KR20240025464A - 밀착막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 밀착막의 형성 방법 - Google Patents

밀착막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 밀착막의 형성 방법 Download PDF

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세이이치로 다치바나
다케루 와타나베
다이스케 고리
다카시 사와무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조 공정에서의 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있고 또한 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가져 미세 패턴의 붕괴를 억지하는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 레지스트 상층막 바로 아래의 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성용 조성물로서, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
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Description

밀착막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 밀착막의 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING ADHESIVE FILM, PATTERNING PROCESS, AND METHOD FOR FORMING ADHESIVE FILM}
본 발명은, 밀착막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 밀착막의 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해서 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며 또한 노광부가 용해되는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 포토레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 두고 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 라인 패턴의 애스펙트비가 지나치게 커지기 때문에, 약액에 의해서 포토레지스트막을 현상할 때에 패턴이 붕괴되어 버린다. 이 때문에, 미세화에 동반하여 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 포토레지스트막이 박막화되었기 때문에 포토레지스트막과 피가공 기판 사이의 에칭 선택성을 확보할 수 없다는, 즉, 피가공 기판의 가공 중에 포토레지스트막이 손상을 받아 피가공 기판 가공 중에 포토레지스트막이 붕괴되어 버리기 때문에, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없다는 문제가 생겼다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라 보다 높은 드라이 에칭 내성이 포토레지스트 조성물에 요구되어 왔다. 한편, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에 있어서의 광흡수가 작은 수지가 요구되기 때문에, i선, KrF, ArF로 단파장화함에 따라서 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 구조가 변화되고, 이것은 상기 드라이 에칭 조건에서의 에칭 속도가 증가하는 것을 의미한다. 즉, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약한 경향이 있다.
이러한 점 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이러한 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스가 요구되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 레지스트 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 일례로서, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법을 들 수 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 막을 규소 함유 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 대해서는, 규소 함유 레지스트 중간막은, 레지스트 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 의해서 레지스트 하층막에 전사된다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 포토레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 포토레지스트 조성물을 이용하여도, 규소 함유 막(규소 함유 레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있으면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다.
최근에는, ArF 액침 리소그래피와 다중 노광 프로세스의 병용을 대신하는 유력한 기술로서, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피가 주목을 받고 있다. 이 기술을 이용함으로써, 하프 피치 25 nm 이하의 미세 패턴을 1회의 노광으로 형성할 수 있게 되었다.
한편, EUV 리소그래피에서는, 광원의 출력 부족을 보충하기 위해서, 레지스트 재료에는 고감도화가 강하게 요구된다. 그러나, 고감도화에 동반되는 샷노이즈의 증대는 라인 패턴의 에지 러프니스(LER, LWR)의 증대로 이어져, 고감도화와 낮은 에지 러프니스의 양립이 EUV 리소그래피에 있어서의 중요한 과제의 하나로 거론되고 있다.
레지스트의 고감도화나 샷노이즈의 영향을 저감하기 위한 시도로서, 레지스트 재료에 금속 재료를 이용하는 것도 최근 검토되고 있다. 바륨, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 주석 등의 금속 원소를 포함하는 화합물은, 금속을 포함하지 않는 유기 재료와 비교하여, EUV광의 흡광도가 높고, 레지스트의 감광성의 향상이나 샷노이즈 영향의 억제를 기대할 수 있다. 또한, 금속 함유 레지스트 패턴은, 비금속 재료로 이루어진 하층막과 조합함으로써, 높은 선택비로 에칭 가공할 수 있을 것이 기대된다.
예컨대, 금속염이나 유기 금속 착체, 금속 클러스터를 이용한 레지스트 재료(특허문헌 1∼5, 비특허문헌 1)가 검토되고 있다. 그러나, 이들 금속 함유 레지스트의 해상성은 아직 실용화에 필요하다고 여겨지는 수준에는 도달하지 못하여, 해상성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
또한, ArF 액침 리소그래피, EUV 리소그래피 등의 등장에 의해, 보다 미세한 패턴의 형성이 가능하게 되고 있지만, 한편으로 초미세 패턴은 접지 면적이 작기 때문에 매우 붕괴가 발생하기 쉬워, 패턴 붕괴의 억제가 매우 큰 과제이다. 패턴 붕괴를 억제하기 위해서, 락톤 구조나 우레아 구조와 같은 극성 작용기를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하여 레지스트 상층막과의 밀착성을 향상시키는 재료가 보고되어 있다(특허문헌 6, 7). 그러나, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되는 현재로서는, 이들 재료로는 패턴 붕괴 억제 성능이 충분하다고는 말할 수 없다.
최근에는, 미세 패턴에 있어서의 레지스트 상층막과 레지스트 하층막의 계면에서의 상호작용이 레지스트의 감도, 패턴의 형상(직사각형성 및 스페이스부 잔사) 등에도 영향을 미친다고 여겨져, 이러한 관점에서도 레지스트 하층막의 성능 개선이 요구되고 있다(비특허문헌 2). 이상의 점에서, 선단의 미세 가공에서는, 패턴의 스페이스 부분(현상에 의해 레지스트 상층막이 제거된 부분)에 잔사를 발생시키지 않고서 직사각형성이 높은 패터닝을 가능하게 하고, 또한 패턴 붕괴를 억제하는 밀착막이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제5708521호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제5708522호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2021-033090호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2021-039171호 공보 [특허문헌 5] 미국 특허 제9310684호 공보 [특허문헌 6] 국제공개 제2003/017002호 [특허문헌 7] 국제공개 제2018/143359호
[비특허문헌 1] Proc. SPIE Vol. 7969, 796915(2011) [비특허문헌 2] Proc. SPIE Vol. 7273,72731J(2009)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 장치 제조 공정에서의 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있으며 또한 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가져 미세 패턴의 붕괴를 억지하는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및 밀착막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 레지스트 상층막 바로 아래의 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성용 조성물로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및
(B) 유기 용매
를 포함하는 것인 밀착막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R01, R03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R02는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R02를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R04는 하기 식 (R04-1)∼(R04-3)에서 선택되는 유기기이다.)
