JP5629610B2 - ネガ型パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜 - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。
<1>
(ア)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上有し、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程
を含む、ネガ型パターン形成方法であって、
前記樹脂における、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位である、ネガ型パターン形成方法。
一般式(I)において、R 1A は、水素原子又はアルキル基を表し、R 2A は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を表し、Zは、環状炭化水素基を表す。nは0〜4の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR 2A は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(AI)に於いて、
Xa 1 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は、水酸基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合、アルキレン基、−COO−Rt−基又は−O−Rt−基を表す。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
<2>
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、上記<1>に記載のネガ型パターン形成方法。
<3>
前記樹脂が、酸の作用により分解し、極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である前記の極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して50モル%以上有する樹脂である、上記<1>又は<2>に記載のネガ型パターン形成方法。
<4>
上記一般式(I)において、Zが多環の炭化水素基を表す、上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<5>
上記一般式(I)において、R 2A がシアノ基を表す、上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<6>
上記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(II−1)〜(II−3)のいずれかで表される繰り返し単位である、上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
一般式(II−1)〜(II−3)において、R 1A は、上記一般式(I)におけるR 1A と同義である。
<7>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、疎水性樹脂を含有する、上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<8>
前記疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である、上記<7>に記載のネガ型パターン形成方法。
<9>
前記疎水性樹脂の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%である、上記<7>又は<8>に記載のネガ型パターン形成方法。
<10>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記<1>〜<9>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<11>
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物である、上記<10>に記載のネガ型パターン形成方法。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR 1 及びR 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
<12>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、上記<1>〜<11>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<13>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、イミダゾール構造を有する化合物、アニリン構造を有する化合物、並びに、水酸基及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する化合物から選択される塩基性化合物を含有する、上記<1>〜<12>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<14>
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、上記<1>〜<13>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<15>
更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、上記<1>〜<14>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<16>
前記工程(イ)における露光が液浸露光である、上記<1>〜<15>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
<17>
(ア)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上有し、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、(イ)該膜を露光する工程、及び(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含むネガ型パターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂を含有し、
前記樹脂における、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(I)において、R 1A は、水素原子又はアルキル基を表し、R 2A は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を表し、Zは、環状炭化水素基を表す。nは0〜4の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR 2A は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(AI)に於いて、
Xa 1 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は、水酸基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合、アルキレン基、−COO−Rt−基又は−O−Rt−基を表す。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
<18>
前記樹脂が、酸の作用により分解し、極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である前記の極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して50モル%以上有する樹脂である、上記<17>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<19>
上記一般式(I)において、Zが多環の炭化水素基を表す、上記<17>又は<18>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<20>
上記一般式(I)において、R 2A がシアノ基を表す、上記<17>〜<19>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<21>
上記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(II−1)〜(II−3)のいずれかで表される繰り返し単位である、上記<17>〜<20>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(II−1)〜(II−3)において、R 1A は、上記一般式(I)におけるR 1A と同義である。
<22>
更に、疎水性樹脂を含有する、上記<17>〜<21>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<23>
前記疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である、上記<22>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<24>
前記疎水性樹脂の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%である、上記<22>又は<23>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<25>
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記<17>〜<24>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<26>
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物である、上記<25>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR 1 及びR 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
<27>
更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、上記<17>〜<26>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<28>
更に、イミダゾール構造を有する化合物、アニリン構造を有する化合物、及び、水酸基及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する化合物から選択される塩基性化合物を含有する、上記<17>〜<27>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<29>
上記<17>〜<28>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
尚、本発明は、上記<1>〜<29>に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程
を含む、ネガ型パターン形成方法。
