TW201715302A - 圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種難以產生製造批次間的厚度的偏差、可較佳地適用於灰度曝光的圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明的圖案形成方法包括：步驟A，使用包含因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂及酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成厚度T的膜；步驟B，對膜進行曝光；步驟C，使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案；步驟A中所形成的膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。 條件1：當膜的厚度T為800 nm以上時，γ的值小於10000。 條件2：當膜的厚度T小於800 nm時，γ的值小於5000。

Description

圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
本發明是有關於一種圖案形成方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種能夠適用於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造，進而其他感光蝕刻加工（photofabrication）步驟的圖案形成方法，及用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
於表面具有微細的三維圖案區域的三維圖案形成體自先前以來用於各種用途。作為此種三維圖案區域的形成方法，例如已知藉由多級蝕刻而近似作為目標的三維圖案區域的形狀的方法等。然而，使用多級蝕刻的方法中需要實施多次處理，存在生產性差的問題。
針對此種問題，提出有使用灰度曝光（grayscale exposure）的方法（例如專利文獻1）。 作為進行灰度曝光的態樣，揭示有以下方法：首先，於基板上形成抗蝕劑膜，其次，對該抗蝕劑膜進行灰度曝光，藉此而形成具有三維結構（例如階級狀結構）的圖案，藉由進行乾式蝕刻（dry etching）而進行抗蝕劑膜的去除與基板的蝕刻，於基板表面形成具有三維結構的三維圖案區域。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-044373號公報
[發明所欲解決之課題] 另一方面，近年來，要求精度良好地製造所述三維圖案形成體。為此而要求精度良好地製造配置於基板上的具有三維結構的抗蝕劑圖案。 本發明者等人對現有方法進行了研究，發現若進行灰度曝光，則於製造批次間容易產生形成於基板上的抗蝕劑圖案的三維結構中的厚度不均，結果，三維圖案形成體的良率降低。更具體而言，例如當欲於基板上形成具有階級狀結構的抗蝕劑圖案時，存在於製造批次間曝光量偏離規定值的情況，結果發現於所製造的抗蝕劑圖案的製造批次間各階級的高度不同等，於具有三維結構的抗蝕劑圖案間產生厚度的偏差。
因此，本發明鑒於所述實情，目的在於提供一種難以產生製造批次間的厚度的偏差、可較佳地適用於灰度曝光（grayscale exposure）的圖案形成方法。 另外，本發明的目的還在於提供一種可適用於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人關於所述課題進行了努力研究，結果發現藉由控制由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的特性，可獲得所期望的效果。 即，本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。
（1） 一種圖案形成方法，包括： 步驟A，使用包含因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂及酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成厚度T的膜； 步驟B，對膜進行曝光；以及 步驟C，使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案； 步驟A中所形成的膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。 條件1：當膜的厚度T為800 nm以上時，γ的值小於10000。 條件2：當膜的厚度T小於800 nm時，γ的值小於5000。 再者，γ是藉由後述的γ算出方法而求出。 （2） 如（1）所述的圖案形成方法，其中，步驟A中所形成的膜滿足條件1， 步驟A中形成的膜的於波長248 nm下的透過率為12%以下。 （3） 如（1）或（2）所述的圖案形成方法，其中，樹脂於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 ，或者， 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包含與因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂不同、且於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 的樹脂。 （4）如（1）至（3）中任一項所述的圖案形成方法，其中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含與酸產生劑不同、於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 且分子量為2000以下的化合物。 （5）如（1）至（4）中任一項所述的圖案形成方法，其中，樹脂包含三級烷基酯基作為酸分解性基。 （6）如（1）至（5）中任一項所述的圖案形成方法，其中，酸產生劑包含所產生的酸的pKa為-2以上的酸產生劑。 （7）如（1）至（6）中任一項所述的圖案形成方法，其中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包含酸擴散抑制劑， 酸擴散抑制劑的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為0.2質量%以上。 （8）如（1）至（7）中任一項所述的圖案形成方法，其中，步驟B中的曝光為灰度曝光。 （9）如（1）至（8）中任一項所述的圖案形成方法，其中，於步驟B之後且步驟C之前，更包括對膜實施加熱處理的步驟D， 加熱處理時的溫度為115℃以下。 （10）如（1）至（9）中任一項所述的圖案形成方法，其中，步驟B中的曝光是藉由KrF光而進行。 （11）一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如（1）至（10）中任一項所述的圖案形成方法中。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種難以產生製造批次間的厚度的偏差、可較佳地適用於灰度曝光的圖案形成方法。 另外，根據本發明，還提供一種可適用於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
以下，對本發明的實施態樣進行詳細說明。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未表明經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、及以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、以及電子束（electron beam，EB）等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈及以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、以及EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
再者，於本說明書中，所謂「～」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。 另外，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
＜＜圖案形成方法＞＞ 對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法至少包括以下的步驟A～步驟C。 步驟A：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成厚度T的膜（相當於所謂的抗蝕劑膜）的步驟 步驟B：對膜進行曝光的步驟（曝光步驟） 步驟C：使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案（所謂的抗蝕劑圖案）的步驟（顯影步驟）
如後述般，所述步驟B中的曝光可為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法較佳為於步驟B之後且步驟C之前包含步驟D（加熱步驟）。 本發明的圖案形成方法可包含多次曝光步驟。 本發明的圖案形成方法可包含多次加熱步驟。 以下，對各步驟的順序進行詳述。
（步驟A（製膜步驟）） 步驟A是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜（以下，亦稱為「抗蝕劑膜」）的步驟。 關於本步驟中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦間稱為「組成物」、「本發明的組成物」）的詳細情況，於後段中詳述。 本步驟中所使用的基板並無特別限制，可使用矽、SiN、SiO2 及SiN等無機基板；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板；以及IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中一般所使用的基板。 進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系或無機系的抗反射膜。
使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜（抗蝕劑膜）的方法典型而言可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而實施，作為塗佈方法，可列舉現有公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法及浸漬法等，較佳為旋塗法。
所形成的膜的厚度T並無特別限制，可根據圖案的用途而適當選擇最佳的厚度，通常多為10 nm～15000 nm的範圍的情況。其中，就容易形成具有三維結構的圖案的方面而言，膜較佳為所謂的厚膜，具體而言，其厚度T較佳為800 nm以上，更佳為1000 nm～10000 nm，進而較佳為2000 nm～5000 nm。 另外，根據圖案的用途，膜亦可為所謂的薄膜。再者，此處所謂薄膜，是指厚度T小於800 nm。薄膜情況下的厚度T的範圍並無特別限制，較佳為50 nm～500 nm。 再者，所述厚度為平均值，是測定至少5處以上的任意點的膜的厚度，並將該些進行算術平均而得的值。
本步驟中所形成的膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。 條件1：當膜的厚度T為800 nm以上時，γ＜10000（γ的值小於10000）。 條件2：當膜的厚度T小於800 nm時，γ＜5000（γ的值小於5000）。 所述條件1及條件2中記載的γ是可藉由後述方法而算出的參數，主要表示抗蝕劑膜對於曝光量的感度。當γ的值大時，抗蝕劑膜對於曝光量的感度高，即便曝光量稍許不同，顯影處理後的圖案的厚度亦會大大不同。與此相對，當γ的值小時，抗蝕劑膜對於曝光量的感度低，即便存在曝光量的偏差，亦難以產生顯影處理後的圖案的厚度的差異，容易取得本發明的效果。 再者，作為條件1的較佳態樣，就所形成的圖案間的厚度的偏差更小的方面（以後，亦簡稱為「本發明的效果更優異的方面」）而言，γ的值較佳為8000以下，更佳為5000以下。下限並無特別限制，就生產性的方面而言，較佳為100以上，更佳為500以上。 另外，作為條件2的較佳態樣，就本發明的效果更優異的方面而言，γ的值較佳為4000以下，更佳為3000以下。下限並無特別限制，就生產性的方面而言，較佳為100以上，更佳為500以上。
以下，關於γ的算出方法，使用圖式進行說明。 首先，如圖1（A）所示，於基板10上形成厚度T的膜12。作為所使用的基板，使用實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造）。 膜的製造方法為藉由旋塗法將組成物塗佈於基板上，於140℃下進行60秒烘烤（預烘烤（PreBake））處理（加熱處理），製造厚度T的膜。 其次，使用KrF準分子雷射，對於所獲得的膜，於自1 mJ/cm2 起以0.8 mJ/cm2 為單位增加曝光量的同時對99處進行曝光。亦即，對膜表面的99處不同的位置分別進行曝光量不同的曝光。此時，各曝光部位的曝光量是自1 mJ/cm2 起以0.8 mJ/cm2 為單位增加。更具體而言，如圖1（B）所示，如反白箭頭所示般，對膜的不同部位進行改變了曝光量的曝光。再者，圖1（B）中，對膜12的三處不同的位置進行曝光。圖1（B）中的最左側的曝光是以曝光量A mJ/cm2 進行曝光，正中央的曝光是以曝光量（A+0.8）mJ/cm2 進行曝光，最右側的曝光是以曝光量（A+1.6）mJ/cm2 進行曝光。如上所述，針對每個曝光部位，於以0.8 mJ/cm2 為單位增加曝光量的同時進行曝光。 其後，於120℃下對已實施曝光處理的膜進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））。 其後，對所獲得的膜進行顯影處理。顯影處理的方法為於藉由氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%：「水溶液中的氫氧化四甲基銨的濃度為2.38質量%」）進行60秒顯影、藉由純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥。若進行顯影處理，則於曝光部位將膜去除。此時的去除量視曝光量而不同。例如，圖1（C）是對圖1（B）所示的膜實施顯影處理後的圖，最左側的曝光部位的膜的厚度最厚，最右側的曝光部位的膜的厚度最薄。亦即，為T1＞T2＞T3的關係。於圖1（C）中，僅記載有三點的膜厚，但實際是對99點曝光部位的膜厚進行測定。 其次，使用各曝光部位的曝光量與膜厚的資料製作繪圖。具體而言，於將膜厚設為縱軸、將曝光量的常用對數值設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量的常用對數值相對應的點。亦即，將各曝光部位的膜厚設為縱軸、將各曝光部位的曝光量的常用對數值設為橫軸，製作圖表。再者，縱軸的單位為nm，曝光量的單位為mJ/cm2 。將繪圖的一例示於圖2。再者，圖2中的各黑圓點相當於各曝光部位的結果（膜厚與曝光量的常用對數值）。再者，為了易於說明，圖2中黑圓點的繪製數少於實際的99點。 其次，連結所獲得的繪圖中的各繪製出的點而製作線。選擇所獲得的線上的縱軸的厚度的值為0.8×T（T的80%的厚度）的點即A點、以及縱軸的厚度的值為0.4×T（T的40%的厚度）的點即B點，算出將該A點及B點連結的直線的斜率的絕對值，設為γ。 例如，當厚度T為2000 nm時，0.8T為1600 nm，0.4T相當於800 nm。此處，如圖2所示，當將縱軸的厚度為1600 nm的點的橫軸的值設為X、將縱軸的厚度為800 nm的點的橫軸的值設為Y時，該兩點的斜率是以（800-1600）/（Y-X）來算出，將其絕對值設為γ。
所述γ的控制方法並無特別限制，可利用如下方法進行控制。 （I）使膜的透過率為指定值以下。 （II）調整感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的材料（例如樹脂、酸產生劑、酸擴散抑制劑、吸光劑）的種類及使用量。 （III）調整形成圖案時的方法。 關於所述（I），藉由降低膜的透過率，可抑制膜中所含的酸產生劑的分解，使膜的感度降低，從而減小γ的值。再者，作為降低透過率的方法，如後段中詳述般，可列舉使用吸光劑的方法。 另外，於所述（II）中，例如藉由調整所使用的樹脂中所含的酸分解性基的種類，而可控制分解的程度。更具體而言，藉由使用三級烷基酯基作為酸分解性基，而使酸分解難以發生，可減小γ的值。另外，作為所使用的酸產生劑，亦可使用所產生的酸的pKa大於指定值者，減弱所產生的酸的強度，從而減小γ的值。另外，亦可增加所使用的酸擴散抑制劑的使用量，防止酸的擴散從而減小γ的值。另外，如上所述，可使用指定種類的吸光劑來調整γ的值。 另外，關於所述（III），例如藉由使設於後述的步驟B與步驟C之間的加熱步驟（步驟D：曝光後加熱）（PEB；Post Exposure Bake）的溫度為指定值以下，亦可抑制酸的擴散從而減小γ的值。 再者，於調整γ的值時，可根據膜的厚度而選擇最佳的方法。例如，當膜的厚度厚時（當為厚度T為800 nm以上的厚膜時），可較佳地採用所述（I）中所述的調整膜的透過率的方法、或者所述（II）中所述的使用指定的樹脂（具有指定的酸分解性基的樹脂）的方法等。 另外，當膜的厚度薄時（當為厚度T小於800 nm的薄膜時），可較佳地採用所述（II）中所述的使用指定的酸產生劑的方法、所述（II）中所述的使用指定量以上的酸擴散抑制劑的方法、或者所述（III）中所述的於指定溫度以下實施曝光後加熱的方法等。
