TWI599843B - This group is used as the photochemically radiation-sensitive or radiation-sensitive resin composition Photosensitive radiation or radiation sensitive film and pattern forming method of formed article, and method of manufacturing electronic element and electronic element - Google Patents

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組 成物的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)步驟、平版印刷版、酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用化學增幅這一圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例來進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等的曝光來使曝光部的酸產生劑分解而產 生酸，並藉由曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)來將所產生的酸用作反應觸媒而使鹼不溶的基變化成鹼可溶基，從而利用鹼性顯影液將曝光部去除。目前，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液，通常使用2.38質量% TMAH(氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide))水溶液的水系鹼性顯影液。
而且，為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。而且，作為進一步提高解析力的技術，自先前以來提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的所謂液浸法、以及利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)微影等。
關於作為化學增幅抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑也正在開發各種化合物，例如，專利文獻1中揭示了藉由使用含有特定的兩種光酸產生劑的化學增幅型抗蝕劑組成物並將ArF準分子雷射作為光源的液浸法而形成正型圖案的技術。
另一方面，不僅僅是正型，近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液(以下稱為「有機溶劑顯影液」)的負型圖案形成方法(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。例如，於專利文獻3中，於藉由使用先前的負型抗蝕劑組成物的鹼性顯影進行的 圖案形成中，要求進一步改善推測顯影時的膨潤為主要原因的線寬不均(LWR)、景深(DOF)及其他諸性能，有鑒於此，於使用包含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成方法中，使用添加有包含氟原子及矽原子的至少一者的特定化合物的化學增幅型抗蝕劑組成物。
然而，實際情況是找出用於形成綜合性能良好的圖案所需的抗蝕劑組成物、顯影液、淋洗液等的適當組合極其困難，而需要進一步的改良。尤其是隨著抗蝕劑的解析線寬微細化，要求線寬粗糙度(line width roughness：LWR)性能的改善、以及景深(Depth Of Field：DOF)的改善。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-137339號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-141494號公報
鑒於上述先前技術，本發明的目的在於提供一種LWR等圖案粗糙度特性及景深(DOF)優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
本發明的一態樣如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(A)、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的光酸產生劑(B)，且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有下述通式(1)所表示的光酸產生劑(B1)以及與光酸產生劑(B1)不同的光酸產生劑(B2)作為光酸產生劑(B)。
通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷硫基、環烷基羰氧基、環烷氧基羰基、或環烷硫基。
l、m及n分別獨立地表示0~3的整數，l+m+n為1以上。當l為2以上時，多個R1相互可相同亦可不同，至少兩個R1可相互鍵結而形成環。當m為2以上時，多個R2相互可相同亦可不同，至少兩個R2可相互鍵結而形成環。當n為2以上時，多個R3相互可相同亦可不同，至少兩個R3可相互鍵結而形成環。
Z1 -表示非親核性陰離子。
[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中光酸產生劑(B2)為下述通式(ZI-3)或下述通式(ZI-4)所表示的化合物。
通式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。
R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2與R3可相互而連結形成環。
R1與R2可相互連結而形成環。
RX及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基。RX與Ry可相互連結而形成環，該環結構可包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。
Z-表示非親核性陰離子。
[化3]
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。
當R14存在多個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結並與式中的硫原子一同形成環，除式中的硫原子以外，可更包含雜原子作為構成環的原子。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子。
[3]如[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(ZI-3)中的Z-、或通式(ZI-4)中的Z-為下述通式(2)所表示的非親核性陰離子。
[化4]
通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。
R16及R17分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R16、R17分別可相同亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。
W表示包含環狀結構的有機基。
o表示1~20的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中的Z1 -為下述通式(2)所表示的非親核性陰離子。
通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。
R16及R17分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R16、R17分別可相同亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。
W表示包含環狀結構的有機基。
o表示1~20的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以組成物中的總固體成分為基準，光酸產生劑(B)的含有率為10質量%以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)為藉由酸的作用而分解且極性增大的樹脂。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有具有氮原子的鹼性化合物、或者藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物。
[8]一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
[9]一種圖案形成方法，其包括：使用如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟， 對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
[10]如[9]所述的圖案形成方法，其中曝光步驟為液浸曝光。
[11]如[9]或[10]所述的圖案形成方法，其中顯影步驟中所使用的顯影液為含有有機溶劑的顯影液。
[12]一種製造電子元件的方法，其包括如[9]至[11]中任一項所述的圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其藉由如[12]所述的製造電子元件的方法來製造。
根據本發明，可提供一種LWR等圖案粗糙度特性優異、進而景深(DOF)優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有 取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
而且，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意來使用。
而且，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明的組成物」)中所含有的樹脂(A)、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的光酸產生劑(B)、以及可含有的任意成分進行說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為ArF曝光用，更佳為ArF液浸曝光用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於使用有機溶劑顯影液的負型圖案的形成，而且，亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案的形成，但在用於使用有機溶劑顯影液的負型圖案的形成的情況下，本發明的LWR及DOF的改善效果尤其大。而且，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的光酸產生劑(B)>
本發明的組成物至少含有以下所示的通式(1)所表示的光酸產生劑(B1)以及與光酸產生劑(B1)不同的光酸產生劑(B2)作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的光酸產生劑(B)(以下，亦稱為「光酸產生劑」或「化合物(B)」)。
[光酸產生劑(B1)]
光酸產生劑(B1)為下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中，R1、R2、R3分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧 基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷硫基、環烷基羰氧基、環烷氧基羰基、或環烷硫基。
l、m及n分別獨立地表示0~3的整數。當l為2以上時，多個R1相互可相同亦可不同，至少兩個R1可相互鍵結而形成環。當m為2以上時，多個R2相互可相同亦可不同，至少兩個R2可相互鍵結而形成環。當n為2以上時，多個R3相互可相同亦可不同，至少兩個R3可相互鍵結而形成環。l+m+n為1以上。
Z1 -表示非親核性陰離子。
以下，對通式(1)進行詳細說明。
作為R1、R2及R3的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
作為R1、R2及R3的烷基可為直鏈型亦可為分支型，且可具有取代基。而且，烷基中所含的碳原子可經羰基碳取代。作為烷基，例如較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基。作為具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。作為烷基可具有的取代基，例如可列舉氟原子、烷氧基、羥基等。
作為R1、R2及R3的環烷基可為單環亦可為多環，且可具有取代基。例如較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數3~10的環烷基。作為具體例，可列舉環丙基、環戊基、環己基、降冰 片基、金剛烷基等。而且，環烷基可包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，例如亦可為四氫吡喃環、內酯環、環狀酮環。而且，環烷基中所含的碳原子可經羰基碳取代。
作為環烷基可具有的取代基，例如可列舉烷基、三氟甲基、烷氧基、羥基等。
作為R1、R2及R3的烷氧基可為直鏈型、分支型、環狀型，且可具有取代基。例如較佳為碳數1~20的烷氧基，更佳為碳數1~10的烷氧基。作為具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、正丁氧基等。作為烷氧基可具有的取代基，例如可列舉與上述烷基或環烷基可具有的取代基相同的具體例。
作為R1、R2及R3的烷基羰氧基中所含的烷基與上述作為R1、R2及R3的烷基含意相同，且可列舉相同的具體例。
作為R1、R2及R3的烷氧基羰基中所含的烷氧基與上述作為R1、R2及R3的烷氧基含意相同，且可列舉相同的具體例。
作為R1、R2及R3的烷硫基中所含的烷基與上述作為R1、R2及R3的烷基含意相同，且可列舉相同的具體例。
作為R1、R2及R3的環烷基羰氧基、環烷氧基羰基及環烷硫基中所含的環烷基與上述作為R1、R2及R3的環烷基含意相同，且可列舉相同的具體例。
為了最大限度的發揮本發明的效果，較佳為R1、R2及R3的至少一個為烷氧基或烷硫基，更佳為至少一個為烷氧基，尤 其特佳為甲氧基。
於本發明的一形態中，l較佳為1~3的整數，m較佳為0~3的整數，n較佳為0~3的整數。l+m+n較佳為1~3的整數。
作為由Z1 -表示的非親核性陰離子，例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
所謂非親核性陰離子為產生親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所導致的經時分解的陰離子。藉此，組成物的經時穩定性提高。
作為磺酸根陰離子，例如可列舉脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子，例如可列舉脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z1 -的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
Z1 -的非親核性陰離子較佳為由通式(2)表示。此時，所產生的酸的體積大，酸的擴散得到抑制，因此推測可進一步促進曝光寬容度的改善。
通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R16及R17分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R16、R17分別可相同亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。
W表示包含環狀結構的有機基。
o表示1~20的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
對通式(2)的陰離子進行更詳細的說明。
