WO2023054070A1 - 感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法 - Google Patents

感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法 Download PDF

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WO2023054070A1
WO2023054070A1 PCT/JP2022/035028 JP2022035028W WO2023054070A1 WO 2023054070 A1 WO2023054070 A1 WO 2023054070A1 JP 2022035028 W JP2022035028 W JP 2022035028W WO 2023054070 A1 WO2023054070 A1 WO 2023054070A1
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WO
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group
photosensitive composition
acid
resist film
treatment liquid
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PCT/JP2022/035028
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慶 山本
直紘 丹呉
三千紘 白川
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a method for testing a photosensitive composition containing a photoacid generator and an acid-decomposable resin having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and a method for producing the photosensitive composition.
  • Patent Document 1 discloses a resist composition containing a photoacid generator used in photolithography using high-energy rays such as ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, electron beams, and extreme ultraviolet rays as light sources.
  • a photoacid generator used in photolithography using high-energy rays such as ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, electron beams, and extreme ultraviolet rays as light sources.
  • the photosensitive composition desirably has little difference in performance between production lots. For this reason, conventionally, when producing a photosensitive composition, an attempt has been made to produce a photosensitive composition that exhibits performance similar to that of other production lots in any production lot. At that time, in order to determine whether the newly produced photosensitive composition exhibits the same performance as the photosensitive composition of the previous production lot, a resist pattern is formed and its LWR (Line Width Roughness) was sometimes measured. On the other hand, in order to measure LWR, it is necessary to form a resist pattern after forming a resist film as described above. Thus, the procedure for measuring LWR is complicated, and a simpler method for determining whether or not a photosensitive composition exhibits a predetermined LWR has been desired.
  • An object of the present invention is to provide a method for testing a photosensitive composition and a method for producing a photosensitive composition that can easily test whether the composition exhibits a predetermined LWR.
  • a resist film is formed on the substrate 1 using an acid-decomposable resin having a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group, and a reference photosensitive composition containing a photoacid generator.
  • a resist film is formed on the substrate 2 using a photosensitive composition for measurement containing the same components as those contained in the reference photosensitive composition, and the resist film on the substrate 2 is removed using a treatment liquid.
  • the treatment liquid contains an aromatic hydrocarbon, an organic solvent, and a metal X,
  • the aromatic hydrocarbon content is 1% by mass or less with respect to the total mass of the treatment liquid, the organic solvent does not contain aromatic hydrocarbons and contains aliphatic hydrocarbons, metal X is at least one metal selected from the group consisting of Al, Fe and Ni;
  • a method for testing a photosensitive composition wherein the mass ratio of the aromatic hydrocarbon content to the metal X content is 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 10 .
  • the number of defects on the base material 1 from which the resist film on the base material 1 has been removed and the number of defects on the base material 2 from which the resist film on the base material 2 has been removed are determined by the defect inspection apparatus.
  • the aliphatic hydrocarbon is undecane;
  • the method for assaying a photosensitive composition according to any one of (1) to (6), wherein the organic solvent further contains butyl acetate.
  • the acid-decomposable resin has a repeating unit derived from a monomer having a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group; All of the monomers have a solubility index (R) based on the Hansen solubility parameter for the treatment liquid represented by the formula (1) described below of 2.0 to 5.0 (MPa) 1/2 , and The photosensitive composition according to any one of (1) to (9), wherein at least one of the monomers has a solubility index difference ( ⁇ R) of 4.0 (MPa) 1/2 or more before and after acid elimination.
  • R solubility index
  • ⁇ R solubility index difference
  • the present invention it is possible to provide a method for testing a photosensitive composition and a method for producing a photosensitive composition that can easily test whether the composition exhibits a predetermined LWR.
  • 1 is a flow chart showing a first example of a method for assaying a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention
  • 1 is a flow chart showing a first example of a method for acquiring reference data in a method for testing a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention
  • 1 is a flow chart showing a first example of a method for acquiring measurement data in a method for testing a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention
  • 4 is a flow chart showing a second example of a method for acquiring reference data in a method for testing a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention
  • 4 is a flow chart showing a second example of a method for obtaining measurement data in a method for testing a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention
  • 4 is a flow chart showing a second example of a method for assaying a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention
  • It is a flow chart which shows an example of a manufacturing method of a photosensitive composition of
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes groups having substituents as well as groups not having substituents. do.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” as used herein refers to a group containing at least one carbon atom. The substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • actinic rays or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB : Electron Beam), etc.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), and X-rays, but also electron beams, Also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X--CO--O--Z" or "X--O--CO--Z.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl refers to acrylic and methacrylic
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn dispersity
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. , is a calculated value. All pKa values described herein are calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian 16 is an example.
  • the pKa in the present specification refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1, as described above. If it cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) is adopted.
  • pKa in this specification refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the present inventors have found that by using a given processing liquid for two photosensitive compositions containing the same type of components, the performance of LWR can also be improved by comparing given data on the number of defects. It has been found that it is possible to determine whether or not a photosensitive composition exhibits performance to the extent of identification. Specifically, when using a processing liquid containing an aliphatic hydrocarbon and having a predetermined range of aromatic hydrocarbon/metal impurities, the correlation between the difference between the number of defects as described above and the difference between the LWRs found to be related. In other words, the inventors have found that the LWR performance is also approximately the same when the number of defects is approximately the same, whereas the LWR performance is also different when the number of defects is different.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a first example of a method for assaying a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a first example of a method for obtaining reference data in a method for testing a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention, and
  • FIG. 3 shows a method for testing a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention.
  • 4 is a flow chart showing a first example of a method for acquiring measurement data;
  • a first example of a method for testing a photosensitive composition includes, as shown in FIG. and a step 3 (step S14) of comparing with the measured data and determining whether or not it is within the allowable range.
  • step 3 (step S14) if it is within the allowable range, it is determined that the photosensitive composition exhibits a predetermined LWR.
  • step 3 (step S14) if it is out of the allowable range, it is determined that the photosensitive composition does not exhibit the predetermined LWR.
  • a predetermined LWR Line Width Roughness
  • Step 1 (Step S10) of acquiring reference data includes the following steps.
  • a resist film is formed on (step S20).
  • the substrate is not particularly limited, and a semiconductor substrate such as a silicon substrate is used.
  • the substrate is preferably cleaned in advance to remove foreign matter on the substrate.
  • the size of the foreign matter on the substrate is not limited, for example, it may be 20 nm or more.
  • the method of forming the resist film is not particularly limited, and for example, it is formed using a spin coater. In the formation of the resist film, after coating the reference photosensitive composition on the substrate, the coating film of the reference photosensitive composition may be pre-baked. Next, a treatment liquid is used to remove the resist film on the substrate (step S22).
  • the method for removing the resist film is not particularly limited as long as the treatment liquid is used, and the treatment liquid may be atomized and applied to the resist film for removal, or the resist film may be immersed in the treatment liquid. can be removed. Various materials used in this step will be described in detail later.
  • the number of defects on the substrate from which the resist film has been removed is measured using, for example, a defect inspection device (step S24).
  • the number of defects is measured to obtain reference data (step S10).
  • the number of defects may be the total number of defects on the substrate, or the value obtained by dividing the number of defects by the surface area of the substrate, that is, the number of defects per unit area may be used as the reference data. good.
  • the reference data are expressed, for example, in counts/cm 2 .
  • the number of defects is, for example, preferably 0.0001 to 10/cm 2 , more preferably 0.0005 to 5/cm 2 and even more preferably 0.001 to 1/cm 2 .
  • the defects on the base material from which the resist film has been removed are foreign substances such as particles and residues remaining on the base material.
  • These defective components are mainly contained in the resist film. More specifically, when a resist film is formed on a substrate, components that can cause defects in the resist film are adsorbed onto the substrate and remain on the substrate even after the resist film is removed with a treatment liquid. It becomes a defect by doing so.
  • the number of defects can be measured by a known method. For example, UVision 5 (manufactured by AMAT) can be used to measure the number of defects.
  • step S12 of acquiring measurement data has the following steps.
  • step 2 (step S12) shown in FIG. 3 a resist film is formed on the substrate using a photosensitive composition for measurement containing the same type of components as the components contained in the reference photosensitive composition (step S30). .
  • the substrate is as described in step S20 above.
  • the method of forming the resist film is as described in step S20 above.
  • the resist film on the substrate is removed using a treatment liquid (step S32).
  • the resist film is removed in the same manner as in step S22 described above.
  • the number of defects on the substrate from which the resist film has been removed is measured using a defect inspection device (step S34). The number of defects is measured in the same manner as in step S24.
  • the number of defects is measured and measurement data is obtained (step S12).
  • the number of defects may be the total number of defects on the substrate, as with the reference data, or the value obtained by dividing the number of defects by the area on the substrate, that is, the number of defects per unit area may be used as measurement data.
  • the measurement data are expressed, for example, in pieces/cm 2 .
  • the reference data and the measurement data have the same data format. Using the same data format facilitates comparison.
  • the reference data and the measured data are compared to determine whether they are within the allowable range.
  • the allowable range is appropriately set according to, for example, usage.
  • the allowable range is defined, for example, by a ratio ⁇ represented by (measured data)/(reference data).
  • the ratio ⁇ is, for example, 0.9 ⁇ 1.1.
  • the allowable range may be within (reference data) ⁇ (arbitrary reference width set from past measurement results or the like).
  • FIG. 4 is a flow chart showing a second example of a method for obtaining reference data in the method for testing a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is a flow chart showing a second example of a method for acquiring measurement data; 4 and 5, the detailed description of the same steps as in FIGS. 2 and 3 will be omitted.
  • the second example of the reference data acquisition method and the second example of the measurement data acquisition method are different from the above-described first example of the reference data acquisition method and the first example of the measurement data acquisition method. , in that the resist film is pattern-exposed.
  • step S21 In the second example of the method of obtaining the reference data, as shown in FIG. 4, pattern exposure is applied to the resist film (step S21) after forming the resist film (step S20). After step S21, the resist film is removed (step S22). After that, the number of defects on the base material from which the resist film has been removed is measured using a defect inspection device (step S24), and reference data is obtained (step S10).
  • step S31 the number of defects on the base material from which the resist film has been removed is measured using a defect inspection device (step S24), and reference data is obtained (step S10).
  • step S31 In the second example of the measurement data acquisition method, as shown in FIG. 5, pattern exposure is applied to the resist film (step S31) after formation of the resist film (step S30). After step S31, the resist film is removed (step S32).
  • step S34 the number of defects on the substrate from which the resist film has been removed is measured using a defect inspection device (step S34), and measurement data is acquired (step S12). In this way, it is also possible to acquire the reference data and the measurement data by subjecting the resist film to pattern exposure.
  • the pattern exposures in steps S21 and S31 preferably have the same exposure patterns and exposure conditions. Pattern exposure is performed with light having a wavelength corresponding to the photosensitive composition. For example, one of KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, and extreme ultraviolet (EUV) is used.
  • the pattern of pattern exposure in steps S21 and S31 is not particularly limited, and is, for example, an isolated resist pattern, a dot pattern, or a line and space.
  • the photosensitive composition is of a positive type, a pattern in which exposed portions such as holes and trenches are removed by development is used as the pattern for pattern exposure.
  • the photosensitive composition is of a negative type, a pattern such as dots and lines in which the exposed portions remain after development is used as the pattern for pattern exposure.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a second example of a method for assaying a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention.
  • the second example of the method for assaying a photosensitive composition shown in FIG. 6 detailed description of the same steps as those in the first example of the assay method for a photosensitive composition described above will be omitted.
  • the reference data and the measurement data are compared in step S14 (step 3). In this case, when the measurement data is out of the allowable range, the adjustment of the components of the photosensitive composition for measurement (step S16) is different.
  • step S14 if the measured data is within the allowable range, no component adjustment is performed.
  • step S14 step 3
  • the component adjustment of the photosensitive composition for measurement may be repeated until the measurement data falls within the allowable range.
  • the measurement photosensitive composition contains the same components as the reference photosensitive composition.
  • the amount of at least one of the photoacid generator and the acid-decomposable resin is adjusted.
  • the component to be adjusted and the adjustment amount may be set in advance when adjusting the component.
  • FIG. 7 is a flow chart showing an example of a method for producing a photosensitive composition according to an embodiment of the invention.
  • the method for assaying the photosensitive composition described above can be used in the method for producing the photosensitive composition.
  • the method for producing a photosensitive composition differs from the first example of the assay method for a photosensitive composition in the following points.
  • step S14 when comparing the reference data and the measurement data, if the measurement data is within the allowable range, the photosensitive composition for measurement is accepted. (Step S40). In addition, let the acceptable product be the product of a photosensitive composition. On the other hand, when comparing the reference data and the measurement data in step S14 (step 3), if the measurement data is out of the allowable range, the photosensitive composition for measurement is rejected (step S42). Rejected products shall not be treated as products.
  • the photosensitive composition for measurement that has been rejected may undergo component adjustment (step S44) of the photosensitive composition for measurement. Since the adjustment of the components of the photosensitive composition for measurement (step S44) is the same step as the adjustment of the components of the photosensitive composition for measurement (step S16) in the second example of the method for assaying the photosensitive composition described above. , the detailed description of which is omitted.
  • the component adjustment of the photosensitive composition for measurement may be repeated until the measurement data falls within the allowable range.
  • comparisons and judgments are made, for example, by inputting various numerical values into a computer, comparing them with the allowable range, etc., and making judgments based on the allowable range, etc.
  • Such comparisons and determinations are, for example, performed by a computer.
  • the present invention is basically configured as described above. As described above, the method for assaying a photosensitive composition and the method for producing a photosensitive composition of the present invention have been described in detail, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various Of course you may improve or change . Materials used in the assay method are described in detail below.
  • the treatment liquid contains an aromatic hydrocarbon, an organic solvent other than the aromatic hydrocarbon, and a metal X, the organic solvent contains an aliphatic hydrocarbon, and the metal X is selected from the group consisting of Al, Fe and Ni. At least one metal is selected, and the mass ratio of the aromatic hydrocarbon content to the metal X content is 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 10 .
  • the components contained in the treatment liquid are described in detail below.
  • the treatment liquid contains aromatic hydrocarbons.
  • Aromatic hydrocarbon means a hydrocarbon consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms and having an aromatic ring. Aromatic hydrocarbons are not included in organic solvents.
  • the content of aromatic hydrocarbons is preferably 1% by mass or less, more preferably 1 to 10,000 ppm by mass, still more preferably 5 to 10,000 ppm by mass, and particularly 50 to 10,000 ppm by mass, based on the total mass of the treatment liquid. preferable.
  • the aromatic hydrocarbon contains two or more kinds of aromatic hydrocarbons, the total content of the two or more kinds of aromatic hydrocarbons is preferably within the above range.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 10-12.
  • the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring members of the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon is preferably 6-12, more preferably 6-8, and still more preferably 6.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon may further have a substituent. Examples of the substituents include alkyl groups, alkenyl groups, and groups in which these groups are combined.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkenyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • aromatic hydrocarbon examples include a benzene ring that may have a substituent, a naphthalene ring that may have a substituent, and an anthracene ring that may have a substituent.
