TW201439178A - 圖案形成方法、樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性、及曝光寬容度優異，可抑制利用顯影所形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案形成方法，用於該圖案形成方法的樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，以及使用該些的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法包括：(i)利用樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂組成物為感光化射線性或感放射線性，包含(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(ii)對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；上述重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結構的重複單元(p1)，且上述重複單元(p1)中的上述脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置、及ArF液浸式投影曝光裝置、以及極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)曝光裝置的曝光的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方 法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案。
於上述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液(TetramethylAmmonium Hydroxide，TMAH)的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。
於上述正型的化學增幅法中，就提昇解析性、耐乾式蝕刻性，且提昇圖案形成性能等的觀點而言，正嘗試相對於聚合物主鏈，隔著作為間隔物(spacer)的多環式烴基來設置藉由酸而分解的基(例如，專利文獻1~專利文獻5)。
另外，於正型的化學增幅法中，就膨潤、圖案形狀、線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的觀點而言，已知有使用含有具有環狀醚結構的特定的三級酯單元的酸分解性樹脂的方法(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8)。
為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試 樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的EUV微影。
但是，實際情況是找出用於形成具有優異的綜合性能的圖案所需的抗蝕劑組成物、顯影液及淋洗液等的適當的組合極其困難。
近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如，參照專利文獻9及專利文獻10)。例如，於專利文獻9及專利文獻10中揭示有一種圖案形成方法，其特徵在於包括：於基板上塗佈因光化射線或放射線的照射而導致對於鹼性顯影液的溶解度增大、且對於有機溶劑顯影液的溶解度減少的抗蝕劑組成物的步驟，曝光步驟，以及使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟。根據該方法，可穩定地形成高精度的微細圖案。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利3390702號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-58538號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-254639號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-256873號公報
專利文獻5：日本專利特開2000-122295號公報
專利文獻6：國際公開第2007/094473號手冊
專利文獻7：日本專利特開2010-102033號公報
專利文獻8：日本專利特開2012-181272號公報
專利文獻9：日本專利特開2008-292975號公報
專利文獻10：日本專利特開2010-197619號公報
但是，於上述圖案形成方法中，對於粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性、曝光寬容度、抑制顯影時的膜薄化(film thinning)，要求進一步的改善。
本發明的目的在於提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性、及曝光寬容度優異，可抑制利用顯影所形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案形成方法，用於該圖案形成方法的樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，以及使用該些的電子元件的製造方法及電子元件。
本發明為下述的構成，藉此解決本發明的上述課題。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：(i)利用樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂組成物為感光化射線性或感放射線性，包含(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(ii)對上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；且上述重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而 分解並脫離的脫離基取代的結構的重複單元(p1)，且上述重複單元(p1)中的上述脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。
[2]
如上述[1]所述的圖案形成方法，其中因酸的作用而自上述重複單元(p1)中產生的脫離物的分子量為250以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(A)的所有重複單元，上述重複單元(p)的含量為55莫耳%以上。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(A)的所有重複單元，上述重複單元(p)的含量為80莫耳%以上。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述脫離基所具有的極性基為羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基、內酯環、磺內酯(sultone)環、或將該些基的多個組合而成的基。
[6]
如上述[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂 (A)的重量平均分子量為15,000以上。
[7]
如上述[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述化合物(B)為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的化合物。
上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf為含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
[8]
如上述[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由下述通式(p1a)、通式(p1b)或通式(p1c)所表示的重複單元作為上述重複單元(p1)的樹脂。
式(p1a)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R2及R3分別獨立地表示烷基、或環烷基。L1表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，C1表示環狀烴基，X1表示上述環狀烴基中的單鍵、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基。
Rx1表示具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基或將該些基的多個組合而成的基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的一價的基。
n1表示0~3的整數。
m1表示0~3的整數。其中，當m1為0時，X1表示作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基。
式(p1b)中，R4表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R5表示烷基、或環烷基。L2表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，C2表示環狀烴基，X2表示上述環狀烴基中的單鍵、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、或酮基。
Rx2表示具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基或將該些基的多個組合而成的基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的一價的基。
n2表示0~3的整數。
m2表示0~3的整數。其中，當m2為0時，X2表示作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基。
式(p1c)中，R6表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R5表示烷基、或環烷基。L3表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，Rz1~Rz3分別獨立地表示烷基。
其中，Rz1~Rz3的至少1個具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、或硫醚基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基。
n3表示0~3的整數。
[9]
