JP5934467B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
<1>
下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(EI)において、RE1及びRE2は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、RE3はアルキル基であり、RE1とRE2とが結合して環を形成している。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
<2>
下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及び珪素原子を含有しない樹脂(A)を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(EI)において、RE1、RE2及びRE3は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。RE1とRE2は結合して環を形成していても良い。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。
RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1がそれぞれ結合して環を形成することはない。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
<3>
下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及び珪素原子を含有しない樹脂(A)、
前記樹脂(A)とは異なる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、下記一般式(F2)、(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)から選択された少なくとも一種の基を有する疎水性樹脂(E)、及び
活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表されるスルホン酸を発生する酸発生剤
を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が5モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(EI)において、RE1、RE2及びRE3は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。RE1とRE2は結合して環を形成していても良い。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
一般式(F2)、(F4)中、
R57〜R 61 、R 65 〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
一般式(CS−1)〜(CS−3)中、
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
<4>
前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位が、下記一般式(EII−1)又は(EII−2)で表される繰り返し単位である、上記<1>又は<3>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(EII−1)及び(EII−2)において、RE8は水素原子又はアルキル基を表す。
Wは各々独立に、アルキレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
nは0又は1を表す。
mは0又は1を表す。
RE1〜RE7及びBc1は、前記一般式(EI)におけるRE1〜RE7及びBc1と同義である。
<5>
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
前記一般式(EI)において、RE3がアルキル基であり、RE1とRE2とが結合して環を形成している、上記<2>又は<3>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
更に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(E)を含有する、上記<1>、<2>又は<5>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<8>
前記樹脂(A)がフッ素原子及び珪素原子を含有しない、上記<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
前記樹脂(A)が、前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位以外に、更に下記一般式(a)〜(c)のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位を含有する、上記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、P1及びP2は、それぞれ独立して、酸の作用により分解し脱離する1価の基を表す。
P3は、酸の作用により分解し脱離するz価の基を表す。zは2又は3を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
前記一般式(a)で表される構造は、酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する。
前記一般式(b)で表される構造は、酸の作用により分解して1個のアルコール性水酸基を発生する。
前記一般式(c)で表される構造は、酸の作用により分解して2個又は3個のアルコール性水酸基を発生する。
<10>
前記樹脂(A)が更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、上記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<11>
前記樹脂(A)が更に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する、上記<1>〜<10>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<12>
前記水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位が、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位である、上記<11>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<13>
前記樹脂(A)の組成物全体中の含有量が、全固形分中60〜95質量%である、上記<1>〜<12>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<14>
上記<1>〜<13>のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
<15>
上記<14>に記載のレジスト膜を露光する工程、及び現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
<16>
有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する、上記<15>に記載のパターン形成方法。
<17>
前記露光する工程における露光が、液浸露光である、上記<15>又は<16>に記載のパターン形成方法。
<18>
下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を露光する工程、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法であって、前記樹脂(A)が芳香環を有さない、パターン形成方法。
一般式(EI)において、RE1、RE2及びRE3は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。RE1とRE2は結合して環を形成していても良い。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
本発明は上記<1>〜<18>に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項(たとえば下記〔1〕〜〔17〕に記載した事項など)についても記載した。
下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
〔2〕
前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位が、下記一般式(EII−1)又は(EII−2)で表される繰り返し単位である、上記〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Wは各々独立に、アルキレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
nは0又は1を表す。
mは0又は1を表す。
RE1〜RE7及びBc1は、前記一般式(EI)におけるRE1〜RE7及びBc1と同義である。
〔3〕
