WO2014017144A1 - ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014017144A1
WO2014017144A1 PCT/JP2013/063328 JP2013063328W WO2014017144A1 WO 2014017144 A1 WO2014017144 A1 WO 2014017144A1 JP 2013063328 W JP2013063328 W JP 2013063328W WO 2014017144 A1 WO2014017144 A1 WO 2014017144A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
structural unit
atom
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/063328
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
準人 生井
泰一 古川
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Publication of WO2014017144A1 publication Critical patent/WO2014017144A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to a negative resist pattern forming method and a photoresist composition.
  • a chemically amplified photoresist composition generates an acid in an exposed area by irradiation with far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light or KrF excimer laser light or an electron beam, and this acid is used as a catalyst to react with the exposed area. It is a composition that causes a difference in dissolution rate in the developing solution in the exposed area to form a resist pattern on the substrate.
  • a positive development in which a positive resist pattern is formed mainly using an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as the developer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • negative development has been performed in which an organic solvent having a polarity lower than that of an alkaline aqueous solution is used as a developer and a negative resist pattern is formed. (See JP 2000-199953 A).
  • the photoresist composition in the negative development is a structural unit containing a structural unit containing an acid dissociable group and a lactone structure or a sultone structure (hereinafter also referred to as “lactone structure etc.”).
  • lactone structure etc. a lactone structure or a sultone structure
  • This lactone structure or the like can impart hydrophilicity to the polymer, adjust the solubility in a developing solution such as an alkaline aqueous solution, and can improve the adhesion of the formed resist film to the substrate. It is said that it is optimal in the case of positive development.
  • the polarity of the developer to be used is different from that in the case of positive development, so the optimum polarity of the polymer is completely different. Therefore, from the viewpoint of enhancing the lithography performance such as the sensitivity, resolution, LWR (Line Width Roughness) performance of the photoresist composition, it cannot be said that the lactone structure is optimal, and the polymer has a lactone structure or the like. It is considered that the lithographic performance of the photoresist composition can be further improved without substantially using. In addition, since a monomer that imparts a lactone structure or the like is generally complicated and expensive, the cost of the photoresist composition can be reduced by not using it.
  • the polymer in negative pattern formation using a developer containing an organic solvent, the polymer has excellent LWR performance, resolution, and lithography performance such as rectangular cross-section without using a lactone structure or the like.
  • a method for forming a resist pattern is desired.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to form a resist pattern that is excellent in LWR performance, resolution, and rectangularity in cross section without using a lactone structure or a sultone structure. It is to provide a negative resist pattern forming method that can be used.
  • the invention made to solve the above problems is Forming a resist film using the photoresist composition; A step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent,
  • the photoresist composition is At least selected from the group consisting of a structural unit (I) represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2-1), formula (2-2) and formula (2-3)
  • a polymer having one type of structural unit (II) hereinafter also referred to as “[A] polymer”
  • an acid generator hereinafter also referred to as “[B] acid generator”.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a monovalent acid-dissociable group.
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 4 is a single bond, * —C ( ⁇ O) —O— or * —C.
  • R 6 represents a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 20 ring members, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or A hydrogen atom, and the aliphatic heterocyclic group is carbon-carbon-O—C ( ⁇ O) —O—, —S—C ( ⁇ S) —O—, —C ( ⁇ O) —N (— **) containing at least one selected from the group consisting of —C ( ⁇ O) —, —O— and —S—, wherein the chain hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group are one or more hydrogen atoms.
  • Atom Proxy group, a cyano group, a nitro group, -NHSO 2 R a and .R a are substituted with at least one group selected from the group consisting of oxo group, 1 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom It is an alkyl group of ⁇ 5 ** represents a binding site to R 5 .
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 9 to R 12 may be bonded to each other to form a ring structure having 3 to 10 carbon atoms including the carbon atom to which they are bonded.
  • m1 and m2 are each independently an integer of 0-2.
  • R 9 ⁇ R 12 is plural, respectively, a plurality of R 9 ⁇ R 12 may be the same as or different from each other.
  • R 13 is —O— or —NR A —.
  • R A represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. This is a group in which some hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group or a carboxy group.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 15 to R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a ring structure having 3 to 10 carbon atoms including the carbon atom to which they are bonded.
  • n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 2.
  • R 15 ⁇ R 18 is plural, respectively, a plurality of R 15 ⁇ R 18 may be the same as or different from each other.
  • R 19 is —O— or —NR B —.
  • R B represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group thereof. In which a part of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group or a carboxy group.
  • the photoresist composition of the present invention comprises: A negative pattern forming photoresist composition using a developer containing an organic solvent, At least selected from the group consisting of the structural unit (I) represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2-1), formula (2-2) and formula (2-3).
  • a polymer having one structural unit (II), and an acid generator At least selected from the group consisting of the structural unit (I) represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2-1), formula (2-2) and formula (2-3).
  • a polymer having one structural unit (II), and an acid generator The total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polymer is 90 mol% or more.
  • the negative resist pattern forming method and the photoresist composition of the present invention in pattern formation using a developer containing an organic solvent, LWR is small without using a monomer having a lactone structure or a sultone structure, It is possible to form a negative resist pattern with high resolution and excellent cross-sectional rectangularity. Therefore, they can be suitably used for pattern formation in the semiconductor manufacturing field where further miniaturization proceeds.
  • the negative resist pattern forming method is: A step of forming a resist film on a substrate using a photoresist composition (hereinafter also referred to as “photoresist composition (I)”) (hereinafter also referred to as “resist film forming step”), A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as “development step”).
  • photoresist composition (I) hereinafter also referred to as “photoresist composition (I)”
  • exposure step A step of exposing the resist film
  • development step a step of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent
  • the photoresist composition (I) since the photoresist composition (I) is used, it is possible to form a resist pattern having a small LWR, a high resolution, and an excellent cross-sectional rectangularity. Hereinafter, each step will be described.
  • the photoresist composition (I) will be described later.
  • a photoresist composition (I) is applied on the substrate to form a resist film.
  • a substrate for example, a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448 may be formed on the substrate.
  • the thickness of the resist film to be formed is usually 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the solvent in the coating film may be volatilized by pre-baking (PB) as necessary.
  • PB pre-baking
  • the temperature condition of PB is appropriately selected depending on the composition of the photoresist composition (I), but is usually about 30 ° C. to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • a protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598 can be provided on the resist film.
  • a liquid immersion protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 can be provided on the resist film.
  • the resist film formed in the resist film forming step is exposed.
  • This exposure is performed by performing reduction projection or the like on a desired area through a mask having a specific pattern and, if necessary, an immersion liquid.
  • an isotrench pattern can be formed by performing reduced projection exposure or the like on a desired region through an isoline pattern mask.
  • the first reduced projection exposure or the like is performed on a desired region via a line and space pattern mask, and then the first cross exposure is performed so that the lines intersect the exposed portion. 2 reduction projection exposure or the like is performed.
  • the first exposure part and the second exposure part are preferably orthogonal. By being orthogonal, it becomes easy to form a perfect circular contact hole pattern in the unexposed area surrounded by the exposed area.
  • the immersion liquid used for exposure include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index with a temperature coefficient that is as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength 193 nm
  • an additive that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens.
  • the water used is preferably distilled water.
  • the electromagnetic wave or charged particle beam used for the exposure is appropriately selected according to the type of the [B] acid generator.
  • the electromagnetic wave includes ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X rays, ⁇ rays, and the like.
  • the charged particle beam include an electron beam and an ⁇ ray.
  • far ultraviolet rays and electron beams are preferable, far ultraviolet rays are more preferable, ArF excimer laser light and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) are further preferable, and ArF excimer laser is particularly preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the photoresist composition (I), the type of additive, and the like.
  • the exposure process may be performed a plurality of times, and the plurality of exposures may be performed using the same light source or different light sources, but the ArF excimer is used for the first exposure. It is preferable to use laser light.
  • PEB post-exposure baking
  • the negative developer is a developer that selectively dissolves and removes the low-exposed portion and the unexposed portion.
  • the organic solvent contained in the negative developer is at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ether solvents, ketone organic solvents, amide solvents, ester organic solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable. Examples of these organic solvents include the same solvents as those exemplified as the [E] solvent contained in the photoresist composition (I) described later.
  • ester solvents are preferred, ester solvents and ether solvents are more preferred, and ester solvents are more preferred.
  • anisole, n-butyl acetate, isopropyl acetate, i-pentyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl-n-butyl ketone and methyl-n-pentyl ketone are preferred.
  • Anisole, n-butyl acetate, and methyl-n-pentyl Ketones are more preferred, anisole and n-butyl acetate are more preferred, and n-butyl acetate is particularly preferred.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the contrast of the pattern depending on the presence or absence of exposure can be improved, and as a result, a pattern having excellent development characteristics and lithography performance can be formed.
  • components other than the organic solvent include water and silicone oil.
  • a surfactant can be added to the developer as necessary.
  • a surfactant for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer coating nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the negative resist pattern forming method it is preferable to wash the resist film with a rinsing liquid after development in the development step.
  • a rinsing liquid can be used also as the rinse liquid in the rinse process, and the generated scum can be efficiently washed.
  • the rinsing liquid hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and the like are preferable. Of these, alcohol solvents and ester solvents are preferable, and monovalent alcohol solvents having 6 to 8 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of monohydric alcohols having 6 to 8 carbon atoms include linear, branched or cyclic monohydric alcohols such as 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, and 4-methyl-2-pentanol.
  • 1-hexanol, 2-hexanol, 2-heptanol, and 4-methyl-2-pentanol are preferable.
  • Each component of the rinse liquid may be used alone or in combination of two or more.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the surfactant mentioned later can be added to the rinse liquid.
  • a cleaning method for example, a method of continuously applying a rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a predetermined time (dip method) ), A method (spray method) of spraying a rinse liquid on the substrate surface, and the like.
  • the photoresist composition (I) is A negative pattern forming photoresist composition using a developer containing an organic solvent, comprising a [A] polymer and a [B] acid generator, [A]
  • the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polymer is 90 mol% or more.
