TW201435507A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Hisao Yamamoto
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Abstract

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可抑制超微細區域中的圖案崩塌、提昇焦點深度，包括：(A)具有含有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元的樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、以及(F)由通式(1)所表示的化合物。□通式(1)中，R1表示烷基、環烷基、芳基或醯基。當存在多個R1時，R1分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。X表示具有選自由胺基、含氮雜環基、環氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基及巰基所組成的群組中的至少1種的有機基，烷基，環烷基，芳基或烷氧基。n表示0~3的整數。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組 成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物所形成的抗蝕劑膜及使用該組成物的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工步驟，平版印刷版，酸硬化性組成物中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用該組成物所形成的抗蝕劑膜及使用該組成物的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於IC或大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影 製程(lithography)來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前亦正進行使用ArF準分子雷射光、電子束或X射線、或者極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光的微影製程的開發。
通常，為了於基板上形成抗蝕劑膜而使用光阻劑組成物的情況多，但為了抑制自基板上的剝落，而對此種抗蝕劑膜要求基板密接性。作為提昇抗蝕劑膜的基板密接性的方法，已知有例如將具有內酯骨架的重複單元導入至抗蝕劑組成物所含有的酸分解性樹脂中等(非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]長谷川悅雄等二人「具有內酯骨架的聚合物的研究開發動向」，高分子，2008年10月，第57卷，p850-p855但是，近年來，尤其於線寬為50nm以下的微細區域中，要求超過先前的基板密接性。其原因在於：加工尺寸變得越小，顯影時所產生的毛細管吸引力變得越大，且圖案崩塌(pattern collapse)變得越大。
本發明的目的在於提供一種可抑制超微細區域(例如， 線寬為50nm以下的區域)中的圖案崩塌、且可提昇焦點深度(DOF：Depth of Focus)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用該組成物的抗蝕劑膜，圖案形成方法，電子元件的製造方法及電子元件。
即，本發明如下所述。
[1]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：(A)具有含有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元的樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、以及(F)由下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]
通式(1)中，R1表示烷基、環烷基、芳基或醯基。當存在多個R1時，R1分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。
X表示具有選自由胺基、含氮雜環基、環氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、脲基及巰基所組成的群組中的至少1種的有機基，烷基，環烷基，芳基或烷氧基。
n表示0~3的整數。
[2]
如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)具有含有內酯結構及磺內酯結構的至少1種的重複單元。
[3]
如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)具有由下述通式(AI)所表示的重複單元。
[化2]
通式(AI)中，Xa1表示氫原子或烷基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或者單環或多環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成單環或多環的環烷基。
[4]
如[3]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式(AI)所表示的重複單元為由下述通式(I)所表示的重複單元。
[化3]
通式(I)中，R1表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R11所表示的基。R11表示一價的有機基。
R2表示烷基或環烷基。
R表示與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構時所需的原子團。
[5]
如[4]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述脂環結構為單環式的脂環結構。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(B)含有藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。
[化4]
上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf表示含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(B)含有由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。
[化5]
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
Zc-表示非親核性陰離子。
[化6]
通式(ZI-4)中，R13表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或環烷基的基。
R14表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基的基。當存在多個R14時，R14分別獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基的基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結而形成環。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括疏水性樹脂。
[9]
一種抗蝕劑膜，其使用如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
[10]
一種圖案形成方法，其包括：形成含有如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟、利用光化射線或放射線對該膜進行曝光的步驟、以及利用顯影液對進行了上述曝光的膜進行顯影的步驟。
[11]
如[10]所述的圖案形成方法，其中上述曝光為利用ArF準分子雷射進行的曝光。
[12]
如[11]所述的圖案形成方法，其中上述曝光經由液浸液來進行。
[13]
如[10]至[12]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述顯影利用含有有機溶劑的顯影液來進行。
[14]
一種電子元件的製造方法，其包括如[10]至[13]中任一項所述的圖案形成方法。
[15]
一種電子元件，其藉由如[14]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種可抑制超微細區域(例如，線寬為50nm以下的區域)中的圖案崩塌、且可提昇焦點深度(DOF：Depth of Focus)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用該組成物的抗蝕劑膜，圖案形成方法，電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：(A)具有含有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元的樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、以及(F)由下述通式(1)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(1)」)。
[化7]
通式(1)中，R1表示烷基、環烷基、芳基或醯基。當存在多個R1時，R1分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。
X表示具有選自由胺基、含氮雜環基、環氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、脲基及巰基所組成的群組中的至少1種的有機基，烷基，環烷基，芳基或烷氧基。
n表示0~3的整數。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而實現圖案崩塌的抑制、及焦點深度(DOF：Depth of Focus)的提昇。雖然其理由並不明確，但如下般推斷。
首先，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述化合物(1)。此處，化合物(1)於其骨架內具有矽原子，因此當藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成抗蝕劑膜時，基板與抗蝕劑膜的相互作用增強，結果抗蝕劑膜對於基板的密接性提昇，形成於抗蝕劑膜上的圖案的崩塌得到抑制。
另外，由於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 含有上述化合物(1)，因此隨著形成圖案時的崩塌性能提昇，製程界限(process margin)提昇，特別是焦點深度(DOF：Depth of Focus)提昇。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，可為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)，亦可為正型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的成分進行詳細說明。
[1]由通式(1)所表示的化合物(F)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由上述通式(1)所表示的化合物。
作為R1的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。作為R1的烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為取代基的例子，可列舉甲氧基、乙氧基等烷氧基。
作為R1的環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該環烷基，較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單 環的環烷基等。
作為R1的芳基例如可列舉苯基及萘基等。
