CN115586699A - 密合膜形成材料、使用其的密合膜的形成方法、及使用了密合膜形成材料的图案形成方法 - Google Patents

密合膜形成材料、使用其的密合膜的形成方法、及使用了密合膜形成材料的图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及密合膜形成材料、使用其的密合膜的形成方法、及使用了密合膜形成材料的图案形成方法。本发明的问题为提供一种在利用半导体装置制造步骤中的多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，供予具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果同时可形成良好的图案形状的密合膜的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法、及该密合膜的形成方法。该问题的解决手段为一种密合膜形成材料，是形成于含硅的中间膜和抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，其特征在于含有：(A)具有下述通式(1)表示的结构单元的树脂，(B)含有一种以上的下述通式(2)表示的化合物的交联剂，(C)光酸产生剂，及(D)有机溶剂。
Figure DDA0003730562380000011

Description

密合膜形成材料、使用其的密合膜的形成方法、及使用了密合 膜形成材料的图案形成方法
技术领域
本发明关于密合膜形成材料、使用了该密合膜形成材料的密合膜的形成方法、及使用了该密合膜形成材料的图案形成方法。
现有技术
伴随LSI的高集成化与高速化，图案尺寸的微细化亦急速进展。光刻技术也和该微细化一起，通过光源的短波长化及适当地选择对应于该短波长化的光源的抗蚀剂组成物，而达成了微细图案的形成。成为其核心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物是在抗蚀剂树脂中具有对于氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻具有蚀刻耐性的骨架，且具有曝光部会溶解之类的抗蚀剂机制，并借此使曝光部溶解来形成图案，并以残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜对涂布有光致抗蚀剂组成物的被加工基板进行干蚀刻加工者。
但是，直接以使用的光致抗蚀剂膜的膜厚进行微细化，亦即将图案宽度进一步缩小时，光致抗蚀剂膜的解析性能会降低，而且，欲利用显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，所谓的纵横比会变得过大，结果会引起图案崩坏。因此，伴随微细化，光致抗蚀剂膜的膜厚亦会薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工，通常使用以形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并利用干蚀刻对被加工基板进行加工的方法，但就现实而言，并没有可在光致抗蚀剂膜和被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故在被加工基板的加工中，光致抗蚀剂膜也会遭受损坏，导致在被加工基板加工中，光致抗蚀剂膜崩坏而抗蚀剂图案无法正确地转印至被加工基板。于是，伴随图案的微细化，对光致抗蚀剂组成物要求更高的干蚀刻耐性。又，因曝光波长的短波长化，光致抗蚀剂组成物所使用的树脂会需要在曝光波长的光吸收小的树脂，故对应于朝i射线、KrF、ArF的变化，也逐渐朝酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂变化，但，就现实而言，前述干蚀刻条件中的蚀刻速度愈来愈快，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而有蚀刻耐性变弱的倾向。
考量上述，故变得需要用更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜来对被加工基板进行干蚀刻加工，该加工步骤中的材料及制程的保障成为当务之急。
解决如此的问题点的方法之一，是多层抗蚀剂法。该方法是于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间插入蚀刻选择性和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)不同的中间膜，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至中间膜，再以中间膜作为干蚀刻掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至被加工基板的方法。
多层抗蚀剂法之一，是可使用单层抗蚀剂法使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法例如于被加工基板上成膜有源自酚醛清漆树脂等的有机膜作为抗蚀剂下层膜，并于其上成膜有含硅的膜作为含硅的抗蚀剂中间膜，再于其上形成有通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。对于氟系气体等离子所为的干蚀刻而言，由于有机系的抗蚀剂上层膜会取得对含硅的抗蚀剂中间膜良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案会通过使用氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印至含硅的抗蚀剂中间膜。此外，对于使用了氧气或氢气的蚀刻而言，含硅的抗蚀剂中间膜可取得对抗蚀剂下层膜良好的蚀刻选择比，故含硅的中间层膜图案会利用使用了氧气或氢气的蚀刻而转印至抗蚀剂下层膜。根据该方法，即使使用难以形成具有用以直接对被加工基板进行加工的足够的膜厚的图案的光致抗蚀剂组成物、或就为了对基板进行加工而言其干蚀刻耐性不足的光致抗蚀剂组成物，只要可将图案转印至含硅的膜(含硅的抗蚀剂中间膜)，则可获得对加工具有足够的干蚀刻耐性的源自酚醛清漆树脂等的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。
另一方面，由于近年已开发出ArF浸润式光刻、EUV光刻等，更微细的图案的形成已逐渐成为可能，但相反地，超微细图案由于接地面积小，故极易发生崩塌，图案崩塌的抑制为非常大的问题。近来，据认为微细图案中的抗蚀剂上层膜和抗蚀剂下层膜的表面的交互作用会对图案崩塌造成影响，抗蚀剂下层膜的性能也必须要改善。
为了抑制图案崩塌，已有人报告使用含有内酯结构、脲结构之类的极性官能团的抗蚀剂下层膜来使其和抗蚀剂上层膜的密合性改善的材料(专利文献1、2)。但是，在要求更微细的图案形成的现状中，这些材料的图案崩塌抑制性能难谓充分。此外，也有人报告组合含酚性羟基的树脂及具有乙烯醚基的化合物而成的抗蚀剂下层膜，但其热硬化性难谓充分(专利文献3)。考量上述事实，要求具有更高图案崩塌抑制性能及密合性的材料。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2003/017002号
[专利文献2]国际公开第2018/143359号
[专利文献3]日本专利第5708938号
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明是鉴于前述事实而成的，目的在于提供在利用半导体装置制造步骤中的多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，供予具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果同时可形成良好的图案形状的密合膜的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法、及前述密合膜的形成方法。
[解决问题的手段]
为了解决上述问题，本发明提供一种密合膜形成材料，是形成于含硅的中间膜和抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有：
(A)具有下述通式(1)表示的结构单元的树脂，