如上所述，Xf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。而且，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。具體而言，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為2個Xf均為氟原子。
如上所述，R16及R17表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數1~4的烷基。進而佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R16及R17的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷 基(較佳為碳數1~6的伸烷基，更佳為碳數1~4的伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基，最佳為亞甲基)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-SO2-、-COO-、-OCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-。作為-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-中的伸烷基，較佳為碳數1~20的伸烷基，更佳為碳數1~10的伸烷基。存在多個時的L可相同亦可不同。
作為關於Ri的烷基的具體例及較佳例，可列舉與作為通式(1)中的R1~R4而前述的具體例及較佳例相同者。
作為W的包含環狀結構的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環結構、內酯環結構、磺內酯(sultone)環結構)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸基(例如三環[5.2.1.02,6]癸基)、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基，特佳為金剛烷基。而且，亦較佳為哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基。其中，就可抑制曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟中的膜中擴 散性、曝光寬容度提高的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基之類的具有碳數7以上的大體積結構的脂環基。其中，特佳為金剛烷基、十氫異喹啉基。
作為芳基，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。其中，就193nm下的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。
作為雜環基，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環。作為其他較佳的雜環基，可列舉下述所示的結構(式中，X表示亞甲基或氧原子，R表示一價的有機基)。
上述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。
再者，構成包含環狀結構的有機基的碳(有助於環形成 的碳)可為羰基碳。
o較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。p較佳為0~4，更佳為0或1，進而佳為1。q較佳為0~8，更佳為0~4，進而佳為1。
而且，於本發明的另一態樣中，Z1 -的非親核性陰離子亦可為二磺醯基醯亞胺酸根陰離子。
作為二磺醯基醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的上述環結構，較佳為5員~7員環，更佳為6員環。
作為該些烷基及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
關於Z1 -的非親核性陰離子，就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
關於Z1 -的非親核性陰離子，較佳為由(陰離子中所含的總氟原子的質量的合計)/(陰離子中所含的總原子的質量的合計) 表示的氟含有率為0.25以下，更佳為0.20以下，進而佳為0.15以下。
[光酸產生劑(B2)]
如上所述，光酸產生劑(B2)為與光酸產生劑(B1)不同的光酸產生劑。於本發明的一形態中，光酸產生劑(B2)較佳為具有與通式(1)所表示的光酸產生劑(B1)不同的陽離子結構的離子性化合物。而且，於另一態樣中，光酸產生劑(B2)進而佳為與通式(1)所表示的光酸產生劑(B1)的陽離子結構不同且陰離子結構相同的離子性化合物。
光酸產生劑(B2)例如為通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。
首先，對通式(ZI-3)所表示的化合物進行說明。
所述通式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基。該些基可具有取代基。
R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基， R2與R3可相互連結而形成環。該些基可具有取代基。
R1與R2可相互連結而形成環。
RX及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基。該些基可具有取代基。RX與Ry可相互連結而形成環，該環結構可包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。
Z-表示非親核性陰離子。
對通式(ZI-3)進行更詳細的說明。
作為R1的烷基較佳為碳數1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。R1的烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，可列舉氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。
作為R1的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。具體而言，可列舉環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。R1的環烷基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、烷氧基。
作為R1的烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基。具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、正丁氧基。R1的烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子， 可列舉烷基、環烷基。
作為R1的環烷氧基較佳為碳數3~20的環烷氧基，可列舉環己氧基，降冰片氧基，金剛烷氧基等。R1的環烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、環烷基。
作為R1的芳基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等。R1的芳基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可列舉與作為上述R1的烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。
作為R1的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。
R2及R3表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R2與R3可相互連結而形成環。其中，R2及R3中的至少一個表示烷基、環烷基、芳基。作為關於R2、R3的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與關於R1而前述的具體例及較佳例相同者。當R2與R3相互連結而形成環時，R2及R3中所含的有助於環形成的碳原子的數量的合計較佳為4~7，特佳為4或5。
R1與R2可相互連結而形成環。當R1與R2相互連結而形成環時，較佳為R1為芳基(較佳為可具有取代基的苯基或萘基)、且R2為碳數1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，作為較佳的取代基，可列舉與作為上述R1的芳基可具有的取代基相同者。作為R1與R2相互連結而形成環時的另一形態，R1為乙烯基、且R2為碳數1~4的伸烷基亦較佳。
由RX及Ry表示的烷基較佳為碳數1~15的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
由RX及Ry表示的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。
由RX及Ry表示的烯基較佳為碳數2~30的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。
作為由RX及Ry表示的芳基，例如較佳為碳數6~20的芳基，具體而言，可列舉苯基、萘基、薁基、苊基、菲基(Phenanthrenyl)、萉基(Phenalenyl)、菲基(Phenanthracenyl)、茀基、蒽基、芘基、苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。
作為由RX及Ry表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為RX及Ry所列舉者。
作為由RX及Ry表示的2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為RX及Ry所列舉者。
作為Z-，例如可列舉作為所述通式(1)中的Z1 -所列舉者。於本發明的一形態中，Z-更佳為與酸產生劑(B1)中的陰離子結構(Z1 -)相同，進而佳為上述通式(2)所表示的非親核性陰離子。
繼而，對通式(ZI-4)所表示的化合物進行說明。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當R14存在多個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結並與式中的硫原子一同形成環，除式中的硫原子以外，可更包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子。
對通式(ZI-4)進行更詳細的說明。
於通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基。
作為R13、R14及R15的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷氧基。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的烷氧基羰基。
作為R13及R14的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基可進而具有取代基。
作為R14的烷基羰基的烷基，可列舉與上述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10者。
作為上述各基可具有的取代基，可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為可列舉5員的環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷 氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，而且，該些可相互鍵結而形成環。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、及2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。
作為R13及R14可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(尤其是氟原子)。
作為l，較佳為0或1，更佳為1。
作為r，較佳為0~2。
作為Z-，例如可列舉作為所述通式(1)中的Z1 -所列舉者。於本發明的一形態中，Z-更佳為與酸產生劑(B1)中的陰離子結構(Z1 -)相同，進而佳為上述通式(2)所表示的非親核性陰離子。
作為以上所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除上述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中例示的化合物等的陽離子結構以外，例如可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072~段落0077、段落0107~段落0110中例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段 落0135~段落0137、段落0151、段落0196~段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構等。
上述光酸產生劑可利用公知的方法合成，例如，可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。
光酸產生劑(B1)可單獨使用一種或組合使用兩種以上，光酸產生劑(B2)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
而且，作為光酸產生劑(B)，亦可含有上述化合物以外的其他公知的化合物。
於本發明中，可適宜設定光酸產生劑(B1)與光酸產生劑(B2)的調配比。
以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑(B)於組成物中的含有率(當存在多種時為其合計)較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，進而佳為5質量%~20質量%，特佳為10質量%~20質量%。
以下示出光酸產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
<樹脂(A)>
本發明的組成物中所含有的樹脂(A)典型的是藉由酸的作用而分解且極性增大的樹脂，較佳為藉由酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解性增大、或藉由酸的作用而對於將有機溶劑設為主成分的顯影液的溶解性減少的樹脂，且較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者具有藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)。
樹脂(A)較佳為於鹼性顯影液中為不溶或難溶性。
酸分解性基較佳為具有鹼可溶性基由藉由酸的作用而 分解脫離的基所保護的結構。
作為鹼可溶性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的鹼可溶性基，可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是將該些鹼可溶性基的氫原子以利用酸而脫離的基加以取代的基。
作為利用酸而脫離的基，例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而佳為三級烷基酯基。
作為樹脂(A)可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。
[化15]
於通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的烷基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH2-R11所表示的基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。於一態樣中，Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等。