作為R1的醯基例如可列舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基、第三庚醯基。醯基可為直鏈狀，亦可為分支狀。
通式(1)中，R1表示烷基、環烷基、芳基或醯基。當存在多個R1時，R1分別獨立地表示烷基、芳基或醯基，當存在多個R1時，R1彼此可相同，亦可不同。
R1較佳為表示甲基、乙基、或經甲氧基取代的乙基(例如CH3OCH2CH2-)，更佳為表示甲基或乙基，進而更佳為表示甲基。
X可為選自由胺基、含氮雜環基、環氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、脲基及巰基所組成的群組中的基，亦可為含有至少1種選自由胺基、含氮雜環基、環氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、脲基及巰基所組成的群組中的基的有機基。
作為X的含有至少1種選自由胺基、含氮雜環基、環氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、脲基及巰基所組成的群組中的至少1種的有機基中的有機基例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環基或烷氧基羰基等。
這些基可具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或氰基等。
作為X中的有機基的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 該烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，進而更佳為1~20。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。
作為X中的有機基的環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該環烷基，較佳為可列舉：環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基等。
作為X中的有機基的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50，更佳為2~30，進而更佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為X中的有機基的芳基較佳為碳數6~14的芳基。作為此種基，例如可列舉：苯基及萘基等。
作為X中的有機基的雜環基較佳為碳數5~20的雜環基，更佳為碳數6~15的雜環基。雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環基較佳為具有芳香族性。
上述基中所含有的雜環可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吩嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖辛因環、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。
作為X中的有機基的烷氧基羰基中的烷基的含義與上述作為X中的有機基的烷基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為X中的有機基的烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環基及烷氧基羰基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；直鏈、分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)；烯基；炔基；芳基；醯基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；胺甲醯基；氰基；羧基；羥基；烷氧基；芳氧基；烷硫基；芳硫基；雜環氧基；醯氧基；胺基；硝基；肼基及雜環基等，較佳為可列舉鹵素原子及甲基。另外，亦可由這些基進一步取代。
作為X中的有機基，較佳為烷基、環烷基及芳基，更佳為環烷基及烷基。
作為X的烷基的具體例及較佳例與上述作為X中的有機基的烷基的具體例及較佳例相同。
作為X的環烷基的具體例及較佳例與上述作為X中的有機基的環烷基的具體例及較佳例相同。
作為X的芳基的具體例及較佳例與上述作為X中的有機基的芳基的具體例及較佳例相同。
作為X的烷氧基中的烷基的具體例及較佳例與上述作為X中的有機基的烷氧基羰基中的烷基的具體例及較佳例相同。
上述通式(1)中，X較佳為具有胺基的有機基、具有環氧基的有機基、具有乙烯基的有機基、烷基，更佳為表示具有 環氧基的有機基。
作為「環氧基」，可列舉經取代或未經取代的環氧乙烷(oxirane)基(環氧乙烷(ethylene oxide)基)。作為環氧基，例如可由下述通式(a3)表示。
[化8]
上述通式(a3)中，REP1~REP3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(較佳為氟原子)、烷基或環烷基。REP1~REP3較佳為氫原子。另外，REP1與REP2、REP2與REP3可相互鍵結而形成環結構。*表示連結鍵。
REP1~REP3的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~20。作為此種烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基等，特佳為甲基。
REP1~REP3的環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該環烷基，可列舉：環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基等。
作為REP1與REP2、REP2與REP3可相互鍵結而形成的環，可列舉脂肪族烴環(較佳為碳數3~20)，較佳為可列舉環己烷環。
n較佳為表示0或1，更佳為表示0。
當X具有含氮雜環基時，含氮雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，該含氮雜環基可為單環式，亦可為多環式。作為含氮雜環基，較佳為可列舉含有哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環、或嘧啶環的基。
以下，表示化合物(1)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化9]
相對於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分量，化合物(1)的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~5質量%，進而更佳為0.1質量%~5質量%，特佳為0.1質量%~2.5質量%，最佳為0.1質量%~2.0質量%。
化合物(1)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為上述化合物(1)的市售品，例如可列舉：z-6610、 z-6011、z-6020、z-6040、z-6075、z-6030及z-6062(東麗道康寧(Dow Corning Toray)公司製造)等。
[2]具有含有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元的樹脂(A)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含具有含有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
樹脂(A)較佳為不溶於或難溶於鹼性顯影液中，並可溶於含有有機溶劑的顯影液中。
因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。
樹脂(A)亦為極性因酸的作用而變化的樹脂，具體而言，亦為因酸的作用而導致對於鹼性顯影液的溶解度增大、或對於含有有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂。
作為極性基，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基較佳的基是利用因酸而脫離的基取代這些極性基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯(cumyl ester)基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
作為樹脂(A)可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式(AI)所表示的重複單元。
[化10]
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1所表示的烷基，可具有取代基，例如可列舉甲基或由-CH2-R11所表示的基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。於一形態中，Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子 等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。
由通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基的形態。
上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計的含量較佳為20mol%~80mol%，更佳為25mol%~75mol%，進而更佳為30mol%~70mol%。
具體而言，可利用US2012/0135348 A1[0265]中所揭示的具體例，但本發明並不限定於此。
樹脂(A)更佳為具有例如由通式(I)所表示的重複單元、及由通式(II)所表示的重複單元的至少任一者作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
[化11]
式(I)及式(II)中， R1及R3分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R11所表示的基。R11表示一價的有機基。
R2、R4、R5及R6分別獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構時所需的原子團。
R1及R3較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R11中的一價的有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的R11中所記載的具體例及較佳例相同。
R2中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，亦可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而更佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。
R表示與碳原子一同形成脂環結構時所需的原子團。作為R與該碳原子一同形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
R4、R5、R6中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基， 降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為上述各基可具有的取代基，可列舉與以上作為通式(AI)中的各基可具有的取代基所述的取代基相同的基。
酸分解性樹脂更佳為具有由通式(I)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂，進而更佳為具有由通式(I)所表示的重複單元及由通式(II)所表示的重複單元的樹脂。