  • the photoresist composition (I) includes [C] an acid diffusion controller, [D] a fluorine atom-containing polymer, and [E] a solvent as suitable components. In the range which does not impair the effect of this invention, you may contain other arbitrary components. Hereinafter, each component will be described.
  • the polymer is a polymer having the structural unit (I) and the structural unit (II), and the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) is 90 mol% or more. .
  • the photoresist composition (I) contains the [A] polymer, so that it can be used for forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent, without using a lactone structure or the like, and with LWR performance and resolution. In addition, the rectangular shape of the cross-sectional shape is excellent.
  • the photoresist composition (I) has a structural unit (I) containing an acid-dissociable group and a structural unit (II) containing the specific polar group in the [A] polymer.
  • the polarity of the polymer can be controlled to an appropriate value for a negative pattern forming method using a developer containing an organic solvent without using a lactone structure or the like. .
  • a resist pattern having a low LWR, a high resolution, and an excellent cross-sectional rectangularity can be formed.
  • the polymer may have other structural units in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • the polymer may have one or more of each structural unit. Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (1).
  • R ⁇ 1 > is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a monovalent acid dissociable group.
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a polar group such as a carboxy group or a hydroxy group and dissociates by the action of an acid.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the [A] polymer.
  • the monovalent acid-dissociable group represented by R 2 is not particularly limited, but a group represented by the following formula (i) is preferable.
  • the acid dissociation property is enhanced.
  • the LWR performance, resolution, and rectangularity of the cross-sectional shape of the photoresist composition (I) are improved.
  • R p1 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R p2 and R p3 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or R p2 and R p3 is bonded to each other to form an alicyclic structure having 4 to 20 ring carbon atoms together with the carbon atom to which these are bonded.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include, for example, Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, and t-butyl; An alkenyl group such as ethynyl group, propynyl group, butenyl group, pentenyl group; Examples include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and pentynyl group. Among these, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, a methyl group and an ethyl group are further preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include, for example, Monocyclic cycloalkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cyclododecyl; A monocyclic cycloalkenyl group or a monocyclic cycloalkanedienyl group such as a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclododecadienyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group; Examples thereof include polycyclic cycloalken
  • Examples of the alicyclic structure having 4 to 20 ring carbon atoms formed together with the carbon atom to which R p2 and R p3 are bonded to each other are as follows: Monocyclic alicyclic structures such as cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane structure, cyclooctane structure; Examples thereof include polycyclic alicyclic structures such as a norbornane structure, an adamantane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a norbornane structure, and an adamantane structure are preferable, and a cyclopentane structure and an adamantane structure are more preferable.
  • structural unit (I) examples include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-4) (hereinafter also referred to as “structural units (I-1) to (I-4)”). Etc.
  • R 1 has the same meaning as in the above formula (1).
  • R p1 , R p2 and R p3 are as defined in the above formula (i).
  • n p is an integer of 1 to 4.
  • np is preferably 1, 2 or 4 from the viewpoint of easy dissociation of the acid dissociable group, more preferably 1 or 4, and still more preferably 1.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 1 is as defined in the above formula (1).
  • the structural unit (I) As the structural unit (I), the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2) are preferable, and a structural unit derived from 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1-alkyl-1-cyclopentyl A structural unit derived from (meth) acrylate is more preferable, and a structural unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in the polymer is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and 35 mol% with respect to all structural units constituting the [A] polymer. Is more preferable, and 45 mol% is particularly preferable.
  • an upper limit of the content rate of structural unit (I) 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, 65 mol% is further more preferable, 55 mol% is especially preferable.
  • the content ratio of the structural unit (I) is smaller than the above lower limit, the solubility of the exposed portion in the developer is lowered, and the resolution may be lowered or pattern formation may be difficult.
  • the content ratio of the structural unit (I) exceeds the above upper limit, the adhesion of the resist pattern formed from the photoresist composition (I) to the substrate may be lowered.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (I) include a compound represented by the following formula (1m).
  • R 1 and R 2 is as defined in the above formula (1).
  • 1-alkyl-1-monocyclic cycloalkyl (meth) acrylate and 2-alkyl-2-polycyclic cycloalkyl (meth) acrylate are preferable, and 1-alkyl-1 -Cyclopentyl (meth) acrylate and 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate are more preferable, and 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate are more preferable.
  • the structural unit (II) is at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the above formula (2-1), formula (2-2), and formula (2-3) (hereinafter, respectively, And “structural unit (II-1)”, “structural unit (II-2)” and “structural unit (II-3)”). Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (II-1) is a structural unit represented by the following formula (2-1).
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 4 is a single bond, * —C ( ⁇ O) —O— or * —C ( ⁇ O) —NH—. However, * indicates a binding site to the carbon atom to which R 3 is attached.
  • R 5 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 6 represents a monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 20 ring members, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or A hydrogen atom, and the aliphatic heterocyclic group is carbon-carbon-O—C ( ⁇ O) —O—, —S—C ( ⁇ S) —O—, —C ( ⁇ O) —N (— **) containing at least one selected from the group consisting of —C ( ⁇ O) —, —O— and —S—, wherein the chain hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group are one or more hydrogen atoms.
  • the atom is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, —NHSO 2 R a and an oxo group.
  • R a is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. ** indicates the binding site to R 5.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (II-1).
  • R 4 is preferably a single bond or * —C ( ⁇ O) —O—.
  • R 5 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group or a 1,2-propylene group.
  • Examples of the monovalent aliphatic heterocyclic group having 5 to 20 ring members and containing at least one selected from the group consisting of C ( ⁇ O) —, —O— and —S— include, for example, a group having a cyclic carbonate structure, Examples include a group having a cyclic dithiocarbonate structure, a group having an imide structure, a group having a cyclic ether structure, and a group having a cyclic thioether structure.
  • Examples of the group having a cyclic carbonate structure include 1,3-dioxa-2-oxocyclopentyl group, 1,3-dioxa-2-oxocyclohexyl group, 1,3-dioxa-2-oxocyclopentyl group, 1, And 3-dioxa-2-oxocyclooctyl group.
  • Examples of the group having a cyclic dithiocarbonate structure include a 1-thia-2-oxo-3-oxacyclopentyl group, a 1-thia-2-oxo-3-oxacyclohexyl group, and a 1-2-2-oxo-3-oxacyclo group.
  • Examples of the group having an imide structure include 1,3-diaza-2-oxocyclopentyl group, 1,3-diaza-2-oxocyclohexyl group, 1,3-diaza-2-oxocycloheptyl group, 1-aza- And 2-oxocyclooctyl group.
  • Examples of the group having a cyclic ether structure include an oxacyclopentyl group, an oxacyclohexyl group, an oxacycloheptyl group, and an oxacyclooctyl group.
  • Examples of the group having a cyclic thioether structure include a thiacyclopentyl group, a thiacyclohexyl group, a thiacycloheptyl group, a thiacyclooctyl group, and the like.
  • Examples of the group having a cyclic ether structure and a cyclic thioether structure include a thiaoxacyclopentyl group, a thiaoxacyclohexyl group, a thiaoxacycloheptyl group, and a thiaoxacyclooctyl group.
  • chain hydrocarbon group in the chain hydrocarbon group for example, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group Alkyl groups such as t-pentyl group; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group; Examples include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and pentynyl group. Among these, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group and an n-propyl group are further preferable.
  • Examples of the chain hydrocarbon group substituted with the hydroxy group represented by R 6 include, for example, Hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group; Dihydroxyalkyl groups such as dihydroxyethyl group, dihydroxypropyl group, dihydroxybutyl group, dihydroxypentyl group; Examples thereof include trihydroxyalkyl groups such as a trihydroxypropyl group, a trihydroxybutyl group, and a trihydroxypentyl group.
  • Examples of the chain hydrocarbon group substituted with the cyano group represented by R 6 include, for example, A cyanoalkyl group such as a cyanomethyl group, a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, a cyanobutyl group, a cyanopentyl group; Dicyanoalkyl groups such as a dicyanomethyl group, a dicyanoethyl group, a dicyanopropyl group, a dicyanobutyl group, a dicyanopentyl group; Examples include tricyanoalkyl groups such as tricyanomethyl group, tricyanoethyl group, tricyanopropyl group, tricyanobutyl group, and tricyanopentyl group.
  • Examples of the chain hydrocarbon group substituted with the nitro group represented by R 6 include, for example, Nitroalkyl groups such as nitromethyl group, nitroethyl group, nitropropyl group, nitrobutyl group, nitropentyl group; Dinitroalkyl groups such as dinitromethyl group, dinitroethyl group, dinitropropyl group, dinitrobutyl group, dinitropentyl group; Examples thereof include trinitroalkyl groups such as trinitromethyl group, trinitroethyl group, trinitropropyl group, trinitrobutyl group, and trinitropentyl group.
  • Examples of the chain hydrocarbon group substituted with the sulfonamide group represented by R 6 include, for example, Sulfonamide-substituted alkyl groups such as sulfonamido group-substituted methyl groups, sulfonamido group-substituted ethyl groups, sulfonamido group-substituted propyl groups, sulfonamido group-substituted butyl groups, sulfonamido group-substituted pentyl groups; Di (sulfonamide group) -substituted methyl group, di (sulfonamide group) -substituted ethyl group, di (sulfonamide group) -substituted propyl group, di (sulfonamide group) -substituted butyl group, di (sulfonamide group) -substituted pentyl group Di (
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with the fluorine atom represented by R a include, for example, Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups; Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, fluoropropyl, difluoropropyl, trifluoropropyl, heptafluoropropyl, Examples thereof include a fluorobutyl group, a nonafluorobutyl group, a trifluoropentyl group, and an undecafluoropentyl group.
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups
  • Examples of the chain hydrocarbon group substituted with the oxo group represented by R 6 include, for example, Oxoalkyl groups such as oxomethyl group, oxoethyl group, oxopropyl group, oxobutyl group, oxopentyl group; Dioxoalkyl groups such as a dioxoethyl group, a dioxopropyl group, a dioxobutyl group, a dioxopentyl group; Examples thereof include trioxoalkyl groups such as trioxopropyl group, trioxobutyl group, and trioxopentyl group.
