TWI452434B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜 Download PDF

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Kaoru Iwato
Kana Fujii
Sou Kamimura
Yuichiro Enomoto
Keita Kato
Shuhei Yamaguchi
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Fujifilm Corp
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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜
本發明是關於圖案形成方法以及分別用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜。更特定言之，本發明是關於適用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之製程中以及另外其他光製造製程中之微影術的圖案形成方法；以及分別用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜。詳言之，本發明是關於適用於藉由分別使用能夠發射波長小於或等於300奈米之遠紫外線之光源的ArF曝光設備、ArF浸漬型投影曝光設備或EUV曝光設備執行曝光時的圖案形成方法；以及用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜。
自出現KrF準分子雷射(248奈米)之光阻以來，便使用利用化學增幅之圖案形成方法以補償由光吸收所致之敏感性降低。舉例而言，在正型化學增幅方法中，曝光區中所含之光酸產生劑在用光照射後分解產生酸，且例如，在曝光後之烘烤製程(PEB：曝光後烘烤)中，感光性組合物中所含之鹼不溶性基團藉由所產生酸之催化作用而變為鹼溶性基團。之後，使用例如鹼溶液顯影，從而移除曝光區且獲得所要圖案。
對於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出各種鹼顯影劑，但具有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑用作達成通用目的之鹼顯影劑。
此外，鑒於提高圖案形成效能，諸如提高正型化學增幅方法中之解析度，正嘗試向光酸產生劑中併入能夠在酸作用下分解的基團(參見例如日本專利第3606291號、JP-A-2006-201711(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之公開日本專利申請案」)及JP-A-2007-199692)。
由於半導體裝置小型化，故趨勢正移向投影透鏡之曝光光源波長更短及數值孔徑更高(NA更高)，且目前已開發出用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析度之技術，已提出一種在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱作「浸漬液體」)之方法(亦即浸漬法)。此外，亦已提出執行曝露於較短波長(13.5奈米)之紫外光的EUV微影術。
然而，實際上極難找到形成具有總體良好效能之圖案所需要的光阻組合物、顯影劑、沖洗溶液及其類似物之適當組合。詳言之，隨著光阻之解析線寬變細，需要改良線圖案之線邊緣粗糙度(line edge roughness)效能及圖案尺寸之平面內均一性(in-plane uniformity)。
近來，已開發出一種使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法(參見例如JP-A-2008-281974、JP-A-2008-281975及JP-A-2008-292975)。舉例而言，JP-A-2008-292975揭示一種圖案形成方法，其包含於基板上塗覆能夠在用光化射線或放射線照射後提高對鹼顯影劑之溶解性且降低對有機溶劑顯影劑之溶解性的光阻組合物的步驟、曝光步驟及藉由使用有機溶劑顯影劑顯影之步驟。根據此方法，可穩定形成高精度精細圖案。
然而，需要進一步改良上述組合物之解析度、粗糙度效能及顯影時間依賴性(development time dependency)。
本發明之一目的在於提供一種確保解析度(諸如橋接前尺寸(pre-bridge dimension))、粗糙度(諸如線邊緣粗糙度)及顯影時間依賴性具有優良效能的圖案形成方法，以及分別用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜。
本發明包含以下組態，且本發明之上述目的可由這些組態實現。
[1]一種圖案形成方法，其包括：
(i)自含有化合物(A)之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜，所述化合物(A)為能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸作用下分解以降低所述化合物(A)對有機溶劑之溶解性的化合物；
(ii)使所述膜曝光；以及
(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑顯影。
[2]如以上[1]中所述之圖案形成方法，其中含有所述有機溶劑之所述顯影劑中所含之所述有機溶劑的含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
[3]如以上[1]或[2]中所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)具有(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。
[4]如以上[3]中所述之圖案形成方法，其中能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之所述部分(B)由至少一個由以下式(I-1)至式(I-6)組成之族群中選出的式表示：
其中在式(I-1)中，各R1 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1 可彼此組合形成環；R2 表示單價有機基團，且一個R1 與R2 可彼此組合形成環；在式(I-2)中，各R3 獨立地表示單價有機基團，且兩個R3 可彼此組合形成環；在式(I-3)中，R4 表示氫原子或單價有機基團；各R5 獨立地表示單價有機基團，R5 可彼此組合形成環，且一個R5 與R4 可彼此組合形成環；在式(I-4)中，各R6 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個R6 可彼此組合形成環，其限制條件為當三個R6 中一或兩者為氫原子時，其餘R6 中至少一者表示芳基、烯基或炔基；在式(I-5)中，各R7 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R7 可彼此組合形成環；在式(I-6)中，各R8 獨立地表示單價有機基團，且兩個R8 可彼此組合形成環；且在式(I-1)至式(I-6)中，*表示一鍵。
[5]如以上[3]或[4]中所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)為在陽離子部分中具有(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分的離子化合物。
[6]如以上[1]至[5]中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)由至少一個由以下式(II-1)至式(II-3)組成之族群中選出的式表示：
其中在式(II-1)中，各R1d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1d 可彼此組合形成環；Q1 表示單鍵或二價鍵聯基團；B1 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分；Zd - 表示具有X個由(B1 -Q1 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l1獨立地表示0至5之整數；各m1獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；其限制條件為m1與X中至少一者表示大於或等於1之整數；在式(II-2)中，各R2d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R2d 可彼此組合形成環；各R15d 獨立地表示烷基，且兩個R15d 可彼此組合形成環；Q2 表示單鍵或二價鍵聯基團；B2 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分；Zd - 表示具有X個由(B2 -Q2 )表示之基團的非親核性相對陰離子；n表示0或1；各l2獨立地表示0至5之整數；各m2獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；其限制條件為m2與X中至少一者表示大於或等於1之整數；在式(II-3)中，各R3d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R3d 可彼此組合形成環；R6d 及R7d 各獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R6d 與R7d 可彼此組合形成環；Rdx 及Rdy 各獨立地表示烷基，且Rdx 與Rdy 可彼此組合形成環；Q3 表示單鍵或二價鍵聯基團；B3 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分；Zd - 表示具有X個由(B3 -Q3 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l3獨立地表示0至5之整數；各m3獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；且其限制條件為m3與X中至少一者表示大於或等於1之整數。
[7]如以上[3]至[6]中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述部分(B)為(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。
[8]如以上[1]至[7]中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)為由以下式(II-4)或式(II-5)表示之化合物：
其中各X+ 獨立地表示相對陽離子；Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；Xf1 及Xf2 各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R11 、R12 、R21 及R22 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R11 、R12 、R21 或R22 時，各R11 、R12 、R21 或R22 可與所有其他基團相同或不同；L1 及L2 各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個L1 或L2 時，各L1 或L2 可與所有其他基團相同或不同；Cy1 及Cy2 各獨立地表示環狀有機基團；其限制條件為Xf1 、R11 、R12 、L1 及Cy1 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；且Xf2 、R21 、R22 、L2 、Cy2 及Rf中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；x1及x2各獨立地表示1至20之整數；y1及y2各獨立地表示0至10之整數；且z1及z2各獨立地表示0至10之整數。
[9]如以上[1]至[8]中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)為由下式(III)表示之化合物：
B-Y-A- X+
(III)
其中A- 表示有機酸陰離子；Y表示二價鍵聯基團；X+ 表示相對陽離子；且B表示能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。
[10]如以上[1]至[9]中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬曝光。
[11]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於如以上[1]至[10]中任一項中所述之圖案形成方法，所述組合物包括：(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在陽離子部分中具有(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分的離子化合物。
[12]如以上[11]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中能夠在酸作用下分解產生醇羥基之所述部分(B')由至少一個由以下式(I-1)至式(I-5)組成之族群中選出的式表示：
其中在式(I-1)中，各R1 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1 可彼此組合形成環；R2 表示單價有機基團，且一個R1 與R2 可彼此組合形成環；在式(I-2)中，各R3 獨立地表示單價有機基團，且兩個R3 可彼此組合形成環；在式(I-3)中，R4 表示氫原子或單價有機基團；各R5 獨立地表示單價有機基團，R5 可彼此組合形成環，且一個R5 與R4 可彼此組合形成環；在式(I-4)中，各R6 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個R6 可彼此組合形成環，其限制條件為當三個R6 中一或兩者為氫原子時，其餘R6 中至少一者表示芳基、烯基或炔基；在式(I-5)中，各R7 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R7 可彼此組合形成環；且在式(I-1)至式(I-5)中，*表示一鍵。
[13]如以上[11]或[12]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述化合物(A)由至少一個由以下式(II-1)至式(II-3)組成之族群中選出的式表示：
其中在式(II-1)中，各R1d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1d 可彼此組合形成環；Q1 表示單鍵或二價鍵聯基團；B1 表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分；Zd - 表示具有X個由(B1 -Q1 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l1獨立地表示0至5之整數；各m1獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；其限制條件為多個m1中至少一者為大於或等於1之整數；在式(II-2)中，各R2d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R2d 可彼此組合形成環；各R15d 獨立地表示烷基，且兩個R15d 可彼此組合形成環；Q2 表示單鍵或二價鍵聯基團；B2 表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分；Zd - 表示具有X個由(B2 -Q2 )表示之基團的非親核性相對陰離子；n表示0或1；各l2獨立地表示0至5之整數；各m2獨立地表示1至5之整數；X表示0至3之整數；在式(II-3)中，各R3d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R3d 可彼此組合形成環；R6d 及R7d 各獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R6d 與R7d 可彼此組合形成環；Rdx 及Rdy 各獨立地表示烷基，且Rdx 與Rdy 可彼此組合形成環；Q3 表示單鍵或二價鍵聯基團；B3 表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分；Zd - 表示具有X個由(B3 -Q3 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l3獨立地表示0至5之整數；各m3獨立地表示1至5之整數；且X表示0至3之整數。
[14]如以上[11]至[13]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述化合物(A)由下式(III)表示：
B-Y-A- X+
(III)
其中A- 表示有機酸陰離子；Y表示二價鍵聯基團；X+ 表示相對陽離子；且B表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。
[15]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於如以上[1]至[10]中任一項中所述之圖案形成方法，所述組合物包括：(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且由以下式(II-4)或式(II-5)表示之離子化合物：
其中各X+ 獨立地表示相對陽離子；Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；Xf1 及Xf2 各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R11 、R12 、R21 及R22 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R11 、R12 、R21 或R22 時，各R11 、R12 、R21 或R22 可與所有其他基團相同或不同；L1 及L2 各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個L1 或L2 時，各L1 或L2 可與所有其他基團相同或不同；Cy1 及Cy2 各獨立地表示環狀有機基團；其限制條件為Xf1 、R11 、R12 、L1 及Cy1 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；且Xf2 、R21 、R22 、L2 、Cy2 及Rf中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；x1及x2各獨立地表示1至20之整數；y1及y2各獨立地表示0至10之整數；且z1及z2各獨立地表示0至10之整數。
[16]一種光阻膜，其藉由使用如以上[11]至[15]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成。
本發明較佳更包含以下組態。
[17]如以上[6]至[10]中任一項中所述之圖案形成方法，其中Q1 、Q2 及Q3 各獨立地為二價鍵聯基團。
[18]如以上[6]至[10]及[17]中任一項中所述之圖案形成方法，其中Q1 、Q2 及Q3 各獨立地為伸烷基，其可在所述伸烷基鏈中含有氧原子或硫原子。
[19]如以上[6]至[10]、[17]及[18]中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述含有有機溶劑之顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之顯影劑。
[20]如以上[6]至[10]及[17]至[19]中任一項中所述之圖案形成方法，其更包括：
(iv)用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗所述膜。
[21]如以上[13]或[14]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中Q1 、Q2 及Q3 各獨立地為二價鍵聯基團。
[22]如以上[13]、[14]及[21]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中Q1 、Q2 及Q3 各獨立地為伸烷基，其可在所述伸烷基鏈中含有氧原子或硫原子。
[23]如以上[13]至[15]、[21]及[22]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包括：疏水性樹脂。
[24]如以上[13]至[15]及[21]至[23]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於有機溶劑顯影。