另外，於其他形態中，更佳為含有由通式(I)所表示的重複單元的至少2種作為由通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。當含有2種以上通式(I)的重複單元時，較佳為含有R與碳原子一同形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、及R與碳原子一同形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元兩者。作為單環的脂環結構，較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或6，特佳為碳數5。作為多環的脂環結構，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基。
樹脂(A)所含有的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上時，可利用US2012/0135348 A1[0287]中所揭示的具體例，但並不限定於此。
於一形態中，樹脂(A)較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構是具有含有由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。含有由-O-C(=O)-O-所表 示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環~7員環，最佳為5員環。此種環可與其他環進行縮合而形成縮合環。
樹脂(A)較佳為含有具有內酯結構及磺內酯(環狀磺酸酯)結構中的至少1種的重複單元。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任何內酯基或磺內酯基，較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由US2012/0135348 A1[0318]中所揭示的通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、及下述通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、顯影缺陷變得良好。
[化12]
[化13]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，例如可列舉：碳數1~8的烷基、碳數3~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基。
n2表示0~4的整數。當n2為2以上的整數時，存在多個的Rb2彼此可相同，彼此亦可不同。另外，於此情況下，存在多個的Rb2彼此可相互鍵結而形成環結構。
樹脂(A)較佳為含有具有由下述通式(III)所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
[化14]
式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。
當存在多個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或兩者的組合。
當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵[化15](或所表示的基)、或脲鍵[化16] (所表示的基)。
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為由-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R0的伸烷基、伸環烷基，R7中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基(acetyloxy)、丙醯氧基等醯氧基。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有 機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，這些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為未經取代的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為含有氰基作為取代基的具有內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價的有機基。
通式(III)中，n較佳為1或2。
A較佳為酯鍵。
Z較佳為單鍵。
作為含有具有由通式(III)所表示的內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0305]中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
當含有多種由通式(III)所表示的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(III)所表示的重複單元的合計含量較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，進而更佳為30mol%~50mol%。
另外，除由通式(III)所表示的單元以外，樹脂(A)亦可含有具有上述內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，除上述所列舉的具體例以外，可列舉US2012/0135348 A1[0325]~[0328]中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於這些重複單元。
為了提高本發明的效果，亦可併用選自通式(III)中的2種以上的內酯重複單元或磺內酯重複單元。當併用時，較佳為自通式(III)中的n為1的內酯重複單元或磺內酯重複單元中選擇2種以上來併用。
樹脂(A)較佳為具有通式(AI)及通式(III)以外的含有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。含有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。
[化17]
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c ~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
[化18]
通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而更佳為10mol%~25mol%。
作為具有羥基或氰基的重複單元的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0340]中所揭示的重複單元，但本發明並不限 定於這些重複單元。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)亦可含有具有極性基的重複單元。作為極性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有極性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有極性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有極性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有極性基的重複單元，以及於聚合時使用具有極性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有極性基的重複單元的含量較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而更佳為5mol%~10mol%。
作為具有極性基的重複單元的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0344]中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
本發明的樹脂(A)可進而包括含有不具有極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
[化19]
上述通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷(bornane)、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環等。
作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
這些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。
樹脂(A)可包括含有不具有極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元，亦可不包括該重複單元，當包括該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%。
作為含有不具有極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0354]中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於這些重複單元。
除上述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述的單體的重複結構單元，但並不限定於這些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(film thinning)(親疏水性、 極性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等的微調整。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂(A)的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，更佳為不含有具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
再者，就與後述的疏水性樹脂的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有 重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一者，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。另外，包含具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%的共聚聚合物亦較佳。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。具體而言，可利用US2012/0164573 A1[0126]~[0128]中所揭示的合成法。
藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，本發明的樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)作為聚苯乙烯換算值較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。
分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，使用較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的分散度(分子量分佈)。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗 蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。詳細而言，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。
本發明中，於總固體成分中，整個組成物中的樹脂(A)的含有率較佳為30質量%~99質量%，更佳為55質量%~95質量%。
另外，本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