前記樹脂(A)が、前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位以外に、更に下記一般式(a)〜(c)のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位を含有する、上記〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
P3は、酸の作用により分解し脱離するz価の基を表す。zは2又は3を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
前記一般式(a)で表される構造は、酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する。
前記一般式(b)で表される構造は、酸の作用により分解して1個のアルコール性水酸基を発生する。
前記一般式(c)で表される構造は、酸の作用により分解して2個又は3個のアルコール性水酸基を発生する。
〔4〕
前記樹脂(A)が更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
前記樹脂(A)が更に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
前記水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位が、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位である、上記〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
前記一般式(EI)において、RE3がアルキル基であり、RE1とRE2とが結合して環を形成している、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
更に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(E)を含有する、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔11〕
上記〔10〕に記載のレジスト膜を露光する工程、及び現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
〔12〕
有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する、上記〔11〕に記載のパターン形成方法。
〔13〕
前記露光する工程における露光が、液浸露光である、上記〔11〕又は〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔14〕
前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位の樹脂(A)中の含有量が、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5モル%〜80モル%の範囲である、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔15〕
前記一般式(EI)において、RE4及びRE5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である、上記〔1〕〜〔9〕及び〔14〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔16〕
前記一般式(EI)において、RE6及びRE7は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である、上記〔1〕〜〔9〕、〔14〕及び〔15〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔17〕
前記一般式(EI)において、Bc1は、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基である、上記〔1〕〜〔9〕及び〔14〕〜〔16〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
まず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いてもよく、ポジ型の現像(露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像)に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
また、本発明に係る組成物は、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、酸発生剤(B)ともいう)、(C)塩基性化合物、(D)溶剤、(E)疎水性樹脂、(F)界面活性剤、及び(G)その他の添加剤の少なくとも1つを更に含んでいてもよい。
以下、これら各成分について、順に説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる、酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂(以下、「酸分解性樹脂(A)」又は単に「樹脂(A)」ともいう)は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
樹脂(A)としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
なお、この樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂でもある。
本発明において、アルコール性水酸基(以下、アルコール性ヒドロキシル基ということもある。)とは、炭化水素基に結合した水酸基(ヒドロキシル基)であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)やα位炭素(水酸基が結合する炭素原子)がフッ素原子で置換された脂肪族アルコールにおける水酸基以外の水酸基をいい、典型的にはpKaが12以上20以下の水酸基を表す。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
また一般式(EI)において、酸素原子とBc1との間には2つの炭素原子を介する。従って、一般式(EI)で表される構造は、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる構造として知られているアセタール型の構造やMOM(メトキシメチル)エーテル型の構造とは異なる構造であり、疎水性がより高い。更に、一般式(EI)で表される構造において、酸の作用による脱離基の脱離反応は、アセタール型の構造とは異なり、室温では反応が進行せず、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)時の加熱によって反応が進行する。これにより一般式(EI)で表される構造は、良好なPED安定性に寄与するものと考えられる。
また酸分解性基として知られている3級エステル型の構造と比べても、エーテル結合の方がエステル結合より疎水的であるので、一般式(EI)で表される構造の方が疎水性は高いと考えられる。以上のように、一般式(EI)で表される構造は、従来の酸分解性基としての構造と比べ、疎水性がより高いことから、例えば、有機溶剤を含む現像液を用いた現像(ネガ型の現像)を行う際には、未露光部の樹脂の現像液に対する溶解性をより高くすることができ、溶解コントラストの向上に寄与するものと考えられる。
また一般式(EI)で表される構造は、3級エステル型の酸分解性基と比較して、酸強度がより弱い酸の作用によっても分解反応が進行する。
RE1〜RE3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
RE1〜RE3のシクロアルキル基としては、単環であっても多環であってもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜20(好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは炭素数4〜8)の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数4〜20の多環のシクロアルキル基が好ましい。
RE1とRE2とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは炭素数4〜8)、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜15)が好ましい。RE1とRE2とが結合して形成される環としては、炭素数5又は6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
感度の観点から、RE3がアルキル基であり、RE1とRE2とが結合して環を形成している態様が好ましく、RE3がメチル基又はエチル基であり、RE1とRE2とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様がより好ましい。
RE6及びRE7のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。RE6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が挙げられる。