[25]如以上[13]至[15]及[21]至[24]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於浸漬曝光。
下文描述執行本發明之模式。
在本發明之描述中，當基團(原子基團)在未說明其經取代或未經取代下表示時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，除非另外指明，否則在本發明之描述中，「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
本發明之圖案形成方法包括：
(i)自含有化合物(A)之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜之步驟，所述化合物(A)為能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性的化合物，
(ii)使所述膜曝光之步驟，以及
(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑(下文亦稱作「含有機溶劑之顯影劑」)顯影之步驟。
本發明者已發現，在藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之情況下，當(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物在酸作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性時，可改良解析度、粗糙度效能及顯影時間依賴性。
其原因未不清晰，但本發明推測如下。亦即，作為酸產生劑之化合物(A)為能夠在酸作用下降低對有機溶劑之溶解性的化合物，且認為其發揮在未曝光區中用有機溶劑溶解，而在曝光區中更多地抑制有機溶劑之溶解的功能，從而使曝光區與未曝光區之間有機溶劑的溶解對比度(dissolution contrast)變大，結果提高解析度(諸如橋接前尺寸)。
此外，為獲得化學增幅型光阻之各種所要效能，酸產生劑均勻地分散於光阻中很重要，所述光阻之疏水性高，原因在於例如樹脂為主要組分。一般而言，具有低疏水性之酸產生劑(例如離子酸產生劑)往往不十分均勻地分散於高疏水性光阻膜中，且視情況而定，可能凝集而不利地影響光阻效能。
另一方面，在出於均勻分散於光阻膜中之目的提高酸產生劑之疏水性的情況下，上述與未充分分散於光阻膜中有關之副作用可能降低，但在曝光區中，酸產生劑展現出促進有機溶劑之溶解的趨勢，且認為此造成溶解對比度減小。
然而，化合物(A)為能夠在酸作用下降低有機溶劑之溶解的化合物，且甚至在具有低疏水性之酸產生劑(諸如離子酸產生劑)的情況下，可設計為相較於酸發揮作用之前的疏水性，在經受酸作用後疏水性降低的化合物。結果，在獲得上述曝光區與未曝光區之間有機溶劑的溶解對比度增大的同時，化合物(A)均勻地分散於光阻膜中，且認為此不僅使解析度方面之效能極佳，而且亦使粗糙度(諸如線邊緣粗糙度)方面之效能極佳。
另外，當使用含有機溶劑之顯影劑對含有所述化合物(A)之光阻膜進行圖案形成時，在所得圖案尺寸對顯影時間之依賴性方面亦展現極佳效能，但尚不知所述作用之機制。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之顯影劑。
本發明之圖案形成方法較佳更包括(iv)用含有有機溶劑之沖洗溶液(下文亦稱作「含有機溶劑之沖洗溶液」)沖洗膜之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包括(v)加熱步驟。
在本發明之圖案形成方法中，後述樹脂(a)可為能夠在酸作用下提高極性以提高對鹼顯影劑之溶解性的樹脂，且所述方法可更包含(vi)藉由使用鹼顯影劑顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
本發明之光阻膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成之膜，且此膜例如藉由於基底材料上塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成。
可用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物描述如下。
本發明亦關於下述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有(b)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(下文有時稱作「酸產生劑」)，且其較佳含有(a)能夠在酸作用下提高極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂。
感光化射線性或感放射線性樹脂組合物亦可更含有以下中至少一者：(c)溶劑、(d)疏水性樹脂、(e)鹼性化合物、(f)界面活性劑及(g)其他添加劑。下文依續描述這些組分。
[1](a)酸可分解樹脂
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的能夠在酸作用下提高極性以降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂(下文有時稱作「酸可分解樹脂」或「樹脂(a)」)為具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之基團(下文有時稱作「酸可分解基團」)保護的結構之樹脂。
樹脂(a)包含例如樹脂主鏈與側鏈中一或兩者上具有酸可分解基團之樹脂。
順便而言，此樹脂(a)同時為能夠在酸作用下提高極性以提高對鹼顯影劑之溶解性的樹脂。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶或不溶於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但其實例包含酚羥基、羧基、氟化醇基(較佳六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基。
極性基團之較佳實例包含羧基、磺酸基及醇羥基。
在本發明中，醇羥基為鍵結於烴基之羥基，且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以及其中α位碳(羥基鍵結之碳原子)經氟原子取代之脂族醇中之羥基以外的羥基，且醇羥基通常為pKa為12至20之羥基。
其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構較佳為
(i)由下式(a)表示之結構，其在酸作用下分解產生羧基，
(ii)由下式(b)表示之結構，其在酸作用下分解產生一個醇羥基，或
(iii)由下式(c)表示之結構，其在酸作用下分解產生兩個或三個醇羥基。
其中P1 及P2 各獨立地表示能夠在酸作用下分解且離去之單價基團，P3 表示能夠在酸作用下分解且離去之z價基團，z表示2或3，且*表示鍵結於上述樹脂之主鏈或側鏈之鍵。
結構(i)較佳為由下式(a-1)表示之基團：
其中Rx1 至Rx3 各獨立地表示單價有機基團，Rx1 及Rx2 可組合形成環，且*表示鍵結於上述樹脂之主鏈或側鏈之鍵。
作為Rx1 至Rx3 之單價有機基團較佳為烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1 至Rx3 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為碳數為3至20之單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或碳數為4至20之多環環烷基(諸如降莰基(norbornyl)、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基(adamantyl))。
藉由組合Rx1 與Rx2 形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。碳數為5至6之單環環烷基為更佳，且碳數為5之單環環烷基為更佳。
Rx3 為甲基或乙基且Rx1 與Rx2 組合形成上述環烷基的實施例為較佳。
Rx1 至Rx3 各可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2至6)及芳基(碳數為6至10)。碳數較佳小於或等於8。
結構(ii)較佳為由以下式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)或式(b-4)表示之基團，更佳為由下式(b-1)表示之基團：
在式(b-1)中，各Rx4 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx4 可彼此組合形成環。
Rx5 表示單價有機基團，且一個Rx4 與Rx5 可彼此組合形成環。
在式(b-2)中，Rx4 '表示氫原子或單價有機基團。
各Rx5 '獨立地表示單價有機基團，且Rx5 '可彼此組合形成環。一個Rx5 '與Rx4 '亦可彼此組合形成環。
在式(b-3)中，各Rx6 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個Rx6 可彼此組合形成環，其限制條件為當三個Rx6 中一或兩者為氫原子時，其餘Rx6 中至少一者表示芳基、烯基或炔基。
在式(b-4)中，各Rx6 '獨立地表示單價有機基團，且兩個Rx6 '可彼此組合形成環。
在式(b-1)至式(b-4)中，*表示鍵結於上述樹脂之主鏈或側鏈之鍵。
如上所述，Rx4 及Rx4 '各獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4 及Rx4 '各獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx4 及Rx4 '之烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至3。Rx4 之烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
Rx4 及Rx4 '之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。Rx4 之環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基。
在式(b-1)中，至少一個Rx4 較佳為單價有機基團。當採用所述組態時，可獲得特別高之敏感性。
作為Rx4 及Rx4 '之烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於Rx1 至Rx3 各可具有之取代基所述相同之基團。
如上所述，Rx5 及Rx5 '各獨立地表示單價有機基團。Rx5 及Rx5 '各獨立地較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於Rx1 至Rx3 各可具有之取代基所述相同之基團。
Rx5 及Rx5 '之烷基較佳無取代基或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基的碳數較佳為1至20，更佳為1至10。經一或多個芳基取代之烷基中烷基部分的碳數較佳為1至25。
Rx5 及Rx5 '之烷基的特定實例與Rx4 及Rx4 '之烷基的特定實例相同。經一或多個芳基取代之烷基中芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且尤其包含苯基及萘基。
經一或多個矽烷基取代之烷基中烷基部分的碳數較佳為1至30。此外，在Rx5 及Rx5 '之環烷基無取代基之情況下，其碳數較佳為3至20，更佳為3至15。
Rx5 及Rx5 '之環烷基的特定實例與Rx4 及Rx4 '之環烷基的特定實例相同。
Rx6 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個Rx6 中一或兩者為氫原子時，其餘Rx6 中至少一者表示芳基、烯基或炔基。Rx6 較佳為氫原子或烷基。
作為Rx6 之烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於Rx1 至Rx3 各可具有之取代基所述相同之基團。
作為Rx6 之烷基及環烷基之實例與對於Rx4 及Rx4 '之烷基及環烷基所述相同。詳言之，當烷基無取代基時，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
Rx6 之芳基包含例如碳數為6至10之芳基，諸如苯基及萘基。
Rx6 之烯基包含例如碳數為2至5之烯基，諸如乙烯基、丙烯基及烯丙基。
Rx6 之炔基包含例如碳數為2至5之炔基，諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基。
各Rx6 '獨立地較佳為烷基、環烷基或芳基，更佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。
Rx6 '之烷基、環烷基及芳基的特定實例及較佳實例與對於Rx4 及Rx4 '之烷基及環烷基以及Rx6 之芳基所述相同。
這些烷基、環烷基及芳基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於Rx1 至Rx3 各可具有之取代基所述相同之基團。
結構(iii)較佳為由以下式(c-1)、式(c-2)或式(c-3)表示之基團：
在式(c-1)中，各Rx7 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx7 可彼此組合形成環。
在式(c-2)中，各Rx8 獨立地表示單價有機基團，且Rx8 可彼此組合形成環。
在式(c-3)中，Rx8 '表示單價有機基團。
在式(c-1)至式(c-3)中，*表示鍵結於上述樹脂之主鏈或側鏈之鍵。
如上所述，Rx7 表示氫原子或單價有機基團。Rx7 較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或無取代基之烷基。
Rx7 較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且無取代基之烷基。
作為Rx7 之烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於Rx1 至Rx3 各可具有之取代基所述相同之基團。
Rx7 之烷基及環烷基的特定實例與Rx4 及Rx4 '之烷基及環烷基的特定實例相同。
如上所述，Rx8 及Rx8 '各獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx8 及Rx8 '各獨立地較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx8 及Rx8 '之烷基及環烷基之實例與對於Rx4 及Rx4 '之烷基及環烷基所述相同。
樹脂(a)較佳含有具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之上述離去基保護的結構之重複單元(下文有時稱作「酸可分解重複單元(a)」)，更佳為具有上述結構(i)至結構(iii)中任一者之重複單元。
具有結構(i)至結構(iii)中任一者之重複單元包含由以下式(I-1)或式(I-2)表示之重複單元：
在所述式中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2 -O-Ra2 表示之基團，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
P表示結構(i)或結構(ii)，且當存在多個P時，各P可與所有其他P相同或不同，或其可彼此組合形成環。在多個P彼此組合形成環之情況下，鍵結之P可表示結構(iii)，且在此情況下，結構(iii)中式(c)之*表示鍵結於R1 之鍵。
R1 表示(n+1)價有機基團。
R11 表示二價有機基團，且當存在多個R11 時，各R11 可與所有其他R11 相同或不同。
n表示大於或等於1之整數。
L1 表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3 -或-SO2 NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基。在存在多個L1 之情況下，各L1 可與所有其他L1 相同或不同。
q為由-R11 -L1 -表示之基團的重複數目，且表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2 -O-Ra2 表示之基團。
Ra之烷基之碳數較佳小於或等於6，且Ra2 之烷基及醯基之碳數較佳小於或等於5。Ra之烷基以及Ra2 之烷基及醯基可具有取代基。
Ra較佳為氫原子、碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基烷基，尤其較佳為氫、甲基、三氟甲基或羥基甲基，更佳為氫原子或甲基。
R1 表示(n+1)價有機基團。R1 較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1 可為鏈烴基或脂環族烴基。R1 更佳為脂環族烴基。
作為R1 之鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當鏈烴基為伸烷基時，伸烷基較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
作為R1 之脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基之碳數通常大於或等於5，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環族烴基包含例如具有下文說明之部分結構的脂環族烴基。這些部分結構各可具有取代基。此外，在這些部分結構每一者中，亞甲基(-CH2 -)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2 -]、亞磺醯基[S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1 為伸環烷基時，R1 較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降莰基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降莰基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1 之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基及碳數為2至6之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基及烷氧基羰基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子及烷氧基。
R11 之二價有機基團之詳情與R1 之(n+1)價有機基團(其中n=1，亦即二價有機基團)相同，且其特定實例亦相同。
L1 表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3 -或-SO2 NH-表示之鍵聯基團(在這些鍵聯基團中，左邊之「-」連接於樹脂之主鏈)，其中Ar表示二價芳族環基，且較佳為例如碳數為6至10之二價芳族基，諸如伸苯基及伸萘基。L1 較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
n為大於或等於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為大於或等於2之整數時，可進一步增大對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度，繼而不僅可進一步提高解析度，而且亦可進一步降低LWR。
q為由-R1 -L1 -表示之基團的重複數目，且表示0至3之整數。q較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
下文說明酸可分解重複單元(a)之特定實例。在特定實例中，Ra及P具有與式(I-1)或式(I-2)中Ra及P相同之含義。P1 具有與式(a)中P1 相同之含義。P3 具有與式(c)中P3 (其中z為2)相同之含義。
在酸可分解重複單元(a)中能夠在酸作用下離開之基團的較佳實例亦包含-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )及-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在所述式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可彼此組合形成環。
R01 及R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基或其類似基團，更佳為第三烷基酯基。
樹脂(a)中可含有之酸可分解重複單元(a)較佳為由以下式(a1)或式(a2)表示之重複單元：
在式(a1)及式(a2)中，各Ra'獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2 -O-Ra2 '表示之基團，其中Ra2 '表示氫原子、烷基或醯基。