如上述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有(N')具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物。
[10]
如上述[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
[11]
一種樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，包括(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，且用於具有使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案的步驟的圖案形成方法，上述重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結構的重複單元(p1)，且上述重複單元(p1)中的上述脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。
[12]
一種電子元件的製造方法，其包括如上述[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法。
[13]
一種電子元件，其藉由如上述[12]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性、及曝光寬容度優異，可抑制利用顯影所 形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案形成方法，用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該些的電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括：(i)利用樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂組成物為感 光化射線性或感放射線性，包含(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(ii)對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；上述重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結構的重複單元(p1)，且上述重複單元(p1)中的上述脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。
藉由上述本發明的圖案形成方法，線寬粗糙度等粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性、及曝光寬容度優異，可抑制利用顯影所形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案理由雖然並不明確，但如以下般推測。
通常，使用包含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的負型圖案形成方法中，曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解對比度低，圖案邊界部部分地溶解，局部的圖案尺寸的均一性及曝光寬容度容易惡化，另外，亦容易產生圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化。
相對於此，本發明中所使用的上述樹脂(A)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結構，並且該脫離基具有極性基的重複單元(p1)。可認為該重複單元(p1)與通常所使用的酸分解性重複單元相比，對於包含有機 溶劑的顯影液的溶解性低，因此於重複單元(p1)未分解而殘存在曝光部中的情況下，或於因藉由曝光所產生的酸而分解，藉此作為分解物而殘存於膜中的情況下，不會使曝光部對於有機系顯影液的溶解速度上昇，故可抑制圖案部的膜薄化。另外，可認為因亦可抑制圖案邊界部的部分的溶解，故粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性及曝光寬容度得到改良。
另外，重複單元(p1)中的上述脫離基具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子。即，可認為樹脂(A)因重複單元(p1)具有三級酯型的酸分解性基，故例如與使用具有縮醛型的酸分解性基的樹脂的情況相比，於弱曝光區域中，樹脂(A)的酸分解反應(上述脫離基脫離的反應)難以進行，曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解對比度變低，作為結果，粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性、及曝光寬容度優異，且可抑制膜薄化。
以下，對本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
因此，本發明亦有關於一種樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，包括(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，且用於具有使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案的步驟的圖案形成方法，上述重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結構的重複單元(p1)，且上述重複單元(p1)中的上述脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1](A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」)，該樹脂(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元(p)。
此處，樹脂(A)為因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。另外，樹脂(A)亦為因酸的作用而導致極性增大且對於鹼性顯影液的溶解性增大的 樹脂。
作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。
作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代上述基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基， 例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳為碳數為3~20的環烷基。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。
作為酸分解性基，較佳為異丙苯酯(cumyl ester)基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
於本發明中，具有酸分解性基的重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結 構的重複單元(p1)。即，樹脂(A)含有上述重複單元(p1)作為具有酸分解性基的重複單元(p)。此處，重複單元(p1)中的脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。
重複單元(p1)中的脫離基所具有的極性基並無特別限定，例如可同樣地列舉以上對酸分解性基中的極性基所述者，較佳為羥基、酮基、氰基、亞碸基(sulfoxide)、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基、內酯環、磺內酯環、或將該些基組合而成的基。
作為重複單元(p1)中的脫離基，例如可列舉-C(R51)(R52)(R53)等。
式中，R51~R53分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R51與R52可相互鍵結而形成環。其中，R51、R52、R53、及R51與R52相互鍵結而形成環時的該環的至少任一個具有極性基，其具體例及較佳例與上述具體例及較佳例相同。
R51~R53的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，其具體例與對R36~R39、R01及R02的烷基所說明的具體例相同。
R51~R53的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳為碳數為3~20的環烷基，其具體例與對R36~R39、R01及R02的環烷基所說明的具體例相同。
R51~R53的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，其具體例與對R36~R39、R01及R02的芳基所說明的具體例相同。
R51~R53的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，其具體例與對R36~R39、R01及R02的芳烷基所說明的具體例相同。
R51~R53的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，其具體例與對R36~R39、R01及R02的烯基所說明的具體例相同。
作為R51與R52鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)，其具體例與對R36與R37鍵結而形成的環所說明的具體例相同。
樹脂(A)較佳為具有由下述通式(p1a)、通式(p1b)或通式(p1c)所表示的重複單元作為上述重複單元(p1)的樹脂。
式(p1a)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R2及R3分別獨立地表示烷基、或環烷基。L1表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，C1表示環狀烴基，X1表示該環狀烴基中的單鍵、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基。
Rx1表示具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基或將該些基的多個組合而成的基作為上述重複單元(p1)中的 上述脫離基所具有的極性基的一價的基。
n1表示0~3的整數。
m1表示0~3的整數。其中，當m1為0時，X1表示作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基。