步驟A中形成的膜的透過率並無特別限制，當膜的厚度為800 nm以上時（所述條件1時），於波長248 nm下的膜的透過率較佳為12%以下。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，更佳為8%以下。下限並無特別限制，多為1%以上的情況。 所述透過率的測定方法為藉由旋塗而將所製備的組成物塗佈於石英玻璃基板上，於140℃下進行60秒預烘烤，形成厚度T的抗蝕劑膜，使用吸光光度計（島津公司製造、UV-2500PC）測定所述膜於波長248 nm的透過率。
亦較佳為於製膜後且後述的曝光步驟之前，包括前加熱步驟（PB；Prebake）。 較佳為於加熱溫度為70℃～130℃下進行，更佳為於80℃～120℃下進行。 加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。
（步驟B（曝光步驟）） 步驟B是對膜進行曝光的步驟。 本步驟中使用的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束等，較佳為250 nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220 nm以下的波長的遠紫外光，進而較佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（Extreme Ultraviolet）（13 nm）、及電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射。亦即，作為曝光光，較佳為使用KrF光。
作為曝光，較佳為實施灰度曝光（灰階曝光（greyscale exposure））。 所謂灰度曝光，是為了獲得所期望的形狀，經由為了具有指定的透光率而形成有指定的網點的遮罩對抗蝕劑膜實施曝光處理。亦即，是指可藉由對具有微小的開口的遮罩照射光而使所獲得的圖案（抗蝕劑圖案）的高度具有階度的曝光處理。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。 當進行液浸曝光時，於（1）在基板上形成膜後且進行曝光的步驟之前、及/或、於（2）經由浸漬液對膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，亦可實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。 浸漬液較佳為對於曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學圖像的變形限制在最小限度內而折射率的溫度係數盡可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射（波長：193 nm）時，除所述觀點以外，自獲得的容易性、處理的容易性等方面而言，較佳為水。 當使用水時，亦可以微小的比例添加減小水的表面張力並且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的抗蝕劑膜、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響的添加劑。 作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、及異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度發生變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193 nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會導致投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。 用作浸漬液的水的電阻理想的是18.3 MQcm以上，TOC（有機物濃度）理想的是20 ppb以下，且理想的是進行除氣處理。
另外，藉由提高浸漬液的折射率，而能夠提高微影（lithography）性能。就此種觀點而言，亦可將如提高折射率的添加劑加入水中、或者使用重水（D2 O）來代替水。 抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為於溫度23±3℃、濕度45±5%下為70°以上。於此種情況下，適合於經由液浸介質進行曝光的情況。另外，更佳為75°以上，進而較佳為75°～85°。
若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有後述疏水性樹脂。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由疏水性樹脂所形成的浸漬液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可於含有疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層設置頂塗層。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性、及浸漬液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 作為構成頂塗層的材料，具體而言可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、及含氟聚合物等。就若雜質自頂塗層朝浸漬液中溶出則會污染光學透鏡這一觀點而言，較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。頂塗層亦可含有鹼性化合物。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影步驟同時進行這一方面而言，較佳為可藉由包含有機溶劑的顯影液來剝離。 頂塗層與浸漬液之間無折射率的差會提昇解析力。當使用水作為浸漬液時，頂塗層較佳為折射率接近浸漬液的折射率。就使折射率接近浸漬液的觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性及折射率的觀點而言，較佳為薄膜。 頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與浸漬液混合。就該觀點而言，當浸漬液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當浸漬液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。 頂塗層的形成不限定於液浸曝光的情況，於乾式曝光（不經由浸漬液的曝光）的情況下亦可進行頂塗層的形成。藉由形成頂塗層，例如可抑制逸出氣體（outgas）的發生。 以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。
頂塗層組成物中所含有的溶劑較佳為有機溶劑，更佳為醇系溶劑。 當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為醇系溶劑、氟系溶劑、或烴系溶劑，更佳為非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數4～8的一級醇。作為碳數4～8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、及環狀的醇，較佳為例如可列舉1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。 另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177號、日本專利特開2009-91798號中記載的具有酸性基的樹脂。 樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000～100萬，更佳為5000～50萬，進而較佳為1萬～10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）或N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP））所測定的聚苯乙烯換算分子量。 頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0～10，更佳為0～8，進而較佳為1～7。 頂塗層組成物亦可含有光酸產生劑及含氮鹼性化合物等添加劑。作為含有含氮鹼性化合物的頂塗層組成物的例子，可列舉美國公開專利公報US2013/0244438A號。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～5質量%，進而較佳為0.3質量%～3質量%。作為頂塗層組成物中所含的材料，亦可含有樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%～100質量%，更佳為90質量%～100質量%，進而較佳為95質量%～100質量%。 頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～6質量%，進而較佳為0.3質量%～5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
於本發明的圖案形成方法中，亦可使用所述組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述頂塗層組成物於抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10 nm～100 nm，頂塗層的膜厚較佳為10 nm～200 nm，更佳為20 nm～100 nm，進而較佳為40 nm～80 nm。 形成頂塗層的方法並無特別限制，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來塗佈頂塗層組成物並進行乾燥，而形成頂塗層。 通常透過遮罩（mask）對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤（加熱），並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
於液浸曝光步驟（liquid immersion exposure step）中，需要浸漬液（Immersion liquid）追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的浸漬液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要。因此，對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
（步驟C（顯影步驟）） 步驟C是使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。 本步驟中所使用的顯影液的種類並無特別限定，例如可列舉鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），較佳為鹼性顯影液。 作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、及氨水等無機鹼類，乙胺、及正丙胺等一級胺類，二乙胺、及二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、及甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、及三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、及氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，以及吡咯、及哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。可適當製備鹼性顯影液的鹼濃度及pH而使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。 作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理（Rinse process）後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑等極性溶劑、以及烴系溶劑，作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2013-218223號公報的段落＜0507＞中記載的溶劑、以及乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯等。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而較佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。再者，界面活性劑亦可併用兩種以上。 界面活性劑並無特別限定，例如可列舉離子性或非離子性的氟系界面活性劑、及/或、矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但較佳為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為後述的酸擴散控制劑的、組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2 以下，進而較佳為1 mL/sec/mm2 以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm2 以上。 藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。 該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜及抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。 再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。 另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機制）。 於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，實施使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而較佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、及環狀的一元醇，具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、及4-辛醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、及3-甲基-1-丁醇等碳數5以上的一元醇。 作為含有烴系溶劑的淋洗液，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，進而較佳為碳數7～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。 於使用酯系溶劑作為淋洗液的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。
各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，進而較佳為0.12 kPa～3 kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa～5 kPa，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑。 於淋洗步驟中，使用淋洗液進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、及將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法），其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
另外，亦較佳為於淋洗步驟後實施加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，通常進行10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。