  • a benzene ring optionally having a substituent is preferred. In other words, benzene, which may have a substituent, is preferable as the aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon preferably contains at least one selected from the group consisting of C10H14 , C11H16 and C10H12 .
  • a compound represented by formula (c) is also preferable as the aromatic hydrocarbon.
  • R c represents a substituent.
  • c represents an integer of 0 to 6;
  • R c represents a substituent.
  • the substituent represented by Rc is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkenyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the R c may be the same or different, and the R c may combine with each other to form a ring.
  • R c in the case where a plurality of R c are present, some or all of the plurality of R c ) may be condensed with the benzene ring in the formula (c) to form a condensed ring.
  • c represents an integer of 0 to 6; c is preferably an integer of 1-5, more preferably an integer of 1-4.
  • the molecular weight of the aromatic hydrocarbon is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 120 or more.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 150 or less.
  • aromatic hydrocarbons examples include 1,2,4,5-tetramethyl-benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene, 1,2,3,5-tetramethyl-benzene and 1-ethyl-2 C 10 H 14 such as , 4-dimethyl-benzene; C 11 H 16 such as 1-methyl-4-(1-methylpropyl)-benzene and (1-methylbutyl)-benzene; 1-methyl-2-(2- C 10 H 12 such as propenyl)-benzene and 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene.
  • aromatic hydrocarbons examples include 1,2,4,5-tetramethyl-benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene, 1,2,3,5-tetramethyl-benzene, 1-methyl-4-( 1-methylpropyl)-benzene and C 10 H 12 are preferred, and 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene or 1,2,3,5-tetramethyl-benzene are more preferred.
  • Aromatic hydrocarbons may be used singly or in combination of two or more.
  • the treatment liquid preferably contains 2 or more aromatic hydrocarbons, more preferably 3 or more aromatic hydrocarbons, even more preferably 3 to 8 aromatic hydrocarbons. It is particularly preferred to contain ⁇ 4 aromatic hydrocarbons.
  • Examples of the method for measuring the content of aromatic hydrocarbons include the method for measuring the content of organic solvents, which will be described later.
  • As a method for adjusting the content of aromatic hydrocarbons for example, a method of selecting a raw material with a low aromatic hydrocarbon content as a raw material constituting various components, a method of lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), etc. A method of distilling under conditions in which contamination is suppressed and a method of adding an aromatic hydrocarbon can be mentioned.
  • the treatment liquid contains an organic solvent other than the aromatic hydrocarbons described above. That is, in the present specification, aromatic hydrocarbons are not included in the organic solvent.
  • Organic solvents include aliphatic hydrocarbons.
  • “Aliphatic hydrocarbon” means a hydrocarbon consisting only of hydrogen and carbon atoms and having no aromatic ring.
  • the aliphatic hydrocarbon may be linear, branched or cyclic (monocyclic or polycyclic), preferably linear.
  • the aliphatic hydrocarbon may be either a saturated aliphatic hydrocarbon or an unsaturated aliphatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon is often 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the upper limit is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, and particularly preferably 13 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon preferably has 11 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbons examples include pentane, isopentane, hexane, isohexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, methyldecane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, and hepradecan. , 2,2,4-trimethylpentane and 2,2,3-trimethylhexane.
  • Aliphatic hydrocarbons preferably include aliphatic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms (preferably 20 or less carbon atoms), and may include aliphatic hydrocarbons having 10 or more carbon atoms (preferably 13 or less carbon atoms). It more preferably contains at least one selected from the group consisting of decane, undecane, dodecane and methyldecane, and particularly preferably contains undecane.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is preferably 0.8% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 3 to 30% by mass, relative to the total mass of the treatment liquid. ⁇ 18% by weight is particularly preferred.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is preferably 0.8% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 1 to 100% by mass, still more preferably 2 to 100% by mass, based on the total mass of the organic solvent. -50% by weight is even more preferred, 3-30% by weight is particularly preferred, and 8-18% by weight is most preferred.
  • the organic solvent preferably further contains an ester solvent.
  • the ester solvent may be linear, branched or cyclic (monocyclic or polycyclic), preferably linear.
  • the carbon number of the ester solvent is often 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 6 or more.
  • the upper limit is often 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. Specifically, the number of carbon atoms in the ester system is preferably 6.
  • ester solvents include butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, hexyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, and formic acid.
  • the ester solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, ethyl acetate and hexyl acetate, and from the group consisting of butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate and hexyl acetate. More preferably, it contains at least one selected, and more preferably contains butyl acetate.
  • the content of the ester solvent is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass, and 80 to 90% by mass, based on the total mass of the treatment liquid. % is particularly preferred.
  • the content of the ester solvent is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, even more preferably 60 to 95% by mass, with respect to the total mass of the organic solvent, 80 to 90% by mass % is particularly preferred.
  • the organic solvent preferably contains an aliphatic hydrocarbon and an ester solvent, and more preferably consists of only an aliphatic hydrocarbon and an ester solvent.
  • the aliphatic hydrocarbon includes at least one selected from the group consisting of undecane, dodecane, and decane
  • the ester solvent includes butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, ethyl acetate, and hexyl acetate. It is more preferable to include at least one selected. Among them, it is particularly preferable that the organic solvent consists only of undecane and butyl acetate.
  • the ratio of the ester solvent content to the aliphatic hydrocarbon content is 65 /35 to 99/1 is preferred, 85/15 to 95/5 is more preferred, and 90/10 is even more preferred.
  • the total content of aliphatic hydrocarbons and ester solvents is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass, and 95% by mass or more, relative to the total mass of the treatment liquid. More preferably less than 100% by mass.
  • the total content of aliphatic hydrocarbons and ester solvents is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, with respect to the total mass of the organic solvent, 99 ⁇ 100% by weight is particularly preferred.
  • the organic solvent may contain other solvents in addition to the above.
  • Other solvents include, for example, ketone solvents, amide solvents and ether solvents.
  • the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more, relative to the total mass of the treatment liquid.
  • the upper limit is often less than 100% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • Methods for measuring the content of the organic solvent include, for example, methods using GC (gas chromatography) and GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry).
  • the treatment liquid contains metal X.
  • Metal X is at least one metal selected from the group consisting of Al, Fe and Ni.
  • the treatment liquid preferably contains all metals Al, Fe and Ni.
  • the metal X may exist in an ionic state or in a zero valence in the treatment liquid. When it exists with a valence of 0, it may exist in the form of particles.
  • the content of the metal X is preferably 0.01 to 3000 mass ppt, more preferably 0.1 to 2500 mass ppt, still more preferably 0.1 to 2000 mass ppt, relative to the total mass of the treatment liquid.
  • the total content of the two or more metals is preferably within the above range.
  • the content of at least one of Al, Fe and Ni in the metal X is preferably 0.1 to 2000 ppt by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the mass ratio of the aromatic hydrocarbon content to the metal X content is 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 10 , and 3 0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 9 is preferred, and 3.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 8 is more preferred.
  • Examples of the method for measuring the content of metal X include known measuring methods such as ICP-MS (ICP mass spectrometry).
  • a method for adjusting the content of the metal X for example, a method of filtering using the above filter, a method of selecting a raw material with a low content of metal X as a raw material constituting various components, a method of using Teflon (registered trademark) in the apparatus ) and the method of distilling under conditions in which contamination is suppressed by lining, etc., and the method of adding metal X or a compound containing metal X.
  • the reference photosensitive composition contains an acid-decomposable resin having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and a photoacid generator.
  • the measurement photosensitive composition also contains the same types of components as the reference photosensitive composition described above. "Containing the same type of component” means containing a component with the same structure, and the content thereof may be different. As for the resins containing repeating units, it is sufficient that the types of the repeating units are the same, and the content of each repeating unit may be different.
  • the type of repeating unit in the acid-decomposable resin contained in the reference photosensitive composition and the repeating unit in the acid-decomposable resin contained in the photosensitive composition for measurement may be different from the content of Moreover, the content of the acid-decomposable resin contained in the reference photosensitive composition may be different from the content in the acid-decomposable resin contained in the photosensitive composition for measurement.
  • the photoacid generator contained in the reference photosensitive composition and the photoacid generator contained in the photosensitive composition for measurement may be compounds having the same structure.
  • the content of the photoacid generator contained in the photosensitive composition may be different from the content of the photoacid generator contained in the photosensitive composition for measurement. Therefore, for example, when the reference photosensitive composition contains a photoacid generator X and an acid-decomposable resin containing a specific repeating unit A and a specific repeating unit B, the photosensitive composition for measurement also contains photoacid-generating Agent X and acid-decomposable resin containing specific repeating unit A and specific repeating unit B are included.
  • the measurement photosensitive composition also contains other components of the same type (e.g., acid diffusion control agent).
  • the reference photosensitive composition contains an acid diffusion control agent Z
  • the photosensitive composition for measurement also contains an acid diffusion control agent Z having the same structure as the acid diffusion control agent Z contained in the reference photosensitive composition, The content may be different.
  • a resin containing a repeating unit is used as another component, as with the acid-decomposable resin, the type of repeating unit of the resin contained in the reference photosensitive composition and the composition contained in the photosensitive composition for measurement are determined.
  • the repeating unit content and the resin content may be different as long as the type of repeating unit is the same as that of the resin used.
  • the photosensitive composition for measurement is a composition manufactured in a different lot from the reference photosensitive composition. Each component will be described in detail below.
  • the reference photosensitive composition is an acid-decomposable resin (hereinafter also simply referred to as "resin (A)") having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter also simply referred to as "acid-decomposable group”). ).
  • resin (A) an acid-decomposable resin having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group
  • the acid-decomposable resin is a repeating monomer derived from a monomer having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • All of the above monomers have a solubility index (R) based on the Hansen solubility parameter for the treatment liquid represented by formula (1) described later, which is 2.0 to 5.0 (MPa) 1/2 and at least one of the monomers has a difference ( ⁇ R) in solubility index (R) before and after acid elimination of 4.0 (MPa) 1/2 or more.
  • the Hansen solubility parameter is obtained by dividing the solubility of a substance into three components (dispersion term ⁇ d, polar term ⁇ p, hydrogen bonding term ⁇ h) and expressing them in a three-dimensional space.
  • the dispersion term ⁇ d indicates the effect of the dispersion force
  • the polar term ⁇ p indicates the effect of the dipole force
  • the hydrogen bond term ⁇ h indicates the effect of the hydrogen bond force.
  • the definition and calculation of the Hansen Solubility Parameter is provided by Charles M. et al. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the Hansen Solubility Parameters can be easily estimated from the chemical structure of compounds for which literature values are not known.
  • HSPiP version 4.1 is used to obtain the monomer dispersion term ⁇ d, the polarity term ⁇ p, and the hydrogen bonding term ⁇ h using estimated values. For solvents and monomers registered in the database, use that value.
  • the Hansen solubility parameter of the monomers that make up a particular resin can be determined by a solubility test in which samples of the monomers that make up the resin are dissolved in a number of different solvents with established Hansen solubility parameters to determine their solubility. Specifically, among the solvents used in the solubility test, all the three-dimensional points of the solvent in which the monomers constituting the resin are dissolved are included inside the sphere, and the points of the solvent that does not dissolve are outside the sphere. A sphere (solubility sphere) is searched for, and the center coordinates of the sphere are used as the Hansen solubility parameters of the monomers constituting the resin.
  • the Hansen Solubility Parameters of some other solvent that was not used to measure the Hansen Solubility Parameters of the monomers that make up the resin were ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h), then the point indicated by the coordinates would make up the resin. If entrapped inside the solubility sphere of the monomer, the solvent is believed to dissolve the monomers that make up the resin. On the other hand, if the coordinate point is outside the solubility sphere of the monomers that make up the resin, it is considered that the solvent cannot dissolve the monomers that make up the resin.
  • the treatment liquid is used as a reference, that is, the coordinates, which are the Hansen solubility parameters of the treatment liquid, are used as references, and a structural unit (or monomer) at a certain distance from A resin (A) comprising such a structural unit can be used as one that is moderately soluble in the treatment liquid.
  • the dispersion term of the Hansen solubility parameter of the treatment liquid is ⁇ d2 (MPa) 1/2
  • the polar term is ⁇ p2 (MPa) 1/2
  • the hydrogen bond term is ⁇ h2 (MPa) 1/2
  • the solubility parameter distance R from the treatment liquid represented by formula (1) is used as the solubility index of each monomer that induces the structural units constituting the resin (hereinafter sometimes referred to as the solubility index (R)).
  • R (4( ⁇ d1 ⁇ d2) 2 +( ⁇ p1 ⁇ p2) 2 +( ⁇ h1 ⁇ h2) 2 ) 1/2
  • ⁇ d1 represents the dispersion term in the Hansen solubility parameters of the monomer.
  • ⁇ p1 represents the polar term in the Hansen solubility parameters of the above monomers.
  • ⁇ h1 represents the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameters of the above monomers.
  • ⁇ d2 represents a dispersion term in the Hansen solubility parameter of the treatment liquid.
  • ⁇ p2 represents the polar term in the Hansen solubility parameters of the treatment liquid.
  • ⁇ h2 represents the hydrogen bonding term in the Hansen solubility parameters of the treatment liquid.
  • ⁇ d2, ⁇ p2, or ⁇ h2 of the treatment liquid is obtained by multiplying ⁇ d2, ⁇ p2, or ⁇ h2 of the solvent component (eg, aromatic hydrocarbon, organic solvent) contained in the treatment liquid by the content of the solvent component. Calculated as a total value.
  • the solvent component eg, aromatic hydrocarbon, organic solvent
  • all the monomers having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group preferably have a solubility index (R) of 2.0 to 5.0 (MPa) 1/2 . 3.1 to 4.9 (MPa) 1/2 is more preferable, and 3.2 to 4.9 (MPa) 1/2 is even more preferable.
  • At least one of the structural units contained in the resin (A) has a difference in solubility index (R) before and after acid elimination (dissolution index difference ( ⁇ R)) of 4.0 (MPa) 1/2 or more. It is preferably a structural unit derived from a monomer having a group that is decomposed by the action of to generate a polar group.
  • ⁇ R is not particularly limited, it is often 10 (MPa) 1/2 or less.
  • the repeating units contained in the acid-decomposable resin will be described in detail below.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit (Aa) having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group (hereinafter also referred to as "repeating unit (Aa)").
  • the acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is released by the action of an acid.
  • the resin having the repeating unit (Aa) has an increased polarity under the action of an acid, increasing the solubility in an alkaline developer and decreasing the solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl)methylene group, an (alkyl sulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)methylene group, and , an acidic group such as a tris(alkylsulfonyl)methylene group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenol
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. .
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and polycyclic groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group. or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group, and more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group may be substituted.
  • these cycloalkyl groups one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • the alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups represented by Rx 1 to Rx 3 and
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 preferably further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, and the like. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition are, for example, resist compositions for EUV exposure
  • monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 , and R 37 and R 38 are It is also preferable that the rings formed by bonding together further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a heteroatom, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, an aryl group optionally containing a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined).