式(p1b)中，R4表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R5表示烷基、或環烷基。L2表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，C2表示環狀烴基，X2表示該環狀烴基中的單鍵、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、或酮基。
Rx2表示具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基或將該些基的多個組合而成的基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的一價的基。
n2表示0~3的整數。
m2表示0~3的整數。其中，當m2為0時，X2表示作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基。
式(p1c)中，R6表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R5表示烷基、或環烷基。L3表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，Rz1~Rz3分別獨立地表示烷基。
其中，Rz1~Rz3的至少1個具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、 羧酸基、醚基、或硫醚基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基。
n3表示0~3的整數。
作為R1、R4及R6的烷基可具有取代基(例如氟原子等)。作為R1、R4及R6的烷基較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基。
作為R1、R4及R6的鹵素原子較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。
作為R1、R4及R6的烷氧基羰基可具有取代基(例如氟原子等)。作為R1、R4及R6的烷氧基羰基中的烷基較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基。
作為R2、R3及R5的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，其具體例與對R36~R39、R01及R02的烷基所說明的具體例相同。
作為R2、R3及R5的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳為碳數為3~20的環烷基。
Rz1~Rz3的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~8的烷基，其具體例與對R36~R39、R01及R02的烷基所說明的具體例相同。
L1~L3的一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基較佳為碳數為1~6的伸烷基，更佳為碳數為1~3的伸烷基。
n1、n2及n3較佳為分別為0或1。
作為C1及C2的環狀烴基較佳為碳數為3~10的環狀烴 基，更佳為碳數為5~10的環狀烴基。
作為C1及C2的環狀烴基可分別具有Rx1及Rx2以外的取代基，作為此種取代基，例如可列舉：烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子等。
如上所述，作為Rx1及Rx2的一價的基為具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基或將該些基的多個組合而成的基，較佳為羥基、烷基羰基、氰基、烷基亞碸基、烷基磺醯基、烷基磺醯胺基、硝基、烷基醯胺基、烷基胺甲醯基、烷氧基羰氧基、羧酸基、烷氧基、或烷硫基。烷基羰基、烷基亞碸基、烷基磺醯基、烷基磺醯胺基、烷基醯胺基、烷基胺甲醯基、烷氧基羰氧基、烷氧基、及烷硫基中的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
作為Rx1及Rx2的一價的基較佳為具有羥基、酮基、亞碸基、或磺醯胺基的基，於此情況下，較佳為羥基、烷基羰基、烷基亞碸基、或烷基磺醯胺基。
m1及m2較佳為分別為0或1。
因酸的作用而自上述重複單元(p1)中產生的脫離物的分子量(當產生多個脫離物時為利用莫耳分率的分子量的加權平均值(以下，亦稱為莫耳平均值))較佳為250以下，更佳為200以下，特佳為150以下。藉此，當形成負型的圖案時，曝光部作為圖案而殘留，因此使脫離物的分子量變小，藉此可進一步防止 圖案部的膜厚下降。
此處，所謂「因酸的作用而自重複單元(p1)中產生的脫離物」，是指與因酸的作用而分解並脫離的基相對應的因酸的作用而分解並脫離的物質。例如，當重複單元(p1)為後述的例示中的最左上方的重複單元時，是指3-甲基四氫呋喃部位分解而生成的烯烴(具體而言，由下述式所表示的烯烴)。
另外，藉由酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量(當產生多種脫離物時為其莫耳平均值)的下限並無特別限制，但就酸分解性基發揮其功能的觀點而言，較佳為45以上，更佳為55以上。
重複單元(p1)可為1種，亦可併用2種以上。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(p1)的含量較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~98莫耳%，進而更佳為55莫耳%~95莫耳%，特佳為80莫耳%~90莫耳%。
以下，表示重複單元(p1)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述具體例中，X表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
另外，樹脂(A)亦可含有與上述重複單元(p1)不同的重複單元(以下，亦稱為「其他酸分解性重複單元」)作為具有酸分解性基的重複單元(p)。
作為其他酸分解性重複單元，可列舉由下述通式(aI)所表示的重複單元。
通式(aI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。T更佳為單鍵。
Xa1的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~4的烷基。
作為Rx1，Rx2及Rx3的環烷基，可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構，可為單環的環烷烴環，亦可為多環的環烷基，特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
上述各基可具有極性基以外的取代基，作為此種取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子等，較佳為碳數為8以下。其中，更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
以下列舉由通式(aI)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示極性基以外的取代基，當存在多個Z時，多個Z彼此可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
另外，樹脂(A)亦可含有如由以下所表示的因酸的作用而分解，並產生醇性羥基的重複單元作為其他酸分解性重複單元。
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
其他酸分解性重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元(p)的含量(當存在多個具有酸 分解性基的重複單元(p)時為其合計)較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為55莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。
另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元(p)的含量較佳為100莫耳%以下，較佳為95莫耳%以下，進而更佳為90莫耳%以下。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任何內酯結構或磺內酯結構，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者，或其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。進而更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變得良好。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學 異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式(III)所表示的重複單元。
上述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。
當存在多個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。
當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
(由或所表示的基)、 或脲鍵
(由所表示的基)。
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為由-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R0-Z-，而變成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
R0的伸烷基、伸環烷基，R7中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10 的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，可列舉碳數為3~20的伸環烷基，例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-21)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價的有機基。
以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3.)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3.)
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3.)
