TW202034079A

TW202034079A - 光阻組成物及圖案形成方法

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Publication number: TW202034079A
Application number: TW109103127A
Authority: TW
Inventors: 藤原敬之; 及川健一; 大橋正樹; 小林知洋
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2020-02-03
Publication date: 2020-09-16
Also published as: CN111522198B; CN111522198A; KR20200096745A; US11448962B2; KR102431029B1; TWI790417B; US20200249571A1; JP7063282B2; JP2020126143A

Abstract

本發明提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、極端紫外線等高能射線作為光源的光微影中，光透射性、酸擴散抑制能力優異，DOF、LWR、MEF等微影性能優異的光阻組成物、及使用該光阻組成物的圖案形成方法。一種光阻組成物，包含(A)由下列式(1)表示之鋶鹽構成之光酸產生劑、(B)對顯影液之溶解性會因酸之作用而變化之基礎聚合物、及(C)有機溶劑。

Description

光阻組成物及圖案形成方法

本發明關於包含既定之光酸產生劑的光阻組成物及使用該光阻組成物的圖案形成方法。

近年來，伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，隨著逐漸要求高解像性之光阻圖案，除了須改善圖案形狀、對比度、遮罩誤差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦點深度(Depth of Focus(DOF))、尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity(CDU))、線寬粗糙度(Line Width Roughness(LWR))等所代表之微影特性外，還須進一步改善顯影後之光阻圖案之缺陷(表面缺陷)。

作為微影性能之改善方式之一，可列舉利用光酸產生劑之修飾、結構最適化所為之酸擴散之抑制、溶劑溶解性之調整。已知使用了對於曝光波長透射性高之陽離子，例如專利文獻1、專利文獻2揭示之陽離子的光阻獲得DOF性能良好的結果。又，具有立體上龐大的結構、極性基之光酸產生劑會抑制產生的酸之擴散，可期待改善MEF、LWR等微影性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4621806號公報 [專利文獻2]日本特開2014-122204號公報

[發明所欲解決之課題]

對於近年來之高解像性之光阻圖案之要求，使用了習知之光酸產生劑的光阻組成物有時會有DOF、CDU、LWR、MEF等微影性能未必能令人滿意之情況。如前述之使用了透射性高的陽離子的光阻組成物雖展現出DOF之改善效果，但在LWR、MEF等微影性能方面有時未必能獲得令人滿意之結果。

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、極端紫外線(EUV)等高能射線作為光源的光微影中，光透射性、酸擴散抑制能力優異，DOF、CDU、LWR、MEF等微影性能優異的光阻組成物、及使用該光阻組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的努力進行研究，結果發現使用將有高透射率的具特定結構之陽離子、與具特定結構之陰離子予以組合而得之鹽作為光酸產生劑的光阻組成物具有優異的DOF、LWR、MEF等微影性能，作為光阻組成物對於精密的微細加工極為有效，乃至完成本發明。

是以，本發明提供下列光阻組成物及圖案形成方法。 1.一種光阻組成物，包含： (A)光酸產生劑，係由下列式(1)表示之鋶鹽構成， (B)基礎聚合物，其對顯影液之溶解性會因酸之作用而變化，及 (C)有機溶劑； [化1]

式中，R¹ 為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~10之1價烴基；R² 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基；L為單鍵、醚鍵或硫醚鍵；A為氫原子或三氟甲基。 2.如1.之光阻組成物，其中，L為醚鍵，R¹ 為2-甲氧基乙基。 3.如1.或2.之光阻組成物，其中，A為三氟甲基。 4.如1.至3.中任一項之光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物為含有下列式(a)表示之重複單元及下列式(b)表示之重複單元的聚合物； [化2]

式中，R^A 為氫原子或甲基；Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z^A1 -，Z^A1 為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基；X^A 為酸不穩定基；Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構的極性基。 5.如4.之光阻組成物，其中，Z^A 為單鍵，X^A 為下列式(xa)或式(xb)表示之基； [化3]

式中，R^x 為碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基；k為1或2；虛線為原子鍵。 6.如4.或5.之光阻組成物，其中，Y^A 為單環之內酯環。 7.如4.至6.中任一項之光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物為含有至少2種之式(a)表示之重複單元的聚合物。 8.如4.至7.中任一項之光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物為含有至少2種之式(b)表示之重複單元的聚合物。 9.如1.至8.中任一項之光阻組成物，更包含： (D)式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑。 10.如9.之光阻組成物，其中，(D)式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑為下列式(2)或式(3)表示之化合物； [化4]

式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數6~20之芳基；又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；X^- 為下列式(2A)或式(2B)表示之陰離子； [化5]

式中，R^fa 為氟原子、碳數1~4之全氟烷基、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基；R^fb 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基； [化6]

式中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基；R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基；又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 中的至少一者為氟原子或三氟甲基。 11.如1.至10.中任一項之光阻組成物，更包含胺化合物。 12.如1.至11.中任一項之光阻組成物，包含不溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑。 13.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至12.中任一項之光阻組成物形成光阻膜；用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及使用顯影液對該已曝光的光阻膜進行顯影。 14.如13.之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 15.如13.之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 16.如15.之圖案形成方法，其中，該顯影液為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 17.如13.至16.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光為使折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。 18.如17.之圖案形成方法，其中，於該光阻膜上進一步塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 [發明之效果]

藉由使用包含前述鋶鹽作為光酸產生劑的光阻組成物，能夠形成DOF、LWR、MEF等微影性能優異的圖案。

以下，詳細地說明本發明。另外，以下說明中，視化學式表示之結構，有時可能存在不對稱碳，可能存在鏡像異構物(enantiomer)、非鏡像異構物(diastereomer)，但此情形係以一個式子代表該等異構物。該等異構物可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[光阻組成物] 本發明之光阻組成物包含：(A)光酸產生劑，係由既定之鋶鹽構成，(B)基礎聚合物，其對顯影液之溶解性會因酸之作用而變化，及(C)有機溶劑。

[(A)光酸產生劑] (A)成分之光酸產生劑為下列式(1)表示之鋶鹽。 [化7]

式(1)中，R¹ 為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；金剛烷基等1價飽和環式烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。R¹ 宜為氫原子、或甲基、2-甲氧基乙基、(2-甲氧基乙氧基)乙基，為2-甲氧基乙基更佳。

L為單鍵、醚鍵或硫醚鍵，宜為醚鍵。

式(1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下列式中，Me為甲基。 [化8]

[化9]

式(1)表示之鹽之陽離子特佳為以式(1-A-7)、式(1-A-11)及式(1-A-15)中之任一者表示之陽離子。該等陽離子因鍵結於萘環之氧原子之共振效應(resonance effect)及誘導效應(inductive effect)，其吸光波長相較於無取代之萘會偏移，從而對於ArF準分子雷射光(波長193nm)等有高的透射性，可改善DOF等微影性能。又，據認為在鏈狀部位具有乙二醇二甲醚(glyme)鏈者，可抑制質子之擴散，可改善LWR、MEF等微影性能。