RE6及びRE7のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。RE6のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。RE6及びRE7としてのアルキル基、及び、シクロアルキル基は、更に置換基を有していても良く、このような置換基としては、例えば、RE1〜RE3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
Bc2は、直鎖若しくは分岐のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数4〜15)であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロへキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Bc1及びBc2は、更に置換基を有していても良く、このような置換基としては、例えば、RE1〜RE3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1とがそれぞれ結合して形成される環は、更に置換基を有していても良く、このような置換基としては、例えば、RE1〜RE3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1とがそれぞれ結合して環を形成する場合、BC1とRE4及びRE6とが、又は、BC1とRE4及びRE5とがそれぞれ結合して上述の環を形成することが好ましく、BC1とRE4とが結合して上述の環を形成していることがより好ましい。このときRE5は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。またRE6及びRE7は各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
Wは各々独立に、アルキレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかを表す。
nは0又は1を表す。
mは0又は1を表す。
RE1〜RE7及びBc1は、前記一般式(EI)におけるRE1〜RE7及びBc1と同義である。
RE8は、水素原子又は炭素数が1〜3のアルキル基であることが好ましく、具体的には、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
Wは各々独立に、アルキレン基を表すことが好ましい。
mは0又は1を表し、1であることが合成の容易さの観点で好ましい。なおmが0のとき、前記一般式(EI)における、Bc1はRE4又はRE5と結合して環を形成しており、mが1のとき、前記一般式(EI)における、Bc1はRE6又はRE7と結合して環を形成している。
前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位としては、前記一般式(EII−1)で表される繰り返し単位であることが重合性の観点でより好ましい。
一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位の樹脂(A)中の含有量は、複数種類含まれる場合にはその合計として、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、好ましくは5モル%〜80モル%の範囲であり、より好ましくは10モル%〜70モル%の範囲である。
酸分解によって生じる極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造は、
(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する、下記一般式(a)で表される構造、
(ii)酸の作用により分解して1個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式(b)で表される構造、又は
(iii)酸の作用により分解して2個又は3個のアルコール性水酸基を発生する、下記一般式(c)で表される構造
であることが好ましい。すなわち、樹脂(A)は前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位以外に、更に下記一般式(a)〜(c)のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
P3は、酸の作用により分解し脱離するz価の基を表す。zは2又は3を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Rx1とRx2とが結合して、環を形成してもよい。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜20の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数4〜20の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1とRx2とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Rx4は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Rx4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx5は、1価の有機基を表す。Rx4の一方とRx5とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx4’は、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rx5’は、各々独立に、1価の有機基を表す。Rx5’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Rx5’の一方とRx4’とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx6は、各々独立に、1価の有機基を表す。2つのRx6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(b−1)〜(b−3)中、*は前記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
Rx4、Rx4’のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。Rx4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が挙げられる。
Rx4、Rx4’のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。Rx4のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
また、一般式(b−1)において、Rx4の少なくとも一方は、1価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
Rx4、Rx4’としてのアルキル基、及び、シクロアルキル基は、更に置換基を有していても良く、このような置換基としては、例えば、Rx1〜Rx3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Rx5、Rx5’のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、1つ以上のアリール基及び/又は1つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜25であることが好ましい。
Rx5、Rx5’のアルキル基の具体例としては、例えば、Rx4、Rx4’のアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。また、1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアリール基としては、炭素数6〜10のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
1つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜30であることが好ましい。また、Rx5、Rx5’のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましい。
Rx5、Rx5’のシクロアルキル基の具体例としては、Rx4、Rx4’のシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
Rx6は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
Rx6についてのアルキル基、シクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、Rx4、Rx4’について前述したアルキル基、シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Rx6のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基を挙げることができる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Rx1〜Rx3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Rx7は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx8は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx7は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜10でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