(B)含有一种以上的下述通式(2)表示的化合物的交联剂，
(C)光酸产生剂，及
(D)有机溶剂。
[化1]
Figure BDA0003730562360000041
式中，R01为氢原子或甲基，R02为碳数1～3的烷基，m表示1或2的整数，n表示0～4的整数，m+n为1以上且5以下的整数。X表示单键或碳数1～10的也可含有氧原子的亚烷基。
[化2]
Figure BDA0003730562360000051
式中，Q为单键或碳数1～20的q价烃基。R03为氢原子或甲基。q为1～5的整数。
若为如此的密合膜形成材料，则可形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果同时供予良好的图案形状的密合膜。
又，本发明中，前述含硅的中间膜宜为含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜。
本发明中，含硅的中间膜可理想地使用如此的中间膜。
又，本发明中，前述(C)光酸产生剂宜为含有一种以上的下述通式(3)表示的化合物者。
[化3]
Figure BDA0003730562360000052
式中，R04、R05及R06分别独立地表示可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数1～10的直链状或碳数3～10的分支状或环状的烷基或烯基、或表示可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数6～18的芳基或芳烷基。又，R04、R05及R06中任二者也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环。Y-表示下述通式(4)或(5)中任一者。
[化4]
R07-CF2-SO3 - (4)
Figure BDA0003730562360000061
式中，R07及R08相互独立地表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～40的脂肪族环结构的一价烃基。
若为如此的密合膜形成材料，则可具有抑制微细图案崩塌的效果，且可适度地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。
此时，前述通式(4)宜为下述通式(4’)表示者。
[化5]
Figure BDA0003730562360000062
式中，R09表示氢原子或三氟甲基。R10表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～30的脂肪族环结构的一价烃基。
若为如此的密合膜形成材料，则具有足够的酸性度，且可适度地调整酸扩散，有时还会有对减少来自抗蚀剂上层膜的残渣有效的情况。
又，本发明中，前述通式(1)中的X宜为-C(＝O)O-。
若为如此的密合膜形成材料，则可形成具有和抗蚀剂上层膜的更高的密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜。
又，本发明中，前述(A)树脂的重均分子量宜为1,000～20,000。
若为含有如此的重均分子量范围的树脂的密合膜形成材料，则具有优良的成膜性，而且可抑制加热硬化时的升华物的产生并抑制升华物所导致的装置的污染。又，可抑制涂布缺陷的发生并成为更优良的密合膜形成材料。
又，本发明中，前述(B)交联剂的含量相对于前述(A)树脂的含量，宜为10质量％～50质量％。
若为如此的密合膜形成材料，则由于交联反应性上升，故可改善密合膜的溶剂耐性，同时可形成维持和抗蚀剂上层膜的高密合性的密合膜。
又，本发明中，前述(C)光酸产生剂的含量相对于前述(A)树脂的含量，宜为1质量％～20质量％。
若为如此的密合膜形成材料，则可适度地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等，适于抗蚀剂上层膜的光学光刻。
又，本发明中，宜更含有表面活性剂、塑化剂及色素中的1种以上。
通过是否添加或选择上述各种添加剂，可微调因应成膜性、填埋性、光学特性等顾客要求的性能，于实用上较理想。
又，本发明中，宜不含热酸产生剂。
若为如此的密合膜形成材料，则可防止烘烤后密合膜表面偏酸性，由于所产生的酸扩散至抗蚀剂上层膜，导致图案形状成为底切(undercut)形状，诱发图案崩塌、或反之成为拖尾形状的情况。
又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(I-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(I-2)于该抗蚀剂下层膜上形成含硅的抗蚀剂中间膜，
(I-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上涂布上述所记载的密合膜形成材料后进行热处理，借此形成密合膜，
(I-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜，
(I-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液进行显影，并于前述抗蚀剂上层膜形成图案，
(I-6)以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至前述密合膜，
(I-7)以该形成有图案的密合膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至前述含硅的抗蚀剂中间膜，及
(I-8)以该转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜。
又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(II-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(II-2)于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
(II-3)于该无机硬掩膜中间膜上涂布上述所记载的密合膜形成材料后进行热处理，借此形成密合膜，
(II-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜，
(II-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液进行显影，并于前述抗蚀剂上层膜形成图案，
(II-6)以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至前述密合膜，
(II-7)以该形成有图案的密合膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至前述无机硬掩膜中间膜，及
(II-8)以该转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜。
如此，本发明的密合膜形成材料可理想地使用在于含硅的中间膜(含硅的抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜中间膜)上形成前述密合膜的4层抗蚀剂制程等各种图案形成方法中，若为这些图案形成方法，则可利用密合膜形成来有效地缓和图案崩塌，适于抗蚀剂上层膜的光学光刻。
此时，宜利用CVD法或ALD法来形成前述无机硬掩膜中间膜。
又，本发明中，宜使用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合作为于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法。
又，本发明中，宜使用碱显影或有机溶剂所为的显影作为显影方法。
本发明中，通过使用如上述的图案形成方法，可良好且有效率地实施图案形成。
又，本发明中，宜使用半导体装置基板或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中任一者而成者作为前述被加工基板。
此时，宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金作为前述金属。
若为本发明的图案形成方法，则可将如上述的被加工基板，如上述般进行加工来形成图案。
