KR20130113964A - 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막 - Google Patents

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막 Download PDF

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케이타 카토
슈헤이 야마구치
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Abstract

패턴형성방법은 (i) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함한다.

Description

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RESIST FILM}
본 발명은 패턴형성방법, 이 패턴형성방법에 각각 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 또는 액정 디바이스 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴형성방법; 및 상기 패턴형성방법에 각각 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 방출할 수 있는 광원을 각각 사용하는 ArF 노광장치, ArF 액침식 투영 노광장치 또는 EUV 노광장치에 의한 노광을 행할 경우에 적합한 패턴형성방법; 및 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 화학증폭을 이용한 패턴형성방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭법에서는 노광부에 포함되는 광산발생제가 광조사에 의해 분해되어 산을 생성하고, 또한 예를 들면 노광후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake) 공정에 있어서, 발생한 산의 촉매작용에 의해 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행함으로써 노광부를 제거하여 소망의 패턴을 얻는다.
상기 방법에 사용되는 알칼리 현상액으로서는 각종의 알칼리 현상액이 제안되어 왔지만, 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
또한, 상기 포지티브형 화학증폭법에 있어서의 해상성 향상 등의 패턴 형성 성능의 향상의 관점에서, 광산발생제에도 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 도입하는 것이 시험되고 있다(예를 들면, 일본 특허 제3606291호 공보, 일본 특허공개 2006-201711호 공보, 및 일본 특허공개 2007-199692호 공보 참조).
반도체 소자의 미세화로 인하여, 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되어, 현재에서는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 해상도를 더욱 향상시키는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이이라고도 함)을 채우는 방법(이하, 액침법)이 제안되어 있다. 또한, 더욱 단파장(13.5nm)의 자외광에 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.
그러나, 성능이 종합적으로 양호한 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 곤란한 것이 실상이다. 특히, 레지스트의 해상 선폭이 미세화됨에 따라서, 라인 패턴의 라인 엣지 러프니스 성능의 개량 및 패턴 치수의 면내 균일성의 개량이 요구되고 있다.
최근에는, 유기용제를 포함한 현상액을 사용한 패턴형성방법도 개발되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2008-281974호 공보, 일본 특허공개 2008-281975호 공보, 및 일본 특허공개 2008-292975호 공보 참조). 예를 들면, 일본 특허공개 2008-292975호 공보에는 기판 상에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고 유기용제 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 노광 공정, 및 유기용제 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
그러나, 상기 조성물에는 해상도, 러프니스 성능 및 현상 시간 의존성에 대해서 더욱 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 프리브릿지 치수(pre-bridge dimension) 등의 해상도, 라인 엣지 러프니스 등의 러프니스, 및 현상 시간 의존성의 점에서 성능이 우수한 패턴형성방법, 및 이 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 구성을 포함하며, 이들 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성될 수 있다.
[1] (i) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[2] [1]에 있어서,
상기 유기용제를 포함하는 현상액에 포함되는 유기용제의 함유량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량%∼100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 화합물(A)은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[4] [3]에 있어서,
상기 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위는 하기 일반식(I-1)∼(I-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00001
[일반식(I-1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
R2는 1가의 유기기를 나타내고, 하나의 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-2) 중, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-3) 중, R4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 하나의 R5와 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-4) 중, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 단 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우에는 나머지 R6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
일반식(I-5) 중, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-6) 중, R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
일반식(I-1)∼(I-6) 중, ＊은 결합을 나타낸다]
[5] [3] 또는 [4]에 있어서,
상기 화합물(A)은 양이온 부위에 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 갖는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(II-1)∼(II-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00002
[일반식(II-1) 중, R1d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
B1은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
Zd -는 X개의 (B1-Q1)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
l1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
m1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
X는 0∼3의 정수를 나타내고;
단, m1 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고;
일반식(II-2) 중, R2d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R2d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
R15d는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Q2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
B2는 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
Zd -는 X개의 (B2-Q2)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
l2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
X는 0∼3의 정수를 나타내고;
단, m2 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고;
일반식(II-3) 중, R3d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6d와 R7d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rdx와 Rdy는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Q3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
B3은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
Zd -는 X개의 (B3-Q3)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
l3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
m3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
X는 0∼3의 정수를 나타내고;
단, m3 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다]
[7] [3]∼[6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 부위(B)는 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(II-4) 또는 (II-5)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00003
[식 중, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타내고;
Rf는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R11, R12, R21 또는 R22가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L1 및 L2가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 환상의 유기기를 나타내고;
단, Xf1, R11, R12, L1 및 Cy1 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고, 또한 Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고;
x1 및 x2는 각각 독립적으로 1∼20의 정수를 나타내고;
y1 및 y2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고;
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다]
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00004
[식 중, A-은 유기산 음이온을 나타내고;
Y는 2가의 연결기를 나타내고;
X+는 카운터 양이온을 나타내고;
B는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다]
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
(A) 양이온 부위에 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 갖고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] [11]에 있어서,
상기 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위는 하기 일반식(I-1)∼(I-5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00005
[일반식(I-1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
R2는 1가의 유기기를 나타내고, 하나의 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-2) 중, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-3) 중, R4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 하나의 R5와 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-4) 중, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 단 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우 나머지 R6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
일반식(I-5) 중, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
일반식(I-1)∼(I-5) 중, ＊은 결합을 나타낸다]
[13] [11] 또는 [12]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(II-1)∼(II-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00006
[일반식(II-1) 중, R1d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
B1은 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
Zd -는 X개의 (B1-Q1)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
l1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
m1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
X는 0∼3의 정수를 나타내고;
단, 복수의 m1 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이 고;
일반식(II-2) 중, R2d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R2d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
R15d는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Q2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
B2는 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
Zd -는 X개의 (B2-Q2)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
l2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
m2는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고;
X는 0∼3의 정수를 나타내고;
일반식(II-3) 중, R3d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6d와 R7d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rdx와 Rdy는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
Q3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
B3은 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
Zd -는 X개의 (B3-Q3)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
l3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
m3은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고;
X는 0∼3의 정수를 나타낸다]
[14] [11]∼[13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00007
[식 중, A-은 유기산 음이온을 나타내고;
Y는 2가의 연결기를 나타내고;
X+는 카운터 양이온을 나타내고;
B는 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다]
[15] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
(A) 하기 일반식(II-4) 또는 (II-5)으로 표시되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00008
[식 중, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타내고;
Rf는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R11, R12, R21 또는 R22가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L1 및 L2가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 환상의 유기기를 나타내고;
단, Xf1, R11, R12, L1 및 Cy1 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고, 또한 Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고;
x1 및 x2는 각각 독립적으로 1∼20의 정수를 나타내고;
y1 및 y2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고;
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다]
[16] [11]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[17] [6]∼[10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[18] [6]∼[10] 또는 [17] 중 어느 하나에 있어서,
상기 Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 알킬렌쇄 중에 산소원자 또는 황원자를 함유하고 있어도 좋은 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[19] [6]∼[10], [17] 또는 [18] 중 어느 하나에 있어서,
상기 유기용제를 포함하는 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[20] [6]∼[10] 또는 [17]∼[19] 중 어느 하나에 있어서,
(iv) 유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[21] [13] 또는 [14]에 있어서,
상기 Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[22] [13], [14] 또는 [21] 중 어느 하나에 있어서,
상기 Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 알킬렌쇄 중에 산소원자 또는 황원자를 함유하고 있어도 좋은 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[23] [13]∼[15], [21] 또는 [22] 중 어느 하나에 있어서,
소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[24] [13]∼[15] 또는 [21]∼[23] 중 어느 하나에 있어서,
유기용제 현상용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[25] [13]∼[15] 또는 [21]∼[24] 중 어느 하나에 있어서,
액침 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 무치환인지를 특정하지 않고 기재한 경우, 그 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 설명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에 있어서, "노광"은 특별히 기재하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에의 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은
(i) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액(이하, "유기용제 포함 현상액"이라고도 함)을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명자들은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상을 행할 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(A)이 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소하면, 해상도, 러프니스 성능 및 현상 시간 의존성이 개량될 수 있는 것을 발견했다.
그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 다시 말해, 산발생제로서의 화합물(A)은 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물이어서, 미노광부에 있어서는 유기용제에 용해되지만 노광부에 있어서는 유기용제에 대한 용해를 보다 억제하는 기능을 발휘함으로써, 노광부와 미노광부 사이에 있어서의 유기용제에 대한 용해 콘트라스트를 보다 크게 할 수 있고, 그 결과 프리브릿지 치수 등의 해상도가 증가한다고 추측된다.
또한, 화학증폭 레지스트에 요구되는 여러 성능을 달성하기 위해서 산발생제는, 예를 들면 수지가 주성분이기 때문에 소수성이 높은 레지스트에 균일하게 분산되는 것이 중요하다. 일반적으로, 소수성이 낮은 산발생제(예를 들면, 이온성 산발생제)는 소수성이 높은 레지스트막에는 균일하게 분산되기 어려운 경향이 있고, 경우에 따라서는 응집되어 레지스트 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 레지스트막에의 균일한 분산을 목적으로 산발생제의 소수성을 높게 했을 경우에는 레지스트막에 불충분하게 분산되는 것에 수반되는 상기 악영향은 저감될 수 있지만, 산발생제는 노광부에 있어서는 유기용제에 대한 용해를 촉진하는 경향을 나타내고, 이것은 용해 콘트라스트를 저감시킬 수 있다고 생각된다.