Figure pat00002
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이러한 밀착막 형성용 조성물이라면, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴를 방지하는 효과를 가지며 또한 양호한 패턴 형상을 부여하는 밀착막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 (A) 고분자 화합물이 하기 일반식 (3)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R05는 수소 원자 또는 메틸기이고, R06은 단일 결합 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이고, R07은 포화 또는 불포화의 탄소수 4∼20의 3급 알킬기이다.)
밀착막이 이러한 구조를 가짐으로써, 레지스트 상층막과 보다 높은 밀착성이 얻어져, 미세 패턴의 붕괴 방지에 유효하게 된다.
또한, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물은, 상기 레지스트 상층막의 바로 아래에 막 두께 15 nm 이하의 밀착막을 부여하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 밀착막 형성용 조성물이라면, 15 nm 이하의 박막이라도 웨이퍼 면 내의 막 두께 분포를 작게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 6,000∼50,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 3.0 이하인 것이 바람직하다.
밀착막 형성용 조성물에 포함되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량, 분산도를 이러한 범위로 함으로써, 우수한 성막성을 얻을 수 있고, 또한 가열 경화 시의 승화물 발생을 억제하여 장치의 오염을 막을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (A) 고분자 화합물에 있어서, 전체 반복 단위에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 바람직하다.
밀착막 형성용 조성물에 포함되는 고분자 화합물을 이러한 조성비로 함으로써 레지스트 상층막과 특히 높은 밀착성을 얻을 수 있어, 미세 패턴의 붕괴 방지에 특히 유효하게 된다. 또한, 웨이퍼 상에 가열 성막할 때에 양호한 가교 반응성을 얻을 수 있기 때문에 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 막을 수 있어, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 (C) 열산발생제, (D) 광산발생제, (E) 가교제 및 (F) 계면활성제 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
이들 각종 첨가제의 유무/선택에 의해, 성막성, 승화물의 저감, 나아가서는 레지스트 패터닝의 제반 특성에 있어서 고객 요구에 부응하는 성능의 미세 조정이 가능하게 되어, 실용상 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 상층막이, 적어도 금속 원자 함유 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 금속 원자 함유 화합물이 티탄, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 납, 인듐, 주석, 안티몬 및 하프늄에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 형성되는 밀착막과 이러한 레지스트 상층막을 조합함으로써, 미세 패턴의 붕괴가 억지되며 또한 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 동시에 금속 화합물에 의한 피가공 기판의 오염을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 상기 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물은, 2층 레지스트 프로세스나, 규소 함유 중간막(규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 중간막) 상에 상기한 밀착막을 형성한 4층 레지스트 프로세스 등의 다양한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있으며, 이러한 패턴 형성 방법이라면, 본 발명에서 제공되는 밀착막에 의해 패턴 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있어, 레지스트 상층막의 포토리소그래피에 적합하다.
이때, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 현상 방법으로서 알칼리 현상 또는 유기 용매에 의한 현상을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같은 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 패턴 형성을 양호하면서 효율적으로 실행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 피가공 기판으로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공 기판을 상기한 것과 같이 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 밀착막 형성 시의 가교 반응을 촉진시켜, 레지스트 상층막과의 믹싱을 더욱 방지할 수 있다. 또한, 열처리 온도, 시간, 또는 산소 농도를 상기 범위 내에서 조정함으로써, 밀착막의 레지스트 패턴 붕괴 억지 효과 및 패턴 형상을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 피가공 기판이 산소 분위기 하에서의 가열에 불안정한 소재를 포함하는 경우라도, 피가공 기판의 열화를 일으키지 않고서 밀착막 형성 시의 가교 반응을 촉진시키고, 상층막과의 인터믹싱을 방지할 수 있어 유용하다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명은, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가져 미세 패턴의 붕괴를 억지하는 효과를 갖는 밀착막 형성용 조성물을 제공한다. 또한, 이 밀착막 형성용 조성물은, 높은 밀착성을 가져 미세 패턴의 붕괴를 억지하는 효과를 가지며 또한 직사각형성이 높은 레지스트 상층막의 패턴 형상을 부여하기 때문에, 예컨대 규소 함유 중간막이나 무기 하드 마스크 중간막 상에 상기 밀착막을 형성한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 밀착막 형성 방법이라면, 피가공 기판 상에서 충분히 경화하며 또한 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖는 밀착막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
본 명세서에서, 어떤 요소가 다른 요소의 「바로 아래」에 있다고 하는 경우, 그것이 다른 요소와 직접적으로 접촉하여 개재 요소가 존재하지 않는다. 대조적으로 요소가 다른 요소의 「아래」에 있다고 하는 경우, 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 마찬가지로 요소가 다른 요소의 「바로 위」에 있다고 하는 경우, 그것이 다른 요소와 직접적으로 접촉하여 개재 요소가 존재하지 않고, 요소가 다른 요소의 「위」에 있다고 하는 경우, 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다.
상술한 것과 같이, 반도체 장치 제조 공정에서의 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있고, 또한 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 가져 미세 패턴의 붕괴를 억지하는 밀착막을 부여하는 밀착막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및 밀착막 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 고분자 화합물을 포함하는 밀착막 형성용 조성물, 이 밀착막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및 이 밀착막 형성용 조성물을 이용한 밀착막의 형성 방법이라면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 레지스트 상층막 바로 아래의 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성용 조성물로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및
(B) 유기 용매
를 포함하는 것인 밀착막 형성용 조성물이다.
Figure pat00004
(식 중, R01, R03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R02는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R02를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R04는 하기 식 (R04-1)∼(R04-3)에서 선택되는 유기기이다.)
Figure pat00005
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[밀착막 형성용 조성물]
본 발명이 제공하는, 레지스트 상층막 바로 아래의 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성용 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 것이다.