考量合成容易性、保存穩定性、透射率之觀點，萘環上之取代基之位置為式(1)所示之位置，而且萘環上之取代基數目為1個。具有2個以上之取代基時，會使陽離子明顯地穩定化，酸產生效率會降低，結果會有導致感度降低之虞。

就包含S⁺ 之環結構部位而言，除式(1)所示之6員環之結構外，還已知有例如以下所示之結構。 [化10]

式中，虛線為原子鍵。

式(W)、式(Y)表示之結構因為環張力所致之立體性因素、電子性因素而穩定性低，與胺等鹼性化合物組合時保存穩定性有劣化之虞。式(Z)表示之結構具有鹼性之胺部位，故有導致感度降低之虞，而且據認為保存穩定性亦不佳。式(X)表示之結構和式(1)表示者相比，前者有時會導致微影性能劣化，其詳細原因尚未明瞭。據推測例如式(X)表示之結構會因曝光而分解並開環，從而有可能產生一部分乙烯基醚，該乙烯基醚在酸條件下會與光阻中之水分、主鏈上之羥基等進行各種的反應，從而導致微影性能劣化。

式(1)中，R² 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、分支狀或環狀之烯基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基等羥基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳-碳原子間也可插入有含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧基、羧酸酐、鹵烷基等。R² 宜為具有金剛烷骨架或縮環內酯骨架之基。

式(1)中，A為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。

式(1)表示之鹽之陰離子例如可列舉以下所示之結構，但不限於該等。另外，下列式中，A同前述。 [化11]

[化12]

[化13]

[化14]

式(1)表示之鹽之陰離子宜為以式(1-B-10)、式(1-B-11)、式(1-B-34)、式(1-B-38)、式(1-B-44)及式(1-B-69)中之任一者表示之陰離子，特佳為以式(1-B-10)、式(1-B-11)及式(1-B-38)中之任一者表示之陰離子。詳細原因尚未明瞭，但式(1)表示之鹽當中的具有該等陰離子之鹽不會受到與其組合之聚合物之溶解特性影響，往往展現出良好的微影性能。據推測這是由於親水性及疏水性之均衡性良好且適度地抑制酸擴散之結構所致。

式(1)表示之鹽例如可列舉由選自前述陽離子及陰離子之具體例的組合構成者。較佳為由式(1-A-7)、式(1-A-11)或式(1-A-15)表示之陽離子、與式(1-B-10)、式(1-B-11)、式(1-B-34)、式(1-B-38)、式(1-B-44)或式(1-B-69)表示之陰離子之組合構成者，特佳為由式(1-A-11)表示之陽離子與式(1-B-10)表示之陰離子之組合構成者。

包含(A)成分之光酸產生劑的本發明之光阻組成物，會成為在使用KrF、ArF準分子雷射光、EB、EUV等高能射線的光微影中，缺陷少，酸擴散得到抑制，DOF、LWR、CDU等微影性能優異的化學增幅光阻組成物。

本發明之光阻組成物中，(A)成分之光酸產生劑之含量，相對於後述之(B)成分之基礎聚合物80質量份宜為0.5~30質量份，為0.5~20質量份更佳，為1.0~15質量份又更佳。若添加量為前述範圍內，則無解像性劣化、於光阻顯影後或剝離時發生異物之問題的疑慮。

[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物係對顯影液之溶解性會因酸之作用而變化者。如此的聚合物宜含有下列式(a)表示之重複單元及下列式(b)表示之重複單元。 [化15]

式(a)及式(b)中，R^A 為氫原子或甲基。Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z^A1 -，Z^A1 為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。X^A 為酸不穩定基。Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構的極性基。

前述碳數1~10之烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,6-二基等。

作為將式(a)中之Z^A 予以變換而得之結構的具體例，可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0015]記載之結構，其中較佳之結構可列舉以下所示者。另外，下列式中，R^A 及X^A 同前述。 [化16]

式(a)中，X^A 表示之酸不穩定基不特別限定，例如可列舉碳數4~20之3級烷基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。關於該等酸不穩定基之具體結構的詳細說明，詳見日本特開2014-225005號公報之段落[0016]~[0035]。

前述酸不穩定基為下列式(xa)或式(xb)表示者尤佳。 [化17]

式中，R^x 為碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基。k為1或2。虛線為原子鍵。

前述基礎聚合物宜含有具結構互異的酸不穩定基的2種以上之極性變化單元。尤其併用含有具有式(xa)表示之酸不穩定基的極性變化單元及具有式(xb)表示之酸不穩定基的極性變化單元的基礎聚合物及前述之鋶鹽的光阻組成物，具有特別優異之LWR等微影性能。其詳細原因尚未明瞭，但可推測如下。式(xa)或式(xb)表示之3級脂環族烴基鍵結於酯部位時，因為立體排斥，其酸分解能力會比其它鏈狀之3級烷基例如第三丁基、第三戊基更高。又，式(xa)或式(xb)表示之酸不穩定基相較於具有金剛烷環之酸不穩定基，前者的酸脫離反應更容易進行，故有成為更高感度的傾向。因此，將前述3級脂環族烴基用於基礎聚合物之極性變化單元時，曝光部與未曝光部之溶解對比度會增大。式(1)表示之鋶鹽之陽離子相較於三苯基鋶陽離子，前者的透射率較高但其酸產生效率並未較高。因此，據認為：為了獲得良好的微影性能，極性變化單元須具有高的反應性。又，為了控制曝光-未曝光部溶解性，宜組合2種以上之具有式(xa)或式(xb)表示之酸不穩定基的極性變化單元。據推測藉由具有2種以上之酸不穩定基，在酸脫離反應之時機上會稍微地錯開，進而使得曝光部與未曝光部之界面之溶解對比度均勻化，LWR性能提升。又，相較於使用單一極性變化單元的情況，組合脂溶性不同的2種以上之極性變化單元的情況更能夠達成光阻圖案之形狀校正。

式(a)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，R^A 同前述。 [化18]

[化19]

[化20]

另外，前述具體例係Z^A 為單鍵之情況，但即便在Z^A 為非單鍵之情況下，仍可與同樣之酸不穩定基組合。Z^A 為非單鍵時之具體例同前述。式(a)表示之重複單元特佳為Z^A 為單鍵且酸不穩定基X^A 係以式(xa)或式(xb)表示。

式(b)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，R^A 同前述。 [化21]

[化22]

[化23]

該等當中，較佳之重複單元b可列舉具有羥基或內酯環之結構，特佳為具有(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯或單環之內酯的重複單元，例如可列舉以下所示之重複單元。 [化24]