  • Examples of the chain hydrocarbon group substituted with two or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group, and an oxo group represented by R 6 include, for example, Hydroxycyanoalkyl group, hydroxynitroalkyl group, sulfonamido group-substituted hydroxyalkyl group, hydroxyoxoalkyl group, cyanonitroalkyl group, sulfonamido group-substituted cyanoalkyl group, cyanooxoalkyl group, sulfonamido group-substituted nitroalkyl group, nitro An oxoalkyl group, a sulfonamide group-substituted oxoalkyl group and the like can be mentioned.
  • Fatty acid having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with at least one group selected from the group consisting of the hydroxy group, cyano group, nitro group, sulfonamido group and oxo group represented by R 6 above.
  • alicyclic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group for example, Monocyclic cycloalkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl; A monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, or a cyclohexenyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group; And polycyclic cycloalkenyl groups such as a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and a tetracyclododecenyl group.
  • the cyclic hydrocarbon group include one, two, or three hydrogen atoms of the alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms exemplified above as a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. And a group substituted with at least one group selected from the group consisting of oxo groups.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having an adamantane skeleton include groups represented by the following formulas (g-1) to (g-4).
  • R b1 , R b2 and R b3 are each independently a hydroxy group, a cyano group, a nitro group or a sulfonamide group.
  • R a1 and R a2 are each independently a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R a3 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • c1 is an integer of 1 to 6.
  • c2 and c3 are each independently an integer of 1 to 15.
  • * represents the binding site to R 5 in the above formula (2-1).
  • R 6 includes a group having a cyclic carbonate structure, a group having a cyclic dithiocarbonate structure, a group having an imide structure, a group having a cyclic ether structure, a group having a cyclic thioether structure, a cyclic ether structure, and A group having a thioether structure, a chain hydrocarbon group substituted with a hydroxy group, and a sulfonamide group-substituted chain hydrocarbon group are preferred, such as 1,3-dioxa-2-oxocycloalkyl group, 1-thia-2-oxo -3-oxacycloalkyl group, 1,3-dioxo-2-azacycloalkyl group, oxacycloalkyl group, thiacycloalkyl group, dithiacycloalkyl group, thiaoxacycloalkyl group, and dihydroxyalkyl group are more preferable, 1,3-dio
  • structural unit (II-1) examples include structural units represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-16) (hereinafter referred to as “structural units (II-1-1) to ( II-1-16) ”) and the like.
  • R 3 has the same meaning as in the above formula (2-1).
  • the structural unit (II-1-1), the structural unit (II-1-2), the structural unit (II-1-4), the structural unit (II-1-6), the structural unit (II- 1-7), the structural unit (II-1-10), the structural unit (II-1-11), the structural unit (II-1-13), and the structural unit (II-1-16) are preferable.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II-1) include compounds represented by the following formula (2m-1).
  • R 3 to R 6 have the same meaning as in the above formula (2-1).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II-1) include (meth) acrylate having a cyclic carbonate structure, (meth) acrylate having a cyclic dithiocarbonate structure, (meth) acrylate having an imide structure, and cyclic thioether structure.
  • (Meth) acrylate having a cyclic ether structure and a cyclic thioether structure (meth) acrylate having a hydroxy group, (meth) acrylate having a sulfonamide group, (meth) acrylic acid are preferred, and cyclic carbonate Group-containing alkyl (meth) acrylate, cyclic dithiocarbonate group-containing alkyl (meth) acrylate, succinimide group-containing (meth) acrylate, oxathiacycloalkyl (meth) acrylate, dithiacycloalkyl (meth) acrylate Relate, dihydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxycycloalkyl (meth) acrylate, fluorinated alkylsulfonamide (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are more preferred, ethylene carbonate-ylmethyl (meth) acrylate, ethylene dithiocarbonate-ylmethyl (Meth) acryl
  • the structural unit (II-2) is a structural unit represented by the following formula (2-2).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, two or more of R 9 to R 12 may be bonded to each other to form a ring structure having 3 to 10 carbon atoms including the carbon atom to which they are bonded.
  • m1 and m2 are each independently an integer of 0-2.
  • R 9 ⁇ R 12 is plural, respectively, a plurality of R 9 ⁇ R 12 may be the same as or different from each other.
  • R 13 is —O— or —NR A —.
  • R A represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. This is a group in which some hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group or a carboxy group.
  • R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (II-2).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 9 to R 12 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, neo-pentyl group and the like.
  • Examples of the ring structure having 3 to 10 carbon atoms formed by combining two or more of R 9 to R 12 together with the carbon atom to which they are bonded include: Monocyclic cycloalkane structures such as cyclopropane structure, cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane structure, cyclooctane structure, cyclononane structure, cyclodecane structure; Examples thereof include polycyclic cycloalkane structures such as a norbornane structure, an adamantane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • M1 and m2 are preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 13 is preferably —NR A —.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A include groups similar to those exemplified as R 9 to R 12 above.
  • Examples of the cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R A include, for example, Monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group; Examples thereof include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R A include, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, methyl group And anthryl group.
  • Examples of the group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group are substituted with a hydroxy group include, for example, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxycyclopentyl group, a hydroxycyclohexyl group, a hydroxyphenyl group, a hydroxy group.
  • a naphthyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group are substituted with a carboxy group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxycyclopentyl group, a carboxycyclohexyl group, a carboxyphenyl group, a carboxy group, and the like.
  • a naphthyl group etc. are mentioned.
  • structural unit (II-2) for example, structural units represented by the following formulas (2-2-1) to (2-2-8) (hereinafter referred to as “structural units (II-2-1) to ( II-2-8) ”)) and the like.
  • R 7 and R 8 have the same meanings as the formula (2-2).
  • the structural unit (II-2-2) and the structural unit (II-2-3) are preferable.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (II-2) include compounds represented by the following formula (2m-2).
  • R 7 to R 13 and m1 and m2 have the same meaning as in the above formula (2-2).
  • a maleimide compound and a maleic anhydride compound are preferable, and maleimide and maleic anhydride are more preferable.
  • the structural unit (II-3) is a structural unit represented by the following formula (2-3).
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 15 to R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, two or more of R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a ring structure having 3 to 10 carbon atoms including the carbon atom to which they are bonded.
  • n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 2.
  • R 15 ⁇ R 18 is plural, respectively, a plurality of R 15 ⁇ R 18 may be the same as or different from each other.
  • R 19 is —O— or —NR B —.
  • R B represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group thereof. In which a part of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxy group or a carboxy group.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II-3).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 15 to R 18 include, for example, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 9 to R 12 in the above formula (2-2). And the same groups as those described above.
  • Examples of the ring structure having 3 to 10 carbon atoms formed together with the carbon atom to which two or more of R 15 to R 18 are bonded to each other include, for example, R 9 to R in the above (2-2) Examples thereof include groups similar to those exemplified as the ring structure formed by bonding two or more of 12 to each other.
  • n1 and n2 are preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 19 is preferably —NR B —.
  • the R alkyl group of 1 to 5 carbon atoms represented by B a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and these alkyl groups, part of a cycloalkyl group and an aryl group
  • Examples of the group in which the hydrogen atom is substituted with a hydroxy group or a carboxy group include the same groups as the groups exemplified as R A in the above formula (2-1).
  • structural unit (II-3) examples include structural units represented by the following formulas (2-3-1) to (2-3-8) (hereinafter referred to as “structural units (II-3-1) to ( II-3-8) ”)) and the like.
  • R 14 has the same meaning as in the above formula (2-3).
  • the structural unit (II-3-1), the structural unit (II-3-2), and the structural unit (II-3) are preferable, and the structural unit (II-3-1) is more preferable.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II-3) include a compound represented by the following formula (2m-3).
  • R 14 to R 19 and n1 and n2 have the same meaning as in the above formula (2-3).
  • a methylene succinic anhydride compound and a methylene succinimide compound are preferable, a methylene succinic anhydride compound is more preferable, and methylene succinic anhydride is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) in the polymer is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, further preferably 35 mol%, and particularly preferably 45 mol%.
  • an upper limit of the content rate of structural unit (II) 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, 65 mol% is further more preferable, 55 mol% is especially preferable.
  • the content ratio of the structural unit (II) is less than the lower limit, the contrast before and after the development is reduced, and the pattern formability is lowered but may be lowered.
  • the content rate of structural unit (II) exceeds the said upper limit, the pattern formation property of photoresist composition (I) may fall.
  • the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polymer is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and 100 mol%. Is more preferable.
  • the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) is less than the lower limit, the LWR performance, resolution, and rectangularity of the cross-sectional shape of the photoresist composition (I) may be deteriorated.
  • the polymer may have other structural units in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • the other structural unit include a structural unit containing a non-acid dissociable monovalent alicyclic hydrocarbon group.
  • the structural unit containing the non-acid-dissociable monovalent alicyclic hydrocarbon group By having the structural unit containing the non-acid-dissociable monovalent alicyclic hydrocarbon group, the etching resistance of the resist pattern to be formed can be increased.
  • the polymer may have one or more other structural units. As a total content rate of another structural unit, 10 mol% or less is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, and 5 mol% or less is more preferable.
  • the polymer preferably has substantially no structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (0)”) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure and a sultone structure. .
  • structural unit (0) the lactone ring or the like may be opened by impurities contained in the photoresist composition, and the storage stability of the photoresist composition is affected by the increased reactivity. There is. Further, the structural unit (0) tends to block in the polymer depending on other monomers to be copolymerized, and [A] the solubility of the polymer becomes non-uniform, which affects the suppression of development defects. May affect. Therefore, when the [A] polymer does not substantially have the structural unit (0), the storage stability of the photoresist composition (I) can be improved, development defects can be suppressed, and the cost can be reduced.
  • the polymer substantially has no structural unit (0) means, for example, that the content ratio of the structural unit (0) is 10 mol with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. % Or less.
  • the content of the structural unit (0) is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, based on all structural units constituting the [A] polymer. 1 mol% or less is particularly preferable, and 0 mol% is most preferable.
  • the polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropylene). Pionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, And peroxide radical initiators such as cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually preferably 40 ° C to 150 ° C and 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, more preferably 2,000 or more and 400,000 or less. Preferably, 3,000 or more and 300,000 or less are more preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2. .