為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所 表示的重複單元。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2以上時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或二價的連結基。
Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基，可列舉碳數為1~5的直鏈狀烷基、碳數為3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。
n為表示取代基數的0以上的整數。n較佳為0~4，更佳為0。
作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷 基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基。
本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，nA=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
於樹脂(A)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重複單元中的1種，亦可含有2種以上。
於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重 複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~50莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、輪廓等。
以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1的含義與通式(A-1)中的RA 1相同。
樹脂(A)亦可含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基、氰基或羰基的重複單元較佳為具有經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。
另外，具有經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而言穩定的重複單元)。
作為經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。
更佳為可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一者所表示的重複單元。
式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。 Ab表示單鍵、或二價的連結基。
作為由Ab所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵、或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基、或羥基烷基。多個Rp可相同，亦可不同，多個Rp中的至少1個表示羥基或羥基烷基。
樹脂(A)可含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元，亦可不含具有羥基、氰基或羰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基、氰基或羰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。
以下列舉具有羥基、氰基或羰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
更佳為可列舉由下述通式(AIIIa)或通式(AIIIb)所表示的重複單元。
上述通式(AIIIa)及通式(AIIIb)中，Ac表示單鍵、或二價的連結基，較佳的範圍與由上述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一者所表示的重複單元中的Ab的範圍相同。
以下列舉由通式(AIIIa)或通式(AIIIb)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
此外，亦可適宜使用國際公開2011/122336號說明書的[0011]以後所記載的單體或對應於其的重複單元等。
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形 成的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明中的樹脂(A)可進而含有具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液的溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、 環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、正丁基、第三丁基。上述烷基可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為上述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的經取代的甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的經取代的乙基，可列舉1-乙氧基乙基，1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當樹脂(A)含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，該樹脂(A)含有如以羥基苯乙烯重複單元為代表的具有芳香環的重複單元亦較佳。
除上述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述的單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、 (4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結 構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
當本發明的組成物含有後述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一者，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的批次聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為以使用與本發明的感光性組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用如下等通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法；僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等在溶液狀態下的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法；或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等在固體狀態下的精製方法。
例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可 根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴(halogenated hydrocarbon)、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)、以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次使其溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新使樹脂溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其 後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加例如以下的步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，使所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，然後於30℃~90℃左右下將該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算值計，較佳為4,000以上，更佳為7,000以上，進而更佳為15,000以上。藉此，存在可適度地抑制未曝光部對於有機系顯影液的溶解速度，更容易獲得本發明的效果的傾向。
樹脂(A)的上述重量平均分子量較佳為200,000以下，更佳為50,000以下，進而更佳為40,000以下，特佳為30,000以下。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的分散度(分子量分佈)。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
此處，樹脂的質量平均分子量及分散度表示藉由如下方式所測定的聚苯乙烯換算分子量及基於其的分散度：利用裝置：TOSOH HLC-8120GPC，將保護柱(guard column)：TOSOH TSKguard column MP(XL)6.0mm(ID)×4.0cm(L)、管柱： TOSOH TSKgel Multipore HXL-M 7.8mm(ID)×30.0cm(L)連結3根，以載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)進行折射率(Refractive Index，RI)檢測。
再者，樹脂(A)中的上述各重複單元的含量(相對於樹脂(A)的所有重複單元的莫耳分率)是可根據1H-NMR、13C-NMR等的積分比而算出者。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，於總固體成分中，整個組成物中的樹脂(A)的調配率較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
[2](A1)含有重複單元(p)，但不含重複單元(p1)作為重複單元(p)的樹脂
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有樹脂(A1)，該樹脂(A1)含有上述具有酸分解性基的重複單元(p)，但不含上述重複單元(p1)作為上述重複單元(p)。
相對於樹脂(A1)的所有重複單元，重複單元(p)的含量較佳為20莫耳%~70莫耳%，更佳為30莫耳%~65莫耳%。
除重複單元(p)以外，樹脂(A1)亦可含有作為樹脂(A)可含有的重複單元所說明的重複單元。該些重複單元相對於樹脂(A1)中的所有重複單元的含量的較佳的範圍與樹脂(A)中所記載者相同。
另外，樹脂(A1)的各物性值(例如分子量、分散度)的較佳的範圍、及樹脂(A1)的合成方法亦與樹脂(A)中所說明者相同。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有樹脂(A1)，亦可不含樹脂(A1)，當含有樹脂(A1)時，樹脂(A1)相對於組成物的總固體成分的含量較佳為5質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。
相對於樹脂(A)的樹脂(A1)的含有率較佳為1質量%~99質量%，更佳為1質量%~70質量%，特佳為1質量%~50質量%。
[3](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明中的組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至上述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態。
作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑中的較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力明顯低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，抗蝕劑組成物的經時穩定性提昇。
作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列 舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數為7~12的芳烷基。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形 成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的化合物。藉由酸產生劑為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。
作為非親核性陰離子，可設為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。