Rx7としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Rx1〜Rx3が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
Rx7のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、例えば、Rx4、Rx4’のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
Rx8、Rx8’のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Rx4、Rx4’のアルキル基及びシクロアルキル基で説明したものを同様に挙げることができる。
上記構造(i)〜(iii)のいずれかを有する繰り返し単位としては、下記一般式(PI−1)又は(PI−2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Pは、上記構造(i)又は(ii)を表す。Pが複数存在する場合、複数のPは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。複数のPが互いに結合して環を形成する場合、結合されたPは、上記構造(iii)を表してもよく、この場合、上記構造(iii)における上記一般式(c)の*は、R1に連結する結合手を表す。
R1は、(nP+1)価の有機基を表す。
R11は、2価の有機基を表す。R11が複数存在する場合、複数のR11は同じであっても異なっていてもよい。
nPは、1以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1が複数存在する場合、複数のL1は同じであっても異なっていてもよい。
qは、−R11−L1−で表される基の繰り返し数を表し、0〜3の整数を表す。
Raのアルキル基の炭素数は6以下であることが好ましく、Ra2のアルキル基及びアシル基の炭素数は5以下であることが好ましい。Raのアルキル基、及び、Ra2のアルキル基及びアシル基は、置換基を有していてもよい。
Raは、水素原子、炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数が1〜10のアルコキシアルキル基であることが好ましく、具体的には、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
R1としての鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、1〜8であることが好ましい。例えば、鎖状炭化水素基がアルキレン基である場合、アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基又はsec−ブチレン基であることが好ましい。
R1としての脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は5以上であり、6〜30であることが好ましく、7〜25であることがより好ましい。
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えるものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基(−CH2−)は、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基〔−C(=O)−〕、スルホニル基〔−S(=O)2−〕、スルフィニル基〔−S(=O)−〕、又はイミノ基〔−N(R)−〕(Rは水素原子若しくはアルキル基)によって置換されていてもよい。
qは、−R1−L1−で表される基の繰り返し数を表し、0〜3の整数を表す。qは0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
樹脂(A)は、酸分解性繰り返し単位(d)を含有していても、含有していなくてもよいが、含有する場合、酸分解性繰り返し単位(d)の合計としての含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、好ましくは5モル%〜70モル%の範囲内とし、より好ましくは10モル%〜60モル%の範囲内とする。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも1つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。Zが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましいラクトン構造は(LC1−4)である。このような特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂(E)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(E)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
更に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(A)と共に、樹脂(A)以外の酸分解性樹脂(酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂)を更に含んでいてもよい。樹脂(A)以外の酸分解性樹脂としては、上記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を含有しない以外は、樹脂(A)において含まれていてもよい繰り返し単位と同様の繰り返し単位から構成される酸分解性樹脂であり、それら繰り返し単位の好ましい範囲や樹脂中の含有量は、樹脂(A)について説明したものと同様である。また樹脂(A)以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂(A)と樹脂(A)以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、[樹脂(A)/樹脂(A)以外の酸分解性樹脂]=99.9/0.1〜10/90の範囲であることが好ましく、99.9/0.1〜60/40の範囲であることがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として樹脂(A)のみを含有することが、LWR及びDOFの観点から好ましい。
本発明の組成物は更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
よって、酸発生剤が、例えば、一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物である場合、前記芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式(BI)で表されるアリールスルホン酸を生じるアニオンであることが好ましい。
Arは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びA基以外に更に置換基を有してもよい。
pは、0以上の整数を表す。
Aは、炭化水素基を有する基を表す。
pが2以上のとき、複数のA基は同一でも異なっていてもよい。
Arにより表される芳香族環としては、炭素数6〜30の芳香族環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環がより好ましく、ベンゼン環が更により好ましい。
Aにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は3以上であることが好ましい。
A基としては、Arに隣接する炭素原子が3級若しくは4級の炭素原子であることが好ましい。
A基における非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t―ブチル基、t―ペンチル基、ネオペンチル基、s−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
Aとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基を有する基としては、酸拡散抑制の観点から、下記構造が好ましい。
本発明の酸発生剤は、一態様において、下記一般式(BII)で表される酸を発生する化合物である。
よって、酸発生剤が、例えば、一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物である場合、前記芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式(I)で表される酸を生じるアニオンであることが好ましい。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体例としてはフッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CONR−(Rは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基)、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。これらのなかでも―COO−、−OCO−、−CONR−、−CO−、−O−、―SO2−が好ましく、―COO−、−OCO−、―SO2−がより好ましい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤は、1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜40質量%が好ましく、より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは4〜25質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(C)を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)と(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