[3]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以 下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至上述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及這些的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑中的較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化20]
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力明顯低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提昇。
作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷 基、環烷基及芳基可具有取代基。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻等(例如SbF6 -)。
作為Z-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。
作為非親核性陰離子，可設為產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子。
[化21]
上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf表示含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3。特佳為兩個Xf為氟原子。
R1及R2分別獨立地為氫原子、或烷基。
作為R1及R2的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~4者。R1及R2較佳為氫原子。
L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列 舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將多個上述基組合而成的二價的連結基等。這些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(Post Exposure Bake，曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的 擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉上述樹脂(A)中所例示的內酯結構及磺內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中，較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而更佳為1。
作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。
這些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基， 例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，這些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。
作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。
上述通式(IIIB)或通式(IVB)中，特佳的形態是x為1，2個Xf為氟原子，y為0~4，所有R1及R2為氫原子，且z為1的形態。此種形態中，氟原子少，形成抗蝕劑膜時難以偏向存在於表面，而容易均勻地分散於抗蝕劑膜中。
作為由R201、R202及R203所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，所具有的2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203分別獨立，較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-側氧基烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化22]
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的這些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及，R5c與Rx鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後所記載的陽離子。
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
[化23]
通式(ZI-4)中，R13表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或環烷基的基。這些基可具有取代基。
R14表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或環烷基的基。當存在多個R14時，分別獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或環烷基的基。這些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。這些基可具有取代基。2個R15可相互鍵結而形成環。當2個R15相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為2個R15為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]，及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中所記載的陽離子。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中， R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化24]
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯(ethenylene)基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
酸產生劑之中，作為特佳例，可列舉US2012/0207978A1[0143]中所例示的化合物。
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含量(存在多種時為其合計)較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，當酸產生劑由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時(存在多種時為其合計)，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，進而更佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。
以下表示酸產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。
[化25]
[化26]
[4]酸擴散控制劑(C)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕捉曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑(quencher)發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用(i)鹼性化合物，(ii)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物，(iii)鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物，或(iv)相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽等。
作為(i)鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
[化27]
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥烷基、或碳數1~20的氰基烷基。
這些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物， 具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1[0379]中所例示的化合物。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺 化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子上。胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少1個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子上，則除烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子上。銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子，而形成氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個 以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸酯。
另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
[化28]
作為鹼性化合物，除上述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中所記載的化合物等。
這些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生 劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前隨時間經過而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的觀點而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
(ii)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「化合物(C)」)較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半醯胺醚基。
化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
化合物(C)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
[化29]
通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷 基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1[0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物(C)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構者。
[化30]
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式 中的氮原子以外的雜原子。