R1 '表示(n'+1)價有機基團。
R11 '表示二價有機基團，且當存在多個R11 '時，各R11 '可與所有其他R11 '相同或不同。
L1 '表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar'-、-SO3 -或-SO2 NH-表示之鍵聯基團，其中Ar'表示二價芳族環基。在存在多個L1 '之情況下，各L1 '可與所有其他L1 '相同或不同。
Rx1 '至Rx3 '各獨立地表示單價有機基團。
Rx1 '及Rx2 '可組合形成環。
q'為由-R11 '-L1 '-表示之基圍的重複數目，且表示0至3之整數。
n'表示大於或等於1之整數。
各Rx4 "獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx4 "可彼此組合形成環。
Rx5 "表示單價有機基團，且一個Rx4 "與Rx5 "可彼此組合形成環。
Ra'、Ra2 '、R1 '、R11 '、L1 '、Ar'、Rx1 '至Rx3 '、Rx4 "及Rx5 "之詳情與對於式(I-1)中Ra、Ra2 、R1 、R11 、L1 及Ar、式(a-1)之Rx1 至Rx3 以及式(b-1)中Rx4 及Rx5 所述相同。此外，n'及q'之較佳範圍與式(I-1)中n及q之較佳範圍相同。
樹脂(a)可含有兩種或超過兩種酸可分解重複單元(a)。當採用所述組態時，可巧妙調節反應性及/或可顯影性而促進各種效能之最佳化。
酸可分解重複單元(a)之總含量以所有重複單元計較佳為20莫耳%至80莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明酸可分解重複單元(a)之特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx及Xa1 各表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH，且Rxa及Rxb各表示碳數為1至4之烷基。Z表示含有極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。P表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺自身及具有至少一個這些基團之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。具有羥基之烷基為較佳，且具有羥基之分支鏈烷基為更佳。分支鏈烷基較佳為異丙基。在存在多個Z之情況下，各Z可與所有其他Z相同或不同。
樹脂(a)較佳含有具有內酯結構之重複單元。
可使用任何內酯結構，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構為較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)為較佳，且(LC1-4)之內酯結構為更佳。藉助於使用所述特定內酯結構，可改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部分可具有或無取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。n2 表示0至4之整數。當n2 為大於或等於2之整數時，各取代基(Rb2 )可與所有其他取代基(Rb2 )相同或不同，且多個取代基(Rb2 )可一起組合形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳大於或等於90%，更佳大於或等於95%。
含內酯結構之重複單元較佳為由下式(III)表示之單元：
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0 表示(當存在多個R0 時各獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(當存在多個Z時各獨立地表示)單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)，其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8 表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0 -Z-表示之結構的重複數目，且表示0至5之整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R0 -Z-且形成單鍵。
R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R0 之伸烷基及伸環烷基以及R7 之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R0 中之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降莰基及伸金剛烷基。為產生本發明之作用，鏈狀伸烷基為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8 表示之含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構為較佳。此外，(LC1-1)至(LC1-17)中之n2 為小於或等於2之整數的結構為更佳。
R8 較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明含有具有內酯結構之基團的重複單元之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
(在所述式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
亦可組合使用兩種或超過兩種含內酯結構之重複單元以增強本發明之作用。
具有內酯結構之重複單元的含量以樹脂(a)中所有重複單元計較佳為15莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%，更佳為30莫耳%至50莫耳%。
除式(III)以外，樹脂(a)較佳含有具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元可使對基板之黏著性及對顯影劑之親和性獲得提高。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳無酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2 c至R4 c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基。然而，R2 c至R4 c中至少一者表示羥基或氰基。R2 c至R4 c中一或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳為R2 c至R4 c中兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2 c至R4 c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中R2 c至R4 c相同之含義。
具有羥基或氰基之重複單元的含量以樹脂(a)中所有重複單元計較佳為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(a)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在α位經拉電子基團取代之脂族醇基(例如六氟異丙醇)。更佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，在形成接觸孔之用途中可提高解析度。對於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均為較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元為更佳。
樹脂(a)可含有或不含具有酸基之重複單元，但在含有具有酸基之重複單元的情況下，其含量以樹脂(a)中所有重複單元計較佳小於或等於10莫耳%，更佳小於或等於5莫耳%。在樹脂(a)含有具有酸基之重複單元的情況下，樹脂(a)中含酸基之重複單元的含量通常大於或等於1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
樹脂(a)可更含有具有無極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。此重複單元不僅可減少在浸漬曝光時低分子組分自光阻膜溶解至浸漬液體中，而且亦可適當地調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5 表示具有至少一個環狀結構且無極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基團，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5 中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基及交聯環烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環(pinane ring)、莰烷(bornane ring)、降蒎烷環(norpinane ring)、降莰烷環(norbornane ring)及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如高博烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環；及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環及全氫-1,4-橋亞甲基(methano)-5,8-亞甲基萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環及全氫丙烯合萘環。
交聯環烴環之較佳實例包含降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基及三環[5,2,1,02,6 ]癸基。在這些交聯環烴環中，降莰基及金剛烷基為更佳。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且烷基可更具有之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(a)可含有或不含具有無極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，其含量以樹脂(a)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有無極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元之特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
除上述重複結構單元以外，適用於本發明組合物之樹脂(a)可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓及感光化射線性或感放射線性樹脂組合物一般所要之特性(諸如解析度、耐熱性及敏感性)之目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。
所述重複結構單元可巧妙地控制本發明組合物中所用之樹脂的所要效能，尤其
(1)塗佈溶劑之溶解性，
(2)成膜特性(玻璃轉移點)，
(3)鹼可顯影性，
(4)膜損失(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)，
(5)未曝光區對基板之黏著性，
(6)抗乾式蝕刻性，
及其類似效能。
單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯。
除這些以外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在用於本發明組合物之樹脂(a)中，所含各別重複結構單元之莫耳比可經適當設置以控制感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓及感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之一般所要效能(諸如解析度、耐熱性及敏感性)。
在本發明之組合物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，本發明組合物中所用之樹脂(a)較佳實質上無芳族基(具體而言，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳小於或等於5莫耳%，更佳小於或等於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂無芳族基)，且樹脂(a)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
此外，在本發明組合物含有後述樹脂(d)之情況下，鑒於與樹脂(d)之相容性，樹脂(a)較佳不含氟原子及矽原子。
用於本發明組合物中之樹脂(a)較佳為所有重複單元均由基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元可為基於甲基丙烯酸酯之重複單元，所有重複單元可為基於丙烯酸酯之重複單元，或所有重複單元可由基於甲基丙烯酸酯之重複單元及基於丙烯酸酯之重複單元構成，但基於丙烯酸酯之重複單元的含量以所有重複單元計較佳小於或等於50莫耳%。含有20莫耳%至50莫耳%含酸可分解基團之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元、20莫耳%至50莫耳%含內酯基團之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元及0莫耳%至20莫耳%其他基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元的共聚合聚合物亦為較佳。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長小於或等於50奈米之高能量束(例如EUV)照射本發明組合物之情況下，樹脂(a)較佳更含有基於羥基苯乙烯之重複單元。更佳含有基於羥基苯乙烯之重複單元、經酸可分解基團保護的基於羥基苯乙烯之重複單元以及酸可分解重複單元(諸如(甲基)丙烯酸第三烷酯)。
具有酸可分解基團之基於羥基苯乙烯之重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸第三烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明之樹脂(a)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷及二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；及能夠溶解本發明組合物之後述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮。聚合更佳使用與本發明感光性組合物中所用之溶劑相同的溶劑進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生。
聚合反應較佳在惰性氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應結束後，將反應溶液傾倒於溶劑中，且例如藉由粉末或固體回收法收集所要聚合物。反應時之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
反應結束後，反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由普通方法執行，例如液-液萃取法，其中施用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液飽和狀態之純化方法，諸如萃取且僅移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體及其類似物；及固態純化方法，諸如在藉由過濾分離漿液後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂難溶或不溶(不良溶劑)且體積量小於或等於反應溶液之10倍、較佳為反應溶液之10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑則為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地選自例如烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水及含有所述溶劑之混合溶劑。在這些溶劑中，含有至少醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用之量以每100質量份聚合物溶液計為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)執行。
沈澱或再沈澱聚合物通常進行常用之固-液分離(諸如過濾及離心)，隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用抗溶劑過濾元件過濾。在大氣壓力或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下乾燥。
順便而言，樹脂一旦沈澱且分離之後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，隨後與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可在自由基聚合反應結束後使用包含以下之方法：使聚合 物與聚合物難溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳小於或等於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
藉由GPC方法，根據聚苯乙烯，用於本發明之樹脂(a)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳2,000至20,000，更佳3,000至15,000，更佳3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性及抗乾式蝕刻性降低，同時，可防止成膜特性因可顯影性減弱或黏度增加而退化。
多分散性(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，更佳為1.4至2.0。分子量分佈愈小，解析度及光阻輪廓愈佳，光阻圖案之側壁愈平滑且粗糙度改善程度愈大。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中，整個組合物中樹脂(a)之摻合比以總固體含量計較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
在本發明中，對於樹脂(a)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
[2](b)酸產生劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸 作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性的化合物(下文有時稱作「化合物(A)」)作為酸產生劑(b)。
化合物(A)為具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基(下文有時稱作「酸可分解基團」，類似於對於酸可分解樹脂(a)所述)保護的結構之化合物。
極性基團之特定實例及較佳實例與上文對於酸可分解樹脂(a)所述之極性基團的特定實例及較佳實例相同。
酸可分解基團之特定實例及較佳實例與上文對於酸可分解樹脂(a)所述的「其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構」之特定實例及較佳實例相同。
在用於本發明之化合物(A)中，出於進一步降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的觀點，酸可分解基團較佳為(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分，更佳為能夠在酸作用下分解產生羥基之部分，更佳為(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。
出於進一步降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的觀點，能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分(B)較佳為由至少一個由以下式(I-1)至式(I-6)組成之族群中選出的式表示之結構，更佳為由至少一個由以下式(I-1)至式(I-5)組成之族群中選出的式表示之結構：