とができる。アニリン構造を有する化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(E)」又は単に「樹脂(E)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(E)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(E)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、或いは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)酸基
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(E)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(E)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(E)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(E)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(E)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法は、
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
上記工程(ウ)における現像液は、有機溶剤を含む現像液であっても良く、アルカリ現像液であっても良いが、本発明の効果がより顕著に奏されることから有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成することが好ましい。
また上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程(ウ)における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよく、一方、上記工程(ウ)における現像液が、アルカリ現像液である場合には、(オ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。特に、上述のように、一般式(EI)で表される構造における酸の作用による脱離基の脱離反応は室温では進行せず、PEB工程時の加熱によって反応が進行する。
またリンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(E)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
下記樹脂(P−1)〜(P−10)及び(PA−1)を、以下に示すようにして合成した。
上記酸分解性樹脂及び、下記monomer 1(2−(1−メチルシクロヘキシロキシ)エチルメタクリレート(一般式(EI)で表される構造を有する酸分解性モノマー))を、以下に示すようにして合成した。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート39.04gに1−メチルシクロヘキセンを288.51g添加し攪拌した後、濃硫酸2.9gを滴下した。40℃で4時間攪拌した後、室温まで冷却した。トリエチルアミン7gを添加し、室温で30分攪拌した後、蒸留水、酢酸エチルを加えて抽出した。溶媒を減圧留去後、10mmHgで減圧蒸留にて精製し、2−(1−メチルシクロヘキシロキシ)エチルメタクリレート53.42g(78.7%収率)を得た。
窒素気流下、シクロヘキサノン24.9gを3つ口フラスコに入れ、これを85℃に加熱した。このようにして、溶剤1を得た。次に、上記monomer 1(4.53g)、並びに、monomer 2(8.89g)、monomer 3(2.36g)、及びmonomer 4(5.47g)を、シクロヘキサノン(46.23g)に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を、モノマーの合計量に対し3.0mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に85℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン517g/酢酸エチル129gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、17.9gの樹脂(P−2)を得た。得られた樹脂(P−2)の重量平均分子量は13200であり、分散度(Mw/Mn)は1.72であり、13C−NMRにより測定した組成比は30/10/40/20であった。
本発明に係る樹脂(A)に相当する樹脂(P−1)及び(P−3)〜(P−10)も、樹脂(P−2)と同様にして合成した。また本発明に係る樹脂(A)に相当しない(すなわち、一般式(EI)で表される構造を有しない)、比較用の樹脂(PA−1)も、一般式(EI)で表される構造を有する酸分解性モノマーを使用しない以外は、樹脂(P−2)同様にして合成した。
酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤z1〜z102から適宜選択して用いた。
塩基性化合物として、下記化合物(N−1)〜(N−8)を準備した。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−90)から、適宜選択して用いた。
なお、疎水性樹脂(HR−83)は米国特許出願公開第2010/0152400号明細書、国際公開第2010/067905号、国際公開第2010/067898号などの記載に基づき合成した。
界面活性剤として、以下のものを準備した。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
W−6: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)。
溶剤として、以下のものを準備した。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン。
(b群)
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン。
(c群)
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート。
現像液として、以下のものを準備した。
SG−1:酢酸ブチル
SG−2:メチルアミルケトン
SG−3:エチル−3−エトキシプロピオネート
SG−4:酢酸ペンチル
SG−5:酢酸イソペンチル
SG−6:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SG−7:シクロヘキサノン
<リンス液>
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:メチルアミルケトン
SR−5:エチル−3−エトキシプロピオネート
(レジスト調製)
下記表2に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.5質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(ライン/スペース=バイナリマスク 60nm/60nm)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、100℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、表2に示す現像液を30秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、表2に示すリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた後に、90℃で60秒間ベークを行った。このようにして、線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
〔感度(Eopt)〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を用いて観察し、線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eopt)とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力(ブリッジ前寸法)〕
上記感度(Eopt)における線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、露光量を変化させてブリッジ欠陥が発生しない最小のスペース寸法を観察した。値が小さいほどブリッジ欠陥が発生しにくく良好な性能であることを示す。