Rb的含義與通式(d-1)中的Rb相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由與如下的基相同的基取代：以上作為可取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基。
作為Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由上述基取代)的具體例，可列舉與以上針對Rb所述的具體例相同的基。
作為本發明中的特佳的化合物(C)的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(C)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(C)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。
(iii)鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物(以下，亦稱為「化合物(PA)」)是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分 解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化31]非共用電子對
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照 射而分解所產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，進而更佳為-13<pKa<-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，是指於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)例如產生由下述通式(PA-1)所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的上述質子加成物。由通式(PA-1)所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化32]Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。此處，Rf表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~30)，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價的連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)Ry-。此處，Rx表示氫原子或一價的有機基，Ry表示單鍵或二價的有機基。Rx可與Ry進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
對通式(PA-1)進行更詳細的說明。
作為A中的二價的連結基，較佳為碳數2~12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數2~6，更佳為碳數2~4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
作為Rx中的一價的有機基，較佳為碳數1~30的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。這些基可進一步具有取代基。
Rx中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Rx中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Rx中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數6~14的取代基，例如可列舉苯基及萘基等。
Rx中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的取代基，例如可列舉苄基及苯乙基等。
Rx中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Rx進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉：鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。
作為Ry中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。
作為Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有氮原子的5員~10員的環，特佳為可列舉6員的環。
R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構 等的基。
作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為Rx所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基。
當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx可相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。
作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。
作為由Q所表示的-W1NHW2Rf中的Rf，較佳為碳數1~6的可具有氟原子的烷基，更佳為碳數1~6的全氟烷基。另外，作為W1及W2，較佳為至少一者為-SO2-，更佳為W1及W2兩者為-SO2-的情況。
就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO3H或-CO2H。
由通式(PA-1)所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的一個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分 進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。
化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。
作為化合物(PA)，較佳為可列舉由下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。
[化33]Rf-W2-N--W1-A-(X)n-B-R[C]+ (4) R-SO3 -[C]+ (5) R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2的含義與通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、Rf、W1及W2相同。
C+表示相對陽離子。
作為相對陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉後述的酸產生劑中的作為通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)所說明的鋶陽離子、作為通式(ZII)中的I+(R204)(R205)所說明的錪陽離子作為較佳例。
作為化合物(PA)的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0280]中所例示的化合物。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如亦可使用陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示的化合物等。
[化34]
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。
X-表示相對陰離子。
作為X-的具體例，可列舉與上述酸產生劑的陰離子相同者。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN所具有的質子受體性官能基的具體例，與上述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。
以下，作為陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0291]中所例示的化合物。
再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。
化合物(PA)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可將相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。
當將酸產生劑、與產生相對於自酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線性或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成催化能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為(iv)相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。
[化35]
式中，R51為可具有取代基的烴基，Z2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉酸產生劑(ZI)中所例示的鋶陽離子、及(ZII)中所例示的錪陽離子。
作為由通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。
作為由通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。
作為由通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。
相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為(C) 同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為「化合物(C)」)。
作為化合物(C)，較佳為由下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。
[化36]
通式(C-1)~通式(C-3)中， R1、R2、R3表示碳數1以上的取代基。
L1表示將陽離子部位與陰離子部位加以連結的二價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位。R4表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可相互鍵結而形成環結構。另外，於(C-3)中，可將R1~R3中的2個結合來與N原子形成雙鍵。
作為R1~R3中的碳數1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環 烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1可列舉直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將這些的2種以上組合而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將這些的2種以上組合而成的基。
作為由通式(C-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中所例示的化合物。
作為由通式(C-2)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中所例示的化合物。
作為由通式(C-3)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中所例示的化合物。
以組成物的固體成分基準計，相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而更佳為1.0質量%~8.0質量%。