作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的1個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基所取代。
通式(AI)所表示的重複單元較佳為例如Rx1為甲基或乙基、且Rx2與Rx3鍵結而形成上述環烷基的態樣。
上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為20mol%~90mol%，更佳為25mol%~85mol%，進而佳為30mol%~80mol%。
以下示出具有酸分解性基的重複單元的較佳具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，當存在多個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示的包 含極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。
樹脂(A)較佳為含有例如通式(3)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元。
[化17]
通式(3)中，R31表示氫原子或烷基。
R32表示烷基或環烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等。
R33表示與R32所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所必需的原子團。脂環烴結構中，構成環的碳原子的一部分可經雜原子或具有雜原子的基取代。
R31的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。R31較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R32較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或環己基，更佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員~8員環，更佳為5員或6員環。
於R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基較佳為不為酯基(酯 鍵)。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。
通式(3)所表示的重複單元較佳為下述通式(3')所表示的重複單元。
通式(3')中，R31及R32與上述通式(3)中的R31及R32含意相同。
以下列舉具有通式(3)所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化19]
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有通式(3)所表示的結構的重複單元的含量較佳為20mol%~80mol%，更佳為25mol%~75mol%，進而佳為30mol%~70mol%。
樹脂(A)更佳為具有例如通式(I)所表示的重複單元及通式(II)所表示的重複單元的至少任一者來作為通式(AI)所 表示的重複單元的樹脂。
式(I)及式(II)中，R1及R3分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示的基。R11表示一價的有機基。
R2、R4、R5及R6分別獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所必需的原子團。
R1及R3較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R11中的一價的有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的R11中記載的基團相同。
R2中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳 數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。作為R2中的烷基，較佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基。
R表示與碳原子一同形成脂環結構所必需的原子團。作為R與該碳原子一同形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
R4、R5、R6中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為上述各基可具有的取代基，可列舉與作為上述通式(AI)中的各基可具有的取代基而前述者相同的基。
於通式(II)中，R4、R5及R6較佳為烷基，R4、R5及R6的碳數的合計較佳為5以上，更佳為6以上，進而佳為7以上。
樹脂(A)更佳為包含由通式(I)表示的重複單元及由通式(II)表示的重複單元來作為由通式(AI)表示的重複單元的樹脂。
而且，於另一形態中，更佳為包含由通式(I)表示的重複單元的至少兩種來作為由通式(AI)表示的重複單元的樹脂。 當包含兩種以上的通式(I)的重複單元時，較佳為包含R與碳原子一同形成的脂環結構為單環的酯環結構的重複單元、以及R與碳原子一同形成的脂環結構為多環的酯環結構的重複單元兩者。作為單環的酯環結構，較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或6，特佳為碳數5。作為多環的酯環結構，較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基。
樹脂(A)所含有的具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。較佳為併用情況下的以下所列舉的組合。於下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。
[化21]
於一形態中，樹脂(A)較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有如下的環的結構：所述環包含-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群。作為構成環的原子群而包含-O-C(=O)-O-所表示的鍵的環較佳為5員~7員 環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環縮合而形成縮合環。
樹脂(A)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構中以形成二環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構的基團。更佳為包含具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)以及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。而且，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。
[化22]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有該取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同亦可 不同，而且，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
樹脂(A)較佳為含有下述通式(III)所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示的基)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基)。
當R0存在多個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。
當Z存在多個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 或脲鍵[化26]
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~2的整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R0的伸烷基、伸環烷基、R7中的烷基分別可經取代，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例， 可列舉上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為通式(LC1-4)所表示的結構。而且，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)中的n2為2以下者。
而且，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價的有機基。
於通式(III)中，n較佳為0或1。
作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，更佳為下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。
於通式(III-1)以及通式(III-1')中，R7、A、R0、Z及n與上述通式(III)含意相同。
R7'、A'、R0'、Z'及n'與上述通式(III)中的R7、A、R0、Z及n分別含意相同。
當R9存在多個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時，2個R9可鍵結而形成環。
當R9'存在多個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當存在多個時，2個R9'可鍵結而形成環。
X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m及m'為取代基數，且分別獨立地表示0~5的整數。m及m'較佳為分別獨立地為0或1。
作為R9及R9'的烷基，較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基可具有取代基，作為該取代基，可列舉羥基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R9及R9'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進而佳為氰基。
作為X及X'的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或亞甲基，進而佳為亞甲基。
當m及m'為1以上時，較佳為至少一個R9及R9'在內酯 的羰基的α位或β位上進行取代，特佳為在α位上進行取代。
作為通式(III-1)或通式(III-1')所表示的具有內酯結構的重複單元、或具有磺內酯結構的重複單元的具體例，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落[0150]~段落[0151]所記載的結構。
當含有多種重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，通式(III)所表示的重複單元的含量合計較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，進而佳為30mol%~50mol%。
而且，樹脂(A)除了含有通式(III)所表示的單元以外，亦可含有上述具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。而且，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度(鏡像異構物過量值，enantiomeric excess，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
當含有多種重複單元時，相對於樹脂中的所有重複單元，通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量合計較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而佳為30mol%~50mol%。
為了提高本發明的效果，亦可將選自通式(III)中的兩種以上的內酯或磺內酯重複單元併用。當併用時，通式(III)中， 較佳為從n為0的內酯或磺內酯重複單元中選擇兩種以上來併用。
樹脂(A)較佳為具有通式(AI)及通式(III)以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。
於通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，進而佳為R2c~R4c中的2個為羥基且其餘為氫原子。
作為具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元，可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的 重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c含意相同。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而佳為10mol%~25mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化30]
本發明的組成物中使用的樹脂(A)可包含具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為包含具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，在接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳可為以下中的任意者：由丙烯酸、甲基丙烯酸所得的重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或經由連結基而在樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元，進而亦可在聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端。連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸所得的重複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而佳為5mol%~10mol%。
以下示出具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，但本發 明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
樹脂(A)可進而具有如下的重複單元：所述重複單元包含不具有極性基(例如，鹼可溶性基、羥基、氰基等)的脂環烴結構且不表現出酸分解性。作為此種重複單元，可列舉通式(IV)所表示的重複單元。
上述通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra2較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式燈基為碳數3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含二環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降冰片烷(norbornane)、二環辛烷環(二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，以及三環[5.2.1.03,8]癸烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)等四環式烴環等。而且，交聯環式烴環亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫菲(perhydrophenanthrene)、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫茀(perhydrofluorene)、全氫茚(perhydroindene)、全氫萉(perhydrophenalene)環等5員~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基、二環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基。