（步驟（D）） 另外，較佳為於所述步驟B之後且步驟C之前設置對膜實施加熱處理的步驟（步驟D）。 該加熱步驟中的溫度並無特別限制，但多為160℃以下的情況，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為115℃以下，更佳為小於115℃，進而較佳為110℃以下。下限並無特別限制，但多為50℃以上的情況。 加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 以下，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可含的各成分進行詳述。通常，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中包含樹脂（A）（因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂）、酸產生劑（藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物）、及溶劑等。
＜因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂（以後，亦稱為「樹脂（A）」）＞ 本發明的組成物所含有的樹脂是因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂（例如：因酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解性發生變化的樹脂），例如，較佳為因酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解性增大、或因酸的作用而對於以有機溶劑為主成分的顯影液的溶解性減小的樹脂，較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者於主鏈及側鏈的兩者具有因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）。樹脂（A）較佳為具有因酸的作用而分解並產生極性基的基。 樹脂（A）較佳為不溶或難溶於鹼性顯影液。
作為樹脂（A）的較佳態樣之一，較佳為於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 。若樹脂（A）的莫耳吸光係數ε為所述範圍，則γ的值降低，本發明的效果更優異。 再者，作為所述莫耳吸光係數ε的較佳範圍，較佳為5000 L·mol-1 ·cm-1 以上，更佳為10000 L·mol-1 ·cm-1 以上。上限並無特別限制，多為50000 L·mol-1 ·cm-1 以下的情況。 所述莫耳吸光係數ε的測定方法是量取0.1 g的樹脂（A），使其完全溶解於乙腈1000 mL中，並使用分光光度計（島津公司製造、UV-2500PC）測定該溶液的吸光度，根據下式而算出莫耳吸光係數ε。再者，該測定中所使用的池（cell）的光程長度為1 cm。   式：A=ε·C·l   （A：吸光度、C：濃度（mol/L）、l：光程長度（cm））
酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護鹼可溶性基的結構。 作為鹼可溶性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的鹼可溶性基，可列舉羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。 作為因酸而脫離的基，例如可列舉-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、及-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 作為酸分解性基，較佳為枯基酯基（Cumyl ester group）、烯醇酯基、縮醛基、縮醛酯基、或三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。 作為樹脂（A）可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。
[化1]
於通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 中的2個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa1 所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而較佳為甲基。於一態樣中，Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、或-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基（Norbornyl）、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。 由通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的態樣。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。 相對於樹脂（A ）中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20莫耳%～90莫耳%，更佳為25莫耳%～85莫耳%，進而較佳為30莫耳%～80莫耳%。
以下表示具有酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正整數。作為由Z所表示的含有極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支烷基，特佳為異丙基。
[化2]
樹脂（A）例如較佳為含有由通式（3）所表示的重複單元作為由通式（AI）所表示的重複單元。
[化3]
通式（3）中， R31 表示氫原子或烷基。 R32 表示烷基或環烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、及環己基等。 R33 表示與R32 所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需的原子團。脂環烴結構亦可藉由雜原子、或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。
R31 的烷基可具有取代基，作為取代基，可列舉氟原子、羥基等。R31 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R32 較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或環己基，更佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環～8員環，更佳為5員環或6員環。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、及硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。但是，具有雜原子的基較佳為並非酯基（酯鍵）。 R33 與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。
樹脂（A）較佳為含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意一者，較佳為5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、或通式（LC1-8），更佳為通式（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、顯影缺陷變得良好。
[化4]
[化5]具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂（A）較佳為含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、及顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、或降冰片烷基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構，可列舉由下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。
[化6]
於通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。於通式（VIIa）中，更佳為R2 c～R4 c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明中所使用的樹脂（A）可含有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。 藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能、特別是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移溫度）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（film thinning）（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密著性、以及（6）耐乾式蝕刻性。
作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、及乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。 於本發明的組成物中所使用的樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用時，就對於ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中所使用的樹脂（A）較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而較佳為不包含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50 nm以下的高能量光線（例如EUV）時，該樹脂（A）較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。更佳為該樹脂（A）為羥基苯乙烯與經因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。 具體而言，作為此種樹脂，可列舉含有下述通式（A）所表示的重複單元的樹脂。
[化7]
式中，R01 、R02 及R03 分別獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1 表示例如芳香環基。再者，藉由R03 與Ar1 為伸烷基且兩者相互鍵結，亦可與-C-C-鏈一起形成5員環或6員環。 n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，至少一個Y表示因酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數，較佳為1～2，更佳為1。
作為R01 ～R03 的烷基，例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該些烷基為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基亦可具有取代基。 作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R01 ～R03 中的烷基相同的烷基。 環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。再者，該些環烷基亦可具有取代基。 作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03 表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基等碳數1～8者。 作為Ar1 的芳香環基，較佳為碳數6～14者，例如可列舉苯環、甲苯環或萘環。再者，該些芳香環基亦可具有取代基。 作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )或-CH(R36 )(Ar)所表示的基。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環結構。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。
作為R36 ～R39 、R01 或R02 的烷基，較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。 作為R36 ～R39 、R01 或R02 的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基（Camphanyl）、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。 作為R36 ～R39 、R01 、R02 或Ar的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。 作為R36 ～R39 、R01 或R02 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基。 作為R36 ～R39 、R01 或R02 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36 與R37 相互鍵結而可形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷烴結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷烴結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。 所述各基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為通式（A）中的因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y2）：-C(=O)O(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y3）：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）、式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈或分支）時，較佳為Rx1 ～Rx3 中至少兩個為甲基。 更佳為由通式（A）所表示的重複單元為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的重複單元，進而較佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈烷基的重複單元。 Rx1 ～Rx3 的2個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。 由通式（Y1）、通式（Y2）所表示的基較佳為例如Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的態樣。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R37 與R38 可相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。亦較佳為R36 為氫原子。
作為較佳的式（Y3），更佳為由下述通式（Y3-1）所表示的結構。
[化8]
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 L1 及L2 中至少一個為氫原子，較佳為至少一個為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M、L1 的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。 對於提高圖案崩塌性能而言，L2 較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些態樣中，Tg或活化能變高，故除了保證膜強度以外，亦可抑制影像模糊。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