併用含有至少2種之極性單元(b)的基礎聚合物及前述之鋶鹽的光阻組成物，具有特別優異的LWR等微影性能。其詳細原因尚未明瞭，但可推測如下。據推測藉由使用極性稍微不同的2種極性單元，可適度地抑制酸擴散並改善LWR等微影性能。又，據認為使用體積小的單環內酯單元的情況，於顯影時除去之每1分子之體積變化會比使用縮環內酯單元的情況更小，故LWR、CDU等微影性能會改善。如前述，式(1)表示之鋶鹽之陽離子相較於三苯基鋶陽離子，前者的透射率較高但其酸產生效率並未較高。因此，若使用高極性單元而過度抑制擴散的話，感度會降低並有可能引發缺陷等，若極性過低，則擴散大，微影性能有可能變差。為了獲得適度的酸擴散能力，宜組合多種之極性單元。

前述基礎聚合物也可更包含下列式(c1)、式(c2)、式(c3)或式(c4)表示之重複單元。 [化25]

式(c1)~(c4)中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L¹ 表示單鍵、伸苯基、-O-L¹¹ -、-C(=O)-O-L¹¹ -或-C(=O)-NH-L¹¹ -。L¹¹ 為也可含有雜原子的碳數1~20之烷二基、碳數2~20之烯二基、或伸苯基。L² 及L³ 各自獨立地為單鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。L⁴ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-L⁴¹ -、-C(=O)-O-L⁴¹ 或-C(=O)-NH-L⁴¹ -。L⁴¹ 為也可經取代之伸苯基。

L¹¹ 表示之烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、金剛烷-1,3-二基等。又，L¹¹ 表示之烯二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基、2-環己烯-1,4-二基等。

L² 及L³ 表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉前述之烷二基、烯二基。

式(c1)~(c4)中，R¹¹ ~R²¹ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等1價飽和環式脂肪族烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等1價不飽和環式脂肪族烴基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。該等當中，芳基為較佳。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等當中，R¹¹ ~R²¹ 宜為苯基或經前述含有雜原子之基取代的苯基。

L¹ 、R¹¹ 及R¹² 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環，R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 中的任二者、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中的任二者、或R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。

式(c2)中，A¹ 為氫原子或三氟甲基。

式(c2)中，n¹ 為0或1，但在L² 為單鍵時則為0。式(c3)中，n² 為0或1，但在L³ 為單鍵時則為0。

式(c1)中，Xc^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子等。

此外，Xc^- 表示之非親核性相對離子可列舉下列式(c5)或(c6)表示之陰離子。 [化26]

式(c5)及式(c6)中，R³¹ 及R³² 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。A² 為氫原子或三氟甲基。

作為式(c5)表示之陰離子，可列舉前述作為式(1)表示之鋶鹽之陰離子之具體例者、日本特開2014-177407號公報之段落[0100]~[0101]記載之陰離子。作為式(c6)表示之陰離子，可列舉日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載之陰離子、下列式表示者。另外，下列式中，Ac為乙醯基。 [化27]

[化28]

就式(c2)中的陰離子部位之具體結構，可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0021]~[0026]記載者。又，就A¹ 為氫原子時之陰離子部位之具體結構，可列舉日本特開2010-116550號公報之段落[0021]~[0028]記載者，就A¹ 為三氟甲基時之陰離子部位之具體結構，可列舉日本特開2010-77404號公報之段落[0021]~[0027]記載者。

就式(c3)中的陰離子部位之具體結構，可列舉在式(c2)之具體例中將-CH(A¹ )CF₂ SO₃ ^- 之部分置換成-C(CF₃ )₂ CH₂ SO₃ ^- 而得之結構。

作為式(c2)~(c4)中的鋶陽離子，可列舉日本特開2008-158339號公報之段落[0223]記載之陽離子、下列所示之陽離子。另外，下列式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化29]

前述基礎聚合物也可更含有具有以酸不穩定基保護了羥基之結構的重複單元。就具有以酸不穩定基保護了羥基之結構的重複單元而言，只要是具有1個以上之羥基受到了保護之結構且保護基會因酸之作用而分解並生成羥基者即可，不特別限定。如此的重複單元，具體而言可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0055]~[0065]記載者、日本特開2015-214634號公報之段落[0110]~[0115]記載者。

前述基礎聚合物也可含有前述者以外之其它重複單元。例如，也可含有具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元作為前述其它重複單元。藉由含有具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，曝光部會交聯，從而曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性會提升。

前述基礎聚合物，也可更含有由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、苯乙烯、乙烯基萘、羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘、乙醯氧基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯等乙烯基芳香族類、其它單體獲得之重複單元作為其它重複單元。前述其它重複單元，具體而言可列舉日本特開2015-214634號公報之段落[0120]~[0132]記載者。

前述基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為3,000~100,000更佳，為4,000~20,000又更佳。若Mw為前述範圍內，則無蝕刻耐性大幅降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性降低之虞。另外，本發明中，Mw為藉由使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定值。又，分散度(Mw/Mn)宜為1.2~2.5，為1.3~1.8更佳。

作為前述聚合物之合成方法，例如可列舉將提供各種重複單元之單體當中所希望之1種或多種之單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並予以加熱而進行聚合的方法。關於如此的聚合方法，詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0134]~[0137]。又，酸不穩定基可直接使用已導入於單體者，也可於聚合後再進行保護化或部分保護化。

前述基礎聚合物中，由各單體獲得之各重複單元之較佳含有比例例如可設為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上宜為10~80莫耳%，更佳為20~70莫耳%，又更佳為30~60莫耳%； (II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上宜為20~90莫耳%，較佳為30~80莫耳%，更佳為40~70莫耳%； (III)式(c1)~(c4)表示之重複單元之1種或2種以上宜為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~15莫耳%；及 (IV)來自於其它單體之重複單元之1種或2種以上宜為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。

(B)成分之基礎聚合物可單獨使用1種、或將組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上予以組合使用。除了包含前述聚合物外，還可包含開環複分解聚合物之氫化物。作為開環複分解聚合物之氫化物，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。

[(C)有機溶劑] (C)成分之有機溶劑只要是能夠溶解前述各成分及後述各成分的有機溶劑即可，不特別限定。如此的有機溶劑例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛之脫保護反應，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

本發明中，宜使用該等有機溶劑當中(A)成分之光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。

本發明之光阻組成物中，(C)成分之有機溶劑之含量，相對於(B)成分之基礎聚合物80質量份宜為100~8,000質量份，為400~6,000質量份更佳。

[(D)式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑] 本發明之光阻組成物也可更包含式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑。使用之光酸產生劑只要是會因高能射線照射而產生酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等光酸產生劑等，該等可單獨使用或混用2種以上。具體而言，例如可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載之化合物、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物、日本特開2014-1259號公報之段落[0081]~[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報記載之化合物、日本特開2012-153644號公報記載之化合物、日本特開2012-106986號公報記載之化合物、日本特開2016-18007號公報記載之化合物等。上述公報記載之部分氟化磺酸產生型之光酸產生劑，尤其在ArF微影中產生的酸之強度、擴散長為適當，可理想地使用。