  • Alkyl and cycloalkyl groups may, for example, have one of the methylene groups replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom-bearing group such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination of an alkylene group and an aryl group. At least two of Q, M, and L1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Secondary alkyl groups include isopropyl, cyclohexyl and norbornyl groups, and tertiary alkyl groups include tert-butyl and adamantane groups.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition are, for example, EUV exposure resist compositions, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and combinations thereof represented by L 1 and L 2
  • the group preferably further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom (that is, the alkyl group, cycloalkyl group, aryl and aralkyl groups, for example, one of the methylene groups is replaced by a heteroatom such as an oxygen atom, or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition are, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group that may contain a hetero atom represented by Q, which contains a hetero atom cycloalkyl group, aryl group optionally containing a hetero atom, amino group, ammonium group, mercapto group, cyano group, aldehyde group, and a group combining these, the hetero atom is fluorine atom, iodine atom and a heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar, and the alkyl group, cycloalkyl group, and The aryl group also preferably has a fluorine atom and an iodine atom as substituents.
  • the polar when a non-aromatic ring is directly bonded to a polar group (or a residue thereof) in a leaving group that protects a polar group, the polar It is also preferred that the ring member atoms adjacent to the ring member atom directly bonded to the group (or residue thereof) do not have halogen atoms such as fluorine atoms as substituents.
  • the leaving group that leaves by the action of an acid is also a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a 1,1,4,
  • a cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 4-tetramethylcyclohexyl group may also be used.
  • repeating unit (Aa) a repeating unit represented by formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom , or represents an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 2 represents a leaving group optionally having a fluorine atom or an iodine atom which is eliminated by the action of an acid.
  • a preferred embodiment of the repeating unit represented by formula (A) includes an embodiment in which at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 is preferably -CO-, an arylene group, or an -arylene group - an alkylene group optionally having a fluorine atom or an iodine atom-, and -CO-, an arylene group, or an -arylene group-
  • An alkylene group - optionally having a fluorine atom or an iodine atom is more preferred.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3. When the alkylene group has a fluorine atom or an iodine atom, the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3. The total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having fluorine atoms or iodine atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the above alkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that leaves by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the leaving group which may have a fluorine atom or an iodine atom includes the leaving groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom, and preferred embodiments are also the same. is.
  • repeating unit (Aa) a repeating unit represented by general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group or an alkenyl group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom Examples include acyl groups having 5 or less carbon atoms and alkoxy groups having 5 or less carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and more preferably methyl groups.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an aromatic ring group, a --COO--Rt-- group, and an --O--Rt-- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - groups are more preferred.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • Cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. is preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and also a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group. , a tetracyclododecanyl group, and a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. may be replaced.
  • alkenyl groups for Rx 1 to Rx 3 include vinyl groups.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 includes a phenyl group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are preferably combined to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond It is a repeating unit representing
  • the resin (A) may have one type of repeating unit (Aa) alone, or may have two or more types.
  • the content of the repeating unit (Aa) (the total content when two or more repeating units (Aa) are present) is 15 to 80 mol% with respect to the total repeating units in the resin (A). is preferred, and 20 to 70 mol % is more preferred.
  • the resin (A) has at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formulas (A-VIII) to (A-XII) as the repeating unit (Aa). is preferred.
  • R 5 represents a tert-butyl group or -CO-O-(tert-butyl) group.
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent organic group. Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups.
  • p represents 1 or 2.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an adamantyl group.
  • Resin (A) may have a repeating unit (A-1) having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, and even more preferably 5-10.
  • the content of the acid group in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • —C(CF 3 )(OH)—CF 2 — thus formed is also preferred as an acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit (A-1) having an acid group is a repeating unit having a structure in which the polar group is protected by a leaving group that leaves under the action of an acid, and a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later.
  • a repeating unit different from the repeating unit (A-2) having A repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferable, and a repeating unit represented by formula (Y) is more preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • L represents a divalent linking group having a single bond or an oxygen atom.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group; They may be the same or different depending on the case. When it has a plurality of R, they may be combined with each other to form a ring.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • repeating units having an acid group examples include 1 or 2.
  • repeating unit having an acid group for example, repeating units having a phenolic hydroxyl group described in paragraphs 0089 to 0100 of JP-A-2018-189758 can also be suitably used.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition containing this resin (A) are for KrF exposure, EB exposure or EUV It is preferable for exposure.
  • the content of the repeating unit having an acid group in the resin (A) is preferably 30 to 90 mol%, preferably 35 to 60 mol, based on the total repeating units in the resin (A). % is more preferred.
  • the resin (A) may have a repeating unit (A-2) having at least one selected from the group consisting of lactone structure, carbonate structure, sultone structure and hydroxyadamantane structure.
  • the lactone structure or sultone structure in the repeating unit having a lactone structure or sultone structure is not particularly limited, but is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure, and a 5- to 7-membered ring lactone structure with a bicyclo structure. , those in which another ring structure is condensed to form a spiro structure, or those in which a 5- to 7-membered ring sultone structure is condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure is more preferred.
  • Repeating units having a lactone structure or sultone structure include repeating units described in paragraphs 0094 to 0107 of WO 2016/136354.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • Repeating units having a carbonate structure include repeating units described in paragraphs 0106 to 0108 of WO 2019/054311.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyadamantane structure.
  • Repeating units having a hydroxyadamantane structure include repeating units represented by the following general formula (AIIa).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. It is preferable that one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Repeating units having a fluorine atom or an iodine atom include repeating units described in paragraphs 0080 to 0081 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon exposure to radiation.
  • Repeating units having a photoacid-generating group include repeating units described in paragraphs 0092 to 0096 of JP-A-2019-045864.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group includes a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., a hexafluoroisopropanol group). groups are preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a repeating unit to the main chain of the resin via a linking group.
  • a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid or a repeating unit to the main chain of the resin via a linking group. Examples thereof include repeating units to which alkali-soluble groups are bound.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • Resin (A) may further have a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group.
  • a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Repeating units having neither an acid-decomposable group nor a polar group include, for example, repeating units described in paragraphs 0236 to 0237 of US Patent Application Publication No. 2016/0026083, and US Patent Application Publication No. Examples include repeating units described in paragraph 0433 of 2016/0070167.
  • the resin (A) may contain various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard development droplet properties, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. may have
  • all of the repeating units may be composed of repeating units derived from (meth)acrylate monomers.
  • any of resins in which all repeating units are derived from methacrylate-based monomers, all repeating units are derived from acrylate-based monomers, and all repeating units are derived from methacrylate-based monomers and acrylate-based monomers are used. be able to. It is preferable that the repeating units derived from the acrylate monomer account for 50 mol % or less of the total repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) When the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition are for argon fluoride (ArF) exposure, the resin (A) has substantially no aromatic groups from the viewpoint of ArF light transmission. is preferred. More specifically, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, with respect to the total repeating units of the resin (A), ideally is 0 mol %, that is, it is more preferable not to have a repeating unit having an aromatic group. Further, when the reference photosensitive composition and the photosensitive composition for measurement are for ArF exposure, the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and a fluorine atom and It preferably does not contain any silicon atoms.
  • the resin (A) has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group. is preferable, and it is more preferable to have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include repeating units exemplified as the repeating unit (A-1) having an acid group and repeating units derived from hydroxystyrene (meth)acrylate.
  • the resin (A) is such that the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups are decomposed by the action of acid. It is also preferable to have a repeating unit having a structure protected by a group (leaving group) that leaves.
  • the content of repeating units having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin (A) is , preferably 30 to 100 mol %, more preferably 35 to 100 mol %, based on all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (eg, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, even more preferably 5,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of resin (A) is a polystyrene equivalent value measured by the GPC method described above.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is generally 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.1 to 2.0.
  • the content of the resin (A) is 50 to 99.9% by mass with respect to the total solid content of the reference photosensitive composition and the photosensitive composition for measurement. is preferred, and 60 to 99.0% by mass is more preferred.
  • resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition contain a photoacid generator (B).
  • the photoacid generator (B) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon exposure to radiation.
  • the photoacid generator (B) may be in the form of a low-molecular-weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of the polymer. Moreover, the form of a low-molecular-weight compound and the form incorporated into a part of a polymer may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator (B) is in the form of being incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A), or may be incorporated into a resin different from the resin (A). good.
  • the photoacid generator (B) is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the photoacid generator (B) is not particularly limited as long as it is a known one, but a compound that generates an organic acid by irradiation with radiation is preferable, and a photoacid generator having a fluorine atom or an iodine atom in the molecule is preferable. more preferred.
  • organic acid examples include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkyl carboxylic acid, etc.), carbonyl sulfonylimidic acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, tris(alkylsulfonyl)methide acid and the like.
  • sulfonic acid aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.
  • carboxylic acid aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkyl carboxylic acid, etc.
  • carbonyl sulfonylimidic acid bis(alkylsulfonyl)imidic acid
  • tris(alkylsulfonyl)methide acid and the like examples include sulfonic acid (
  • the volume of the acid generated from the photoacid generator (B) is not particularly limited, but is preferably 240 ⁇ 3 or more from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed area and improving the resolution. , 305 ⁇ 3 or more is more preferable, 350 ⁇ 3 or more is still more preferable, and 400 ⁇ 3 or more is particularly preferable. From the viewpoint of sensitivity or solubility in a coating solvent, the volume of the acid generated from the photoacid generator (B) is preferably 1500 ⁇ 3 or less, more preferably 1000 ⁇ 3 or less, and even more preferably 700 ⁇ 3 or less. The value of the volume is obtained using "WinMOPAC" manufactured by Fujitsu Limited.
  • each acid is calculated by molecular force field calculation using the MM (Molecular Mechanics) 3 method.
  • the "accessible volume" of each acid can be calculated by determining the most stable conformations of and then performing molecular orbital calculations for these most stable conformations using the PM (Parameterized Model number) 3 method.
  • the structure of the acid generated from the photoacid generator (B) is not particularly limited, but the acid generated from the photoacid generator (B) and the resin ( It is preferred that the interaction between A) is strong.
  • the acid generated from the photoacid generator (B) is an organic acid, for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carbonylsulfonylimidic acid group, a bissulfonylimidic acid group, and trissulfonylmethide It is preferable to have a polar group in addition to the organic acid group such as an acid group.
  • Polar groups include, for example, ether groups, ester groups, amide groups, acyl groups, sulfo groups, sulfonyloxy groups, sulfonamide groups, thioether groups, thioester groups, urea groups, carbonate groups, carbamate groups, hydroxyl groups, and A mercapto group is mentioned.
  • the number of polar groups possessed by the generated acid is not particularly limited, and is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. However, from the viewpoint of suppressing excessive development, the number of polar groups is preferably less than 6, more preferably less than 4.
  • the photoacid generator (B) is preferably a photoacid generator comprising an anion portion and a cation portion.
  • Examples of the photoacid generator (B) include photoacid generators described in paragraphs 0144 to 0173 of JP-A-2019-045864.
  • the content of the photoacid generator (B) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the reference photosensitive composition and the photosensitive composition for measurement. More preferably, 5 to 35% by mass is even more preferable.
  • the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more photoacid generators (B) are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition may contain an acid diffusion controller (C).
  • the acid diffusion control agent (C) acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator (B) and the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid. do.
  • Examples of the acid diffusion control agent (C) include, for example, a basic compound (CA), a basic compound (CB) whose basicity decreases or disappears upon exposure to radiation, and a photoacid generator (B).
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used in the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition.
  • paragraphs [0627]-[0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167, paragraphs [0095]-[0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544, US Patent Application Publication No. 2016 /0237190, paragraphs [0403] to [0423] and US Patent Application Publication No. 2016/0274458, paragraphs [0259] to [0328] the known compounds disclosed in the acid diffusion control agent It can be preferably used as (C).
  • Examples of the basic compound (CA) include repeating units described in paragraphs 0188 to 0208 of JP-A-2019-045864.
  • an onium salt (CC), which is a relatively weak acid with respect to the photoacid generator (B), can be used as the acid diffusion controller (C).
  • the photoacid generator (B) and an onium salt that generates an acid that is relatively weak to the acid generated from the photoacid generator (B) are mixed and used, actinic ray or radiation
  • the weak acid is released by salt exchange to yield an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for a weak acid with lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • Examples of onium salts that are relatively weak acids with respect to the photoacid generator (B) include onium salts described in paragraphs 0226 to 0233 of JP-A-2019-070676.
  • the content of the acid diffusion control agent (C) (the total if there are multiple types) is the reference photosensitive composition It is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, based on the total solid content of the composition and the photosensitive composition for measurement.
  • the acid diffusion controller (C) may be used alone or in combination of two or more. When two or more acid diffusion controllers (C) are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the reference photosensitive composition and the photosensitive composition for measurement may contain a hydrophobic resin different from the resin (A) as the hydrophobic resin (E).
  • the hydrophobic resin (E) is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, may not contribute to uniform mixing. Effects of adding the hydrophobic resin (E) include control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, suppression of outgassing, and the like.
  • Hydrophobic resin (E) is any one or more of "fluorine atom”, “silicon atom”, and " CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. It is preferable to have, and it is more preferable to have two or more. Moreover, the hydrophobic resin (E) preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • the fluorine atoms and/or silicon atoms in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin, and may be contained in the side chains. may be included.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • An alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Furthermore, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • a cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further having a substituent other than a fluorine atom. good too.
  • Examples of repeating units having fluorine atoms or silicon atoms include those exemplified in paragraph 0519 of US Patent Application Publication No. 2012/0251948.
  • the hydrophobic resin (E) preferably has a CH3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH3 partial structure of the side chain portion in the hydrophobic resin includes CH3 partial structures having ethyl groups, propyl groups, and the like.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (E) (for example, the ⁇ -methyl group of the repeating unit having a methacrylic acid structure) is affected by the main chain and the surface of the hydrophobic resin (E) It is not included in the CH3 partial structure in the present invention because its contribution to uneven distribution is small.
  • hydrophobic resin (E) the descriptions in paragraphs [0348] to [0415] of JP-A-2014-010245 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the hydrophobic resin (E) the resins described in JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin (E) is the total solid content of the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition 0.01 to 20% by mass is preferable, and 0.1 to 15% by mass is more preferable.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition may contain a solvent (F).
  • the solvent (F) includes (F1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (F2) propylene It preferably contains at least one selected from the group consisting of glycol monoalkyl ether, lactate, acetate, alkoxypropionate, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • the solvent in this case may further contain components other than components (F1) and (F2).
  • the coating properties of the reference photosensitive composition and the photosensitive composition for measurement are improved and is preferable because a pattern with a small number of development defects can be formed.
  • examples of the solvent (F) include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether. , lactic acid alkyl esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may contain a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and Examples include organic solvents such as alkyl pyruvate.
  • the content of the solvent (F) in the reference photosensitive composition and the photosensitive composition for measurement is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 40% by mass.
