TWI540392B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法及電子元件。更特定言之，本發明是有關於一種適用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程及另外其他光加工製程中之微影術的圖案形成方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法及電子元件。詳言之，本發明是有關於一種適用於由ArF曝光裝置、ArF浸漬型投影曝光裝置或EUV曝光裝置(其各自使用發射波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外光光源)曝光的圖案形成方法，用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法及電子元件。
自用於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑出現以來，利用化學增幅(chemical amplification)之圖案形成方法便被用以補償由光吸收所致之敏感性降低。舉例而言，在正型化學增幅製程中，曝光區中所含之光酸產生劑在用光照射時分解產生酸，在曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程或類似過程中，感光性組成物中所含之鹼不溶性基團藉由所產生酸之催化作用而變為鹼可溶性基團，且在之後使用例如鹼溶液執行顯影以移除曝光區，從而獲得 所要圖案。
關於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出各種鹼顯影劑。舉例而言，出於一般目的，可使用2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑作為鹼顯影劑。
在上述正型化學增幅製程中，出於例如提高乾式蝕刻抗性或提高圖案形成效能之觀點，嘗試過由多環烴基作為間隔基，在聚合物主鏈中提供能夠藉由酸之作用分解之基團(例如日本專利3,390,702、JP-A-2008-58538(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之已公開日本專利申請案」)、JP-A-2010-254639、JP-A-2010-256873及JP-A-2000-122295)。
隨著半導體元件日趨小型化，趨勢正轉向較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(numerical aperture)(較高NA)之投影透鏡(projection lens)，且目前已開發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析度之技術，已提出一種在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(在下文中，有時稱作「浸漬液體」)之方法(亦即浸漬法)。此外，亦已提出執行波長較短(13.5奈米)之紫外光曝光的EUV微影術。
然而，實際上極難尋找到形成具有總體良好效能之圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影劑、沖洗溶液及類似物之適當組合。
近年來，亦繼續開發使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法(參見例如JP-A-2008-292975及JP-A-2010-197619)。舉例而言，JP-A-2008-292975揭示一種圖案形成 方法，其包含用能夠在用光化射線或放射線照射時提高對鹼顯影劑之溶解度且降低對有機溶劑顯影劑之溶解度的抗蝕劑組成物塗佈基板之步驟、曝光步驟以及藉由使用有機溶劑顯影劑執行顯影之步驟。根據此方法，可穩定形成高清晰度精細圖案。
然而，在上述圖案形成方法中，需要進一步改良粗糙度效能、局部圖案尺寸之均一性、曝光寬容度以及防止顯影時之膜損失。
本發明之一目標為提供一種確保粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性及曝光寬容度極佳且可抑制藉由顯影形成之圖案部分中之膜厚度減小(所謂膜損失)的圖案形成方法，用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法及電子元件。
本發明包含如下組態，且藉由這些組態可實現本發明之上述目標。
[1]一種圖案形成方法，包括：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下式(I)表示之能夠藉由酸之作用分解產生羧基之重複單元(a1)的樹脂(P)，以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；(ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影以形成負型圖案之步驟：
其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環；Z表示具有可含有雜原子作為環成員之多環烴結構的(n+1)價鍵聯基團，其限制條件為Z不含酯鍵作為構成多環之原子團；L1及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n表示1至3之整數；且當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同或不同。
[2]如以上[1]中所述之圖案形成方法，其中在所述重複單元(a1)中，Ry1至Ry3各自獨立地為烷基。
[3]如以上[1]或[2]中所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)更含有由下式(II)表示之重複單元(a2)：
其中R0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；且R1至R3各自獨立地表示烷基或環烷基，且R1至R3中之兩個成員可彼此組合形成環。
[4]如以上[3]中所述之圖案形成方法，其中在所述重複單元(a2)中，R1至R3各自獨立地為烷基。
[5]如以上[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)中之所有重複單元計，所述重複單元(a1)之含量為60莫耳%或大於60莫耳%。
[6]如以上[3]或[4]中所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)中之所有重複單元計，所述重複單元(a1)之含量及所述重複單元(a2)之含量總共為60莫耳%或大於60莫耳%。
[7]如以上[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的化合物：
其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基； 各L獨立地表示二價鍵聯基團；Cy表示環狀有機基團；Rf表示含氟原子之基團；x表示1至20之整數；y表示0至10之整數；且z表示0至10之整數。
[8]如以上[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(C)。
[9]如以上[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有具有至少氟原子或矽原子之疏水性樹脂。
[10]如以上[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
[11]如以上[1]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，其更包括：(iv)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液執行沖洗之步驟。
[12]如以上[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之所述曝光為浸漬型曝光。
[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其 用於如以上[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[14]一種抗蝕劑膜，其由如以上[13]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[15]一種電子元件之製造方法，包括：如以上[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[16]一種電子元件，其藉由如以上[15]所述之電子元件之製造方法製造。
本發明較佳更包含如下組態。
[17]如以上[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，Ry1至Ry3各自獨立地為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。
[18]如以上[1]至[12]及[17]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，Z為降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基或三環[5,2,1,02.6]癸烷環基。
[19]如以上[1]至[12]、[17]及[18]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(II)中，R1至R3各自獨立地為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。
[20]如以上[1]至[12]及[17]至[19]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)含有具內酯結構之重複單元。
[21]如以上[13]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為用於有機溶劑顯影之化學增幅型抗蝕劑 組成物。
下文描述本發明之實施方式。
在本發明之描述中，當基團(原子團)在未規定其經取代或未經取代下表示時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(electron beam，EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或類似物，而且亦包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
本發明之圖案形成方法包括：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)，其具有重複單元(a1)，重複單元(a1)由下式(I)表示，且能夠藉由酸之作用分解而產生羧基；所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸，(ii)使膜曝光之步驟，以及 (iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文亦稱作含有機溶劑之顯影劑)執行顯影以形成負型圖案之步驟：
其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環；Z表示具有可含有雜原子作為環成員之多環烴結構的(n+1)價鍵聯基團，其限制條件為Z不含酯鍵作為構成多環之原子團；L1及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n表示1至3之整數；且當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同或不同。
使用具有由式(I)表示之重複單元(a1)的樹脂(P)的本發明圖案形成方法能夠確保在藉由含有機溶劑之顯影劑形成負型圖案時粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性及曝光寬容度極佳且可抑制藉由顯影形成之圖案部分中的膜損失(所謂膜損失)的原因尚不明確知曉，但假定如下。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之情況 下，當抗蝕劑膜中之溶解對比度較低時，邊界部分之圖案部分溶解而減弱粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)及曝光寬容度。
然而，根據本發明，認為式(I)中基團Z(具有多環烴結構之鍵聯基團)之存在使樹脂之玻璃轉化溫度(glass transition temperature，Tg)變高，因而使在用光化射線或放射線照射時自化合物(B)產生之酸免於過度擴散至未曝光區中，且提高曝光寬容度。
此外，具有由式(I)表示之重複單元(a1)的樹脂(P)為能夠藉由酸之作用產生羧基以提高極性且降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂。亦即，重複單元(a1)為促進對含有機溶劑之顯影劑的溶解度降低，同時使酸免於過度擴散至未曝光區中的重複單元。
以此方式，推測獲自含有由式(I)表示之重複單元的樹脂的抗蝕劑膜在曝光區中對含有機溶劑之顯影劑具有低溶解度(溶解速率)，且在未曝光區中對顯影劑具有高溶解度(溶解速率)，從而對顯影劑產生高溶解對比度，且因而局部圖案尺寸之均一性以及粗糙度效能極佳。
此外，由曝光時由式(I)表示之重複單元中所含之酸可分解基團分解產生的消除產物趨向於具有小分子量，並因此被認為可抑制藉由顯影形成之圖案部分中的膜損失。
本發明之圖案形成方法較佳更包括(iv)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液(下文亦稱作含有機溶劑之沖洗溶液)執行沖洗之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包括(v)加熱步驟。
樹脂(P)亦為能夠藉由酸之作用提高極性而提高對鹼顯影劑之溶解度的樹脂。因此，本發明之圖案形成方法可更包含(vi)藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
本發明之抗蝕劑膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，且其為例如藉由於基底材料上塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜。
下文描述可用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明亦有關於下述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(在曝光時對顯影劑之溶解度降低，因而曝光區以圖案形式保留而未曝光區移除的顯影)。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶 劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，有機溶劑顯影用於使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影。如本文所用之術語「用於有機溶劑顯影」意謂如下用法，其中組成物經歷至少一個藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得特別高的作用。本發明之組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1]具有由下式(I)表示之能夠藉由酸之作用分解產生羧基之重複單元(a1)的樹脂(P)
其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環；Z表示具有可含有雜原子作為環成員之多環烴結構的(n+1)價鍵聯基團，其限制條件為Z不含酯鍵作為構成多環之原子團(換言之，Z不含內酯環作為構成多環之環)；L1及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n表示1至3之整數；且
當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同或不同。
Xa之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基及鹵素原子(較佳氟原子)。
Xa之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基，其中甲基為較佳。