在式(I-1)中，各R1 獨立地表示氫原子或單價有機基團。兩個R1 可彼此組合形成環。
R2 表示單價有機基團。一個R1 與R2 可彼此組合形成環。
在式(I-2)中，各R3 獨立地表示單價有機基團。兩個R3 可彼此組合形成環。
在式(I-3)中，R4 表示氫原子或單價有機基團。
各R5 獨立地表示單價有機基團。R5 可彼此組合形成環。一個R5 與R4 可彼此組合形成環。
在式(I-4)中，各R6 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。兩個R6 可彼此組合形成環。然而，當三個R6 中一或兩者為氫原子時，其餘R6 中至少一者表示芳基、烯基或炔基。
在式(I-5)中，各R7 獨立地表示氫原子或單價有機基團。R7 可彼此組合形成環。
在式(I-6)中，各R8 獨立地表示單價有機基團。兩個R8 可彼此組合形成環。
在式(I-1)至式(I-6)中，*表示一鍵。
R1 之特定實例及較佳實例與上文對於式(b-1)中之Rx4 所述之特定實例及較佳實例相同。
R2 之特定實例及較佳實例與上文對於式(b-1)中之Rx5 所述之特定實例及較佳實例相同。
R3 之特定實例及較佳實例與上文對於式(b-4)中之Rx6 '所述之特定實例及較佳實例相同。
R4 之特定實例及較佳實例與上文對於式(b-2)中之Rx4 '所述之特定實例及較佳實例相同。
R5 之特定實例及較佳實例與上文對於式(b-2)中之Rx5 '所述之特定實例及較佳實例相同。
R6 之特定實例及較佳實例與上文對於式(b-3)中之Rx6 所述之特定實例及較佳實例相同。
R7 之特定實例及較佳實例與上文對於式(c-1)中之Rx7 所述之特定實例及較佳實例相同。
R8 之特定實例及較佳實例與上文對於式(a-1)中之Rx1 至Rx3 所述之特定實例及較佳實例相同。
能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性的化合物(A)包含由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201 、R202 及R203 各獨立地表示有機基團。
作為R201 、R202 及R203 之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201 至R203 中之兩個成員組合形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z- 表示非親核性陰離子。
R201 、R202 、R203 及Z- 中至少一者具有酸可分解基團。酸可分解基團之較佳實施例如上所述。
較佳R201 、R202 及R203 中至少一者具有酸可分解基團，因為當陽離子部分中含有酸可分解基團時，藉助於在陽離子部分中具有分解產物具更大疏水性之酸可分解基團，可更均勻地賦予由用光化射線或放射線照射分解而引起之溶解對比度。
作為Z- 之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為發生親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解。此陰離子可使感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之老化穩定性獲得增強。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基及莰基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷基硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。對於各基團中之芳基或環結構，取代基之實例更包含烷基(較佳碳數為1至15)。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基。此烷基上之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼及氟化銻。
Z- 之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或含氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
作為Z- 之非親核性陰離子，能夠產生由下式(I)表示之酸的陰離子亦為較佳。
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1 及R2 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1 或R2 時，各R1 或R2 可與所有其他R1 或R2 相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
Cy表示環狀有機基團。
A表示HO3 S-或Rf-SO2 -NH-SO2 -。Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基(環烷基及芳基上之取代可為用烷基氟(諸如-CF3 )而非用氟原子取代；作為Rf之具有至少一個氟原子之烷基的特定實例與後述Xf的特定實例相同，作為Rf之具有至少一個氟原子之環烷基的特定實例包含全氟環戊基及全氟環己基，作為Rf之具有至少一個氟原子之芳基的特定實例包含全氟苯基，且這些基團各可經不含氟原子之取代基取代)。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
下文更詳細描述式(I)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10、更佳1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中氟原子及CF3 為較佳。詳言之，較佳兩個Xf均為氟原子。
R1 及R2 之烷基較佳為可具有取代基(較佳為氟原子)之碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1 及R2 之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中CF3 為較佳。
R1 及R2 較佳各為氟原子或CF3 。
y較佳為0至4，更佳為0。x較佳為1至8，更佳為1至4，更佳為1。z較佳為0至8，更佳為0至4。
L之二價鍵聯基團不受特別限制，且包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及藉由組合多個這些成員形成之鍵聯基團，且總碳數小於或等於12之鍵聯基團為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-及-SO2 -為較佳，-COO-、-OCO-及-SO2 -為更佳，且-SO2 -為更佳。
Cy之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環基、芳基及雜環基(不僅包含具有芳香性之雜環基，而且亦包含不具有芳香性之雜環基，例如四氫哌喃環及內酯環結構)。
脂環基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基(諸如環戊基、環己基及環辛基)或多環環烷基(諸如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。其中，出於可抑制PEB(曝光後烘烤)步驟時膜中之擴散及改良MEEF(光罩錯誤增強因子，mask error enhancement factor)的觀點，具有大結構且碳數大於或等於7之脂環基(諸如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環且包含苯環、萘環、菲環及蒽環。其中，鑒於對193奈米之光的吸光度，具有低吸光度之萘為較佳。
雜環基可為單環或多環，包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環及十氫異喹啉環之雜環基。尤其衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及十氫異喹啉環之雜環基為較佳。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈、分支鏈及環狀中任一者，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環及螺環中任一者，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。順便而言，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
在能夠產生由式(I)表示之酸的陰離子具有酸可分解基團之情況下，Xf、R1 、R2 、L、Cy及Rf之任何基團可經酸可分解基團取代，但Cy或Rf較佳經酸可分解基團取代，且更佳Cy經酸可分解基團取代。
酸可分解基團較佳為(B)能夠產生羥基或羧基之具有由式(I-1)、式(I-3)或式(I-6)表示之結構的部分，更佳為能夠產生羧基之具有由式(I-6)表示之結構的部分。
在能夠產生由式(I)表示之酸的陰離子具有酸可分解基團之情況下，酸可分解基團可經由二價鍵聯基團鍵結於陰離子，且其實例包含Cy經由二價鍵聯基團經酸可分解基團取代之實施例。
此二價鍵聯基團不受特別限制，但包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及藉由組合多個這些成員形成之鍵聯基團。
在能夠產生由式(I)表示之酸的陰離子具有酸可分解基團之情況下，化合物(A)較佳為由以下式(II-4)或式(II-5)表示之化合物：
在式中，各X+ 獨立地表示相對陽離子。
Rf具有與式(I)之A中Rf相同之含義。
Xf1 及Xf2 各獨立地具有與式(I)中Xf相同之含義。
R11 、R12 、R21 及R22 各獨立地具有與式(I)中R1 或R2 相同之含義。
L1 及L2 各獨立地具有與式(I)中L相同之含義。
Cy1 及Cy2 各獨立地具有與式(I)中Cy相同之含義。
Xf1 、R11 、R12 、L1 及Cy1 中任一者可經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團(酸可分解基團)取代，且Xf2 、R21 、R22 、L2 、Cy2 及Rf中任一者可經酸可分解基團取代。
x1及x2各獨立地具有與式(I)中x相同之含義。
y1及y2各獨立地具有與式(I)中y相同之含義。
z1及z2各獨立地具有與式(I)中z相同之含義。
X+ 之相對陽離子包含式(ZI)中之鋶陽離子及式(ZII)中之錪陽離子。
下文說明具有酸可分解基團且能夠產生由式(I)表示之酸的陰離子之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在式(ZI)至式(ZIII)之Z- 中含有酸可分解基團之情況下，化合物(A)為由下式(III)表示之化合物的實施例亦為較佳。
B-Y-A- X+
(III)
其中A- 表示有機酸陰離子，Y表示二價鍵聯基團，X+ 表示相對陽離子，且B表示酸可分解基團。
A- 之有機酸陰離子包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及亞胺酸陰離子，且較佳為磺酸根陰離子或醯亞胺陰離子，且在此情況下，可提高敏感性。
作為Y之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基及伸芳基(較佳為伸苯基)。作為Y之二價鍵聯基團更佳為伸烷基，且碳數較佳為1至6，更佳為1至4。伸烷基鏈可具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之鍵聯基團。伸烷基可經氟原子取代，且在此情況下，更佳鍵結於A- 之碳具有氟原子。
X+ 之相對陽離子包含式(ZI)中之鋶陽離子及式(ZII)中之錪陽離子。
B較佳為(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分，更佳為由式(I-1)至式(I-6)中任一者表示之結構，更佳為由式(I-1)至式(I-5)中任一者表示之結構。亦較佳B為能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分，且在此情況下，Y較佳為伸烷基。
下文說明式(III)中之酸陰離子的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
由R201 、R202 及R203 表示之有機基團之實例包含後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201 至R203 中之至少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201 至R203 中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基，或R201 至R203 之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或超過兩個芳基之情況下，此兩個或超過兩個芳基可相同或不同。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201 、R202 及R203 中至少一者較佳具有酸可分解基團。酸可分解基團之較佳實施例如上所述。
除酸可分解基團以外，R201 至R203 之芳基、烷基及環烷基可具有以下基團作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在R201 至R203 三個成員中任一者上取代或可在所有此三個成員上取代。在R201 至R203 為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位取代。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中R201 至R203 各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環包含含有雜原子之芳族環。
作為R201 至R203 之無芳族環有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 各獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201 至R203 之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰基)。烷基更佳為2側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 、R202 及R203 中至少一者較佳具有酸可分解基團。酸可分解基團之較佳實施例如上所述。
除酸可分解基團以外，R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)如下所述。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c 及R7c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx 及Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c 至R5c 中任兩個或超過兩個成員、R5c 與R6c 對、R6c 與R7c 對、R5c 與Rx 對或Rx 與Ry 對可一起組合形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由組合兩個或超過兩個這些環形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由組合R1c 至R5c 中之任兩個或超過兩個成員、R6c 與R7c 對或Rx 與Ry 對形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
藉由組合R5c 與R6c 對或R5c 與Rx 對形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。
Zc - 表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
作為R1c 至R7c 之烷基可為直鏈或分支鏈，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、直鏈或分支鏈戊基)。環烷基為例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c 至R5c 之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
作為R1c 至R5c 之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
R1c 至R5c 之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c 至R5c 之烷氧基的特定實例相同。
R1c 至R5c 之烷基羰氧基及烷基硫基中之烷基的特定實例與R1c 至R5c 之烷基的特定實例相同。
R1c 至R5c 之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c 至R5c 之環烷基的特定實例相同。
R1c 至R5c 之芳氧基及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c 至R5c 之芳基的特定實例相同。
R1c 至R5c 中任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c 至R5c 之總碳數為2至15之化合物為更佳。所述化合物可進一步提高溶劑溶解性且可抑制儲存期間粒子的產生。
藉由使R1c 至R5c 中任兩個或超過兩個成員彼此組合形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(例如苯環)。
藉由使R5c 與R6c 彼此組合形成之環結構包含連同式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起藉由使R5c 與R6c 彼此組合構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)所形成的4員或高於4員環(較佳為5員或6員環)。
作為R6c 及R7c 之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
R6c 與R7c 均為烷基之實施例為較佳，R6c 及R7c 各為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例為更佳，且兩者均為甲基之實施例為更佳。
在R6c 與R7c 組合形成環之情況下，藉由組合R6c 與R7c 形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由組合R6c 與R7c 形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
作為Rx 及Ry 之烷基及環烷基之實例與R1c 至R7c 中之烷基及環烷基相同。
作為Rx 及Ry 之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在R1c 至R7c 之烷基或環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為Rx 及Ry 之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c 至R5c 之烷氧基相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx 及Ry 之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx 及Ry 之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
藉由使R5c 與Rx 彼此組合形成之環結構包含連同式(I)中之硫原子及羰基碳原子一起藉由使R5c 與Rx 彼此組合構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)形成的5員或高於5員環(較佳為5員環)。
藉由使Rx 與Ry 彼此組合形成之環結構包含藉由二價Rx 及Ry (例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)連同式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，且5員環(亦即四氫噻吩環)為尤其較佳。
Rx 及Ry 各為碳數較佳大於或等於4、更佳大於或等於6、更佳大於或等於8之烷基或環烷基。
R1c 至R7c 、Rx 及Ry 中至少一者較佳具有酸可分解基團。酸可分解基團之較佳實施例如上所述。