作為(D)成分之光酸產生劑之較佳例，可列舉下列式(2)表示之化合物。 [化30]

式(2)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數6~20之芳基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。

關於式(2)中的鋶陽離子，詳見日本特開2014-1259號公報之段落[0082]~[0085]。又，具體例可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0027]~[0033]記載之陽離子、日本特開2010-113209號公報之段落[0059]記載之陽離子、日本特開2012-41320號公報記載之陽離子、日本特開2012-153644號公報記載之陽離子、及日本特開2012-106986號公報記載之陽離子。

式(2)中的鋶陽離子宜為以下所示者，尤其三苯基鋶陽離子、或(4-第三丁基苯基)二苯基鋶陽離子為較佳。另外，下列式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化31]

式(2)中，X^- 為下列式(2A)或式(2B)表示之陰離子。 [化32]

式(2A)中，R^fa 為氟原子、碳數1~4之全氟烷基、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與已在式(1)之R² 之說明中記述之1價烴基同樣者。

式(2A)表示之陰離子宜為三氟甲烷磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子、或下列式(2A’)表示之陰離子。 [化33]

式(2A’)中，R¹¹¹ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹¹² 為也可含有雜原子之碳數1~35之1價烴基。關於式(2A)表示之陰離子，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報、日本特開2012-181306號公報。又，其具體例可列舉前述公報記載之陰離子、就式(1)表示之鹽之陰離子已例示者。

式(2B)中，R^fb 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與已在式(1)之R² 之說明中記述之1價烴基同樣者。

關於式(2B)表示之陰離子，詳見日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報。又，其具體例可列舉前述公報記載之陰離子、就式(c6)表示之陰離子已例示者。另外，具有式(2B)表示之陰離子的光酸產生劑在磺基之α位不具有氟，但由於在β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷光阻聚合物中的酸不穩定基之酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。

(D)成分之光酸產生劑所使用之陰離子宜為以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，A³ 為氫原子或三氟甲基。 [化34]

[化35]

式(2)表示之化合物之具體的結構可例舉前述陽離子之具體例與陰離子之具體例之任意組合，但不限於該等。

又，作為(D)成分之光酸產生劑之其它較佳例，可列舉下列式(3)表示之化合物。 [化36]

式(3)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 中的至少一者為氟原子或三氟甲基。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之也可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與已在式(1)之R² 之說明中記述之1價烴基同樣者。又，R²⁰³ 表示之也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉從已在式(1)之R² 之說明中記述之1價烴基脫去1個氫原子而得之2價烴基。

式(3)表示之化合物宜為下列式(3’)表示者。 [化37]

式(3’)中，R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與已在式(1)之R² 之說明中記述之1價烴基同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。

關於式(3)或式(3’)表示之光酸產生劑，詳見日本特開2011-16746號公報。又，其具體例可列舉前述公報記載之鋶鹽、日本特開2015-214634號公報之段落[0149]~[0150]記載之鋶鹽。

式(3)表示之化合物宜為以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，R^HF 同前述，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化38]

本發明之光阻組成物除了包含(A)成分之光酸產生劑(式(1)表示之鋶鹽)以外，宜更包含1種以上之(D)成分之光酸產生劑。關於(A)成分之光酸產生劑，係透射率高，DOF性能優異，而且也可大量添加於光阻組成物中，也能夠期待LWR性能之改善。另一方面，由於其酸產生效率為中等程度，為了獲得高的感度，宜與例如九氟丁烷磺酸三苯基鋶等高感度的光酸產生劑併用。

本發明之光阻組成物中，(D)成分之光酸產生劑之含量，相對於(B)成分之基礎聚合物80質量份為0~30質量份，但進行添加時宜為1~20質量份，為2~15質量份更佳。若(D)成分之摻合量為前述範圍內，則解像性良好，沒有於剝離時發生異物之問題的疑慮。(D)成分之光酸產生劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[(E)淬滅劑] 本發明之光阻組成物視需要也可摻合淬滅劑。另外，本發明中所稱淬滅劑，意指能夠抑制由光酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，也稱為酸擴散控制劑。

前述淬滅劑宜為1級、2級或3級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵等中之任一者的胺化合物尤佳。又，淬滅劑也可列舉將1級或2級胺以胺甲酸酯基的形式保護之化合物，如此的受保護之胺化合物，當在光阻組成物中存在對鹼不穩定的成分時係有效。如此的淬滅劑例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之化合物、日本專利第3790649號公報記載之化合物、下列所示者，但不限於該等。 [化39]

[化40]

使用胺化合物作為淬滅劑時，可期待少許的添加量即有充分的酸擴散抑制效果。又，胺淬滅劑相較於後述之鎓鹽型之淬滅劑，前者的有機溶劑溶解性較優異且苯環等光吸收性官能基之數目較少。因此，在包含(A)成分之光酸產生劑的本發明之光阻組成物中添加胺淬滅劑時，會抑制酸擴散且同時有高的透射性，從而能夠形成DOF性能優異、缺陷之風險少的圖案。又，胺化合物係相對較低的沸點，故在曝光時之真空環境下會有集中至光阻膜表面的傾向，其結果，能在產生的酸數量最多的光阻膜表面有效率地捕捉產生的酸，從而能夠形成矩形性優異之圖案。

本發明之光阻組成物視需要也可使用下列式(4)表示之α位未經氟化的磺酸之鎓鹽、或下列式(5)表示之羧酸之鎓鹽作為淬滅劑。 [化41]

式(5)中，R^q1 為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。惟，不包括磺基之α位之碳原子上的氫原子經取代為氟原子或氟烷基者。R^q2 為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。

R^q1 表示之也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、分支狀或環狀之烯基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基等羥基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳-碳原子間也可插入有含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R^q2 表示之也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉就R^q1 之具體例已例示的取代基，此外，尚可列舉三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。

式(4)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化42]

式(5)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化43]

式(4)及式(5)中，Mq⁺ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下列式(6A)、式(6B)或式(6C)表示者。 [化44]

式(6A)~(6C)中，R⁴⁰¹ ~R⁴⁰⁹ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。又，R⁴⁰¹ 與R⁴⁰² 也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環，R⁴⁰⁶ 與R⁴⁰⁷ 也可彼此鍵結並與它們所鍵結的氮原子一起形成環。作為前述1價烴基，可列舉與已在式(5)中之R^q1 之說明中記述之1價烴基同樣者。

作為式(6A)表示之鋶陽離子，可列舉與就式(c2)~(c4)中的鋶陽離子已例示者同樣的鋶陽離子。式(6B)表示之錪陽離子及式(6C)表示之銨陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化45]

式(4)表示之鎓鹽及式(5)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述之陰離子及陽離子之任意組合。另外，該等鎓鹽可藉由使用了已知的有機化學方法的離子交換反應輕易地製備。關於離子交換反應，可參考例如日本特開2007-145797號公報。