〔4〕 上記一般式(I)において、Zが多環の炭化水素基を表す、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔5〕 上記一般式(I)において、R2Aがシアノ基を表す、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔6〕 上記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(II−1)〜(II−3)のいずれかで表される繰り返し単位である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔8〕 前記疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔9〕 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔10〕 更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔11〕 前記工程(イ)における露光が液浸露光である、上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔12〕 上記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法に供せられる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔13〕 上記〔12〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔14〕 前記酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂中の全繰り返し単位に対して70〜90モル%である、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔15〕 前記酸の作用により分解し、極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である前記の極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して60〜90モル%である、〔3〕〜〔11〕及び〔13〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔16〕 前記酸の作用により分解し、極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が100以下である、〔3〕〜〔11〕、〔14〕及び〔15〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
〔17〕 有機溶剤現像用の化学増幅型のレジスト組成物である、〔12〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔18〕 液浸露光用である、〔12〕又は〔17〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位を、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上有し、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程
を含む。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う場合、レジスト膜における溶解コントラストが低いとパターン境界部が部分的に溶解してしまい、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能や露光ラチチュードを悪化させてしまう。しかしながら、本発明によれば、前記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有させるとともに、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量を上げ、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上とすることで、レジスト膜における露光部と未露光部との間における有機溶剤に対する溶解コントラストをより大きなものとすることができ、その結果、理由は定かではないがラインウィズスラフネス等のラフネス性能と露光ラチチュードとが優れたものになるものと推察される。また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量を上げた際に、残存するパターン部の耐ドライエッチング性能が悪化してしまうことがあるが、一般式(I)のようなユニットを含有することで、耐ドライエッチング性能が飛躍的に向上されているものと推察される。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上有し、かつ前記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上有し、かつ前記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)を挙げることができる。
なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
本発明における樹脂(A)において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、65モル%以上であるが、本発明の効果をより確実に達成する観点から、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、70モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることがより好ましい。また、上限としては、良好なパターンを形成する観点から、90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、フッ素化アルコール基(ヘキサフルオロイソプロパノール基など))は除くものとする。アルコール性水酸基としては、pKaが12以上かつ20以下の水酸基であることが好ましい。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
上記一般式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は、水酸基又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、無置換である(置換基を有していない)ことが好ましいが、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく(例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく)、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、後述する一般式(2−1)におけるR10の具体例及び好ましい例と同様である。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基であることが好ましい。
R3〜R5は、それぞれ、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。R10としては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
本発明において、「酸分解性基が分解することにより生じる脱離物」とは、酸の作用により分解し脱離する基に対応する、酸の作用により分解して脱離した物をいう。例えば、後掲の繰り返し単位(α)(後掲の例示における一番左上の繰り返し単位)の場合、t−ブチル部位が分解して生成するアルケン(H2C=C(CH3)2)のことをいう。
本発明において、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量(複数種類の脱離物が生じる場合はモル平均値)は、パターン部の膜厚低下を防止する観点から、100以下であることがより好ましい。
また、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量(複数種類の脱離物が生じる場合はモル平均値)についての下限としては特に制限はないが、酸分解性基がその機能を発揮する観点から、45以上であることが好ましく、55以上であることがより好ましい。
本発明において、露光部であるパターン部の膜厚をより確実に維持する観点から、樹脂は、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である前記の極性基を生じる基を有する繰り返し単位(複数種類含有する場合はその合計)を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して60モル%以上有することがより好ましく、65モル%以上有することが更に好ましく、70モル%以上有することが最も好ましい。また、上限としては、特に制限はないが、90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましい。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
樹脂(A)は、上述のように、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する。ここで、一般式(I)で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なる。すなわち、一般式(I)で表される繰り返し単位は、例えば、上記一般式(1)で表される繰り返し単位とは異なる。
単環の炭化水素基としては、たとえば、シクロペンタン環基、シクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、シクロオクタン環基などの炭素数3〜12の単環の飽和炭化水素基、シクロヘキセン環基など炭素数3〜12の単環の不飽和炭化水素基が挙げられる。好ましい単環の炭化水素基としては、炭素数3〜7の単環の炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンタン環基、シクロヘキサン環基が挙げられる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
以下に、ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
特に、樹脂(A)は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。
好ましい水酸基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIIc)で表される部分構造が好ましく、下記一般式(VIIa)で表される部分構造がより好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂(E)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂
(E)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