R1c 至R7c 、Rx 及Ry 可更具有除酸可分解基團以外的取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基及芳氧基羰氧基。
上述烷基包含例如碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基。
上述環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基，諸如環戊基及環己基。
上述芳基包含例如碳數為6至15之芳基，諸如苯基及萘基。
上述烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
上述芳氧基包含例如碳數為6至10之芳氧基，諸如苯氧基及萘氧基。
上述醯基包含例如碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基及第三庚醯基。
上述芳基羰基包含例如碳數為6至10之芳基羰基，諸如苯基羰基及萘基羰基。
上述烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
上述芳氧基烷基包含例如碳數為7至12之芳氧基烷基，諸如苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基及萘氧基乙基。
上述烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
上述芳氧基羰基包含例如碳數為7至11之芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基及萘氧基羰基。
上述烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
上述芳氧基羰氧基包含例如碳數為7至11之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基及萘氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳R1c 、R2c 、R4c 及R5c 各獨立地表示氫原子，且R3c 表示除氫原子以外之基團，亦即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
化合物(ZI-4)如下所述。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14 表示(當存在多個R14 時各獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15 可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z- 表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
在式(ZI-4)中，R13 、R14 及R15 之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。這些烷基中，甲基、乙基、正丁基及第三丁基為較佳。
R13 、R14 及R15 之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降莰基、三環癸基、四環癸基及金剛烷基。尤其是，環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基為較佳。
R13 及R14 之烷氧基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基及正癸氧基。這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基為較佳。
R13 及R14 之烷氧基羰基為較佳碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基及正癸氧基羰基。這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基為較佳。
R13 及R14 之含環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及含單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13 及R14 之單環或多環環烷氧基較佳總碳數大於或等於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為單環環烷基。總碳數大於或等於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有取代基(諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基)，且包含環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數大於或等於7。
總碳數大於或等於7之多環環烷氧基之實例包含降莰氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
R13 及R14 之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總碳數大於或等於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數大於或等於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上經取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數大於或等於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數大於或等於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基及金剛烷基乙氧基，其中降莰基甲氧基及降莰基乙氧基為較佳。
R14 之烷基羰基中之烷基的特定實例與上述R13 至R15 之烷基相同。
R14 之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為較佳碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基為較佳。
上述基團各可具有之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
上述烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
藉由使兩個R15 彼此組合形成之環結構包含藉由兩個二價R15 連同式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。此二價R15 可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。多個取代基可在所述環結構上取代，且這些取代基可彼此組合形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或超過兩個所述環形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15 較佳為例如甲基、乙基、萘基或在兩個R15 彼此組合時能夠連同硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
R13 、R14 及R15 中至少一者較佳具有酸可分解基團。酸可分解基團之較佳實施例如上所述。
除酸可分解基團以外的可在R13 、R14 及R15 上取代之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
下文描述式(ZII)及式(ZIII)。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 、R205 及Z- 中至少一者具有酸可分解基團。
R206 及R207 中至少一者具有酸可分解基團。酸可分解基團之較佳實施例如上所述。
R204 至R207 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 至R207 之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之骨架的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。
R204 至R207 之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰基)。
R204 至R207 之芳基、烷基及環烷基可具有除酸可分解基團以外的取代基。除酸可分解基團以外的可在R204 至R207 之芳基、烷基及環烷基上取代之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。
Z- 表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3 及Ar4 各獨立地表示芳基。
Ar3 與Ar4 中至少一者具有酸可分解基團。
在式(ZV)中，R208 表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
R208 與A中至少一者具有酸可分解基團。
在式(ZVI)中，R208 、R209 及R210 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R208 、R209 及R210 中至少一者具有酸可分解基團。
Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201 、R202 及R203 之芳基的特定實例相同。
R208 、R209 及R210 之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201 、R202 及R203 之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在式(ZI)之R201 、R202 或R203 中含有能夠在酸作用下分解以降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解性之部分的情況下，化合物(A)較佳為選自以下式(II-1)至式(II-3)之化合物：
在式(II-1)中，各R1d 獨立地表示氫原子或單價有機基團。兩個R1d 可彼此組合形成環。換言之，兩個R1d 可彼此組合形成單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團較佳為碳數小於或等於4之鍵聯基團，且其實例包含亞甲基、伸乙基、醚鍵、羰基及酯基。
Q1 表示單鍵或二價鍵聯基團。
B1 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。
Zd - 表示具有X個由(B1 -Q1 )表示之基團的非親核性相對陰離子。
各11獨立地表示0至5之整數。
各m1獨立地表示0至5之整數。
X表示0至3之整數。
然而，多個m1及X中至少一者表示大於或等於1之整數。多個m1中任一者較佳為大於或等於1之整數。
在式(II-2)中，各R2d 獨立地表示氫原子或單價有機基團。兩個R2d 可彼此組合形成環。
各R15d 獨立地表示可具有取代基之烷基。兩個R15d 可彼此組合形成環。
由-S+ (R15d )(R15d )表示之基團、m2個(B2 -Q2 )及l2個R2d 各可在式(II-2)中任何芳族環之任意位置上取代。
Q2 表示單鍵或二價鍵聯基團。
B2 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。
Zd - 表示具有X個由(B2 -Q2 )表示之基團的非親核性相對陰離子。
n表示0或1。
各l2獨立地表示0至5之整數。
各m2獨立地表示0至5之整數。
X表示0至3之整數。
然而，m2與X中至少一者表示大於或等於1之整數。m2較佳為1至5之整數。
在式(II-3)中，各R3d 獨立地表示氫原子或單價有機基團。兩個R3d 可彼此組合形成環。
R6d 及R7d 各獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6d 與R7d 可彼此組合形成環。
Rdx 及Rdy 各獨立地表示可具有取代基之烷基。Rdx 與Rdy 可彼此組合形成環。
Q3 表示單鍵或二價鍵聯基團。
B3 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。
Zd - 表示具有X個由(B3 -Q3 )表示之基團的非親核性相對陰離子。
各13獨立地表示0至5之整數。
各m3獨立地表示0至5之整數。
X表示0至3之整數。
然而，m3與X中至少一者表示大於或等於1之整數。m3較佳為1至5之整數。
作為R1d 、R2d 及R3d 之有機基團較佳為烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。兩個或超過兩個R4 可組合形成環結構，且環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由組合兩個或超過兩個R4 形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
作為R1d 、R2d 及R3d 之烷基、環烷基及烷氧基的實例與式(ZI-3)中R1c 至R5c 之烷基、環烷基及烷氧基相同。
作為R15d 、Rdx 及Rdy 之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基及第三丁基為較佳，且甲基、乙基、正丙基、正丁基及在兩個R15d 彼此組合(或Rdx 與Rdy 彼此組合)時能夠連同硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團為更佳。
R6d 及R7d 之有機基團較佳為烷基或環烷基。R6d 與R7d 可組合形成環結構，且環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由組合R6d 與R7d 形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
R6d 及R7d 之烷基及環烷基的實例與式(ZI-3)中R6c 及R7c 之烷基及環烷基相同，且2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基及烷氧基羰基甲基為較佳。
2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在R1c 至R7c 之烷基或環烷基之2位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基烷基中烷氧基之實例與R1c 至R5c 之烷氧基相同。
R6d 及R7d 較佳各為氫原子或碳數大於或等於4之烷基或環烷基，更佳為碳數大於或等於6之烷基或環烷基，更佳為碳數大於或等於8之烷基或環烷基。
Q1 、Q2 及Q3 之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8之二價有機基團，且其實例包含伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基)及伸芳基(例如伸苯基)。Q1 、Q2 及Q3 之二價鍵聯基團更佳為伸烷基，且其碳數較佳為1至6，更佳為1至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子及硫原子。
B1 、B2 及B3 較佳各為由式(I-1)至式(I-5)表示之結構。
Zd - 表示非親核性相對陰離子，且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。非親核性相對陰離子亦可為式(III)中之酸陰離子。
下文說明化合物(A)中陽離子之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
下文說明能夠在酸作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性且在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(A)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中，作為化合物(A)，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或超過兩種化合物，且其含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至15質量%，更佳為3質量%至12質量%。
除化合物(A)以外，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物較佳更含有能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(下文有時稱作「組合酸產生劑」)。
下文描述除化合物(A)以外之組合酸產生劑。
可使用之組合酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、在用光化射線或放射線照射後產生酸且用於微型光阻或其類似物的已知化合物以及其混合物。
其實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。
組合酸產生劑不受特別限制，只要其為已知化合物即可，但較佳化合物包含由以下式(ZI')、式(ZII')及式(ZIII')表示之化合物：
在式(ZI')、式(ZII')及式(ZIII')中，R'201 至R'207 分別具有與式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)中之R201 至R207 相同之含義，且特定實例及較佳實例亦相同。然而，式(ZI')、式(ZII')及式(ZIII')中之R'201 至R'207 不含上述酸可分解基團。
此外，在式(ZI')及式(ZII')中，Z- 表示非親核性陰離子(發生親核反應之能力極低的陰離子)，且具有與式(ZI)及式(ZII)中之Z- 相同之含義，但此處，Z- 不含上述酸可分解基團。
下述化合物(ZI'-1)、化合物(ZI'-2)、化合物(ZI'-3)及化合物(ZI'-4)更佳地作為組分(ZI')。
化合物(ZI'-1)為式(ZI')中R'201 至R'203 中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R'201 至R'203 均可為芳基，或R'201 至R'203 之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之特定實例及較佳實例與對於化合物(ZI-1)所述相同，例外為不含上述酸可分解基團。
化合物(ZI'-2)為式(ZI')中R'201 至R'203 各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。
R'201 至R'203 之無芳族環之有機基團的實例與對於化合物(ZI-2)所述相同，例外為不含上述酸可分解基團。
化合物(ZI'-3)為由下式(ZI'-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI'-3)中，R1c '至R7c '、Rx及Ry'各獨立地具有與上文在式(ZI-3)中描述之R1c 至R7c 、Rx及Ry相同之含義。然而，R1c '至R7c '、Rx'及Ry'均不含上述酸可分解基團。
Zc'- 表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。然而，此處，非親核性陰離子不含上述酸可分解基團。
下文說明由式(ZI'-2)或式(ZI'-3)表示之化合物之陽離子的特定實例。
化合物(ZI'-4)由下式(ZI'-4)表示：
在式(ZI'-4)中，R13 '至R15 '各獨立地具有與上文在式(ZI-4)中描述之R13 至R15 相同之含義。然而，R13 '至R15 '均不含上述酸可分解基團。
l'及r'具有與上文在式(ZI-4)中描述之l及r相同之含義。
Z'- 表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。然而，此處，非親核性陰離子不含上述酸可分解基團。
下文說明由式(ZI'-4)表示之化合物之陽離子的特定實例。
組合酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV')、式(ZV')及式(ZVI')表示之化合物：
在式(ZIV')中，Ar'3 及Ar'4 具有與式(ZIV)中之Ar3 及Ar4 相同之含義，且特定實例亦相同。然而，式(ZIV')中之Ar'3 及Ar'4 不含上述酸可分解基團。
在式(ZV')及式(ZVI')中，A'、R'208 、R'209 及R'210 具有與式(ZV)及式(ZVI)中之A、R208 、R209 及R210 相同之含義，且特定實例亦相同。然而，式(ZV')及式(ZVI')中之A'、R'208 、R'209 及R'210 不含上述酸可分解基團。