  • the solid content concentration is 10% by mass or more.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition may contain a surfactant (H).
  • a surfactant H
  • fluorine-based and/or silicon-based surfactants are preferred.
  • Fluorinated and/or silicon-based surfactants include, for example, surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • the surfactant (H) may be a fluoropolymer produced by a telomerization method (also called a telomer method) or an oligomerization method (also called an oligomer method). It may be synthesized using an aliphatic compound. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as the surfactant (H). This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • surfactants (H) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant (H) is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the reference photosensitive composition and the photosensitive composition for measurement. preferable.
  • the reference photosensitive composition and the measurement photosensitive composition contain a cross-linking agent, an alkali-soluble resin, a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or promote solubility in a developer. It may further contain a compound that causes
  • composition Each composition was prepared by mixing the components listed in Table 1 below.
  • the “content (% by mass)” column in Table 1 represents the content of each component with respect to the total solid content in the composition.
  • the solid content concentration of each composition was 1.5% by mass.
  • R in Table 1 represents the solubility index (R) of the monomer having an acid-decomposable group that constitutes the repeating unit contained in the acid-decomposable resin, and the difference in solubility index ( ⁇ R) before and after acid elimination.
  • R B and ⁇ R B respectively represent the solubility index (R) of the monomer represented by formula B below and the difference in solubility index ( ⁇ R) before and after acid elimination.
  • R C and ⁇ R C respectively represent the solubility index (R) of the monomer represented by formula C below and the difference in solubility index ( ⁇ R) before and after acid elimination.
  • the acid-decomposable resins A-1 and A-2 are resins obtained by radically polymerizing monomers represented by the following formulas, and have repeating units derived from each monomer. Table 2 shows the content, molecular weight, and dispersity of each repeating unit.
  • F-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • F-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • F-3 ⁇ -butyrolactone
  • F-4 2-heptanone
  • [Preparation of treatment liquid] The components and contents shown in the table below were mixed to prepare treatment solutions for Examples and Comparative Examples.
  • the content of metal X was adjusted by passing the prepared treatment liquid through the filter or adding metal X until the content reached a predetermined level.
  • the content of water in each treatment liquid was adjusted to 20 to 1000 ppm by mass with respect to the total weight of each treatment liquid.
  • the content of each component was calculated from the charged amount, or was measured using the method for measuring the content of each component described above.
  • the content of the organic solvent corresponds to the balance other than the components and water shown in the table below.
  • each entry indicates the following.
  • the column of "content (a)" of “organic solvent” shows the content mass of the aliphatic hydrocarbon when the total mass of the organic solvent is taken as 100.
  • the column of “content (b)” of “organic solvent” shows the content mass of the content of the ester solvent when the total mass of the organic solvent is 100. Therefore, for example, the treatment liquid 1 has a mass ratio of 10:90 between the aliphatic hydrocarbon and the ester solvent.
  • the “total” column of "aromatic hydrocarbon” indicates the total content of aromatic hydrocarbons C1 to C4 with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the columns “C1" to “C4" of "aromatic hydrocarbon” show the content (mass ppm) of each of the aromatic hydrocarbons C1 to C4 with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the column of “total” of “metal X” shows the total content (mass ppt) of Fe, Ni and Al with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the columns of "Fe”, “Ni” and “Al” of "Metal X” show the respective contents (mass ppt) of Fe, Ni and Al with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the column of "(c) / (e)” shows the content of aromatic hydrocarbons (total content of the above aromatic hydrocarbons C1 to C4) with respect to the content of metal X (total content of Fe, Ni and Al) ) (aromatic hydrocarbon content/metal X content (total content of Fe, Ni and Al)).
  • aromatic hydrocarbons total content of the above aromatic hydrocarbons C1 to C4 with respect to the content of metal X (total content of Fe, Ni and Al) ) (aromatic hydrocarbon content/metal X content (total content of Fe, Ni and Al)).
  • E+n indicates “ ⁇ 10 n "
  • “En” indicates “ ⁇ 10 -n ".
  • n represents an integer of 0 or more.
  • “1.2E+06” indicates “1.2 ⁇ 10 6 ".
  • the above “E+n” and “En” have the same meanings in other columns.
  • Test 1> (Test 1-1) A 12-inch silicon wafer was coated with an underlayer film-forming composition AL-412 (manufactured by Brewer Science) and baked at 205° C. for 60 seconds to form a 20-nm-thick underlayer film. Thereon, the composition 1 prepared above was applied and baked (PB) at 90° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 35 nm. Thus, a silicon wafer having a resist film was produced. The above operation was repeated twice to prepare two silicon wafers each having a resist film. The obtained resist film on the silicon wafer having one resist film is brought into contact with the treatment liquid 1 to remove the resist film. (manufactured).
  • AL-412 manufactured by Brewer Science
  • the number of defects was 100/wafer.
  • Another silicon wafer having a resist film was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (manufactured by ASML, NXE-3400, NA 0.33, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36). gone.
  • a photomask having a line size of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 was used as the reticle.
  • PEB after baking
  • development was performed by puddling with treatment solution 1 for 30 seconds, and the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds to obtain a line-and-space pattern with a pitch of 40 nm.
  • LWR was measured from the obtained pattern, it was 3.0 nm.
  • the number of defects was measured twice after the operation of removing the resist film formed using composition 1 with treatment liquid 1, but the number of defects in the first measurement was 100/ The number of defects in the second run is 105/wafer, and the results of both are almost the same. was 05.
  • the LWR result of the first pattern formation was 3.0 nm, and the LWR result of the second pattern formation was 3.1 nm, and both results were almost the same. , the difference in LWR was 0.1 nm.
  • the number of defects per wafer after removing the resist film formed using the composition 1 with the treatment liquid 1 was 100.
  • the number of defects after the removal operation is 120/wafer, and the ratio of the number of defects (the number of defects in the second time/the number of defects in the first time) is 1.20, and the above ⁇ Test 1 > was larger than in the case of
  • the LWR result of the first pattern formation using the composition 1 was 3.0 nm
  • the LWR result of the second pattern formation using the composition 2 was 3.0 nm. 6 nm
  • the difference in LWR was 0.6 nm, which was large compared to the case of ⁇ Test 1>.
  • Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the treatment liquid 2 was used instead of the treatment liquid 1.
  • FIG. The results are shown in Table 4. As in Example 1, it was demonstrated that the number of defects was closely related to the LWR evaluation results.
  • Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the treatment liquid 5 was used instead of the treatment liquid 1. The results are shown in Table 4. As in Example 1, it was demonstrated that the number of defects was closely related to the LWR evaluation results.
  • Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the treatment liquid 6 was used instead of the treatment liquid 1. FIG. The results are shown in Table 4. As in Example 1, it was demonstrated that the number of defects was closely related to the LWR evaluation results.
  • Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 was used, except that the mass ratio of undecane and butyl acetate was 5:95, the number of defects was the same as in Example 1. was confirmed to be closely related to the evaluation results of LWR. Further, in Example 1, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 was used, except that the mass ratio of undecane and butyl acetate was 15:85, the number of defects was the same as in Example 1. was confirmed to be closely related to the evaluation results of LWR. In addition, in Example 1, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 was used except that the mass ratio of undecane and butyl acetate was 40:60, the number of defects was the same as in Example 1.
  • Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 except that the mass ratio of undecane and butyl acetate was 60:40, the number of defects was was confirmed to be closely related to the evaluation results of LWR.
  • Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 was used except that undecane was changed to decane, the number of defects was closely related to the evaluation result of LWR as in Example 1. confirmed to be related to Further, in Example 1, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 was used except that undecane was changed to dodecane, the number of defects was closely related to the evaluation result of LWR as in Example 1.
  • Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 was used except that butyl acetate was changed to isoamyl acetate, the number of defects was the same as in Example 1, and the LWR evaluation result was was found to be closely related to In Example 1, even when a treatment liquid having the same composition as treatment liquid 1 was used except that butyl acetate was changed to isoamyl formate, the number of defects was the same as in Example 1, and the LWR evaluation result was was found to be closely related to Further, in Example 2, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 2 was used except that undecane was changed to decane, the number of defects was closely related to the evaluation result of LWR as in Example 2.
  • Comparative Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 3 was used except that undecane was changed to decane, the number of defects was related to the evaluation result of LWR as in Comparative Example 1. It was confirmed that there was no sex. Further, in Comparative Example 2, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 4 was used except that undecane was changed to decane, the number of defects was related to the evaluation result of LWR as in Comparative Example 2. It was confirmed that there was no sex. In Example 2, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 2 was used except that undecane was changed to dodecane, the number of defects was closely related to the LWR evaluation result, as in Example 2.
  • Comparative Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 3 was used except that undecane was changed to dodecane, the number of defects was related to the evaluation result of LWR as in Comparative Example 1. It was confirmed that there was no sex. Further, in Comparative Example 2, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 4 was used except that undecane was changed to dodecane, the number of defects was related to the evaluation result of LWR as in Comparative Example 2. It was confirmed that there was no sex.
  • Example 2 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 2 was used except that butyl acetate was changed to amyl acetate, the number of defects was the same as in Example 2, and the LWR evaluation result was was found to be closely related to Further, in Comparative Example 1, even when a treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 3 was used except that butyl acetate was changed to amyl acetate, the number of defects was the same as in Comparative Example 1, and the LWR evaluation result was It was confirmed that there was no relationship between Further, in Comparative Example 2, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 4 was used except that butyl acetate was changed to amyl acetate, the number of defects was the same as in Comparative Example 2, and the LWR evaluation result was It was confirmed that there was no relationship between Further, in Example 2, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 2 was used except that butyl acetate was changed to isoamyl formate, as in Example 2, the number of defects was the
  • Comparative Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 3 was used except that butyl acetate was changed to isoamyl formate, the number of defects was the same as in Comparative Example 1, and the LWR evaluation result was It was confirmed that there was no relationship between Further, in Comparative Example 2, even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 4 was used except that butyl acetate was changed to isoamyl formate, the number of defects was the same as in Comparative Example 2, and the LWR evaluation result was It was confirmed that there was no relationship between
  • Example 1 even when the treatment liquid having the same composition as the treatment liquid 1 was used, except that the mass ratio of the content of the aromatic hydrocarbon to the content of the metal X was 5.0 ⁇ 10 7 . , as in Example 1, it was confirmed that the number of defects is closely related to the evaluation result of LWR.
  • Example 1 even when a composition having the same composition as Composition 1 was used except that Acid-decomposable resin A-3 (see below) was used instead of Acid-decomposable resin A-1, Similar to 1, it was confirmed that the number of defects is closely related to the evaluation result of LWR.
  • Table 5 below shows the content, molecular weight, dispersity of each repeating unit of the acid-decomposable resin A-3, as well as the solubility index (R) and solubility index difference ( ⁇ R) of the monomer having an acid-decomposable group. show.
  • Example 1 the same composition as composition 1 except that instead of acid-decomposable resin A-1, acid-decomposable resin A-1 and acid-decomposable resin A-3 were used at a mass ratio of 7:3. Similarly to Example 1, it was confirmed that the number of defects was closely related to the evaluation result of LWR when the composition of .
  • Example 1 even when a composition having the same composition as composition 1 was used except that photoacid generator B-2 (see below) was used instead of photoacid generator B-1, Similar to 1, it was confirmed that the number of defects is closely related to the evaluation result of LWR.
  • Example 1 the same composition as composition 1 except that the photoacid generator B-1 and the photoacid generator B-2 were used in a mass ratio of 1:1 instead of the photoacid generator B-1. Also when the composition was used, similarly to Example 1, it was confirmed that the number of defects was closely related to the evaluation result of LWR.