Xa較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Ry1至Ry3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
藉由Ry1至Ry3中之兩個成員組合形成之環較佳為單環烴環(諸如環戊烷環及環己烷環)或多環烴環(諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環)，更佳為碳數為5至6之單環烴環。
Ry1至Ry3較佳各自獨立地為烷基，更佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。此外，作為Ry1至Ry3之直鏈或分支鏈烷基之總碳數較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3各自可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1至4)、羧基及烷氧基羰基(碳數為 2至6)。碳數較佳為8或小於8。在上述各者中，出於進一步提高酸分解之前與之後之間對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度的觀點，取代基更佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子及硫原子)之基團(例如，更佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子及碳原子構成之基團，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
Z之具有多環烴結構之鍵聯基團包含組合環烴環基(ring-assembly hydrocarbon ring group)及交聯環烴環基(crosslinked cyclic hydrocarbon ring group)，且這些基團包含分別藉由自組合環烴環移除任意(n+1)個氫原子獲得的基團及藉由自交聯環烴環移除任意(n+1)個氫原子獲得的基團。
組合環烴環基之實例包含雙環己烷環基及全氫萘環基。交聯環烴環基之實例包含雙環烴環基，諸如蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基及雙環辛烷環基(例如雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基)；三環烴環基，諸如均布雷烷環(homobledane ring)基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基；及四環烴環基，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環基。交聯環烴環基亦包含稠合環烴環基(fused cyclic hydrocarbon ring group)，例如藉由多個5員至8員環烷烴環基稠合獲得之稠合環基，諸如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊環基、全氫茀環基、全氫茚環基及全氫萉環基。
交聯環烴環基之較佳實例包含降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基及三環[5,2,1,02,6]癸烷環基。在這些交聯環烴環基中，降冰片烷環基及金剛烷環基為更佳。
由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。可在Z上取代之取代基之實例包含如下取代基，諸如烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R及-SO2NR2，其中R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為可在Z上取代之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R及-SO2NR2可更具有取代基，且此取代基包含鹵素原子(較佳氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多環之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。此外，如上所述，多環可具有雜原子(諸如氧原子及硫原子)作為環成員。 然而，如上所述，Z不含酯鍵作為構成多環之原子團。
由L1及L2表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)及藉由組合多個這些成員形成之鍵聯基團，且總碳數為12或小於12之鍵聯基團為較佳。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、 -伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述描述中，左端之鍵「-」在L1中意謂鍵結於主鏈側上之酯鍵，在L2中意謂鍵結於Z；且右端之鍵「-」在L1中意謂鍵結於Z，且在L2中意謂鍵結於連接於由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團的酯鍵。
有時，L1及L2可鍵結於Z中構成多環之同一原子。
n較佳為1或2，更佳為1。
下文說明由式(I)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
關於由式(I)表示之重複單元(a1)，可使用一種重複單元(a1)或可使用兩種或多於兩種重複單元(a1)。
以樹脂(P)中之所有重複單元計，由式(I)表示之重複單元(a1)之含量較佳為30莫耳%或大於30莫耳%，更佳為45莫耳%或大於45莫耳%，更佳為60莫耳%或大於60莫耳%。此外，以樹脂(P)中之所有重複單元計， 重複單元(a1)之含量較佳為100莫耳%或小於100莫耳%，更佳為90莫耳%或小於90莫耳%，更佳為80莫耳%或小於80莫耳%。
樹脂(P)可更含有除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團(下文有時稱作「酸可分解基團」)的重複單元。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶或不溶於含有機溶劑之顯影劑之基團即可，但其實例包含酸性基團(能夠於通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如羧基及磺酸基以及醇性羥基。
醇性羥基為鍵結於烴基之羥基，且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，且醇性羥基不包含在α位經拉電子基團(諸如氟原子)取代之脂族醇。 醇性羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
較佳作為酸可分解基團的基團為如下基團，其中上述基團之氫原子經能夠藉由酸之作用離去之基團置換。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
R36至R39、R01及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。有時，環烷基中之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)置換。
R36至R39、R01及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基及蒽基。
R36至R39、R01及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基及萘基甲基。
R36至R39、R01及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
藉由R36與R37組合形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)，更佳為碳數為5至6之單環環烷基，更佳為碳數為5之單環環烷基。
樹脂(P)較佳更含有由下式(II)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元：
在所述式中，R0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。 R0之特定實例及較佳實例與式(I)中Xa之特定實例及較佳實例相同。
R1至R3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
R1至R3中之兩個成員可組合形成環(單環或多環)。
R1至R3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
R1至R3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
藉由R1至R3中之兩個成員組合形成之環較佳為單環烴環(諸如環戊烷環及環己烷環)或多環烴環(諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環)，更佳為碳數為5至6之單環烴環。
R1至R3較佳各自獨立地為烷基，更佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。
這些基團各自可額外具有取代基，且額外取代基之特定實例及較佳實例與可在式(I)中之Ry1至Ry3上進一步取代之取代基的特定實例及較佳實例相同。
藉由在樹脂(P)中含有兩種或多於兩種由式(II)表示之重複單元(a2)，可精細調節反應性及/或顯影性，且可容易地最佳化各種效能。
下文說明除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之 作用分解產生極性基團之基團的重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。 Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。P表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與可在R1至R3上進一步取代之取代基的特定實例及較佳實例相同。
由式(II)表示之重複單元較佳為由以下式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)及式(II-4)中之任一者表示之重複單元。在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
作為不同於以上所說明之重複單元的實施例，下文說明之能夠產生醇性羥基之重複單元亦為較佳實施例。
在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
關於除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的重複單元，可使用一種重複單元或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。
樹脂(P)可能含有或可能不含除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之酸可分解基團的重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，其含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為10莫耳%至55莫耳%。
以樹脂中之所有重複單元計，樹脂(P)中所含之具 有酸可分解基團之重複單元(亦即重複單元(a1)及「除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之酸可分解基團的重複單元」)的總含量較佳為20莫耳%至100莫耳%，更佳為40莫耳%至100莫耳%，更佳為55莫耳%至100莫耳%。
此外，在樹脂(P)含有重複單元(a2)之情況下，以樹脂(P)中之所有重複單元計，重複單元(a1)之含量及重複單元(a2)之含量的總和較佳為60莫耳%或大於60莫耳%。
樹脂(P)可含有具有內酯結構之重複單元。
可使用任何內酯結構，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構(spiro structure)之5員至7員環內酯結構為較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)為較佳，且(LC1-4)之內酯結構為更佳。藉助於使用所述特定內酯結構，可改良LER及顯影缺陷。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。 取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可組合在一起形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
含內酯結構之重複單元較佳為由下式(III)表示之單元：
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0表示(當存在多個R0時各自獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(當存在多個Z時各自獨立地表示)單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
(由或表示之基團)
或脲鍵
(由表示之基團)， 其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複次數，且表示0至5之整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，-R0-Z-不存在且得到單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R0中之伸烷基及伸環烷基及R7中之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R0中之直鏈伸烷基較佳為碳數為1至10、更佳碳數為1至5之直鏈伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基及伸金剛烷基。為產生本發明之作用，直鏈伸烷基為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8表示之含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構為較佳。此外，(LC1-1)至(LC1-17)中之n2為2或小於2的結構為更佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明含有具有內酯結構之基團的重複單元的特 定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
為提高本發明之作用，亦可組合使用兩種或多於兩種含內酯結構之重複單元。
在樹脂(P)含有具有內酯結構之重複單元的情況下，以樹脂(P)中之所有重複單元計，具有內酯結構之重複單元之含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%。
樹脂(P)較佳含有除由式(III)表示之重複單元以外的具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元可提高對基板之黏著性及對顯影劑之親和性。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一個或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中， 更佳R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