Figure pat00006
(식 중, R01, R03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R02는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R02를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R04는 하기 식 (R04-1)∼(R04-3)에서 선택되는 유기기이다.)
Figure pat00007
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물에 있어서, (A) 고분자 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 밀착막 형성용 조성물은 상기 (A), (B) 성분 이외의 성분을 포함하여도 좋다. 이하, 각 성분에 관해서 설명한다.
[(A) 고분자 화합물]
본 발명의 밀착막 형성용 조성물에 포함되는 (A) 고분자 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
Figure pat00008
(식 중, R01, R03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R02는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R02를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R04는 하기 식 (R04-1)∼(R04-3)에서 선택되는 유기기이다.)
Figure pat00009
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 일반식 (1)에서의 R02로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 및 이들 알킬기를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환된 유기기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서, 이하의 구조를 바람직하게 예시할 수 있다. R01은 상기한 것과 같다.
Figure pat00010
상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위는 적절한 극성을 갖고 있으며, 레지스트 상층막, 특히 극성기를 함유하고 있는 ArF, EUV 리소그래피용 및 전자선 직접 묘화용 레지스트 상층막과의 사이에서 상호작용을 일으킨다. 이로써 레지스트 패턴과 높은 밀착성이 얻어지기 때문에, 미세 레지스트 패턴의 붕괴 방지에 유효하게 된다. 더구나, 가열 성막 시에 있어서 상기 일반식 (1)로부터 생성되는 양이온이 상기 일반식 (2)의 에폭시 또는 옥세탄 구조와 반응함에 따른 것이라고 생각되지만, 경화 반응이 한층 더 효과적으로 진행함으로써 매우 치밀한 밀착막을 형성할 수 있어, 밀착막과 레지스트 상층막의 인터믹싱을 방지할 수 있게 된다. 따라서, 패턴의 스페이스 부분의 잔사 발생을 막을 수 있고, 직사각형성이 높은 패턴을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서, 이하의 구조를 바람직하게 예시할 수 있다. R03은 상기한 것과 같다.
Figure pat00011
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위는 가교 단위로서 기능하고, 에폭시 또는 옥세탄 구조가 가열 성막 시에 개환 반응을 일으켜 막이 경화한다. 상기한 것과 같이, 고분자 화합물 내에 상기 일반식 (1)을 병용하는 것이 막의 경화에 유효하여, 치밀한 막의 형성을 가능하게 한다. 또한, 이 개환 반응에 의해서 생성되는 수산기도 레지스트 상층막과의 밀착성 향상에 기여한다.
또한, 상기 (A) 고분자 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, R05는 수소 원자 또는 메틸기이고, R06은 단일 결합 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이고, R07은 포화 또는 불포화의 탄소수 4∼20의 3급 알킬기이다.)
상기 일반식 (3) 중, R06은 단일 결합 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이다. R06으로서 구체적으로는, 단일 결합, -CO2CH2-, -CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2-, -CO2CH(CH3)-, -CO2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O- 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 -CO2CH2-, -CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2-가 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 내의 R07로서 구체적으로는 이하의 구조를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 파선은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로 밀착막을 형성할 때, 열 및/또는 후술하는 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 3급 알킬기 R07의 이탈 분해 반응이 진행되어 카르복실산이 발생한다. 이 카르복실산의 극성에 의해, 레지스트 패턴과의 밀착성이 개선되거나, 패턴의 직사각형성이 개선되거나, 패턴의 스페이스 부분의 잔사 발생이 방지된다.
또한, 이 발생하는 카르복실산이 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위와 개환 부가 반응을 일으켜, 히드록시에스테르 가교 구조를 형성하는 경우도 있다. 아래에 반응의 전형적인 예를 기재한다. 하기 식 중, 반복 단위 (3)에서의 R07이 이탈하여 카르복실산으로 된 상태가 (4)이고, 상기 일반식 (2)의 일례인 (2")와 개환 부가 반응하여 히드록시에스테르 가교 구조가 형성된 상태가 (5)이다. 또한, 점선으로 둘러싸인 부분이 본 반응에 의해 형성되는 히드록시에스테르 가교 구조이다.
Figure pat00016
(식 중, R03, R05, R06, R07은 상기한 것과 같다.)
이 히드록시에스테르 가교 구조의 형성은 가교 반응이며, 밀착막의 경화를 촉진한다. 충분한 경화에 의해서 치밀한 막이 형성되어, 밀착막과 레지스트 상층막의 인터믹싱이 방지됨으로써, 패턴의 스페이스 부분의 잔사를 막을 수 있고, 직사각형성이 높은 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 히드록시에스테르 가교 구조는 극성기이며, 레지스트 패턴과의 상호작용을 갖기 때문에, 반복 단위 (3)의 존재는 레지스트 패턴의 붕괴 방지에도 기여한다.
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위는, (A) 고분자 화합물 내에 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 밀착막 형성용 조성물은, 레지스트 상층막의 바로 아래에 막 두께15 nm 이하의 밀착막을 부여할 수 있다.
미세화에 동반하여 레지스트 상층막은 박막화하며 또한 해상성의 관점에서 드라이 에칭 내성이 저하하는 설계를 채용하지 않을 수 없는 가운데, 에칭 가공에 있어서의 레지스트 패턴에의 부하를 경감하기 위해서 레지스트 바로 아래의 밀착막은 가능한 한 얇게 할 것이 요구된다. 따라서, 본 발명에 이용되는 밀착막의 막 두께는 15 nm 이하가 바람직하고, 특히 10 nm 이하가 바람직하다. 본 발명의 밀착막 형성용 조성물은, 후술하는 설계를 포함시킴으로써, 15 nm 이하의 박막이라도 웨이퍼 면내의 막 두께 분포를 작게 억제할 수 있다. 막 두께의 하한치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.1 nm 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 밀착막 형성용 조성물로 막 두께 15 nm 이하의 밀착막을 형성할 때, 바람직하게는 스핀코트법이 이용된다. 밀착막 형성용 조성물에 포함되는 상기 (A) 고분자 화합물의 농도 및/또는 스핀코트 시의 회전수를 적절하게 설정함으로써 성막할 수 있다.