作為上述氫原子被取代的基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1~4的烷基，作為較佳的經取代的甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的經取代的乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有包含不具有極性基的脂環烴結構且不表現出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，當含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~20莫耳%。
以下列舉包含不具有極性基的脂環烴結構且不表現出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
樹脂(A)亦可含有下述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元。
於通式(nI)及通式(nII)中，R13'~R16'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內 酯結構的基、或具有酸分解性基的基。
X1及X2分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。
n表示0~2的整數。
作為R13'~R16'的具有酸分解性基的基中的酸分解性基可列舉枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳為-C(=O)-O-R0所表示的三級烷基酯基。
式中，作為R0，可列舉第三丁基、第三戊基等三級烷基，異冰片基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等1-烷氧基乙基，1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等烷氧基甲基，3-氧代烷基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，三烷基矽烷基酯基，3-氧代環己基酯基，2-甲基-2-金剛烷基，甲基二羥戊酸內酯殘基等。
R13'~R16'中，較佳為至少一個為具有酸分解性基的基。
作為R13'~R16'中的鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
作為R13'~R16'中的烷基，更佳為下述通式(F1)所表示的基。
[化35]
通式(F1)中，R50~R55分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R50~R55中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。
RX表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。
R50~R55較佳為均為氟原子。
作為上述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元，可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些化合物。其中，較佳為(II-f-16)~(II-f-19)所表示的重複單元。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化41]
[化42]
本發明的組成物中使用的樹脂(A)除了具有上述重複結構單元以外，可為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑外形(resist profile)，進而抗蝕劑的通常所必需的特性即解析力、耐熱性、感度等目的，而具有多種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些單體。
藉此，可對本發明的組成物中使用的樹脂所要求的性能，尤其是(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼性顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對基板的密著性、(6)耐乾式蝕刻性等進行微調整。
作為此種單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為能夠與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可進行共聚合。
於本發明的組成物中使用的樹脂(A)中，各重複結構 單元的含有莫耳比是為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑外形，進而抗蝕劑的通常所必需的性能即解析力、耐熱性、感度等而適當設定。
當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂(A)的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而佳為不包含具有芳香族基的重複單元。而且，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，該樹脂(A)較佳為具有羥基苯乙烯重複單元。進而佳為該樹脂(A)為羥基苯乙烯與經藉由酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物，或者羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
作為此種樹脂，具體而言可列舉具有下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。
式中，R01、R02及R03分別獨立地例如表示氫原子、烷 基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環基。再者，R03與Ar1為伸烷基，且可藉由兩者相互鍵結並與-C-C-鏈一同形成5員或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該些烷基為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與上述R01~R03中的烷基相同的烷基。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或者伸辛基等碳數1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數6~14的芳香環基，例如可列舉苯環、甲苯環或萘環。再者，該些芳香環基可具有取代 基。
作為藉由酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)或-CH(R36)(Ar)表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01、或R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01、或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基(α-pinanyl)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)。再者，環烷基中的一部分碳原子可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、或Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01、或R02的芳烷基較佳為碳數7~12 的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘甲基。
作為R36~R39、R01、或R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37相互鍵結而可形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷烴結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6~20的環烷烴結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的一部分碳原子可由氧原子等雜原子取代。
上述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。
作為藉由酸的作用而脫離的基Y，更佳為下述通式(B)所表示的結構。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可包含雜原子。
再者，Q、M、L1的至少兩個可相互鍵結而形成5員或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數3~15的環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數6~15的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基，具體而言可列舉苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或者該等的兩種以上的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言可列 舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與上述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉上述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3~15的基。
作為Q的包含雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉環硫乙烷(thiirane)、環四氢噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等具有雜環結構的基。然而，只要為由碳與雜原子形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些基團。
作為Q、M及L1的至少兩個相互鍵結而可形成的環結構，例如可列舉該等形成伸丙基或伸丁基而成的5員或6員環結構。再者，該5員或6員環結構含有氧原子。
通式(B)中的L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。
作為-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數1~20的基，更佳為碳數1~10，進而佳為碳數1~8。
以下示出具有羥基苯乙烯重複單元的樹脂(A)的具體 例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化46]
[化48]
上述具體例中，tBu表示第三丁基。
再者，就與後述的疏水性樹脂的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含有氟原子及矽原子。
本發明的組成物中使用的樹脂(A)較佳為全部重複單元均由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。此時，可使用以下任一種樹脂：重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元所得的樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。而且，亦較佳為包含具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、進而其他的(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%的共聚合聚合物。
本發明中的樹脂(A)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並加熱而進行聚合的成批聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的組成物中使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時產生顆粒。
聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加、或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等的方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進而佳為60℃~100℃。
本發明的樹脂(A)的重量平均分子量利用凝膠滲透層 析法(gel permeation chromatography，GPC法)，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度提高而使製膜性劣化的情況。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，較佳為使用1.0~2.6、進而佳為1.0~2.0、特佳為1.1~2.0的範圍的分散度。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。
關於樹脂(A)在組成物整體中的含有率，在總固體成分中較佳為30質量%~99質量%，更佳為50質量%~95質量%。
而且，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。
<疏水性樹脂>
本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂較佳為與樹脂(A)不同。
疏水性樹脂較佳為以偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻混合。
作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角、提高液浸液追隨性、抑制逸出氣體等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分所含有的CH3部分 結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。
當疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂包含氟原子時，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。
具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化49]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少一個、R62~R64的至少一個及R65~R68的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳為全部為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少一個氟原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，進而佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉US2012/0251948A1[0500]中例示的基團。