在樹脂(P)含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，以樹脂(P)中之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，更佳為10莫耳%至30莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(P)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且更佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，可在用來形成接觸孔時提高解析度。關於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元為更佳。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有具酸基之重複單元的情況下，其含量以樹脂(P)中之所有重複單元計較佳為25莫耳%或小於25莫耳%，更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。在樹脂(P)含有具酸基之重複單元的情況下，樹脂(P)中含酸基之重複單元 的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用於本發明之樹脂(P)可更含有具脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，且所述脂環族烴結構不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)。此重複單元不僅可減少在浸漬曝光時低分子組分自抗蝕劑膜溶離至浸漬液體中，而且可適當調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解度。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含組合環烴基及交聯環烴基。組合環烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環及全氫萉環。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基及金剛烷基為更佳。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(P)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，其含量以樹脂(P)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
出於控制乾式蝕刻抗性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般需要之性質(諸如解析度、耐熱性及敏感性)之目的，除上述重複結構單元以外，用於本發明組成物之樹脂(P)亦可含有各種重複結構單元。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。
由於所述重複結構單元，可巧妙地控制用於本發明相關組成物中之樹脂的所需效能，尤其(1)在塗佈溶劑中之溶解度，(2)成膜性質(玻璃轉化溫度)，(3)鹼可顯影性，(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼可溶性基團之選擇)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)乾式蝕刻抗性，及類似效能。
單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯。
除這些以外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在用於本發明組成物中之樹脂(P)中，可適當設定所含各別重複結構單元之莫耳比以控制抗蝕劑感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之乾式蝕刻抗性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般需要之效能(諸如解析度、耐熱性及敏感性)。
在本發明之組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明組成物中之樹脂(P)較佳是實質上不具有芳族環(特定言之，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)，且樹脂(P)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
此外，在本發明組成物含有後述樹脂(E)之情況下，鑒於與樹脂(E)之相容性，樹脂(P)較佳不含氟原子及矽原子。
用於本發明組成物中之樹脂(P)較佳為所有重複單元均由基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元可為基於甲基丙烯酸酯之重複單元，所有重複單元可為基於丙烯酸酯之重複單元，或所有重複單元可由基於甲基丙烯酸酯之重複單元及基於丙烯酸 酯之重複單元構成，但基於丙烯酸酯之重複單元的比例以所有重複單元計較佳為50莫耳%或小於50莫耳%。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量束(例如EUV)照射本發明組成物之情況下，樹脂(P)較佳更含有基於羥基苯乙烯之重複單元。更佳含有基於羥基苯乙烯之重複單元及酸可分解重複單元，諸如經酸可分解基團及(甲基)丙烯酸第三烷酯保護的基於羥基苯乙烯之重複單元。
具有酸可分解基團之基於羥基苯乙烯之重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸第三烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明中之樹脂(P)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，由此實現聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；及能夠溶解本發明組成物之後述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及 環己酮。更佳是使用與本發明之感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行聚合。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中執行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如基於偶氮之起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為基於偶氮之起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之基於偶氮之起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。 必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且藉由粉末或固體回收法或類似方法收集所要聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由普通方法執行，例如液-液萃取法，其中應用水洗滌或將其與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液態純化方法，諸如藉由萃取而僅移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，由此移除殘餘單體及類似物；及固態純化方法，諸如在藉由過濾分離後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小 於10倍、較佳為反應溶液之10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若對聚合物而言為不良溶劑，則為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地選自例如烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水及含有所述溶劑之混合溶劑。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率及類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用量為每100質量份聚合物溶液使用100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳約為室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)執行。
沈澱或再沈澱聚合物通常進行常用之固-液分離(諸如過濾及離心)，隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
有時，樹脂沈澱及分離一次之後，可將樹脂再次溶解 於溶劑中，且隨後與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與微溶或不溶聚合物之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與微溶或不溶樹脂且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
此外，為使樹脂在組成物製備後免於凝集或類似變化，如例如JP-A-2009-037108中所述，可增加使合成樹脂溶解於溶劑中以製備溶液及在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時之步驟。
以聚苯乙烯計，藉由GPC方法量測，用於本發明組成物中之樹脂(P)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至18,000，更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可進一步避免耐熱性及乾式蝕刻抗性降低，同時，可防止成膜性質因可顯影性減弱或黏度增加而劣化。
多分散性(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，更佳為1.4至2.0。分子量分佈愈小，解析度及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以整個固體內含物計，組成物整體中樹脂(P)之摻 合比較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
在本發明中，關於樹脂(P)，可使用一種或可組合使用多種樹脂(P)。
[2]不含由式(I)表示之重複單元的樹脂(A)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不含由式(I)表示之重複單元(a1)的樹脂(A)。
樹脂(A)較佳為能夠藉由酸之作用提高極性而降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解度的樹脂，且更特定言之，較佳為含有上述「除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的重複單元」的樹脂。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的重複單元的含量較佳為20莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至65莫耳%。
除「除重複單元(a1)以外的具有能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團的重複單元」以外，樹脂(A)亦可含有除重複單元(a1)以外之重複單元。所述重複單元包含描述為可包含於樹脂(P)中之重複單元的重複單元。以樹脂(A)中之所有重複單元計，所述重複單元之含量的較佳範圍與對於樹脂(P)所述相同。
此外，樹脂(A)之各種實體值(例如分子量及多分散性)之較佳範圍及樹脂(A)之合成方法亦與對於樹脂(P)所述相同。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含樹脂(A)，但在含有化合物(A)之情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為5質量%至50質量%，更佳為5質量%至30質量%。
[3]能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)
本發明之組成物更含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)(下文有時稱作「酸產生劑」)。 能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物。
可使用之酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸且用於微抗蝕劑或類似物的已知化合物以及其混合物。
其實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202及R203之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201至R203中之兩個成員組合形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解(decomposition with aging)。此陰離子可改良抗蝕劑組成物之老化穩定性。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷基硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。各基團中之芳基及環結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)或環烷基(較佳碳數為3至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12 之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。 取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基。所述烷基之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
作為其他非親核性陰離子，例如氟化磷酸鹽(例如PF6-)、氟化硼(例如BF4-)及氟化銻(例如SbF6-)及類似物可作為實例。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸 根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物。由於能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物，使得所述化合物具有環狀有機基團，並因此可進一步改良關於解析度及粗糙度之效能。
非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的陰離子：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
各L獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子之基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基 之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9。其中，氟原子及CF3為較佳。詳言之，較佳兩個Xf均為氟原子。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)及藉由多個這些成員組合形成之二價鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-及-NHCO-伸烷基-為較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-及-OCO-伸烷基-為更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包含脂環族基、芳基及雜環基。
脂環基可為單環或多環。單環脂環族基包含例如單環環烷基(諸如環戊基、環己基及環辛基)。多環脂環族基包含例如多環環烷基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。在上述各者中，出於限制曝光後烘烤(PEB)步驟期間膜中之擴散及改良遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點，具有大體積結構且碳數為7或大於7之脂環族基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，萘基由於其在193奈米下之吸光度相對較低而為較佳。