상기 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 6,000∼50,000인 것이 바람직하고, 또한, 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 하한치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1.0 이상, 바람직하게는 1.1 이상으로 할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 「중량 평균 분자량」은, 용매로서 테트라히드로푸란, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 값이다. 밀착막 형성용 조성물에 포함되는 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량, 분산도가 이러한 범위임으로써, 스핀코트할 때에 우수한 성막성을 얻을 수 있고, 또한, 가열 경화 시에 승화물의 발생이 억제되기 때문에 장치의 오염을 막을 수 있다. 특히 15 nm 이하의 박막 형성에 있어서는, 조성물 중에 분자량이 낮고 휘발성이 있는 성분이 포함되면 웨이퍼 면내의 막 두께 분포가 변동되기 쉽지만, 이용하는 고분자 화합물의 분자량, 분산도를 상기한 것과 같이 설정하여 조성물 내 저분자량 성분의 양을 관리하면, 웨이퍼 면내의 막 두께 분포를 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물에 이용되는 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 6,000∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 8,000∼40,000이 바람직하다. 분산도는 3.0 이하가 바람직하다.
또한, 상기 (A) 고분자 화합물은, 전체 반복 단위에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)를 이러한 함유 비율로 함으로써, (A) 고분자 화합물의 극성이 조정되어, 레지스트 패턴과의 밀착성이 양호하게 된다. 또한, 가열 성막 시에 있어서 상기 일반식 (1)로부터 생성되는 양이온이 상기 일반식 (2)의 에폭시 또는 옥세탄 구조와 반응함에 따른 경화 반응도 효과적으로 진행되기 때문에 치밀한 밀착막을 형성할 수 있고, 밀착막과 레지스트 상층막의 인터믹싱을 방지할 수 있게 된다. 이로써 패턴의 스페이스 부분의 잔사 발생을 막을 수 있고, 직사각형성이 높은 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 (A) 고분자 화합물은, 전체 반복 단위에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하, 특히 30 몰% 이상 70 몰% 이하, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하, 특히 30 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 바람직하다.
(A) 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예컨대 각 반복 단위에 대응한 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 혼합하고, 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있다. 중합 조건은, 이용하는 단량체, 목표 분자량 등에 따라서 다양하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 중합 시에 사용하는 용제로서 구체적으로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디아세톤알코올 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합개시제로서는, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 또한 중합 시에 연쇄이동제로서 옥탄티올, 2-메르캅토에탄올 등의 티올류를 가하여도 좋다. 중합 반응은 바람직하게는 40℃∼반응 용제의 비점으로 가열하여 실시할 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼100시간, 보다 바람직하게는 1∼48시간이다.
예컨대 하기 일반식 (1'), (2') 및 (3')으로 표시되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 단량체로서 이용하여, 상술한 것과 같이 중합을 행함으로써, 상기 일반식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, R01∼R07은 상기한 것과 같다.)
중합 시에는, 전체 원료를 혼합한 후에 가열을 하여도 좋고, 미리 가열해 둔 일부 원료 내에, 나머지 원료를 개별로 또는 혼합하여, 한번에 또는 서서히 첨가하여도 좋다. 예컨대 중합 용제만을 가열해 두고서 거기에 단량체 용액과 중합개시제 용액을 따로따로 점차 첨가하는 중합 방법은, 비교적 균질한 고분자 화합물을 얻을 수 있고, 또한 폭주 반응 등의 이상 반응을 방지할 수 있으므로 특히 바람직하다.
상기한 것과 같이 얻어진 고분자 화합물 용액을 그대로 밀착막 형성용 조성물에 배합하여도 좋고, 필요에 따라서, 정석, 분액, 여과, 농축 등의 통상의 방법을 이용하여 정제를 행하여, 잔존 단량체, 잔존 용제, 반응 부생물, 그 밖의 불순물 등을 제거하여도 좋다. (A) 고분자 화합물을 정제하는 경우는, 고분자 화합물의 용액에 물, 함수 알코올, 포화 탄화수소 등의 빈용매를 가하고, 생긴 침전을 여과하여 취하는 정석법, 혹은 빈용매층을 분리 제거하는 분액법이 적합하며, 이 중 분액법이 특히 적합하다. 고분자 화합물을 분액법에 의해 정제하면, 고분자 화합물 용액 중의 저분자량 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 이 고분자 화합물을 포함하는 밀착막 형성용 조성물로 밀착막을 형성할 때에 승화물의 발생이 적어지고, 결과적으로 성막 장치의 오염을 방지할 수 있다.
[(B) 유기 용매]
본 발명에서 이용되는 밀착막 형성용 조성물은 (B) 유기 용매를 함유한다. 유기 용매로서는, 상기 (A) 고분자 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 후술하는 첨가제((C) 열산발생제, (D) 광산발생제, (E) 가교제, (F) 계면활성제)를 첨가하는 경우에는 이들 첨가제도 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류가 예시되고, 이들 중 1종 및 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용매의 첨가량은, 상기 (A) 고분자 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 5,000 부 이상, 보다 바람직하게는 8,000 부 이상이다.
[(C) 열산발생제]
본 발명의 밀착막 형성용 조성물에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 촉진시키기 위해서 (C) 열산발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀착막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 열산발생제 (C)로서는 하기 일반식 (6) 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, X-는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다. R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, R10과 R11, R10과 R11과 R12는 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R10과 R11 및 R10과 R11과 R12는, 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다.)