再者，就與後述的疏水性樹脂的相容性的觀點而言，樹脂（A）較佳為不含氟原子及矽原子。 作為本發明的組成物中所使用的樹脂（A），較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。另外，含有具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%～50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%～50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%～30莫耳%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%～20莫耳%的共聚聚合物亦較佳。
樹脂（A）可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，其中較佳為所述滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚系溶劑，如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮系溶劑，如乙酸乙酯般的酯系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為較佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、或羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，更佳為60℃～100℃。
本發明的樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。 關於樹脂（A）及化合物（C），重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）表示藉由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值。重量平均分子量及數量平均分子量是藉由使用HLC-8120（東曹（Tosoh）（股）製造），且使用TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股）製造、7.8 mmID×30.0 cm）作為管柱，使用THF（四氫呋喃）作為溶離液而算出。 分散度（分子量分佈）使用通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而較佳為1.1～2.0的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙性優異。
樹脂（A）於整個組成物中的含有率較佳為於總固體成分中為30質量%～99質量%，更佳為50質量%～95質量%。 另外，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
＜酸產生劑（藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B））＞ 本發明的組成物中所含有的酸產生劑只要為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「化合物（B）」、「酸產生劑」或「酸產生劑（B）」），則並無特別限制。 化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
化合物（B）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。 當化合物（B）為低分子化合物的形態時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。 當化合物（B）為組入至聚合體的一部分中的形態時，可組入至所述樹脂（A）的一部分中，亦可組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。作為化合物（B）為組入至聚合體的一部分中的形態的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-54196的段落＜0191＞～段落＜0209＞。
作為酸產生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。 例如，作為酸產生劑，可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、及磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑，較佳為所產生的酸的pKa為-2以上的酸產生劑。其中，就所形成的圖案間的厚度的偏差更小的方面而言，pKa較佳為-1.5以上，更佳為-1以上。另外，pKa的上限並無特別限制，較佳為1以下。 所謂pKa（酸強度），是指用以定量地表示酸的強度的指標之一，含義與酸度常數相同。考慮到自酸放出氫離子的解離反應，而藉由其負的常用對數pKa來表示其平衡常數Ka。pKa越小，表示酸性越強。本發明中是藉由使用ACD（高級化學發展（Advanced Chemistry Development））公司製造的解析軟體、ACD/pKa DB V8.0的計算而算出。
作為酸產生劑之中較佳的化合物，可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化9]
於所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示非親核性陰離子。 作為Z- 的非親核性陰離子，例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制分子內由親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，組成物的經時穩定性提高。 作為磺酸根陰離子，例如可列舉脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、及樟腦磺酸根陰離子等。 作為羧酸根陰離子，例如可列舉脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、及芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的烷基及碳數3～30的環烷基，作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。 脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。 作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如PF6 - ）、氟化硼（例如BF4 - ）、氟化銻等（例如SbF6 - ）。
作為Z- 的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4～8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
Z- 的非親核性陰離子較佳為由通式（2）所表示。於此情況下，所產生的酸的體積大，酸的擴散得到抑制。
[化10]
通式（2）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R7 及R8 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R7 及R8 分別可相同，亦可不同。 L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 A表示包含環狀結構的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數。z表示0～10的整數。
對通式（2）的陰離子進行更詳細的說明。
如上所述，Xf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。具體而言，可列舉氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、及CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為氟原子或CF3 。特佳為兩個Xf為氟原子。
如上所述，R6 及R7 表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數1～4者。更佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R6 及R7 的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，可列舉CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、及CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為CF3 。
L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-N(Ri)-（式中，Ri表示氫原子或烷基）、伸烷基（較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～4的烷基，特佳為甲基或乙基。最佳為甲基）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2 -、-CON(Ri)-、-SO2 N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-SO2 -、-COO-、-OCO-、-COO-伸烷基-、或-OCO-伸烷基-。作為-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-、及-OCO-伸烷基-中的伸烷基，較佳為碳數1～20的伸烷基，更佳為碳數1～10的伸烷基。當存在多個時，L可相同，亦可不同。 作為關於Ri的烷基的具體例及較佳例，可列舉與作為通式（1）中的R1 ～R4 而所述的具體例及較佳例相同者。
作為A的包含環狀結構的有機基，只要為具有環狀結構者則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香屬性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構、磺內酯（sultone）環結構）等。 作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基，以及降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基（例如三環[5.2.1.0(2,6) ]癸烷基）、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為金剛烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉（decahydroquinoline）基、及十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基亦較佳。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性的方面而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、及十氫異喹啉基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。其中，特佳為金剛烷基、十氫異喹啉基。 作為芳基，可列舉苯環、萘環、菲環、及蒽環。其中，就193 nm下的光吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。 作為雜環基，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環。作為其他的較佳的雜環基，可列舉下述所示的結構（式中，X表示亞甲基或氧原子，R表示一價的有機基）。
[化11]
所述環狀的有機基可具有取代基，作為取代基，可列舉烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基等。 再者，構成包含環狀結構的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。
x較佳為1～8，更佳為1～4，特佳為1。y較佳為0～4，更佳為0或1，進而較佳為1。z較佳為0～8，更佳為0～4，進而較佳為1。
於所述通式（2）中的陰離子中，作為A以外的部分結構的組合，較佳為SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -COO-、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -、或SO3 - -CF2 -CH(CF3 )-OCO-。
另外，於本發明的其他態樣中，Z- 的非親核性陰離子亦可為二磺醯亞胺酸根陰離子。 作為二磺醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。 雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基亦可相互連結而形成伸烷基（較佳為碳數2～4），並與醯亞胺基及2個磺醯基一起形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環～7員環，更佳為6員環。 作為該些烷基、及2個烷基相互連結而成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、及環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
關於Z- 的非親核性陰離子，由（陰離子中所含的所有氟原子的質量的合計）/（陰離子中所含的所有原子的質量的合計）所表示的氟含有率較佳為0.25以下，更佳為0.20以下，進而較佳為0.15以下。
作為由R201 、R202 及R203 所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相對應的基。 再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個、與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為進而較佳的（ZI）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R201 ～R203 均為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、及環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。
其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、或碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R201 ～R203 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、或硝基進一步取代。
其次，對化合物（ZI-3）進行說明。 所謂化合物（ZI-3），是指由以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化12]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、及伸乙基等。 Zc - 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 相同的非親核性陰離子。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的環烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落＜0036＞以後記載的陽離子。
其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。
[化13]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 當存在多個R14 時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R15 可相互鍵結而形成環。當2個R15 相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R15 為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 相同的非親核性陰離子。
於通式（ZI-4）中，R13 、R14 、及R15 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落＜0121＞、段落＜0123＞、段落＜0124＞及日本專利特開2011-76056號公報的段落＜0127＞、段落＜0129＞、段落＜0130＞等中記載的陽離子。