雜環基可為單環或多環，但多環雜環基可進一步抑制酸之擴散。雜環基可具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具有芳香性之雜環之實例包含四氫哌喃環、內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環之實例包含上述樹脂(A)中所例示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷 基(可為單環、多環或螺環，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。有時，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，更佳為1。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示之含氟原子之基團包含例如具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基及具有至少一個氟原子之芳基。
烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代或可經另一含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基的情況下，另一含氟取代基包含例如經至少一個氟原子取代之烷基。
烷基、環烷基及芳基亦可經不含氟原子之取代基進一步取代。此取代基之實例包含上文關於Cy所述之取代基中不含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例與上文作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所述相同。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例包含全氟環戊基及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例包含全氟苯基。
由R201、R202及R203表示之有機基團包含例如後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中至少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基之情況下，此兩個或多於兩個芳基可相同或不同。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二 丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有以下基團作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在R201至R203三個成員中之任一者上取代或可在所有此三個成員上取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位(p-position)取代。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。本文所用之芳族環包含含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203各自獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片 烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)如下所述。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵 素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任意兩個或多於兩個成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由組合兩個或多於兩個這些環形成之多環縮合環。 環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由組合R1c至R5c中之任意兩個或多於兩個成員、R6c與R7c對或Rx與Ry對形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
藉由組合R5c與R6c對或R5c與Rx對形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基， 且其實例包含苯基及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基及烷基硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。所述化合物可進一步提高溶劑溶解度且可抑制儲存期間粒子的產生。
可藉由使R1c至R5c中之任意兩個或多於兩個成員彼此組合形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(諸如苯環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合形成之環結構包含藉由使R5c與R6c彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)與式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起形成的4員 或大於4員環(較佳為5員或6員環)。
作為R6c及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
R6c與R7c均為烷基之實施例為較佳，R6c及R7c各自為碳數1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例為更佳，且兩者均為甲基之實施例為更佳。
在R6c與R7c組合形成環之情況下，藉由組合R6c與R7c形成之基團較佳為碳數2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c形成之環可在環中含有雜原子，諸如氧原子。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基之實例與R1c至R7c中烷基及環烷基之實例相同。
作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為Rx及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基例如為碳數1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經 取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由使R5c與Rx彼此組合形成之環結構包含藉由使R5c與Rx彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基)與式(I)中之硫原子及羰基碳原子一起形成的5員或大於5員環(較佳為5員環)。
可藉由使Rx與Ry彼此組合形成之環結構包含由二價Rx與Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx及Ry各自較佳為碳數為4或大於4、更佳碳數為6或大於6、更佳碳數為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx及Ry各自可更具有取代基，且所述取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基及芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳是R1c、R2c、R4c及R5c各自獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
下文說明用於本發明中之由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示之化合物中的陽離子的特定實例。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)為由下式(ZI-4)表示之化合物：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14表示(當存在多個R14時各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之 親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14及R15之烷基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
R13、R14及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基為較佳。
R13及R14之烷氧基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
R13及R14之烷氧基羰基為碳數較佳為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
R13及R14之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙 基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基，且其中包含環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基之實例包含降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
R13及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上經取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中烷基的特定實例與R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基或環烷基磺醯基為碳數較佳為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。
可在上述各基團上取代之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰 氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
可藉由使兩個R15彼此組合形成之環結構包含藉由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。關於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可彼此組合形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或多於兩個這些環形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或在兩個R15組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
可在R13及R14上取代之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
下文說明用於本發明之由式(ZI-4)表示之化合物中的陽離子的特定實例。
下文描述式(ZII)及式(ZIII)。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之骨架的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻 吩。
R204至R207中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。可在R204至R207之芳基、烷基及環烷基上取代之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中作為R201、R202及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201、R202及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
此外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生酸之pKa為-1或小於-1，且在此情況下，敏感性提高。
下文說明酸產生劑中之尤其較佳實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
關於酸產生劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種 或多於兩種。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，組成物中能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物之含量，較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，更佳為3質量%至20質量%，更佳為3質量%至15質量%。
在酸產生劑為由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之化合物的情況下，以組成物之總固體含量計，其含量較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，更佳為9質量%至30質量%，更佳為9質量%至25質量%。
[4-1](C)在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(在下文中，有時稱作「化合物(C)」)。
化合物(C)較佳為(C-1)具有鹼性官能基或銨基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(C)較佳為具有鹼性官能基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
由化合物(C)或化合物(C-1)在用光化射線或放射線照射時分解產生且鹼性降低的化合物包含由以下式 (PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物，且出於在LWR、局部圖案尺寸之均一性及DOF方面均可實現高水準的極佳作用的觀點，由式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物為較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在用光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。 伸烷基鏈可含有鍵聯基團(諸如氧原子及硫原子)。伸烷基較佳為以數目計30%至100%氫原子經氟原子置換的伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有 機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
有時，具有取代基之烷基尤其包含如下基團，其中環烷基在直鏈或分支鏈烷基上取代(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環烷基可在環中含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且包含例如在描述為Rx之烷基的任意位置具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級至三級胺結構及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，出於提高鹼性之觀點，較佳與結構中所含之氮原子相鄰的所有原子為碳原子或氫原子。此外，鑒於提高鹼性，拉電 子官能基(諸如羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。這些基團各自可具有取代基。
R之含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
