(A13)的合成
于苯酚类(B4)5.2g、氟苯(C4)5.2g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A13)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A13)：Mw＝840、Mw/Mn＝1.11
[化29]
[合成例14]有机膜形成用化合物(A14)的合成
于苯酚类(B5)6.8g、氟苯(C4)5.2g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A14)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A14)：Mw＝940、Mw/Mn＝1.13
[化30]
[合成例15]有机膜形成用化合物(A15)的合成
于苯酚类(B7)3.1g、氟苯(C4)5.2g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A15)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A15)：Mw＝1040、Mw/Mn＝1.03
[化31]
[合成例16]有机膜形成用化合物(A16)的合成
于苯酚类(B7)3.1g、氟苯(C5)5.8g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A16)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A16)：Mw＝870、Mw/Mn＝1.00
[化32]
[合成例17]有机膜形成用化合物(A17)的合成
于苯酚类(B7)3.1g、氟苯(C6)5.0g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A17)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A17)：Mw＝1350、Mw/Mn＝1.34
[化33]
[合成例18]有机膜形成用化合物(A18)的合成
于苯酚类(B7)3.1g、氟苯(C7)5.5g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A18)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A18)：Mw＝1390、Mw/Mn＝1.32
[化34]
[合成例19]有机膜形成用化合物(A19)的合成
于苯酚类(B6)2.9g、氟苯(C6)5.0g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A19)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A19)：Mw＝1410、Mw/Mn＝1.35
[化35]
[合成例20]有机膜形成用化合物(A20)的合成
于苯酚类(B8)4.2g、氟苯(C6)5.0g、碳酸钾4.1g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A20)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A20)：Mw＝1430、Mw/Mn＝1.33
[化36]
[合成例21]有机膜形成用化合物(A21)的合成
于苯酚类(B9)3.8g、氟苯(C6)6.7g、碳酸钾5.5g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(A21)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(A21)：Mw＝1580、Mw/Mn＝1.34
[化37]
[合成例22]比较例用化合物(R1)的合成
于500mL 4口烧瓶中进料比较例用合成原料(D1)6.1g、比较例用合成原料(D2)15.2g、碳酸钾13.8g、甲苯100g、DMSO200g，于氮气流下进行120℃/5hr保温搅拌。加入甲苯、乙酸、水并分液，将油层减压馏去，获得六溴体。
于500mL4口烧瓶中进料上述获得的六溴体、三乙胺200g、CuI(I)0.8g，于Ar气流下于室温进行30分钟搅拌。进料Pd(0)(TPP)42.7g、三甲基硅基乙炔11.8g后，升温到80℃，进行5hr保温搅拌。将反应内容物过滤，并将滤液浓缩后，以甲苯进行管柱处理，浓缩获得六(三甲基硅基乙炔基)体。
将上述获得的六(三甲基硅基乙炔基)体直接进料到300mL4口烧瓶，进料甲苯50g、甲醇50g、碳酸钾16.5g，于室温进行18小时搅拌。将反应内容物直接以乙酸中和，加入甲苯并进行水洗后，将甲苯减压馏去，以获得(R1)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(R1)：Mw＝970、Mw/Mn＝1.03
[化38]
[合成例23]比较例用化合物(R2)的合成
于比较例用合成原料(D3)20.0g、比较例用合成原料(D4)16.4g、碳酸钾23.3g中加入N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮300ml及纯水300ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。于残渣中加入THF100g，制成均匀溶液后，以甲醇350g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇200g进行2次洗净并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(R2)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(R2)：Mw＝580、Mw/Mn＝1.03