其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204 ～R207 的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 中的烷基及環烷基，可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、或碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基、及環烷基可具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基。
Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 的非親核性陰離子相同者。 作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。
[化14]
通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar3 及Ar4 分別獨立地表示芳基。 R208 、R209 及R210 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式（ZI-1）中的R201 、R202 及R203 的芳基的具體例相同者。 作為R208 、R209 及R210 的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式（ZI-2）中的R201 、R202 及R203 的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數1～12的伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等），作為A的伸烯基，可列舉碳數2～12的伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等），作為A的伸芳基，可列舉碳數6～10的伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等）。
另外，作為酸產生劑的其他態樣，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物。
[化15]
於通式（III）及通式（IV）中， Rb3 ～Rb5 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。Rb3 與Rb4 亦可鍵結而形成環結構。
於通式（III）及通式（IV）中，作為Rb3 ～Rb5 ，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的芳基（較佳為苯基）。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸度上升，感度提高。當Rb3 ～Rb5 具有5個以上的碳原子時，較佳為至少一個碳原子上全部氫原子未被氟原子取代，更佳為至少一個碳原子上氫原子的數量多於氟原子。藉由不具有碳數5以上的全氟烷基，對生態的毒性減輕。 作為Rb3 ～Rb5 ，較佳為碳數1～4的全氟烷基，更佳為碳數1～3的全氟烷基。 作為Rb3 與Rb4 鍵結所形成的基，可列舉伸烷基、伸芳基。 作為Rb3 與Rb4 鍵結所形成的基，較佳為碳數2～4的全氟伸烷基，更佳為全氟伸丙基。藉由Rb3 與Rb4 鍵結而形成環結構，與不形成環結構者相比，酸度提高，組成物的感度提高。
作為Rb3 ～Rb5 的特佳態樣，可列舉下述通式所表示的基。
[化16]
於所述通式中， Rc6 表示全氟伸烷基，更佳為碳數2～4的全氟伸烷基。 Ax表示單鍵或二價的連結基（較佳為-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、-SO2 N(Rd1 )-）。Rd1 表示氫原子或烷基，亦可與Rc7 鍵結而形成環結構。 Rc7 表示氫原子、氟原子、烷基、環烷基或芳基。Rc7 的烷基、環烷基、芳基較佳為不具有氟原子作為取代基。
以下示出由通式（III）所表示的酸的具體例，但本發明並不限定於此。
[化17]
以下示出由通式（IV）所表示的酸的具體例，但本發明並不限定於此。
[化18]
作為藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物，例如可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、及鄰硝基苄基磺酸酯。
另外，將藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的基、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈而成的化合物例如可使用：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。
進而，亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
作為藉由光化射線或放射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物中較佳的化合物，可列舉由下述通式（ZIa）或通式（ZIIa）所表示的化合物。
[化19]
於通式（ZIa）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 Xd-表示由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的陰離子。
作為通式（ZIa）中的作為R201 、R202 及R203 的有機基的具體例，可列舉後述的化合物（ZI-1a）、化合物（ZI-2a）、化合物（ZI-3a）中的對應的基。
R201 ～R203 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
再者，亦可為具有多個由通式（ZIa）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZIa）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個、與由通式（ZIa）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個鍵結的結構的化合物。
作為進而較佳的（ZIa）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1a）、化合物（ZI-2a）、及化合物（ZI-3a）。
化合物（ZI-1a）是所述通式（ZIa）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R201 ～R203 均為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基、環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。 作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基及萘基等芳基、或者吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基，更佳為苯基或吲哚殘基。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基、分支烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、及第三丁基等。 芳基鋶化合物視需要而具有的環烷基較佳為碳數3～15的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、及環己基等。 R201 ～R203 的芳基、烷基、及環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1～12的直鏈烷基、分支烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基較佳為對3個R201 ～R203 中的任一個進行取代，亦可對3個全部進行取代。另外，當R201 ～R203 為芳基時，取代基較佳為於芳基的p-位進行取代。 作為芳基鋶陽離子，較佳為可經取代的三苯基鋶陽離子、可經取代的萘四氫噻吩鎓陽離子、可經取代的苯基四氫噻吩鎓陽離子。
其次，對化合物（ZI-2a）進行說明。 化合物（ZI-2a）是通式（ZIa）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不含芳香環的有機基的情況下的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含具有雜原子的芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈、分支狀或環狀2-氧代烷基、或者烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈2-氧代烷基或分支狀2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基，可為直鏈及分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。作為R201 ～R203 的烷基，較佳為直鏈2-氧代烷基或分支狀2-氧代烷基、或烷氧基羰基甲基。 作為R201 ～R203 的環烷基，較佳為碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。作為R201 ～R203 的環烷基，更佳為環狀2-氧代烷基。 R201 ～R203 中的直鏈、分支、環狀的2-氧代烷基，較佳為可列舉於所述烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。 作為R201 ～R203 的烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 R201 ～R203 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
所謂化合物（ZI-3a），是指由以下的通式（ZI-3a）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化20]
於通式（ZI-3a）中， R1 c～R5 c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。 R6 c及R7 c分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。 R1 c～R5 c中的任意2個以上、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。作為R1 c～R5 c中的任意2個以上、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、及伸戊基等。 Xd-表示由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的陰離子，與通式（ZIa）中的Xd-相同。
作為R1 c～R7 c的烷基，可為直鏈、及分支狀的任一種，例如可列舉碳數為1個～20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個～12個的直鏈烷基及分支烷基（例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基、直鏈丁基或分支丁基、直鏈戊基或分支戊基）。 作為R1 c～R7 c的環烷基，例如可列舉碳數為3個～20個的環烷基，較佳為可列舉碳數為3個～8個的環烷基（例如環戊基、環己基）。 作為R1 c～R5 c的烷氧基，可為直鏈、分支、及環狀的任一種，例如可列舉碳數1～10的烷氧基，較佳為可列舉碳數1～5的直鏈烷氧基及分支烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直鏈丙氧基或分支丙氧基、直鏈丁氧基或分支丁氧基、直鏈戊氧基或分支戊氧基）、碳數3～8的環狀烷氧基（例如環戊氧基、環己氧基）。 較佳為R1 c～R5 c中任一者為直鏈烷基、分支烷基，環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基、或環狀烷氧基，進而較佳為R1 c至R5 c的碳數的和為2～15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，可抑制保存時的粒子的產生。
作為Rx及Ry的烷基，可列舉與作為R1 c～R7 c的烷基相同的烷基。作為Rx及Ry的烷基，更佳為直鏈或者分支狀2-氧代烷基、或烷氧基羰基甲基。 作為Rx及Ry的環烷基，可列舉與作為R1 c～R7 c的環烷基相同的環烷基。作為Rx及Ry的環烷基，更佳為環狀2-氧代烷基。 作為直鏈、分支、或環狀2-氧代烷基，可列舉於作為R1 c～R7 c的烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。 關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與作為R1 c～R5 c的烷氧基相同的烷氧基。 Rx、Ry較佳為碳數為4個以上的烷基，更佳為6個以上、進而較佳為8個以上的烷基。
通式（ZIIa）中， R204 ～R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R205 的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。 作為R204 ～R205 的烷基，可為直鏈、及分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。 作為R204 ～R205 的環烷基，較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 作為R204 ～R207 可具有的取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。
藉由光化射線或反射線的照射而產生由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的化合物之中更佳為具有由通式（III）或通式（IV）所表示的酸的陰離子的鋶鹽化合物或錪鹽化合物，進而較佳為由通式（ZIa）所表示的化合物，特佳為由（ZI-1a）～（ZI-3a）所表示的化合物。
以下列舉（A）成分之中特佳者的例子，但本發明並不限定於此。
[化21]
酸產生劑之中，作為較佳例，可列舉US2012/0207978A1 ＜0143＞中所例示的化合物。 酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 酸產生劑可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量（存在多種時為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而較佳為0.5質量%～20質量%，特佳0.5質量%～15質量%。 另外，當酸產生劑是由所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示時（存在多種時為其合計），以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.1質量%～35質量%，更佳為0.5質量%～30質量%，進而較佳為0.5質量%～30質量%，特佳為0.5質量%～25質量%。 以下示出酸產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。
[化22]
[化23]
＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂較佳為與樹脂（A）不同。 如上文所述，疏水性樹脂較佳為以偏向存在於界面的方式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，也可不必有助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、提昇浸漬液追隨性、抑制逸氣等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3 部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。 當疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化24]
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個、及R65 ～R68 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R57 ～R61 及R65 ～R67 均為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），更佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 可相互連結而形成環。