  • the content of the low molecular weight component (referred to as a component having a molecular weight of less than 1,000) in the polymer is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and 0.1% by mass. % Or less is more preferable.
  • the acid generator is a substance that generates acid upon exposure to electromagnetic waves or charged particle beams.
  • the generated acid dissociates the acid dissociable group present in the [A] polymer, thereby generating a polar group such as a carboxy group.
  • the [A] polymer is hardly soluble in the developer.
  • the electromagnetic wave include ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ rays
  • examples of the charged particle beams include electron beams and ⁇ rays.
  • the content of the [B] acid generator in the photoresist composition (I) may be a compound as described below (hereinafter sometimes referred to as “[B] acid generator” as appropriate). It may be in the form of an acid generating group incorporated as part or both forms.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, and diazoketone compounds. Of these [B] acid generators, onium salt compounds are preferred.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium.
  • Nonafluoro-n-butanesulfonate 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphor Sulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-y ) Tetrahydrothiophenium hexafluoropropylenesulfonimide, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetra
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl.
  • N-sulfonyloxyimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl).
  • the acid generator is preferably an onium salt, more preferably a sulfonium salt or a tetrahydrothiophenium salt, a triphenylsulfonium salt, or 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl).
  • Tetrahydrothiophenium salt is more preferable, and triphenylsulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,3,3, Particularly preferred are 3-pentafluoropropane-1-sulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium hexafluoropropylenesulfonimide.
  • the content when the acid generator is an acid generator is usually 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Part to 30 parts by mass, preferably 0.5 part to 20 parts by mass, and more preferably 1 part to 15 parts by mass. In this case, when the content of the [B] acid generator is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to be reduced. On the other hand, when the content exceeds 30 parts by mass, the transparency to radiation is lowered and desired. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
  • the acid diffusion control body controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the [B] acid generator upon exposure in the resist film and suppresses undesirable chemical reaction in the non-exposed region, and the resulting photoresist.
  • the storage stability of the composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, thereby improving process stability.
  • An extremely excellent composition is obtained.
  • the content of the acid diffusion controller in the photoresist composition (I) may be a free compound (hereinafter referred to as “[C] acid diffusion controller”) as part of the polymer. Either the built-in form or both forms may be used.
  • Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1 4-bis (1- (4-a
  • amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Octane etc. are mentioned.
  • a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid upon exposure can also be used.
  • the photodegradable base generates an acid in the exposed portion to increase the insolubility of the [A] polymer in the developer, and as a result, suppresses the roughness of the exposed portion surface after development.
  • a high acid capturing function by anions is exhibited and functions as a quencher, and the acid diffused from the exposed area is captured. That is, since it functions as a quencher only in the unexposed area, the contrast of the deprotection reaction is improved, and as a result, the resolution can be further improved.
  • the photodegradable base there is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (C1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (C2).
  • R 20 ⁇ R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, hydroxy group, a halogen atom or -SO 2 -R A.
  • R A is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Z ⁇ is OH ⁇ , R B —COO ⁇ , R C —SO 2 —N ⁇ —R B , R B —SO 3 — or an anion represented by the following formula (C3).
  • R B is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may be substituted.
  • R C is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and cycloalkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • Z ⁇ is R B —SO 3 —
  • a fluorine atom is not bonded to the carbon atom to which SO 3 — is bonded.
  • R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or 1 to 12 carbon atoms. These are linear or branched alkoxy groups. u is an integer of 0-2.
  • R 20 ⁇ R 24 a hydrogen atom and -SO 2 -R A is preferred.
  • a cycloalkyl group is preferable and a cyclohexyl group is more preferable.
  • the alkyl group represented by R B for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, i- propyl group, butyl group, i- butyl, t- butyl group, and the hydrogen atoms of these groups Examples thereof include a group that is partially or wholly substituted.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R B include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, etc., and a part of hydrogen atoms of these groups or Examples include groups in which all are substituted.
  • Examples of the aryl group represented by R 25 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 25 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a group in which some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a lactone group, and an alkylcarbonyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R C include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R C include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • Examples of the photodegradable base include compounds represented by the following formulas.
  • the amount of [A] polymer is 100 parts by mass. 10 parts by mass or less is preferable.
  • the content of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease.
  • the photoresist composition (I) may contain a [D] fluorine atom-containing polymer (excluding the [A] polymer).
  • the photoresist composition (I) contains a [D] fluorine atom-containing polymer, when the resist film is formed, the distribution is distributed on the surface of the resist film due to the oil-repellent characteristics of the fluorine atom-containing polymer. Since there is a tendency to be unevenly distributed, elution of the acid generator and the acid diffusion controller in the film into the immersion medium can be suppressed during immersion exposure.
  • the advancing contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range, and the occurrence of bubble defects can be suppressed.
  • the receding contact angle between the resist film and the immersion medium can be increased, and as a result, high-speed scanning exposure is possible without leaving water droplets.
  • the photoresist composition (I) contains the [D] fluorine atom-containing polymer, a resist film suitable for the immersion exposure method can be formed.
  • the fluorine atom-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing a fluorine atom, but it is usually formed by polymerizing one or more monomers containing a fluorine atom in the structure. Can do.
  • the monomer containing a fluorine atom in the structure include those containing a fluorine atom in the main chain, those containing a fluorine atom in the side chain, and those containing a fluorine atom in the main chain and the side chain.
  • Examples of the monomer containing a fluorine atom in the main chain include ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, and ⁇ , ⁇ -fluoroacrylates.
  • Examples of the monomer containing a fluorine atom in the side chain include those in which the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a derivative thereof, acrylic acid or methacrylic acid and a fluoroalkyl.
  • Examples include ester compounds formed from alcohols and derivatives thereof, and one or more olefin side chains (sites not containing double bonds) being fluorine atoms, fluoroalkyl groups or derivatives thereof.
  • Examples of the monomer containing a fluorine atom in the main chain and the side chain include ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ , ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ -trimethyl. Ester compounds formed from fluoromethylacrylic acid, ⁇ , ⁇ -ditrifluoromethylacrylic acid, etc., and fluoroalkyl alcohols and derivatives thereof. One or more types of vinyl moiety hydrogen is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the side chain of the compound is substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, and the hydrogen bonded to the double bond of one or more alicyclic olefin compounds is replaced with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • alicyclic olefin compounds shows the compound in which a part of ring is a double bond.
  • the fluorine atom-containing polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (D1) (hereinafter also referred to as “structural unit (DI)”).
  • R 26 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • A is a single bond or a divalent linking group.
  • R 27 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom, or a monovalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. A group or a derivative thereof.
  • Examples of the divalent linking group represented by A include an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a sulfonylamide group, and a urethane group.
  • Preferred monomers that give the structural unit (DI) include trifluoromethyl (meth) acrylic acid ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid ester, and perfluoroethyl (meth) acrylic acid.
  • Acid ester perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester
  • the content ratio of the structural unit (DI) in the fluorine atom-containing polymer is usually 5 mol% or more with respect to all the structural units constituting the [D] fluorine atom-containing polymer, and 10 mol % Or more is preferable, and 15 mol% or more is more preferable. If the content ratio of the structural unit (DI) is less than 5 mol%, a receding contact angle of 70 ° or more may not be achieved, and elution of the acid generator and the like from the resist film may not be suppressed.
  • the fluorine atom-containing polymer may contain one or more structural units (DI).
  • the fluorine atom-containing polymer includes, for example, a structural unit having an acid-dissociable group, a hydroxyl group, and a carboxy group in order to control the dissolution rate in a developer. Containing one or more “other structural units” such as structural units derived from aromatic compounds in order to suppress light scattering due to reflection from the structural units having structural groups, alicyclic compounds, etc. Can be made.
  • structural unit having a dissociable group examples include a structural unit represented by the following formula (D2) (hereinafter also referred to as “structural unit (D-II)”).
  • R 28 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R q1 to R q3 are each independently a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R q1 to R q3 include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Groups derived from alicyclic rings such as cycloalkanes such as cycloheptane and cyclooctane; some or all of the hydrogen atoms of the groups derived from these alicyclic rings are, for example, methyl, ethyl, n A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as -propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, or cyclobutyl And a group substituted with one or more cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon
  • any two of R q1 to R q3 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative group thereof together with the carbon atom to which each is bonded.
  • these alicyclic hydrocarbon groups norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, or a group derived from an alicyclic ring of cyclohexane, or a hydrogen derived from these alicyclic rings
  • a group in which an atom is substituted with the above alkyl group is preferable.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R q1 to R q3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • structural unit (D-III) examples include a structural unit represented by the following formula (D4).
  • R 29 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 30 is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 30 include, for example, Cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1. 1 3,6 . Hydrocarbon groups derived from alicyclic rings of cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • the carbon hydrogen group derived from these cycloalkane-derived alicyclic rings may have a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group. 1 or more of linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group, or cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, or 1 It may be substituted with more than one.
  • the substituent is not limited to these alkyl groups and cycloalkyl groups, and may be substituted with a hydroxy group, a cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, or an oxo group. .
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (D-III) include: (Meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [ 5.2.1.02,6] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.13,6.0 2,7 ] dodec-9-yl ester, (meth) Acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-2-yl ester, etc. Can be mentioned.
  • structural unit (D-IV) examples include: Styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 3-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,
  • the fluorine-atom-containing polymer contains 1 of the structural unit (D-II), the structural unit (D-III), the structural unit (D-IV), and the structural unit (DV) as the other structural unit. You may have a seed or two or more.
  • the total content of the other structural units is usually 80 mol% or less, preferably 75 mol% or less, and preferably 70 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [D] fluorine atom-containing polymer. More preferred.
  • the content of the fluorine atom-containing polymer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 15 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 100 parts by mass of the polymer [A]. 10 parts by mass is more preferable, and 1 part by mass to 6 parts by mass is particularly preferable. [D] If the content of the fluorine atom-containing polymer exceeds the above upper limit, the water repellency of the resist film surface becomes too high and development failure may occur.
  • the fluorine atom content of the fluorine atom-containing polymer is preferably larger than the fluorine atom content of the [A] polymer.