[化39]
[合成例24]比较例用化合物(R3)的合成
于比较例用合成原料(D3)10.0g、比较例用合成原料(D5)8.5g、碳酸钾7.9g中加入N-甲基吡咯烷酮40g，于氮气环境下于内温140℃进行24小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮100ml及纯水100ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF10g，制成均匀溶液后，以甲醇50g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇20g清洗2次并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，获得(R3)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(R3)：Mw＝1550、Mw/Mn＝1.85
[化40]
[合成例25]比较例用化合物(R4)的合成
于比较例用合成原料(D6)20.0g、比较例用合成原料(D7)16.2g、碳酸钾25.4g中加入N-甲基吡咯烷酮200g，于氮气环境下于内温120℃，进行8小时反应。于室温冷却后，于反应液中加入甲基异丁基酮300ml及纯水300ml，使其均匀化后，去除已分离的水层。进一步将有机层以3％硝酸水溶液100ml清洗2次、以纯水100ml清洗5次后，将有机层减压干固。于残渣中加入THF100g，制成均匀溶液后，以甲醇400g进行晶析。将沉降的结晶以过滤分取，以甲醇300g进行2次洗净并回收。通过将回收的结晶于70℃进行真空干燥，以下列所示混合物的形式获得(R4)。一并显示以LC测定的异构物比率。又，利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(R4)：Mw＝760、Mw/Mn＝1.04
[化41]
[合成例26]比较例用化合物(R5)的合成
于氮气环境下将比较例用合成原料(D8)80g、37％福马林溶液22g、及1,2-二氯乙烷250g于液温70℃制成均匀溶液后，缓慢加入甲磺酸5g，于液温80℃进行12小时反应。冷却至室温后，加入MIBK500ml，将有机层以纯水200g清洗5次后，将有机层减压干固。残渣中加入THF300g，制成均匀溶液后，以己烷2000g使聚合物再沉淀。将已沉降的聚合物分滤，进行减压干燥，获得化合物(R5)。利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如以下的结果。
(R5)：Mw＝3000、Mw/Mn＝1.58
[化42]
[有机膜形成材料(UDL-1～23、比较UDL-1～5)的制备]
将上述有机膜形成用化合物(A1)～(A21)及比较例用化合物(R1)～(R5)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(S2)三丙二醇单甲醚：沸点242℃，按表1所示的比例溶解在含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、0.1质量％的FC-4430(住友3M(股)制)的有机溶剂中，以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤，分别制备有机膜形成材料(UDL-1～23、比较UDL-1～5)。
[表1]
[实施例1溶剂耐性测定(实施例1-1～1-23、比较例1-1～1-5)]
将上述制成的有机膜形成材料(UDL-1～23、比较UDL-1～5)涂布在硅基板上，于空气中于400℃进行60秒煅烧后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒，使PGMEA溶剂蒸发，再测定膜厚，并求PGMEA处理前后的膜厚差，以评价溶剂耐性。结果示于表2。
[表2]
如表2所示可知，本发明的有机膜形成材料(实施例1-1～1-23)几乎不因溶剂处理导致膜变薄，可获得溶剂耐性良好的膜。可知即使含三键的末端基团的苯环上键结了吸电子基团，仍显示充分的溶剂耐性。
[实施例2耐热特性评价(实施例2-1～2-23、比较例2-1～2-5)]
分别将上述有机膜形成材料(UDL-1～23、比较UDL-1～5)涂布在硅基板上，于空气中于180℃煅烧，形成200nm的涂布膜并测定膜厚。将此基板进一步在管理为氧浓度为0.2％以下的氮气流下，于400℃进行10分钟烘烤，测定膜厚。这些结果示于表3。
[表3]
如表3所示，本发明的有机膜形成材料(实施例2-1～2-23)即使于400℃进行10分钟煅烧后，膜厚减少仍在3％以下，本发明的有机膜形成材料于400℃如此的高温条件下仍可形成有高耐热性的有机膜。可知并具亦可经氟原子取代的碳数1～15的烃基、二芳醚结构或二芳胺结构、及在含三键的末端基团的苯环上键结了吸电子基团的结构，仍然耐热性优异。反观比较例2-3、2-5发生超过10％的重大膜厚减少，显示带有氮原子键结了1个炔丙基的结构的化合物、酚醛清漆结构，于400℃如此高温条件下不具有高耐热性。由以上可知，本发明中的通式(1A)的R1为如式(1B)所示的乙炔基结构或炔丙醚结构，具有高耐热性。
[实施例3填埋特性评价(实施例3-1～3-23、比较例3-1～3-5)]