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Abstract

所定のLWRを示す感光性組成物かどうかを容易に検定できる感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法の提供。感光性組成物の検定方法は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂、及び、光酸発生剤を含む基準感光性組成物を用いて基材1上にレジスト膜を形成し、基材1上のレジスト膜を処理液を用いて除去し、基材1上のレジスト膜が除去された基材1上の欠陥の数を測定して、基準データを取得する工程1と、基準感光性組成物に含まれる成分と同じ種類の成分を含む測定用感光性組成物を用いて基材2上にレジスト膜を形成し、基材2上のレジスト膜を処理液を用いて除去し、基材2上のレジスト膜が除去された基材2上の欠陥の数を測定して、測定データを取得する工程2と、基準データと前記測定データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程3と、を有し、処理液が所定の成分を含む。

Description

感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法
 本発明は、光酸発生剤、及び、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂を含む感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法に関する。
 従来、IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にArFエキシマレーザー光、及びKrFエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、EUV(Extreme Ultra Violet、極紫外線)光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
 例えば、特許文献1には、ArFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーに用いられる光酸発生剤を含むレジスト組成物が開示されている。
特開2020-126143号公報
 感光性組成物は、製造ロット間での性能差が少ないことが望ましい。このため、従来、感光性組成物を製造する際には、いずれの製造ロットでも、他の製造ロットと同じような性能を示す感光性組成物を製造することを試みていた。その際、新たに製造した感光性組成物が、先の製造ロットの感光性組成物と同様の性能を示すかどうかを判定するために、レジストパターンを形成して、そのLWR(Line Width Roughness)を測定する場合があった。
 一方で、LWRを測定するためには、上述のようにレジスト膜を形成した後、レジストパターンを形成する必要がある。このようにLWRを測定するには手順が煩雑であり、より簡便に、所定のLWRを示す感光性組成物であるかどうかの判定ができる方法が望まれていた。
 本発明の課題は、所定のLWRを示す感光性組成物かどうかを容易に検定できる感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂、及び、光酸発生剤を含む基準感光性組成物を用いて基材1上にレジスト膜を形成し、基材1上のレジスト膜を処理液を用いて除去し、基材1上のレジスト膜が除去された基材1上の欠陥の数を測定して、基準データを取得する工程1と、
 基準感光性組成物に含まれる成分と同じ種類の成分を含む測定用感光性組成物を用いて基材2上にレジスト膜を形成し、基材2上のレジスト膜を処理液を用いて除去し、基材2上のレジスト膜が除去された基材2上の欠陥の数を測定して、測定データを取得する工程2と、
 基準データと測定データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程3と、を有し、
 処理液は、芳香族炭化水素と、有機溶剤と、金属Xとを含み、
 芳香族炭化水素の含有量が、処理液の全質量に対して、1質量%以下であり、
 有機溶剤が、芳香族炭化水素を含まず、かつ、脂肪族炭化水素を含み、
 金属Xが、Al、Fe及びNiからなる群から選択される少なくとも1種の金属であり、
 金属Xの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比が5.0×10~2.0×1010である、感光性組成物の検定方法。
(2) 工程3において、測定データが許容範囲を外れる場合、測定用感光性組成物の成分調整を実施する、請求項1に記載の感光性組成物の検定方法。
(3) 工程1及び工程2において、基材1上のレジスト膜及び前記基材2上のレジスト膜が、それぞれ、レジスト膜を形成後、レジスト膜にパターン露光を施し、露光されたレジスト膜である、(1)又は(2)に記載の感光性組成物の検定方法。
(4) 工程1及び工程2におけるパターン露光は、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、及び極端紫外線のうち、いずれかを用いる、(3)に記載の感光性組成物の検定方法。
(5) 基材1上のレジスト膜が除去された基材1上の欠陥の数及び基材2上のレジスト膜が除去された前記基材2上の欠陥の数は、それぞれ、欠陥検査装置を用いて測定する、(1)~(4)のいずれかに記載の感光性組成物の検定方法。
(6) 酸分解性樹脂は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む、(1)~(5)のいずれかに記載の感光性組成物の検定方法。
(7) 脂肪族炭化水素が、ウンデカンであり、
 有機溶剤が、更に酢酸ブチルを含む、(1)~(6)のいずれかに記載の感光性組成物の検定方法。
(8) ウンデカンの含有量に対する、酢酸ブチルの含有量の比が、65/35~99/1である、(7)に記載の感光性組成物の検定方法。
(9) ウンデカンの含有量に対する、酢酸ブチルの含有量の比が、90/10である、(8)に記載の感光性組成物の検定方法。
(10) 酸分解性樹脂が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有し、
 モノマーは、全て、後述する式(1)で表される、処理液に対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標(R)が2.0~5.0(MPa)1/2であり、かつ、
 モノマーの少なくとも1種は、酸脱離前後の溶解指標差(△R)が、4.0(MPa)1/2以上である、(1)~(9)のいずれかに記載の感光性組成物の検定方法。
(11) 基準データにおいて、基材1上の欠陥の数が、0.0001~10個/cmである、(1)~(10)のいずれかに記載の感光性組成物の検定方法。
(12) 芳香族炭化水素の含有量が、処理液の全質量に対して、1質量%以下である、(1)~(11)のいずれかに記載の感光性組成物の検定方法。
(13) (1)~(12)のいずれかに記載の感光性組成物の検定方法を含む、感光性組成物の製造方法。
 本発明によれば、所定のLWRを示す感光性組成物かどうかを容易に検定できる感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法を提供できる。
本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の第1の例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の基準データの取得方法の第1の例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の測定データの取得方法の第1の例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の基準データの取得方法の第2の例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の測定データの取得方法の第2の例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の第2の例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態の感光性組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
 以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法を詳細に説明する。
 なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
 なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α~数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
 また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
 本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
 本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
 本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。また、上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく「X-O-CO-Z」であってもよい。
 本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
 本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において酸解離定数(pKa)とは、水溶液中でのpKaを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
 ソフトウェアパッケージ1:Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
 一方で、pKaは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるH解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。H解離自由エネルギーの計算方法については、例えばDFT(密度汎関数法)により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、DFTを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Gaussian16が挙げられる。
 本明細書中のpKaとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用するものとする。
 また、本明細書中のpKaは、上述した通り「水溶液中でのpKa」を指すが、水溶液中でのpKaが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中でのpKa」を採用するものとする。
 本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 本発明者らは、同じ種類の成分を含む2つの感光性組成物に対して、所定の処理液を使用することにより、欠陥の数の所定のデータ同士を比較すれば、LWRの性能に関しても同定程度の性能を示す感光性組成物であるかどうかの判定ができることを知見した。
 具体的には、脂肪族炭化水素を含み、芳香族炭化水素/金属不純物が所定の範囲である処理液を使用すると、上述のような欠陥の数同士の差と、LWR同士の差との相関関係があることを見出した。つまり、欠陥の数同士が同程度である場合、LWRの性能も同程度になるのに対して、欠陥の数同士が異なる場合に、LWRの性能も異なることを見出した。
 同じ種類の成分を含む2つの感光性組成物に対して、従来の処理液を用いた場合、欠陥の数の結果の振れ幅が大きく、かつ、LWRの結果の振れ幅も大きい。
 これに対して、同じ種類の成分を含む2つの感光性組成物に対して、本発明の処理液を用いた場合、欠陥の数の結果の振れ幅、及び、LWRの結果の振れ幅がともに小さく、欠陥の数の結果を比較すれば、LWRも同程度の性能を示すことを見出した。
 以下、感光性組成物の検定方法について、具体的に説明する。
[感光性組成物の検定方法の第1の例]
 図1は本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の第1の例を示すフローチャートである。図2は本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の基準データの取得方法の第1の例を示すフローチャートであり、図3は本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の測定データの取得方法の第1の例を示すフローチャートである。
 感光性組成物の検定方法の第1の例は、図1に示すように、基準データを取得する工程1(ステップS10)と、測定データを取得する工程2(ステップS12)と、基準データと測定データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程3(ステップS14)とを有する。
 工程3(ステップS14)において、許容範囲内である場合、所定のLWRを示す感光性組成物であると判定される。
 一方、工程3(ステップS14)において、許容範囲を外れる場合、所定のLWRを示さない感光性組成物と判定される。
 このように、感光性組成物の検定方法では、所定のLWR(Line Width Roughness)を示す感光性組成物かどうかを容易に検定できる。
 基準データを取得する工程1(ステップS10)は、以下に示す工程を有する。
 図2に示す工程1(ステップS10)は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂、及び、光酸発生剤を含む基準感光性組成物を用いて基材上にレジスト膜を形成する(ステップS20)。
 基材は、特に限定されるものではなく、シリコン基板等の半導体基板が用いられる。基板は、事前に洗浄され、基板上の異物が除去されていることが好ましい。基板上の異物の大きさに制限はないが、例えば、20nm以上のものが挙げられる。
 レジスト膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコーターを用いて形成される。レジスト膜の形成では、基準感光性組成物を基材上の塗布した後、基準感光性組成物の塗膜に対して、プリベーク処理を実施してもよい。
 次に、処理液を用いて基材上のレジスト膜を除去する(ステップS22)。レジスト膜を除去する方法は、処理液を用いれば、特に限定されるものではなく、処理液を霧状にしてレジスト膜に塗布して除去してもよく、処理液中にレジスト膜を浸漬させて除去してもよい。
 なお、本工程で使用される各種材料については、後段で詳述する。
 次に、レジスト膜が除去された基材上の欠陥の数を、例えば、欠陥検査装置を用いて測定する(ステップS24)。欠陥の数を測定して、基準データを取得する(ステップS10)。
 なお、基準データにおいて、欠陥の数は、基材上の欠陥の総数でもよく、また、欠陥の数を基材の表面積で割った値、すなわち、単位面積当たりの欠陥の数を基準データとしてもよい。この場合、基準データは、例えば、個/cmで表される。欠陥の数は、例えば、0.0001~10個/cmが好ましく、0.0005~5個/cmがより好ましく、0.001~1個/cmがさらに好ましい。
 ここで、レジスト膜が除去された基材上の欠陥とは、基材上に残存したパーティクル、残渣などの異物である。これらの欠陥となる成分は、主に、レジスト膜に含まれる。より具体的には、基材上にレジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の欠陥となり得る成分が基材上に吸着し、処理液によりレジスト膜を除去した後も、基材上に残存することにより欠陥となる。
 また、欠陥の数の測定は、公知方法により実施できるが、例えば、UVision5(AMAT社製)を用いて欠陥の数を測定できる。
 測定データを取得する工程2(ステップS12)は、以下に示す工程を有する。
 図3に示す工程2(ステップS12)は、基準感光性組成物に含まれる成分と同じ種類の成分を含む測定用感光性組成物を用いて基材上にレジスト膜を形成する(ステップS30)。
 基材は、上述のステップS20にて説明した通りである。レジスト膜の形成方法は、上述のステップS20で説明した通りである。
 次に、処理液を用いて基材上のレジスト膜を除去する(ステップS32)。レジスト膜は、上述のステップS22と同様にして除去する。
 次に、レジスト膜が除去された基材上の欠陥の数を、欠陥検査装置を用いて測定する(ステップS34)。欠陥の数は、ステップS24と同様にして測定する。
 以上の方法により、欠陥の数を測定して、測定データを取得する(ステップS12)。
 なお、測定データは、基準データと同じく、欠陥の数は基材上の欠陥の総数でもよく、また、欠陥の数を基材上の面積で割った値、すなわち、単位面積当たりの欠陥の数を測定データとしてもよい。この場合、測定データは、例えば、個/cmで表される。
 ステップS14(工程3)で、基準データと測定データとを比較するため、基準データと測定データとはデータ形式を同じとする。データ形式を同じとすることにより、容易に比較できる。
 上述のようにステップS14(工程3)では、基準データと測定データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定している。許容範囲は、例えば、用途等に応じて適宜設定されるものである。許容範囲は、例えば、(測定データ)/(基準データ)で表される比γで規定される。比γは、例えば、0.9≦γ≦1.1である。また、上記比γ以外にも、(基準データ)±(過去の測定実績などから設定された任意の基準幅)以内を許容範囲とすることもできる。
 図4は本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の基準データの取得方法の第2の例を示すフローチャートであり、図5は本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の測定データの取得方法の第2の例を示すフローチャートである。
 なお、図4及び図5において、図2及び図3と同一工程について、その詳細な説明は省略する。
 基準データの取得方法の第2の例及び測定データの取得方法の第2の例は、上述の基準データの取得方法の第1の例及び測定データの取得方法の第1の例に比して、レジスト膜をパターン露光している点が異なる。
 基準データの取得方法の第2の例では、図4に示すように、レジスト膜の形成(ステップS20)後に、レジスト膜にパターン露光を施す(ステップS21)。ステップS21の後に、レジスト膜を除去する(ステップS22)。その後、レジスト膜が除去された基材上の欠陥の数を、欠陥検査装置を用いて測定し(ステップS24)、基準データを取得する(ステップS10)。
 測定データの取得方法の第2の例では、図5に示すように、レジスト膜の形成(ステップS30)後に、レジスト膜にパターン露光を施す(ステップS31)。ステップS31の後に、レジスト膜を除去する(ステップS32)。その後、レジスト膜が除去された基材上の欠陥の数を、欠陥検査装置を用いて測定し(ステップS34)、測定データを取得する(ステップS12)。
 このように、レジスト膜にパターン露光を施して、基準データ及び測定データを取得することもできる。
 ステップS21及びステップS31におけるパターン露光は、露光パターン及び露光条件が同じ条件であることが好ましい。また、パターン露光は、感光性組成物に応じた波長の光により露光される。例えば、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、及び極端紫外線(EUV)のうち、いずれかが用いられる。
 ステップS21及びステップS31におけるパターン露光のパターンは、特に限定されるものではなく、例えば、孤立レジストパターン、ドット状のパターン又はラインアンドスペースである。
 感光性組成物がポジ型の場合、パターン露光のパターンとして、ホール及びトレンチ等、露光された箇所が現像によりなくなるパターンが用いられる。
 感光性組成物がネガ型の場合、パターン露光のパターンとして、ドット及びライン等、露光された箇所が現像により残るパターンが用いられる。
[感光性組成物の検定方法の第2の例]
 図6は本発明の実施形態の感光性組成物の検定方法の第2の例を示すフローチャートである。なお、図6に示す感光性組成物の検定方法の第2の例において、上述の感光性組成物の検定方法の第1の例の工程と同一工程についての詳細な説明は省略する。
 感光性組成物の検定方法の第2の例は、上述の感光性組成物の検定方法の第1の例に比して、ステップS14(工程3)において、基準データと測定データとを比較した際、測定データが許容範囲を外れる場合、測定用感光性組成物の成分調整(ステップS16)を実施する点が異なる。
 一方、ステップS14(工程3)において、測定データが許容範囲内であれば、成分調整は実施しない。
 なお、ステップS14(工程3)において、測定データが許容範囲内になる迄、測定用感光性組成物の成分調整(ステップS16)を繰り返し実施してもよい。
 測定用感光性組成物は、基準感光性組成物に含まれる成分と同じ成分を含む。ステップS16において、測定用感光性組成物の成分調整を実施する場合、例えば、光酸発生剤、及び酸分解性樹脂のうち、少なくとも一方の量を調整する。測定データの基準データとの比較で、測定データの方が多い場合、測定データの方が少ない場合等、測定データと基準データとの違いと、測定データと基準データとの差の程度に応じて、成分調整の際に、調整する成分と、その調整量を予め設定しておいてもよい。
[感光性組成物の製造方法の一例]
 図7は本発明の実施形態の感光性組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。上述の感光性組成物の検定方法を、感光性組成物の製造方法に利用することができる。
 なお、図7に示す感光性組成物の製造方法において、上述の感光性組成物の検定方法の第1の例の工程と同一工程についての詳細な説明は省略する。
 感光性組成物の製造方法は、感光性組成物の検定方法の第1の例に比して、以下の点が異なる。感光性組成物の製造方法では、ステップS14(工程3)において、基準データと測定データとを比較した際、測定データが許容範囲内である場合、測定用感光性組成物を合格品とする工程(ステップS40)を有する。なお、合格品を感光性組成物の製品とする。
 一方、ステップS14(工程3)において、基準データと測定データとを比較した際、測定データが許容範囲を外れる場合、測定用感光性組成物を不合格品とする工程(ステップS42)を有する。なお、不合格品は製品としない。
 感光性組成物の製造方法では、不合格品(ステップS42)とされた測定用感光性組成物について、測定用感光性組成物の成分調整(ステップS44)を実施してもよい。
 測定用感光性組成物の成分調整(ステップS44)は、上述の感光性組成物の検定方法の第2の例の測定用感光性組成物の成分調整(ステップS16)と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。感光性組成物の製造方法でも、測定データが許容範囲内になる迄、測定用感光性組成物の成分調整(ステップS16)を繰り返し実施してもよい。
 以上の説明において、比較、及び判定は、例えば、コンピューターに各種の数値が入力されて、許容範囲等と比較され、許容範囲等に基づいて判定される。このように比較、及び判定は、例えば、コンピューターにより実行される。
 本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
 以下、上記検定方法で用いられる材料について詳述する。
[処理液]
 処理液は、芳香族炭化水素と、芳香族炭化水素以外の有機溶剤と、金属Xとを含み、有機溶剤が、脂肪族炭化水素を含み、金属Xが、Al、Fe及びNiからなる群から選択される少なくとも1種の金属であり、金属Xの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比が5.0×10~2.0×1010である。
 以下、処理液に含まれる成分について詳述する。
<芳香族炭化水素>
 処理液は、芳香族炭化水素を含む。
 「芳香族炭化水素」とは、水素原子及び炭素原子のみからなり、かつ、芳香環を有する炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、有機溶剤に含まれない。
 芳香族炭化水素の含有量は、処理液の全質量に対して、1質量%以下が好ましく、1~10000質量ppmがより好ましく、5~10000質量ppmが更に好ましく、50~10000質量ppmが特に好ましい。なお、芳香族炭化水素が2種以上の芳香族炭化水素を含む場合、2種以上の芳香族炭化水素の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
 芳香族炭化水素の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、10~12が更に好ましい。
 芳香族炭化水素が有する芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 芳香族炭化水素が有する芳香環の環員数は、6~12が好ましく、6~8がより好ましく、6が更に好ましい。
 芳香族炭化水素が有する芳香環は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びそれらを組み合わせた基が挙げられる。上記アルキル基及び上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基及び上記アルケニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 芳香族炭化水素が有する芳香環としては、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環及び置換基を有していてもよいアントラセン環が挙げられ、置換基を有していてもよいベンゼン環が好ましい。
 換言すると、芳香族炭化水素としては、置換基を有していてもよいベンゼンが好ましい。
 芳香族炭化水素は、C1014、C1116及びC1012からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 また、芳香族炭化水素としては、式(c)で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(c)中、Rは、置換基を表す。cは、0~6の整数を表す。
 Rは、置換基を表す。
 Rで表される置換基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
 上記アルキル基及び上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
 上記アルキル基及び上記アルケニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 Rが複数存在する場合、R同士は同一又は異なっていてもよく、R同士は互いに結合して環を形成してもよい。
 また、R(Rが複数存在する場合、複数のRの一部又は全部)と、式(c)中のベンゼン環とが縮合して縮合環を形成してもよい。
 cは、0~6の整数を表す。
 cは、1~5の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましい。