  • the resist formed by the photoresist composition containing the [A] polymer and the [D] fluorine atom-containing polymer is larger than that of the [A] polymer, the resist formed by the photoresist composition containing the [A] polymer and the [D] fluorine atom-containing polymer.
  • the water repellency of the film surface can be further increased.
  • the difference between the fluorine atom content of the fluorine atom-containing polymer and the fluorine atom content of the [A] polymer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the fluorine atom content of the fluorine atom-containing polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the fluorine atom content (% by mass) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer obtained by 13 C-NMR.
  • the fluorine atom-containing polymer is obtained by polymerizing, for example, a monomer that gives each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator in the same manner as the above-mentioned [A] polymer. Can be synthesized.
  • the photoresist composition (I) usually contains a [E] solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least the above-mentioned [A] polymer, [B] acid generator and optional components added as necessary.
  • Examples of the solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ether solvents, ketone organic solvents, amide solvents, ester organic solvents, and hydrocarbon solvents.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -und
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, methoxybenzene, anisole (methylphenyl ether) and the like.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone (2-heptanone), ethyl-n-butyl ketone.
  • Ketones such as methyl-n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone And system solvents.
  • amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.
  • ester solvents include diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, and i-pentyl acetate.
  • hydrocarbon solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • ester solvents, ketone solvents and ether solvents are preferable, ester solvents and ketone solvents are more preferable, and ester solvents are more preferable.
  • acetic acid ester of polyhydric alcohol monoalkyl ether and cyclic ketone are preferable, propylene glycol monoalkyl ether acetate and cycloalkanone are more preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are further preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • [E] solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoresist composition (I) may contain other optional components such as an uneven distribution accelerator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, and a sensitizer.
  • the uneven distribution accelerator is a component that segregates the [D] fluorine atom-containing polymer on the resist film surface more efficiently.
  • the photoresist composition (I) contains an uneven distribution accelerator, the [D] fluorine atom-containing polymer can be segregated more effectively on the resist film surface, and as a result, the [D] fluorine atom-containing polymer.
  • the amount of use can be reduced.
  • the uneven distribution promoter include lactone compounds, carbonate compounds, nitrile compounds, polyhydric alcohols, and the like. You may use the said uneven distribution promoter individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin.
  • lactone compounds are preferred, and ⁇ -butyrolactone is more preferred.
  • the content of the uneven distribution accelerator is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. Is more preferable.
  • Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol Nonionic surfactants such as distearate are listed.
  • KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow No. 75 no.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl; Deoxycholates such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl deoxycholate; Lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid, tert-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl
  • Deoxycholates such as t-butyl deoxy
  • dodecane 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, and the like.
  • These alicyclic skeleton containing compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the sensitizer exhibits the effect of increasing the amount of [B] acid generators produced, and has the effect of improving the “apparent sensitivity” of the photoresist composition (I).
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoresist composition (I) can be prepared, for example, by mixing [A] polymer, [B] acid generator, optional component and [E] solvent in a predetermined ratio.
  • the photoresist composition (I) is usually mixed with each component so that the total solid content concentration is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and then, for example, with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m. Prepared by filtration.
  • Mw and Mn Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • Compound (M-1) and Compound (M-14) are structural units (I) in the polymer [A], and Compounds (M-2) to (M-12) and Compound (M-15) are structural units. (II) is given respectively.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization reaction liquid was put into 400 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 80 g of methanol and then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to synthesize a white powdery polymer (A-1) (15.4 g, yield 77). %).
  • Mw of the polymer (A-1) was 7,000, and Mw / Mn was 1.53.
  • the content ratios of the compounds (M-1) and (M-2) were 50.5 mol% and 49.5 mol%, respectively.
  • the content of a low molecular weight component in the polymer (A-1) was 0.05% by mass.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the polymerization reaction solution was uniformly diluted with 150 g of n-hexane, and 600 g of methanol was added and mixed.
  • 30 g of distilled water was added, and the mixture was further stirred and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was recovered to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the polymer (D-1) (yield 60%).
  • Mw of the obtained polymer (D-1) was 7,200
  • Mw / Mn was 2.00
  • the content of low molecular weight components was 0.07% by mass.
  • the content ratios of the compounds (M-1) and (M-13) in the polymer (D-1) were 71.1 mol% and 28.9 mol%, respectively.
  • B-1 Triphenylsulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate (compound represented by the following formula (B-1))
  • B-2 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium hexafluoropropylenesulfonimide (compound represented by the following formula (B-2))
  • B-3 Triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (B-3))
  • [Example 1] [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 8.5 parts by mass of (B-1) as an acid generator, [C] (C-1) 30 as an acid diffusion controller Mol% (molar ratio to [B] acid generator), [D] 3 parts by mass of (D-1) as a fluorine atom-containing polymer, [E] 2,240 parts by mass of (E-1) as a solvent, and (E-2) 960 parts by mass and [F] 30 parts by mass of (F-1) as an uneven distribution accelerator were mixed to prepare a photoresist composition (J-1).
  • Photoresist compositions (J-2) to (J-15) and (CJ-1) and (CJ-1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 below were used. (CJ-2) was prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern> [Example 16] Using a spin coater (CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron) on the surface of a 12-inch silicon wafer, a lower antireflection film forming composition (ARC66, manufactured by Brewer Science) was applied, and then heated at 205 ° C. for 60 seconds. As a result, a lower antireflection film having a thickness of 105 nm was formed. On this lower antireflection film, the photoresist composition (J-1) was applied using the above spin coater, and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds. Thereafter, it was cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having a thickness of 90 nm.
  • ARC66 manufactured by Brewer Science
  • Eop optimum exposure amount
  • Example 16 except that photoresist compositions (J-2) to (J-15) and (CJ-1) and (CJ-2) were used instead of the photoresist composition (J-1), respectively. Similarly, each resist pattern was formed.
  • LWR performance The resist pattern formed by the Eop was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this was defined as LWR performance (nm). LWR performance indicates that the smaller the value, the better. Compared to Comparative Example 1, the LWR performance is 10% or more when the LWR performance is improved (LWR value is 90% or less), and the LWR performance is less than 10%. Can be evaluated as “bad”.
  • resolution The minimum resist pattern dimension resolved in the above Eop was defined as resolution (nm). The smaller the value, the better the resolution. When the resolution is improved by 10% or more compared to Comparative Example 1 (when the resolution is 90% or less), it is “good” and less than 10%. If the resolution is improved, it can be evaluated as “bad”.
  • the negative resist pattern forming method and the photoresist composition of the present invention in pattern formation using a developer containing an organic solvent, LWR is small without using a monomer having a lactone structure or a sultone structure, It is possible to form a negative resist pattern with high resolution and excellent cross-sectional rectangularity. Therefore, they can be suitably used for pattern formation in the semiconductor manufacturing field where further miniaturization proceeds.

Abstract

　本発明は、フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び有機溶媒を含有する現像液を用い、上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有し、上記フォトレジスト組成物が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、並びに［Ｂ］酸発生体を含有し、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が９０モル％以上であるネガ型レジストパターン形成方法である。

Description

ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
　本発明は、ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物に関する。
　化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
　かかるフォトレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成においては、従来から主に、上記現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用い、ポジ型のレジストパターンを形成するポジ型現像が行われてきた。しかし、近年では、既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像度を高める技術として、現像液としてアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用い、ネガ型のレジストパターンを形成するネガ型現像も行われている（特開２０００－１９９９５３号公報参照）。
　かかるネガ型現像におけるフォトレジスト組成物としては、ポジ型現像の場合と同様に、酸解離性基を含む構造単位とラクトン構造又はスルトン構造（以下、「ラクトン構造等」ともいう）を含む構造単位とを有する重合体が用いられている。このラクトン構造等は、上記重合体に親水性を付与し、アルカリ水溶液等の現像液への溶解性を調整することができると共に、形成されるレジスト膜の基板への密着性を高めることができる点でポジ型現像の場合においては最適であるとされている。
　しかし、ネガ型現像の場合、用いる現像液の極性等がポジ型現像の場合とは異なるので、最適とされる重合体の極性等は全く変わってくる。そのため、フォトレジスト組成物の感度、解像性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等のリソグラフィー性能を高める観点からは、ラクトン構造等が最適であるとは言えず、また、重合体にラクトン構造等を実質的に用いなくても、フォトレジスト組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができると考えられる。加えて、ラクトン構造等を付与する単量体は、一般に合成方法が煩雑であり高価であるため、これを用いないことにより、フォトレジスト組成物の低コスト化を図ることもできる。
　このように、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、重合体にラクトン構造等を用いることなく、優れたＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性等のリソグラフィー性能を有するレジストパターンを形成する方法が望まれている。
特開２０００－１９９９５３号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ラクトン構造又はスルトン構造を用いることなく、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができるネガ型レジストパターン形成方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　有機溶媒を含有する現像液を用い、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
　上記フォトレジスト組成物が、
　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
　酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有し、