作為由通式（F2）所表示的基的具體例，例如可列舉對氟苯基、五氟苯基、及3,5-二(三氟甲基)苯基等。 作為由通式（F3）所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1 [0500]中所例示者。 作為由通式（F4）所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、及-CH(CF3 )OH等，較佳為-C(CF3 )2 OH。 含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。 作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落＜0304＞～段落＜0307＞中所記載的部分結構等。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1 [0519]中所例示者。
另外，如上所述，亦較佳為疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3 部分結構。 此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH3 部分結構包含乙基及丙基等所含有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於CH3 部分結構中。
更具體而言，當疏水性樹脂例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11 ～R14 為CH3 「本身」時，該CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所含有的CH3 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構者。例如，當R11 為乙基（CH2 CH3 ）時，設為具有「1個」本發明中的CH3 部分結構者。
[化25]
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R11 ～R14 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、及芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂較佳為具有於側鏈部分含有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元、及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。
以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化26]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基、及三氟甲基等，但較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 作為R2 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有1個以上的CH3 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R2 的具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3 部分結構。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化27]
由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化28]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基、及三氟甲基等，但較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3 部分結構，進而較佳為具有1個以上、4個以下的CH3 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而較佳為表示1或2。
以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化29]
由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的重複單元。
當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇浸漬液追隨性。
當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。 當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3 部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態。於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而較佳為99莫耳以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000。 另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，進而較佳為0.1質量%～7質量%。
疏水性樹脂的金屬等雜質應當少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而更佳為0.05質量%～1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3，進而較佳為1～2的範圍。
疏水性樹脂亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶劑、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、及反應後的精製方法與樹脂（A）中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%～50質量%。
＜酸擴散控制劑（D）＞ 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑（D）。酸擴散控制劑（D）捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑（quencher）發揮作用。作為酸擴散控制劑（D），可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽。 酸擴散控制劑的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，較佳為0.01質量以上，更佳為0.2質量%以上。上限並無特別限制，多為2.0質量%以下的情況。 再者，酸擴散控制劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化30]
通式（A）及通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而較佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物及具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1 ＜0379＞中所例示的化合物。 作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧基伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而較佳為氧基伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧基伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），更佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸鹽。 另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
[化31]
作為鹼性化合物，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]～[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]～[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]～[0438]中所記載的化合物等。 該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
酸產生劑（具有多種時為其合計）與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而較佳為7.0～150。
具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（D-1）」）較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，更佳為胺甲酸酯基、或半胺縮醛醚基。 化合物（D-1）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而較佳為100～500。 化合物（D-1）亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。
[化32]
於通式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可相互連結而形成環。 Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基、烷氧基、或鹵素原子取代。Rb 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb ，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、或芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、或環烷基。 作為2個Rb 相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 ＜0466＞中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物（D-1）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構者。
[化33]
於通式（6）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra 可相同，亦可不同，2個Ra 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 的含義與所述通式（d-1）中的Rb 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 於通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為Rb 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基的所述基相同。
作為所述Ra 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的具體例，可列舉與針對Rb 所述的具體例相同的基。 作為本發明中的特佳的化合物（D-1）的具體的，可列舉US2012/0135348 A1 ＜0475＞中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式（6）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，化合物（D-1）可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物（以下，亦稱為「化合物（PA）」）是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化34]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、及吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而較佳為-13＜pKa＜-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development） （ACD/Labs） Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris） （1994-2007 ACD/Labs）。
化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化35]
通式（PA-1）中， Q表示-SO3 H、-CO2 H、或-W1 NHW2 Rf 。此處，Rf 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W1 及W2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或二價的連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx )Ry -。此處，Rx 表示氫原子或一價的有機基，Ry 表示單鍵或二價的有機基。Rx 可與Ry 進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
對通式（PA-1）進行更詳細的說明。 作為A中的二價的連結基，較佳為碳數2～12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%～100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子，進而較佳為全氟伸烷基，特佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、或全氟伸丁基。
作為Rx 中的一價的有機基，較佳為碳數1～30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。該些基可進一步具有取代基。 Rx 中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。 Rx 中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3～20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。 Rx 中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。 Rx 中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。 Rx 中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。該烯基的碳數較佳為3～20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Rx 進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。
作為Ry 中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。 作為Rx 與Ry 可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員～10員的環，特佳為可列舉6員的環。
R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構等的基。 作為具有此種結構的有機基，較佳的碳數為4～30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。
R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為所述Rx 所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基。
當B為-N(Rx )Ry -時，較佳為R與Rx 相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。 作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、及8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。