又，本发明提供一种密合膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤所使用的作为密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述密合膜形成材料，并将该涂布有密合膜形成材料的基板于100℃以上且300℃以下的温度以10～600秒的范围进行热处理，借此来形成硬化膜。
又，本发明提供一种密合膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤所使用的作为密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述密合膜形成材料，并将该涂布有密合膜形成材料的基板于氧浓度0.1％以上且21％以下的气体环境进行热处理，借此来形成硬化膜。
利用如此的方法，可促进密合膜形成时的交联反应，并更高程度地抑制和抗蚀剂上层膜的混合。又，通过将热处理温度、时间及氧浓度适当调整至前述范围之中，可具有抑制适应用途的密合膜的图案崩塌的效果，且可获得抗蚀剂上层膜的图案形状调整特性。
又，本发明提供一种密合膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤所使用的作为密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述密合膜形成材料，并将该涂布有密合膜形成材料的基板于氧浓度未达0.1％的气体环境进行热处理，借此来形成硬化膜。
利用如此的方法，即使被加工基板含有在氧气环境下的加热不稳定的材料时，仍不会引起被加工基板的劣化，且可促进密合膜形成时的交联反应，并能更高程度地抑制和上层膜的相互混合，为有用的。
[发明的效果]
如上说明，若为本发明，则可提供具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜形成材料。又，该密合膜形成材料具有高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果同时可适度地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等，故例如在于含硅的中间膜上形成有该密合膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程中极为有用。又，若为本发明的密合膜的形成方法，则可形成在被加工基板上充分地硬化且具有和抗蚀剂上层膜的高密合性的密合膜。又，若为本发明的图案形成方法，则可在多层抗蚀剂制程中于被加工基板以高精度形成微细的图案。
附图说明
[图1](A)～(G)是本发明的4层抗蚀剂制程所为的图案形成方法的一例的说明图。
[图2]是显示实施例中的密合性测定方法的说明图。
具体实施方式
如前所述，在利用半导体装置制造步骤中的多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，要求具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法、密合膜的形成方法。
本发明人们针对前述问题反复深入探讨后的结果，持续探寻在多层光刻中，具有利用密合膜形成所致的和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法。其结果发现以特定结构的化合物作为主成分的密合膜形成材料、使用了该材料的图案形成方法、及密合膜的形成方法非常有效，乃至完成本发明。
亦即，本发明为一种密合膜形成材料，是形成于含硅的中间膜和抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有：
(A)具有下述通式(1)表示的结构单元的树脂，
(B)含有一种以上的下述通式(2)表示的化合物的交联剂，
(C)光酸产生剂，及
(D)有机溶剂。
[化6]
Figure BDA0003730562360000121
式中，R01为氢原子或甲基，R02为碳数1～3的烷基，m表示1或2的整数，n表示0～4的整数，m+n为1以上且5以下的整数。X表示单键或碳数1～10的也可含有氧原子的亚烷基。
[化7]
Figure BDA0003730562360000122
式中，Q为单键或碳数1～20的q价烃基。R03为氢原子或甲基。q为1～5的整数。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。
[密合膜形成材料]
本发明提供一种密合膜形成材料，是供予形成于含硅的中间膜和抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，前述密合膜形成材料含有：
(A)具有下述通式(1)表示的结构单元的树脂，
(B)含有一种以上的下述通式(2)表示的化合物的交联剂，
(C)光酸产生剂，及
(D)有机溶剂。
另外，本发明的密合膜形成材料中，(A)树脂可单独使用1种或组合使用2种以上。此外，前述密合膜形成材料也可含有上述(A)～(D)成分以外的成分。以下针对各成分进行说明。
[(A)树脂]
本发明的密合膜形成材料所含的(A)树脂为下述通式(1)表示者。
[化8]
Figure BDA0003730562360000131
式中，R01为氢原子或甲基，R02为碳数1～3的烷基，m表示1或2的整数，n表示0～4的整数，m+n为1以上且5以下的整数。X表示单键或碳数1～10的也可含有氧原子的亚烷基。
前述通式(1)中的R01为氢原子或甲基，R02为碳数1～3的烷基，m表示1或2的整数，n表示0～4的整数，m+n为1以上且5以下的整数，宜为m是1或2的整数、n是0或1的整数、m+n是1以上且3以下的整数，为m是1、n是0、m+n是1更佳。
前述通式(1)中的X为单键或碳数1～10的也可含有氧原子的亚烷基。前述X中的氧原子可形成羰基、羟基、醚键。例如，醚键为碳数1的含有氧原子的亚烷基。
就前述X而言，具体可例示如下者等，但不限于此。
[化9]
Figure BDA0003730562360000141
式中，破折线表示原子键。
前述通式(1)中的R02可列举甲基、乙基、丙基、异丙基，考虑和抗蚀剂上层膜的密合性的观点，宜为甲基。
前述通式(1)表示的树脂的例子具体可例示如下述，但不限于此。下式中R01和前述相同。
[化10]
Figure BDA0003730562360000161
[化11]
Figure BDA0003730562360000171
若为含有这些树脂的密合膜形成材料，则可形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜形成材料，而且可轻易制造。
通过将含有如此的树脂的密合膜形成材料使用于半导体装置等的制造步骤中的微细加工所使用的多层抗蚀剂膜形成，可提供用以形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜的密合膜形成材料、密合膜的形成方法、及图案形成方法。
前述树脂可利用公知的方法，通过使因应需要已用保护基团予以保护的各单体进行聚合，其后因应需要实施脱保护反应来合成。聚合反应并无特别限制，宜为自由基聚合、阴离子聚合。这些方法可参考日本特开2004-115630号公报。
前述树脂的重均分子量(Mw)宜为1,000～20,000，为5,000～15,000更佳。Mw若为1,000以上，则具有优良的成膜性，而且可抑制加热硬化时的升华物的产生并抑制升华物所导致的装置的污染。另一方面，Mw若为20,000以下，则可抑制对溶剂的溶解性不足所导致的涂布性不良、涂布缺陷的发生。又，前述树脂的分子量分布(Mw/Mn)宜为1.0～2.8，为1.0～2.5更佳。另外，本发明中，Mw及分子量分布是使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。
[(B)交联剂]
本发明的密合膜形成材料含有下述通式(2)表示的交联剂作为(B)成分。借此，会提高硬化性，并抑制和抗蚀剂上层膜的相互混合。除了具有该效果之外，有时还会有改善膜厚均匀性的情况。又，若为下述通式(2)表示的交联剂，则比起其它交联剂，交联速度快，且即使不含热酸产生剂时，仍可获得充分的硬化性。因此，本发明的密合膜形成材料中，热酸产生剂并非必要，不含热酸产生剂较理想。
[化12]
Figure BDA0003730562360000181
式中，Q为单键或碳数1～20的q价烃基。R03为氢原子或甲基。q为1～5的整数。