[5]疏水性樹脂(D)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹 脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與樹脂(A)不同。
藉由含有疏水性樹脂(D)，當疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，且液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
疏水性樹脂(D)較佳為以如上述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化37]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1[0500]中所例示者。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH，-C(C2F5)2OH，-C(CF3)(CH3)OH，-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵結所組成的群組中的基，或者將這些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。作為含有矽原子的部分結構，較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
[化38]
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數1~20)、或者環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
作為含有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，設為於樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對偏向存在於樹脂(D)的表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
更具體而言，樹脂(D)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不 包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某種原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
[化39]
上述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，這些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為具有於側鏈部分含有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
[化40]
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為樹脂(A)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化41]
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解，並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
[化42]
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定 的有機基。n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為樹脂(A)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化43]
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非 酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解，並產生極性基的基的重複單元。
當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於樹脂(D)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(D)的所有重複單元，該含量通常為100莫耳%以下。
藉由樹脂(D)相對於樹脂(D)的所有重複單元，含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(D)的表面自由能增加。作為其結果，樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞 甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化44]
[化45]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有這些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等上述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為上述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有上述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前酸分解性樹脂(B)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(B)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進而具有由下述通式(III)所表 示的重複單元。
[化46]
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。這些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈狀烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，這些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)進而具有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
[化47]
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，且用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於這些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
[化48]
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100 莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(B)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此， 可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的總括聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶媒、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(B)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表1及表2中。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[6](C)溶劑
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常含有溶劑(C)。
作為可於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
這些溶劑(C)的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，作為有機溶劑，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。
作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，這些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑(C)較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶媒、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[7]其他添加劑(G)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
這些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨與羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可進而含有其後將詳述的組成物(II)中所說明的酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法而由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於這些化合物。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為形成膜厚為80nm以下的抗蝕劑膜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可變成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為該範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
[8]圖案形成方法
其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法至少包括：(a)形成含有本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜(抗蝕劑膜)的步驟、(b)使用光化射線或放射線對該膜進行曝光的步驟、以及(c)使用顯影液對照射了上述光化射線或放射線的膜進行顯影的步驟。
上述步驟(b)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(b)曝光步驟後包含(d)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可包含多次(b)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包含多次(d)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
於製膜後、(b)曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。
另外，於(b)曝光步驟後、且於(d)顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB；Post Exposure Bake))亦較佳。