作為通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
包含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦 可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成組群中的基或將該些基的2個以上組合而成的基來鍵結於主鏈上。
疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落[0304]~段落[0307]中記載的部分結構等。
作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中例示的重複單元。
而且，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH3部分結構。
此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所具有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂偏向存在於表面的幫助小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中。
更具體而言，當疏水性樹脂包含例如下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體 的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」時，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
上述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進而具有取代基。
疏水性樹脂較佳為具有於側鏈部分包含CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有下述通式(II)所表示的重複單元、 及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取 代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明並不限定於此。
通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的 (非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於為對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有上述樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而佳為具有1 個以上、4個以下的CH3部分結構。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。
以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明並不限定於此。
通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當疏水性樹脂於側鏈部分包含CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元、及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的通式(II)所表示的重複單元、及通式(III)所表示 的重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此疏水性樹脂的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對於水的靜態/動態接觸角，並可提高液浸液追隨性。
而且，疏水性樹脂不論在(i)包含氟原子及/或矽原子時，還是在(ii)於側鏈部分包含CH3部分結構時，均可具有至少一個選自下述(x)~(z)的群組中的基。
(x)酸基；(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基；(z)藉由酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉由丙烯酸、甲基丙烯酸所得的重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而在樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x) 的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化55]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所得的重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可在聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將其導入至樹脂的末端。
作為包含具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，包含具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂亦可進而具有下述通式(III')所表示的重複單元。
於通式(III')中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由包含氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III')中的Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III')表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂亦較佳為進而具有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示包含已鍵結的2個碳原子(C-C)且用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉通式(III')、通式(CII-AB)所表示的重複單 元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。而且，於疏水性樹脂中所含的所有重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。而且，於疏水性樹脂中所含的所有重複單元 中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂於側鏈部分包含CH3部分結構時，疏水性樹脂亦較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，此時，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。而且，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
而且，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂中的金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量 %，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。而且，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂亦可利用各種市售品，且可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並加熱而進行聚合的成批聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下示出疏水性樹脂的具體例。而且，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化60]
[化61]
[表1]
[化63]
[表2]
<酸擴散控制劑(D)>
本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑(D)。酸擴散控制劑(D)作為淬滅劑(quencher)發揮作用，所述淬滅劑捕集曝光時自酸產生劑等產生的酸，並抑制由多餘的所產生的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑(D)，可使用具有氮原子的鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物、或者對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽。
作為具有氮原子的鹼性化合物，較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1[0379]中例示的化合物。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物中，若至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除烷基之外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。胺化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子而形成有氧伸烷基。分子內的氧伸烷基的個數為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基之中較 佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，進而佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。銨鹽化合物中，若至少一個烷基(較佳為碳數1~20)鍵結於氮原子，則除烷基之外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可鍵結於氮原子。銨鹽化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子而形成有氧伸烷基。分子內的氧伸烷基的個數為1個以上，較佳為3個~9個，進而佳為4個~6個。氧伸烷基之中較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，進而佳為氧伸乙基。
作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。
而且，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
作為鹼性化合物，除上述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開 2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中記載的化合物等。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「化合物(D-1)」)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
藉由酸的作用而脫離的基較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
化合物(D-1)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
化合物(D-1)亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
於通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1[0466]中揭示的結構，但並不限定於此。
化合物(D-1)特佳為具有下述通式(6)所表示的結構的化合物。
於通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可包含式中的氮原子以外的雜原子。
Rb與上述通式(d-1)中的Rb含義相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
於通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代：所述基與作為可對作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基而前述的基相同。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由上述基取代)的具體例，可列舉與針對Rb而前述的具體例相同的基。
作為本發明中的特佳的化合物(D-1)的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0475]中揭示的化合物，但並不限定於此。
通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開 2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，化合物(D-1)可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物(D-1)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而佳為0.01質量%~5質量%。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物(以下，亦稱為「化合物(PA)」)為如下的化合物：所述化合物具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指可與質子發生靜電相互作用的基或具有電子的官能基，例如為具有環狀聚醚等巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或由質子受體性向酸性的變化，是指對質子受體性官能基加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子來生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而化合物(PA)分解並產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，進而佳為-13<pKa<-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如是記載於「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中，該值越低則表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數來實際測定，而且，亦可使用下述套裝軟體(software package)1，並藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫(database)的值。本說明書中記載的pKa的值均表示使用該套裝軟體並藉由計算而求出的值。
套裝軟體1：先進化學發展(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體(Software)版本8.14(V8.14)供Solaris系統使用(for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