 芳香族炭化水素の分子量は、50以上が好ましく、100以上がより好ましく、120以上が更に好ましい。上限は、1000以下が好ましく、300以下がより好ましく、150以下が更に好ましい。
 芳香族炭化水素としては、例えば、1,2,4,5-tetramethyl-benzene、1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene、1,2,3,5-tetramethyl-benzene及び1-ethyl-2,4-dimethyl-benzene等のC1014;1-methyl-4-(1-methylpropyl)-benzene及び(1-methylbutyl)-benzene等のC1116;1-methyl-2-(2-propenyl)-benzene及び1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene等のC1012が挙げられる。
 芳香族炭化水素としては、1,2,4,5-tetramethyl-benzene、1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene、1,2,3,5-tetramethyl-benzene、1-methyl-4-(1-methylpropyl)-benzene及びC1012が好ましく、1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene又は1,2,3,5-tetramethyl-benzeneがより好ましい。
 芳香族炭化水素は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 処理液は、2種以上の芳香族炭化水素を含むことが好ましく、3種以上の芳香族炭化水素を含むことがより好ましく、3~8種の芳香族炭化水素を含むことが更に好ましく、3~4種の芳香族炭化水素を含むことが特に好ましい。
 芳香族炭化水素の含有量の測定方法としては、例えば、後述する有機溶剤の含有量の測定方法が挙げられる。
 芳香族炭化水素の含有量の調整方法としては、例えば、各種成分を構成する原料として芳香族炭化水素の含有量が少ない原料を選択する方法、装置内をテフロン(登録商標)でライニング等してコンタミネーションを抑制した条件下で蒸留する方法及び芳香族炭化水素を添加する方法が挙げられる。
<有機溶剤>
 処理液は、上述した芳香族炭化水素以外の有機溶剤を含む。つまり、本明細書において、芳香族炭化水素は、上記有機溶剤に含まれない。
≪脂肪族炭化水素≫
 有機溶剤は、脂肪族炭化水素を含む。
 「脂肪族炭化水素」とは、水素原子及び炭素原子のみからなり、かつ、芳香環を有さない炭化水素を意味する。
 脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状及び環状(単環又は多環)のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。また、脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素のいずれであってもよい。
 脂肪族炭化水素の炭素数は、2以上の場合が多く、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。上限は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましく、13以下が特に好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素の炭素数は、11が好ましい。
 脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプラデカン、2,2,4-トリメチルペンタン及び2,2,3-トリメチルヘキサンが挙げられる。
 脂肪族炭化水素は、炭素数5以上(好ましくは炭素数20以下)の脂肪族炭化水素を含むことが好ましく、炭素数10以上(好ましくは炭素数13以下)の脂肪族炭化水素を含むことがより好ましく、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましく、ウンデカンを含むことが特に好ましい。
 脂肪族炭化水素の含有量は、処理液の全質量に対して、0.8質量%以上100質量%未満が好ましく、1~50質量%がより好ましく、3~30質量%が更に好ましく、8~18質量%が特に好ましい。
 脂肪族炭化水素の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、0.8質量%以上100質量%以下が好ましく、1~100質量%がより好ましく、2~100質量%が更に好ましく、2~50質量%が更により好ましく、3~30質量%が特に好ましく、8~18質量%が最も好ましい。
≪エステル系溶剤≫
 有機溶剤は、更にエステル系溶剤を含むことが好ましい。
 エステル系溶剤は、直鎖状、分岐鎖状及び環状(単環又は多環)のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
 エステル系溶剤の炭素数は、2以上の場合が多く、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、6以上が更に好ましい。上限は、20以下の場合が多く、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、7以下が特に好ましい。具体的には、エステル系の炭素数は、6が好ましい。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸tertブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル及びプロピオン酸イソブチルが挙げられる。
 エステル系溶剤は、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル及び酢酸ヘキシルからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル及び酢酸ヘキシルからなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、酢酸ブチルを含むことが更に好ましい。
 エステル系溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、10質量%以上100質量%未満が好ましく、60~99質量%がより好ましく、60~95質量%が更に好ましく、80~90質量%が特に好ましい。
 エステル系溶剤の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、10質量%以上100質量%未満が好ましく、60~99質量%がより好ましく、60~95質量%が更に好ましく、80~90質量%が特に好ましい。
 有機溶剤は、脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤を含むことが好ましく、脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤のみからなることがより好ましい。脂肪族炭化水素としては、ウンデカン、ドデカン、及びデカンからなる群から選択される少なくとも1つを含み、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル及び酢酸ヘキシルからなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましい。なかでも、有機溶剤が、ウンデカン及び酢酸ブチルのみからなることが特に好ましい。
 有機溶剤が脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤を含む場合、脂肪族炭化水素の含有量に対するエステル系溶剤の含有量(エステル系溶剤の含有量/脂肪族炭化水素の含有量)の比は、65/35~99/1が好ましく、85/15~95/5がより好ましく、90/10が更に好ましい。
 脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤の合計含有量は、処理液の全質量に対して、10質量%以上100質量%未満が好ましく、80質量%以上100質量%未満がより好ましく、95質量%以上100質量%未満が更に好ましい。
 脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤の合計含有量は、有機溶剤の全質量に対して、10~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましく、99~100質量%が特に好ましい。
≪その他溶剤≫
 有機溶剤は、上記以外に、その他溶剤を含んでいてもよい。
 その他溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤が挙げられる。
 有機溶剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上が更に好ましい。上限は、処理液の全質量に対して、100質量%未満の場合が多い。
 有機溶剤の含有量の測定方法としては、例えば、GC(ガスクロマトグラフ法)及びGC-MS(ガスクロマトグラフ質量分析法)を用いる方法が挙げられる。
<金属X>
 処理液は、金属Xを含む。
 金属Xは、Al、Fe及びNiからなる群から選択される少なくとも1種の金属である。処理液は、Al、Fe及びNiの全ての金属を含むことが好ましい。
 上記金属Xは、処理液中においてイオン状態で存在していてもよいし、0価で存在していてもよい。0価で存在する場合、粒子状で存在していてもよい。
 金属Xは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 金属Xの含有量は、処理液の全質量に対して、0.01~3000質量pptが好ましく、0.1~2500質量pptがより好ましく、0.1~2000質量pptが更に好ましい。なお、処理液が2種以上の金属を含む場合、2種以上の金属の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
 また、金属X中のAl、Fe及びNiのうち少なくとも1種の含有量が、処理液の全質量に対して、0.1~2000質量pptが好ましい。
 金属Xの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比(芳香族炭化水素の含有量/金属Xの含有量)が、5.0×10~2.0×1010であり、3.0×10~1.0×10が好ましく、3.0×10~2.5×10がより好ましい。
 金属Xの含有量の測定方法としては、例えば、ICP-MS(ICP質量分析法)等の公知の測定方法が挙げられる。
 上記金属Xの含有量の調整方法としては、例えば、上記フィルタを用いてろ過する方法、各種成分を構成する原料として金属Xの含有量が少ない原料を選択する方法、装置内をテフロン(登録商標)でライニング等してコンタミネーションを抑制した条件下で蒸留する方法及び金属X又は金属Xを含む化合物を添加する方法が挙げられる。
[基準感光性組成物、測定用感光性組成物]
 基準感光性組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂、及び、光酸発生剤を含む。
 また、測定用感光性組成物は、上述した基準感光性組成物と同じ種類の成分を含む。同じ種類の成分を含むとは、同じ構造の成分を含むこと意味し、その含有量は異なっていてもよい。なお、繰り返し単位を含む樹脂に関しては、その繰り返し単位を構成する種類が同じであればよく、各繰り返し単位の含有量は異なっていてもよい。
 より具体的には、酸分解性樹脂に関しては、基準感光性組成物に含まれる酸分解性樹脂中の繰り返し単位の種類と、測定用感光性組成物に含まれる酸分解性樹脂中の繰り返し単位の種類とが同じであればよく、基準感光性組成物に含まれる酸分解性樹脂中の各繰り返し単位の含有量と、測定用感光性組成物に含まれる酸分解性樹脂中の各繰り返し単位の含有量とは異なっていてもよい。また、基準感光性組成物に含まれる酸分解性樹脂の含有量と、測定用感光性組成物に含まれる酸分解性樹脂中の含有量とは異なっていてもよい。
 また、光酸発生剤に関しては、基準感光性組成物に含まれる光酸発生剤と、測定用感光性組成物に含まれる光酸発生剤とが同一の構造の化合物であればよく、基準感光性組成物に含まれる光酸発生剤の含有量と、測定用感光性組成物に含まれる光酸発生剤の含有量とは、異なっていてもよい。従って、例えば、基準感光性組成物が光酸発生剤X、及び、特定の繰り返し単位A及び特定の繰り返し単位Bを含む酸分解性樹脂を含む場合に、測定用感光性組成物も光酸発生剤X、及び、特定の繰り返し単位A及び特定の繰り返し単位Bを含む酸分解性樹脂を含むことになる。
 更に、基準感光性組成物が光酸発生剤、及び、酸分解性樹脂以外の他の成分を含む場合、測定用感光性組成物も同じ種類の他の成分(例えば、酸拡散制御剤)を含む。例えば、基準感光性組成物が酸拡散制御剤Zを含む場合、測定用感光性組成物も基準感光性組成物に含まれる酸拡散制御剤Zと同一の構造の酸拡散制御剤Zを含み、その含有量は異なっていてもよい。なお、他の成分として、繰り返し単位を含む樹脂が用いられる場合、上記酸分解性樹脂と同様に、基準感光性組成物に含まれる樹脂の繰り返し単位の種類と、測定用感光性組成物に含まれる樹脂の繰り返し単位の種類とが同じであればよく、繰り返し単位の含有量及び樹脂の含有量は異なっていてもよい。
 なお、測定用感光性組成物は、基準感光性組成物とは製造時期が異なる、ロット違いの組成物である場合が多い。
 以下、各成分について詳述する。
<酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂>
 基準感光性組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、単に「酸分解性基」ともいう。)を有する酸分解性樹脂(以下、単に「樹脂(A)」ともいう。)を含む。
 酸分解性樹脂の詳細は後段で詳述するが、酸分解性樹脂の好適態様の一つとして、酸分解性樹脂が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有し、上記モノマーは、全て、後述する式(1)で表される、処理液に対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標(R)が2.0~5.0(MPa)1/2であり、かつ、モノマーの少なくとも1種は、酸脱離前後の溶解指標(R)の差(ΔR)が、4.0(MPa)1/2以上である態様が挙げられる。
 以下では、まず、上記特性について説明する。
 所望の特性を備える樹脂を特定するための一例として、ハンセン溶解度パラメータ(Hansen solubility parameters)を利用できる。
 ハンセン溶解度パラメータは、物質の溶解度を3つの成分(分散項δd,極性項δp,水素結合項δh)に分割し、3次元空間に表したものである。分散項δdは分散力による効果、極性項δpは双極子間力による効果、水素結合項δhは水素結合力の効果を示す。
 ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users  Handbook (CRCプレス,2007年)に記載されている。また、コンピュータソフトウエア Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明においては、HSPiPバージョン4.1を用いて、推算値を用いることにより、モノマーの分散項δd、極性項δp、水素結合項δhを求める。データベースに登録されている溶剤及びモノマーに関しては、その値を使用する。
 一般に、特定の樹脂を構成するモノマーのハンセン溶解度パラメータは、その樹脂を構成するモノマーのサンプルを、ハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶媒に溶解させて溶解度を測る溶解度試験によって決定され得る。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶媒のうち、その樹脂を構成するモノマーを溶解した溶媒の3次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球(溶解度球)を探し出し、その球の中心座標をその樹脂を構成するモノマーのハンセン溶解度パラメータとする。
 例えば、樹脂を構成するモノマーのハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶媒のハンセン溶解度パラメータが(δd、δp、δh)であった場合、その座標で示される点が樹脂を構成するモノマーの溶解度球の内側に内包されれば、その溶媒は、樹脂を構成するモノマーを溶解すると考えられる。一方、その座標点が樹脂を構成するモノマーの溶解度球の外側にあれば、この溶媒は上記樹脂を構成するモノマーを溶解することができないと考えられる。
 本発明においては、上記ハンセン溶解度パラメータを利用して、処理液を基準として、つまり、処理液のハンセン溶解度パラメータである座標を基準として、そこから一定の距離にある構造単位(又はモノマー)が、適度に処理液に溶解するものとして、そのような構造単位からなる樹脂(A)を使用することができる。
 すなわち、処理液のハンセン溶解度パラメータの分散項をδd2(MPa)1/2、極性項をδp2(MPa)1/2及び水素結合項をδh2(MPa)1/2とし、ハンセン溶解度パラメータに基づく、式(1)で示される、処理液からの溶解パラメータ距離Rを、上記樹脂を構成する構造単位を誘導するモノマーそれぞれの溶解指標とする(以下、溶解指標(R)という場合がある。)。
式(1) R=(4(δd1-δd2)+(δp1-δp2)+(δh1―δh2)1/2
 δd1は、上記モノマーのハンセン溶解度パラメータにおける分散項を表す。
 δp1は、上記モノマーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表す。
 δh1は、上記モノマーのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表す。
 δd2は、上記処理液のハンセン溶解度パラメータにおける分散項を表す。
 δp2は、上記処理液のハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表す。
 δh2は、上記処理液のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表す。
 なお、処理液のδd2、δp2、又は、δh2は、処理液に含まれる溶媒成分(例えば、芳香族炭化水素、有機溶剤)のδd2、δp2、又は、δh2に、溶媒成分の含有率を乗じて合算した数値として求める。
 樹脂(A)において、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有するモノマーの全ては、溶解指標(R)が2.0~5.0(MPa)1/2であることが好ましく、3.1~4.9(MPa)1/2であることがより好ましく、3.2~4.9(MPa)1/2であることが更に好ましい。
 樹脂(A)に含まれる構造単位の少なくとも1種は、酸脱離前後の溶解指標(R)の差(溶解指標差(△R))が、4.0(MPa)1/2以上の酸の作用により分解して極性基を生じる基を有するモノマーから誘導される構造単位であることが好ましい。
 上記ΔRの上限は特に制限されないが、10(MPa)1/2以下の場合が多い。
 以下、酸分解性樹脂に含まれる繰り返し単位について詳述する。
≪酸分解性基を有する繰り返し単位(A-a)≫
 樹脂(A)は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位(A-a)(以下、「繰り返し単位(A-a)」ともいう。)を有することが好ましい。
 酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基を生じる基であり、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。繰り返し単位(A-a)を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
 極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
 なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又は、スルホン酸基が好ましい。
 酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
 式(Y1):-C(Rx)(Rx)(Rx
 式(Y2):-C(=O)OC(Rx)(Rx)(Rx
 式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
 式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
 式(Y1)及び式(Y2)中、Rx~Rxは、各々独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアリール基(単環若しくは多環)を表す。なお、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
 なかでも、Rx~Rxは、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx~Rxは、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
 Rx~Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
 Rx~Rxのアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
 式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Rx~Rxで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Rx~Rxの2つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
 式(Y3)中、R36~R38は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
 なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 また、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位においては、R38は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。R38と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、R36~R38で表される1価の有機基、及び、R37とR38とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
 式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ここで、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
 Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
 アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 なお、L及びLのうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
 Q、M、及びLの少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
 パターンの微細化の点では、Lが2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、L及びLで表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれている(つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっている)のも好ましい。
 また、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Qで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及びこれらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であるのも好ましい。
 式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Arはより好ましくはアリール基である。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Arで表される芳香環基、並びに、Rnで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基としてフッ素原子及びヨウ素原子を有しているのも好ましい。
 酸分解性がより向上する点で、極性基を保護する脱離基において極性基(又はその残基)に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基(又はその残基)と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
 酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、3-メチル-2-シクロペンテニル基のような置換基(アルキル基等)を有する2-シクロペンテニル基、及び1,1,4,4-テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基(アルキル基等)を有するシクロヘキシル基でもよい。
 繰り返し単位(A-a)としては、式(A)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Lは、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基を表し、Rは水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Rは酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
 なお、式(A)で表される繰り返し単位の好適な一態様として、L、R、及びRのうち少なくとも1つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する態様も挙げられる。
 Lは、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基としては、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Lとしては、-CO-、アリーレン基、又は-アリーレン基-フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキレン基-が好ましく、-CO-、アリーレン基、又は-アリーレン基-フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキレン基-がより好ましい。
 アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
 アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