可在上述各基團上取代之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至20)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至20)及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。芳基、環烷基及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。胺基醯基可更具有一或兩個烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。
在B為-N(Rx)-的情況下，R及Rx較佳組合在一起形成環。藉助於形成環結構，可提高穩定性且亦提高使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含氮原子之4員至8員環。多環 結構之實例包含由兩個單環結構或三個或多於三個單環結構之組合構成的結構。單環結構及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至15)、醯氧基(較佳碳數為2至15)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至15)及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。 芳基、環烷基及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。胺基醯基可具有一或兩個烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應以形成磺醯胺鍵，且隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法來獲得，或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1及Q2中任一者具有鹼性官能基。 Q1及Q2亦可能組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生 的酸性官能基。
式(PA-II)中作為Q1及Q2之單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Q1及Q2中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1及Q2中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環可含有氧原子或氮原子。
Q1及Q2中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1及Q2中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1及Q2中之烯基可具有取代基，且包含在上述烷基之任意位置具有雙鍵的基團。
可在各個這些基團上取代之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至10)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至20)及胺基醯基(較佳碳數為2至10)。芳基、環烷基及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至10)作為取代基。胺基醯基可更具有烷基(較佳碳數為1至10)作為取代基。具有取代基之烷基包含例如全氟烷基(諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基)。
至少Q1或Q2所具有之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)之R中的鹼性官能基相同。
Q1與Q2組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構包含例如Q1及Q2之有機基團進一步經由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結的結構。
在式(PA-II)中，X1及X2中之至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)在式(PA-III)中，Q1及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1及Q3中之任一者具有鹼性官能基。Q1及Q3亦可能組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-的情況下，Q3及Qx可組合在一起形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
Q1具有與式(PA-II)中之Q1相同之含義。
Q3之有機基團之實例與式(PA-II)中Q1及Q2之有機基團之實例相同。
Q1與Q3組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基之 結構的實例包含例如Q1及Q3之有機基團進一步經由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結的結構。
A2中之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子及硫原子。伸烷基較佳為以數目計30%至100%氫原子經氟原子置換的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸乙基。
Qx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。 烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(C)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物、或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R'201、R'202及R'203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式ZI之R201、R202 及R203的特定實例相同。
X-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
在式(PA2)中，R'204及R'205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與組分(B)中式ZII之R204及R205的特定實例相同。
X-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
化合物(C)在用光化射線或放射線照射時分解產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸或羧酸基團以及鹼性官能基或銨基且由此相較於化合物(C)鹼性降低或失去鹼性或自鹼性變為酸性的化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基且由此相較於化合物(C)鹼性降低或失去鹼性或自鹼性變為酸性的化合物。
在本發明中，表述「在用光化射線或放射線照射時鹼性降低」意謂化合物(C)對質子(在用光化射線或放射 線照射時產生的酸)之受體性質因用光化射線或放射線照射而降低。表述「受體性質降低」意謂當由含鹼性官能基之化合物及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵複合物的平衡反應發生時，或當使含銨基之化合物之相對陽離子與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
以此方式，抗蝕劑膜中含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低的化合物(C)，因此在未曝光區中，可充分產生化合物(C)之受體性質，且可抑制自曝光區擴散之酸或類似物與樹脂(P)之間的非預期反應，而在曝光區中，化合物(C)之受體性質降低，且可使酸與樹脂(P)必然發生預期反應。所述操作機制被認為有助於獲得在線寬變化(LWR)、局部圖案尺寸之均一性、聚焦寬容度(DOF)及圖案輪廓方面極佳的圖案。
附帶而言，鹼性可藉由量測pH值來證實，或計算值可使用市售軟體來計算。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(C)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
這些化合物可容易地自由式(PA-I)表示之化合物或 其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或類似物，藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日語譯文(published Japanese translation of a PCT patent application)」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。所述合成亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(C)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
這些化合物可易於使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應合成。舉例而言，化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或類似物選擇性反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，且隨後使另一磺醯基鹵化物部 分水解的方法獲得，或藉由含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環磺酸酐開環的方法獲得。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)(R'為例如甲基、正辛基或三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。詳言之，所述合成可根據JP-A-2006-330098中之合成實例及類似實例執行。
化合物(C)之分子量較佳為500至1,000。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含化合物(C)，但在含有化合物(C)之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，其含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
[4-2]鹼性化合物(C')
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(C')以便減少效能隨曝露於加熱所致之老化而變化。
較佳鹼性化合物包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同之R200、R201及R202各自表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可組合在一起形成環。可相同或不同之R203、R204、R205及R206各自表示碳數為1至20之烷基。
關於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)至式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合 物的陰離子部分變成羧酸根的化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包括含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子，且此外，烷基鏈較佳在其中含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中氧基伸烷基之數目為1或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構的基團為較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
具有能夠藉由酸之作用離去之基團的含氮有機化合物亦可用作一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式 (F)表示之化合物。附帶而言，由下式(F)表示之化合物由於消除能夠藉由酸之作用離去之基團而在系統中展現有效鹼性。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(這些烷基、環烷 基、芳基及芳烷基各自可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)之基團，或衍生自所述烷烴之基團經一或多種或一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷)之基團，或衍生自所述環烷烴之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)之基團，或衍生自所述芳族化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯并咪唑)之基團，或衍生自所述雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基及蒽基)取代的基團；及上述取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、 嗎啉基及側氧基)取代的基團。
藉由Ra彼此組合形成的二價雜環烴基(較佳碳數為1至20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；及衍生自所述雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)取代的基團。
下文展示由式(F)表示之化合物的特定實例。
關於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述之方法合成。所述化合物可藉由例如JP-A-2009-199021中所述之方法(此方法為最通用方法)合成。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。鑒於進一步降低LWR及局部圖案尺寸之均一性，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為 500或大於500，更佳為600或大於600。
所述鹼性化合物(C')可與化合物(C)組合使用，且可僅使用一種鹼性化合物，或可一起使用兩種或多於兩種鹼性化合物。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含鹼性化合物，但在含有鹼性化合物之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，其使用量通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於敏感性及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理前抗蝕劑圖案隨老化而變厚引起解析度降低的觀點，較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[5]溶劑(D)
在製備用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳碳數為4至10)、可具有環的單酮化合物(較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第 2008/0187860號之段落[0441]至段落[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地選自上文例示之化合物，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均一性，含有50質量%或大於50質量%之比率的不含羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅由丙二醇單甲醚乙酸酯構成之溶劑或兩種或多於兩種含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[6]疏水性樹脂(E)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂(在下文中， 有時稱作「疏水性樹脂(E)」或簡稱作「樹脂(E)」)，特別是在組成物應用於浸漬曝光時。疏水性樹脂(E)不均勻地分佈於膜之表面層，由此當浸漬介質為水時，可提高抗蝕劑膜表面上對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之可流動性。