如图3，分别将上述有机膜形成材料(UDL-1～23、比较UDL-1～5)涂布在具有密集孔图案(孔直径0.16μm、孔深度0.50μm、相邻的二个孔的中心间的距离0.32μm)的SiO2晶圆基板上，于空气中于400℃进行60秒煅烧，形成有机膜8。使用的基板，为如图3的(G)(俯瞰图)及(H)(剖面图)所示的具有密集孔图案的基底基板7(SiO2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察获得的各晶圆基板的剖面形状，并确认孔内部是否无孔隙(空隙)而填充了有机膜8。结果示于表4。使用填埋特性不佳的有机膜形成材料时，本评价中，孔内部出现孔隙。当使用填埋特性良好的有机膜形成材料时，本评价中，如图3的(I)所示，孔内部无孔隙而填充有机膜8。
[表4]
有机膜形成材料 孔隙的有无
实施例3-1 UDL-1 无
实施例3-2 UDL-2 无
实施例3-3 UDL-3 无
实施例3-4 UDL-4 无
实施例3-5 UDL-5 无
实施例3-6 UDL-6 无
实施例3-7 UDL-7 无
实施例3-8 UDL-8 无
实施例3-9 UDL-9 无
实施例3-10 UDL-10 无
实施例3-11 UDL-11 无
实施例3-12 UDL-12 无
实施例3-13 UDL-13 无
实施例3-14 UDL-14 无
实施例3-15 UDL-15 无
实施例3-16 UDL-16 无
实施例3-17 UDL-17 无
实施例3-18 UDL-18 无
实施例3-19 UDL-19 无
实施例3-20 UDL-20 无
实施例3-21 UDL-21 无
实施例3-22 UDL-22 无
实施例3-23 UDL-23 无
比较例3-1 比较UDL-1 无
比较例3-2 比较UDL-2 无
比较例3-3 比较UDL-3 有
比较例3-4 比较UDL-4 无
比较例3-5 比较UDL-5 有
如表4所示，本发明的有机膜形成材料(实施例3-1～3-23)能不出现孔隙而填充孔图案，确认了具有良好的填埋特性。另一方面，比较例3-3、3-5中，如实施例2的结果，出现了起因于耐热性不足的孔隙。由此结果可确认本发明的有机膜形成材料具有良好的填埋特性。
[实施例4平坦化特性评价(实施例4-1～4-23、比较例4-1～4-5)]
分别将有机膜形成材料(UDL-1～23、比较UDL-1～5)涂布在具有巨大孤立沟渠图案(图4的(J)、沟渠宽25μm、沟渠深0.10μm)的基底基板9(SiO2晶圆基板)上，于空气中于400℃进行60秒煅烧，形成有机膜10后，使用KLA-Tencor公司制D-600(触针式剖线仪)观察沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差delta10。结果示于表5。本评价中，高低差越小可说平坦化特性越良好。又，本评价中，将深度0.10μm的沟渠图案使用了通常膜厚约0.2μm的有机膜材料予以平坦化，为了评价平坦化特性的优劣，成为严格的评价条件。
[表5]
如表5所示，确认了本发明的有机膜形成材料(实施例4-1～4-23)相较于比较例4-1～4-5，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差小而平坦化特性优异。比较例4-1、4-2、4-3因在含三键的末端基团的苯环上未键结吸电子基团，故分子间的交互作用未缓和，交联温度降低，未能确保因热流动获致的平坦性，成为平坦性劣化的结果。比较例4-4虽在含三键的末端基团的苯环上具有氟原子，但是具有二噁烷环结构，没有二芳醚结构，故在宽广的沟渠部位的流动性不足，成为平坦性不佳的结果。比较例4-3、4-5中，如比较例2的耐热特性评价的结果，耐热性不足，故由于400℃烘烤导致膜大幅收缩，成为平坦性劣化的结果。又，若分别将添加了高沸点溶剂的实施例4-22、4-23与未添加高沸点溶剂的实施例4-7比较，可知由于高沸点溶剂的添加，平坦性较为改善。由此结果可知，本发明的有机膜形成材料因耐热性优异，高温烘烤时的膜收缩受到抑制，展现优良的平坦化特性。
[实施例5图案形成试验(实施例5-1～5-23、比较例5-1～5-3)]
分别将上述有机膜形成材料(UDL-1～23、比较UDL-1～2、4)涂布在具有巨大孤立沟渠图案(图4的(J)、沟渠宽25μm、沟渠深0.10μm)的基底基板9(SiO2晶圆基板)上，于空气中于400℃进行60秒烘烤，形成有机膜(抗蚀剂下层膜)。于其上，于400℃形成CVD-SiON硬掩膜中间膜，再涂布有机抗反射膜材料(ARC-29A：日产化学公司制)，于210℃进行60秒烘烤，形成膜厚80nm的有机抗反射膜，并于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，于105℃进行60秒烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜。在光致抗蚀剂膜上涂布浸润保护膜材料(TC-1)，于90℃进行60秒烘烤，形成膜厚50nm的保护膜。又，针对比较UDL-3及比较UDL-5，如比较例2的结果，耐热性不佳，所以无法形成CVD-SiON硬掩膜中间膜，因而无法进行以后的图案形成试验。
抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)，通过使聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)以表6的比例溶于含有0.1质量％的FC-430(住友3M(股)制)的溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备。