前述通式(2)中的Q为单键或碳数1～20的q价烃基。q为1～5的整数，为2或3更佳。Q为碳数1～20的q价烃基时，Q是从碳数1～20的烃除去q个氢而成的q价烃基。此时的碳数1～20的烃，具体可例示：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基异丙苯、二异丙苯、甲基萘、乙基萘、二十烷。
前述通式(2)中的R03为氢原子或甲基，宜为甲基。
前述通式(2)表示的化合物的例子具体可例示下述化合物，但不限于此。下式中，R03和前述同样。
[化13]
Figure BDA0003730562360000201
[化14]
Figure BDA0003730562360000211
前述(B)交联剂可单独使用1种或组合使用2种以上。添加(B)交联剂的添加量相对于前述(A)树脂的含量(100质量％)，宜为10质量％～50质量％，为15质量％～30质量％更佳。添加量若为10质量％以上，则具有充分的硬化性，且可抑制和抗蚀剂上层膜的相互混合。另一方面，添加量若为50质量％以下，则存在组成物中的(A)树脂的比率变低且密合性劣化的疑虑。
[(C)光酸产生剂]
又，本发明的密合膜形成材料含有光酸产生剂作为(C)成分。光酸产生剂宜用下述通式(3)表示。
[化15]
Figure BDA0003730562360000221
式中，R04、R05及R06分别独立地表示可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数1～10的直链状或碳数3～10的分支状或环状的烷基或烯基、或表示可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数6～18的芳基或芳烷基。又，R04、R05及R06中任二者也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环。Y-表示下述通式(4)或(5)中任一者。
[化16]
R07-CF2-SO3 - (4)
Figure BDA0003730562360000222
式中，R07及R08相互独立地表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～40的脂肪族环结构的一价烃基。
此时，前述通式(4)用下述通式(4’)表示更佳。
[化17]
Figure BDA0003730562360000223
式中，R09表示氢原子或三氟甲基。R10表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～30的脂肪族环结构的一价烃基。
前述通式(3)中的R04、R05及R06分别独立地表示可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数1～10的直链状或碳数3～10的分支状或环状的烷基或烯基、或为可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数6～18的芳基或芳烷基。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜为芳基。又，这些基团的氢原子的一部分也可和氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子进行置换，亦可插入氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果也可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，R04、R05及R06中任二者也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环。
又，就前述通式(3)中的Y-而言，为上述通式(4)或(5)中的任一者，具体可例示如下者等，但不限于此。通式(4)或(5)式中，R07及R08相互独立地表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～40的脂肪族环结构的一价烃基，宜为1-降莰基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、4-氧代基-1-金刚烷基。
[化18]
Figure BDA0003730562360000241
[化19]
Figure BDA0003730562360000251
[化20]
Figure BDA0003730562360000261
[化21]
Figure BDA0003730562360000271
[化22]
Figure BDA0003730562360000281
[化23]
Figure BDA0003730562360000291
[化24]
Figure BDA0003730562360000301
[化25]
Figure BDA0003730562360000311
通式(4’)中，R09表示氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R10表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～30的脂肪族环结构的一价烃基，宜为1-降莰基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、4-氧代基-1-金刚烷基。
通过单独使用1种或组合使用2种以上的前述(C)光酸产生剂，可适度地调整抗蚀剂上层膜的图案形状、曝光感度等。添加(C)光酸产生剂的添加量相对于前述(A)树脂的含量(100质量％)，宜为1质量％～20质量％，为5质量％～15质量％更佳。(C)光酸产生剂的添加量若为前述范围内，则分辨率良好，且不存在抗蚀剂显影后或剥离时会产生异物的问题的疑虑。
[(D)有机溶剂]
就本发明的密合膜的形成方法使用的密合膜形成材料所含的(D)有机溶剂而言，若为会溶解前述(A)树脂、(B)交联剂、(C)光酸产生剂，且存在其它添加剂等时会溶解其它添加剂等者，则无特别限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落所记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，可理想地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们中的2种以上的混合物。
若为如此的组成物，则可利用旋涂进行涂布，又，由于含有如前述的本发明的密合膜形成材料，故会成为用以形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜的密合膜形成用组成物。
[其它添加剂]
本发明的密合膜形成材料中，除了含有上述(A)～(D)成分之外，可更含有表面活性剂、塑化剂及色素中的1种以上。以下针对各成分进行说明。
(表面活性剂)
本发明的密合膜形成材料中，为了使旋转涂布中的涂布性改善，可添加表面活性剂。表面活性剂例如可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。
(塑化剂)
又，本发明的密合膜形成材料中，可添加塑化剂。塑化剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种体系的塑化剂。作为其例可例示：苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。
(色素)
又，本发明的密合膜形成材料中，为了使多层光刻的图案化时的分辨率进一步改善，可添加色素。色素若为在曝光波长中具有适当的吸收的化合物，则无特别限定，可广泛使用公知的各种化合物。作为其例可例示：苯类、萘类、蒽类、菲类、芘类、异三聚氰酸类、三嗪类。
又，本发明的密合膜形成材料作为使用了抗蚀剂下层膜及含硅的中间膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程用密合膜材料极为有用。
前述含硅的中间膜因应后述的图案形成方法，可设定为含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜。前述无机硬掩膜中间膜宜选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜。