於PB、PEB中，加熱溫度較佳為均為70℃~130℃，更佳為 80℃~120℃。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)於基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學影像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的 液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除上述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學影像的變形。因此，作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用經由離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影製程性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23℃±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況。抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於感光化射線性或放射線性組成物中含有疏水性樹脂(D)。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由疏水性樹脂(D)所形成的液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層(top coat)」)。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
具體而言，頂塗層可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、含有氟的聚合物等。就若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則污染光學透鏡這一觀點而言，較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可利用含有有機溶媒的顯影液來剝離。
頂塗層與液浸液之間無折射率的差會提昇解析力。當使用水作為液浸液時，頂塗層較佳為折射率接近液浸液的折射率。就使 折射率接近液浸液這一觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性．折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶媒中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
以下，對用於形成頂塗層的頂塗層組成物進行說明。
本發明中的頂塗層組成物較佳為溶媒為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。
當溶媒為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數4~8的一級醇。作為碳數4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。
另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177、日本專利特開2009-91798中記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000~100萬，更佳為5000~50萬，特佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶 酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0~10，更佳為0~8，特佳為1~7。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。
於頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而更佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為該範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
於本發明的圖案形成方法中，可使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，並可使用上述頂塗層組成物於該抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。
作為將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上的方法，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成 抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與上述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。
通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)，並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動。因此，動態的狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影製程步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
對使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下， 亦稱為有機系顯影液)。
當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，可使用的鹼性顯影液並無特別限定，通常理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。另外，亦可向鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
當本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟時，作為該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、 乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的 使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為這些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界 面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可 顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而使顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩裂的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步 驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
較佳為於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2- 戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
淋洗步驟中所使用的一元醇的各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用含有有機溶劑的淋洗液，對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等。其中，清洗處理的方法較佳為藉由旋轉塗佈方法來進 行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的負型圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
藉由公知的方法來合成樹脂(A-1)~樹脂(A-18)。另外，作為化合物(1)，使用自東麗．道康寧(股份)所購入的化合物。
以下表示樹脂(A-1)~樹脂(A-18)的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化53]
[化54]
[化合物(1)]
作為化合物(1)，使用下述的化合物。
[化55]
[光酸產生劑]
作為光酸產生劑，使用下述的光酸產生劑。
[化56]
[化57]
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用下述的鹼性化合物。
[化58]
[疏水性樹脂]
作為疏水性樹脂，使用下述的疏水性樹脂。以下表示疏水性樹脂的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化59]
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用下述的界面活性劑。
W-1：PF6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造，氟系)
W-2：Troysol S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股份)製造)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造，矽系)
[溶劑]
作為溶劑，使用下述的溶劑。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：環己酮
SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-4：γ-丁內酯
SL-5：碳酸丙烯酯
SL-6：2-乙基丁醇
SL-7：全氟丁基四氫呋喃
[正型抗蝕劑組成物的製備]
使下述表5中所示的成分溶解於溶劑中，針對各成分製備固體成分濃度為5.0質量%的溶液，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾而製備正型圖案形成用組成物(正型抗蝕劑組成物)。以下述的方法評價所製備的正型抗蝕劑組成物，將結果示於下述表5中。於表5中，當感光化射線性或感放射性樹脂組成物含有疏水性樹脂時，將其添加形態標記為「添加」。相對於此，當感光化射線性或感放射性樹脂組成物不含疏水性樹脂， 於形成膜後，在其上層形成含有疏水性樹脂的頂塗層保護膜時，將其添加形態標記為「TC」。
<圖像性能試驗(正型、鹼顯影)>
於矽晶圓(口徑為12吋)上塗佈抗反射膜形成用的Si-BARC(BSI公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為30nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所製備的正型抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為75nm的感光性膜(抗蝕劑膜)。使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)1.20，C-Quad，外西格瑪(Outer Sigma)0.750，內西格瑪(Inner Sigma)0.650，XY偏向)，並透過線寬為50nm的1：1線與空間(line and space)圖案的6%半色調遮罩(halftone mask)，對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於120℃下進行60秒加熱後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，利用純水進行淋洗後，進行旋轉乾燥而獲得線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
於實施例2及比較例2中(於下述表5中，「添加形態」一欄為「TC」的實施例及比較例中)，使疏水性樹脂溶解於「溶媒(TC)」一欄中所記載的溶媒中，而製備固體成分濃度為3質量%的溶液。除此以外，藉由相同的方法來將膜厚為50nm的保護膜形成於上述抗蝕劑膜上。
<圖案崩塌>
當將對上述線寬為50nm的線圖案進行解析的曝光量設為最佳曝光量，並自最佳曝光量進一步增大曝光量來使所形成的線圖案的線寬變細時，以圖案不崩塌而進行解析的線寬(nm)來定義崩塌性能。值越小，表示更微細的圖案不會崩塌而進行解析，且表示越難以產生圖案崩塌。