在組合酸產生劑中，更佳為由式(ZI')至式(ZIII')表示之化合物。
組合酸產生劑較佳為能夠產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為能夠產生單價全氟烷磺酸之化合物、能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或能夠產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸的鋶鹽。可使用之組合酸產生劑尤其較佳為能夠產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生酸之pKa小於或等於-1，且在此情況下，可提高敏感性。
下文說明組合酸產生劑之特定實例。
組合酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
對於組合酸產生劑，可使用一種，或可組合使用兩種或超過兩種。
組合物中組合酸產生劑之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為0.05質量%至15質量%，更佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至6質量%。
[3](c)溶劑
在製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳碳數為4至10)、可含有環之單酮化合物(較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案2008/0187860之段落[0441]至[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，可使用藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑製備的混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地選自上文例示之化合物，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(質量)為1/99至99/1，較佳為10/90且90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，不含羥基之溶劑佔50質量%或超過50質量%之混合溶劑為尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑或兩種或超過兩種含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[4] (d)疏水性樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可含有具有至少氟原子或矽原子之疏水性樹脂(下文有時稱作「疏水性樹脂(d)」或簡稱作「樹脂(d)」)，尤其在組合物應用於浸漬曝光時。疏水性樹脂(d)不均勻地分佈於膜表層，且當浸漬介質為水時，可提高光阻膜表面上對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之可流動性。
如上所述，疏水性樹脂(d)較佳設計成不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中具有親水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂(d)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(d)中之氟原子及/或矽原子可含在樹脂主鏈中或含在側鏈中。
在疏水性樹脂(d)含有氟原子之情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子置換之芳基(例如苯基、萘基)，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基的較佳實例包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不限於所述基團。
在式(F2)至式(F4)中，R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)。然而，R57 至R61 中至少一者、R62 至R64 中至少一者及R65 至R68 中至少一者各獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)。
較佳R57 至R61 及R65 至R67 均為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳各為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62 與R63 可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH及-CH(CF3 )OH，其中-C(CF3 )2 OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由以下組成之族群中選出的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵或藉由組合兩個或超過兩個這些基團及鍵形成之基團。
作為具有氟原子之重複單元，下示重複單元為較佳。
在所述式中，R10 及R11 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基包含尤其氟化烷基。
W3 至W6 各獨立地表示具有至少一個或多個氟原子之有機基團，且尤其包含(F2)至(F4)之原子基團。
除這些以外，疏水性樹脂(d)可含有下示單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4 至R7 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基包含尤其氟化烷基。
然而，R4 至R7 中至少一者表示氟原子。R4 與R5 或R6 與R7 可形成環。
W2 表示具有至少一個氟原子之有機基團，且尤其包含(F2)至(F4)之原子基團。
L2 表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2 -或藉由組合多個這些基團形成之二價連接基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構之情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基及環辛基。多環結構之實例包含碳數大於或等於5之含有雙環、三環或四環結構的基團。碳數為6至20之環烷基為較佳，且其實例包含金剛烷基、降莰基、二環戊基、三環癸基及四環十二烷基。環烷基中一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。詳言之，Q較佳為降莰基、三環癸基、四環十二烷基或其類似基團。
下文說明含有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 ，且X2 表示-F或-CF3 。
疏水性樹脂(d)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構尤其包含例如由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12 至R26 各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至20)或環烷基(較佳碳數為3至20)。
L3 至L5 各表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由以下組成之族群中選出的唯一基團或兩個或超過兩個基團之組合(總碳數較佳小於或等於12)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
疏水性樹脂(d)可更含有至少一個由以下(x)至(z)組成之族群中選出的基團：
(x)酸基，
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基(acid imide)，以及
(z)能夠在酸作用下分解之基團。
(x)酸基之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元的實例包含酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。此外，藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑，可將酸基引入聚合物鏈之末端。這些情況均為較佳。具有(x)酸基之重複單元可具有至少氟原子或矽原子。
具有(x)酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂(d)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
具有所述基團之重複單元為所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯構成之重複單元。此重複單元亦可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在(a)酸可分解樹脂之段落中所述的具有內酯結構之重複單元相同。
具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(d)中所含之具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之實例與對於樹脂(a)所述之具有酸可分解基團之重複單元相同。具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元可含有至少氟原子或矽原子。疏水性樹脂(d)中具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之含量以樹脂(d)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(d)可更含有由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31 表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似基團取代)、氰基或-CH2 -O-Rac2 基團，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32 之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32 較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3 之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
由式(III)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
亦較佳疏水性樹脂(d)更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11 '及Rc12 '各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc '表示用於形成含有兩個所鍵結碳原子(C-C)之脂環族結構的原子基團。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。
在疏水性樹脂(d)含有氟原子之情況下，氟原子含量以疏水性樹脂(d)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，含氟原子之重複單元以疏水性樹脂(d)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(d)含有矽原子之情況下，矽原子含量以疏水性樹脂(d)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，含矽原子之重複單元以疏水性樹脂(d)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
根據標準聚苯乙烯，疏水性樹脂(d)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
對於疏水性樹脂(d)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
組合物中疏水性樹脂(d)之含量以本發明組合物中總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(d)中，類似於樹脂(a)，諸如金屬之雜質之含量小當然較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，更佳為0.05質量%至1質量%。當滿足這些條件時，可獲得液體中不含外來物質或不存在敏感性隨老化而變化或其類似問題的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。此外，鑒於解析度、光阻輪廓、光阻圖案之側壁、粗糙度及其類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱作「多分散性」)較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。
對於疏水性樹脂(d)，可使用各種市售產品，或樹脂可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及滴加聚合法，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)及反應後之純化方法與對於樹脂(a)所述相同，但在合成疏水性樹脂(d)中，反應期間的濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(d)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元的莫耳比(對應於自左邊開始之重複單元)、重量平均分子量及多分散性展示於下表1及表2中。
[5](e)鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物較佳含有(e)鹼性化合物以便減少效能隨曝露於加熱所致之老化而變化。
鹼性化合物較佳為具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同之R200 、R201 及R202 各表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201 與R202 可一起組合形成環。可相同或不同之R203 、R204 、R205 及R206 各表示碳數為1至20之烷基。
對於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)及式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯並咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及含2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分經羧酸根置換的化合物，且其實例包含乙酸鎓、金剛烷-1-羧酸鎓及全氟烷基羧酸鎓。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子。此外，烷基鏈中較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基數大於或等於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，-CH2 CH2 O-、-CH(CH3 )CH2 O-及-CH2 CH2 CH2 O-之結構為較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
另外，亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物，其為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。順便而言，由下式(F)表示之化合物由於消去能夠在酸作用下離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數小於或等於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基各可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基及芳烷基各可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)之基團，或其中衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷及降金剛烷)之基團，或其中衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)之基團，或其中衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯並咪唑)之基團，或其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代的基團；其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基及蒽基)取代的基團；及其中上述取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)取代的基團。
藉由Ra彼此組合形成的二價雜環烴基(較佳碳數為1至20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；及其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團或官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)取代的基團。
在本發明中，尤其較佳之特定實例包含N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑及N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑。
對於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis),第4版中所述之方法合成。所述化合物可藉由例如JP-A-2009-199021中所述之方法(此方法為最通用方法)合成。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。出於進一步降低LWR之觀點，鹼性化合物之分子量較佳大於或等於400，更佳大於或等於500，更佳大於或等於600。
可單獨使用這些鹼性化合物中一者，或組合使用其中兩者或超過兩者。
所用鹼性化合物之量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組合物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)=2.5至300。亦即，鑒於敏感性及解析度，莫耳比較佳大於或等於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理，光阻圖案隨老化而變粗引起解析度降低的觀點，較佳小於或等於300。酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[6](f)界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含或不含界面活性劑，且在含有界面活性劑之情況下，其較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑中任一者(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑或含有氟原子與矽原子之界面活性劑)或其中兩者或超過兩者。
藉助於含有界面活性劑，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物在用於曝露於小於或等於250奈米、尤其小於或等於220奈米之光源時可提供具有良好敏感性、解析度及黏著性以及顯影缺陷極少之光阻圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
對於界面活性劑，除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自藉由短鏈聚合製程(亦稱作短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱作寡聚物製程)製備的氟化脂族化合物之氟化脂族基的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