그러나, 화합물(A)은 산의 작용에 의해 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물이며, 이온성 산발생제 등의 소수성이 낮은 산발생제의 경우에 있어서도 산의 작용이 발휘되기 전의 소수성에 비하여 산의 작용을 받은 후에 소수성이 저하되는 화합물로 고안될 수 있다. 그 결과, 상기 노광부와 미노광부 사이에 있어서의 유기용제에 대해 큰 용해 콘트라스트를 얻으면서 화합물(A)이 레지스트막에 균일하게 분산되어, 해상도뿐만 아니라 라인 엣지 러프니스 등의 러프니스의 점에서 우수한 성능이 생긴다고 생각된다.
또한, 이러한 화합물(A)을 포함하는 레지스트막을 유기용제 포함 현상액을 사용해서 패턴 형성을 행하면, 얻어지는 패턴 사이즈의 현상 시간에 대한 의존성에 있어서도 매우 우수한 성능을 발휘하지만, 이러한 작용의 메카니즘은 알려져 있지 않다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (iv) 유기용제를 포함하는 린스액으로 린싱하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정 후 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 후술하는 수지(a)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 수지이며, (vi) 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 (ii) 노광 공정을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 (v) 가열 공정을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막이며, 이 막은, 예를 들면 기재에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
또한, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 산발생제라고도 함)을 함유하고, (a) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (c) 용제, (d) 소수성 수지, (e) 염기성 화합물, (f) 계면활성제, 및 (g) 기타 첨가제 중 적어도 1개를 더 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이들 각성분에 대해서, 순서대로 설명한다.
[1] (a) 산분해성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지(a)"이라고도 함)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조(이하, "산분해성 기"라고도 함)을 갖는 수지이다.
수지(a)로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 및 측쇄 중 하나 또는 모두에 산분해성 기를 갖는 수지를 들 수 있다.
한편, 이 수지(a)는 일부 경우에 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 수지이기도 한다.
극성기로서는 유기용제를 포함하는 현상액 중에 난용화 또는 불용화할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 극성기의 예로서는 카르복실기, 술폰산기 및 알콜성 히드록실기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콜성 히드록실기(이하, 알콜성 히드록실기라고 하는 경우도 있음)는 탄화수소기와 결합한 히드록실(히드록실기)이며, 방향환 상에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 및 α위치 탄소(히드록실기가 결합하는 탄소원자)가 불소원자로 치환된 지방족 알콜에 있어서의 히드록실기 이외의 히드록실기를 나타내고, 알콜성 히드록실기는 일반적으로는 pKa 12∼20의 히드록실기이다.
극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조는
(i) 산의 작용에 의해 분해되어서 카르복실기를 발생하는 하기 일반식(a)으로 표시되는 구조,
(ii) 산의 작용에 의해 분해되어서 1개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(b)으로 표시되는 구조, 또는
(iii) 산의 작용에 의해 분해되어서 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(c)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
식 중, P1 및 P2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 1가의 기를 나타내고,
P3은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 z가의 기를 나타내고, z는 2 또는 3을 나타내고, 또한
＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다.
상기 구조(i)는 하기 일반식(a-1)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
식 중, Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고,
Rx1과 Rx2가 결합하여 환을 형성해도 좋고,
＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다.
Rx1∼Rx3으로서의 1가의 유기기는 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼20개의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 4∼20개의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1과 Rx2가 결합해서 형성하는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
Rx3이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx1과 Rx2가 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
Rx1∼Rx3은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 알킬기(탄소수 1∼4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개) 및 아릴기(탄소수 6∼10개)를 들 수 있다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
상기 구조(ii)는 하기 일반식(b-1), (b-2), (b-3) 또는 (b-4)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(b-1)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00011
일반식(b-1) 중, Rx4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx5는 1가의 유기기를 나타내고, 하나의 Rx4와 Rx5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(b-2) 중, Rx4'는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Rx5'는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 하나의 Rx5'와 Rx4'는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(b-3) 중, Rx6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 Rx6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 단 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우 나머지 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
일반식(b-4) 중, Rx6'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 Rx6'는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(b-1)∼(b-4) 중, ＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다.
상술한 바와 같이, Rx4 및 Rx4'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4 및 Rx4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx4 및 Rx4'의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다. Rx4의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기를 들 수 있다.
Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 3∼10개인 것이 바람직하고, 4∼8개인 것이 보다 바람직하다. Rx4의 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
일반식(b-1)에 있어서, Rx4 중 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
Rx4 및 Rx4'로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 Rx1∼Rx3이 각각 갖고 있어도 좋은 치환기에 대해서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Rx5 및 Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx5 및 Rx5'는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 각각 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다.
Rx5 및 Rx5'의 알킬기는 치환기를 갖고 있지 않거나 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼10개인 것이 보다 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1∼25개인 것이 바람직하다.
Rx5 및 Rx5'의 알킬기의 구체예로서는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기의 구체예와 동일하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1∼30개인 것이 바람직하다. 또한, Rx5 및 Rx5'의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않고 있을 경우, 그 탄소수는 3∼20개인 것이 바람직하고, 3∼15개인 것이 보다 바람직하다.
Rx5 및 Rx5'의 시클로알킬기의 구체예로서는 Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
Rx6은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우에는 나머지 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx6은 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx6으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rx6으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로서는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 설명한 것과 같다. 특히, 알킬기가 치환기를 갖지 않고 있을 경우, 그 탄소수는 1∼6개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 바람직하다.
Rx6의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴기를 들 수 있다.
Rx6의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기 및 알릴기 등의 탄소수 2∼5개의 알케닐기를 들 수 있다.
Rx6로서의 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기 등의 탄소수 2∼5개의 알키닐기를 들 수 있다.
Rx6'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx6'의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기 및 Rx6의 아릴기에 대해서 설명한 것과 같다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 갖고 있어도 좋은 치환기에 대해서 설명한 것과 같다.
상기 구조(iii)는 하기 일반식(c-1), (c-2) 또는 (c-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(c-1) 중, Rx7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(c-2) 중, Rx8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Rx8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(c-3) 중, Rx8'는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(c-1)∼(c-3) 중, ＊은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합을 나타낸다.
상술한 바와 같이, Rx7은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx7은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx7은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10개이며 또한 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx7로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상기 Rx1∼Rx3이 각각 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
x7의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같다.
상술한 바와 같이, Rx8 및 Rx8'는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx8 및 Rx8'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx8 및 Rx8'의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로서는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것과 같다.
수지(a)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 상기 이탈기로 보호된 구조를 갖는 반복단위(이하, "산분해성 반복단위(a)"이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 상기 구조(i)∼(iii) 중 어느 하나를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 구조(i)∼(iii) 중 어느 하나를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(I-1) 또는 (I-2)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00013
식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 표시되는 기를 나타내고, 여기에서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
P는 상기 구조(i) 또는 (ii)를 나타내고, P가 복수 존재할 경우 각각의 P는 다른 P와 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 복수의 P가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, 결합된 P는 상기 구조(iii)을 나타내도 좋고, 이 경우에 상기 구조(iii)에 있어서의 일반식(c)의 ＊은 R1에의 결합을 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R11은 2가의 유기기를 나타내고, R11이 복수 존재할 경우 각각의 R11은 다른 R11과 같거나 달라도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타내고, 여기에서 Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1이 복수 존재할 경우, 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋다.
q는 -R11-L1-로 표시되는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 표시되는 기를 나타낸다.
Ra의 알킬기의 탄소수는 6개 이하인 것이 바람직하고, Ra2의 알킬기 및 아실기의 탄소수는 5개 이하인 것이 바람직하다. Ra의 알킬기 및 Ra2의 알킬기 및 아실기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Ra는 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 1∼10개의 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 비방향족성 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 보다 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
R1로서의 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1∼8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 쇄상 탄화수소기가 알킬렌기일 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1로서의 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 이 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상은 5개 이상이며, 6∼30개인 것이 바람직하고, 7∼25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-], 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소원자 또는 알킬기)로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pct00014
예를 들면, R1이 시클로알킬렌기일 경우, R1은 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1의 비방향족성 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 카르복실기, 및 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예로서는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
R11의 2가의 유기기의 상세한 것은 R1의 (n+1)가의 유기기에 있어서 n=1인, 다시 말해 2가의 유기기인 것과 같고, 그 구체예도 같다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타내고(이들 연결기에 있어서 좌측의 "-"은 수지의 주쇄에 접속됨), 여기에서 Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼10개의 2가의 방향환기인 것이 바람직하다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 표시되는 연결기이며, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-로 표시되는 연결기이다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n을 2 이상이면, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있고, 결과적으로 해상도를 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 LWR를 보다 저감할 수 있다.
q는 -R1-L1-으로 표시되는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다. q는 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
이하에, 산분해성 반복단위(a)의 구체예를 나타낸다. 구체예 중, Ra 및 P는 일반식(I-1) 또는 (I-2)에 있어서의 Ra 및 P와 동일한 의미를 갖는다.
P1은 상기 일반식(a)에 있어서의 P1과 동일한 의미를 갖는다. P3은 상기 일반식(c)에 있어서 z가 2인 경우의 P3과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00015
산분해성 반복단위(a)에 있어서의 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 바람직한 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)도 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이고, 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
수지(a)에 포함될 수 있는 산분해성 반복단위(a)로서는 하기 일반식(a1) 또는 (a2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00016
일반식(a1) 및 (a2) 중, Ra'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2'로 표시되는 기를 나타내고, 여기에서 Ra2'는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1'는 (n'＋1)가의 유기기를 나타낸다.
R11'는 2가의 유기기를 나타내고, R11'이 복수 존재할 경우 복수의 R11'는 같거나 달라도 좋다.
L1'는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar'-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타내고, 여기에서 Ar'는 2가의 방향환기를 나타낸다. L1'이 복수 존재할 경우, 각각의 L1'는 다른 L1'와 같거나 달라도 좋다.
Rx1'∼Rx3'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1'과 Rx2'가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
q'는 -R11'-L1'-로 표시되는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다.
n'는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rx4"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4"는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx5"는 1가의 유기기를 나타내고, 하나의 Rx4"와 Rx5"는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Ra', Ra2', R1', R11', L1', Ar', Rx1'∼Rx3', Rx4" 및 Rx5"의 상세한 것은 상기 일반식(I-1)에 있어서의 Ra, Ra2, R1, R11, L1 및 Ar, 상기(a-1)에 있어서의 Rx1∼Rx3, 상기(b-1)에 있어서의 Rx4 및 Rx5에 대해서 설명한 것과 같다. 또한, n' 및 q'의 바람직한 범위는 상기 일반식(I-1)에 있어서의 n 및 q의 바람직한 범위와 같다.