如上所述，疏水性樹脂(E)較佳設計成不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中具有親水性基團，且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂(E)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可包含在樹脂主鏈中或包含在側鏈中。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子之情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳碳數為1至4)為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子置換之芳基(諸如苯基及萘基)，且可更具有除氟原子以外之取代基。
較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但 本發明並不限於所述基團。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者及R65至R68中之至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)。
較佳R57至R61及R65至R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳各自為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁 基及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由下述者組成之族群中選出的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵或藉由組合兩個或多於兩個這些基團及鍵形成之基團。
具有氟原子之適合重複單元包含如下重複單元。
在所述式中，R10及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一或多個氟原子之有機基團。其特定實例包含(F2)至(F4)之原子團。
除這些以外，疏水性樹脂(E)可含有下示單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團。其特定實例包含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些基團形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構之情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基及環辛基。多環結構之實例包含碳數為5或大於5之具有雙環、三環或四環結構的基團。碳數為6至20之環烷基為較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基及四環十二烷基。 環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。在上述各者中，Q較佳為例如降冰片烷基、三環癸基或四環十二烷基。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至20)或環烷基(較佳碳數為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由以下組成之族群中選出的唯一成員或兩個或多於兩個成員之組合(較佳總碳數為12或小於12)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(E)可含有至少一個由以下(x)至(z)組成之族群中選出的基團：(x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基，以及(z)能夠藉由酸之作用分解之基團。
酸基(x)之實例包含酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)之重複單元包含例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元，且亦可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端。這些情況均為較佳。具有酸基(x)之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
以疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計，具有酸基(x)之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有酸基(x)之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示氫原子、 CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
含有所述基團之重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元。此重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在酸可分解樹脂(A)之段落中所述的具有內酯結構之重複單元相同。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(E)中所含之具有能夠藉由酸之作用分解之基團(z)的重複單元之實例與關於樹脂(A)所述之具有酸可分解基團之重複單元相同。具有能夠藉由酸之作 用分解之基團(z)的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。在疏水性樹脂(E)中，以樹脂(E)中之所有重複單元計，具有能夠藉由酸之作用分解之基團(Z)的重複單元之含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由下式(CIII)表示之重複單元：
在式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或類似基團取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(CIII)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CIII)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個碳原子(C-C)與Zc'鍵結之脂環族結構的原子團。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子之情況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，氟原子含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(E)含有矽原子之情況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，矽原子含量較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含矽原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
疏水性樹脂(E)之標準聚苯乙烯當量重量平均分子 量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
關於疏水性樹脂(E)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
以本發明組成物中之總固體含量計，組成物中疏水性樹脂(E)之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(E)中，與樹脂(A)類似，如金屬之雜質含量小當然較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，更佳為0.05質量%至1質量%。當滿足這些條件時，可獲得液體中不含外來物質且不存在敏感性隨老化而變化及類似問題的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度及類似性質，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱作「多分散性」)較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。
關於疏水性樹脂(E)，可使用各種市售產品，或樹脂可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及滴加聚合法，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)及反應後之純化方法與關於樹脂(A)所述相同，但在合 成疏水性樹脂(E)中，反應濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(E)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元莫耳比(對應於自左邊開始之重複單元)、重量平均分子量及多分散性展示於下表中。
[7]界面活性劑(F)
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能更含或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一者或其中兩者或多於兩者。
藉由含有界面活性劑，用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其為220奈米或小於220奈米之曝光光源時可提供敏感性、解析度及黏著性改良且顯影缺陷減少之抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美 國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106及KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼歐斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基且藉 由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱作短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱作寡聚物製程)製備的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
屬於上述界面活性劑範疇之界面活性劑的實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)、含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中之一者，或可組合使用其中一些。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計10ppm或小於10ppm，疏水性樹脂將更不均勻地分佈 於表面，使得抗蝕劑膜表面具更大疏水性且可提高浸漬曝光時水之跟隨性(followability)。
[8]其他添加劑(G)
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]至[0606]中所述之羧酸鎓。
所述羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓之情況下，以組成物之總固體含量計，其含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物必要時可更含有例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑以及促進在顯影劑中溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可易於由於本領域中具有通常知識者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210或歐洲專利219294中所述之方法合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物之特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽 酸及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
出於提高解析度之觀點，用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米、更佳30奈米至200奈米之膜厚度使用。所述膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定為適當範圍，由此賦予適當黏度且提高可塗佈性及成膜性質而獲得。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之總固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定在上述範圍，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上，且此外可形成在線寬粗糙度方面具有極佳效能之抗蝕劑圖案。其原因尚不明確知曉，但認為10質量%或小於10質量%、較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體內含物濃度可抑制抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑之凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，除溶劑以外的其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由如下步驟使用：將上述組分溶解於預定有機溶劑、較佳上述混合溶劑中，過濾溶液且將其塗覆於預定支撐物(基板)上。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，孔徑為0.1微米或 小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所述，可執行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多個過濾器執行過濾。組成物亦可過濾多次。此外，在經由過濾器過濾之前或之後，可對組成物施以脫氣處理或類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影形成負型圖案之步驟。
步驟(ii)中之曝光可為浸漬曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後具有(iv)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可更具有(v)藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
抗蝕劑膜由本發明之上述感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳形成於基板上。 在本發明之圖案形成方法中，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知方法執行。
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟前含有預烘烤步驟(PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前含有曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB與PEB均較佳在70℃至130℃下、更佳在80℃至120℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之元件執行或可使用熱板或類似物執行。