[密合膜的形成方法]
本发明提供使用前述密合膜形成材料，并在利用半导体装置制造步骤中的多层抗蚀剂法所为的微细图案化制程中，形成具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果的密合膜的方法。
本发明的密合膜的形成方法，是将前述密合膜形成材料以旋涂法等涂布于被加工基板上。旋涂后，为了使有机溶剂蒸发，且为了防止和抗蚀剂上层膜、含硅的中间膜等的相互混合，而实施用以促进交联反应的烘烤(热处理)。烘烤宜在100℃以上且300℃以下于10～600秒的范围内实施，在200℃以上且250℃以下于10～300秒的范围内实施更佳。考量对密合膜造成损坏、对晶圆的变形造成影响的话，光刻在晶圆处理的加热温度的上限宜设为300℃以下，为250℃以下更佳。
又，本发明的密合膜的形成方法也可通过在被加工基板上利用和前述同样的旋涂法等涂布本发明的密合膜形成材料，并将该密合膜形成材料于氧浓度0.1％以上且21％以下的气体环境中进行煅烧使其硬化来形成密合膜。通过将本发明的密合膜形成材料在如此的氧气环境中进行煅烧，可获得充分硬化的膜。
烘烤中的气体环境不仅可在空气中，亦可封入N2、Ar、He等钝性气体。此时，可设定为氧浓度未达0.1％的气体环境。又，烘烤温度等可和前述同样地设定。即使被加工基板含有在氧气环境下的加热不稳定的材料时，仍不会引起被加工基板的劣化，且可促进密合膜形成时的交联反应。
[图案形成方法]
本发明中，就使用了如前述的密合膜形成材料的4层抗蚀剂制程所为的图案形成方法而言，提供下列2个方法。首先提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，至少于被加工基板上使用有机膜材料来形成抗蚀剂下层膜，再于该抗蚀剂下层膜上使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料来形成含硅的中间膜(含硅的抗蚀剂中间膜)，再于该含硅的抗蚀剂中间膜上使用本发明的密合膜形成材料来形成密合膜，再于该密合膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，对前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影而于前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂上层膜图案，再将该得到的抗蚀剂上层膜图案作为蚀刻掩膜对前述密合膜进行蚀刻来形成密合膜图案，再将该得到的密合膜图案作为蚀刻掩膜对前述含硅的抗蚀剂中间膜进行蚀刻来形成含硅的抗蚀剂中间膜图案，再将该得到的含硅的抗蚀剂中间膜图案作为蚀刻掩膜对前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻来形成抗蚀剂下层膜图案，再将该得到的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜对前述被加工基板进行蚀刻而于前述被加工基板形成图案。
前述4层抗蚀剂制程的含硅的抗蚀剂中间膜亦可理想地使用以聚硅倍半氧烷为基础的中间层膜。通过使含硅的抗蚀剂中间膜拥有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且基板蚀刻耐性高的材料作为抗蚀剂下层膜的话，k值会变高且基板反射会变高，但通过利用含硅的抗蚀剂中间膜来抑制反射，可使基板反射成为0.5％以下。就具有抗反射效果的含硅的抗蚀剂中间膜而言，248nm、157nm曝光用可理想地使用蒽，193nm曝光用可理想地使用悬垂有具有苯基或硅-硅键结的吸光基团且利用酸或热进行交联的聚硅倍半氧烷。
此时，比起CVD法，利用旋涂法所为的含硅的抗蚀剂中间膜的形成方法具有简便且经济的益处。
又，也可形成无机硬掩膜中间膜作为含硅的中间膜，此时可至少于被加工基板上使用有机膜材料来形成抗蚀剂下层膜，再于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，再于该无机硬掩膜中间膜上使用本发明的密合膜形成材料来形成密合膜，再于该密合膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜，对前述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影而于前述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂上层膜图案，再将该得到的抗蚀剂上层膜图案作为蚀刻掩膜对前述密合膜进行蚀刻来形成密合膜图案，再将该得到的密合膜图案作为蚀刻掩膜对前述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻来形成无机硬掩膜中间膜图案，再将该得到的无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜对前述抗蚀剂下层膜进行蚀刻来形成抗蚀剂下层膜图案，再将该得到的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜对前述被加工基板进行蚀刻而于前述被加工基板形成图案。
如前述般，于抗蚀剂下层膜上形成无机硬掩膜中间膜时，可利用CVD法、ALD法等来形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如就硅氮化膜的形成方法而言，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜中间膜的膜厚宜为5～200nm，为10～100nm更佳。又，无机硬掩膜中间膜可使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜时的基板温度会达到300～500℃，故抗蚀剂下层膜必须耐受300～500℃的温度。
前述4层抗蚀剂制程中的抗蚀剂上层膜为正型或负型的任一皆可，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者。旋涂光致抗蚀剂组成物后，会实施预烘，宜为以60～180℃于10～300秒的范围。其后遵循常法实施曝光，再实施曝光后烘烤(PEB)、显影，并获得抗蚀剂上层膜图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，为50～400nm特佳。
于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。电路图案的形成时，宜通过使用了波长10nm以上且300nm以下的光的光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。
另外，曝光光可列举波长300nm以下的高能射线，具体可列举：远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等。
又，于电路图案的形成，宜利用碱显影或有机溶剂来显影电路图案。
然后，将得到的抗蚀剂上层膜图案作为掩膜并实施蚀刻。4层抗蚀剂制程中的密合膜的蚀刻是使用氧系的气体并以抗蚀剂上层膜图案作为掩膜来实施的。借此形成密合膜图案。
然后，将得到的密合膜图案作为掩膜并实施蚀刻。含硅的抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜中间膜的蚀刻是使用氟龙系的气体并以密合膜图案作为掩膜来实施。借此形成含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜中间膜图案。
有时也会有连续地实施先进行密合膜的蚀刻再进行含硅的中间膜的蚀刻的情况，也可仅实施密合膜的蚀刻后，变更蚀刻装置等再实施含硅的中间膜的蚀刻。
然后，将得到的含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜中间膜图案作为掩膜来实施抗蚀剂下层膜的蚀刻加工。