上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf為含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R11及R12分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4的取代基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R11及R12的具有取代基的烷基的具體例，例如可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些基的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯 誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環或磺內酯環的例子，可列舉上述樹脂(A)中所例示的內酯結構或磺內酯。
上述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基(ureido)、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中，較佳為1~4，特佳為1。y較佳 為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中，較佳為0~4。
作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。
作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。
另外，上述非親核性陰離子為由下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子亦較佳。
首先，對由下述通式(B-1)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-1)中，Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1~4的整數。
n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳數為6以上的取代基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的取代基，較佳為體積大的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、及雜環基等。
作為關於Rb2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基 等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇MEEF(Mask Error Enhancement Factor)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
關於Rb2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。
關於Rb2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環的例子，可列舉上述樹脂(P)中所例示的內酯結構。
關於上述Rb2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成上述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
其次，對由下述通式(B-2)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-2)中，Qb1表示具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基或具有環狀碳酸酯結構的基。
作為關於Qb1的內酯結構及磺內酯結構，例如可列舉與先前在樹脂(P)一項中所說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構及磺內酯結構相同者。具體而言，可列舉由上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或由上述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構。
上述內酯結構或磺內酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但上述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為上述具有內酯結構或磺內酯結構的基，可稱為具有上述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。
作為關於Qb1的環狀碳酸酯結構，較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構。
上述環狀碳酸酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧 原子鍵結，但上述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為上述具有環狀碳酸酯結構的基，可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。
其次，對由下述通式(B-3)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-3)中，Lb2表示碳數為1~6的伸烷基，較佳為碳數為1~4的伸烷基。
Xb2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂環基或含有芳香環的基。
作為關於Qb2的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為關於Qb2的含有芳香環的基中的芳香環，較佳為碳數為6 ~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。作為上述芳香環，可由至少1個氟原子取代，作為由至少1個氟原子取代的芳香環，可列舉全氟苯基等。
上述芳香環可與Xb2直接鍵結，上述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與Xb2鍵結。於此情況下，作為上述含有芳香環的基，可稱為具有上述芳香環作為取代基的烷基。
作為由R201、R202及R203所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R201~R203為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)為由下述通式(ZI-2)所表示的化合物。即，化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
通式(ZI-2)中，R201'~R203'分別獨立地表示不具有芳香環的有機基。
Z-表示非親核性陰離子。
作為R201'~R203'的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。
R201'~R203'分別獨立，較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201'~R203'的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。
2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基。
2-氧代環烷基較佳為可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基。
作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基。
R201'~R203'可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數為1個~20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個~12個的直鏈烷基或分支烷基，作為環烷基，例如可列舉碳數為3個~10個的環烷基。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數為1~10的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈烷氧基及分支烷氧基、碳數為3~10的環狀烷氧基。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與上述作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例 與上述作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與上述作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與上述作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任一個為直鏈烷基或分支烷基、環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀烷氧基，更佳為R1c~R5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提昇，於保存時抑制粒子的產生。
作為R1c~R5c的任2個以上可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。
作為R5c及R6c可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及R6c相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R6c及R7c的形態，較佳為上述兩者為烷基的情況。尤其，較佳為R6c及R7c分別為碳數為1~4的直鏈烷基或分支狀烷基的情況，特佳為兩者為甲基的情況。
另外，當R6c及R7c鍵結而形成環時，作為R6c與R7c鍵 結而形成的基，較佳為碳數為2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c鍵結而形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-氧代烷基及2-氧代環烷基可列舉於作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基。
關於作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中的烷氧基相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數為1~12的烷基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈的烷基。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，但較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，但較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的乙烯基。
作為R5c及Rx可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及Rx相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的硫原子與羰基碳原子一同形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。
作為Rx及Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中 的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數為4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數為6個以上的烷基或環烷基，進而更佳為碳數為8個以上的烷基或環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry可進而具有取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，R3c表示氫原子以外的基，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作為本發明中的由通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結而形成環。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，作為R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基。
作為R13、R14及R15的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)。
作為R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷氧基。