상기한 R10, R11, R12 및 R13은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R10, R11, R12 및 R13이 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 경우에는, 이미다졸 유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기한 X-의 비구핵성 반대 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 나아가서는 하기 일반식 (7)에 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (8)에 표시되는, α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 일반식 (7) 중, R14는 수소 원자, 탄소수 1∼23의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기이다. 상기 일반식 (8) 중, R15는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
상기 열산발생제로서 구체적으로 하기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
본 발명의 밀착막 형성용 조성물에 포함되는 (C) 열산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 열산발생제의 첨가량은, 상기 (A) 고분자 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 0.05∼30 부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 부이다. 0.05 부 이상이면, 산 발생량이나 가교 반응이 충분한 것으로 되고, 30 부 이하이면, 상층 레지스트로 산이 이동함으로 인한 믹싱 현상이 일어날 우려가 적다.
[(D) 광산발생제]
본 발명의 밀착막 형성용 조성물에는, 레지스트 상층막의 패턴 형상, 노광 감도 등을 적절히 조정하기 위해서 (D) 광산발생제를 첨가할 수 있다. 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 광산발생제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-126940호 공보 중의 [0160]∼[0179] 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다. 광산발생제의 첨가량은, 상기 (A) 고분자 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 0.05∼30 부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 부이다. 광산발생제의 첨가량이 상기 범위 내이면 해상성이 양호하고, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물 문제가 생길 우려가 없다.
[(E) 가교제]
또한, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물에는, 경화성을 높여 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지디린계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제를 예시할 수 있다. 상기 (E) 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 고분자 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 5∼50 부이며, 보다 바람직하게는 10∼40 부이다. 첨가량이 5 부 이상이면, 충분한 경화성을 발현하여, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 억제할 수 있다. 한편, 첨가량이 50 부 이하이면, 조성물 중의 (A) 고분자 화합물의 비율이 낮아짐에 따른 밀착성 열화의 우려가 없다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다.
이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다.
아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다.
옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐린비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다.
에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
페놀계 가교제로서 구체적으로는 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00022
(식 중, Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로서 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산을 예시할 수 있다. R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (9)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서도 밀착막의 경화성 및 막 두께 균일성의 향상이라는 관점에서 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다.
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 (E) 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. (E) 가교제를 첨가하는 첨가량은, 상기 (A) 고분자 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 10 질량%∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 15 질량%∼30 질량%이다. 첨가량이 10 질량% 이상이면, 충분한 경화성을 갖고, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 억제할 수 있다. 한편, 첨가량이 50 질량% 이하이면, 밀착막 형성용 조성물 중의 (A) 고분자 화합물의 비율이 낮아지지 않아 밀착성이 열화할 우려가 없다.
[(F) 계면활성제]
본 발명의 밀착막 형성용 조성물에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (F) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147] 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 고분자 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 0.001∼20 부, 보다 바람직하게는 0.01∼10 부이다. 이러한 범위 내이면 도포성이 확실히 향상되어, 얇고 균일한 밀착막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물에는 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227호 공보에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 가소제를 첨가하는 첨가량은, 상기 (A) 고분자 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 5 질량%∼500 질량%이다. 첨가량이 이러한 범위이면 패턴의 매립, 평균화가 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물은, 2층 레지스트 프로세스나, 레지스트 하층막 및 규소 함유 중간막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용으로 매우 유용하다.
상기 규소 함유 중간막은, 후술하는 패턴 형성 방법에 따라서, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막으로 할 수 있다. 상기 무기 하드 마스크 중간막은 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 것이 바람직하다.
[밀착막 형성 방법]
본 발명에서는, 전술한 밀착막 형성용 조성물을 이용하여, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막과의 높은 밀착성을 갖고, 미세 패턴의 붕괴를 억지하는 효과를 갖는 밀착막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 밀착막 형성 방법에서는, 상기한 밀착막 형성용 조성물을 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀코트 후, 유기 용매를 증발시켜, 레지스트 상층막이나 규소 함유 중간막과의 인터믹싱을 방지하기 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위한 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 300℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 250℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 밀착막에의 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다.
즉, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상300℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 밀착막의 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 밀착막 형성용 조성물을, 상기와 마찬가지로 스핀코트법 등으로 코팅하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 내에서 소성하여 경화시킴으로써 밀착막을 형성할 수도 있다. 본 발명의 밀착막 형성용 조성물을 이러한 산소 분위기 내에서 소성함으로써 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
베이크 중의 분위기로서는, 공기중 뿐만 아니라, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입하여도 좋다. 이때, 산소 농도 0.1% 미만의 분위기로 할 수 있다. 이때, 산소농도의 하한치는 낮으면 낮을수록 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0% 이상으로 할 수 있다. 또한, 베이크 온도 등은 상기한 것과 같게 할 수 있다. 피가공 기판이 산소 분위기 하에서의 가열에 불안정한 소재를 포함하는 경우라도, 피가공 기판의 열화를 일으키지 않고서 밀착막 형성 시의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착층으로서 기능하는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 밀착막의 형성 방법을 제공한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 상기 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 관해서, 이하에 4층 레지스트 프로세스를 예로 들어 설명하지만, 상기 프로세스에 한정되지 않는다. 우선, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 유기막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 본 발명의 밀착막 형성용 조성물을 이용하여 밀착막을 형성하고, 상기 밀착막 상에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막의 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성하고, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
즉, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막을 이용함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센, 193 nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다 스핀코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 쪽이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
또한, 규소 함유 중간막으로서 무기 하드 마스크 중간막을 형성하여도 좋으며, 이 경우에는 적어도 피가공 기판 상에 유기막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 본 발명의 밀착막 형성용 조성물을 이용하여 밀착막을 형성하고, 상기 밀착막 상에 포토레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 밀착막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하여 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 또한 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 피가공 기판을 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
즉, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 상기에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기한 것과 같이, 레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 특히 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대 규소질화막의 형성 방법으로서는, 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막으로서는, 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 레지스트 하층막은 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다.
상기 4층 프로세스에서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이나 네거티브형의 어느 것이라도 좋다. 또한, 레지스트 상층막은 적어도 금속 원자 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것이 바람직하고, 상기 금속 원자 함유 화합물이, 티탄, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 납, 인듐, 주석, 안티몬 및 하프늄에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 포토레지스트 상층막 형성용 조성물을 스핀코트 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후, 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또한, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 이때, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20∼300 nm가 바람직하고, 특히 25∼250 nm가 바람직하다.