式(4)或式(5)表示之鎓鹽在本發明中發揮作為淬滅劑之作用。這是由於前述鎓鹽的各相對陰離子為弱酸的共軛鹼之緣故。在此所稱弱酸，意指具有無法使基礎聚合物中使用之含有酸不穩定基之單元之酸不穩定基脫保護之酸性度的酸。式(4)或式(5)表示之鎓鹽，當將其與具有α位經氟化的磺酸之類的強酸之共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑併用時，會發揮作為淬滅劑之功能。亦即，將會產生α位經氟化的磺酸之類的強酸的鎓鹽、與會產生未經氟取代之磺酸、羧酸之類的弱酸的鎓鹽予以混用時，若經高能射線照射後從光酸產生劑產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞的話，會因為鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸被交換成催化能力較低的弱酸，所以表觀上酸失活而能進行酸擴散之控制。

尤其，式(4)或式(5)表示之鎓鹽，當其中的Mq⁺ 為鋶陽離子(6A)或錪陽離子(6B)時會有光分解性，故光強度強的部分之淬滅能力會降低，同時來自光酸產生劑之強酸之濃度會增加。藉此曝光部分之對比度提高，可形成LWR、CDU優異之圖案。

又，當酸不穩定基為對酸特別敏感的縮醛結構時，用以使保護基脫離之酸則不一定要為α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時即便使用α位未經氟化之磺酸，脫保護反應仍會進行。作為此時之淬滅劑，宜使用胺化合物、式(5)表示之羧酸之鎓鹽。

作為前述淬滅劑，除了可使用前述鎓鹽型之淬滅劑外，尚可使用甜菜鹼型之淬滅劑，例如2-羧酸二苯基錪等。

作為前述淬滅劑，也可使用具有含氮取代基之光分解性鎓鹽。如此的化合物在未曝光部會發揮作為淬滅劑之功能，在曝光部則會因為和自身產生的酸中和而喪失淬滅劑能力，即作為所謂之光崩壞性鹼而發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可更增強曝光部與未曝光部之對比度。

前述光崩壞性鹼例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等。作為前述光崩壞性鹼之陽離子，可列舉和就式(c2)~(c4)中之鋶陽離子已例示者、就式(6B)表示之錪陽離子及式(6C)表示之銨陽離子已例示者同樣之陽離子。作為其陰離子之具體例，可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，A⁴ 為氫原子或三氟甲基。 [化46]

[化47]

作為前述光分解性鎓鹽之具體例，可列舉將前述之陰離子與陽離子予以組合而成者，但本發明不限於該等。

本發明之光阻組成物中，(E)淬滅劑之含量，相對於(B)基礎聚合物80質量份為0~40質量份，進行摻合時宜為0.1~20質量份，為0.5~15質量份更佳。藉由在前述範圍內摻合淬滅劑，光阻感度會變得容易調整，此外酸在光阻膜中的擴散速度受到抑制，解像度改善，曝光後之感度變化受到抑制，基板、環境依存性減小，能改善曝光餘裕度、圖案輪廓等。又，藉由添加該等淬滅劑，也能改善基板密合性。(E)成分之淬滅劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[(F)界面活性劑] 本發明之光阻組成物也可更包含為了改善塗佈性而慣用之界面活性劑作為(F)成分。

(F)成分之界面活性劑宜為不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑、或者不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。

就前述不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑而言，宜為前述公報記載之界面活性劑當中的FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC Seimi Chemical(股)製)、Olfine(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC Seimi Chemical(股)製)、及下列式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化48]

在此，R、Rf、A、B、C、m、n與前述之記載無關，僅適用於式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。作為前述脂肪族基，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列者。 [化49]

式中，虛線為原子鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。

該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，宜為4~20之整數。C為0~10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，無規定其排列，可嵌段鍵結也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑，在ArF浸潤曝光時不使用光阻保護膜的情況下，會配向於光阻膜之表面，從而有減少水滲入、淋溶的功能。因此，對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出並減少對曝光裝置之損害係有用，而且在曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會增溶，不易成為變成缺陷之原因的異物，故係有用。如此的界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的性質，為聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高且會增進滑水性者較佳。

作為如此的聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下列式(7A)~(7E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化50]

式中，R^B 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W¹ 為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-O-或彼此分開的2個-H。R^s1 各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之1價烴基。R^s2 為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之2價烴基。R^s3 各自獨立地為氫原子、碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不穩定基。R^s3 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。R^s4 為碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R^s5 各自獨立地為氫原子、或下列式表示之基： -C(=O)-O-R^s7 式中，R^s7 為碳數1~20之氟化烴基。 R^s6 為碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。

R^s1 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6者為較佳。

R^s2 表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R^s3 或R^s6 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。作為前述烷基，除了可列舉就R^s1 表示之1價烴基已例示者外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。作為R^s3 或R^s6 表示之氟化1價烴基，可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子的一部分或全部取代為氟原子而成之基。如前述，這些基之碳-碳鍵間也可含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。

R^s3 表示之酸不穩定基可列舉：就式(a)中之X^A 表示之酸不穩定基已於前述者；碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基；各烷基分別為碳數1~6之烷基之三烷基矽基；碳數4~20之側氧基烷基等。

就R^s4 表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉從前述之1價烴基或氟化1價烴基等進一步去掉u個氫原子而成之基。

就R^s7 表示之氟化烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉前述1價烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而成之基，具體例可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(7A)~(7E)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，R^B 同前述。 [化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(7A)~(7E)表示之重複單元以外之其它重複單元。其它重複單元可列舉由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(7A)~(7E)表示之重複單元之含量，在全部重複單元中宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%又更佳。

前述聚合物型界面活性劑之Mw宜為1,000~500,000，為3,000~100,000更佳。Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.6更佳。

就合成前述聚合物型界面活性劑之方法而言，可列舉將提供式(7A)~(7E)表示之重複單元、視需要之其它重複單元的含不飽和鍵之單體在有機溶劑中加入自由基起始劑並加熱，使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙基醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可直接使用已導入於單體者，也可於聚合後再進行保護化或部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，也可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知的鏈移轉劑來調整分子量。此時，該等鏈移轉劑之添加量，相對於待聚合之單體之總莫耳數宜為0.01~10莫耳%。

又，關於該等不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑，亦可參照日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-88343號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。

含有(F)成分之界面活性劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份宜為0.001~20質量份，為0.01~10質量份更佳。(F)成分之界面活性劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[(G)其它成分] 本發明之光阻組成物，也可更包含會因酸而分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、經氟取代之醇、交聯劑、對顯影液之溶解性會因酸之作用而變化的重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)、乙炔醇類等作為(G)其它成分。具體而言，關於前述酸增殖化合物，詳見日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報，其含量相對於(B)成分之基礎聚合物80質量份宜為0~5質量份，為0~3質量份更佳。若摻合量過多，則難控制擴散，有可能導致解像性劣化、圖案形狀劣化。關於其它添加劑，詳見日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0182]、日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟：使用前述之光阻組成物形成光阻膜；用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極端紫外線將前述光阻膜進行曝光；及使用顯影液對前述已曝光的光阻膜進行顯影。