更に、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(A)と共に、樹脂(A)以外の酸分解性樹脂(酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂)を更に含んでいてもよい。樹脂(A)以外の酸分解性樹脂としては、樹脂(A)において含まれていてもよい繰り返し単位と同様の繰り返し単位から構成される酸分解性樹脂であり、それら繰り返し単位の好ましい範囲や樹脂中の含有量は、樹脂(A)について説明したものと同様である。また樹脂(A)以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂(A)と樹脂(A)以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、[樹脂(A)/樹脂(A)以外の酸分解性樹脂]=99.9/0.1〜10/90の範囲であることが好ましく、99.9/0.1〜60/40の範囲であることがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として樹脂(A)のみを含有することが、LWR及びELの観点から好ましい。
本発明における組成物は更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)を挙げることができる。
Arは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びA基以外に更に置換基を有してもよい。
pは、0以上の整数を表す。
Aは、炭化水素基を有する基を表す。
pが2以上のとき、複数のA基は同一でも異なっていてもよい。
Arにより表される芳香族環としては、炭素数6〜30の芳香族環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環がより好ましく、ベンゼン環が更により好ましい。
Aにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は3以上であることが好ましい。
A基としては、Arに隣接する炭素原子が3級若しくは4級の炭素原子であることが好ましい。
A基における非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t―ブチル基、t―ペンチル基、ネオペンチル基、s−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
pは0以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、pは通常0〜5、好ましくは1〜4、更に好ましくは2〜3、最も好ましくは3を表す。
よって、酸発生剤が、例えば、一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物である場合、前記芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式(I)で表される酸を生じるアニオンであることが好ましい。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体例としてはフッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CONR−、−NRCO−(Rは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10))、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。これらのなかでも―COO−、−OCO−、−CONR−、−NRCO−、−CO−、−O−、―SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONR−アルキレン基−、−NRCO−アルキレン基−がより好ましく、―COO−、−OCO−又は―SO2−が更に好ましい。
(炭素数6〜14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜10個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
(特に好ましくは5〜6員の環)が挙げられる。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤は、1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜40質量%が好ましく、より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは4〜25質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(C)を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)と(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(E)」又は単に「樹脂(E)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(E)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(E)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C
(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、或いは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)酸基
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(E)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(E)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(E)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(E)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂
(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(E)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のネガ型パターン形成方法は、
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を少なくとも有する。
上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
(液体)を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(E)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
下記樹脂(P−1)〜(P−6)及び(PA−1)〜(PA−2)を、以下に示すようにして合成した。
窒素気流下、シクロヘキサノン79.9gを3つ口フラスコに入れ、これを85℃に加熱した。このようにして、溶剤1を得た。次に、下記monomer−1(28.7g)及びmonomer−2(47.4g)を、シクロヘキサノン(148.4g)に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を、モノマーの合計量に対し4.2mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に85℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール1918g/水213gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、52gの樹脂(P−1)を得た。得られた樹脂(P−1)の重量平均分子量は6600であり、分散度(Mw/Mn)は1.52であり、13C−NMRにより測定した組成比は35/65であった。
酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤z1〜z102から適宜選択して用いた。
塩基性化合物として、下記化合物(N−1)〜(N−8)を準備した。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−90)から、適宜選択して用いた。
なお、疎水性樹脂(HR−83)は米国特許出願公開第2010/0152400号明細書、国際公開第2010/067905号、国際公開第2010/067898号などの記載に基づき合成した。
界面活性剤として、以下のものを準備した。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
W−6: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
溶剤として、以下のものを準備した。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
(b群)
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン
(c群)
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
現像液として、以下のものを準備した。
SG−1:酢酸ブチル
SG−2:メチルアミルケトン
SG−3:エチル−3−エトキシプロピオネート
SG−4:酢酸ペンチル
SG−5:酢酸イソペンチル
SG−6:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SG−7:シクロヘキサノン
<リンス液>
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:メチルアミルケトン
SR−5:エチル−3−エトキシプロピオネート
(レジスト調製)
下記表2に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.5質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(ライン/スペース=バイナリマスク 60nm/60nm)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、表2に示す温度で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、表2に示す現像液を30秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、表2に示すリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた後に、90℃で60秒間ベークを行った。このようにして、線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
〔感度(Eopt)(mJ/cm2)〕
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を用いて観察し、線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eopt)とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔ラインウィズスラフネス(LWR)(nm)〕