수지(a)는 산분해성 반복단위(a)의 2종류 이상을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 구성을 채용하면, 반응성 및/또는 현상성의 미조정이 가능해서 각종 성능의 최적화가 용이해진다.
산분해성 반복단위(a)의 합계로서의 함유량은 전 반복단위에 대하여 바람직하게는 20몰%∼80몰%이고, 보다 바람직하게는 30몰%∼70몰%이다.
산분해성 반복단위(a)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb은 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재할 경우, 각각의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예로서는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기, 술폰아미드기 자체, 및 이들 기 중 적어도 1개를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 바람직하다. Z가 복수 존재할 경우, 각각의 Z는 다른 Z와 서로 같거나 달라도 좋다.
Figure pct00017
Figure pct00018
수지(a)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
락톤 구조로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 락톤 구조를 사용해도 좋지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이며, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하도록 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이 바람직하며, (LC1-4)의 락톤 구조가 더욱 바람직하다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 개선된다.
Figure pct00019
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성 기가 더욱 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)끼리 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(III)으로 표시되는 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
식(III) 중, A는 에스테르 결합(-COO-으로 표시되는 기) 또는 아미도 결합(-CONH-으로 표시되는 기)을 나타낸다.
R0은 복수의 R0이 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수의 Z가 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00021
으로 표시되는 기), 또는 우레아 결합(
Figure pct00022
으로 표시되는 기)을 나타내고,
여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 표시되는 구조의 반복수이며, 1∼5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0이다. n이 0일 경우 -R0-Z는 존재하지 않고 단결합이 형성된다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며, 더욱 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수 1∼10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개이며, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬렌기이며, 그 예로서는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖고 있으면 한정하지 않는다. 구체예로서는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중에서 (LC1-4)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 또한, (LC1-1)∼(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하의 정수인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 포함하는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 포함하는 락톤 구조(시아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00023
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00024
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 효과를 높이기 위해서 2종 이상의 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 병용해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(a) 중의 전 반복단위에 대하여 15∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%이다.
수지(a)는 일반식(III) 이외의 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 반복단위에 의해서 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00027
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중의 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자인 것이 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c∼R4c 중의 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00028
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(a) 중의 전 반복단위에 대하여 5∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00029
수지(a)는 산기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 포함함으로써 콘택트홀 형성의 용도에 있어서 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 산기가 도입된 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 더욱 바람직하다.
수지(a)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 산기를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 그 함유량은 수지(a) 중의 전 반복단위에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(a)가 산기를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 수지(a)에 있어서의 산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00030
수지(a)는 극성기(예를 들면, 상기 산기, 히드록실기 또는 시아노기)를 가지지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이 반복단위에 의해, 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00031
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, 식 중 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 포함되는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기의 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다. 가교환식 탄화수소환의 예로서는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환이 복수개 축합함으로써 형성된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기를 들 수 있다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에서, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 및 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 및 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기; 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기; 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기; 바람직한 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
수지(a)는 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 반복단위를 포함할 경우 이 반복단위의 함유량은 수지(a) 중의 전 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20몰%이다.
극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00032
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(a)는 상기 반복 구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 요구 특성인 해상도, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종 반복 구조단위를 포함할 수 있다.
이러한 반복 구조단위의 예로서는 하기 모노머에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 반복단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성 기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세하게 조정할 수 있다.
이러한 단량체의 예로서는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 이외에도, 상기 각종 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(a)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적일 필요 성능인 해상도, 내열성 및 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 경우에 ArF광에의 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(a)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중 방향족기를 포함하는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 다시 말해 수지는 방향족기를 갖지 않음) 것이 바람직하고, 수지(a)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(d)를 포함하고 있을 경우, 수지(a)는 수지(d)와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(a)는 바람직하게는 반복단위의 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지이다. 이 경우, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 모두가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 또는 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함유율은 전 반복단위에 대해서 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 산분해성 기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 락톤기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5∼30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트계 반복단위 0∼20몰%를 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하(예를 들면 EUV)를 조사할 경우에는 수지(a)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 3급 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예로서는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3급 알킬 (메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(a)는 상법에 의해(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적 합성방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 포함하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가로 또는 분할하여 첨가한다. 반응 종료 후, 반응액을 용제에 투입하고, 분체 또는 고형 회수법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응시 농도는 5∼50질량%이며, 바람직하게는 10∼30질량%이고, 반응 온도는 통상 10∼150℃이며, 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.)
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 방냉하고 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용제를 조합하여 잔류 단량체 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정치 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용제에 적하하여 빈용제 중에 수지를 고화시켜서 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 슬리러를 분리한 후 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 반응 용액에 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 사용할 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라서, 예를 들면 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 및 이러한 용제를 포함하는 혼합 용제에서 적당히 선택할 수 있다. 이들 용제 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 그 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 보통 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상적으로 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행한 후, 건조하여 사용한다. 여과는 내용제성 필터재를 사용하여 바람직하게는 감압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하) 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
한편, 일단 수지를 석출시켜서 분리한 후에, 수지를 다시 용제에 용해시킨 다음, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 다시 말해, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜서 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜서 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(a)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 저하를 회피할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상적으로 1.0∼3.0이며, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하고 러프니스성이 향상된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(a)의 조성물 전체 중의 배합율은 전 고형분에 대해서 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지(a)는 1종의 수지를 사용해도 좋고 또는 복수종의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
[2] (b) 산발생제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산발생제(b)로서 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물(이하, "화합물(A)"이라고도 함)을 포함한다.
상기 화합물(A)은 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조(산분해성 수지(a)에 대해서 상술한 것과 마찬가지로 이하 "산분해성 기"라고도 함)를 갖는 화합물이다.
극성기의 구체예 및 바람직한 예는 산분해성 수지(a)에 대해서 상술한 극성기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
산분해성 기의 구체예 및 바람직한 예는 산분해성 수지(a)에 대해서 상술한 "극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조"의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
본 발명에 사용되는 화합물(A)에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도를 보다 감소시키는 관점에서 상기 산분해성 기는 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위인 것이 바람직하고, 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기를 생성할 수 있는 부위인 것이 보다 바람직하고, (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위로서는 하기 일반식(I-1)∼(I-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도를 보다 감소시키는 관점에서 하기 일반식(I-1)∼(I-5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00033
일반식(I-1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R2는 1가의 유기기를 나타낸다. 하나의 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(I-2) 중, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(I-3) 중, R4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 하나의 R5와 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(I-4) 중, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 2개의 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 그러나, 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우에는 나머지 R6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
일반식(I-5) 중, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(I-6) 중, R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R8이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(I-1)∼(I-6) 중, ＊은 결합을 나타낸다.
R1의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(b-1)의 Rx4에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R2의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(b-1)의 Rx5에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R3의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(b-4)의 Rx6'에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R4의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(b-2)의 Rx4'에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R5의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(b-2)의 Rx5'에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R6의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(b-3)의 Rx6에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R7의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(c-1)의 Rx7에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R8의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(a-1)의 Rx1∼Rx3에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00034
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌, 펜틸렌)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202, R203 및 Z- 중 적어도 1개는 산분해성 기를 갖는다. 산분해성 기의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.
바람직하게는, 산분해성 기를 양이온 부위에 포함할 경우 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해로 얻어지는 용해 콘트라스트가 분해물이 보다 소수적으로 되는 양이온 부위에 산분해성 기를 가짐으로써 보다 균일하게 부여될 수 있기 때문에, R201, R202 및 R203 중 적어도 1개는 산분해성 기를 갖는 것이 바람직하다.