作為前述基板，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)。

關於光阻膜，例如可藉由利用旋塗等方法以使膜厚成為較佳10~2,000nm，更佳20~500nm的方式將光阻組成物塗佈於基板上，並將其在熱板上較佳為於60~180℃預烤10~600秒，更佳為於70~150℃預烤15~300秒而形成。

關於光阻膜之曝光，在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV的情況下，可藉由使用用以形成目的圖案之遮罩並以使曝光量成為較佳1~200mJ/cm² ，更佳10~100mJ/cm² 的方式進行照射來實施。在使用EB的情況下，則是使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以使曝光量成為較佳1~300μC/cm² ，更佳10~200μC/cm² 的方式進行照射。

另外，曝光除了通常之曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上之液體插入至光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。

前述不溶於水的保護膜係用以防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，大致分為2種。1種是須在鹼水溶液顯影前利用不會溶解光阻膜的有機溶劑予以剝離的有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液且在除去光阻膜可溶部的同時將保護膜除去的鹼水溶液可溶型。後者尤其以將不溶於水且溶於鹼顯影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基礎並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料較佳。也可製作成將前述不溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。

曝光後也可實施PEB。PEB例如可藉由在熱板上較佳為於60~150℃加熱1~5分鐘，更佳為於80~140℃加熱1~3分鐘以實施。

關於顯影，例如可使用較佳為0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常規方法進行較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘之顯影。

關於使用鹼水溶液作為顯影液而形成正型圖案之方法，詳見日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]，關於使用有機溶劑作為顯影液而形成負型圖案之方法，詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0173]~[0183]。

又，作為圖案形成方法之方式，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或進行微粒之洗去，也可在曝光後實施用以將殘留於膜上之水去除的淋洗(postsoak)。

另外，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：溝渠法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並利用第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案；線法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並利用第2次曝光對在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案的第2基底進行加工，而形成節距一半之1：1之圖案。

又，在以使用了含有有機溶劑之顯影液的負調顯影形成孔洞圖案時，藉由使用X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，可使用對比度最高的光。又，若於X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明加入s偏光照明的話，可更提高對比度。該等圖案形成方法詳見日本特開2011-221513號公報。

關於本發明之圖案形成方法之顯影液，就鹼水溶液之顯影液例如可列舉前述之TMAH水溶液、日本特開2015-180748號公報之段落[0148]~[0149]記載之鹼水溶液，較佳為2~3質量%TMAH水溶液。

就有機溶劑顯影之顯影液例如可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等溶劑可單獨使用1種，也可混用2種以上。

顯影後之孔洞圖案、溝渠圖案也可利用熱流動(Thermal Flow)、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink；化學收縮輔助解像度增進微影)技術、DSA(Directed Self-Assembly；定向自組裝)技術等使其收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤時酸觸媒自光阻層擴散而在光阻之表面引發收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間為10~300秒。最後，除去多餘的收縮劑，使孔洞圖案縮小。

若為如此的使用本發明之光阻組成物的圖案形成方法，則可輕易地形成DOF、CDU、LWR等微影性能優異之微細圖案。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。另外，下列例中，Mw為藉由使用了THF作為溶劑之GPC得到的聚苯乙烯換算測定值。

[1]光酸產生劑(PAG)之合成 [合成例1-1]PAG-1之合成 [化56]

(1)亞碸(Int-1)之合成於四氫-2H-硫代哌喃(東京化成工業(股)製)100g及乙酸700g之混合溶液中，邊以使內溫保持30℃的方式進行冷卻邊滴加35質量%過氧化氫水98g。攪拌整夜並以氣相層析儀確認原料消失後，加入硫代硫酸鈉･5水合物12.2g及純水50g並攪拌1小時。確認過氧化氫水消失後，將反應液過濾並除去析出之固體，於60℃進行減壓濃縮而除去乙酸。將濃縮液過濾後，加入二氯甲烷300g及純水300g並予以攪拌，分取有機層。此外，將水層以二氯甲烷300g萃取2次後，將全部之有機層一併以純水100g洗淨。將得到的有機層於60℃進行減壓濃縮，藉此獲得硫雜環己烷-1-氧化物(Int-1)之乙酸溶液131.5g(純度69.9%，產率81%)。

(2)甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫雜環己烷-1-鎓(Int-2)之合成於1-(2-甲氧基乙氧基)-萘(參照日本特開2012-41320號公報)51.2g及Eaton試劑(東京化成工業(股)製)153.5g之混合溶液中，於冰冷下滴加上述合成之Int-1之乙酸溶液44.1g。於室溫攪拌整夜後，於冰冷下加入純水250g及29質量%氨水92.1g，予以淬滅。於得到的反應液中加入二異丙醚300g並予以攪拌後，分取水層。進一步將得到的水層以二異丙醚300g洗淨2次，藉此獲得甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫雜環己烷-1-鎓(Int-2)之水溶液610.4g作為粗製物。不實施進一步之精製，而以粗製物之水溶液的形式用於下個步驟。

(3)2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫雜環己烷-1-鎓(PAG-1)之合成將2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸苄基三甲基銨(Int-3)54g、前述Int-2之水溶液342g、甲基異丁基酮452g及純水150g予以混合後，攪拌30分鐘，分取有機層。將得到的有機層以Int-2之水溶液25g經純水100g稀釋後而得之水溶液洗淨5次、以純水100g洗淨1次、以1質量%鹽酸100g洗淨1次、以純水100g洗淨8次。將有機層進行減壓濃縮後，加入二異丙醚556g並予以攪拌。分濾析出之固體，以二異丙醚洗淨1次後，於50℃進行減壓乾燥，藉此獲得目的之2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫雜環己烷-1-鎓(PAG-1)67g(產率96%)。將¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR及MALDI TOF-MS之測定結果顯示於下。¹ H-NMR(500MHz,DMSO-d₆ )：δ=1.60-1.78(7H,m),1.79-1.89(7H,m),1.93-2.06(5H,m),2.28-2.38(2H,m),3.38(3H,s),3.78-3.86(6H,m),4.46(2H,m),5.93(1H,m),7.36(1H,d),7.74(1H,m),7.85(1H,m),8.34(1H,d),8.37(1H,d),8.50(1H,d)ppm¹⁹ F-NMR(500MHz,DMSO-d₆ )：δ=-119.6(1F,m),-113.7(1F,m),-72.6(3F,m)ppm MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺ 303(相當於C₁₈ H₂₃ O₂ S⁺ ) NEGATIVE M^- 391(相當於C₁₄ H₁₆ F₅ O₅ S^- )