 アルキレン基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、2以上が好ましく、2~10がより好ましく、3~6が更に好ましい。
 Rは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
 アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
 フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
 上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
 Rは、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式(Y1)~(Y4)で表され且つフッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられ、好適態様も同じである。
 繰り返し単位(A-a)としては、一般式(AI)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(AI)において、
 Xaは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
 Tは、単結合、又は、2価の連結基を表す。
 Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状、又は、分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環、又は、多環)、アリール基、又は、アルケニル基を表す。ただし、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状、又は、分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して、シクロアルキル基(単環もしくは多環)を形成してもよい。
 Xaにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は-CH-R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子等)、水酸基又は1価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数3以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Xaとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
 Tの2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、-COO-Rt-基、及び、-O-Rt-基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
 Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH-基、-(CH-基、又は、-(CH-基がより好ましい。
 Rx~Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
 Rx~Rxのアルケニル基としては、ビニル基が挙げられる。
 Rx~Rxのアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
 一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
 上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基(炭素数2~6)等が挙げられる。置換基中の炭素数は、8以下が好ましい。
 一般式(AI)で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル系繰り返し単位(Xaが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Tが単結合を表す繰り返し単位)である。
 樹脂(A)は、繰り返し単位(A-a)を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
 繰り返し単位(A-a)の含有量(2種以上の繰り返し単位(A-a)が存在する場合は合計含有量)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、15~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましい。
 樹脂(A)は、繰り返し単位(A-a)として、下記一般式(A-VIII)~(A-XII)で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1つの繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(A-VIII)中、Rは、tert-ブチル基、-CO-O-(tert-ブチル)基を表す。
 一般式(A-IX)中、R及びRは、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
 一般式(A-X)中、pは、1又は2を表す。
 一般式(A-X)~(A-XII)中、Rは、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、Rは、炭素数1~3のアルキル基を表す。
 一般式(A-XII)中、R10は、炭素数1~3のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
≪酸基を有する繰り返し単位(A-1)≫
 樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位(A-1)を有してもよい。
 酸基としては、pKaが13以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数としては、13以下が好ましく、3~13がより好ましく、5~10が更に好ましい。
 樹脂(A)が、pKaが13以下の酸基を有する場合、樹脂(A)中における酸基の含有量は特に制限されないが、0.2~6.0mmol/gの場合が多い。なかでも、0.8~6.0mmol/gが好ましく、1.2~5.0mmol/gがより好ましく、1.6~4.0mmol/gが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状により優れ、解像性にもより優れる。
 酸基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
 また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1~2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。このように形成された-C(CF)(OH)-CF-も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、-C(CF)(OH)-CF-を含む環を形成してもよい。
 酸基を有する繰り返し単位(A-1)は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位(A-2)とは異なる繰り返し単位が好ましい。
 酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
 酸基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が好ましく、式(Y)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(Y)中、Aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
 Lは、単結合又は酸素原子を有する2価の連結基を表す。Lは単結合であることが好ましい。
 Rは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のRを有する場合、互いに結合して環を形成していてもよい。Rとしては、水素原子が好ましい。
 aは1~3の整数を表す。
 bは0~(5-a)の整数を表す。
 以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、aは1又は2を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開2018-189758号公報の段落0089~0100に記載のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位も好適に使用できる。
 樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位(A-1)を含む場合、この樹脂(A)を含む基準感光性組成物及び測定用感光性組成物は、KrF露光用、EB露光用又はEUV露光用として好ましい。このような態様の場合、樹脂(A)中の酸基を有する繰り返し単位の含有量としては、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、30~90モル%が好ましく、35~60モル%がより好ましい。
≪ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(A-2)≫
 樹脂(A)は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(A-2)を有していてもよい。
 ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、5~7員環ラクトン構造又は5~7員環スルトン構造が好ましく、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は5~7員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
 ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、国際公開2016/136354号の段落0094~0107に記載の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
 カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、国際公開2019/054311号の段落0106~0108に記載の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(AIIa)中、Rcは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Rc~Rcは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Rc~Rcのうちの少なくとも1つは、水酸基を表す。Rc~Rcのうちの1つ又は2つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。
≪フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位≫
 樹脂(A)は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開2019-045864号の段落0080~0081に記載の繰り返し単位が挙げられる。
≪光酸発生基を有する繰り返し単位≫
 樹脂(A)は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開2019-045864号の段落0092~0096に記載の繰り返し単位が挙げられる。
≪アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位≫
 樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂(A)がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
 アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
 アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
≪酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位≫
 樹脂(A)は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
 酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第2016/0026083号明細書の段落0236~0237に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第2016/0070167号明細書の段落0433に記載された繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液滴性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
≪樹脂(A)の特性≫
 樹脂(A)としては、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位で構成されていてもよい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマー及びアクリレート系モノマーに由来するもののいずれの樹脂でも用いることができる。アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して50モル%以下であることが好ましい。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物がフッ化アルゴン(ArF)露光用であるとき、ArF光の透過性の観点から、樹脂(A)は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、芳香族基を有する繰り返し単位が、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、理想的には0モル%、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
 また、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物がArF露光用であるとき、樹脂(A)は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、また、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物がフッ化クリプトン(KrF)露光用、EB露光用又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
 フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、上述の酸基を有する繰り返し単位(A-1)として例示した繰り返し単位、及び、ヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
 また、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が、KrF露光用、EB露光用、又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が、KrF露光用、EB露光用、又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、30~100モル%が好ましく、35~100モル%がより好ましい。
 樹脂(A)は、常法(例えばラジカル重合)に従って合成できる。
 樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、1,000~200,000が好ましく、3,000~20,000がより好ましく、5,000~15,000が更に好ましい。樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。なお、樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、上述のGPC法により測定されたポリスチレン換算値である。
 樹脂(A)の分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.1~2.0がより好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物において、樹脂(A)の含有量は、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物の全固形分に対して、50~99.9質量%が好ましく、60~99.0質量%がより好ましい。
 また、樹脂(A)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<光酸発生剤>
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物は、光酸発生剤(B)を含む。光酸発生剤(B)は、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に制限されない。
 光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
 光酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量(Mw)が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
 光酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
 光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
 光酸発生剤(B)としては、公知のものであれば特に制限されないが、放射線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
 上記有機酸として、例えば、スルホン酸(脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等)、カルボン酸(脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等)、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド酸、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチド酸等が挙げられる。
 光酸発生剤(B)より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、240Å以上が好ましく、305Å以上がより好ましく、350Å以上が更に好ましく、400Å以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤(B)より発生する酸の体積は、1500Å以下が好ましく、1000Å以下がより好ましく、700Å以下が更に好ましい。
 上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM(Molecular Mechanics)3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM(Parameterized Model number)3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算できる。
 光酸発生剤(B)より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤(B)より発生する酸と樹脂(A)との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤(B)より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有することが好ましい。
 極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
 発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、1個以上であることが好ましく、2個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、6個未満であることが好ましく、4個未満であることがより好ましい。
 なかでも、光酸発生剤(B)は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
 光酸発生剤(B)としては、特開2019-045864号の段落0144~0173に記載の光酸発生剤が挙げられる。
 光酸発生剤(B)の含有量は特に制限されないが、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物の全固形分に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~35質量%が更に好ましい。
 光酸発生剤(B)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。光酸発生剤(B)を2種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<酸拡散制御剤(C)>
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物は、酸拡散制御剤(C)を含んでいてもよい。
 酸拡散制御剤(C)は、露光時に光酸発生剤(B)等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。酸拡散制御剤(C)としては、例えば、塩基性化合物(CA)、放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)、光酸発生剤(B)に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)等が使用できる。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2016/0070167号明細書の段落[0627]~[0664]、米国特許出願公開第2015/0004544号明細書の段落[0095]~[0187]、米国特許出願公開第2016/0237190号明細書の段落[0403]~[0423]、及び、米国特許出願公開第2016/0274458号明細書の段落[0259]~[0328]に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤(C)として好適に使用できる。
 塩基性化合物(CA)としては、特開2019-045864号の段落0188~0208に記載の繰り返し単位が挙げられる。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物では、光酸発生剤(B)に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)を酸拡散制御剤(C)として使用できる。
 光酸発生剤(B)と、光酸発生剤(B)から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤(B)から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
 光酸発生剤(B)に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、特開2019-070676号の段落0226~0233に記載のオニウム塩が挙げられる。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物に酸拡散制御剤(C)が含まれる場合、酸拡散制御剤(C)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物の全固形分に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、0.1~5.0質量%がより好ましい。
 酸拡散制御剤(C)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤(C)を2種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<疎水性樹脂(E)>
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物は、疎水性樹脂(E)として、上記樹脂(A)とは異なる疎水性の樹脂を含んでいてもよい。
 疎水性樹脂(E)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
 疎水性樹脂(E)を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
 疎水性樹脂(E)は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれるCH部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂(E)は、炭素数5以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
 疎水性樹脂(E)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
 疎水性樹脂(E)がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
 フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
 フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
 フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
 フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、米国特許出願公開第2012/0251948号明細書の段落0519に例示されたものが挙げられる。
 また、上記したように、疎水性樹脂(E)は、側鎖部分にCH部分構造を有することも好ましい。
 ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するCH部分構造を含む。
 一方、疎水性樹脂(E)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα-メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(E)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH部分構造に含まれないものとする。