屬於此類型之界面活性劑之實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)、含C6 F13 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物以及含C3 F7 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中一者，或可組合使用其中一些。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有界面活性劑之情況下，所用界面活性劑之量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總量(不包括溶劑)計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總量(不包括溶劑)計小於或等於10 ppm，疏水性樹脂將更不均勻地分佈於表面，使得光阻膜表面具更大疏水性且可提高浸漬曝光時水之可流動性。
[7] (g)其他添加劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可含有或不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]及[0606]中所述之羧酸鎓。
所述羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有羧酸鎓之情況下，其含量以組合物之總固體含量計一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及必要時含有能夠促進對顯影劑之溶解性的化合物(例如分子量小於或等於1,000之酚化合物或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量小於或等於1,000之酚化合物易於由熟習此項技術者藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中所述之方法合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物之特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，更佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。當固體內含物濃度在此範圍內時，光阻溶液可均勻地塗覆於基板上，且此外可形成線邊緣粗糙度改良之光阻圖案。其原因尚不清晰，但認為藉由將固體內含物濃度設定為小於或等於10質量%，較佳小於或等於5.7質量%，可防止光阻溶液中之物質、尤其光酸產生劑凝集，因此可形成均勻光阻膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總重量計，除溶劑以外光阻組分之重量的重量百分比。
[8]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)包含至少：
(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜(光阻膜)之步驟，
(ii)使膜曝光之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟。
光阻膜由本發明之上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成，且更特別地，較佳於基板上形成。在本發明之圖案形成方法中，自感光化射線性或感放射線性樹脂組合物於基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知方法執行。
本發明亦關於用於圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。亦即，本發明亦關於用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其含有(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸作用下分解以降低對有機溶劑之溶解性的化合物。如本文所用之術語「用於有機溶劑顯影」意謂所述組合物至少用於上述步驟(iii)。
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟前包含預烘烤步驟(PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前包含曝光後烘烤步驟(PEB)。
對於加熱溫度，PB與PEB均較佳在70℃至120℃下、更佳在80℃至110℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之裝置執行或可使用熱板或其類似物執行。
烘焙可促進曝光區中之反應，且可改良敏感性及圖案輪廓。
適用於本發明之曝光設備之光源波長不受限制，但例如可使用KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2 準分子雷射波長(157奈米)。
在本發明中，在執行曝光之步驟中可施用浸漬曝光法。
浸漬曝光法為一種提高解析度之技術，且其為藉由在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱作「浸漬液體」)來執行曝光的技術。
對於「浸漬作用」，假定λ0 為曝露之光在空氣中之波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，θ為光束之半會聚角(convergence half-angle)且NA0 =sinθ，浸漬中之解析度及焦深(depth of focus)可由下式表示。此處，k1 及k2 為與製程有關之係數。
(解析度)=k1 ‧(λ0 /n)/NA0
(焦深)=±k2 ‧(λ0 /n)/NA0 2
亦即，浸漬作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，焦深可藉由浸漬而達n倍。此對所有圖案輪廓均有效，且此外，可與目前研究中之超解析度技術(諸如移相法及改良照明法)組合。
在執行浸漬曝光之情況下，可(1)在於基板上形成膜後但在執行曝光之步驟前及/或(2)在經由浸漬液體使膜曝光之步驟後但在加熱膜之步驟前執行用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟。
浸漬液體較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以使投影於膜上之光學影像的變形最小的液體。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述態樣以外，鑒於易利用性及易處理性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可添加小比率的能夠降低水表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不會溶解晶圓上之光阻層且同時僅對透鏡元件下表面上之光學塗層有可忽略之影響的液體。
所述添加劑較佳為例如折射率幾乎等於水之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇及異丙醇。藉助於添加折射率幾乎等於水之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，整體上液體之折射率亦有利地極小變化。
另一方面，若物質對193奈米之光不透明，或混合折射率與水差異很大之雜質，則將會引起光阻上投影之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2 及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或在製造半導體(諸如IC)或製造液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之製程中或在其他光製造製程之微影術中一般使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法更包含藉由使用鹼顯影劑顯影之步驟的情況下，可使用之鹼顯影劑之實例包含以下各物之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯及哌啶。
此鹼性水溶液亦可在分別向其中添加適當量之醇及界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液為較佳。
對於鹼顯影後執行的沖洗處理中之沖洗溶液，使用純水，且純水可在向其中添加適當量之界面活性劑後使用。
對於藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文有時稱作「有機顯影劑」)顯影之步驟中的顯影劑，可使用極性溶劑，諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑或基於烴之溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。
基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除上述基於二醇醚之溶劑以外亦包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及基於脂族烴之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用溶劑。然而，為充分產生本發明之作用，全部顯影劑之水含量比率較佳小於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳小於或等於5千帕，更佳小於或等於3千帕，更佳小於或等於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為小於或等於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓小於或等於5千帕之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓小於或等於2千帕(尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
在有機顯影劑中，必要時可添加適當量之界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可施用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴液中固定時間的方法(浸漬法)，藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持靜止固定時間、從而顯影的方法(覆液法(puddle method))，於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)，以及於以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴來連續噴射顯影劑的方法(動態分配法，dynamic dispense method)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳小於或等於2毫升/秒/平方毫米，更佳小於或等於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳小於或等於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳大於或等於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大降低由顯影後光阻浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不清晰，但認為噴射壓力在上述範圍內可使由顯影劑施加於光阻膜上之壓力變小，且可避免光阻膜或光阻圖案不小心碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
較佳在藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後提供用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解光阻圖案即可，且可使用含有通用有機溶劑之溶液。對於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液。
基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑的特定實例與上文對於含有機溶劑之顯影劑所述相同。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後，更佳執行藉由使用含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑及基於醯胺之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳執行藉由使用含有碳數大於或等於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。對於碳數大於或等於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。
可混合多種這些組分，或可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用溶劑。
沖洗溶液中之水含量比率較佳小於或等於10質量%，更佳小於或等於5質量%，更佳小於或等於3質量%。藉由將水含量比率設定為小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均勻性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
亦可使用添加適當量之界面活性劑的沖洗溶液。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制，但可施用之方法的實例包含於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴液中固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。其中，尤其較佳藉由旋塗法執行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。較佳在沖洗步驟後亦包含加熱步驟(後烘烤)。可藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下、較佳在70℃至95℃下執行通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但不應認為本發明限於這些實例。
<酸可分解樹脂>
下示樹脂(P-1)至樹脂(P-7)如下合成。
樹脂(P-1)至樹脂(P-7)各自之重量平均分子量Mw、多分散性Mw/Mn及各別重複單元之組成比率(莫耳比，對應於自左邊開始之重複單元)一起展示於下表3中。
[酸可分解樹脂之合成實例]
在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入200公克環己酮，且在80℃下加熱。以此方式獲得溶劑1。隨後，將下示單體-1(44.5公克)及下示單體-2(56.8公克)溶解於環己酮(373公克)中，得到單體溶液。此外，經6小時向溶劑1中逐滴添加藉由添加及溶解6.6莫耳%之量(以單體總量計)的聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)所獲得之溶液。逐滴添加完成後，進一步使反應在80℃下進行2小時。使所得反應溶液冷卻，隨後逐滴添加至7,736公克庚烷/859公克乙酸乙酯之混合溶劑中，且藉由過濾收集所沈澱之粉末且乾燥，獲得72公克樹脂(P-1)。樹脂(P-1)之重量平均分子量為9,200，多分散性(Mw/Mn)為1.78，且藉由13 C-NMR量測之組成比率為40/60。
樹脂(P-2)至樹脂(P-6)以與樹脂(P-1)相同之方式合成。這些樹脂各自之重量平均分子量、多分散性(Mw/Mn)及組成比率如表3中所示。
<酸產生劑>
上文說明之化合物(b-1)至化合物(b-39)及下示化合物(Cb-1)及化合物(Cb-2)如下合成。
[酸產生劑之合成實例]
合成實例1：合成1,1,2,2,3,3-六氟-3-(哌啶-1-磺醯基)-丙烷-1-磺酸[4-(2-環己氧基甲氧基乙基)苯基]二苯基鋶(b-1)
在0℃至5℃下向10.63公克(50.6毫莫耳)三氟乙酸酐中逐滴添加藉由將5.12公克(25.3毫莫耳)二苯亞碸溶解於25.0公克(152毫莫耳)乙酸2-苯基乙酯中所製備之溶液，且在0℃至5℃下攪拌所得混合物30分鐘。隨後，在0℃至5℃下逐滴添加3.8公克(25.3毫莫耳)三氟甲烷磺酸，且在0℃至20℃下攪拌所得混合物3小時。反應後，傾倒200毫升正己烷，且系統進行傾析，隨後在減壓下濃縮。
向如上獲得之油狀物中添加藉由30毫升甲醇及3.0公克(76毫莫耳)氫氧化鈉溶解於30毫升水中所製備之溶液，且在室溫下攪拌所得混合物2小時。反應後，藉由蒸餾移除甲醇，且添加1當量濃度鹽酸，直至pH值達2。用40毫升氯仿萃取所得水層，用水洗滌且在減壓下濃縮，獲得8.40公克(產率：73%)三氟甲烷磺酸(4-羥基乙基)苯-二苯基鋶。
1 H-NMR(400 MHz,(CD3 )2 CO): δ(ppm)=2.8-3.0(Br,1H),2.96(t,2H),3.85(t,H),7.4-7.8(m,14H)。
之後，將7.4公克(16.2毫莫耳)所得三氟甲烷磺酸[(4-羥基乙基)苯基]二苯基鋶及2.93公克(22.7毫莫耳)二異丙基乙胺溶解於50毫升四氫呋喃中，且向其中添加2.88公克(19.4毫莫耳)氯甲氧基環己烷。在40℃下攪拌所得混合物3小時，且冷卻所得反應溶液至室溫，且在添加200毫升水後，用200毫升氯仿萃取。用水洗滌萃取物，在減壓下濃縮，隨後藉由管柱層析(乙酸乙酯/甲醇=20/1)純化，獲得8.2公克(產率：89%)三氟甲烷磺酸[4-(2-環己氧基甲氧基乙基)苯基]二苯基鋶。
此外，將5.69公克(10毫莫耳)所得三氟甲烷磺酸[4-(2-環己氧基甲氧基乙基)苯基]二苯基鋶溶解於甲醇水溶液中，且使所得溶液通過經活化之陰離子交換樹脂(艾伯利特(Amberlite)IRA410CL，由奧德里奇公司(Aldrich)生產)。向所得溶離液中添加4.41公克(10毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六氟-3-(哌啶-1-磺醯基)-丙烷-1-磺酸鈉，且在室溫下攪拌所得混合物1小時。反應後，藉由蒸餾移除溶劑，且將殘餘物溶解於50毫升二氯甲烷中，用水洗滌4次，在減壓下濃縮，隨後藉由管柱層析(乙酸乙酯/甲醇=20/1)純化，獲得6.2公克(產率：78%)1,1,2,2,3,3-六氟-3-(哌啶-1-磺醯基)-丙烷-1-磺酸[4-(2-環己氧基甲氧基乙基)苯基]二苯基鋶。
1 H-NMR(400 MHz,(CD3 )2 CO): δ(ppm)=1.0-1.9(m,16H),2.8-3.9(m,9H),4.69(s,2H),7.5-7.8(m,14H)。
合成實例2：合成化合物(b-35)
根據以下流程合成化合物(b-35)。
合成化合物(4)：
在1,000毫升體積之茄形燒瓶中，將55公克(174毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基二氟(1)溶解於180公克THF(四氫呋喃)中，且於冰浴中冷卻後，逐滴添加藉由27.3公克(174毫莫耳)異六氫菸酸乙酯(2)及35.2公克(358毫莫耳)三乙胺溶解於100公克THF中所製備之溶液。在室溫下攪拌6小時後，添加氫氧化鈉水溶液(35公克(87毫莫耳)氫氧化鈉，200公克水)，且在室溫下再攪拌混合溶液4小時。在冰浴中冷卻下向其中添加96公克(1,000毫莫耳)甲烷磺酸，且在添加300毫升乙酸乙酯後，分離有機層。用200公克飽和鹽水洗滌有機層三次，隨後濃縮，獲得72公克(162毫莫耳，93%，白色晶體)化合物(4)。
合成化合物(5)：
在1,000毫升體積之茄形燒瓶中，將10公克(87毫莫耳)1-乙基環戊醇及33公克(217毫莫耳)1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯溶解於200公克NMP(N-甲基吡咯啶酮)中，且在冰浴中冷卻下逐滴添加44公克(217毫莫耳)溴乙醯溴。在室溫下攪拌所得混合物4小時，且於冰浴中冷卻反應溶液。向其中緩慢添加碳酸氫鈉水溶液，且再添加500毫升己烷。分離有機層，用200毫升水洗滌三次，使用硫酸鎂乾燥，隨後濃縮，獲得24.1公克粗產物形式之化合物(5)。在不純化化合物(5)下進行下一反應。
合成化合物(6)：