Z-로서의 비구핵성 음이온의 예로서는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
비구핵성 음이온은 구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 이 음이온은 분자내 구핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예로서는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠퍼술포네이트 음이온을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온의 예로서는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 들 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기로서는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예로서는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로서는 니트로기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬 이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 들 수 있다. 각 기에 있어서의 아릴기 또는 환 구조에 대해서는 치환기의 예로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기이고, 그 예로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 같은 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온의 예로서는 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시 술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비구핵성 음이온의 예로서는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온은 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 포함하는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 하기 일반식(I)으로 표시되는 산을 생성할 수 있는 음이온인 것도 바람직하다.
Figure pct00035
식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2가 존재할 경우의 각각의 R1 또는 R2는 다른 R1 또는 R2와 같거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재할 경우의 각각의 L은 다른 L과 같거나 달라도 좋다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
A는 HO3S- 또는 Rf-SO2-NH-SO2-를 나타낸다. Rf는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 나타낸다(시클로알킬와 아릴기의 치환은 불소원자가 아니라 -CF3 등의 불화 알킬에 의한 치환이라도 좋고; Rf로서 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기의 구체예로서는 후술하는 Xf의 구체예와 같고, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 Rf로서의 시클로알킬기의 구체예로서는 퍼플루오로시클로펜틸 및 퍼플루오로시클로헥실을 들 수 있고; 적어도 1개의 불소원자를 갖는 Rf로서의 아릴기의 구체예로서는 퍼플루오로페닐을 들 수 있고, 이들 각각의 기는 불소원자를 포함하지 않는 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼10개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 불소원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, 양쪽의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, CF3이 바람직하다.
각각의 R1 및 R2로서는 불소원자 또는 CF3이 바람직하다.
y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들 중 복수종이 조합함으로써 형성된 연결기를 들 수 있고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서, -COO-, -OCO-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 보다 바람직하고, -SO2-가 더욱 바람직하다.
Cy의 환상 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정하지 않고, 지환기, 아릴기 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조도 포함)를 들 수 있다.
지환식기로서는 단환 또는 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 이 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광후 가열)공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF(mask error enhancement factor)를 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는 단환 또는 다환이어도 좋고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 이들 중에서도 193nm에서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는 단환 또는 다환이어도 좋고, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환 유래의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환 유래의 것이 바람직하다.
상기 환상 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로서는 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1∼12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환 및 스피로환 중 어느 것이라도 좋고, 탄소수 3∼20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6∼14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 한편, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 산을 생성할 수 있는 음이온이 산분해성 기를 가질 경우, Xf, R1, R2, L, Cy 및 Rf 중 어느 기가 산분해성 기로 치환되어 있어도 좋지만, Cy 또는 Rf가 산분해성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, Cy가 산분해성 기로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
산분해성 기로서는 상기 일반식(I-1), (I-3) 또는 (I-6)으로 표시되는 구조를 갖는 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(B)인 것이 바람직하고, 상기 일반식(I-6)으로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 산을 생성할 수 있는 음이온이 산분해성 기를 가질 경우, 산분해성 기는 2가의 연결기를 통해서 상기 음이온에 결합하여 있어도 좋고, 그 예로서는 Cy가 2가의 연결기를 통해서 산분해성 기로 치환되어 있는 형태를 들 수 있다.
이러한 2가의 연결기는 특별히 제한은 없지만, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들의 복수종이 조합함으로써 형성된 연결기를 들 수 있다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 산을 생성할 수 있는 음이온이 산분해성 기를 가질 경우, 상기 화합물(A)은 하기 일반식(II-4) 또는 (II-5)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00036
상기 일반식 중, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타낸다.
Rf는 상기 일반식(I)의 A에 있어서의 Rf와 동일한 의미를 갖는다.
Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 상기 일반식(I)에 있어서의 Xf와 동일한 의미를 갖는다.
R11, R12, R21 또는 R22는 각각 독립적으로 상기 일반식(I)에 있어서의 R1 또는 R2와 동일한 의미를 갖는다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 상기 일반식(I)에 있어서의 L과 동일한 의미를 갖는다.
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 상기 일반식(I)에 있어서의 Cy와 동일한 의미를 갖는다.
Xf1, R11, R12, L1 및 Cy1 중 어느 하나는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기(산분해성 기)로 치환되어 있어도 좋고, Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 어느 하나는 산분해성 기로 치환되어 있어도 좋다.
x1 및 x2는 각각 독립적으로 상기 일반식(I)에 있어서의 x와 동일한 의미를 갖는다.
y1 및 y2는 각각 독립적으로 상기 일반식(I)에 있어서의 y와 동일한 의미를 갖는다.
z1 및 z2는 각각 독립적으로 상기 일반식(I)에 있어서의 z와 동일한 의미를 갖는다.
X+의 카운터 양이온으로서는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 술포늄 양이온 및 상기 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
이하, 산분해성 기를 갖고 또한 상기 일반식(I)으로 표시되는 산을 생성할 수 있는 음이온의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00037
산분해성 기가 상기 일반식(ZI)∼(ZIII)에 있어서의 Z-에 포함될 경우, 화합물(A)이 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 형태도 바람직하다.
Figure pct00038
식 중, A-은 유기산 음이온을 나타내고,
Y는 2가의 연결기를 나타내고,
X+는 카운터 양이온을 나타내고,
B는 산분해성 기를 나타낸다.
A-의 유기산 음이온은 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 및 이미드산 음이온을 들 수 있고, 술포네이트 음이온 또는 이미드 음이온이 바람직하고, 이 경우 감도가 향상된다.
Y로서의 2가의 연결기는 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 2가의 연결기이며, 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기)를 들 수 있다. Y로서의 2가의 연결기는 보다 바람직하게는 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수가 1∼6개이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 불소원자가 치환되어 있어도 좋고, 또한 이 경우 A-와 결합한 탄소가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
X+의 카운터 양이온으로서는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 술포늄 양이온 및 상기 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
B는 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위인 것이 바람직하고, 상기 일반식(I-1)∼(I-6) 중 어느 하나로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식(I-1)∼(I-5) 중 어느 하나로 표시되는 구조인 것이 더욱 바람직하다. 또한, B는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위인 것도 바람직하고, 이 경우 Y는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(III)에 있어서의 산 음이온의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00039
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통해서 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZI)으로서 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)이 더욱 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 다시 말해 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고 또는 R201∼R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조의 예로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 산분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성 기의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 산분해성 기 이외에도 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기로서는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203의 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201∼R203이 아릴기일 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
그 다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 포함하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 방향환은 헤테로원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201∼R203으로서의 방향환을 포함하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다. 시클로알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)이다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 산분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성 기의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.
R201∼R203은 산분해성 기 이외에 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이하에, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이며, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00040
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, 한 쌍의 R5c과 R6c, 한 쌍의 R6c과 R7c, 한 쌍의 R5c과 Rx, 또는 한 쌍의 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 환 구조로서는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환 중 2개 이상이 결합하여 형성한 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는 3∼10원환을 들 수 있고, 4∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, 한 쌍의 R6c과 R7c, 또는 한 쌍의 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기의 예로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
한 쌍의 R5c와 R6c 또는 한 쌍의 R5c와 Rx가 결합해서 형성하는 기로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다.
Zc -은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일하다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c∼R5c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5∼15개의 아릴기이며, 그 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3∼10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c∼R5c의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c 중의 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하며, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 바람직하게는 5원환 또는 6원환이고, 더욱 바람직하게는 6원환(예를 들면 페닐환)이다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c와 R6c가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5∼15개의 아릴기이며, 그 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 모두가 알킬기인 형태가 바람직하고, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 형태가 보다 바람직하고, 양쪽이 메틸기인 형태가 더욱 바람직하다.
R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성할 경우에, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로서는 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예는 R1c∼R5c 의 알콕시기의 것과 동일하다. 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)이다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c와 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c와 Rx가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 황원자와 카르보닐탄소원자가 함께 형성하는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)가 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry 중 적어도 1개가 산분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성 기의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 산분해성 기 이외에도 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼15개의 아릴기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시기 및 나프틸옥시기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일기 등의 탄소수 2∼12개의 직쇄상 또는 분기상 아실기를 들 수 있다.
상기 아릴카르보닐기로서는, 예를 들면 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시알킬기로서는, 예를 들면 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에틸기, 나프틸옥시메틸기 및 나프틸옥시에틸기 등의 탄소수 7∼12개의 아릴옥시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7∼11개의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐옥시기 및 나프틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 7∼11개의 아릴옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c은 수소원자 이외의 기, 다시 말해 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
다음에, 화합물(ZI-4)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 표시된다.
Figure pct00041
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수의 R14가 존재할 경우에는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r은 0∼8의 정수를 나타낸다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 동일하다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 그 예로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐 및 아다만틸을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며 탄소수 1∼10개의 것이 바람직하고, 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이며 탄소수 2∼11의 것이 바람직하고, 그 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 포함하는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7∼15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기란 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀 기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복실기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기로서 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기를 의미한다.