作為由Q表示的-W1 NHW2 Rf 中的Rf ，較佳為碳數1～6的可具有氟原子的烷基，進而較佳為碳數1～6的全氟烷基。另外，作為W1 及W2 ，較佳為至少一者為-SO2 -，更佳為W1 及W2 兩者為-SO2 -的情況。 就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO3 H或-CO2 H。 由通式（PA-1）所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的一個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。
化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部中。 作為化合物（PA），較佳為可列舉由下述通式（4）～通式（6）所表示的化合物。
[化36]
通式（4）～通式（6）中，A、X、n、B、R、Rf 、W1 及W2 的含義與通式（PA-1）中的A、X、n、B、R、Rf 、W1 及W2 相同。 [C]+ 表示抗衡陽離子。 作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉於酸產生劑中作為通式（ZI）中的S+ (R201 )(R202 )(R203 )所說明的鋶陽離子、作為通式（ZII）中的I+ (R204 )(R205 )所說明的錪陽離子作為較佳例。 作為化合物（PA）的具體例，可列舉US2011/0269072A1 ＜0280＞中所例示的化合物。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。
[化37]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示經質子受體性官能基取代的芳基。X- 表示抗衡陰離子。 作為X- 的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及RN 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。 以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1 ＜0291＞中所例示的化合物。 再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。
化合物（PA）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於本發明的組成物中，可將對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑（D）。 當將酸產生劑、與產生對於自酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸（較佳為pKa大於-1的弱酸）的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線性或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。
[化38]
式中，R51 為可具有取代基的烴基，Z2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者），R52 為有機基，Y3 為直鏈狀、分支狀或者環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+ 分別獨立地為鋶或錪陽離子。
作為M+ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉酸產生劑（ZI）中例示的鋶陽離子及（ZII）中例示的錪陽離子。
作為由通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。 作為由通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。 作為由通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。
對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為同一分子內具有陽離子部與陰離子部、且陽離子部與陰離子部藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（D-2）」）。 作為化合物（D-2），較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。
[化39]
通式（C-1）～通式（C-3）中， R1 、R2 、R3 表示碳數1以上的取代基。 L1 表示將陽離子部與陰離子部連結的二價的連結基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 、-N- -R4 中的陰離子部。R4 表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2 -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 、L1 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可將R1 ～R3 中的2個結合來與N原子形成雙鍵。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1 可列舉直鏈或分支狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L1 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。 作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中所例示的化合物。 作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中所例示的化合物。 作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中所例示的化合物。
＜溶劑＞ 本發明的組成物通常含有溶劑。 作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0441＞～＜0455＞中記載者、及乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、或乙酸丁酯，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、或2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
＜吸光劑＞ 本發明的組成物可含有吸光劑。藉由於組成物中含有吸光劑，而使抗蝕劑膜的透光率降低，酸產生劑難以分解。結果，即便曝光量稍微偏離規定值，抗蝕劑膜的感度亦不會有大的變化，難以產生厚度的偏差。再者，吸光劑是與所述的樹脂（A）、酸產生劑（B）不同的化合物。 所使用的吸光劑的種類並無特別限制，可使用公知的吸光劑。另外，吸光劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。 其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 的化合物X（吸光劑）。作為化合物，可為高分子化合物（樹脂），亦可為低分子化合物。再者，所謂高分子化合物是指分子量大於2000的化合物，所謂低分子化合物是指分子量為2000以下的化合物。 亦即，作為所述化合物X，可列舉於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 的樹脂、或者於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 且分子量為2000以下的化合物。 再者，高分子化合物是具有指定的重複單元的樹脂，當存在分子量分佈時，以重量平均分子量來代替所述分子量。
化合物X的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 ，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為5000 L·mol-1 ·cm-1 以上，更佳為10000 L·mol-1 ·cm-1 以上。上限並無特別限制，較佳為150000 L·mol-1 ·cm-1 以下，更佳為100000 L·mol-1 ·cm-1 以下。 所述莫耳吸光係數ε的測定方法是量取0.1 g的化合物X，使其完全溶解於乙腈1000 mL中，並使用分光光度計（島津公司製造、UV-2500PC）測定該溶液的吸光度，根據下式而算出莫耳吸光係數ε。再者，該測定中所使用的池的光程長度為1 cm。   式：A=ε·C·l   （A：吸光度、C：濃度（mol/L）、l：光程長度（cm））
另外，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉由下述通式（I）所表示的化合物（以下亦稱為「化合物（A）」）作為吸光劑的較佳態樣之一。
[化40]
於通式（I）中， A表示一價的取代基。 X表示單鍵或二價的連結基。 W表示具有內酯環的基、或由式（V1）～式（V4）的任一者所表示的基。 m表示0以上的整數。 n表示1以上的整數。 當A、X及W分別存在多個時，可相同亦可不同。 再者，多個由通式（I）所表示的化合物可經由單鍵、A及W的至少任一者而鍵結。即，多個由通式（I）所表示的化合物可以共用由A或W所表示的基的形式鍵結。
[化41]
於式（VI）～式（V4）中， Z表示單鍵或二價的連結基，Z的二價的連結基與通式（I）中的X相同。Z較佳為單鍵、伸烷基。Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或烯基。 Rd表示烷基、環烷基或烯基。 另外，Ra、Rb及Rc中的2個基、或Ra、Rb及Rd中的2個基可鍵結而形成包含3個～8個碳原子的環結構，進而，亦可形成於該些中包含雜原子而成的環結構。
於通式（I）中，A表示一價的取代基。作為A的一價的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯基氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基磺醯基及第三丁基磺醯基等烷基磺醯基；苯基磺醯基及對甲苯磺醯基等芳基磺醯基；甲基胺基及環己基胺基等烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基及哌啶基等二烷基胺基；苯基胺基及對甲苯胺基等芳基胺基；甲基、乙基、第三丁基及十二烷基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；乙炔基、炔丙基等炔基；羥基；羧基；甲醯基；巰基；磺基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基矽烷基；膦酸亞基（phosphinico group）；膦醯基；三甲基銨基（trimethylammoniumyl）；二甲基鋶基（dimethylsulfoniumyl）以及三苯基苯甲醯基鏻基（triphenylphenacyl phosphoniumyl）。
X較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、-O-、磺醯基、-C(=O)O-、-CONH-、-SO2 NH-、-SS-、-COCO-、-OCOO-、-SO2 O-、或該些基組合而成的二價的連結基。更佳為可列舉單鍵、伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、-COO-、-CONH-、-SO2 NH-、硫化物基、或-O-。 作為組合的例子，較佳為伸烷基與羰基、磺醯基、-COO-、-CONH-、-SO2 NH-、硫化物基、或-O-。 作為X的連結基的原子數較佳為1至10以下。
作為X的具體例，可列舉以下具體例，但本發明並不限定於此。
[化42]
W表示具有內酯環的基、或者由式（V1）～式（V4）的任一者所表示的基。 當W為具有內酯環的基時，於顯影時水解而產生羧基（鹼可溶性基），因此特別有助於減少顯影缺陷。 當為由式（V1）所表示的基且Ra、Rb及Rc分別表示烷基、環烷基或烯基時，或者為由式（V2）所表示的基時，W為具有酸分解性基的基，藉由因曝光而自酸產生劑所產生的酸而進行脫保護反應，產生鹼可溶性基，因此特別有助於減少顯影缺陷。 由式（V3）或式（V4）所表示的基為具有硫醇基或羧基等酸基的基，為鹼可溶性基，因此特別有助於進一步減少顯影缺陷。 由-X-W所表示的基較佳為鍵結於蒽環的中央的苯環。 m表示0以上的整數，較佳為0～3，特佳為0。 n表示1以上的整數，較佳為1～3，特佳為1。
首先，對W為具有內酯環的基的情況進行說明。 作為W的具有內酯環的基所具有的內酯環較佳為4員環～8員環，更佳為5員環～7員環。亦可於內酯環中具有雙鍵。 作為內酯環可具有的取代基，可列舉烷基、烷氧基、醯基、氧基（＞C=O）、羥基、及與作為A的取代基相同的取代基等，亦可為取代基經其他取代基取代而成的基。
作為內酯環的具體例，可列舉下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的結構，但並不限定於該些具體例。
[化43]
內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），例如可列舉碳數1～8的烷基、碳數3～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基。 n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上的整數時，存在多個的取代基（Rb2 ）可彼此相同，亦可彼此不同。另外，於此情況下，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此可相互鍵結而形成環結構。 更具體而言，例如可列舉以下內酯結構。
[化44]
作為W為具有內酯環的基的情況下的由通式（I）所表示的化合物，可列舉以下者，但並不限定於該些化合物。
[化45]
[化46]
[化47]
其次，對W為由式（V1）～式（V4）的任一者所表示的基的情況進行說明。
[化48]
於式（V1）～式（V4）中， Z表示單鍵或二價的連結基，Z的二價的連結基與通式（I）中的X相同。Z較佳為單鍵、或伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基）。於式（V1）及式（V2）中，Z較佳為單鍵、亞甲基，於式（V4）中，Z較佳為亞甲基。 Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或烯基。 Rd表示烷基、環烷基或烯基。 再者，關於由式（V1）所表示的基，較佳為Ra、Rb及Rc分別表示烷基、環烷基或烯基的情況，即，為具有酸分解性基的基的情況，所述酸分解性基因酸的作用而由-C(Ra)(Rb)(Rc)所表示的基脫離並產生羧基。
另外，Ra、Rb及Rc中的2個基、或Ra、Rb及Rd中的2個基可鍵結而形成包含碳原子的環結構，進而，亦可形成於該些中包含雜原子而成的環結構。 作為所形成的環結構，較佳為碳數3～15，更佳為碳數3～8，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環庚基、1-環己烯基、金剛烷基、2-四氫呋喃基、及2-四氫吡喃基等。 作為Ra～Rd的烷基，較佳為可具有取代基，可列舉如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、及辛基般的碳數為1個～8個的烷基。 作為環烷基，較佳為可具有取代基，可列舉如環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個～8個的環烷基。 作為烯基，較佳為可具有取代基，可列舉如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、及環己烯基般的碳數為2個～6個的烯基。
另外，作為上文詳述的各基中的進一步的取代基，較佳為可列舉：羥基；鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基；乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基；及羧基。
以下，列舉W為由式（V1）～式（V4）的任一者所表示的基的情況下的由通式（I）所表示的化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化49]
[化50]
[化51]
化合物（A）的分子量一般為100～1000，較佳為200～500。 化合物（A）可藉由公知的方法而合成，亦可使用市售者。例如，可如以下般合成。以下，X的含義與通式（I）中的X相同。
[化52]
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，化合物（A）的添加量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～5質量%。