烘烤可加速曝光區中之反應，且可改良敏感性及圖案輪廓。
用於本發明中之曝光裝置之光源波長不受限制且包含例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束，但較佳為波長為250奈米或小於250奈米、更佳220奈米或小於220奈米、更佳1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)及電子束。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV及電子束為較佳，且 ArF準分子雷射為更佳。
在本發明之執行曝光之步驟中，可應用浸漬曝光法。
作為提高解析度之技術，浸漬曝光法為藉由在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(在下文中，有時稱作「浸漬液體」)來執行曝光的技術。
關於「浸漬作用」，假定λ0為空氣中曝光用光之波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，θ為光束之半會聚角(convergence half-angle)且NA0=sinθ，浸漬中之解析度及聚焦深度(depth of focus)可由下式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，聚焦深度可藉由浸漬而達n倍。此對所有圖案輪廓均有效，且此外，可與目前研究中之超解析度技術(諸如移相法及改良照明法)組合。
在執行浸漬曝光之情況下，可(1)在於基板上形成膜後但在執行曝光之步驟前及/或(2)在透過浸漬液體使膜曝光之步驟後但在加熱膜之步驟前執行用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟。
浸漬液體較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以使投影於膜上之光學影像的變形最小的液體。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長： 193奈米)時，除上述態樣以外，亦鑒於易利用性及易處理性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可添加小比率的能夠降低水表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳不會溶解晶圓上之抗蝕劑層且同時對透鏡元件下表面上之光學塗層僅有可忽略之影響。
所述添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇及異丙醇。添加折射率實質上等於水之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，亦可有利地使液體整體之折射率變化極小。
另一方面，若混入對193奈米之光不透明的物質或折射率與水差異很大之雜質，則將會引起投射於抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或類似物過濾之後的純水。
用作浸漬液體之水的電阻較佳為18.3MQcm或大於18.3MQcm，且TOC(總有機碳)較佳為20ppb或小於20ppb。較佳對水進行脫氣處理。
此外，微影術效能可藉由提高浸漬液體之折射率而提高。出於所述觀點，可向水中添加提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)替代水。
在使用本發明組成物形成之膜透過浸漬介質曝光之情況下，必要時可進一步添加疏水性樹脂(E)。表面上之後退接觸角(receding contact angle)藉由添加疏水性樹脂(E)而增大。膜之後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為 70°或大於70°。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須跟隨以高速度掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭移動在晶圓上移動。因此，在動態下浸漬液體對抗蝕劑膜之接觸角很重要，且需要抗蝕劑具有允許浸漬液體跟隨曝光頭之高速度掃描而不會留下液滴的效能。
為防止膜與浸漬液體直接接觸，可在使用本發明組成物形成之膜與浸漬液體之間提供微溶於浸漬液體中的膜(在下文中亦稱作「上塗層」)。上塗層所需之功能為適合於作為抗蝕劑上覆層塗佈，對放射線、尤其波長為193奈米之放射線透明，且微溶於浸漬液體中。上塗層較佳不能與抗蝕劑混合，且能夠作為抗蝕劑上覆層均勻塗覆。
鑒於對193奈米之光透明，上塗層較佳為不含芳族物之聚合物。
其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物。 上述疏水性樹脂(E)亦適用作上塗層。若雜質自上塗層溶解於浸漬液體中，則會污染光學透鏡。出於此原因，上塗層中較佳含有極少聚合物之殘餘單體組分。
在剝離上塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫離劑。脫離劑較佳為不太可能滲透膜之溶劑。出於剝離步驟可與膜之顯影步驟同時執行之觀點，上塗層較佳可用鹼顯影劑剝離，且鑒於用鹼顯影劑剝離，上塗層較佳呈酸性，但考慮到不與膜混合，上塗層可為中性或鹼性。 上塗層與浸漬液體之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可提高解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情況下，較佳使用水作為浸漬液體，且因此用於ArF浸漬曝光之上塗層的折射率較佳接近於水之折射率(1.44)。此外，鑒於透明度及折射率，上塗層較佳為薄膜。
上塗層較佳不能與膜混合且更不能與浸漬液體混合。出於此觀點，當浸漬液體為水時，用於上塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑且不溶於水的介質。此外，當浸漬液體為有機溶劑時，上塗層可具水溶性或水不溶性。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或一般在製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程中或在其他光加工製程之微影術中使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法更包含藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟的情況下，可使用之鹼顯影劑之實例包含以下之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；或環 胺，諸如吡咯及哌啶。
此鹼性水溶液亦可在向其中添加各適量之醇及界面活性劑之後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液為較佳。
關於鹼顯影後執行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且純水亦可在向其中添加適量之界面活性劑後使用。
在顯影處理或沖洗處理後，可藉由超臨界流體執行移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
作為藉由使用含有機溶劑之顯影劑(在下文中，有時稱作「有機顯影劑」)執行顯影形成負型圖案之步驟中的顯影劑，可使用極性溶劑，諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑或基於烴之溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、 丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。
基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除上述基於二醇醚之溶劑以外亦包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及基於脂族烴之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由將其與除上述以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分產生本發明之作用，整體顯影劑之含水率較佳為低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑的有機溶劑的顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千帕，更佳為3千帕或低於3千帕，更佳為2千帕或低於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或低於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均一性，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或低於5千帕之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、 二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或低於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述之界面活性劑。 非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴槽中維持固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持此狀態維持固定時間，由此進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴的方法(動態分配法，dynamic dispense method)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/ 秒/平方毫米或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或低於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為1毫升/秒/平方毫米或低於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或超過0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不明確知曉，但認為噴射壓力在上述範圍內可使由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且可避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或類似物調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
較佳在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後提供藉由使用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。 關於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺 之溶劑及基於醚之溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液。
基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑的特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所述相同。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，更佳執行藉由使用含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑及基於醯胺之溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳執行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。關於碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由將其與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或低於10質量%，更佳為5質量%或低於5質量%，更佳為3質量%或低 於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或低於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均一性，且此外，可抑制由於沖洗溶液之滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，藉由使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用例如於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴槽中維持固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。在上述各者中，較佳藉由旋塗法執行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。烘烤可移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下、較佳在70℃至95℃下執行通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
本發明亦有關於一種包括本發明圖案形成方法之製 造電子元件的方法，及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電氣電子設備(諸如家用電子元件、OA‧媒體相關元件、光學元件及通信元件)上。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應解釋為限於這些實例。
<合成實例>
(合成單體2)
根據日本專利3,390,702中所述之方法合成以下流程中之單體2。
(合成樹脂P-1)
在氮氣流中，將289公克環己酮裝入三頸燒瓶中且在80℃下加熱。隨後，將下示單體1(33.3公克)及單體2(112.2公克)溶解於環己酮(535公克)中，製備單體溶液。此外，經6小時向燒瓶逐滴添加藉由添加及溶解7.25公克(6.3莫耳%，以單體之總量計)聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)獲得的溶液。逐滴添加完成後，使溶液在80℃下再反應2小時。使反應溶液冷卻，隨後逐滴添加至4,750公克甲醇/2,040公克水之混合溶劑中，且藉由過濾收集沈澱之粉末且乾燥，獲得104公克樹脂(P-1)。所得樹脂(P-1)之重量平均分子量為11,000，多分散性(Mw/Mn)為1.72，且藉由13C-NMR量測之組成比率為30/70。
以與樹脂(P-1)相同之方式合成樹脂(P-2)至樹脂(P-36)。
所合成之各樹脂的結構、重複單元之組成比率(莫耳比)、質量平均分子量及多分散性如下所示。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物(C)及鹼性化合物(C')>
使用以下化合物作為在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或鹼性化合物。
<疏水性樹脂>
所用疏水性樹脂適當地選自樹脂(HR-1)至樹脂(HR-90)
<界面活性劑>
使用以下物質以作為界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)生產)(含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)生產)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)
W-5：KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)