[合成例1-2]PAG-2之合成 [化57]

將1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三側氧基膽烷醯氧基)-1-丙烷磺酸苄基三甲基銨(benzyltrimethylammonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-(3,7,12-trioxocolanoyloxy)-1-propanesulfonate)(Int-4)4.1g、Int-2之水溶液13.2g、甲基異丁基酮30g、及純水20g予以混合後，攪拌30分鐘，分取有機層。將得到的有機層以Int-2之水溶液3g經純水20g稀釋後而得之水溶液洗淨5次、以20質量%甲醇水溶液25g洗淨3次、以純水20g洗淨2次。將有機層進行減壓濃縮後，予以再溶解於二氯甲烷10g，加入二異丙醚12g並進行傾析。將得到的油相溶解於二氯甲烷10g後，加入二異丙醚70g進行晶析。攪拌20分鐘後，分濾析出之固體，以二異丙醚洗淨2次。將濕結晶於50℃進行減壓乾燥，藉此獲得目的之1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三側氧基膽烷醯氧基)-1-丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫雜環己烷-1-鎓(PAG-2)3.6g(產率69%)。將¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR及MALDI TOF-MS之測定結果顯示於下。¹ H-NMR(500MHz,DMSO-d₆ )：δ=0.75(3H,m),0.99(3H,s),1.18-1.30(4H,m),1.32(3H,s),1.48(1H,dt),1.63-2.05(13H,m),2.07-2.52(9H,m),2.82(1H,t),2.97(1H,dd),3.04(1H,dt),3.38(3H,s),3.76-3.87(6H,m),4.46(2H,m),5.93(1H,m),7.36(1H,d),7.74(1H,m),7.85(1H,m),8.34(1H,d),8.37(1H,d),8.50(1H,d)ppm¹⁹ F-NMR(500MHz,DMSO-d₆ )：δ=-119.8(1F,m),-113.8(1F,m),-72.3(3F,m)ppm MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺ 303(相當於C₁₈ H₂₃ O₂ S⁺ ) NEGATIVE M^- 613(相當於C₂₇ H₃₄ F₅ O₈ S^- )

[合成例1-3]PAG-3之合成 [化58]

將1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基-1-丙烷磺酸苄基三甲基銨(Int-5)之水溶液(濃度：0.42mmol/g)35.9g、Int-2之水溶液40.0g、及二氯甲烷50g予以混合後，攪拌30分鐘，分取有機層。將得到的有機層以純水40g洗淨5次後，添加甲基異丁基酮20g，於50℃進行減壓濃縮而除去二氯甲烷。於濃縮液中加入二異丙醚55.6g進行晶析。分濾析出之固體，並以二異丙醚洗淨1次後，於50℃進行減壓乾燥，藉此獲得目的之1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基-1-丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫雜環己烷-1-鎓(PAG-3)7.2g(產率79%)。將¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、IR及MALDI TOF-MS之測定結果顯示於下。¹ H-NMR(500MHz,DMSO-d₆ )：δ=1.16(9H,s),1.71(1H,m),1.85(1H,m),1.99(2H,m),2.33(2H,m),3.38(3H,s),3.77-3.87(6H,m),4.46(2H,m),5.94(1H,m),7.36(1H,d),7.74(1H,m),7.85(1H,m),8.34(1H,d),8.37(1H,d),8.50(1H,d)ppm¹⁹ F-NMR(500MHz,DMSO-d₆ )：δ=-119.4(1F,m),-113.2(1F,m),-72.2(3F,m)ppm IR(D-ATR)：ν=2985,2940,2824,1770,1590,1574,1510,1451,1431,1392,1378,1325,1263,1244,1214,1186,1168,1127,1093,1071,1026,992,969,917,852,837,777,769,642,592cm^-1 MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺ 303(相當於C₁₈ H₂₃ O₂ S⁺ ) NEGATIVE M^- 313(相當於C₈ H₁₀ F₅ O₅ S^- )

另外，參考前述合成例，合成下列所示之PAG-4~PAG-9。 [化59]

[2]聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物P-1之合成於氮氣環境下，取甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g、及甲基乙基酮50g至燒瓶中，製備成單體-聚合起始劑溶液。取甲基乙基酮23g至已設為氮氣環境的另一燒瓶中，邊攪拌邊加熱到80℃後，歷時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合溶液之溫度為80℃，持續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將得到的聚合溶液滴加至劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之固體。將得到的固體以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之聚合物P-1(產率90%)。以GPC進行分析，結果Mw為8,200，Mw/Mn為1.63。 [化60]

[合成例2-2~2-5]聚合物P-2~P-5之合成改變各單體之種類、摻合比，除此以外，以與合成例2-1同樣之方法製造聚合物P-2~P-5。

將製得之聚合物P-1~P-5之組成示於下列表1中。另外，表1中，導入比為莫耳比。又，將表1中各單元之結構示於下列表2及表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

[3]光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-15、比較例1-1~1-13] 使(A)成分之光酸產生劑PAG-1~PAG-3、聚合物P-1~P-5、淬滅劑Q-1~Q-3、(A)成分以外之光酸產生劑PAG-X~PAG-Z、及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶解於含有0.01質量%之界面活性劑A(Omnova公司製)的溶劑中，將得到的溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製濾器進行過濾，製備成光阻組成物。另外，使用光酸產生劑PAG-A~PAG-F並同樣地製備成光阻組成物以作為比較例用。將各光阻組成物之組成示於下列表4及表5中。

另外，表4及表5中，淬滅劑Q-1~Q-3、溶劑、(A)成分以外之光酸產生劑PAG-X~PAG-Z、比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-F、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、及界面活性劑A如下所示。

･淬滅劑Q-1~Q-3 [化61]

･溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyHO(環己酮)

･光酸產生劑PAG-X~PAG-Z [化62]

･比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-F [化63]

･鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0^3,7 ]壬-5-酮-2-酯) Mw=7,700、Mw/Mn=1.82 [化64]

･界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･THF･2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova公司製) [化65]

a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw=1,500

[表4]

[表5]

[4]ArF曝光圖案化評價(1)-負調顯影之孔洞圖案評價 [實施例2-1~2-15、比較例2-1~2-13] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-15)及比較例用之光阻組成物(R-16~R-28)旋塗於已形成有200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-101並於其上成膜有35nm之膜厚的含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。對其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，偶極開口20度，Azimuthally偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩，偶極照明)，並使用排列有晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之X方向之線的遮罩進行第1次曝光，然後使用排列有晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之Y方向之線的遮罩進行第2次曝光。此外，使用水作為浸潤液。曝光後於表6之溫度下施以60秒之熱處理(PEB)，然後邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴噴吐乙酸丁酯3秒，然後實施27秒靜止浸置顯影，形成孔洞圖案。針對得到的孔洞圖案以日立先端科技(股)製CD-SEM(CG5000)進行觀察，並依循下列方法評價感度、遮罩誤差因子(MEF)、尺寸均勻性(CDU)及焦點深度(DOF)。將結果示於表6。