＜其他添加劑＞ 本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0605＞～＜0606＞中記載者。 該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量一般為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而較佳為1質量%～7質量%。 於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～30質量%，較佳為2.0質量%～25質量%，進而較佳為2.0質量%～20質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料特別是酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。 所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。
本發明的組成物是將所述各成分溶解於指定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於指定的基板上而使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、及尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶液、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而較佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為實質上不含有（為測定裝置的檢測極限以下）。 作為自各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器可使用利用有機溶劑事先進行了清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）使裝置內形成內襯等並於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。
亦可對藉由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開手冊2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468、US公開專利公報2010/0020297號、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載般的公知方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。 另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。
為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，圖案形成方法中所使用有機系處理液亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
再者，顯影液及淋洗液一般於使用後通過配管而收容至廢液槽中。此時，若使用烴系溶劑作為淋洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面或配管側面等，有再次將抗蝕劑溶解的溶劑通過配管的方法。作為通過配管的方法，可列舉：於利用淋洗液進行清洗後，利用抗蝕劑溶解的溶劑進行清洗而流過基板的背面或側面等的方法，或者不與抗蝕劑接觸而使抗蝕劑溶解的溶劑以通過配管的方式流過的方法。 作為通過配管的溶劑，只要為可溶解抗蝕劑者，則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶劑，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、及丙酮等。其中，較佳為可使用PGMEA、PGME、及環己酮。
當頂塗層組成物包含多種樹脂（X）時，較佳為包含具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）的至少一種。更佳為頂塗層組成物包含具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）的至少一種、及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）。藉此，當形成頂塗層時，樹脂（XA）偏向存在於頂塗層的表面，因此可改良顯影特性或浸漬液追隨性等性能。 以頂塗層組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XA）的含量較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而較佳為0.1質量%～8質量%，特佳為0.1質量%～5質量%。以頂塗層組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XB）的含量較佳為50.0質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.9質量%，進而較佳為70質量%～99.9質量%，特佳為80質量%～99.9質量%。 樹脂（XA）所含有的氟原子及矽原子的含量的較佳範圍與樹脂（X）具有氟原子時及樹脂（X）具有矽原子時的較佳範圍相同。 作為樹脂（XB），較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，於此情況下，具體而言，相對於樹脂（XB）中的所有重複單元，具有氟原子的重複單元及具有矽原子的重複單元的合計含量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%，進而較佳為0莫耳%～5莫耳%，特佳為0莫耳%～3莫耳%，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。 [實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 使下述表1所示的成分以該表所示的比例（組成物總質量中的質量%）溶解於溶劑中，製備各自的抗蝕劑溶液，利用具有1.0 μm的孔徑的超高分子量聚乙烯（ultra high molecular weight polyethylene，UPE）過濾器進行過濾。藉此製備固體成分濃度為14.2質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。
再者，表1中，「PEB（℃）」一欄表示後述（膜厚偏差評價）中所實施的（後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））的溫度。 另外，表1中，「條件1或條件2」一欄表示是否滿足所述條件1或條件2的任一者。不滿足兩者的情況表示為「-」。
[表1]
表1中，樹脂（因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的樹脂）的結構如下所述。此處，重複單元的組成比為莫耳比。
[化53]
將所述A-1～A-5的各重複單元的莫耳比、Mw（重量平均分子量）、Pd（分子量分佈）示於以下的表2中。再者，「組成」一欄中的各數值表示各樹脂中的重複單元的莫耳比，例如，於A-1中，表示左側的重複單元：右側的重複單元=70：30。 另外，A-1～A-5的莫耳吸光係數的測定方法如上所述。 再者，以下的A-2及A-3相當於在波長243 nm下乙腈中的莫耳吸光係數ε大於200的樹脂。
[表2]
表1中，酸產生的結構如下所述。 再者，自以下的B-1產生的酸（所產生的酸）的pKa為-6，自B-2產生的酸（所產生的酸）的pKa為-1，自B-3產生的酸（所產生的酸）的pKa為-2，自B-4產生的酸（所產生的酸）的pKa為1。
[化54]
表1中，酸擴散抑制劑的結構如下所述。
[化55]
表1中，界面活性劑的結構如下所述。
[化56]
表1中，吸光劑的結構如下所述。以下的吸光劑的莫耳吸光係數ε為9×104 ，分子量為306.31。
[化57]
表5中，關於溶劑，如下所述。 F-1：PGMEA/PGME=80/20
＜各種評價＞ （γ評價） 於實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造）上，塗佈以上所製備的抗蝕劑組成物，於140℃下進行60秒烘烤（PreBake），形成各實施例及比較例中表1所記載的厚度T的抗蝕劑膜。其次，使用KrF準分子雷射掃描器（NA0.80），不介隔曝光遮罩而對形成有抗蝕劑膜的晶圓，於自1 mJ/cm2 起以0.8 mJ/cm2 為單位增加曝光量的同時進行99點曝光。其後，於120℃下進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，藉由氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）進行60秒顯影，藉由純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，於將膜厚（nm）設為縱軸、將曝光量（mJ/cm2 ）的常用對數值設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量的常用對數值相對應的點，製作繪圖（參照圖2）。 於所獲得的繪圖中，製作將繪製出的點連結而獲得的線，算出將線上的縱軸為厚度T×0.8的點與縱軸為厚度T×0.4的點連結的直線的斜率的絕對值作為γ。將各實施例及各比較例的γ的值匯總示於表1中。
（膜厚偏差評價） 於實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造）上，塗佈以上所製備的抗蝕劑組成物，於140℃下進行60秒烘烤（PreBake），形成各實施例及比較例中表1所記載的厚度T的抗蝕劑膜。其次，使用KrF準分子雷射掃描器（NA0.80），不介隔曝光遮罩而對形成有抗蝕劑膜的晶圓，以相同的曝光量進行99點曝光。此時的曝光量使用所述（γ評價）中所獲得的繪圖中為線上的0.5T（T×0.5）nm的曝光量。 其後，於各實施例及各比較例中，以表1中記載的溫度進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，藉由氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）進行60秒顯影，藉由純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，算出3σ。將該3σ的值視為膜厚偏差（相當於表1中的「偏差」）。 另外，將各實施例及比較例中獲得的膜厚偏差（nm）的值除以各實施例及各比較例的抗蝕劑膜的厚度T並乘以100，算出偏差率（%）。將結果匯總示於表1中。該偏差率越小，膜厚均勻性越優異。
（透過率） 藉由旋塗將所製備的抗蝕劑組成物塗佈於石英玻璃基板上，於140℃下進行60秒烘烤，形成各實施例及各比較例中於表1所記載的厚度T的抗蝕劑膜，測定該膜於波長248 nm的透過率。於透過率的測定中，使用吸光光度計（島津公司製造）。
如所述表1所示般確認到：根據本發明的圖案形成方法，藉由多次曝光處理而獲得的處理膜的厚度的偏差小。亦即，該結果實現了即便當藉由同一條件來形成多個圖案時，各製造批次間的厚度的偏差亦少。 另外，根據該結果可瞭解到：於進行灰度曝光等時，當於製造批次間存在曝光量的偏差時，所形成的處理膜亦難以產生厚度的偏差。由此可知：例如當藉由灰度曝光來形成具有階級狀結構的圖案時，即便於製造批次間存在曝光量的偏差，亦難以於製造批次間產生圖案中的各階級的高度差，製造良率優異。 其中，根據實施例1～實施例3的比較而確認到：當膜厚為2000 nm以上時，效果更優異。 另外，根據實施例1、實施例4、實施例5的比較而確認到：當PEB的溫度為115℃以下時，效果更優異。 另外，根據實施例1、實施例6、實施例7的比較而確認到：當吸光度為8%以下時，效果更優異。 另外，根據實施例1、實施例8～實施例12的比較而確認到：當樹脂的於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 時，效果更優異。 另外，根據實施例1、實施例13～實施例14的比較而確認到：當使用所產生的酸的pKa為-2以上的酸產生劑時，效果更優異。 另外，於不滿足條件1或條件2的比較例1～比較例5中，膜厚的偏差大，無法獲得所期望的效果。
使用所述各實施例中所製備的抗蝕劑組成物，依照與所述（γ評價）相同的順序形成抗蝕劑膜。其後，使用形成有三維圖案的灰度曝光遮罩進行曝光，並以與所述（γ評價）相同的順序實施其後的處理（顯影處理），藉此而確認到形成所期望的三維圖案。另外，於製造100個所述樣品時，亦大體上不存在各三維圖案的形狀的偏差。
10‧‧‧基板
12‧‧‧膜（抗蝕劑膜）
T、T1、T2、T3‧‧‧厚度
圖1A是用以說明γ的算出方法的概略圖。 圖1B是用以說明γ的算出方法的概略圖。 圖1C是用以說明γ的算出方法的概略圖。 圖2是用以γ的算出方法而製作的繪圖的一例。

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，包括： 步驟A，使用包含因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂及酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成厚度T的膜； 步驟B，對所述膜進行曝光；以及 步驟C，使用顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案； 所述步驟A中所形成的所述膜滿足下述條件1及條件2的至少一者， 條件1：當所述膜的厚度T為800 nm以上時，γ的值小於10000； 條件2：當所述膜的厚度T小於800 nm時，γ的值小於5000； 再者，所述γ是藉由以下的γ算出方法而求出， γ算出方法：對形成於所述基板上的所述厚度T的膜，使用KrF準分子雷射，於自1 mJ/cm2 起以0.8 mJ/cm2 為單位增加曝光量的同時對99處進行曝光，對曝光後的膜於120℃下實施60秒烘烤處理，其後，藉由氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影處理，算出顯影處理後的膜的各曝光部位的膜厚，於將膜厚設為縱軸、將曝光量的常用對數值設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量的常用對數值相對應的點，製作將所述繪製出的點連結而獲得的線，算出將所述線上的縱軸為厚度T×0.8的點與縱軸為所述厚度T×0.4的點連結的直線的斜率的絕對值作為γ。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述步驟A中所形成的膜滿足條件1， 所述步驟A中形成的膜的於波長248 nm下的透過率為12%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 ，或者， 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包含與所述因酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂不同、且於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 的樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含與酸產生劑不同、於波長243 nm下的莫耳吸光係數ε大於200 L·mol-1 ·cm-1 且分子量為2000以下的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂包含三級烷基酯基作為酸分解性基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述酸產生劑包含所產生的酸的pKa為-2以上的酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包含酸擴散抑制劑， 所述酸擴散抑制劑的含量相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為0.2質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述步驟B中的所述曝光為灰度曝光。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟B之後且所述步驟C之前，更包括對所述膜實施加熱處理的步驟D， 所述加熱處理時的溫度為115℃以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述步驟B中的所述曝光是藉由KrF光而進行。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的圖案形成方法中。
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