레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴을 형성함에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용매에 의한 현상을 이용하여 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 본 발명의 밀착막 형성용 조성물로 형성된 밀착막은 지환 구조나 방향환이 극력 배제되어 있기 때문에 높은 에칭 속도를 가지며 또한 15 nm 이하의 박막에서 사용 가능하므로, 마스크가 되는 레지스트 패턴에 대한 에칭 부하를 경감할 수 있다. 따라서, 레지스트 상층막 패턴을 바탕으로 밀착막 및 그 바로 아래의 막, 예컨대 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드 마스크 중간막을 에칭할 수 있다. 이들 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드 마스크 중간막은 프론계 가스를 이용하여 에칭 가공한다. 이로써, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전률 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 규소 함유 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 제거된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
또한, 피가공 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용할 수 있다. 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다.
구체적으로는 Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등, 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
4층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서, 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다. 4층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 규소 함유 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 본 발명의 밀착막 형성용 조성물을 이용하여 밀착막(5)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(6)을 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막의 노광 부분(7)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(6a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 상층막 패턴(6a)을 마스크로 해서 밀착막(5)을 에칭 가공하여 밀착막 패턴(5a)을 형성하고(도 1(D)), 나아가서는 CF계 가스를 이용하여 규소 함유 중간막(4)도 에칭 가공하여 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(E)). 이 얻어진 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하고 O2계 가스를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 에칭 가공하여 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(F)). 또한 규소 함유 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1(G)).
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량의 측정은 테트라히드로푸란(THF)을 용리액에 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 실시하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)으로부터 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
밀착막 형성용 조성물의 (A) 고분자 화합물로서 (A1)∼(A10) 및 비교용의 고분자 화합물 (A11)∼(A12)를 합성했다. 이들 고분자 화합물의 조제에는 하기에 나타내는 단량체 (1'-1)∼(1'-4), (2'-1)∼(2'-4), (3'-1)∼(3'-2)를 이용했다.
Figure pat00025
[합성예 1] 고분자 화합물 (A1)의 합성
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 기재함) 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-1)을 12.8 g, 단량체 (2'-1)을 87.2 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-601) 6.40 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A1)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
[합성예 2] 고분자 화합물 (A2)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-1)을 71.4 g, 단량체 (2'-2)를 28.6 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8.92 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A2)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 19,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.5였다.
[합성예 3] 고분자 화합물 (A3)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-2)를 32.2 g, 단량체 (2'-3)을 67.8 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 7.85 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A3)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
[합성예 4] 고분자 화합물 (A4)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-2)를 72.1 g, 단량체 (2'-3)을 27.9 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 7.54 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A4)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 19,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.5였다.
[합성예 5] 고분자 화합물 (A5)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-2)를 52.5 g, 단량체 (2'-3)을 47.5 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 7.69 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A5)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.4였다.
[합성예 6] 고분자 화합물 (A6)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 90℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-2)를 52.5 g, 단량체 (2'-3)을 47.5 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 15.38 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A6)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
[합성예 7] 고분자 화합물 (A7)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 100℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-2)를 52.5 g, 단량체 (2'-3)을 47.5 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 15.38 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A7)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A7)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[합성예 8] 고분자 화합물 (A8)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-3)을 35.4 g, 단량체 (2'-4)를 42.1 g, 단량체 (3'-1)을 22.5 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 7.12 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A8)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A8)의 중량 평균 분자량(Mw)은 19,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.4였다.
[합성예 9] 고분자 화합물 (A9)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-4)를 35.4 g, 단량체 (2'-3)을 39.0 g, 단량체 (3'-2)를 25.7 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 7.90 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A9)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A9)의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
[합성예 10] 고분자 화합물 (A10)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-2)를 48.0 g, 단량체 (2'-4)를 52.0 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 7.03 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A10)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A10)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000, 분산도(Mw/Mn)는 3.0이었다.
[합성예 11] 고분자 화합물 (A11)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (1'-2)를 100.0 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 7.32 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A11)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A11)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.9였다.
[합성예 12] 고분자 화합물 (A12)의 합성
PGMEA 100.0 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 단량체 (2'-3)을 100.0 g, PGMEA 100.0 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8.10 g과 PGMEA 100.0 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 4시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 20시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 (A12)의 PGMEA 용액을 얻었다. GPC 분석 결과, 고분자 화합물 (A12)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
이상, 합성한 고분자 화합물을 정리하면 하기 표 1과 같이 된다.
Figure pat00026
밀착막 형성용 조성물(AL1∼16, 비교 AL1∼3)의 조제
밀착막 형성용 조성물의 조제에는, 상기 고분자 화합물 (A1)∼(A12), 열산발생제로서 (AG1)∼(AG3), 광산발생제로서 (AG4)∼(AG5), 가교제로서 (X1)∼(X2)를 이용했다. PF636(OMNOVA사 제조) 0.001 질량%를 포함하는 유기 용매 중에 표 2, 3에 나타내는 비율로 용해시킨 후, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 밀착막 형성용 조성물(AL1∼16, 비교 AL1∼3)을 각각 조제했다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
실시예 1: 막 두께 균일성, 용매 내성 평가(실시예 1-1∼16, 비교예 1-1∼3)
상기에서 조제한 밀착막 형성용 조성물(AL1∼16, 비교 AL1∼3)을 300 mm 실리콘 기판 상에 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크한 후, 막 두께를 측정했다. 여기서, 막 두께는 웨이퍼 전면에 걸쳐 225 곳에서 측정하고, 이들 측정값의 최대값과 최소값의 차를 면내의 막 두께 균일성을 나타내는 파라미터로서 구했다. 이 값이 작은 것은 웨이퍼 상의 막 두께 균일성이 높다는 것을 의미하여 바람직하다. 또한, 이들 225 곳의 막 두께 평균값을 성막 후의 막 두께로 했다.