<焦點深度(DOF：Depth of Focus)>
於以上述<圖像性能試驗>的曝光．顯影條件來形成線寬為35nm的線圖案的曝光量下，在焦點方向上每隔20nm，變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影。使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所(股份)S-9380)測定所獲得的各圖案的空間線寬(CD)，將與對上述各CD進行繪圖所獲得的曲線的極小值或極大值相對應的焦點設為最佳焦點。當以該最佳焦點為中心使焦點變化時，算出容許線寬為35nm±10%的焦點的變動範圍，即焦點深度(nm)。
如根據上述的表5中所示的結果而明確般，可知使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的實施例1~實施例13與使用不含化合物(1)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的比較例1及比較例2相比，圖案崩塌少、DOF大。另外，可知使用具有內酯結構及磺內酯結構中的至少1種的樹脂、及通式(1)中X為環氧基的化合物的實施例1、實施例2、實施例4、實施例5、實施例8及實施例10~實施例13的崩塌性能特別優異。
[負型抗蝕劑組成物的製備]
使下述表6中所示的成分溶解於溶劑中，針對各成分製備固體成分濃度為5.0質量%的溶液，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾而製備負型圖案形成用組成物(負型抗蝕劑組成物)。以下述的方法評價所製備的負型抗蝕劑組成物，將結果示於下述表中。
<圖像性能試驗(負型、有機溶劑顯影)>
於矽晶圓(口徑為12吋)上塗佈抗反射膜形成用的Si-BARC(BSI公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為30nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所製備的負型抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為85nm的感光性膜(抗蝕劑膜)。使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳公司製造XT1700i，數值孔徑1.20，C-Quad，外西格瑪0.750，內西格瑪0.650，XY偏向)，並透過線寬為50nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超 純水。其後，於120℃下進行60秒加熱後，利用乙酸丁酯覆液30秒來進行顯影，然後一面以1000rpm的轉速使晶圓旋轉，一面利用1-己醇覆液30秒來進行淋洗，然後進行旋轉乾燥而獲得線寬為50nm的1：1的線與空間的抗蝕劑圖案。
<圖案崩塌>
當將對上述線寬為50nm的線圖案進行解析的曝光量設為最佳曝光量，並自最佳曝光量進一步減少曝光量來使所形成的線圖案的線寬變細時，以圖案不崩塌而進行解析的線寬(nm)來定義崩塌性能。值越小，表示更微細的圖案不會崩塌而進行解析，且表示越難以產生圖案崩塌。
<焦點深度(DOF：Depth of Focus)>
於以上述<圖像性能試驗>的曝光．顯影條件來形成線寬為40nm的線圖案的曝光量下，在焦點方向上每隔20nm，變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影。使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所(股份)S-9380)測定所獲得的各圖案的空間線寬(CD)，將與對上述各CD進行繪圖所獲得的曲線的極小值或極大值相對應的焦點設為最佳焦點。當以該最佳焦點為中心使焦點變化時，算出容許線寬為40nm±10%的焦點的變動範圍，即焦點深度(nm)。
如根據上述的表6中所示的結果而明確般，可知使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的實施例14~實施例20與使用不含化合物(1)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的比較例3相比，圖案崩塌少、DOF大。另外，可知使用由通式(1)所表示的化合物中，X為具有環氧基的有機基的化合物的實施例14、實施例16、實施例18及實施例19的崩塌性能特別優異。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，其包括：(A)具有含有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元的樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、以及(F)由下述通式(1)所表示的化合物，[化1] 通式(1)中，R1表示烷基、環烷基、芳基或醯基；當存在多個R1時，R1分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基；X表示具有選自由胺基、含氮雜環基、環氧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、脲基及巰基所組成的群組中的至少1種的有機基、烷基、環烷基、芳基或烷氧基；n表示0~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述樹脂(A)具有含有內酯結構及磺內酯結構的至少1種的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中 上述樹脂(A)具有由下述通式(AI)所表示的重複單元，[化2] 通式(AI)中，Xa1表示氫原子或烷基；T表示單鍵或二價的連結基；Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或者單環或多環的環烷基；Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成單環或多環的環烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的樹脂組成物，其中由上述通式(AI)所表示的重複單元為由下述通式(I)所表示的重複單元，[化3] 通式(I)中，R1表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R11所表示的基；R11表示一價的有機基；R2表示烷基或環烷基；R表示與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構時所需的原子團。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物，其中上述脂環結構為單環式的脂環結構。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中上述化合物(B)含有藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，[化4] 上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基；R1及R2分別獨立地表示氫原子或烷基；L分別獨立地表示二價的連結基；Cy表示環狀的有機基；Rf表示含有氟原子的基；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中上述化合物(B)含有藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，[化4] 上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基；R1及R2分別獨立地表示氫原子或烷基；L分別獨立地表示二價的連結基； Cy表示環狀的有機基；Rf表示含有氟原子的基；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中上述化合物(B)含有由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物，[化5] 通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基；R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基；Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側 氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基；Zc-表示非親核性陰離子；[化6] 通式(ZI-4)中，R13表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或環烷基的基；R14表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基的基，當存在多個R14時，R14分別獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基的基；R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；2個R15可相互鍵結而形成環；l表示0~2的整數；r表示0~8的整數；Z-表示非親核性陰離子。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中上述化合 物(B)含有由下述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物，[化5] 通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基；R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基；Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基；Zc-表示非親核性陰離子；[化6] 通式(ZI-4)中，R13表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或環烷基的基；R14表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基的基，當存在多個R14時，R14分別獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基的基；R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；2個R15可相互鍵結而形成環；l表示0~2的整數；r表示0~8的整數；Z-表示非親核性陰離子。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其更包括疏水性樹脂。
  11. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物來形成。
  12. 一種圖案形成方法，其包括：形成含有如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物的膜的步驟、利用光化射線或放射線對該膜進行曝光的步驟、以及利用顯影液對進行了上述曝光的膜進行顯影的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法，其中上述曝光為利用ArF準分子雷射的曝光。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中上述曝光經由液浸液來進行。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的圖案形成方法，其中上述顯影利用含有有機溶劑的顯影液來進行。
  16. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的圖案形成方法。
  17. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第16項所述的電子元件的製造方法來製造。
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