W-6：泊里夫斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA Solutions Inc.)生產，含氟)
<溶劑>
使用以下物質以作為溶劑。
(族群a)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(族群b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(族群c)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
使用以下物質以作為顯影劑。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己烷
<沖洗溶液>
使用以下物質作為沖洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SG-5：3-乙氧基丙酸乙酯
<ArF乾式曝光>
(製備抗蝕劑)
將下表1中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以使總固體含量為3.8質量%，且經由孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾所得溶液，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在其上塗覆如上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並在100℃下烘烤(PB：預烘烤(PreBake))60秒，形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML公司(ASML)製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)對所得抗蝕劑膜進行圖案曝光。此處使用線尺寸=75奈米且線：間隙=1：1的6%半色調遮罩(halftone mask)作為主光罩。之後，在105℃下加熱(PEB，曝光後烘烤)抗蝕劑膜60秒，隨後藉由下表中所示之顯影劑覆液30秒顯影，接著藉由下表中所示之沖洗溶液覆液30秒沖洗，且之後，在4,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉晶圓30秒，獲得75奈米之線/間隙圖案。
[曝光寬容度(EL，%)]
確定再現線寬為75奈米之線/間隙(線：間隙=1：1)遮罩圖案的曝光劑量且取為最佳曝光劑量Eopt。隨後，確定線寬變為目標值75奈米±10%(亦即67.5奈米及82.5奈米)時之曝光劑量，且計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL值愈大，由曝光劑量變化所致之效能變化愈小。
[EL(%)]=[(線寬變為82.5奈米時之曝光劑量)-(線寬變為67.5奈米時之曝光劑量)]/Eopt
[線寬粗糙度(LWR，奈米)]
在觀察在評估曝光寬容度時之最佳曝光劑量下解析之75奈米的線/間隙抗蝕劑圖案(1：1)過程中，在藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(Critical Dimension scanning electron microscope，SEM，S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察上述圖案時，在任意點量測線寬且藉由3σ評估量測值變化。值愈小表明效能愈高。
下表1中展示這些評估結果。
由表1中之結果顯而易知，在酸可分解樹脂不含由式(I)表示之重複單元的比較實例1至比較實例4中，線寬粗糙度(LWR)較大，且曝光寬容度(EL)較窄，揭示LWR與EL均不良。
另一方面，在使用含有由式(I)表示之重複單元的樹脂(P)的實例1至實例50中，LWR較小且EL較寬，揭示LWR與EL方面之效能均極佳。
<ArF浸漬曝光>
(製備抗蝕劑)
將下表2中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以使總固體含量為3.8質量%，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾所得溶液，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成95奈米厚之抗反射膜，且在其上塗覆如上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並在100℃下烘烤(PB，預烘烤)60秒，形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.900，內σ：0.812，XY偏轉)透過具有正方形陣列的半色調遮罩(其中孔尺寸為60奈米且孔之間的間距為90奈米)對所得晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為浸漬液體。之後，在105℃下加熱(PEB，曝光後烘烤)晶圓60秒，隨後藉由下表中所示之顯影劑覆液30秒顯影，接著藉由下表中所示之沖洗溶 液覆液30秒沖洗，且之後在4,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉30秒，獲得45奈米之接觸孔圖案。
[曝光寬容度(EL，%)]
由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM：S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察孔尺寸，且將用於解析孔尺寸為45奈米之接觸孔圖案的最佳曝光劑量取為敏感度(Eopt)(毫焦/平方公分)。基於所確定之最佳曝光劑量(Eopt)，確定孔尺寸變為目標值45奈米±10%(亦即40.5奈米及49.5奈米)時之曝光劑量，且計算由下式定義之曝光寬容度(EL，%)。EL值愈大，由曝光劑量變化所致之效能變化愈小且此結果愈佳。
[EL(%)]=[(圖案尺寸變為40.5奈米時之曝光劑量)-(圖案尺寸變為49.5奈米時之曝光劑量)]/Eopt
[局部圖案尺寸之均一性(局部CDU，奈米)]
在一次曝露於評估曝光寬容度時之最佳曝光劑量內的彼此間隔1微米之間隙的20個區域中，量測各區域中任意25個孔(亦即總共500個孔)的孔尺寸，且在確定其標準偏差後，計算3σ。值愈小表明尺寸變化愈小且效能愈高。
[圖案部分之膜厚度(奈米)]
藉由使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察在上述最佳曝光劑量下各圖案之橫截面輪廓。關於孔圖案中之抗蝕劑剩餘部分，量測圖案高度。值愈大，膜損失愈小且此結果愈佳。
這些評估結果展示於下表2中。
由表2中之結果顯而易知，在酸可分解樹脂不含由式(I)表示之重複單元的比較實例5至比較實例8中，曝光寬容度(EL)較窄，局部CDU較大，揭示EL與局部CDU均不良，且圖案部分之膜厚度較小。
另一方面，在使用含有由式(I)表示之重複單元的樹脂(P)的實例51至實例100中，EL較寬，局部CDU較小，揭示EL與局部CDU方面之效能均極佳，且圖案部分之膜厚度較大。
此外，由比較(例如實例92與實例101之間)可見，當使用能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(III)表示之酸的化合物作為化合物(B)時，局部CDU較小。
此外，由比較(例如實例92與實例102之間)可見，當使用化合物(C)時，EL較寬。
產業可利用性
根據本發明，可提供一種確保粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性及曝光寬容度極佳且可抑制藉由顯影形成之圖案部分中之膜厚度減小(所謂膜損失)的圖案形成方法、用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法及電子元件。
本申請案是基於2011年3月30日申請之日本專利申請案第JP 2011-075855號，其全部內容以引用的方式併入本文中，如同其詳細闡述一般。

Claims (22)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下式(I)表示之能夠藉由酸之作用分解產生羧基之重複單元(a1)的樹脂(P)，以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；(ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影以形成負型圖案之步驟： 其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環；Z表示具有可含有雜原子作為環成員之多環烴結構的(n+1)價鍵聯(linking)基團，其限制條件為Z不含酯鍵作為構成所述多環之原子團；L1及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n表示1至3之整數；且當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多 個Ry3可分別相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在所述重複單元(a1)中，Ry1至Ry3各自獨立地為烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)更含有由下式(II)表示之重複單元(a2)： 其中R0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；且R1至R3各自獨立地表示烷基或環烷基，且R1至R3中之兩個成員可彼此組合形成環。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中在所述重複單元(a2)中，R1至R3各自獨立地為烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)中之所有重複單元計，所述重複單元(a1)之含量為60莫耳%或大於60莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)中之所有重複單元計，所述重複單元(a1)之含量及所述重複單元(a2)之含量總共為 60莫耳%或大於60莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為由下式(ZI-3)或式(ZI-4)表示的化合物： 在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基，R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基，R1c至R5c中之任意兩個或多於兩個成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構，此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵，Zc-表示非親核性陰離子； 在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團，當存在一個或多個R14時各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團，各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，兩個R15可彼此組合形成環，l表示0至2之整數，r表示0至8之整數，Z-表示非親核性陰離子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的化合物： 其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基；各L獨立地表示二價鍵聯基團；Cy表示環狀有機基團； Rf表示含氟原子之基團；x表示1至20之整數；y表示0至10之整數；且z表示0至10之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中在所述式(III)中，x為1，y為0。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中在所述式(III)中，Cy為金剛烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(C)。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中所述疏水性樹脂為以所有重複單元的30莫耳%至100莫耳來含有含氟原子之重複單元的樹脂。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有具有咪唑結構的鹼性化合物、具有苯胺結構的鹼性化合物、及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的至少一個鹼性化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法， 其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有由下式(F)表示之化合物， 在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基或其衍生物；各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基，至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物；n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包含有機溶劑，所述有機溶劑為含有2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚及碳酸伸丙酯的至少一種的有機溶劑。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，更包括：(iv)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液執行沖洗之步驟。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之所述曝光為浸漬型曝光。
  20. 一種電子元件之製造方法，包括：如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述之圖案形成方法。
  21. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第20項所述之電子元件之製造方法製造。
  22. 一種圖案形成方法，包括：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下式(I)表示之能夠藉由酸之作用分解產生羧基之重複單元(a1)的樹脂(P)，以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；(ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影以形成負型圖案之步驟： 其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環；Z表示具有可含有雜原子作為環成員之多環烴結構的(n+1)價鍵聯(linking)基團，其限制條件為Z不含酯鍵作為構成所述多環之原子團；L1及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n表示1至3之整數；且當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3可分別相同或不同，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有由下式(F)表示之化合物， 在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基或其衍生物；各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基，至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、 雜環烴基或其衍生物；n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
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