作為化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的上述質子加成物，例如產生下述通式(PA-1)所表示的化合物。通式(PA-1)所表示的化合物具有質子受體性官能基以及酸性基，因此與化合物(PA)相比，為質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。
[化69]Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。此處，Rf表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~30)，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價的連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)Ry-。此處，Rx表示氫原子或一價的有機基，Ry表示單鍵或二價的有機基。Rx可與Ry鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
對通式(PA-1)進行更詳細的說明。
作為A中的二價的連結基，較佳為碳數2~12的二價的 連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，且較佳為碳數2~6、更佳為碳數2~4。可在伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基尤其較佳為氫原子個數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子具有氟原子。進而佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
作為Rx中的一價的有機基，較佳為碳數1~30的一價的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基可進而具有取代基。
作為Rx中的烷基，可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，且可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。
作為Rx中的環烷基，可具有取代基，較佳為碳數3~20的單環環烷基或多環環烷基，且可在環內具有氧原子、硫原子、氮原子。
作為Rx中的芳基，可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基及萘基。
作為Rx中的芳烷基，可具有取代基，較佳為碳數7~20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基。
作為Rx中的烯基，可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
作為Rx進而具有取代基時的取代基，例如可列舉鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯基氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。
作為Ry中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。
作為Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉包含氮原子的5員~10員的環，特佳為可列舉6員的環。
R中的質子受體性官能基如上所述，且可列舉具有氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環式芳香族結構等的基。
作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的包含質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基與作為上述Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。
B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。藉由形成環結構而穩定性提高，且使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式亦可為多環式，環內可包含氧原子、硫原子、氮原子。
作為單環式結構，可列舉包含氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或 3個以上的單環式結構的組合的結構。
作為由Q表示的-W1NHW2Rf中的Rf，較佳為碳數1~6的可具有氟原子的烷基，進而佳為碳數1~6的全氟烷基。而且，作為W1及W2，較佳為至少一者為-SO2-，更佳為W1及W2兩者均為-SO2-的情況。
就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO3H或-CO2H。
通式(PA-1)所表示的化合物內的Q部位為磺酸的化合物可使用一般的磺醯亞胺化反應來合成。例如可利用如下方法而獲得：使雙鹵化磺醯基化合物的其中一鹵化磺醯基部選擇性地與胺化合物反應而形成磺醯亞胺鍵之後，使另一鹵化磺醯基部水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物反應而使其開環的方法。
化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位。
作為化合物(PA)，較佳為可列舉下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。
[化70]Rf-w2-N--W1-A-(X)n-B-R[C]+ (4) R-SO3 -[C]+ (5) R-CO2 -[C]+ (6)
於通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2與通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、Rf、W1及W2含義相同。
C+表示反荷陽離子。
作為反荷陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉後述的酸產生劑中作為通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)而說明的鋶陽離子、作為通式(ZII)中的I+(R204)(R205)而說明的錪陽離子作為較佳例。
作為化合物(PA)的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0280]中例示的化合物。
而且，於本發明中，亦可適宜選擇產生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如亦可使用為離子性化合物且在陽離子部中具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式(7)所表示的化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。X-表示反荷陰離子。
作為X-的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同的具體例。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
RN所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。
作為在陽離子部中具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0291]中例示的化合物。
再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中記載的方法來合成。
化合物(PA)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
本發明的組成物可使用對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽作為酸擴散控制劑(D)。
當將酸產生劑、以及產生對於自酸產生劑產生的酸而言相對地為弱酸(較佳為pKa超過-1的弱酸)的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑產生的酸與具有未反應的弱酸陰離子的鎓鹽衝撞，則藉由鹽交換而釋放弱酸， 從而產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，強酸被交換為觸媒能力更低的弱酸，因此，在表觀上酸失活，從而可進行對酸擴散的控制。
作為對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。
式中，R51為可具有取代基的烴基，Z2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S的碳上氟原子未進行取代者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M+分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+而表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉酸產生劑(ZI)中例示的鋶陽離子及酸產生劑(ZII)中例示的錪陽離子。
作為通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。
作為通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例， 可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。
作為通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。
對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽亦可為在同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為「化合物(D-2)」)。
作為化合物(D-2)，較佳為下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。
通式(C-1)~通式(C-3)中，R1、R2、R3表示碳數1以上的取代基。
L1表示連結陽離子部位與陰離子部位的二價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位。R4表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可相互鍵結而形成環結構。而且，於(C-3)中，可使R1~R3中的2個結合並與N原子形成雙重鍵。
作為R1~R3中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1可列舉直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。
作為通式(C-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中例示的化合物。
作為通式(C-2)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中例示的化合物。
作為通式(C-3)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中例示的化合物。
以組成物的總固體成分為基準，對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而佳為1.0質量%~8.0質量%。
<溶劑>
本發明的組成物通常含有溶劑。
作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載的溶劑。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、 乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進而佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或包含丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
<其他添加劑>
本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載的羧酸鎓鹽。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量一般為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，進而佳為1質量%~7質量%。
本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，而由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
就提高解析力的觀點而言，本發明的組成物較佳為形成膜厚80nm以下的抗蝕劑膜。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提高塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為可能是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。
本發明的組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的基板上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或者將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。而且，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種用於IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)步驟、平版印刷板、酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[圖案形成方法]
其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法至少包括以下的步驟(A)~步驟(C)。
(A)使用本發明的組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜(以下，亦簡稱為膜)的步驟；(B)對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；以及(C) 使用顯影液對上述經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成圖案的步驟(顯影步驟)
上述步驟(B)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為在(B)曝光步驟之後包括(D)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(B)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(D)加熱步驟。
於本發明的圖案形成方法中，使用本發明的組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、以及顯影步驟可利用通常為人所知的方法來進行。
於本發明中，供感光化射線性或感放射線性膜形成的基板並無特別限定，可使用矽、SiO2或SiN等的無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
亦較佳為在製膜後、且在曝光步驟前，包括前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))。