[表6]
使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)如下所示。
[化43]
浸润保护膜材料(TC-1)，通过使保护膜聚合物(PP1)以表7的比例溶解于有机溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的滤器以制备。
[表7]
使用的保护膜聚合物(PP1)如下所示。
[化44]
然后，以ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，于100℃进行60秒烘烤(PEB)，并以2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液进行30秒显影，获得55nm1：1的正型的线与间距图案(抗蚀剂图案)。
然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，利用干蚀刻，以抗蚀剂图案作为掩膜，对于有机抗反射膜与CVD-SiON硬掩膜进行蚀刻加工而形成硬掩膜图案，将获得的硬掩膜图案作为掩膜，将有机膜蚀刻而形成有机膜图案，将获得的有机膜图案作为掩膜，进行SiO2膜的蚀刻加工。蚀刻条件如下列所示。
抗蚀剂图案的对于SiON硬掩膜转印的条件。
硬掩膜图案的对于有机膜转印的条件。
有机膜图案的对于SiO2膜转印的条件。
以日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察非沟渠部与沟渠部的图案剖面，结果示于表8。
[表8]
如表8所示，依本发明的有机膜形成材料(实施例5-1～5-23)的结果，皆是抗蚀剂上层膜图案最终良好地转印到基板，可确认本发明的有机膜形成材料适合使用在利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。比较例5-1、5-2、5-3中，如比较例4的平坦化特性评价的结果，平坦性不足，故沟渠部与非沟渠部出现巨大的高低差，于其上形成了CVD-SiON硬掩膜、有机抗反射膜材料、抗蚀剂上层膜后在沟渠部与非沟渠部亦出现巨大的膜厚差，故于沟渠部，曝光时的焦点偏离显著，无法形成图案。
由以上可知若为含有有机膜形成用化合物的本发明的有机膜形成材料，则即使是具有宽广的沟渠结构(wide trench)的被加工基板上，仍兼顾于400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，所以作为多层抗蚀剂法使用的有机膜材料极有用，且使用了此材料的依本发明的图案形成方法，即使是被加工基板为具有高低差的基板，仍能够以高精度形成微细的图案。
又，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示的，和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1:基板
2:被加工层
2a:图案(于被加工层形成的图案)
3:有机膜
3’:有机膜形成材料
3a:有机膜图案
4:含硅的抗蚀剂中间膜
4a:含硅的抗蚀剂中间膜图案
5:抗蚀剂上层膜
5a:抗蚀剂上层膜图案
6:曝光部分
7:具有密集孔图案的基底基板
8:有机膜
9:具有巨大孤立沟渠图案的基底基板
10:有机膜
delta10:沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差

Claims (21)

1.一种有机膜形成材料，其特征为含有：(A)下列通式(1A)表示的有机膜形成用化合物、及(B)有机溶剂，
通式(1A)中，Ar1为亦可经取代的苯环或萘环，W1为也可经氟原子取代的碳数1～15的烃基，W2为-O-或-NR3-，R1各自独立地为下式(1B)表示的基团，R2各自独立地为卤素原子、氰基、或硝基，R3为氢原子或碳数1～6的烷基，a＝2～4，b＝1～4、c＝1～4，但b+c≤5，
式(1B)中，虚线表示原子键，
其中，该(A)成分的有机膜形成用化合物的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn，为1.00≤Mw/Mn≤1.35。
2.根据权利要求1所述的有机膜形成材料，其中，该(A)成分的该R2为氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的有机膜形成材料，其中，该(A)成分的该W1为下式(1C)，
式(1C)中，虚线表示原子键。
4.根据权利要求1或2所述的有机膜形成材料，其中，该(B)成分是1种以上沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上沸点180℃以上的有机溶剂的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的有机膜形成材料，其中，该有机膜形成材料更含有(C)酸产生剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、及(F)塑化剂中的1种以上。
6.一种半导体装置制造用基板，其特征为：在基板上形成了根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料硬化而成的有机膜。
7.一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤适用的有机膜的形成方法，
其特征为：