얻어진 밀착막 상에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 정치한 후에 스핀드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA 용매를 증발시키고, 막 두께를 재차 측정했다. PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구함으로써 용매 내성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00030
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물 AL1∼16에 의한 실시예 1-1∼16, 비교 AL1∼3에 의한 비교예 1-1∼3은 허용 레벨의 막 두께 균일성을 보였다. 또한, (A) 고분자 화합물의 분자량이 낮은 경우(실시예 1-10, 11)보다 높은 경우(실시예 1-10, 11 이외) 쪽이 균일성이 양호한 결과가 되었다. 또한, 분산도가 큰 경우(실시예 1-16, 비교예 1-1, 2)보다 작은 경우(실시예 1-16, 비교예 1-1, 2 이외) 쪽이 균일성이 양호한 결과가 되었다. 이들 결과는, 밀착막 형성용 조성물 중의 저분자량 성분이 적으면 스핀코트 및 베이크에 의한 성막에 있어서 이들 저분자량 성분의 휘발량이 적은 것에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물 AL1∼16을 사용한 실시예 1-1∼16, 비교용의 밀착막 형성용 조성물을 사용한 비교예 1-1∼3은, 모두 용매 처리에 의한 막 두께의 감소가 작고, 양호한 용매 내성을 갖는 밀착막이라는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 포지티브형 레지스트에 의한 EUV 노광 패턴 형성 시험(실시예 2-1∼16, 비교예 2-1∼3)
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 스핀온 카본 ODL-301(카본 함유량 88 질량%)을 도포하고, 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량 43 질량%)을 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 15 nm의 규소 함유 중간막을 형성했다. 또한, 상기 밀착막 형성용 조성물(AL1∼16, 비교 AL1∼3)을 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 5 nm(AL1∼8, 10∼12, 14∼16, 비교 AL1∼3) 또는 15 nm(AL9, 13)의 밀착막을 형성했다. 그 위에 표 5에 기재한 포지티브형 레지스트 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 40 nm의 레지스트 상층막을 형성했다.
포지티브형 레지스트 상층막 형성용 조성물(EUV용 단층 레지스트)로서는, 고분자 화합물 PRP1, 켄처 Q1을, FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%을 포함하는 용매 중에 표 5의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00031
레지스트용 폴리머: PRP1
분자량 Mw=9,200
분산도 Mw/Mn= 1.8
Figure pat00032
켄처: Q1
Figure pat00033
이어서, EUV 노광 장치(ASML사 제조의 EUV 스캐너 NXE3400, NA0.33, σ0.9, 90도 다이폴 조명)를 이용하여 18 nm 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1의 패턴을 노광하고, 90℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 스페이스 폭 18 nm, 피치 36 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 단면 형상 및 러프니스를 관찰했다. 또한, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되는 노광량으로부터 조금씩 증가시켜 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에 라인이 붕괴되지 않고서 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
얻어진 패턴 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)으로, 패턴 러프니스를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 전자현미경(CG6300)으로 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00034
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물 AL1∼16을 사용한 실시예 2-1∼16은 패턴이 직사각형이며, 또한 붕괴 억제 성능을 보인다. 한편, 비교 AL1∼3을 사용한 비교예 2-1∼3은 풋팅 형상으로 되었다. 즉, 밀착막을 이루는 (A) 고분자 화합물이 상기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 반복 단위의 어느 한쪽밖에 포함되지 않는 경우에는 패턴 형상 불량이 발생하기 쉽고, 상공 관찰에 의한 러프니스도 커져 버린다. 상기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위가 양쪽 모두 도입된 경우에는, 함유율이 균일하게 됨에 따라서 러프니스가 양호하게 되는 경향이 보인다(실시예 2-1∼6).
실시예 3: 에칭 가공 평가(실시예 3-1∼16, 비교예 3-1∼3)
실시예 2의 레지스트 상층막 패턴 형성에 이어서, 이 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 도쿄일렉트론 제조의 에칭 장치 Telius를 이용하여 규소 함유 중간막을 드라이 에칭 가공(패턴 전사)하고, 얻어진 규소 함유 중간막 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 드라이 에칭 가공(패턴 전사)하여, 레지스트 하층막 패턴을 형성했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
(레지스트 상층막 패턴의 규소 함유 중간막에의 전사 조건)
챔버 압력: 10.0 Pa
RF 파워: 1,500 W
CF4 가스 유량: 75 mL/min
O2 가스 유량: 15 mL/min
시간: 15 sec
(규소 함유 중간막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건)
챔버 압력: 2.0 Pa
RF 파워: 500 W
Ar 가스 유량: 75 mL/min
O2 가스 유량: 45 mL/min
시간: 90 sec
레지스트 하층막 패턴 형성의 가부는, 레지스트 하층막에의 패턴 전사(드라이 에칭) 후의 웨이퍼를 상공 SEM 관찰(top-down SEM view)함으로써 확인했다. 이들 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00035
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법(실시예 3-1∼16)에서는, 밀착막의 막 두께가 5 nm인 경우라도(실시예 3-1∼8, 10∼12, 14∼16), 15 nm인 경우라도(실시예 3-9, 13), 레지스트 상층막 패턴이 레지스트 하층막까지 양호히 전사되어 있어, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물로부터 얻어진 밀착막이 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝에 유효하다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 3-1∼3에서는 레지스트 하층막 패턴을 형성할 수 없었다. 이 결과는 레지스트 패턴에 형상 불량이 발생했음에 기인한다.
실시예 4: 전자빔 패턴 형성 시험(실시예 4-1∼16, 비교예 4-1∼3)
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 스핀온 카본 ODL-301(카본 함유량 88 질량%)을 도포하고 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량 43 질량%)을 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 20 nm의 규소 함유 중간막을 형성했다. 또한, 상기 밀착막 형성용 조성물 AL1∼16, 비교 AL1∼3을 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 5 nm의 밀착막을 형성하고, 그 위에 금속 함유 레지스트 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 180℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트 상층막을 형성했다.