后续的被加工基板的蚀刻也可利用常法来实施，例如被加工基板若为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙系气体为主体的蚀刻，若为p-Si、或Al、W，则实施以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。以氟龙系气体蚀刻基板加工时，3层抗蚀剂制程中的含硅的中间膜图案会在基板加工的同时被剥离。以氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅的中间膜图案的剥离需要在基板加工后另外实施利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
另外，被加工基板并无特别限定，可使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中任一者而成者。可使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金作为前述金属。
具体可使用：Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或于该基板上成膜有被加工层者等。被加工层可使用：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常能形成50～10,000nm的厚度，尤其能形成100～5,000nm的厚度。另外，成膜被加工层时，基板和被加工层会使用不同的材质。
针对4层抗蚀剂制程的一例，使用图1来具体例示的话，则如下述。为4层抗蚀剂制程时，如图1(A)所示，于叠层在基板1上的被加工层2上使用有机膜材料来形成抗蚀剂下层膜3后，形成含硅的中间膜4，再于其上使用本发明的密合膜形成材料来形成密合膜5，再于其上形成抗蚀剂上层膜6。
然后，如图1(B)所示，对抗蚀剂上层膜的预定部分7进行曝光，并实施PEB及显影来形成抗蚀剂图案6a(图1(C))。将该得到的抗蚀剂图案6a作为掩膜，使用O2系气体对密合膜5进行蚀刻加工来形成密合膜图案5a。(图1(D))。将该得到的密合膜5a作为掩膜，使用CF系气体对含硅的中间膜4进行蚀刻加工来形成含硅的中间膜图案4a(图1(E))。将密合膜图案5a去除后，以该得到的含硅的中间膜图案4a作为掩膜，使用O2系气体对抗蚀剂下层膜3进行蚀刻加工，并形成抗蚀剂下层膜图案3a(图1(F))。再将含硅的中间膜图案4a去除后，以抗蚀剂下层膜图案3a为掩膜对被加工层2进行蚀刻加工，并形成图案2a(图1(G))。
如此，若为本发明的图案形成方法，则可在多层抗蚀剂制程中，于被加工基板以高精度形成微细的图案。
[实施例]
以下，例示合成例、比较合成例、实施例、及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。另外，分子量的测定法具体是利用下述方法实施的。求出以四氢呋喃作为移动相的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求得分散度(Mw/Mn)。
使用作为密合膜形成材料用的(A)树脂的聚合物(A1)～(A6)及比较聚合物(R1)～(R3)的合成中，使用如下所示的单体(B1)～(B9)。
[化26]
Figure BDA0003730562360000391
[合成例1]聚合物(A1)的合成
于2L的烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯(B1)16.2g及作为溶剂的四氢呋喃50g。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的AIBN(偶氮双异丁腈)1.2g，升温至60℃后，使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L溶液中使其沉淀，将得到的白色固体再度溶解于甲醇100mL与四氢呋喃200mL的混合溶剂中，添加三乙胺10g及水10g，并于70℃实施乙酰基的脱保护反应5小时，再使用乙酸进行中和。将反应溶液浓缩后，溶解于丙酮100mL，并利用和前述相同的方法使其沉淀，然后过滤，于60℃实施干燥，获得白色聚合物(A1)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝8,500，Mw/Mn＝1.68。
[化27]
Figure BDA0003730562360000401
[合成例2]聚合物(A2)的合成
于2L的烧瓶中添加甲基丙烯酸-4-羟基苯酯(B2)17.8g及作为溶剂的四氢呋喃50g。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的AIBN(偶氮双异丁腈)1.2g，升温至60℃后，使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L溶液中使其沉淀，将得到的白色固体过滤后，于60℃进行减压干燥，获得白色聚合物(A2)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝11,000，Mw/Mn＝2.11。
[化28]
Figure BDA0003730562360000402
[合成例3～6]聚合物(A3)～(A6)的合成
使用表1所示的单体，除此之外，以和合成例2相同的反应条件获得如表1所示的聚合物(A3)～(A6)作为产物。并且表示利用GPC求得的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[表1]
Figure BDA0003730562360000411
[比较合成例1]比较聚合物(R1)的合成
于2L的烧瓶中添加甲基丙烯酸-4-甲氧基苯酯(B7)19.2g及作为溶剂的四氢呋喃50g。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的AIBN(偶氮双异丁腈)1.2g，升温至60℃后，使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L溶液中使其沉淀，将得到的白色固体过滤后，于60℃进行减压干燥，获得白色聚合物(R1)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝11,700，Mw/Mn＝2.14。
[化29]
Figure BDA0003730562360000412
[比较合成例2]比较聚合物(R2)的合成
于2L的烧瓶中添加甲基丙烯酸-3-叔丁基-4-羟基苯酯(B8)23.4g及作为溶剂的四氢呋喃50g。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的AIBN(偶氮双异丁腈)1.2g，升温至60℃后，使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L溶液中使其沉淀，将得到的白色固体过滤后，于60℃进行减压干燥，获得白色聚合物(R2)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝8,700，Mw/Mn＝1.69。
[化30]
Figure BDA0003730562360000421
[比较合成例3]比较聚合物(R3)的合成
于2L的烧瓶中添加甲基丙烯酸-2-氧代基四氢呋喃-3-酯(B9)17.0g及作为溶剂的四氢呋喃50g。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的AIBN(偶氮双异丁腈)1.2g，升温至60℃后，使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L溶液中使其沉淀，将得到的白色固体过滤后，于60℃进行减压干燥，获得白色聚合物(R3)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝9,700，Mw/Mn＝2.03。
[化31]
Figure BDA0003730562360000422
[密合膜形成材料(AL-1～17、比较AL-1～9)的制备]
密合膜形成材料及比较材料的制备使用前述聚合物(A1)～(A6)及比较聚合物(R1)～(R3)、作为交联剂的(X1)～(X4)、作为光酸产生剂的(P1)～(P3)、作为热酸产生剂的(AG1)。使用含有PF636(OMNOVA公司制)0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，以表2所示的比例使其溶解后，利用0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤，借此分别制备密合膜形成材料(AL-1～17、比较AL-1～9)。