而且，亦較佳為在曝光步驟後、且在顯影步驟前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB；Post Exposure Bake))。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行預烘烤(PB)、曝光後烘烤(PEB)，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的構件來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案外形。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言，為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
而且，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明、且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度而折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除上述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力、並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑膜溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光而言為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用經由離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。
而且，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。 就此種觀點而言，可將例如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明的組成物形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，該後退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若上述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了達成較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有上述疏水性樹脂。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由上述疏水性樹脂形成的液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
頂塗層具體而言可列舉烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。若雜質從頂塗層溶出至液浸液中，則會污染光學透鏡，就此觀點而言，頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少量。
剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用包含有機溶劑的顯影液來剝離。
在頂塗層與液浸液之間不存在折射率之差的情況下，解 析力會提高。當使用水作為液浸液時，頂塗層較佳為接近於液浸液的折射率。就使折射率接近於液浸液的觀點而言，較佳為頂塗層中具有氟原子。而且，就透明性．折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑，且為非水溶性的介質。另外，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
頂塗層的形成並不限定於液浸曝光的情況，亦可在乾式曝光(不經由液浸液)的情況下進行。藉由形成頂塗層，例如可抑制逸出氣體的產生。
以下，對頂塗層的形成中使用的頂塗層組成物進行說明。
本發明中的頂塗層組成物的溶劑較佳為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。
當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，進而佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數4~8的一級醇。作為碳數4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為可列舉例如1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1- 丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。
而且，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177號、日本專利特開2009-91798號中記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，較佳為2000~100萬，進而佳為5000~50萬，特佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))測定的聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物的pH並無特別限制，較佳為0~10，進而佳為0~8，特佳為1~7。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。
頂塗層材料中亦可包含樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，進而佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
本發明的圖案形成方法亦可為如下：可在基板上使用上述組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜，且可在該膜上使用上述頂塗層組成物而形成頂塗層。該感光化射線性或感放射線性膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，進而佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。
作為在基板上塗佈組成物的方法，較佳為旋轉塗佈，且其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，利用旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法將組成物塗佈於例如精密積體電路元件的製造中所使用的基板(例如：矽/二氧化矽被覆)上並進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者，亦可預先塗敷公知的抗反射膜。而且，較佳為在頂塗層的形成前對感光化射線性或感放射線性膜進行乾燥。
繼而，在所得的感光化射線性或感放射線性膜上，利用與上述感光化射線性或感放射線性膜的形成方法相同的構件塗佈頂塗層組成物並進行乾燥，從而可形成頂塗層。
通常經由遮罩對在上層具有頂塗層的感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(加熱)而進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此，動態狀態下的液浸液對於感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的 掃描的性能。
於對使用本發明的組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟中，所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。其中，較佳為使用含有有機溶劑的顯影液。
作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨，三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可在上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適宜調整來使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
作為於鹼性顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
而且，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流 體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。作為該等的具體例，可列舉日本專利特開2013-218223號公報的段落[0507]中記載的溶劑等。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進而佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提高，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面 活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。
有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑(D)而前述的、組成物可包含的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle) 法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，可顯著降低由顯影後的抗蝕劑殘渣導致的圖案的缺陷。
該機制的詳情雖不確定，但可認為其原因可能在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案無意地缺損或崩塌的情況得以抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉藉由泵等調整噴出壓力的方法，或藉由來自加壓罐的供給而調整壓力以使其變化的方法等。
而且，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑 的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼性顯影步驟)組合來使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟去除曝光強度弱的部分，但藉由進而進行鹼性顯影步驟亦可去除曝光強度強的部分。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可進行僅中等曝光強度的區域未溶解的圖案形成，因此，可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼性顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定。鹼性顯影可於有機溶劑顯影步驟之前進行，亦可於鹼性顯影步驟之前進行有機溶劑顯影。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，較佳為包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液：所述有機溶劑為選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有如下有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟：所述有機溶劑為選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種，進而佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳為可使用作為碳數5以上的一元醇的1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，進而佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa 以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提高晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，且於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。而且，亦較佳為在淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。
而且，利用本發明的圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案可用作例如日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。
而且，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子設備(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
[合成例1：合成化合物B1-5]
利用下述所示的方法合成化合物B1-5。
《合成》
於三口燒瓶中添加二苯基亞碸8.5g(42mmol)，並使其溶解於五氧化磷-甲磺酸溶液(質量比1：10)40g中，於室溫下，使用滴加漏斗向反應液中滴加苯甲醚5g(46mmol)。滴加過程中，以內溫成為30℃以下進行調整。進而，於內溫50℃下攪拌3小時後， 將反應液添加至加入有冰水200g的三口燒瓶中，並於室溫下攪拌10分鐘。接著，於添加二氯甲烷100g後添加B1-5' 8.5g(20mmol)，於室溫下攪拌1小時。分離有機層，並使用水200g進行清洗，於濃縮後藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：乙酸乙酯：甲醇=90：10)進行純化，從而獲得目標化合物B1-5 10.5g(17mmol)。
1H-NMR，400MHz，δ(CDCl3)ppm：1.65-2.05(15H,m),3.93(3H,s),4.76(2H,t),4.37(2H,brt),4.44(2H,t d),7.2(2H,d),7.58(1H,t),7.65-7.75(10H,m),7.78(2H,d)。
利用與上述化合物B1-5相同的合成方法合成後述化合物(B)。
[合成例2：樹脂(1)的合成]
於氮氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一邊攪拌該溶液，一邊花5小時滴加下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2.2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601,和光純藥工業(股)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，進而在80℃下攪拌2小時。將反應液放冷後，利用過量的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱、過濾，對所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得酸分解性樹脂(1)41.1質量份。
[化75]
所獲得的樹脂(1)的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度Mw/Mn=1.62。由13C-NMR測定的組成比為40/50/10。
進行與合成例2相同的操作，合成後述的樹脂(1)~樹脂(12)來作為酸分解性樹脂。
<製備抗蝕劑>
使後述的表3中所示的成分溶解於溶劑中，而對各成分製備固體成分濃度為4質量%的溶液，對其利用具有0.05μm孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，製備感光化射線性或感放射性樹脂組成物。利用下述方法來評價感光化射線性或感放射性樹脂組成物，將結果示於表3中。