 疎水性樹脂(E)に関しては、特開2014-010245号公報の段落[0348]~[0415]の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 疎水性樹脂(E)としては、特開2011-248019号公報、特開2010-175859号公報、及び、特開2012-032544号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物が疎水性樹脂(E)を含む場合、疎水性樹脂(E)の含有量は、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。
<溶剤(F)>
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物は、溶剤(F)を含んでいてもよい。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物がEUV露光用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤(F)は、(F1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(F2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。この場合の溶剤は、成分(F1)及び(F2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
 成分(F1)及び(F2)の少なくとも1つを含んでいる溶剤は、上述した樹脂(A)と組み合わせて用いると、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥の数の少ないパターンが形成可能となるため、好ましい。
 また、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物がArF用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤(F)としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を含んでいてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物中の溶剤(F)の含有量は、固形分濃度が0.5~40質量%となるように定めることが好ましい。
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物の一態様としては、固形分濃度が10質量%以上であるのも好ましい。
<界面活性剤(H)>
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物は、界面活性剤(H)を含んでいてもよい。界面活性剤(H)を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
 界面活性剤(H)としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。
 また、界面活性剤(H)は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤(H)として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成できる。
 これら界面活性剤(H)は、1種を単独で用いてもよく、又は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 界面活性剤(H)の含有量は、基準感光性組成物及び測定用感光性組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
<その他の添加剤>
 基準感光性組成物及び測定用感光性組成物は、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物を更に含んでいてもよい。
 以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
[組成物の調製]
 以下の表1に記載の成分を混合して、各組成物を調製した。
 表1中の「含有量(質量%)」欄は、組成物中の全固形分に対する各成分の含有量を表す。組成物の固形分濃度は、いずれも1.5質量%であった。
 表1中のRは、酸分解性樹脂に含まれる繰り返し単位を構成する酸分解性基を有するモノマーの溶解指標(R)、及び、酸脱離前後の溶解指標差(△R)を表す。なお、R及びΔRはそれぞれ、以下式Bで表されるモノマーの溶解指数(R)及び酸脱離前後の溶解指標差(△R)を表す。また、R及びΔRはそれぞれ、以下式Cで表されるモノマーの溶解指数(R)及び酸脱離前後の溶解指標差(△R)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 酸分解性樹脂A-1及びA-2は、以下式で表されるモノマーをラジカル重合して得られる樹脂であり、各モノマー由来の繰り返し単位を有する樹脂である。各繰り返し単位の含有量、分子量、及び、分散度を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 B―1:以下に示す光酸発生剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 C―1:以下に示す酸拡散制御剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F-3:γ-ブチロラクトン
F-4:2-ヘプタノン
[処理液の調製]
 下記表に示す成分及び含有量になるように混合して、実施例及び比較例の処理液を調製した。
 金属Xの含有量は、フィルタに調製した処理液を所定の含有量になるまで通液又は金属Xを添加することで調整した。また、各処理液中の水の含有量は、各処理液の全質量に対して、20~1000質量ppmになるように調整した。各種成分の含有量は、仕込量から算出したか、又は、上述した各種成分の含有量の測定方法を用いて測定した。
 なお、各処理液において、有機溶剤の含有量は、後述する表に記される成分及び水以外の残部に該当する。
〔脂肪族炭化水素〕
・ウンデカン
〔エステル系溶剤〕
・酢酸ブチル
〔芳香族炭化水素〕
・C1:  1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene(C1014
・C2:  1,2,3,5-tetramethyl-benzene(C1014
・C3:  (1-methylbutyl)-benzene(C1116
・C4:  1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene(C1012
 以下の表3中、各記載は以下を示す。
 「有機溶剤」の「含有量(a)」の欄は、有機溶剤の全質量を100としたときの脂肪族炭化水素の含有質量を示す。
 「有機溶剤」の「含有量(b)」の欄は、有機溶剤の全質量を100としたときのエステル系溶剤の含有量の含有質量を示す。
 よって、例えば、処理液1は、脂肪族炭化水素とエステル系溶剤との質量比が10:90である。
 「芳香族炭化水素」の「total」の欄は、処理液の全質量に対する芳香族炭化水素C1~C4の合計含有量を示す。
 「芳香族炭化水素」の「C1」~「C4」の欄は、処理液の全質量に対する芳香族炭化水素C1~C4のそれぞれの含有量(質量ppm)を示す。
 「金属X」の「total」の欄は、処理液の全質量に対するFe、Ni及びAlの合計含有量(質量ppt)を示す。
 「金属X」の「Fe」、「Ni」及び「Al」の欄は、処理液の全質量に対するFe、Ni及びAlのそれぞれの含有量(質量ppt)を示す。
 「(c)/(e)」の欄は、金属Xの含有量(Fe、Ni及びAlの合計含有量)に対する芳香族炭化水素の含有量(上記芳香族炭化水素C1~C4の合計含有量)の質量比(芳香族炭化水素の含有量/金属Xの含有量(Fe、Ni及びAlの合計含有量))を示す。また、「E+n」は「×10」を示し、「E-n」は「×10-n」を示す。nは、0以上の整数を表す。具体的には、「1.2E+06」は、「1.2×10」を示す。なお、上記「E+n」及び上記「E-n」については、他の欄においても同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
[実施例1]
<試験1>
(試験1-1)
 12インチシリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物AL-412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下層膜を形成した。その上に、上記で調製した組成物1を塗布して、90℃で60秒間ベーク(PB)を行い、膜厚35nmのレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを作製した。なお、上記操作を2回繰り返し、レジスト膜を有するシリコンウエハを2枚作製した。
 得られた1枚のレジスト膜を有するシリコンウエハ上のレジスト膜と処理液1とを接触させて、レジスト膜を除去し、レジスト膜が除去されたシリコンウエハ上の欠陥の数をUVision5(AMAT社製)を用いて測定した。欠陥の数は100個/ウエハであった。
 もう1枚のレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、EUV露光装置(ASML社製、NXE-3400、NA0.33、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いてパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ=20nmであり、かつ、ライン:スペース=1:1であるフォトマスクを用いた。その後、100℃で60秒間ベーク(PEB)した後、処理液1で30秒間パドルして現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ40nmのラインアンドスペースパターンを得た。
 得られたパターンからLWRを測定したところ、3.0nmであった。
(試験1-2)
 次に、レジスト組成物1を用いて、上記と同様の操作をもう1回繰り返した。具体的には、12インチシリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物AL-412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下層膜を形成した。その上に、上記で調製した組成物1を塗布して、90℃で60秒間ベーク(PB)を行い、膜厚35nmのレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを作製した。なお、上記操作を2回繰り返し、レジスト膜を有するシリコンウエハを2枚作製した。
 得られた1枚のレジスト膜を有するシリコンウエハ上のレジスト膜と処理液1とを接触させて、レジスト膜を除去し、レジスト膜が除去されたシリコンウエハ上の欠陥の数をUVision5(AMAT社製)を用いて測定した。欠陥の数は105個/ウエハであった。
 もう1枚のレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、EUV露光装置(ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33)、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いてパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ=20nmであり、かつ、ライン:スペース=1:1であるフォトマスクを用いた。その後、100℃で60秒間ベーク(PEB)した後、処理液1で30秒間パドルして現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ40nmのラインアンドスペースパターンを得た。
 得られたパターンからLWRを測定したところ、3.1nmであった。
 上記結果において、組成物1を用いて形成されたレジスト膜を処理液1で除去する操作を行った後の欠陥の数の測定を2回実施したが、1回目の欠陥の数は100個/ウエハであり、2回目の欠陥の数は105個/ウエハであり、両者の結果はほぼ同じであり、欠陥の数の比(2回目の欠陥の数/1回目の欠陥の数)は1.05であった。また、1回目のパターン形成を行った際のLWRの結果は3.0nmであり、2回目のパターン形成を行った際のLWRの結果は3.1nmであり、両者の結果はほぼ同じであり、LWRの差は0.1nmであった。
<試験2>
 上記<試験1>の(試験1-2)で用いられた組成物1の代わりに組成物2を用いた以外は、<試験1>と同様の手順にて、評価を行った。
 組成物1を用いて形成されたレジスト膜を処理液1で除去する操作を行った後の欠陥の数は100個/ウエハであり、組成物2を用いて形成されたレジスト膜を処理液1で除去する操作を行った後の欠陥の数は120個/ウエハであり、欠陥の数の比(2回目の欠陥の数/1回目の欠陥の数)は1.20と、上記<試験1>の場合と比べて大きかった。
 また、組成物1を用いた1回目のパターン形成を行った際のLWRの結果は3.0nmであり、組成物2を用いた2回目のパターン形成を行った際のLWRの結果は3.6nmであり、LWRの差は0.6nmと、上記<試験1>の場合と比べて大きかった。
 上記<試験1>及び<試験2>の結果より、欠陥の数の比が小さい場合には、LWRの差も小さく、欠陥の数の比が大きい場合には、LWRの差も大きいことが確認された。この結果より、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが実証された。
 上記結果に基づけば、例えば、欠陥の数の比が0.9~1.1の場合を許容範囲に設定して、上記<試験1>の(試験1-2)で用いられた組成物1の代わりに別の感光性組成物の検定を行い、欠陥の数の比が上記許容範囲内であれば、LWRの結果もレジスト組成物1と同定のLWRの結果を示すと判断できる。
[実施例2]
 処理液1のかわりに処理液2を用いた以外は、実施例1と同様の手順で実験を行った。結果を表4に示すが、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが実証された。
[実施例3]
 処理液1のかわりに処理液5を用いた以外は、実施例1と同様の手順で実験を行った。結果を表4に示すが、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが実証された。
[実施例4]
 処理液1のかわりに処理液6を用いた以外は、実施例1と同様の手順で実験を行った。結果を表4に示すが、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが実証された。
[比較例1]
 処理液1のかわりに処理液3を用いて、上記[実施例1]の<試験2>と同様の手順の実験を行ったところ、表4に示すように、組成物2を用いて形成されたレジスト膜を処理液3で除去する操作を行った後の欠陥の数は105個/ウエハであり、組成物2を用いた2回目のパターン形成を行った際のLWRの結果は4.0nmであった。
 表4に示すように、この比較例1においては、欠陥の数の比(2回目の欠陥の数/1回目の欠陥の数)が1.05と近接しているにも関わらず、組成物1を用いた1回目のパターン形成を行った際のLWRと組成物2を用いた2回目のパターン形成を行った際のLWRとの差が1.0nmと大きく、欠陥の数とLWRの差との間に関連性が無かった。
 この結果より、所定の処理液ではない場合、感光性組成物の検定ができないことが確認された。
[比較例2]
 処理液1のかわりに処理液4を用いて、上記[実施例1]の<試験2>と同様の手順の実験を行ったところ、表4に示すように、組成物2を用いて形成されたレジスト膜を処理液3で除去する操作を行った後の欠陥の数は97個/ウエハであり、組成物2を用いた2回目のパターン形成を行った際のLWRの結果は4.2nmであった。
 表4に示すように、この比較例2においては、欠陥の数の比(2回目の欠陥の数/1回目の欠陥の数)が0.97と近接しているにも関わらず、組成物1を用いた1回目のパターン形成を行った際のLWRと組成物2を用いた2回目のパターン形成を行った際のLWRとの差が1.2nmと大きく、欠陥の数とLWRの差との間に関連性が無かった。
 この結果より、所定の処理液ではない場合、感光性組成物の検定ができないことが確認された。
 表4中、「相関」欄は、欠陥の数とLWRの差との間に関連性がある場合(相関性がある場合)を「有」、ない場合を「無」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 上記表4に示すように、本発明の検定方法では、所望の効果が得られることが確認された。
 また、実施例1において、ウンデカンと酢酸ブチルとの質量比が5:95である以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例1において、ウンデカンと酢酸ブチルとの質量比が15:85である以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例1において、ウンデカンと酢酸ブチルとの質量比が40:60である以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例1において、ウンデカンと酢酸ブチルとの質量比が60:40である以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例1において、ウンデカンをデカンに変えた以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例1において、ウンデカンをドデカンに変えた以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例1において、酢酸ブチルを酢酸イソアミルに変えた以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例1において、酢酸ブチルをギ酸イソアミルに変えた以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、実施例2において、ウンデカンをデカンに変えた以外は処理液2と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、比較例1において、ウンデカンをデカンに変えた以外は処理液3と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、比較例2において、ウンデカンをデカンに変えた以外は処理液4と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、実施例2において、ウンデカンをドデカンに変えた以外は処理液2と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、比較例1において、ウンデカンをドデカンに変えた以外は処理液3と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、比較例2において、ウンデカンをドデカンに変えた以外は処理液4と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、実施例2において、酢酸ブチルを酢酸アミルに変えた以外は処理液2と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、比較例1において、酢酸ブチルを酢酸アミルに変えた以外は処理液3と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、比較例2において、酢酸ブチルを酢酸アミルに変えた以外は処理液4と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、実施例2において、酢酸ブチルをギ酸イソアミルに変えた以外は処理液2と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 また、比較例1において、酢酸ブチルをギ酸イソアミルに変えた以外は処理液3と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、比較例2において、酢酸ブチルをギ酸イソアミルに変えた以外は処理液4と同様の組成の処理液を用いた場合にも、比較例2と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と関連性が無かったことが確認された。
 また、実施例1において、金属Xの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比が5.0×10である以外は処理液1と同様の組成の処理液を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 実施例1において、酸分解性樹脂A-1の代わりに酸分解性樹脂A-3(下記参照)を用いた以外は組成物1と同様の組成の組成物を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 下記表5に、酸分解性樹脂A-3の各繰り返し単位の含有量、分子量、分散度、並びに、酸分解性基を有するモノマーの溶解指標(R)及び溶解指標差(ΔR)を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 実施例1において、酸分解性樹脂A-1の代わりに、酸分解性樹脂A-1と酸分解性樹脂A-3とを質量比7:3で用いた以外は組成物1と同様の組成の組成物を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 実施例1において、光酸発生剤B-1の代わりに光酸発生剤B-2(下記参照)を用いた以外は組成物1と同様の組成の組成物を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 実施例1において、光酸発生剤B-1の代わりに光酸発生剤B-1と光酸発生剤B-2とを質量比1:1で用いた以外は組成物1と同様の組成の組成物を用いた場合にも、実施例1と同様に、欠陥の数が、LWRの評価結果と密接に関連していることが確認された。
 S10、S12、S14、S16、S20、S21、S22、S24 ステップ
 S30、S31、S32、S34、S40、S22、S24 ステップ
 S40、S42、S44 ステップ

Claims (13)

  1.  酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する酸分解性樹脂、及び、光酸発生剤を含む基準感光性組成物を用いて基材1上にレジスト膜を形成し、前記基材1上のレジスト膜を処理液を用いて除去し、前記基材1上のレジスト膜が除去された前記基材1上の欠陥の数を測定して、基準データを取得する工程1と、
     前記基準感光性組成物に含まれる成分と同じ種類の成分を含む測定用感光性組成物を用いて基材2上にレジスト膜を形成し、前記基材2上のレジスト膜を処理液を用いて除去し、前記基材2上のレジスト膜が除去された前記基材2上の欠陥の数を測定して、測定データを取得する工程2と、
     前記基準データと前記測定データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程3と、を有し、
     前記処理液は、芳香族炭化水素と、有機溶剤と、金属Xとを含み、
     前記有機溶剤が、前記芳香族炭化水素を含まず、かつ、脂肪族炭化水素を含み、
     前記金属Xが、Al、Fe及びNiからなる群から選択される少なくとも1種の金属であり、
     前記金属Xの含有量に対する前記芳香族炭化水素の含有量の質量比が5.0×10~2.0×1010である、感光性組成物の検定方法。
  2.  前記工程3において、前記測定データが許容範囲を外れる場合、前記測定用感光性組成物の成分調整を実施する、請求項1に記載の感光性組成物の検定方法。
  3.  前記工程1及び前記工程2において、前記基材1上のレジスト膜及び前記基材2上のレジスト膜が、それぞれ、レジスト膜を形成後、レジスト膜にパターン露光を施し、露光されたレジスト膜である、請求項1又は2に記載の感光性組成物の検定方法。
  4.  前記工程1及び前記工程2における前記パターン露光は、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、及び極端紫外線のうち、いずれかを用いる、請求項3に記載の感光性組成物の検定方法。
  5.  前記基材1上のレジスト膜が除去された前記基材1上の欠陥の数及び前記基材2上のレジスト膜が除去された前記基材2上の欠陥の数は、それぞれ、欠陥検査装置を用いて測定する、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物の検定方法。
  6.  前記酸分解性樹脂は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物の検定方法。
  7.  前記脂肪族炭化水素が、ウンデカンであり、
     前記有機溶剤が、更に酢酸ブチルを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性組成物の検定方法。
  8.  前記ウンデカンの含有量に対する、前記酢酸ブチルの含有量の比が、65/35~99/1である、請求項7に記載の感光性組成物の検定方法。
  9.  前記ウンデカンの含有量に対する、前記酢酸ブチルの含有量の比が、90/10である、請求項8に記載の感光性組成物の検定方法。
  10.  前記酸分解性樹脂が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有し、
     前記モノマーは、全て、式(1)で表される、前記処理液に対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標(R)が2.0~5.0(MPa)1/2であり、かつ、
     前記モノマーの少なくとも1種は、酸脱離前後の溶解指標差(△R)が、4.0(MPa)1/2以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物の検定方法。
    式(1) R=(4(δd1-δd2)+(δp1-δp2)+(δh1―δh2)1/2
     δd1は、前記モノマーのハンセン溶解度パラメータにおける分散項を表す。
     δp1は、前記モノマーのハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表す。
     δh1は、前記モノマーのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表す。
     δd2は、前記処理液のハンセン溶解度パラメータにおける分散項を表す。
     δp2は、前記処理液のハンセン溶解度パラメータにおける極性項を表す。
     δh2は、前記処理液のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を表す。
  11.  前記基準データにおいて、前記基材1上の欠陥の数が、0.0001~10個/cmである、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性組成物の検定方法。
  12.  前記芳香族炭化水素の含有量が、処理液の全質量に対して、1質量%以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物の検定方法。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物の検定方法を含む、感光性組成物の製造方法。
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