　上記重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が９０モル％以上であるネガ型レジストパターン形成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２－１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。但し、＊は、Ｒ３が結合する炭素原子への結合部位を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基又は炭素数２～５のアルキレン基である。Ｒ６は、環員数５～２０の１価の脂肪族複素環基、炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又は水素原子であって、上記脂肪族複素環基は炭素－炭素間に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－＊＊）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基は１以上の水素原子がヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＨＳＯ２Ｒａ及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されている。Ｒａは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である。＊＊は、Ｒ５への結合部位を示す。
　式（２－２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ９～Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ９～Ｒ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、－Ｏ－又は－ＮＲＡ－である。ＲＡは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。
　式（２－３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ１５～Ｒ１８のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ１５～Ｒ１８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１５～Ｒ１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９は、－Ｏ－又は－ＮＲＢ－である。ＲＢは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。）
　本発明のフォトレジスト組成物は、
　有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用フォトレジスト組成物であって、
　上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、上記式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、及び
　酸発生体
を含有し、
　上記重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が９０モル％以上であることを特徴とする。
　本発明のネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるパターン形成において、ラクトン構造又はスルトン構造を有する単量体を用いることなく、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるネガ型のレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらに微細化が進行する半導体製造分野におけるパターン形成に好適に用いることができる。
＜ネガ型レジストパターン形成方法＞
　当該ネガ型レジストパターン形成方法は、
　フォトレジスト組成物（以下、「フォトレジスト組成物（Ｉ）」ともいう）を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　有機溶媒を含有する現像液を用い、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
　当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト組成物（Ｉ）を用いるので、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。フォトレジスト組成物（Ｉ）については後述する。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、フォトレジスト組成物（Ｉ）を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
　塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ～１μｍであり、０．０１μｍ～０．５μｍが好ましい。
　フォトレジスト組成物（Ｉ）を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度条件としては、フォトレジスト組成物（Ｉ）の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃～２００℃程度であり、５０℃～１５０℃が好ましい。
　環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５－１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
［露光工程］
　本工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、所望の領域に特定パターンのマスク及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影等することにより行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光等を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光等を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光等を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　露光に使用される電磁波又は荷電粒子線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば電磁波としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線、電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。露光量等の露光条件は、フォトレジスト組成物（Ｉ）の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のネガ型レジストパターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
　また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、フォトレジスト組成物（Ｉ）中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの温度条件としては、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１７０℃が好ましい。
［現像工程］
　本工程は、露光工程の露光後に、有機溶媒を含有するネガ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機溶媒としては、例えば、後述するフォトレジスト組成物（Ｉ）に含有される［Ｅ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
　これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒がさらに好ましい。具体的には、アニソール、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｉ－ペンチル、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン及びメチル－ｎ－ペンチルケトンが好ましく、アニソール、酢酸ｎ－ブチル、及びメチル－ｎ－ペンチルケトンがより好ましく、アニソール、及び酢酸ｎ－ブチルがさらに好ましく、酢酸ｎ－ブチルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　当該ネガ型レジストパターン形成方法において現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記下限以上とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー性能に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコーンオイル等が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　当該ネガ型レジストパターン形成方法では、現像工程の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。またリンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６～８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６～８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。
　上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
　洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
＜フォトレジスト組成物（Ｉ）＞
　フォトレジスト組成物（Ｉ）は、
　有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用フォトレジスト組成物であって、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が９０モル％以上であることを特徴とする。
　フォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体以外にも、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ＩＩ）とを有する重合体であり、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が９０モル％以上である。フォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体を含有することで、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用として、ラクトン構造等を用いることなく、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れる。
　フォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体中に、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）と、上記特定の極性基を含む構造単位（ＩＩ）とを有し、これらの含有割合の合計を上記範囲とすることで、ラクトン構造等を用いることなく、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用として、重合体の極性を適度なものに制御することができる。その結果、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、ＬＷＲが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にも、他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで［Ｂ］酸発生体から露光により発生する酸の作用により、その極性が増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性が低下する。その結果、フォトレジスト組成物（Ｉ）は、露光部が不溶又は難溶、未露光部が可溶となり、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
　上記Ｒ１としては、［Ａ］重合体を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ２で表される１価の酸解離性基としては、特に限定されないが、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。上記１価の酸解離性基を下記式（ｉ）で表される基とすることでその酸解離性が高まる。その結果、フォトレジスト組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ｉ）中、Ｒｐ１は、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲｐ２とＲｐ３とが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環炭素数４～２０の脂環構造を形成している。
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロドデカジエニル基等の単環のシクロアルケニル基又は単環のシクロアルカンジエニル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環のシクロアルキル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデカネニル基、テトラシクロドデカンジエニル等の多環のシクロアルケニル基又は多環のシクロアルカンジエニル基等が挙げられる。
　これらの中で、シクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
　上記Ｒｐ２とＲｐ３とが互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する環炭素数４～２０の脂環構造としては、例えば、
　シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造等が挙げられる。
　これらの中で、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１－１）～（１－４）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（ｉ）と同義である。ｎｐは、１～４の整数である。
　上記ｎｐとしては、酸解離性基の解離容易性の観点から、１、２又は４が好ましく、１又は４がより好ましく、１がさらに好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
　構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１）、構造単位（Ｉ－２）が好ましく、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－アルキル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－エチル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限より小さいと、露光部の現像液に対する溶解性が低くなり、解像性が低下したり、パターン形成が困難になったりする場合がある。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（１ｍ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、１－アルキル－１－単環シクロアルキル（メタ）アクリレート、２－アルキル－２－多環シクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、１－アルキル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレート、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、１－エチル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、上記式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（以下、それぞれ「構造単位（ＩＩ－１）」、「構造単位（ＩＩ－２）」及び「構造単位（ＩＩ－３）」ともいう）である。以下、各構造単位について説明する。
（構造単位（ＩＩ－１））
　構造単位（ＩＩ－１）は、下記式（２－１）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（２－１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。但し、＊は、Ｒ３が結合する炭素原子への結合部位を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基又は炭素数２～５のアルキレン基である。Ｒ６は、環員数５～２０の１価の脂肪族複素環基、炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又は水素原子であって、上記脂肪族複素環基は炭素－炭素間に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－＊＊）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基は１以上の水素原子がヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＨＳＯ２Ｒａ及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されている。Ｒａは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である。＊＊は、Ｒ５への結合部位を示す。
　上記Ｒ３としては、構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ４としては、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましい。
　上記Ｒ５としては、単結合、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
　上記Ｒ６で表される炭素－炭素間に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－＊＊）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む環員数５～２０の１価の脂肪族複素環基としては、例えば環状カーボネート構造を有する基、環状ジチオカーボネート構造を有する基、イミド構造を有する基、環状エーテル構造を有する基、環状チオエーテル構造を有する基等が挙げられる。
　上記環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、１，３－ジオキサ－２－オキソシクロペンチル基、１，３－ジオキサ－２－オキソシクロヘキシル基、１，３－ジオキサ－２－オキソシクロペンチル基、１，３－ジオキサ－２－オキソシクロオクチル基等が挙げられる。
　上記環状ジチオカーボネート構造を有する基としては、例えば、１－チア－２－オキソ－３－オキサシクロペンチル基、１－チア２－オキソ－３－オキサシクロヘキシル基、１－２－オキソ－３－オキサシクロヘプチル基、１－チア－２－オキソ－３－オキサシクロオクチル基等が挙げられる。
　上記イミド構造を有する基としては、１，３－ジアザ－２－オキソシクロペンチル基、１，３－ジアザ－２－オキソシクロヘキシル基、１，３－ジアザ－２－オキソシクロヘプチル基、１－アザ－２－オキソシクロオクチル基等が挙げられる。
　上記環状エーテル構造を有する基としては、例えば、オキサシクロペンチル基、オキサシクロヘキシル基、オキサシクロヘプチル基、オキサシクロオクチル基等が挙げられる。
　上記環状チオエーテル構造を有する基としては、例えば、チアシクロペンチル基、チアシクロヘキシル基、チアシクロヘプチル基、チアシクロオクチル基等が挙げられる。
　上記環状エーテル構造及び環状チオエーテル構造を有する基としては、例えば、チアオキサシクロペンチル基、チアオキサシクロヘキシル基、チアオキサシクロヘプチル基、チアオキサシクロオクチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で１以上の水素原子が置換された炭素数１～５の鎖状炭化水素基における鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキル基がより好ましく、エチル基、ｎ－プロピル基がさらに好ましい。
　上記Ｒ６で表されるヒドロキシ基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、
　ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等のヒドロキシアルキル基；
　ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシブチル基、ジヒドロキシペンチル基等のジヒドロキシアルキル基；
　トリヒドロキシプロピル基、トリヒドロキシブチル基、トリヒドロキシペンチル基等のトリヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるシアノ基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、
　シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基等のシアノアルキル基；
　ジシアノメチル基、ジシアノエチル基、ジシアノプロピル基、ジシアノブチル基、ジシアノペンチル基等のジシアノアルキル基；
　トリシアノメチル基、トリシアノエチル基、トリシアノプロピル基、トリシアノブチル基、トリシアノペンチル基等のトリシアノアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるニトロ基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、
　ニトロメチル基、ニトロエチル基、ニトロプロピル基、ニトロブチル基、ニトロペンチル基等のニトロアルキル基；
　ジニトロメチル基、ジニトロエチル基、ジニトロプロピル基、ジニトロブチル基、ジニトロペンチル基等のジニトロアルキル基；
　トリニトロメチル基、トリニトロエチル基、トリニトロプロピル基、トリニトロブチル基、トリニトロペンチル基等のトリニトロアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるスルホンアミド基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、
　スルホンアミド基置換メチル基、スルホンアミド基置換エチル基、スルホンアミド基置換プロピル基、スルホンアミド基置換ブチル基、スルホンアミド基置換ペンチル基等のスルホンアミド置換アルキル基；
　ジ（スルホンアミド基）置換メチル基、ジ（スルホンアミド基）置換エチル基、ジ（スルホンアミド基）置換プロピル基、ジ（スルホンアミド基）置換ブチル基、ジ（スルホンアミド基）置換ペンチル基のジ（スルホンアミド基）置換アルキル基；
　トリ（スルホンアミド基）置換メチル基、トリ（スルホンアミド基）置換エチル基、トリ（スルホンアミド基）置換プロピル基、トリ（スルホンアミド基）置換ブチル基、トリ（スルホンアミド基）置換ペンチル基等のトリ（スルホンアミド基）置換アルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒａで表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
　フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるオキソ基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、
　オキソメチル基、オキソエチル基、オキソプロピル基、オキソブチル基、オキソペンチル基等のオキソアルキル基；
　ジオキソエチル基、ジオキソプロピル基、ジオキソブチル基、ジオキソペンチル基等のジオキソアルキル基；
　トリオキソプロピル基、トリオキソブチル基、トリオキソペンチル基等のトリオキソアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基及びオキソ基からなる群より選ばれる２種以上の基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、
　ヒドロキシシアノアルキル基、ヒドロキシニトロアルキル基、スルホンアミド基置換ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシオキソアルキル基、シアノニトロアルキル基、スルホンアミド基置換シアノアルキル基、シアノオキソアルキル基、スルホンアミド基置換ニトロアルキル基、ニトロオキソアルキル基、スルホンアミド基置換オキソアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で１以上の水素原子が置換された炭素数４～２０の脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
　シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で１以上の水素原子が置換された炭素数４～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記例示した炭素数４～２０の脂環式炭化水素の１個、２個又は３個の水素原子を、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換した基等が挙げられる。
　上記Ｒ６で表されるヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で１以上の水素原子が置換された炭素数４～２０の脂環式炭化水素基のうち、アダマンタン骨格を有するものとしては、例えば、下記式（ｇ－１）～（ｇ－４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｇ－１）～（ｇ－４）中、
　Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基である。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２～１０のアルキレン基である。Ｒａ３は、単結合、メチレン基又は炭素数２～１０のアルキレン基である。ｃ１は、１～６の整数である。ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立して、１～１５の整数である。Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲａ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１、Ｒｂ２及びＲａ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、＊は、上記式（２－１）におけるＲ５への結合部位を示す。
　上記Ｒ６としてはこれらの中で、環状カーボネート構造を有する基、環状ジチオカーボネート構造を有する基、イミド構造を有する基、環状エーテル構造を有する基、環状チオエーテル構造を有する基、環状のエーテル構造及びチオエーテル構造を有する基、ヒドロキシ基で置換された鎖状炭化水素基、スルホンアミド基置換鎖状炭化水素基が好ましく、１，３－ジオキサ－２－オキソシクロアルキル基、１－チア－２－オキソ－３－オキサシクロアルキル基、１，３－ジオキソ－２－アザシクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、チアシクロアルキル基、ジチアシクロアルキル基、チアオキサシクロアルキル基、ジヒドロキシアルキル基がより好ましく、１，３－ジオキサ－２－オキソシクロペンチル基、１－チア－２－オキソ－３－オキサシクロペンチル基、１，３－ジオキソ－２－アザシクロペンチル基、１，４－ジチアシクロヘキシル基、１－チア－４－オキサシクロヘキシル基、トリフルオロメチルスルホンアミド基、ジヒドロキシエチル基がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ－１）としては、例えば、下記式（２－１－１）～（２－１－１６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１－１）～（ＩＩ－１－１６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　上記式（２－１－１）～（２－１－１６）中、Ｒ３は上記式（２－１）と同義である。
　これらの中で、構造単位（ＩＩ－１－１）、構造単位（ＩＩ－１－２）、構造単位（ＩＩ－１－４）、構造単位（ＩＩ－１－６）、構造単位（ＩＩ－１－７）、構造単位（ＩＩ－１－１０）、構造単位（ＩＩ－１－１１）、構造単位（ＩＩ－１－１３）、構造単位（ＩＩ－１－１６）が好ましい。
　構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体としては、例えば、下記式（２ｍ－１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（２ｍ－１）中、Ｒ３～Ｒ６は、上記式（２－１）と同義である。
　構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体としては、例えば、環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレート、環状ジチオカーボネート構造を有する（メタ）アクリレート、イミド構造を有する（メタ）アクリレート、環状チオエーテル構造を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル構造及び環状チオエーテル構造を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましく、環状カーボネート基含有アルキル（メタ）アクリレート、環状ジチオカーボネート基含有アルキル（メタ）アクリレート、コハク酸イミド基含有（メタ）アクリレート、オキサチアシクロアルキル（メタ）アクリレート、ジチアシクロアルキル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート、フッ素化アルキルスルホンアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸がより好ましく、エチレンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレート、エチレンジチオカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルコハク酸イミド、１，４－オキサチア－２－シクロへキシル（メタ）アクリレート、１，４－ジチア－２－シクロへキシル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシ－１－プロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
（構造単位（ＩＩ－２））
　構造単位（ＩＩ－２）は、下記式（２－２）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（２－２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ９～Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ９～Ｒ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、－Ｏ－又は－ＮＲＡ－である。ＲＡは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。
　上記Ｒ７及びＲ８としては、構造単位（ＩＩ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　上記Ｒ９～Ｒ１２で表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ９～Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する炭素数３～１０の環構造としては、例えば、
　シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
　ｍ１及びｍ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　上記Ｒ１３としては、－ＮＲＡ－が好ましい。
　上記ＲＡで表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ９～Ｒ１２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記ＲＡで表される炭素数４～２０のシクロアルキル基としては、例えば、
　シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基等が挙げられる。
　上記ＲＡで表される炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基で置換された基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がカルボキシ基で置換された基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシシクロペンチル基、カルボキシシクロヘキシル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ－２）としては、例えば、下記式（２－２－１）～（２－２－８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２－１）～（ＩＩ－２－８）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（２－２－１）～（２－２－８）中、Ｒ７及びＲ８は、上記式（２－２）と同義である。
　これらの中で、構造単位（ＩＩ－２－２）、構造単位（ＩＩ－２－３）が好ましい。
　構造単位（ＩＩ－２）を与える単量体としては、例えば、下記式（２ｍ－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（２ｍ－２）中、Ｒ７～Ｒ１３並びにｍ１及びｍ２は、上記式（２－２）と同義である。
　構造単位（ＩＩ－２）を与える単量体としては、マレイミド化合物、無水マレイン酸化合物が好ましく、マレイミド、無水マレイン酸がより好ましい。
（構造単位（ＩＩ－３））
　構造単位（ＩＩ－３）は、下記式（２－３）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（２－３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ１５～Ｒ１８のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ１５～Ｒ１８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１５～Ｒ１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９は、－Ｏ－又は－ＮＲＢ－である。ＲＢは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。
　上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩ－３）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
　上記Ｒ１５～Ｒ１８で表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、上記式（２－２）のＲ９～Ｒ１２で表される炭素数１～５のアルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記Ｒ１５～Ｒ１８のうちの２つ以上が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する炭素数３～１０の環構造としては、例えば、上記（２－２）におけるＲ９～Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに結合して形成する環構造として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記ｎ１及びｎ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　上記Ｒ１９としては、－ＮＲＢ－が好ましい。
　上記ＲＢで表される炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、及びこれらのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換された基としては、上記式（２－１）におけるＲＡとして例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ－３）としては、例えば、下記式（２－３－１）～（２－３－８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－３－１）～（ＩＩ－３－８）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（２－３－１）～（２－３－８）中、Ｒ１４は上記式（２－３）と同義である。
　これらの中で、構造単位（ＩＩ－３－１）、構造単位（ＩＩ－３－２）、構造単位（ＩＩ－３）が好ましく、構造単位（ＩＩ－３－１）がより好ましい。
　構造単位（ＩＩ－３）を与える単量体としては、例えば、下記式（２ｍ－３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（２ｍ－３）中、Ｒ１４～Ｒ１９並びにｎ１及びｎ２は、上記式（２－３）と同義である。
　構造単位（ＩＩ－３）を与える単量体としては、メチレン無水コハク酸化合物、メチレンコハク酸イミド化合物が好ましく、メチレン無水コハク酸化合物がより好ましく、メチレン無水コハク酸がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、現像前後のコントラストが減少し、パターン形成性が低下するが低下するおそれがある。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）のパターン形成性が低下する場合がある。
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計としては、９０モル％以上であり、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が上記下限未満だと、フォトレジスト組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性が低下する場合がある。
［他の構造単位］
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にも、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、非酸解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記非酸解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む構造単位を有することで、形成するレジストパターンのエッチング耐性を高めることができる。［Ａ］重合体は、その他の構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。その他の構造単位の合計含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　なお、［Ａ］重合体は、ラクトン構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（０）」ともいう）を実質的に有さないことが好ましい。構造単位（０）は、フォトレジスト組成物に含有される不純物等によってラクトン環等が開環することがあり、反応性が高くなることにより、フォトレジスト組成物の保存安定性に影響を及ぼすことがある。また、構造単位（０）は、共重合させる他の単量体によっては、重合体中にブロック化する傾向があり、［Ａ］重合体の溶解性が不均一となり、現像欠陥の抑制に影響を及ぼすことがある。従って、［Ａ］重合体が構造単位（０）を実質的に有さないことで、フォトレジスト組成物（Ｉ）の保存安定性向上、現像欠陥抑制及び低コスト化を図ることができる。
　［Ａ］重合体が構造単位（０）を実質的に有さないとは、例えば、構造単位（０）の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以下であることを意味する。構造単位（０）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、０．１モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分をいう）の含有量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。上記低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、フォトレジスト組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、電磁波や荷電粒子線の露光により酸を発生する物質である。上記発生した酸が［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させることにより、カルボキシ基等の極性基を生成させ、その結果、［Ａ］重合体は現像液に難溶性となる。ここで、上記電磁波としては、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、上記荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。フォトレジスト組成物（Ｉ）における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミドが特に好ましい。
　これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
　［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体のフォトレジスト組成物（Ｉ）における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｃ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒ２０～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は－ＳＯ２－ＲＡである。ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ－は、ＯＨ－、ＲＢ－ＣＯＯ－、ＲＣ－ＳＯ２－Ｎ－－ＲＢ、ＲＢ－ＳＯ３ －又は下記式（Ｃ３）で表されるアニオンである。ＲＢは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＣは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３～２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ－がＲＢ－ＳＯ３ －の場合、ＳＯ３ －が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（Ｃ３）中、Ｒ２５は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０～２の整数である。
　上記Ｒ２０～Ｒ２４としては、水素原子及び－ＳＯ２－ＲＡが好ましい。また、上記ＲＡとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
　上記ＲＢで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ－ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
　上記ＲＢで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
　上記Ｒ２５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
　上記Ｒ２５で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
　上記ＲＣで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　上記ＲＣで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　フォトレジスト組成物（Ｉ）において、［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
　フォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。フォトレジスト組成物（Ｉ）が、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、この［Ｄ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このようにフォトレジスト組成物（Ｉ）が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
　上記主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α－フルオロアクリレート化合物、α－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－フルオロアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－フルオロアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
　上記側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸あるいはメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
　上記主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α－フルオロアクリル酸、β－フルオロアクリル酸、α，β－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、下記式（Ｄ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ－Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｄ１）中、Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２７は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
　上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
　上記構造単位（Ｄ－Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｄ－Ｉ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。構造単位（Ｄ－Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない場合がある。［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｄ－Ｉ）を１種又は２種以上含有していてもよい。
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体には、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントロールするために酸解離性基を有する構造単位、水酸基、カルボキシ基等を有する構造単位、脂環式化合物を有する構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために、芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
　上記解離性基を有する構造単位としては、下記式（Ｄ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ－ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（Ｄ２）中、Ｒ２８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｑ１～Ｒｑ３は、それぞれ独立して、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記Ｒｑ１～Ｒｑ３で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等の脂環族環に由来する基；これらの脂環族環に由来する基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。また、Ｒｑ１～Ｒｑ３のうち、いずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンの脂環族環に由来する基や、これらの脂環族環に由来する基の水素原子を上記アルキル基で置換した基が好ましい。
　上記Ｒｑ１～Ｒｑ３で表される炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記式（Ｄ２）における－Ｃ（Ｒｑ１）（Ｒｑ２）（Ｒｑ３）で表される基としては、例えば、