關於表1中的各成分，使用多種時的比為質量比。
<圖案形成方法>
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100 ℃下歷時60秒進行烘烤(預烘烤(PB：Prebake))，形成膜厚100nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪(outer sigma)0.900，內西格瑪(inner sigma)0.812，XY偏向)，經由線寬48nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所得的晶圓進行曝光。液浸液是使用超純水。然後於105℃下加熱60秒(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。繼而，利用包含有機溶劑的顯影液覆液30秒來進行顯影，並利用淋洗液[甲基異丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC)]覆液30秒來進行淋洗。作為包含有機溶劑的顯影液，於實施例16中使用甲基戊基酮，於實施例16以外的實施例及比較例中使用乙酸丁酯。接著，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成線寬48nm的1：1線與空間的圖案。
<評價>(景深(DOF：Depth of Focus))
於上述<圖案形成方法>的曝光．顯影條件中的形成線寬50nm的線圖案的曝光量中，於焦距方向上，以10nm為單位改變曝光焦距的條件而進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描式電子顯微鏡SEM(scanning electron microscope)(日立製作所(股)S-9380)測定所獲得的各圖案的空間線寬(CD)，對上述各CD進行繪圖，將與所得的曲線的極小值或極大值對應的焦距設為最佳焦距。算出當以該最佳焦距為中心來使焦距變化時，容許線寬為50nm±10%的焦距的變動範圍，即景深(nm)。景深的值越大則越佳。
(LWR)
對上述<圖案形成方法>中所得的線/空間=1/1的線圖案(線寬48nm)，利用線寬測長掃描式電子顯微鏡SEM(日立製作所(股)S-9380)進行觀察，對線圖案的長度方向的邊緣2μm的範圍，測定50點線寬，對其測定不均求出標準偏差並算出3σ。值越小，則表示性能越良好。
表中的略號使用下述內容。
<光酸產生劑(B)>
<化合物(B)>
[化77]
<化合物(RA)>
[化78]
<樹脂(A)>
而且，將各重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下表4中。 該等是利用與上述樹脂(1)相同的方法求出。
<藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物、及含有氮原子的鹼性化合物>
作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物、及含有氮原子的鹼性化合物，使用以下的化合物。
[化80]
<疏水性樹脂>
作為疏水性樹脂，使用以下的樹脂。
[化81]
將各重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於表5中。該等是利用與上述樹脂(1)相同的方法求出。
<界面活性劑>
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(股份)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(股份)製造)(氟系及矽系)
W-3：PF6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造)(氟系)
W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(股份)製造)
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：環己酮
A3：γ-丁內酯
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯

Claims (16)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(A)、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的光酸產生劑(B)，且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有下述通式(1)所表示的光酸產生劑(B1)以及與所述光酸產生劑(B1)不同的光酸產生劑(B2)作為光酸產生劑(B)： 通式(1)中，R1表示烷氧基；R2及R3分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷硫基、環烷基羰氧基、環烷氧基羰基、或環烷硫基；l表示1~3的整數，當1為2以上時，多個R1相互可相同亦可不同，至少兩個R1可相互鍵結而形成環；m及n分別獨立地表示0~3的整數；當m為2以上時，多個R2相互可相同亦可不同，至少兩個R2可相互鍵結而形成環；當n為2以上時，多個R3相互可相同亦可不同，至少兩個R3可相互鍵 結而形成環；Z1 -表示非親核性陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中的1為1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中的R1為甲氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中，由Z1 -表示的非親核性陰離子由(陰離子中所含的總氟原子的質量的合計)/(陰離子中所含的總原子的質量的合計)表示的氟含有率為0.25以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述光酸產生劑(B2)為下述通式(ZI-3)或下述通式(ZI-4)所表示的化合物： 通式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基；R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2 與R3可相互連結而形成環；R1與R2可相互連結而形成環；RX及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基；RX與Ry可相互連結而形成環，所述環結構可包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵；Z-表示非親核性陰離子； 通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基；當R14存在多個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基；R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；2個R15可相互鍵結並與式中的硫原子一同形成環，除式中的硫原子以外，可更包含雜原子作為構成環的原子；l表示0~2的整數； r表示0~8的整數；Z-表示非親核性陰離子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(ZI-3)中的Z-、或所述通式(ZI-4)中的Z-為下述通式(2)所表示的非親核性陰離子： 通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基；R16及R17分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R16、R17分別可相同亦可不同；L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同；W表示包含環狀結構的有機基；o表示1~20的整數；p表示0~10的整數；q表示0~10的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(1)中的Z1 -為下述通式(2)所表示的非親核性陰離子： 通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基；R16及R17分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R16、R17分別可相同亦可不同；L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同；W表示包含環狀結構的有機基；o表示1~20的整數；p表示0~10的整數；q表示0~10的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述光酸產生劑(B2)為與所述光酸產生劑(B1)的陰離子結構相同的離子性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以組成物中的總固體成分為基準，所述光酸產生劑(B)的含有率為10質量%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)為藉由酸的作用而分解且極性 增大的樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有具有氮原子的鹼性化合物、或者藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物。
  12. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
  13. 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟，以及對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中曝光步驟為液浸曝光。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中顯影步驟中所使用的顯影液為含有有機溶劑的顯影液。
  16. 一種製造電子元件的方法，其包括如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6438954B2 (ja) * 2014-07-01 2018-12-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2018109701A (ja) 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
EP3605226A4 (en) * 2017-03-31 2020-04-22 FUJIFILM Corporation ACTINIC OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, PATTERN FORMING METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE
JP2019117229A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7056524B2 (ja) * 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2021092698A (ja) * 2019-12-11 2021-06-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2022172685A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
WO2023095563A1 (ja) * 2021-11-25 2023-06-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP2023169812A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023169814A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩型重合性単量体、高分子光酸発生剤、ベース樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024026915A (ja) 2022-08-16 2024-02-29 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3505679B2 (ja) * 1999-10-08 2004-03-08 コーリア クムホー ペトロケミカル カンパニーリミテッド 化学増幅形フォトレジスト製造用共重合体及びこれを含めた化学増幅形陽性フォトレジスト組成物
US6749987B2 (en) * 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP2004138892A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004334060A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法
JP4881692B2 (ja) * 2006-10-23 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5287065B2 (ja) * 2008-09-12 2013-09-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5573098B2 (ja) * 2008-11-14 2014-08-20 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物
KR101771390B1 (ko) * 2009-11-18 2017-08-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP5450114B2 (ja) 2010-01-08 2014-03-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5542043B2 (ja) 2010-06-25 2014-07-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
CN102185564A (zh) * 2011-04-29 2011-09-14 中兴通讯股份有限公司 功率放大装置及功放电路
JP2013011857A (ja) 2011-05-30 2013-01-17 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及び塩
JP5816543B2 (ja) 2011-12-27 2015-11-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6060024B2 (ja) 2012-04-10 2017-01-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5856991B2 (ja) * 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP5879229B2 (ja) * 2012-08-20 2016-03-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6244109B2 (ja) * 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法

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KR20160135124A (ko) 2016-11-24
US10261417B2 (en) 2019-04-16
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