[感度評價] 求出於80nm節距形成孔洞徑40nm之曝光量作為最適曝光量Eop(mJ/cm² )，並將其定義為感度。此值越小，代表感度越高。

[MEF評價] 遮罩之節距保持固定，改變遮罩之線寬，以前述感度評價中的Eop進行照射並形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依下式求出MEF之值。此值越接近1，代表性能越良好。 MEF=(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b b：定數

[CDU評價] 針對以Eop進行照射而得的孔洞圖案之孔洞直徑，測定125處。求出從該結果算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，並將其定義為孔洞尺寸變異。以此方式求得之3σ之值越小，代表多數個孔洞之尺寸變異越小。

[DOF寬容度評價] 於Eop階段性地改變焦點並形成孔洞圖案，求出獲得之孔洞尺寸落在40nm±5%(38~42nm)之範圍內所相應之焦點範圍作為DOF寬容度。此值越大，代表圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容度越良好。

[表6]

由表6所示之結果可知，使用本發明之光阻組成物並利用有機溶劑顯影形成孔洞圖案時，MEF、CDU、DOF優異。

[5]ArF曝光圖案化評價(2)-負調顯影之線與間距評價 [實施例3-1~3-15、比較例3-1~3-13] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-15)及比較例用之光阻組成物(R-16~R-28)旋塗於已形成有200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-101並於其上成膜有35nm之膜厚的含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。對其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，4/5輪帶照明)，並使用排列有晶圓上尺寸為節距100nm、線寬50nm之線的6%半階調相位偏移遮罩進行圖案曝光。此外，使用水作為浸潤液。曝光後於表7之溫度下施以60秒之熱處理(PEB)，然後邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴噴吐乙酸丁酯3秒，然後實施27秒靜止浸置顯影，經遮罩遮光的未曝光部分溶解於顯影液，獲得圖像反轉的間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下也稱為LS圖案)。針對得到的LS圖案以日立先端科技(股)製CD-SEM(CG5000)進行觀察，並依循下列方法評價感度、MEF、LWR及DOF。將結果示於表7。

[感度評價] 求出獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案所相應之曝光量作為最適曝光量Eop(mJ/cm² )，並將其定義為感度。此值越小，代表感度越高。

[LWR評價] 針對以Eop進行照射而獲得之LS圖案，測定間距之長邊方向上10處之間距寬之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。此值越小，代表獲得粗糙度越小且越均勻之間距寬的圖案。

[DOF寬容度評價] 於Eop階段性地改變焦點並形成LS圖案，求出獲得之LS圖案之線寬落在50nm±5%(47.5~52.5nm)之範圍內所相應的焦點範圍作為DOF寬容度。此值越大，代表圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容度越良好。

[表7]

由表7所示之結果可知，本發明之光阻組成物利用有機溶劑顯影形成LS圖案時，MEF、LWR、DOF優異。由以上顯示本發明之光阻組成物對於有機溶劑顯影處理係有用。

[6]ArF曝光圖案化評價(3)-正調顯影之線與間距評價 [實施例4-1~4-15、比較例4-1~4-13] 將本發明之光阻組成物(R-1~R-15)及比較例用之光阻組成物(R-16~R-28)旋塗於已形成有200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-101並於其上成膜有35nm之膜厚的含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。對其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，4/5輪帶照明)，並使用晶圓上尺寸為節距100nm、間距寬50nm之6%半階調相位偏移遮罩進行圖案曝光。此外，使用水作為浸潤液。曝光後於表8之溫度下施以60秒之熱處理(PEB)，然後邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴噴吐2.38質量%TMAH水溶液3秒，然後實施27秒靜止浸置顯影。其結果，曝光部分溶解於顯影液，獲得間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下也稱為LS圖案)。針對得到的LS圖案以日立先端科技(股)製CD-SEM(CG5000)進行觀察，並依循下列方法評價感度、MEF、LWR及DOF。將結果示於表8。

[MEF評價] 遮罩之節距保持固定，改變遮罩之間距寬，以前述感度評價中的Eop進行照射並形成圖案。從遮罩之間距寬與圖案之間距寬之變化，依下式求出MEF之值。此值越接近1，代表性能越良好。 MEF=(圖案之間距寬/遮罩之間距寬)-b b：定數

[DOF寬容度評價] 於Eop階段性地改變焦點並形成LS圖案，求出獲得之LS圖案之線寬落在50nm±5%(47.5~52.5nm)之範圍內所相應之焦點範圍作為DOF寬容度。此值越大，代表圖案尺寸變化相對於DOF之變化越小，DOF寬容度越良好。

[表8]

由表8所示之結果可知，本發明之光阻組成物在利用鹼溶劑顯影形成正圖案時，MEF、LWR、DOF優異。由以上顯示本發明之光阻組成物對於鹼溶劑顯影處理係有用。

Claims

一種光阻組成物，包含： (A)光酸產生劑，係由下列式(1)表示之鋶鹽構成， (B)基礎聚合物，其對顯影液之溶解性會因酸之作用而變化，及 (C)有機溶劑；
式中，R¹ 為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~10之1價烴基；R² 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基；L為單鍵、醚鍵或硫醚鍵；A為氫原子或三氟甲基。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，L為醚鍵，R¹ 為2-甲氧基乙基。
如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，A為三氟甲基。
如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物為含有下列式(a)表示之重複單元及下列式(b)表示之重複單元的聚合物；
式中，R^A 為氫原子或甲基；Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z^A1 -，Z^A1 為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基；X^A 為酸不穩定基；Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構的極性基。
如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，Z^A 為單鍵，X^A 為下列式(xa)或式(xb)表示之基；
式中，R^x 為碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基；k為1或2；虛線為原子鍵。
如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，Y^A 為單環之內酯環。
如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物為含有至少2種之式(a)表示之重複單元的聚合物。
如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物為含有至少2種之式(b)表示之重複單元的聚合物。
如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更包含： (D)式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑。
如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，(D)式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑為下列式(2)或式(3)表示之化合物；
式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數6~20之芳基；又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；X^- 為下列式(2A)或式(2B)表示之陰離子；
式中，R^fa 為氟原子、碳數1~4之全氟烷基、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基；R^fb 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基；
式中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基；R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基；又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 中的至少一者為氟原子或三氟甲基。
如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更包含胺化合物。
如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，包含不溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如申請專利範圍第1至12項中任一項之光阻組成物形成光阻膜；用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及使用顯影液對該已曝光的光阻膜進行顯影。
如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中，該顯影液為選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
如申請專利範圍第13至16項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光為使折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。
如申請專利範圍第17項之圖案形成方法，其中，於該光阻膜上進一步塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。