총 탄소수 7개 이상의 다환의 시클로알킬옥시기의 예로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7∼15개인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기란 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기에 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환되어 있고, 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 의미한다. 그 예로서는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기의 구체예로서는 상기 R13∼R15의 알킬기의 것과 같다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상이고 탄소수 1∼10개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 예로서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸 헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기를 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
상기 각각의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환하고 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로서는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 상기 환 구조에 대해 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 이들 치환기는 서로 결합해서 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 서로 결합했을 때 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15 중 적어도 1개가 산분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성 기의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.
R13, R14 및 R15에 산분해성 기 이외에 치환되어 있어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기 또는 할로겐원자(특히 불소원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0∼2가 바람직하다.
다음에, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204, R205 및 Z- 중 적어도 1개는 산분해성 기를 갖는다.
R206 및 R207 중 적어도 1개는 산분해성 기를 갖는다. 산분해성 기의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예로서는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 들 수 있다.
R204∼R207의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)이다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 산분해성 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어 있어도 좋은 산분해성 기 이외의 치환기의 예로서는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 같은 것을 들 수 있다.
산발생제로서 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pct00042
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
Ar3 및 Ar4 중 적어도 1개는 산분해성 기를 갖는다.
일반식(ZV) 중, R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208 및 A 중 적어도 1개는 산분해성 기를 갖는다.
일반식(ZVI) 중, R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210 중 적어도 1개는 산분해성 기를 갖는다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 같다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 들 수 있고; A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 들 수 있고; A의 아릴렌기로서는 탄소수 6∼10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되어 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 부위가 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 포함될 경우, 화합물(A)은 하기 일반식(II-1)∼(II-3)에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00043
일반식(II-1) 중, R1d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R1d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 바꾸어 말하면, 2개의 R1d가 서로 결합해서 단결합 또는 2가의 연결기를 형성하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는 탄소수 4개 이하의 연결기인 것이 바람직하고, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르기를 들 수 있다.
Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B1은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다.
Zd -은 X개의 (B1-Q1)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타낸다.
l1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
X는 0∼3의 정수를 나타낸다.
그러나, 복수의 m1 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 m1 중 어느 하나는 1 이상의 정수인 것이 바람직하다.
일반식(II-2) 중, R2d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R2d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R15d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
-S+(R15d)(R15d)으로 표시되는 기, m2개의 (B2-Q2) 및 l2개의 R2d는 각각 일반식(II-2) 중의 어느 방향환의 임의인 위치에 치환되어 있어도 좋다.
Q2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B2는 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다.
Zd -은 X개의 (B2-Q2)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
l2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
X는 0∼3의 정수를 나타낸다.
그러나, m2 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. m2는 1∼5의 정수인 것이 바람직하다.
일반식(II-3) 중, R3d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R3d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6d와 R7d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. Rdx 및 Rdy는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Q3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B3은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다.
Zd -은 X개의 (B3-Q3)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타낸다.
l3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
X는 0∼3의 정수를 나타낸다.
그러나, m3 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. m3은 1∼5의 정수인 것이 바람직하다.
R1d, R2d 및 R3d로서의 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자가 바람직하다. 2개 이상의 R4가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함하고 있어도 좋다. 2개 이상의 R4가 결합해서 형성하는 기의 예로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
R1d, R2d 및 R3d로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기의 예는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1c∼R5c의 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기의 것과 같다.
R15d, Rdx 및 Rdy로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이고 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 2개의 R15d가 서로 결합했을 경우(또는 Rdx와 Rdy가 서로 결합했을 경우) 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 더욱 바람직하다.
R6d 및 R7d의 유기기로서는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. R6d와 R7d가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R6d와 R7d가 결합해서 형성하는 기의 예로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
R6d 및 R7d의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R6d 및 R7d의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 같고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로서는 R1c∼R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예는 R1c∼R5c의 알콕시기의 것과 같다.
R6d 및 R7d는 각각 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
Q1, Q2 및 Q3의 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼8개의 2가의 유기기가 바람직하며, 그 예로서는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기), 및 아릴렌기(페닐렌기)를 들 수 있다. Q1, Q2 및 Q3의 2가의 연결기는 보다 바람직하게는 알킬렌기이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1∼6개, 보다 바람직하게는 1∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 포함해도 좋다.
B1, B2 및 B3은 각각 상기 일반식(I-1)∼(I-5)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Zd -은 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 동일하다. 또한, 상기 비구핵성 카운터 음이온은 상기 일반식(III)에 있어서의 산 음이온이어도 좋다.
이하, 화합물(A)에 있어서의 양이온의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00044
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(A)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 상기 화합물(A)로서 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋고, 그 함유량은 바람직하게는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 0.1∼20질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더욱 바람직하게는 3∼12질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(A) 이외에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "병용 산발생제"라고도 함)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
이하에, 화합물(A) 이외의 병용 산발생제에 대해서 설명한다.
병용 산발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그것들의 혼합물에서 적당히 선택할 수 있다.
그 예로서는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염,이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
병용 산발생제는 공지의 화합물이면 특별히 한정하지 않지만, 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZI'), (ZII') 및 (ZIII')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00048
상기 일반식(ZI'), (ZII') 및 (ZIII')에 있어서, R'201∼R'207은 각각 상기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)에 있어서의 R201∼R207과 동일한 의미이며, 구체예 및 바람직한 예도 같다. 그러나, 일반식(ZI'), (ZII') 및 (ZIII')의 R'201∼R'207은 모두 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
또한, 상기 일반식(ZI') 및 (ZII')에 있어서, Z-는 비구핵성 음이온(구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타내고, 상기 일반식(ZI) 및 (ZII)의 Z-와 동일한 의미를 갖지만, 여기서 Z-은 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
(ZI')성분으로서는 이하에 설명하는 화합물(ZI'-1), (ZI'-2), (ZI'-3) 및 (ZI'-4)이 더욱 바람직하다.
화합물(ZI'-1)은 상기 일반식(ZI)의 R'201∼R'203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 다시 말해 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R'201∼R'203의 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201∼R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 구체예 및 바람직한 예는 상기 산분해성 기를 갖지 않는 것 이외에는 화합물(ZI-1)에 대해서 상술한 것과 같다.
화합물(ZI'-2)은 식(ZI')에 있어서의 R'201∼R'203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다.
R'201∼R'203의 방향환을 포함하지 않는 유기기의 예는 상기 산분해성 기를 갖지 않는 것 이외에는 화합물(ZI-2)에 대해서 상술한 것과 같다.
화합물(ZI'-3)은 이하의 일반식(ZI'-3)으로 표시되는 화합물이며, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00049
일반식(ZI'-3)에 있어서, R1c'∼R7c', Rx' 및 Ry'는 각각 독립적으로 일반식(ZI-3)에 대해서 상술한 R1c∼R7c, Rx 및 Ry와 동일한 의미를 갖는다. 그러나, R1c'∼R7 c', Rx' 및 Ry'는 모두 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
Zc'-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 동일하다. 그러나, 여기서 비구핵성 음이온은 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
일반식(ZI'-2) 또는 (ZI'-3)으로 표시되는 화합물의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
화합물(ZI'-4)은 하기 일반식(ZI'-4)으로 표시된다.
Figure pct00052
일반식(ZI'-4) 중, R13'∼R15'는 각각 독립적으로 일반식(ZI-4)에서 상술한 R13∼R15와 동일한 의미를 갖는다. 그러나, R13'∼R15'는 모두 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
l' 및 r'는 일반식(ZI-4)에서 상술한 ｌ 및 r와 동일한 의미를 갖는다.
Z'-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 것과 같다. 그러나, 여기서 상기 비구핵성 음이온은 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
이하에, 일반식(ZI'-4)으로 표시되는 화합물의 양이온이 구체예를 나타낸다.
Figure pct00053
Figure pct00054
다른 병용 산발생제의 예로서는 하기 일반식(ZIV'), (ZV') 및 (ZVI')으로 표시되는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pct00055
일반식(ZV') 및 (ZVI') 중, Ar'3 및 Ar'4는 상기 일반식(ZIV)의 Ar3 및 Ar4와 동일한 의미를 가지며, 구체예도 같다. 그러나, 일반식(ZIV')의 Ar'3 및 Ar'4는 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
일반식(ZV') 및 (ZVI') 중, A', R'208, R'209 및 R'210은 상기 일반식(ZV) 및 (ZVI)의 A, R208, R209 및 R210과 동일한 의미를 가지며, 구체예도 같다. 그러나, 일반식(ZV') 및 (ZVI')의 A', R'208, R'209 및 R'210은 상기 산분해성 기를 갖지 않는다.
병용 산발생제의 중에서 일반식(ZI')∼(ZIII')으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
병용 산발생제로서는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용가능한 병용 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 플루오로 치환 알칸술폰산, 플루오로 치환 벤젠술폰산 또는 플루오로 치환 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 감도가 향상된다.
병용 산발생제의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
병용 산발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
병용 산발생제는 1종류를 사용할 수 있고 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
병용 산발생제의 조성물 중의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분에 대해서 0.05∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼6질량%이다.
[3] (c) 용제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제의 예로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트, 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]∼[0455] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물에서 적당히 선택가능하지만, 히드록실기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비 (질량)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상을 차지하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 단독으로 함유하는 용제 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[4] (d) 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용했을 경우 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(d)" 또는 간단히 "수지(d)"이라고도 함)를 함유해도 좋다. 소수성 수지(d)는 막표층에 편재화되고, 액침 매체가 물일 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적 접촉각뿐만 아니라 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(d)는 상술과 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(d)는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함한다. 소수성 수지(d)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 또는 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(d)가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 이 수지는 불소원자를 포함하는 부분 구조로서 불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 포함하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
불소원자를 포함하는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 불소원자 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 불소원자 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다
불소원자를 포함하는 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)이며, 불소원자 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다
불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 및 불소원자를 포함하는 아릴기의 바람직한 예로서는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00059
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개, 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로서는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시켜 형성한 기를 통해서 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00060
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