在1,000毫升體積之茄形燒瓶中，將24.1公克粗產物形式之化合物(5)及39公克(87毫莫耳)化合物(4)溶解於300公克NMP中，且向其中添加12公克(87毫莫耳)碳酸鉀。在室溫下攪拌所得混合物2小時，且向反應溶液中添加300公克水及300公克乙酸乙酯以分離有機層。用300公克水洗滌有機層三次，隨後濃縮，獲得70.2公克粗產物形式之化合物(6)。在不純化化合物(6)下進行下一反應。
合成化合物(b-35)：
在1,000毫升體積之茄形燒瓶中，將70.2公克粗產物形式之化合物(6)及30.1公克(87毫莫耳)溴化三苯基鋶溶解於200公克二氯甲烷中，且向其中添加200公克水。在室溫下攪拌所得混合物3小時，且分離有機層，用200公克水洗滌三次且濃縮，獲得粗產物形式之化合物(b-35)。使用管柱層析純化粗產物形式之所得化合物(b-35)，獲得54.1公克(64.3毫莫耳，73.4%，淡棕色液體)化合物(b-35)。
1 H-NMR(400 MHz,DMSO-d6): δ(ppm)=7.90-7.75(m,15H),4.61(s,2H),3.90-3.66(br,2H),3.45-3.14(br,2H),2.83-2.75(m,1H),2.09-1.95(m,4H),1.91(q,2H),1.66-1.50(m,8H),0.82(t,3H)。
以相同方式合成其他酸產生劑。
<鹼性化合物>
製備下示化合物(N-1)至化合物(N-8)作為鹼性化合物。
<疏水性樹脂>
疏水性樹脂適當地選自樹脂(HR-1)至樹脂(HR-90)且進行使用。
順便而言，根據例如美國專利申請公開案第2010/0152400號及國際公開案第2010/067905號及第2010/067898號中之描述合成疏水性樹脂(HR-83)。
<界面活性劑>
製備以下物質作為界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)(含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)(含氟與矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)
W-5：KH-20(由旭化成株式會社(Asahi Kasei Chemicals Corporation)生產)
W-6：泊里夫斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA solution inc.)生產，含氟)
<溶劑>
製備以下物質作為溶劑。
(族群a)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(族群b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(族群c)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
製備以下物質作為顯影劑。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯
SG-7：環己烷
<沖洗溶液>
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸酯
<負型顯影>
(製備光阻)
將下表4中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中，得到3.5質量%之固體含量，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾溶液，得到感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成95奈米厚之抗反射膜，且在上面塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組合物並在100℃下烘烤(PB)60秒，形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(XT1700i，由ASML公司(ASML)製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經由曝光光罩(二元光罩，線/間隙=60奈米/60奈米)對所得晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為浸漬液體。之後，在100℃下加熱(PEB)晶圓60秒，藉由顯影劑覆液30秒來顯影，藉由沖洗溶液覆液30秒來沖洗，同時去除顯影劑，隨後在4,000轉/分鐘之轉速下旋轉30秒且在90℃下烘烤60秒。以此方式，獲得線寬60奈米之線與間隙(line-and-space)(1:1)之光阻圖案。
(評估光阻劑)
[敏感性(Eopt )]
使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察所得圖案，且解析線寬60奈米之線與間隙(1:1)之光阻圖案時的照射能量視作敏感性(Eopt )。值愈小表示敏感性愈高。
[解析度(橋接前尺寸)]
在上述敏感性(Eopt )下線寬60奈米之線與間隙(1:1)之光阻圖案中，藉由改變曝光劑量觀察在產生橋接缺陷前的最小間隙尺寸。值愈小表示橋接缺陷之產生愈少，且效能愈佳。
[線邊緣粗糙度]
在量測線邊緣粗糙度(奈米)時，使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM)觀察如上獲得的線寬60奈米之線與間隙1/1之圖案；對於線圖案5微米範圍內之縱向邊緣，藉由臨界尺寸SEM(S-8840，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)在50個點量測與應存在邊緣之參考線的距離，獲得標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[顯影時間依賴性]
在以與上文相同之方式用提供上述敏感性之曝光劑量曝光後，藉由顯影劑覆液顯影，且藉由將顯影劑覆液30秒時之線寬與顯影劑覆液60秒時之線寬之間的差值除以30所獲得的值視作顯影時間依賴性。值愈小表示顯影依賴性方面之效能愈佳。
(顯影時間依賴性[奈米/秒])=((顯影60秒時之線寬[奈米])-(顯影30秒時之線寬[奈米]))/30[秒]
這些評估結果展示於表4中。
如由表4中之結果顯而易見，在未使用本發明酸產生劑之比較實例1中，解析度(橋接前尺寸)、線邊緣粗糙度及顯影時間依賴性不良。此外，在使用陽離子部分具有烷基作為取代基、從而疏水性提高之酸產生劑的比較實例2中，線邊緣粗糙度獲得改良，但敏感性、解析度(橋接前尺寸)及顯影時間依賴性仍不良。
另一方面，在使用本發明酸產生劑之實例1至實例29中，在解析度(橋接前尺寸)、線邊緣粗糙度及顯影時間依賴性方面均展現優良效能。
此外，在使用陽離子部分中具有醇羥基之酸產生劑的實例1至實例5及實例16中，在橋接前尺寸、線邊緣粗糙度及顯影時間依賴性方面均展現尤其優良之效能。
產業利用性
根據本發明，可提供確保解析度(諸如橋接前尺寸)、粗糙度(諸如線邊緣粗糙度)及顯影時間依賴性具有優良效能的圖案形成方法，及分別用於所述圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及光阻膜。
本申請案基於2010年6月25日申請之日本專利申請案第JP 2010-145618號及2010年12月22日申請之日本專利申請案第JP 2010-286766號，所述日本專利申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，如同其經詳細闡述一般。

Claims (16)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)自含有化合物(A)之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜，所述化合物(A)為能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在酸作用下分解以降低所述化合物(A)對有機溶劑之溶解性的化合物；(ii)使所述膜曝光；以及(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑顯影。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中含有所述有機溶劑之所述顯影劑中所含之所述有機溶劑的含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)具有(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之所述部分(B)由至少一個由以下式(I-1)至式(I-6)組成之族群中選出的式表示： 其中 在式(I-1)中，各R1 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1 可彼此組合形成環；R2 表示單價有機基團，且一個R1 與R2 可彼此組合形成環；在式(I-2)中，各R3 獨立地表示單價有機基團，且兩個R3 可彼此組合形成環；在式(I-3)中，R4 表示氫原子或單價有機基團；各R5 獨立地表示單價有機基團，R5 可彼此組合形成環，且一個R5 與R4 可彼此組合形成環；在式(I-4)中，各R6 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個R6 可彼此組合形成環，其限制條件為當三個R6 中一或兩者為氫原子時，其餘R6 中至少一者表示芳基、烯基或炔基；在式(I-5)中，各R7 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R7 可彼此組合形成環；在式(I-6)中，各R8 獨立地表示單價有機基團，且兩個R8 可彼此組合形成環；且在式(I-1)至式(I-6)中，*表示一鍵。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)為在陽離子部分中具有(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分的離子化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)由至少一個由以下式(II-1)至式(II-3)組成之族群中選出的式表示： 其中在式(II-1)中，各R1d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1d 可彼此組合形成環；Q1 表示單鍵或二價鍵聯基團；B1 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分；Zd - 表示具有X個由(B1 -Q1 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l1獨立地表示0至5之整數；各m1獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；其限制條件為m1與X中至少一者表示大於或等於1之整數；在式(II-2)中，各R2d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R2d 可彼此組合形成環；各R15d 獨立地表示烷基，且兩個R15d 可彼此組合形成環；Q2 表示單鍵或二價鍵聯基團；B2 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之 部分；Zd - 表示具有X個由(B2 -Q2 )表示之基團的非親核性相對陰離子；n表示0或1；各l2獨立地表示0至5之整數；各m2獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；其限制條件為m2與X中至少一者表示大於或等於1之整數；在式(II-3)中，各R3d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R3d 可彼此組合形成環；R6d 及R7d 各獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R6d 與R7d 可彼此組合形成環；Rdx 及Rdy 各獨立地表示烷基，且Rdx 與Rdy 可彼此組合形成環；Q3 表示單鍵或二價鍵聯基團；B3 表示(B)能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分；Zd - 表示具有X個由(B3 -Q3 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l3獨立地表示0至5之整數；各m3獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；且其限制條件為m3與X中至少一者表示大於或等於1 之整數。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中所述部分(B)為(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)為由以下式(II-4)或式(II-5)表示之化合物： 其中各X+ 獨立地表示相對陽離子；Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；Xf1 及Xf2 各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R11 、R12 、R21 及R22 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R11 、R12 、R21 或R22 時，各R11 、R12 、R21 或R22 彼此可相同亦可不同；L1 及L2 各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個L1 或L2 時，各L1 或L2 彼此可相同亦可不同；Cy1 及Cy2 各獨立地表示環狀有機基團；其限制條件為Xf1 、R11 、R12 、L1 及Cy1 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；且Xf2 、R21 、R22 、L2 、Cy2 及Rf 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；x1及x2各獨立地表示1至20之整數；y1及y2各獨立地表示0至10之整數；且z1及z2各獨立地表示0至10之整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A)為由下式(III)表示之化合物：B-Y-A- X+ (III)其中A- 表示有機酸陰離子；Y表示二價鍵聯基團；X+ 表示相對陽離子；且B表示能夠在酸作用下分解產生羥基或羧基之部分。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬曝光。
  11. 一種樹脂組合物，其具有感光化射線性或感放射線性，其用於如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之圖案形成方法，所述組合物包括：(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且在陽離子部分中具有(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分的離子化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂組合物， 其中能夠在酸作用下分解產生醇羥基之所述部分(B')由至少一個由以下式(I-1)至式(I-5)組成之族群中選出的式表示： 其中在式(I-1)中，各R1 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1 可彼此組合形成環；R2 表示單價有機基團，且一個R1 與R2 可彼此組合形成環；在式(I-2)中，各R3 獨立地表示單價有機基團，且兩個R3 可彼此組合形成環；在式(I-3)中，R4 表示氫原子或單價有機基團；各R5 獨立地表示單價有機基團，R5 可彼此組合形成環，且一個R5 與R4 可彼此組合形成環；在式(I-4)中，各R6 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個R6 可彼此組合形成環，其限制條件為當三個R6 中一或兩者為氫原子時，其餘R6 中至少一者表示芳基、烯基或炔基；在式(I-5)中，各R7 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R7 可彼此組合形成環；且 在式(I-1)至式(I-5)中，*表示一鍵。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂組合物，其中所述化合物(A)由至少一個由以下式(II-1)至式(II-3)組成之族群中選出的式表示： 其中在式(II-1)中，各R1d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R1d 可彼此組合形成環；Q1 表示單鍵或二價鍵聯基團；B1 表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分；Zd - 表示具有X個由(B1 -Q1 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l1獨立地表示0至5之整數；各m1獨立地表示0至5之整數；X表示0至3之整數；其限制條件為多個m1中至少一者為大於或等於1之整數；在式(II-2)中，各R2d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R2d 可彼此組合形成環； 各R15d 獨立地表示烷基，且兩個R15d 可彼此組合形成環；Q2 表示單鍵或二價鍵聯基團；B2 表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分；Zd - 表示具有X個由(B2 -Q2 )表示之基團的非親核性相對陰離子；n表示0或1；各l2獨立地表示0至5之整數；各m2獨立地表示1至5之整數；X表示0至3之整數；在式(II-3)中，各R3d 獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R3d 可彼此組合形成環；R6d 及R7d 各獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R6d 與R7d 可彼此組合形成環；Rdx 及Rdy 各獨立地表示烷基，且Rdx 與Rdy 可彼此組合形成環；Q3 表示單鍵或二價鍵聯基團；B3 表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分；Zd - 表示具有X個由(B3 -Q3 )表示之基團的非親核性相對陰離子；各l3獨立地表示0至5之整數；各m3獨立地表示1至5之整數；且X表示0至3之整數。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂組合物， 其中所述化合物(A)由下式(III)表示：B-Y-A- X+ (III)其中A- 表示有機酸陰離子；Y表示二價鍵聯基團；X+ 表示相對陽離子；且B表示(B')能夠在酸作用下分解產生醇羥基之部分。
  15. 一種樹脂組合物，其具有感光化射線性或感放射線性，其用於如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之圖案形成方法，所述組合物包括：(A)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且由以下式(II-4)或式(II-5)表示之離子化合物： 其中各X+ 獨立地表示相對陽離子；Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；Xf1 及Xf2 各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R11 、R12 、R21 及R22 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R11 、R12 、R21 或R22 時，各R11 、R12 、 R21 或R22 彼此可相同亦可不同；L1 及L2 各獨立地表示二價鍵聯基團且當存在多個L1 或L2 時，各L1 或L2 彼此可相同亦可不同；Cy1 及Cy2 各獨立地表示環狀有機基團；其限制條件為Xf1 、R11 、R12 、L1 及Cy1 中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；且Xf2 、R21 、R22 、L2 、Cy2 及Rf中至少一者經具有其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構之基團取代；x1及x2各獨立地表示1至20之整數；y1及y2各獨立地表示0至10之整數；且z1及z2各獨立地表示0至10之整數。
  16. 一種光阻膜，其藉由使用如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述之樹脂組合物形成。
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