〔線幅ばらつき(LWR)〕
上記感度(Eopt)における露光量にて解像した60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−8840))にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔フォーカス余裕度(DOF)〕
上記露光マスク(ライン/スペース=バイナリマスク 60nm/60nm)に代えて、孤立ライン形成用の露光マスク(ライン/スペース=60nm/600nm)及び孤立トレンチパターン形成用の露光マスク(ライン/スペース=600nm/60nm)をそれぞれ用いた以外は同様にして、線幅60nmの孤立ライン(ライン:スペース=1:10)、及びスペース幅60nmの孤立トレンチパターン(ライン:スペース=10:1)を形成した。
得られた線幅60nmのラインパターン(ライン:スペース=1:1)、線幅60nmの孤立ライン(ライン:スペース=1:10)、スペース幅60nmの孤立トレンチパターン(ライン:スペース=10:1)について、パターンサイズが60nm±10%を許容する焦点変動許容幅を求め、すべてにおいて許容できる共通の焦点変動幅(μm)を求めた。値が大きいほど良好な性能であることを示す。
〔PED安定性〕
上記感度(Eopt)における線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンの形成において、PEDが0時間のとき(即ち、露光後直ちに加熱処理(PEB)を行ったとき)のパターン下部の線幅をX0とし、露光後にクリーンルーム内で1時間放置してから測定したPEDが1時間のときのパターン下部の線幅をX1としたときに、下記式で表わされる線幅変化率を求めた。数値が0に近い程PED安定性が良好である。
一方、本発明に係る樹脂(A)を使用した実施例1〜18は、解像力(ブリッジ前寸法)、線幅ばらつき(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)のいずれにも優れていた。また、感度及びPED安定性も良好であった。
なお、実施例1〜10の処方について、線幅を80nmに変更した以外は上記液浸露光と同じ条件でドライ露光を行ったが、これらも良好な結果を示した。
Claims (18)
- 下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(EI)において、RE1及びRE2は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、RE3はアルキル基であり、RE1とRE2とが結合して環を形成している。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。 - 下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及び珪素原子を含有しない樹脂(A)を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(EI)において、RE1、RE2及びRE3は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。RE1とRE2は結合して環を形成していても良い。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。
RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1がそれぞれ結合して環を形成することはない。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。 - 下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及び珪素原子を含有しない樹脂(A)、
前記樹脂(A)とは異なる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、下記一般式(F2)、(F4)及び(CS−1)〜(CS−3)から選択された少なくとも一種の基を有する疎水性樹脂(E)、及び
活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表されるスルホン酸を発生する酸発生剤
を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が5モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(EI)において、RE1、RE2及びRE3は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。RE1とRE2は結合して環を形成していても良い。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
一般式(F2)、(F4)中、
R57〜R 61 、R 65 〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
一般式(CS−1)〜(CS−3)中、
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。 - 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(EI)において、RE3がアルキル基であり、RE1とRE2とが結合して環を形成している、請求項2又は3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(E)を含有する、請求項1、2又は5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)がフッ素原子及び珪素原子を含有しない、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、前記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位以外に、更に下記一般式(a)〜(c)のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、P1及びP2は、それぞれ独立して、酸の作用により分解し脱離する1価の基を表す。
P3は、酸の作用により分解し脱離するz価の基を表す。zは2又は3を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
前記一般式(a)で表される構造は、酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する。
前記一般式(b)で表される構造は、酸の作用により分解して1個のアルコール性水酸基を発生する。
前記一般式(c)で表される構造は、酸の作用により分解して2個又は3個のアルコール性水酸基を発生する。 - 前記樹脂(A)が更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が更に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位が、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位である、請求項11に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)の組成物全体中の含有量が、全固形分中60〜95質量%である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項14に記載のレジスト膜を露光する工程、及び現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
- 有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する、請求項15に記載のパターン形成方法。
- 前記露光する工程における露光が、液浸露光である、請求項15又は16に記載のパターン形成方法。
- 下記一般式(EI)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を露光する工程、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法であって、前記樹脂(A)が芳香環を有さない、パターン形成方法。
一般式(EI)において、RE1、RE2及びRE3は各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。RE1とRE2は結合して環を形成していても良い。
RE4及びRE5は各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RE6及びRE7は各々独立に、水素原子又は一価の有機基を表す。
Bc1は単結合又は2価の連結基を表す。RE4、RE5、RE6、RE7及びBC1はそれぞれ結合して環を形成していても良い。但し、BC1とRE4、RE5、RE6又はRE7とが結合して環を形成する場合、BC1は3価の連結基を表し、BC1とRE4、RE5、RE6及びRE7のいずれか2つとが結合して環を形成する場合、BC1は4価の連結基を表す。
*は前記樹脂(A)の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
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