이들 이외에, 소수성 수지(d)는 불소원자를 갖는 반복단위로서 하기에 나타내는 단위를 포함해도 좋다.
Figure pct00061
식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
그러나, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 기 중 복수를 조합시켜 형성한 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환식 구조일 경우 구조는 가교식 구조이어도 좋다. 단환식 구조로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 구조의 예로서는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 포함하는 기를 들 수 있다. 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 및 테트라시클로도데실기를 들 수 있다. 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다. 특히, Q로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 바람직하다.
이하, 불소원자를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
소수성 수지(d)는 규소원자를 포함해도 좋다. 상기 수지는 규소원자를 포함하는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00064
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 기 또는 2개 이상의 기의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)이다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00065
또한, 소수성 수지(d)는 하기 (x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 1개 더 포함해도 좋다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 포함하는 기, 산무수물기, 또는 산 이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 산기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위, 및 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 산기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입해도 좋다. 이들 경우 모두 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(d) 중의 전 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00066
Figure pct00067
(y) 락톤 구조를 포함하는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기로서는 락톤 구조를 포함하는 기가 바람직하다.
이러한 기를 갖는 반복단위는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 상기 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 상기 반복단위는 상기 기가 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또는, 상기 반복단위에 있어서, 상기 기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 상기 기를 수지의 말단에 도입해도 좋다.
락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 예로서는 상기 (a) 산분해성 수지의 단락에서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 같다.
락톤 구조를 포함하는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전 반복단위에 대해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 3∼98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(d)에 포함되는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 수지(a)에 대해서 상술한 산분해성 기를 갖는 반복단위의 것과 같다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함해도 좋다. 소수성 수지(d)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(d) 중의 전 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
소수성 수지(d)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pct00068
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 식 중 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의, Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-으로 표시되는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전 반복단위에 대해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(d)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00069
식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)로 표시되는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전 반복단위에 대해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(III) 및 (CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00070
소수성 수지(d)가 불소원자를 포함하는 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(d)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지(d)에 포함되는 전체 반복단위에 대해서 10∼100몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 30∼100몰%를 차지하는 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(d)가 규소원자를 포함하는 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(d)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(d)에 포함되는 전체 반복단위에 대해서 10∼100몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 20∼100몰%를 차지하는 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(d)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
소수성 수지(d)는 1종의 수지를 사용해도 좋고, 복수 종의 수지를 병용해도 좋다.
소수성 수지(d)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(d)는 수지(a)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분의 함유량이 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 0.05∼1질량%가 더욱 바람직하다. 이들 조건을 만족하면, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
소수성 수지(d)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또는 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 이 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제를 포함하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(예를 들면 온도, 농도), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(a)에 대해서 설명한 것과 같지만, 소수성 수지(d)의 합성에 있어서는 반응 시 농도가 30∼50질량%인 것이 바람직하다.
이하에, 소수성 수지(d)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1 및 표 2에 각 수지의 반복단위의 몰비(각 반복단위에 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
[5] (e) 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해서 (e) 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 하기 식(A)∼(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00078
일반식(A)∼(E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203 , R204, R205 및 R206은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A)과 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물의 예로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 더욱 바람직한 화합물의 예로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 포함하는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트기인 화합물이고, 그 예로서는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 N-페닐디에탄올아민을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
기타 바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물에 있어서 적어도 1개의 알킬기는 질소원자에 결합하여 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 포함하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066] 단락에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 염기성 화합물의 1종인 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 갖는 질소 포함 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예로서는 하기 일반식(F)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 일반식(F)으로 표시되는 화합물은 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기가 제거됨으로써 계 중에서의 유효 염기성이 발현된다.
Figure pct00079
일반식(F)에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋음)의 예로서는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 또는 이들 알칸으로부터 유래하는 기를 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 또는 이들 시클로알칸으로부터 유래하는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 또는 이들 방향족 화합물로부터 유래하는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래하는 기, 또는 복소환 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기; 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 들 수 있다.
Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체의 예로서는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기, 및 복소환식 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 복소환 화합물로부터 유래하는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 구체예로서는 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐모르폴린, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸 및 N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸을 들 수 있다.
상기 일반식(F)으로 표시되는 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 또는 시판의 아민으로부터, 예를 들면 Protective Groups in Organic Synthesis, 제 4 판에 기재된 방법으로 합성해도 좋다. 상기 화합물은 가장 일반적인 방법인, 예를 들면 일본 특허공개 2009-199021호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 250∼2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400∼1000이다. LWR를 더욱 저감시키는 관점에서는 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 다시 말해, 몰비는 감도 및 해상도의 점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 비후화에 의한 해상도의 저하를 억제하는 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[6] (f) 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 더 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋고, 계면활성제를 포함할 경우 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제(불소 포함 계면활성제, 규소 포함 계면활성제, 또는 불소원자와 규소원자 모두를 포함하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 포함함으로써 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 감도, 해상도 및 밀착성이 양호할 뿐만 아니라 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로서 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제, 예를 들면 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소 포함 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 이들 공지된 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유래하는 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이러한 형태의 계면활성제의 예로서는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), -C6F13기를 포함하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 -C3F7기를 포함하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 수 개를 조합하여 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함할 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전량(용제는 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전량(용제는 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 설정함으로써, 소수성 수지가 표면에 더욱 편재되어 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광시의 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] (g) 기타 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄 카르복실레이트를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예로서는 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서의 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중에서 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유할 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유시킬 수 있다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상적으로 1.0∼10질량%이며, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 엣지 러프니스가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제가 응집되는 것이 방지되고, 그 결과로서 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각된다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
[8] 패턴형성방법
본 발명의 패턴형성방법(네거티브형 패턴형성방법)은 적어도:
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트막은 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되며, 바람직하게는 기판 상에 형성된다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 다시 말해, 본 발명은 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다. 여기에서 사용되는 "유기용제 현상용"이란 조성물을 적어도 상기 공정(iii)에 사용하는 것을 의미한다.
제막 후, 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후 현상 공정 전에 노광후 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB 및 PEB 모두 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 구비된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 또는 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 사용되는 노광장치의 광원파장에는 제한은 없지만, KrF 엑시머 레이저 파장(248nm), ArF 엑시머 레이저 파장(193nm), 및 F2 엑시머 레이저 파장(157nm)을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광법을 적용할 수 있다.
액침 노광법은 해상도를 향상시키는 기술이며, 이것은 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채워서 노광하는 기술이다.
이 "액침 효과"는 λ0이 노광광의 공기 중에서의 파장이고, n이 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ가 광선의 결속 반각이고, NA0=sinθ이라고 가정하면, 액침시 해상도 및 초점 심도는 다음 식으로 표시될 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상도)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
다시 말해, 액침 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배 크게 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 더욱이 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해서 막을 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에, 막 표면을 화학약품 수용액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 하기 위해서 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 경우에는 상술한 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 수 있고 계면 활성력을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 동시에 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 액체인 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예로서는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발해서 그 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입했을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용되는 물로는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 막을 형성하는 기판은 특별히 한정하지 않고, 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기기판, SOG 등의 도포계 무기기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 소자 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유기 반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법이 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 포함할 경우, 사용될 수 있는 알칼리 현상액의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액에 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 순수에 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용할 수도 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정에 있어서의 현상액(이하, "유기 현상액"이라고도 함)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예로서 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르빈올, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스테르계 용제의 예로서는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 들 수 있다.