作為R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11的烷氧基羰基。
作為R13及R14的具有環烷基的基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，例如可列舉：單 環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基可進而具有取代基。
作為R13及R14的單環或多環的環烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。
作為R13及R14的具有單環或多環的環烷基的烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。
作為R14的烷基羰基的烷基，可列舉與上述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
作為R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基磺醯基及環烷基磺醯基。
作為上述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為上述烷氧基，可列舉：碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
作為上述烷氧基烷基，可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。
作為上述烷氧基羰基，可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。
作為上述烷氧基羰氧基，可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對上述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環等)。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等。
作為R13及R14可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
作為l，較佳為0或1，更佳為1。
作為r，較佳為0~2。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~ 10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基。
酸產生劑之中，更佳為由通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，作為酸產生劑，較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，由此感度提昇。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有由上述通式(ZI-2)、通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物作為酸產生劑，藉此，可使粗糙度性能、曝光寬容度、及局部的圖案尺寸的均一性更優異。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
另外，作為化合物(B)之中，具有由上述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子者，以下列舉特佳例，但本發明並不限定於該些例子。
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的總固體成分 為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情況除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，當酸產生劑由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，進而更佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。
[4](D)疏水性樹脂
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與上述樹脂(A)及樹脂(A1)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
疏水性樹脂(D)較佳為以如上述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦 可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
以下，表示含有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有由通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於上述樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對 樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
更具體而言，樹脂(D)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某種原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
上述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為具有於側鏈部分含有CH3部分 結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有上述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環 烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烯基，較佳為碳數為1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解，並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有記樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
作為R3中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更 佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解，並產生極性基的基的重複單元。
當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於樹脂(C)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(C)的所有重複單元，上述含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於樹脂(D)的所有重複單元，樹脂(D)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(C)的表面自由能增加。作為其結果，樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可 提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。該些基尤其可適宜地用於將本發明的組成物用於鹼顯影製程的情況。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(acid imide)，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等上述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為上述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有上述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前酸分解性樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。另外，亦可適宜地使用美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落[0725]中所揭示的重複單元。作為較佳的含有具有內酯結構的基的重複單元的例子，可列舉後述的HR-66~HR-80所具有的重複單元等。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複 單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進而具有由下述通式(III)所表示的重複單元。
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由氟原子、含有矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)進而具有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB) 所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更 佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然 少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的批次聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[5-1](N)鹼性化合物
為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)與通式(E)中，R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓(onium hydroxide)結構、羧酸鎓鹽(onium carboxylate)結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可 列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該些化合物的例子，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。
另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
作為鹼性化合物，除上述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中所記載的化合物等。
另外，本發明的化合物亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，氟原子取代在與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。但是，氟原子取代在與式中的磺酸基直接鍵 結的碳原子上者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，因變成與自上述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，故氟原子不會取代在與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉作為上述化合物(B)的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的鋶陽離子結構部位。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
進而，本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物例，例如可列舉以下的例子。
該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，更佳為7.0~150。
[5-2](N')具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生 酸性官能基的基的化合物(N')，化合物(N')較佳為如日本專利特開2006-330098號公報及日本專利特開2011-100105號公報中所說明的化合物(N'-1)，該化合物(N'-1)典型的是具有含有氮原子的鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基。即，化合物(N')為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。
列舉化合物(N')的具體例，但本發明並不限定於此。
該些化合物的合成尤其可依據日本專利特開2006-330098號公報及日本專利特開2011-100105號公報的合成例 等。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(N')，亦可不含化合物(N')，當含有化合物(N')時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(N')的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