上記感度(Eopt)における露光量にて解像した60nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−8840))にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔露光ラチチュード(EL)(%)〕
線幅60nm(1:1)のラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが60nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
〔パターン部膜厚(nm)〕
最終的に得られたレジストパターンの膜厚を測定した。値が大きいほど良好な性能であることを示す。
〔エッチング速度(nm/sec)〕
得られたパターンを、Arガス1000ml/min、C4F6ガス20ml/min、及び、O2ガス40ml/minの混合ガスでエッチングした際に、1秒間当たりに減少する膜厚をエッチング速度とした。この値が低いほど、耐ドライエッチング性能が高い。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位を65モル%以上有していても、一般式(I)で表される繰り返し単位を有さない比較例2は、LWRが大きく、また、エッチング速度が大きく、LWR及び耐ドライエッチング性能が劣ることが分かる。
一方、酸分解性基を有する繰り返し単位を65モル%以上有し、一般式(I)で表される繰り返し単位を有する実施例1〜13は、LWRが小さく、ELが大きく、LWR、EL及び耐ドライエッチング性能のいずれにも優れていることが分かる。また、感度も良好であることが分かる。
特に、酸分解性基を有する繰り返し単位が60モル%の比較例1と、酸分解性基を有する繰り返し単位が65モル%の実施例1とを比較すると、実施例1の方が、LWRが小さく、ELが大きく、LWR及びELのいずれにも優れていることが歴然としていることがわかる。
更に、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である酸分解性基を有する繰り返し単位を50モル%以上有する実施例1〜3、6〜13は、パターン部の膜厚が厚く、膜べりが少なく良好であることがわかる。特に、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が100以下である実施例1〜3、7〜13は、パターン部の膜厚が特に厚く、特に膜べりが少なく特に良好であることがわかる。
なお、実施例1〜13の処方について、線幅を80nmに変更した以外は上記液浸露光と同じ条件でドライ露光を行ったが、これらも良好な結果を示した。
Claims (29)
- (ア)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上有し、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程
を含む、ネガ型パターン形成方法であって、
前記樹脂における、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位である、ネガ型パターン形成方法。
一般式(I)において、R1Aは、水素原子又はアルキル基を表し、R2Aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を表し、Zは、環状炭化水素基を表す。nは0〜4の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR2Aは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(AI)に於いて、
Xa 1 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は、水酸基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合、アルキレン基、−COO−Rt−基又は−O−Rt−基を表す。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。 - 前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、請求項1に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記樹脂が、酸の作用により分解し、極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である前記の極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して50モル%以上有する樹脂である、請求項1又は2に記載のネガ型パターン形成方法。
- 上記一般式(I)において、Zが多環の炭化水素基を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- 上記一般式(I)において、R2Aがシアノ基を表す、請求項1〜4のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、疎水性樹脂を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である、請求項7に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記疎水性樹脂の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%である、請求項7又は8に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物である、請求項10に記載のネガ型パターン形成方法。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR 1 及びR 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。 - 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、イミダゾール構造を有する化合物、アニリン構造を有する化合物、並びに、水酸基及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する化合物から選択される塩基性化合物を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- 更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- 前記工程(イ)における露光が液浸露光である、請求項1〜15のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成方法。
- (ア)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、樹脂中の全繰り返し単位に対して65モル%以上有し、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、(イ)該膜を露光する工程、及び(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含むネガ型パターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記樹脂を含有し、
前記樹脂における、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(I)において、R 1A は、水素原子又はアルキル基を表し、R 2A は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を表し、Zは、環状炭化水素基を表す。nは0〜4の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR 2A は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(AI)に於いて、
Xa 1 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は、水酸基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合、アルキレン基、−COO−Rt−基又は−O−Rt−基を表す。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。 - 前記樹脂が、酸の作用により分解し、極性基を生じる基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である前記の極性基を生じる基を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して50モル%以上有する樹脂である、請求項17に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 上記一般式(I)において、Zが多環の炭化水素基を表す、請求項17又は18に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 上記一般式(I)において、R 2A がシアノ基を表す、請求項17〜19のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、疎水性樹脂を含有する、請求項17〜21のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である、請求項22に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記疎水性樹脂の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%である、請求項22又は23に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項17〜24のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表されるスルホン酸を発生する化合物である、請求項25に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR 1 及びR 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。 - 更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、請求項17〜26のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 更に、イミダゾール構造を有する化合物、アニリン構造を有する化合物、及び、水酸基及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する化合物から選択される塩基性化合物を含有する、請求項17〜27のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項17〜28のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011043398A JP5629610B2 (ja) | 2011-02-28 | 2011-02-28 | ネガ型パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜 |
Applications Claiming Priority (1)
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