알콜계 용제의 예로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 들 수 있다.
에테르계 용제의 예로서는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
사용할 수 있는 아미드계 용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제의 예로서는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중 복수개를 혼합해도 좋고, 또는 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체의 수분 함유율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 현상액에서의 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90질량%∼100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 현상액의 증기압은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과로서 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트 , 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄 및 데칸 등의 지방족탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸 시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸 락테이트 , 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로서는 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 및 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서 및 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 포함 계면활성제 또는 규소 포함 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 보통 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상방법으로서는, 예를 들면 현상액을 채운 배스 중에 기판을 소정 시간 딥핑하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력의 작용에 의해 고조시켜서 소정 시간 유지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 소정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 소정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 한정하지 않지만, 스루풋(throughput)의 관점에서 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴으로부터 유래하는 패턴의 결함을 크게 저감시킬 수 있다.
이 메카니즘의 상세한 것은 확실히 알려져 있지 않지만, 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져서 레지스트막 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 깎아지거나 붕괴되는 것이 억제된다고 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐의 출구에 서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로서는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 현상액을 가압 탱크로부터 공급하고 그 압력을 조정하여 토출 압력을 변경하는 방법을 들 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에, 용제를 다른 용제로 대체함으로써 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에 린싱 용액으로 막을 린싱하는 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후의 린싱 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용해서 린싱하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 막을 린싱하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용해서 막을 린싱하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용해서 린싱하는 공정을 행한다.
린싱 공정에 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알콜을 들 수 있고, 사용될 수 있는 1가 알콜의 구체예로서는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올등을 사용할 수 있다.
이들 성분 중 복수개를 혼합해도 좋고, 또는 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 수분 함유율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수분 함유율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에서 0.05kPa∼5kPa가 바람직하고, 0.1kPa∼5kPa가 더욱 바람직하고, 0.12kPa∼3kPa가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa∼5kPa로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되고, 그 결과 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
또한, 린스액에 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용할 수도 있다.
린싱 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후의 웨이퍼를 상술한 유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적용할 수 있는 방법의 예로서는 린스액을 소정 속도로 회전하는 기판 상에 연속 토출하는 방법(스핀 도포법), 현상액을 채운 배스 중에 기판을 소정 시간 딥핑하는 방법(딥핑법), 및 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 도포법으로 린싱 처리를 행하고, 린싱 후에 2000rpm∼4000rpm의 회전 속도로 기판을 회전시켜 린스액을 기판 표면에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류하는 현상액 및 린스액이 제거된다. 린싱 공정의 후의 가열 공정은 보통 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 보통 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산분해성 수지>
하기에 나타낸 수지(P-1)∼(P-7)를 다음과 같이 합성했다.
Figure pct00080
하기 표 3에 각각의 수지(P-1)∼(P-7)에 있어서의 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn, 및 각 반복단위의 조성비(몰비, 좌측으로부터 순서대로 대응)를 나타낸다.
Figure pct00081
[산분해성 수지의 합성예]
질소기류 하 시클로헥산온 200g을 3구 플라스크에 넣고 80℃에서 가열했다. 이렇게 하여 용제 1을 얻었다. 이어서, 하기 모노머-1(44.5g) 및 모노머-2(56.8g)를 시클로헥산온(373g)에 용해시켜서 모노머 용액을 제조했다. 또한, 중합 개시제V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머의 합계량에 대하여 6.6몰%의 양으로 첨가해서 용해시켜 얻어진 용액을 용제 1에 대하여 6시간에 걸쳐서 첨가했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 헵탄 7736g/에틸 아세테이트 859g의 혼합 용제에 적하하고, 석출된 분체를 여과 수집하고 건조하여 72g의 수지(P-1)를 얻었다. 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 9200이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.78이며, 13C-NMR에 의해 측정한 조성비는 40/60이었다.
Figure pct00082
수지(P-1)과 동일한 방법으로 수지(P-2)∼(P-6)를 합성했다. 이들 수지 각각의 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn) 및 조성비는 상기 표 3에 나타낸다.
<산발생제>
상기 화합물(b-1)∼(b-39) 및 하기 화합물(Cb-1) 및 (Cb-2)을 다음과 같이 합성했다.
Figure pct00083
[산발생제의 합성예]
합성예 1: [4-(2-시클로헥실옥시메톡시에틸)페닐]디페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(피페리딘-1-술포닐)-프로판-1-술포네이트(b-1)의 합성
디페닐술폭시드 5.12g(25.3mmol)을 2-페닐에틸 아세테이트 25.0g(152mmol)에 용해하여 제조한 용액을 0∼5℃에서 트리플루오로아세트산 무수물 10.63g(50.6mmol)에 적하한 후, 얻어진 혼합물을 0∼5℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 3.8g(25.3mmol)을 0∼5℃에서 적하하고, 얻어진 혼합물을 0∼20℃에서 3시간 교반했다. 반응 후, n-헥산 200ml를 투입하고, 그 계를 디켄팅한 후, 감압 농축했다.
상기 얻어진 오일에 메탄올 30ml과 수산화 나트륨 3.0g(76mmol)을 물 30ml에 용해시켜 제조한 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 반응 후, 메탄올을 증류제거하고, 1N 염산을 pH가 2가 될 때까지 첨가했다. 얻어진 수층을 클로로포름 40ml로 추출하고, 수세한 후 감압 농축해서 (4-히드록시에틸)벤젠-디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 8.40g(수율: 73%) 얻었다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): δ(ppm)=2.8-3.0(Br, 1H), 2.96(t, 2H), 3.85 (t, H), 7.4-7.8(m, 14H)
그 후, 얻어진 [(2-히드록시에틸)페닐]디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 7.4g(16.2mmol)과 디이소프로필에틸아민 2.93g(22.7mmol)을 테트라히드로푸란50ml에 용해하고, 이것에 클로로메톡시시클로헥산을 2.88g(19.4mmol) 첨가했다. 얻어진 혼합물을 40℃에서 3시간 교반한 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 200ml을 첨가한 후 클로로포름 200ml로 추출했다. 추출물을 수세, 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올=20/1)로 정제하여 [4-(2-시클로헥실옥시메톡시에틸)페닐]디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 8.2g(수율: 89%)을 얻었다.
또한, 얻어진 [4-(2-시클로헥실옥시메톡시에틸)페닐]디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 5.69g(10mmol)을 메탄올 수용액에 용해시키고, 얻어진 용액을 활성화시킨 음이온 교환 수지(Amberlite IRA410CL, Aldrich 제품)에 통과시켰다. 얻어진 용출액에 나트륨 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(피페리딘-1-술포닐)-프로판-1-술포네이트 4.41g(10mmol)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 교반했다. 반응 후, 용제를 증류제거하고, 잔사를 염화 메틸렌 50ml에 용해시키고, 4회 수세하고, 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올=20/1)로 정제하여 [4-(2-시클로헥실옥시메톡시에틸)페닐]디페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(피페리딘-1-술포닐)-프로판-1-술포네이트 6.2g(수율: 78%)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): δ(ppm)=1.0-1.9(m, 16H), 2.8-3.9(m, 9H), 4.69(s, 2H), 7.5-7.8(m, 14H)
합성예 2: 화합물(b-35)의 합성
화합물(b-35)은 하기 스킴에 의해 합성했다.
Figure pct00084
화합물(4)의 합성:
1000ml 건류 플라스크 중에서 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드 55g(1)(174mmol)을 THF(테트라히드로푸란) 180g에 용해시키고, 얼음 배스에서 냉각한 후 에틸 이소니페코티네이트(2) 27.3g(174mmol) 및 트리에틸아민 35.2g(358mmol)을 THF 100g에 용해시켜 제조한 용액을 적하했다. 실온에서 6시간 교반한 후, 수산화 나트륨 수용액(수산화 나트륨 35g(87mmol), 물 200g)을 첨가하고, 그 혼합액을 실온에서 4시간 더 교반했다. 이것에 메탄술폰산 96g(1000mmol)을 얼음 배스에서 냉각 하 첨가하고, 에틸 아세테이트 300ml를 첨가한 후 유기층을 분리했다. 유기층을 포화 식염수 200g으로 3회 세정한 후 농축하여 화합물(4) 72g(162mmol, 93%, 백색 결정)을 얻었다.
화합물(5)의 합성:
1000ml 건류 플라스크 중에서 1-에틸시클로펜탄올 10g(87mmol) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 33g(217mmol)을 NMP(N-메틸피롤리돈) 200g에 용해시킨 후, 얼음 배스에서 냉각하면서 브로모아세틸브로마이드 44g(217mmol)을 적하했다. 얻어진 혼합액을 실온에서 4시간 교반하고, 반응액을 얼음 배스에서 냉각했다. 이것에 중탄산 나트륨에 천천히 첨가하고, 헥산 500ml을 더 첨가했다. 유기층을 분리한 후 물 200ml으로 3회 세정하고, 황산 마그네슘을 사용해서 건조한 후 농축하여 화합물(5)을 조 생성물로서 24.1g 얻었다. 화합물(5)을 정제를 하지 않고 다음 반응을 행했다.
화합물(6)의 합성:
1000ml 건류 플라스크 중에서 조 생성물로서의 화합물(5) 24.1g 및 화합물(4) 39g(87mmol)을 NMP 300g에 용해시키고, 이것에 탄산 칼륨 12g(87mmol)을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 교반하고, 반응액에 물 300g 및 에틸 아세테이트 300g을 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 물 300g으로 3회 세정한 후 농축해서 화합물(6)을 조 생성물로서 70.2g 얻었다. 화합물(6)을 정제를 하지 않고 다음 반응을 행했다.
화합물(b-35)의 합성:
1000ml 건류 플라스크 중에서 조 생성물로서 화합물(6) 70.2g 및 트리페닐술포늄 브로마이드 30.1g(87mmol)을 염화 메틸렌 200g에 용해하고, 이것에 물 200g을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 교반하고, 유기층 분리하고, 물 200g으로 3회 세정하고 농축해서 화합물(b-35)을 조 생성물로서 얻었다. 얻어진 조 생성물로서의 화합물(b-35)을 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제하여 화합물(b-35)을 54.1g(64.3mmol, 73.4%, 엷은 갈색 액체) 얻었다.
1H-NMR(400MHz in DMSO-d6): δ(ppm)=7.90-7.75(m, 15H), 4.61(s, 2H), 3.90-3.66(br, 2H), 3.45-3.14(br, 2H), 2.83-2.75(m, 1H), 2.09-1.95(m, 4H), 1.91(q, 2H), 1.66-1.50(m, 8H), 0.82(t, 3H)
다른 산발생제도 동일한 방법으로 합성했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기 화합물(N-1)∼(N-8)을 준비했다.
Figure pct00085
<소수성 수지>
소수성 수지로서는 수지(HR-1)∼(HR-90)으로부터 적당히 선택해서 사용했다.
한편, 소수성 수지(HR-83)는, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제2010/0152400호 명세서, 국제공개 제2010/067905호 및 국제공개 제2010/067898호의 기재에 근거해서 합성했다.
<계면활성제>
계면활성제로서 이하의 것을 준비했다.
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)( 불소 포함)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 규소 포함)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소 포함)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
W-5： KH-20(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제품)
W-6： PolyFox PF-6320(OMNOVA Solution Inc．제품)(불소 포함)
<용제>
용제로서 이하의 것을 준비했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서 이하의 것을 준비했다.
SG-1: 부틸 아세테이트
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸 아세테이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
SG-7: 시클로헥산
<린스액>
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸 아세테이트
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<네가티브 현상>
(레지스트의 제조)
하기 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분 3.5질량%가 되도록 용해시키고, 이 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 두께 95nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간베이킹(PB)을 행하여 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(XT1700i, ASML 제품, NA: 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 인너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 노광 마스크(바이너리 마스크, 라인/스페이스=60nm/60nm)를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 웨이퍼를 100℃에서 60초간 가열(PEB) 하고, 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상하고, 현상액을 털어내면서 린스액을 30초간 퍼들링하여 린싱한 후, 4000rpm의 회전속도로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹했다. 이렇게 하여, 선폭 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
(레지스트 평가)
[감도(Eopt)]
얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(SEM, S-9380II, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 선폭 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eopt)라고 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상도(프리브릿지 치수)]
상기 감도(Eopt)에서의 선폭 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴에 있어서, 노광량을 변화시켜서 브릿지 결함이 발생하기 전의 최소 스페이스 치수를 관찰했다. 값이 작을수록 브릿지 결함이 발생하기 어려워 양호한 성능을 나타낸다.
[라인 엣지 러프니스]
라인 엣지 러프니스(nm)의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 상기 얻은 선폭 60nm의 라인 앤드 스페이스 1/1의 패턴을 관찰하고, 라인 패턴의 길이방향의 엣지 5㎛의 범위 내에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM(S-8840, Hitachi, Ltd.)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 얻고, 3σ를 산출했다. 값이 작을 수록 양호한 성능을 나타낸다.
[현상 시간 의존성]
상기 감도를 부여하는 노광량으로 상기와 동일한 방법으로 노광을 행한 후, 현상액을 퍼들링하여 현상을 행하고, 현상액을 30초간 퍼들링했을 때의 선폭과 현상액을 60초간 퍼들링했을 때의 선폭의 차를 30로 나눈 값을 현상 시간 의존성이라고 했다. 값이 작을수록 현상 시간 의존성의 점에서 양호한 성능을 나타낸다.
(현상 시간 의존성[nm/sec]) = (60초 현상시의 선폭[nm])-(30초 현상시의 선폭[nm])/30[sec]
이들의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
표 4의 결과로부터 명확해지듯이, 본 발명에 의한 산발생제를 사용하지 않은 비교예 1은 해상도(프리브릿지 치수), 라인 엣지 러프니스 및 현상 시간 의존성이 부족하다. 또한, 양이온 부위에 알킬기를 치환기로서 가짐으로써 소수성이 향상된 산발생제를 사용한 비교예 2는 라인 엣지 러프니스는 향상되지만, 감도, 해상도 (프리브릿지 치수) 및 현상 시간 의존성이 부족하다.
한편, 본 발명에 의한 산발생제를 사용한 실시예 1∼29는 해상도(프리브릿지 치수), 라인 엣지 러프니스 및 현상 시간 의존성 모두에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
또한, 알콜성 히드록실기를 양이온 부위에 갖는 산발생제를 사용한 실시예 1∼5 및 16은 프리브릿지 치수, 라인 엣지 러프니스 및 현상 시간 의존성 모두에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 프리브릿지 치수, 라인 엣지 러프니스 및 현상 시간 의존성 등의 해상도의 관점에서 우수한 성능을 확보하는 패턴형성방법, 및 이 패턴형성방법을 각각 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막을 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 2010년 6월 25일에 출원한 일본 특허출원 2010-145618호 및 2010년 12월 22일에 출원한 일본 특허출원 2010-286766호에 기초한 것이며, 그 전체 내용을 참조하여 원용한다.