[化32]
Figure BDA0003730562360000431
[表2]
Figure BDA0003730562360000441
[实施例1溶剂耐性评价(实施例1-1～1-17、比较例1-1～1-9)]
将上述制得的密合膜形成材料(AL-1～17、比较AL1～9)涂布于硅基板上，于220℃煅烧60秒后，测定膜厚，再于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋转干燥，再于100℃烘烤60秒使PGMEA溶剂蒸发，再度测定膜厚，求出PGMEA处理前后的膜厚差，借此评价溶剂耐性。结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0003730562360000451
如表3所示可知，使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～17)的实施例1-1～1-17，可获得几乎没有溶剂处理所导致的膜厚的减少且溶剂耐性良好的膜。另一方面可知，不含交联剂的比较例1-5无法确保充分的溶剂耐性。又，将比较例1-6和比较例1-7进行比较的话，可知不含热酸产生剂的比较例1-6的硬化性不足，使用交联剂X3时，需要和热酸产生剂进行组合。此外可知，使用了交联剂X4的比较例1-8及1-9，在220℃的煅烧无法确保充分的溶剂耐性。
[实施例2密合性试验(实施例2-1～2-17、比较例2-1～2-5)]
将上述密合膜形成材料(AL-1～17、比较AL1～4、7)涂布于SiO2晶圆基板上，使用加热板于大气中以220℃煅烧60秒，借此形成膜厚200nm的密合膜。将该附设密合膜的晶圆切成1×1cm的正方形，使用专用治具将设有环氧粘接剂的铝销安装于切出的晶圆。其后，使用烘箱于150℃加热1小时，使铝销粘接于基板。冷却至室温后，使用薄膜密合强度测定装置(Sebastian Five-A)并依其阻力评价初始的密合性。
图2显示用以表示密合性测定方法的说明图。图2的8表示硅晶圆(基板)，9表示硬化皮膜，10表示设有粘接剂的铝销，11表示支持台，12表示夹具，13表示拉伸方向。密合力为12点测定的平均值，数值愈高则密合膜对基板的密合性愈高。通过比较得到的数值来评价密合性。其结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0003730562360000471
如表4所示可知，使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～17)的实施例2-1～2-17，比起含有不含羟基的聚合物的比较例2-1或含有在羟基附近具有碳数4的体积庞大的取代基的聚合物的比较例2-2，确认实施例2-1～2-17的密合力优良。含有相邻位置具有2个羟基的聚合物的实施例2-4及2-14～17具有特别优良的密合性。
[实施例3图案形成试验(实施例3-1～3-17、比较例3-1～3-5)]
于硅晶圆基板上涂布信越化学工业(股)制SPIN-ON-CARBON ODL-301(碳含量88质量％)，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。于其上形成CVD-SiON硬掩膜中间膜，再涂布上述密合膜形成材料(AL1～17、比较AL1～4、7)并以220℃烘烤60秒，形成膜厚20nm的密合膜，再于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜上涂布浸润式保护膜材料(TC-1)，以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
就抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)而言，是通过将聚合物(PRP-A1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)以表5的比例溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤来制得的。
[表5]
Figure BDA0003730562360000481
抗蚀剂用聚合物：PRP-A1
分子量(Mw)＝8,600
分散度(Mw/Mn)＝1.88
[化33]
Figure BDA0003730562360000491
酸产生剂：PAG1
[化34]
Figure BDA0003730562360000492
碱性化合物：Amine1
[化35]
Figure BDA0003730562360000493
就浸润式保护膜材料(TC-1)而言，是通过将保护膜聚合物(PP1)以表6的比例溶解于有机溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤来制得的。
[表6]
Figure BDA0003730562360000494
保护膜聚合物：PP1
分子量(Mw)＝8,800
分散度(Mw/Mn)＝1.69
[化36]
Figure BDA0003730562360000501
然后，利用ArF浸润式曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)进行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，并利用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得40nm的1：1线与间距图案(line andspace pattern)。以此图案作为对象，利用电子显微镜观察剖面形状及粗糙度。又，求出通过加大曝光量来使线尺寸变细时，于线不会崩塌的情况下进行解析的最小尺寸，并令其为崩塌极限(nm)。数值愈小则崩塌耐性愈高愈理想。
得到的图案剖面形状利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)进行评价，图案粗糙度利用日立先端科技(股)制电子显微镜(CG4000)进行评价。其结果如表7所示。
[表7]
Figure BDA0003730562360000511
如表7所示可知，使用了本发明的密合膜形成材料(AL-1～17)的实施例3-1～3-17，比起比较例，会展现优良的崩塌抑制性能，且能形成更微细的图案。此外可知，通过适当地调整光酸产生剂，图案形状及图案粗糙度较优良。不含本发明的密合膜形成材料所含的树脂而密合力低的比较例3-1～3-3，图案崩塌抑制性能低，不含光酸产生剂的比较例3-4或不含本发明的密合膜形成材料所含的交联剂的比较例3-5，观察到图案的剖面形状的劣化。
由以上可知，若为本发明的密合膜形成材料，则由于具有和抗蚀剂上层膜的高密合性，且具有抑制微细图案崩塌的效果，故作为多层抗蚀剂法所使用的密合膜材料极为有用，又，若为使用了该密合膜材料的本发明的图案形成方法，则可在被加工基板以高精度形成微细的图案。
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示的，具有和本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。
附图标记说明
1:基板
2:被加工层
2a:图案(于被加工层形成的图案)
3:抗蚀剂下层膜
3a:抗蚀剂下层膜图案
4:含硅的中间膜
4a:含硅的中间膜图案
5:密合膜
5a:密合膜图案
6:抗蚀剂上层膜
6a:抗蚀剂上层膜图案
7:预定部分
8:硅晶圆
9:硬化皮膜
10:设有粘接剂的铝销
11:支持台
12:夹具
13:拉伸方向

Claims (20)

1.一种密合膜形成材料，是形成于含硅的中间膜和抗蚀剂上层膜之间的密合膜的密合膜形成材料，其特征为该密合膜形成材料含有：
(A)具有下述通式(1)表示的结构单元的树脂，
(B)含有一种以上的下述通式(2)表示的化合物的交联剂，
(C)光酸产生剂，及
(D)有机溶剂；
Figure FDA0003730562350000011
式中，R01为氢原子或甲基，R02为碳数1～3的烷基，m表示1或2的整数，n表示0～4的整数，m+n为1以上且5以下的整数；X表示单键或碳数1～10的也可含有氧原子的亚烷基；
Figure FDA0003730562350000012