금속 함유 레지스트 상층막 형성용 조성물로서는, 티탄 함유 화합물 MPRP1, 금속염 증감제 S1을, FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 4-메틸-2-펜탄올(MIBC) 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00036
티탄 함유 화합물 MPRP1의 합성
티탄테트라이소프로폭시드(도쿄가세이고교(주) 제조) 284 g의 2-프로판올(IPA) 500 g 용액에 교반하면서, 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 2,4-디메틸-2,4-옥탄디올 180 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에 30℃에서 농축한 후, 추가로 60℃까지 가열하고, 감압 하에 유출물(留出物)이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC) 1,200 g을 가하고, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 MPRP1의 MIBC 용액 1,000 g(화합물 농도 25 질량%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,200이었다.
금속염 증감제: S1
Figure pat00037
이어서, ELS-F125((주)엘리오닉스사 제조)를 이용하여 가속 전압 125 kV로 진공 챔버 내 묘화를 실시했다. 묘화 후, 즉시 200℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 20초건 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 50 nm의 라인 앤드 스페이스 1:1의 패턴을 해상하는 노광량을 감도로 하고, 거기로부터 노광량을 감소시켜 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에 라인이 붕괴되지 않고서 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00038
표 9에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물 AL1∼16을 사용한 실시예 4-1∼16은, 비교 AL1∼3을 이용한 비교예 4-1∼3보다 붕괴 한계 값이 작아, 본 발명은 금속 함유 레지스트에 있어서도 밀착성이 우수하고, 미세 패터닝에 유효하다는 것을 알 수 있다.
이상의 점에서, 본 발명의 밀착막 형성용 조성물로부터 얻어진 밀착막은, 미세 레지스트 패턴의 붕괴를 억지하는 효과를 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 밀착막으로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1]: 레지스트 상층막 바로 아래의 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성용 조성물로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및
(B) 유기 용매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
Figure pat00039
(식 중, R01, R03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R02는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R02를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R04는 하기 식 (R04-1)∼(R04-3)에서 선택되는 유기기이다.)
Figure pat00040
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
[2]: 상기 (A) 고분자 화합물이 하기 일반식 (3)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 밀착막 형성용 조성물.
Figure pat00041
(식 중, R05는 수소 원자 또는 메틸기이고, R06은 단일 결합 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이고, R07은 포화 또는 불포화의 탄소수 4∼20의 3급 알킬기이다.)
[3]: 상기 레지스트 상층막의 바로 아래에 막 두께 15 nm 이하의 밀착막을 부여하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 상기 [2]의 밀착막 형성용 조성물.
[4]: 상기 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 6,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2] 또는 상기 [3]의 밀착막 형성용 조성물.
[5]: 상기 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3] 또는 상기 [4]의 밀착막 형성용 조성물.
[6]: 상기 (A) 고분자 화합물에 있어서, 전체 반복 단위에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4] 또는 상기 [5]의 밀착막 형성용 조성물.
[7]: (C) 열산발생제, (D) 광산발생제, (E) 가교제 및 (F) 계면활성제 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5] 또는 상기 [6]의 밀착막 형성용 조성물.
[8]: 상기 레지스트 상층막이 적어도 금속 원자 함유 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6] 또는 상기 [7]의 밀착막 형성용 조성물.
[9]: 상기 금속 원자 함유 화합물이, 티탄, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 납, 인듐, 주석, 안티몬 및 하프늄에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [8]의 밀착막 형성용 조성물.
[10]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 상기 피가공 기판 상에, 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]의 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]의 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]의 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13]: 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [12]의 패턴 형성 방법.
[14]: 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [10], 상기 [11], 상기 [12] 또는 상기 [13]의 패턴 형성 방법.
[15]: 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용매에 의한 현상을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [10], 상기 [11], 상기 [12], 상기 [13] 또는 상기 [14]의 패턴 형성 방법.
[16]: 상기 피가공 기판으로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [10], 상기 [11], 상기 [12], 상기 [13], 상기 [14] 또는 상기 [15]의 패턴 형성 방법.
[17]: 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [16]의 패턴 형성 방법.
[18]: 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]의 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
[19]: 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]의 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
[20]: 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]의 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴), 3: 레지스트 하층막, 3a: 레지스트 하층막 패턴, 4: 규소 함유 중간막, 4a: 규소 함유 중간막 패턴, 5: 밀착막, 5a: 밀착막 패턴, 6: 레지스트 상층막, 6a: 레지스트 상층막 패턴, 7: 노광 부분.

Claims (20)

  1. 레지스트 상층막 바로 아래의 밀착막을 형성하기 위한 밀착막 형성용 조성물로서,
    (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및
    (B)유기 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
    Figure pat00042

    (식 중, R01, R03은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R02는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R02를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R04는 하기 식 (R04-1)∼(R04-3)에서 선택되는 유기기이다.)
    Figure pat00043

    (상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고분자 화합물이 하기 일반식 (3)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
    Figure pat00044

    (식 중, R05는 수소 원자 또는 메틸기이고, R06은 단일 결합 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이고, R07은 포화 또는 불포화의 탄소수 4∼20의 3급 알킬기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 바로 아래에 막 두께 15 nm 이하의 밀착막을 부여하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 6,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고분자 화합물에 있어서, 전체 반복 단위에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 열산발생제, (D) 광산발생제, (E) 가교제, 및 (F) 계면활성제 중에서 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 상층막이 적어도 금속 원자 함유 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 원자 함유 화합물이 티탄, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 납, 인듐, 주석, 안티몬 및 하프늄에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀착막 형성용 조성물.
  10. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 상기 피가공 기판 상에, 제1항에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 제1항에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    (II-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 상기 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 제1항에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 밀착막 상에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 밀착막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여, 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅, 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용매에 의한 현상을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴, 또는 이들의 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
  19. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
  20. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 밀착막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 밀착막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 밀착막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 0.1% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 밀착막을 형성하는 것을 특징으로 하는 밀착막의 형성 방법.
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