[5-3](N")具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物亦可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的化合物(以下亦稱為「化合物(N")」)。
因酸的作用而脫離的基並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有因酸的作用而脫離的基的化合物(N")的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(N")，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
化合物(N")亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物(N")特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構者。
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。
Rb的含義與上述通式(d-1)中的Rb相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由與以上作為可取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基相同的基取代。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由上述基取代)的較佳例，可列舉與以上針對Rb所述的較佳例相同的基。
另外，作為上述Ra相互連結而形成的雜環，較佳為碳數為20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、 (1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯烷基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。
作為本發明中的特佳的化合物(N")的具體例，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(N")可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(N")的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。
[6]溶劑(E)
作為可於製備本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內 酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷酯(碳酸伸丙酯等)、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇上述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的2種以上的混合溶劑。作為混合溶劑的較佳的具體例，可列舉含有PGMEA與酮系溶劑(環己酮、2-庚酮等)的混合溶劑、含有PGMEA與內酯系溶劑(γ-丁內酯等)的混合溶劑、含有PGMEA與PGME的混合溶劑、含有PGMEA．酮系溶劑．內酯系溶劑這3種的混合溶劑、含有PGMEA．PGME．內酯系溶劑這3種的混合溶劑及含有PGMEA．PGME．酮系溶劑這3種的混合溶劑等，但並不限定於該些混合溶劑。
[7](F)界面活性劑
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股份)製造)， Fluorad FC 430、Fluorad FC 431、Fluorad FC 4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC 102、Surflon SC 103、Surflon SC 104、Surflon SC 105、Surflon SC 106、Surflon KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如上述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所 記載的方法來合成。
作為符合上述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或 感放射線性樹脂組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可變成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或者將多種過濾器串聯連接或並聯連 接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
[8]圖案形成方法
其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括：(i)藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟、(ii)對該膜照射光化射線或放射線(進行曝光)的步驟、以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案的步驟。
上述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後具有(iv)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可進而具有(v)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。藉由包含該步驟，如US8227183B2號公報的FIG.1~FIG.11等中所說明般，可獲得遮罩的光學圖像的1/2的圖案。再者，步驟(iii)與步驟(v)的順序並無特別限制。
本發明的圖案形成方法可包含多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包含多次(iv)加熱步驟。
本發明的抗蝕劑膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，更具體而言，較佳為藉由將 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材上所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
於製膜後、且於曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為 ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。
液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除上述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用經由離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若上述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(water remainder)(水印(watermark))缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於上述感光化射線性或放射線性組成物中含有上述疏水性樹脂(HR)。或者，亦可於抗蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此，動態的狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕 劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
作為使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案的步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，可視需要添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，如日本專利特開2013-11833號公報的特別是[0032]~[0063]中所記載般，於有機系顯影液中亦可含有含氮化合物。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽 中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩裂的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、 3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的 方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的使用(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
實施例
(樹脂(P-1)的合成)
於氮氣氣流下，將環己酮31.2g加入至三口燒瓶中，並將其 加熱至80℃。進而，使下述單體1(3.96g)及單體2(11.79g)溶解於環己酮(58.0g)中，而製備單體溶液，進而，添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)0.37g(相對於單體的合計量為2.0mol%)，歷時6小時將使聚合起始劑V-601溶解而成的溶液滴加至上述燒瓶中。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，滴加至庚烷661g/乙酸乙酯73g的混合溶劑中，然後對所析出的粉體進行濾取及乾燥，而獲得12.1g的樹脂(P-1)。所獲得的樹脂(P-1)的根據GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量為13800，分散度(Mw/Mn)為1.72，藉由13C-NMR所測定的組成比(莫耳比)為20/80。
以下，以與樹脂(P-1)相同的方式合成樹脂(P-2)~樹脂(P-13)。
以下表示所合成的樹脂的結構、重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量、及分散度。
<酸產生劑>
作為酸產生劑，使用以下的化合物。
<鹼性化合物(N)，具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(N')，以及具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(N")>
作為化合物(N)、化合物(N')及化合物(N")，使用以下的 化合物。
<疏水性樹脂>
作為疏水性樹脂，自先前所列舉的樹脂(HR-1)~樹脂(HR-84)，樹脂(C-1)~樹脂(C-28)，樹脂(D-1)~樹脂(D-16)中適宜選擇來使用。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用以下的界面活性劑。
W-1：Megafac F176(迪愛生(股份)製造；氟系)
W-2：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造)
W-5：KH-20(旭硝子(股份)製造)
<溶劑>
作為溶劑，使用以下的溶劑。
(a群組)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(b群組)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(c群組)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影液>
作為顯影液，使用以下的顯影液。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：二異丁基酮
SG-3：乙酸環己酯
SG-4：異丁酸異丁酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：苯乙醚
SG-7：二丁醚
SG-8：2-壬酮
<淋洗液>
作為淋洗液，使用以下的淋洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
[實施例1~實施例13及比較例1]
<ArF液浸曝光．有機溶劑顯影>
(抗蝕劑製備)
以固體成分計，使3.8質量%的下述表6中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓(12吋300mmΦ)上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪(Outer Sigma)0.900，內西格瑪(Inner Sigma)0.812，XY偏向)，並隔著孔尺寸為45nm且孔間的間距為90nm的正方排列的半色調遮罩(此處，為了形成負圖像，對應於孔的部分被遮光)，對所獲得的晶圓進行圖案曝 光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。繼而，利用表1中所記載的有機系顯影液覆液30秒來進行顯影，然後利用下述表6中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗(下表6中，關於無淋洗液的記載的實施例，未實施淋洗步驟)。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為45nm的接觸孔圖案。