式中，Q为单键或碳数1～20的q价烃基；R03为氢原子或甲基；q为1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的密合膜形成材料，其中，该含硅的中间膜为含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩膜中间膜。
3.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，其中，该(C)光酸产生剂为含有一种以上的下述通式(3)表示的化合物者；
Figure FDA0003730562350000021
式中，R04、R05及R06分别独立地表示可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数1～10的直链状或碳数3～10的分支状或环状的烷基或烯基、或表示可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数6～18的芳基或芳烷基；又，R04、R05及R06中任二者也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环；Y-表示下述通式(4)或(5)中任一者；
R07-CF2-SO3 - (4)
Figure FDA0003730562350000022
式中，R07及R08相互独立地表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～40的脂肪族环结构的一价烃基。
4.根据权利要求3所述的密合膜形成材料，其中，该通式(4)为下述通式(4’)表示者；
Figure FDA0003730562350000023
式中，R09表示氢原子或三氟甲基；R10表示含有可被杂原子取代也可插入有杂原子的碳数3～30的脂肪族环结构的一价烃基。
5.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，其中，该通式(1)中的X为-C(＝O)O-。
6.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，其中，该(A)树脂的重均分子量为1,000～20,000。
7.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，其中，该(B)交联剂的含量相对于该(A)树脂的含量，为10质量％～50质量％。
8.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，其中，该(C)光酸产生剂的含量相对于该(A)树脂的含量，为1质量％～20质量％。
9.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，更含有表面活性剂、塑化剂及色素中的1种以上。
10.根据权利要求1或2所述的密合膜形成材料，不含热酸产生剂。
11.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
(I-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(I-2)于该抗蚀剂下层膜上形成含硅的抗蚀剂中间膜，
(I-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上涂布根据权利要求1至10中任一项所述的密合膜形成材料后进行热处理，借此形成密合膜，
(I-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜，
(I-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液进行显影，并于该抗蚀剂上层膜形成图案，
(I-6)以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至该密合膜，
(I-7)以该形成有图案的密合膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至该含硅的抗蚀剂中间膜，及
(I-8)以该转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜。
12.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
(II-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，
(II-2)于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，
(II-3)于该无机硬掩膜中间膜上涂布根据权利要求1至10中任一项所述的密合膜形成材料后进行热处理，借此形成密合膜，
(II-4)于该密合膜上使用光致抗蚀剂材料来形成抗蚀剂上层膜，
(II-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液进行显影，并于该抗蚀剂上层膜形成图案，
(II-6)以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至该密合膜，
(II-7)以该形成有图案的密合膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至该无机硬掩膜中间膜，及
(II-8)以该转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，并利用干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其利用CVD法或ALD法来形成该无机硬掩膜中间膜。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的图案形成方法，其使用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合作为于该抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的图案形成方法，其使用碱显影或有机溶剂所为的显影作为显影方法。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的图案形成方法，其使用半导体装置基板或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中任一者而成者作为该被加工基板。
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金作为该金属。
18.一种密合膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤所使用的作为密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其特征为：
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至10中任一项所述的密合膜形成材料，并将该涂布有密合膜形成材料的基板于100℃以上且300℃以下的温度以10～600秒的范围进行热处理，借此来形成硬化膜。
19.一种密合膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤所使用的作为密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其特征为：
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至10中任一项所述的密合膜形成材料，并将该涂布有密合膜形成材料的基板于氧浓度0.1％以上且21％以下的气体环境进行热处理，借此来形成硬化膜。
20.一种密合膜的形成方法，是在半导体装置的制造步骤所使用的作为密合层而发挥功能的密合膜的形成方法，其特征为：
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至10中任一项所述的密合膜形成材料，并将该涂布有密合膜形成材料的基板于氧浓度未达0.1％的气体环境进行热处理，借此来形成硬化膜。
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