Claims (16)

  1. (i) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있고 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용제를 포함하는 현상액에 포함되는 유기용제의 함유량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량%∼100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위는 하기 일반식(I-1)∼(I-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00090

    [일반식(I-1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    R2는 1가의 유기기를 나타내고, 하나의 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-2) 중, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-3) 중, R4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 하나의 R5와 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-4) 중, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 단 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우에는 나머지 R6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
    일반식(I-5) 중, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-6) 중, R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    일반식(I-1)∼(I-6) 중, ＊은 결합을 나타낸다]
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 양이온 부위에 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 갖는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 하기 일반식(II-1)∼(II-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00091

    [일반식(II-1) 중, R1d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    B1은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
    Zd -는 X개의 (B1-Q1)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
    l1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    m1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    X는 0∼3의 정수를 나타내고;
    단, m1 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고;
    일반식(II-2) 중, R2d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R2d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    R15d는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Q2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    B2는 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
    Zd -는 X개의 (B2-Q2)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    l2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    X는 0∼3의 정수를 나타내고;
    단, m2 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고;
    일반식(II-3) 중, R3d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6d와 R7d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rdx와 Rdy는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Q3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    B3은 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
    Zd -는 X개의 (B3-Q3)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
    l3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    m3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    X는 0∼3의 정수를 나타내고;
    단, m3 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다]
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부위(B)는 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 하기 일반식(II-4) 또는 (II-5)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00092

    [식 중, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타내고;
    Rf는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
    Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R11, R12, R21 또는 R22가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L1 및 L2가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 환상의 유기기를 나타내고;
    단, Xf1, R11, R12, L1 및 Cy1 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고, 또한 Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고;
    x1 및 x2는 각각 독립적으로 1∼20의 정수를 나타내고;
    y1 및 y2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고;
    z1 및 z2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00093

    [식 중, A-은 유기산 음이온을 나타내고;
    Y는 2가의 연결기를 나타내고;
    X+는 카운터 양이온을 나타내고;
    B는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    (A) 양이온 부위에 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 갖고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위는 하기 일반식(I-1)∼(I-5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00094

    [일반식(I-1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    R2는 1가의 유기기를 나타내고, 하나의 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-2) 중, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-3) 중, R4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 하나의 R5와 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-4) 중, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 단 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우 나머지 R6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
    일반식(I-5) 중, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    일반식(I-1)∼(I-5) 중, ＊은 결합을 나타낸다]
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 하기 일반식(II-1)∼(II-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00095

    [일반식(II-1) 중, R1d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Q1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    B1은 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
    Zd -는 X개의 (B1-Q1)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
    l1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    m1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    X는 0∼3의 정수를 나타내고;
    단, 복수의 m1 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고;
    일반식(II-2) 중, R2d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R2d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    R15d는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Q2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    B2는 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
    Zd -는 X개의 (B2-Q2)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    l2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    m2는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고;
    X는 0∼3의 정수를 나타내고;
    일반식(II-3) 중, R3d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6d와 R7d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rdx와 Rdy는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고;
    Q3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    B3은 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내고;
    Zd -는 X개의 (B3-Q3)으로 표시되는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고;
    l3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고;
    m3은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고;
    X는 0∼3의 정수를 나타낸다]
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 하기 일반식(III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00096

    [식 중, A-은 유기산 음이온을 나타내고;
    Y는 2가의 연결기를 나타내고;
    X+는 카운터 양이온을 나타내고;
    B는 (B') 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다]
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    (A) 하기 일반식(II-4) 또는 (II-5)으로 표시되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00097

    [식 중, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타내고;
    Rf는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
    Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R11, R12, R21 또는 R22가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L1 및 L2가 존재할 경우 각각은 서로 같거나 달라도 좋고;
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 환상의 유기기를 나타내고;
    단, Xf1, R11, R12, L1 및 Cy1 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고, 또한 Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고;
    x1 및 x2는 각각 독립적으로 1∼20의 정수를 나타내고;
    y1 및 y2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고;
    z1 및 z2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다]
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
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