[曝光寬容度(EL，%)]
利用測長掃描型電子顯微鏡(掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，日立製作所(股份)S-9380 Ⅱ)觀察孔尺寸，並將對孔尺寸為45nm的接觸孔圖案進行解析時的最佳曝光量設為感度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出的最佳曝光量(Eopt)為基準，繼而求出孔尺寸變成作為目標值的45nm的±10%(即，40.5nm及49.5nm)時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL，%)。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，而越良好。
[EL(%)]=[(孔徑變成40.5nm的曝光量)-(孔徑變成49.5nm的曝光量)]/Eopt
[局部的圖案尺寸的均一性(Local CDU，nm)]
於以曝光寬容度評價中的最佳曝光量進行了曝光的1次攝影(shot)內，測定間隔為1μm的20個部位上的任意的25個，共 計500個孔的尺寸，求出該些的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示尺寸的偏差越小，性能越良好。
[圖案部膜厚(nm)]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)對上述最佳曝光量下的各圖案的剖面形狀進行觀察。針對孔圖案中的抗蝕劑殘存部，測量圖案高度。值越大，膜薄化越少而越良好。
[線寬粗糙度(LWR，nm)]
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳公司製造XT1700i，NA1.20)，並透過線寬為45nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下進行60秒加熱後，繼而利用下述表6中所記載的有機溶劑系顯影液覆液30秒來進行顯影，然後一面以1000rpm的轉速使晶圓旋轉，一面利用下述表6中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗。於所獲得的線寬為45nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的觀測中，當利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股份)S-9380 Ⅱ))自圖案上部進行觀察時，在任意的點上觀測線寬，並以3σ評價其測定偏差。值越小，表示性能越良好。
如根據表6所示的結果而明確般，與使用酸分解性基中的脫離基不具有直接鍵結於羧基中的-COO-基的四級碳原子的樹脂的比較例1相比，使用酸分解性基中的脫離基為具有極性基、及直接鍵結於上述羧基中的酯基的四級碳原子的基的樹脂的實施例1~實施例13，於局部的圖案尺寸的均一性、曝光寬容度、圖案部膜厚、及線寬粗糙度的任一方面，均獲得了優異的結果。
另外，可知使用相對於樹脂的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元(p)的含量為80莫耳%以上的樹脂的實施例1、實施例4、實施例5、實施例7及實施例12中，圖案部膜厚的結果更優異。
另外，可知使用因酸的作用而自重複單元(p1)中產生的脫離物的分子量為250以下的樹脂(A)的實施例1、實施例3~實施例13中，圖案部膜厚的結果更優異。
[實施例14及比較例2]
<EUV曝光．有機溶劑顯影>
(抗蝕劑製備)
以固體成分計，使3.8質量%的下述表7中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)，除此以外，以與實施例1相同的方式形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝 光工具(Micro Exposure Tool)，NA0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有上述抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表7中所記載的顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表7中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
[線寬粗糙度(LWR，nm)]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380)對上述線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行觀察。而且，針對其長度方向2μm中所含有的等間隔的50個點，測定應具有邊緣的基準線與實際的邊緣之間的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。而且，將該3σ設為「LWR(nm)」。該值越小，粗糙度特性越良好。
如根據表7所示的結果而明確般，與使用酸分解性基中的脫離基不具有直接鍵結於羧基中的-COO-基的四級碳原子的樹脂的比較例2相比，使用酸分解性基中的脫離基為具有極性基、及直接鍵結於上述羧基中的酯基的四級碳原子的基的樹脂的實施例14於局部的線寬粗糙度方面，獲得了優異的結果。
使用實施例1的抗蝕劑，參考US8,227,183B的例7等，對線與空間的遮罩圖案進行曝光後，進行鹼顯影與乙酸丁酯顯影兩者。於該評價中，可形成遮罩圖案的1/2的間距的圖案。
另外，於實施例1中，向顯影液(乙酸丁酯)中添加少量的三正辛胺，除此以外，以相同方式進行評價。於該實施例中亦可進行良好的圖案形成。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能、局部的圖案尺寸的均一性、及曝光寬容度優異，可抑制利用顯影所形成的圖案部的膜厚下降，即所謂的膜薄化的圖案形成方法，用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該些的電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年3月14日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-052275)者，其內容可作為參照而被編入至本申請 中。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)利用樹脂組成物來形成膜的步驟，上述樹脂組成物為感光化射線性或感放射線性，包含(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；(ii)對上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；且上述重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結構的重複單元(p1)，且上述重複單元(p1)中的上述脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中因酸的作用而自上述重複單元(p1)中產生的脫離物的分子量為250以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(A)的所有重複單元，上述重複單元(p)的含量為55莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(A)的所有重複單元，上述重複單元(p)的含量為80莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述脫 離基所具有的極性基為羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基、內酯環、磺內酯環、或將該些基的多個組合而成的基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)的重量平均分子量為15,000以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述化合物(B)為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的化合物， 上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基；L分別獨立地表示二價的連結基；R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基；Cy表示環狀的有機基；Rf為含有氟原子的基；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數； z表示0~10的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由下述通式(p1a)、通式(p1b)或通式(p1c)所表示的重複單元作為上述重複單元(p1)的樹脂， 式(p1a)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；R2及R3分別獨立地表示烷基、或環烷基；L1表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，C1表示環狀烴基，X1表示上述環狀烴基中的單鍵、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基；Rx1表示具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基或將該些基的多個組合而成的基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的一價的基；n1表示0~3的整數；m1表示0~3的整數；其中，當m1為0時，X1表示作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基； 式(p1b)中，R4表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；R5表示烷基、或環烷基；L2表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，C2表示環狀烴基，X2表示上述環狀烴基中的單鍵、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、或酮基；Rx2表示具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、硫醚基或將該些基的多個組合而成的基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的一價的基；n2表示0~3的整數；m2表示0~3的整數；其中，當m2為0時，X2表示作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基的醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、醯胺基、磺醯胺基、或酮基；式(p1c)中，R6表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；R5表示烷基、或環烷基；L3表示一部分的碳原子可被醚基取代的伸烷基，Rz1~Rz3分別獨立地表示烷基；其中，Rz1~Rz3的至少1個具有羥基、酮基、氰基、亞碸基、磺醯基、磺醯胺基、硝基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、羧酸基、醚基、或硫醚基作為上述重複單元(p1)中的上述脫離基所具有的極性基；n3表示0~3的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂組成物進而含有(N')具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射 線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
  11. 一種樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性，包括(A)含有具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元(p)的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，且用於具有使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案的步驟的圖案形成方法，上述重複單元(p)含有具有羧基中的氫原子被因酸的作用而分解並脫離的脫離基取代的結構的重複單元(p1)，且上述重複單元(p1)中的上述脫離基為具有與上述羧基中的-COO-基直接鍵結的四級碳原子、及極性基的基。
  12. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法來製造。
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