将根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料旋转涂布在被加工基板上，将已涂布该有机膜形成材料的该被加工基板于不活泼的气体环境下，于50℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜。
8.一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤适用的有机膜的形成方法，
其特征为：
将根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料旋转涂布在被加工基板上，将已涂布该有机膜形成材料的该被加工基板于空气中，于50℃以上300℃以下的温度以5秒～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后于不活泼的气体环境下于200℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理，而获得硬化膜。
9.根据权利要求7或8所述的有机膜的形成方法，其中，该不活泼的气体环境下的氧浓度设为1％以下。
10.一种有机膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤适用的有机膜的形成方法，
其特征为：
将根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料旋转涂布在被加工基板上，将已涂布该有机膜形成材料的该被加工基板于空气中，于50℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围进行热处理而获得硬化膜。
11.根据权利要求10所述的有机膜的形成方法，其中，该空气中的氧浓度为1％以上21％以下。
12.根据权利要求7、8、10、11中任一项所述的有机膜的形成方法，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板作为该被加工基板。
13.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为：
在该被加工基板上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂中间膜，以该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
14.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，
其特征为：
于该被加工基板上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机抗反射膜与该含硅的抗蚀剂中间膜，以该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
15.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，
其特征为：
在该被加工基板上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该无机硬掩膜中间膜，将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
16.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，
其特征为：
在该被加工基板上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成材料形成有机膜，在该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜的无机硬掩膜中间膜，在该无机硬掩膜中间膜之上形成有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜而制成4层膜结构，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机抗反射膜与该无机硬掩膜中间膜，将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该有机膜，再以该已转印图案的有机膜作为掩膜而以蚀刻将图案转印在该被加工基板。
17.根据权利要求15或16所述的图案形成方法，其中，该无机硬掩膜中间膜利用CVD法或ALD法形成。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的图案形成方法，其中，该电路图案的形成中，利用使用了波长10nm以上300nm以下的光的光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模、或这些的组合而形成电路图案。
19.根据权利要求13至16中任一项所述的图案形成方法，其中，该电路图案的形成中，利用碱显影或以有机溶剂将电路图案予以显影。
20.根据权利要求13至16中任一项所述的图案形成方法，其中，
使用半导体装置基板、或在该半导体装置基板上形成了金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中任一者的膜的基板，作为该被加工基板。
21.根据权利要求20所述的图案形成方法，使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或含有这些的合金的金属，作为该被加工基板的金属。
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