　ｔ－ブチル基、１－ｎ－（１－エチル－１－メチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ペンチル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ペンチル基、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロヘキシル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロヘキシル基、１－｛１－メチル－１－（２－ノルボニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（１－アダマンチル）｝エチル基、２－（２－メチル）ノルボニル基、２－（２－エチル）ノルボニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－ｉ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－メチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｎ－プロピル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｉ－プロピル）テトラシクロデカニル基、１－（１－メチル）アダマンチル基、１－（１－エチル）アダマンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）アダマンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　構造単位（Ｄ－ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、
　（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（アダマンタン－１－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
　これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステルが好ましい。
　上記脂環式基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｄ－ＩＩＩ）」ともいう）としては、例えば、下記式（Ｄ４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（Ｄ４）中、Ｒ２９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３０は、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ３０で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、オキソ基で置換されたものであってもよい。
　構造単位（Ｄ－ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、
　（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－７－イルエステル、（メタ）アクリル酸－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－２－イルエステル等が挙げられる。
　上記芳香族化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｄ－ＩＶ）」ともいう）を与える単量体としては、例えば、
　スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－（２－ｔ－ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、３－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、２－メチル－３－ヒドロキシスチレン、４－メチル－３－ヒドロキシスチレン、５－メチル－３－ヒドロキシスチレン、２－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、２，４，６－トリヒドロキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）スチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）－α－メチルスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－（１－エトキシエトキシ）－α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５－ヒドロキシアセナフチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－アントリル（メタ）アクリレート、２－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリルメチル（メタ）アクリレート、１－ビニルピレン等が挙げられる。
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、上記他の構造単位として、構造単位（Ｄ－ＩＩ）、構造単位（Ｄ－ＩＩＩ）、構造単位（Ｄ－ＩＶ）、構造単位（Ｄ－Ｖ）を１種又は２種以上を有していてもよい。上記他の構造単位の合計含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部～１５質量部がより好ましく、１質量部～１０質量部がさらに好ましく、１質量部～６質量部が特に好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ａ］重合体及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有するフォトレジスト組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
　また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
　なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
　［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、上記［Ａ］重合体と同様に、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
＜［Ｅ］溶媒＞
　フォトレジスト組成物（Ｉ）は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも上記［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。
　［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン、アニソール（メチルフェニルエーテル）等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン（２－ヘプタノン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒及びケトン系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒がさらに好ましい。具体的には、多価アルコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、環状ケトンが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル、シクロアルカノンがより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがさらに好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの［Ｅ］溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜その他の任意成分＞
　フォトレジスト組成物（Ｉ）は、上記成分以外にも、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
［偏在化促進剤］
　偏在化促進剤は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。フォトレジスト組成物（Ｉ）が偏在化促進剤を含有することで、［Ｄ］フッ素原子含有重合体をレジスト膜表面により効果的に偏析させることができ、結果として［Ｄ］フッ素原子含有重合体の使用量を少なくすることができる。上記偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。上記偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
　これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　上記偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部～３００質量部が好ましく、１０質量～１００質量部がより好ましく、２０質量部～７０質量部がさらに好ましい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［脂環式骨格含有化合物］
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［増感剤］
　増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、フォトレジスト組成物（Ｉ）の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
　フォトレジスト組成物（Ｉ）は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、任意成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。フォトレジスト組成物（Ｉ）は、通常、全固形分濃度が１～５０質量％、好ましくは３～２５質量％となるように各成分を混合後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することによって調製される。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件によって測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（東ソー製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［低分子量成分含有量］
　［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、下記条件によって測定した。
　カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ　ＯＤＳ－２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）（ジーエルサイエンス製）
　溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析]
　重合体の各構成単位含有割合を求めるための１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」）を使用して測定した。
＜重合体の合成＞
　［Ａ］重合体及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－１４）は［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ－２）～（Ｍ－１２）及び化合物（Ｍ－１５）は構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］ 
　化合物（Ｍ－１）１３．５８ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ－２）６．４２ｇ（５０モル％）を２－ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．２２ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２－ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を合成した（１５．４ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）及び（Ｍ－２）の含有割合は、それぞれ５０．５モル％及び４９．５モル％であった。また、この重合体（Ａ－１）における低分子量成分の含有量は０．０５質量％であった。
［合成例２～１７］
　表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、各重合体を合成した。使用する単量体の合計質量は２０ｇとなるようにした。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。表１中の「－」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例１８］
　化合物（Ｍ－１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ－１３）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２－ブタノンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ－ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ｄ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｄ－１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ－１）における化合物（Ｍ－１）及び（Ｍ－１３）の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
＜フォトレジスト組成物の調製＞
　フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤について以下に示す。
（［Ｂ］酸発生剤）
　Ｂ－１：トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ｂ－１）で表される化合物）
　Ｂ－２：１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド（下記式（Ｂ－２）で表される化合物）
　Ｂ－３：トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート（下記式（Ｂ－３）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（［Ｃ］酸拡散制御剤）
　Ｃ－１：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（［Ｅ］溶媒）
　Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－２：シクロヘキサノン
（［Ｆ］偏在化促進剤）
　Ｆ－１：γ－ブチロラクトン
［実施例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤に対するモル比）、［Ｄ］フッ素原子含有重合体としての（Ｄ－１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ－１）２，２４０質量部及び（Ｅ－２）９６０質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ－１）３０質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～１５並びに比較例１及び２］
　下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１５）並びに（ＣＪ－１）及び（ＣＪ－２）を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１６］
　１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用してフォトレジスト組成物（Ｊ－１）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて現像し、乾燥し、ネガ型のレジストパターンを形成した。なお、このレジストパターン形成において、線幅４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
［実施例１７～３０並びに比較例３及び４］
　フォトレジスト組成物（Ｊ－１）の代わりに、フォトレジスト組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１５）並びに（ＣＪ－１）及び（ＣＪ－２）をそれぞれ用いた以外は実施例１６と同様にして各レジストパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについての測定により、各フォトレジスト組成物についての評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
［ＬＷＲ性能］
　上記Ｅｏｐにて形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、比較例１と比べて、１０％以上のＬＷＲ性能の向上（ＬＷＲの数値が９０％以下になったもの）が見られた場合は「良好」と、１０％未満のＬＷＲ性能向上であった場合は「不良」と評価することができる。
［解像性］
　上記Ｅｏｐにおいて解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、比較例１と比べて、１０％以上の解像性の向上（解像性の数値が９０％以下になったもの）が見られた場合は「良好」と、１０％未満の解像性向上であった場合は「不良」と評価することができる。
［断面形状の矩形性］
　上記Ｅｏｐにおいて解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向における中間での線幅Ｌｂと、パターン上部での線幅Ｌａを測定した。これらの測定値から、Ｌａ／Ｌｂの値を算出し、断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は１に近いほど、良好であることを示す。レジストパターンにおける断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）≦０．９又は１．１≦（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表２の結果から明らかなように、実施例のネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、ラクトン構造又はスルトン構造を用いることなく、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるネガ型レジストパターンを形成することができる。
　本発明のネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるパターン形成において、ラクトン構造又はスルトン構造を有する単量体を用いることなく、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるネガ型のレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらに微細化が進行する半導体製造分野におけるパターン形成に好適に用いることができる。
 

Claims (5)

  1. 　フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　有機溶媒を含有する現像液を用い、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を有し、
    　上記フォトレジスト組成物が、
    　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、及び
    　酸発生体
    を含有し、
    　上記重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が９０モル％以上であるネガ型レジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。但し、＊は、Ｒ３が結合する炭素原子への結合部位を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基又は炭素数２～５のアルキレン基である。Ｒ６は、環員数５～２０の１価の脂肪族複素環基、炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又は水素原子であって、上記脂肪族複素環基は炭素－炭素間に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－＊＊）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基は１以上の水素原子がヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＨＳＯ２Ｒａ及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されている。Ｒａは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である。＊＊は、Ｒ５への結合部位を示す。
    　式（２－２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ９～Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ９～Ｒ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、－Ｏ－又は－ＮＲＡ－である。ＲＡは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。
    　式（２－３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ１５～Ｒ１８のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ１５～Ｒ１８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１５～Ｒ１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９は、－Ｏ－又は－ＮＲＢ－である。ＲＢは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。）
  2. 　上記式（１）におけるＲ２が、下記式（i）で表される請求項１に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｉ）中、Ｒｐ１は、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲｐ２とＲｐ３とが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環炭素数４～２０の脂環構造を形成している。）
  3. 　上記式（ｉ）におけるＲｐ２とＲｐ３とが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環炭素数４～１２の脂環構造を形成している請求項２に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
  4. 　上記重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合が２０モル％以上９０モル％以下、かつ構造単位（ＩＩ）の含有割合が１０モル％以上８０モル％以下である請求項１に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
  5. 　有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用フォトレジスト組成物であって、
    　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを有する重合体、及び
    　酸発生体
    を含有し、
    　上記重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計が９０モル％以上であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の酸解離性基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２－１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。但し、＊は、Ｒ３が結合する炭素原子への結合部位を示す。Ｒ５は、単結合、メチレン基又は炭素数２～５のアルキレン基である。Ｒ６は、環員数５～２０の１価の脂肪族複素環基、炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又は水素原子であって、上記脂肪族複素環基は炭素－炭素間に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－＊＊）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基は１以上の水素原子がヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＨＳＯ２Ｒａ及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されている。Ｒａは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である。＊＊は、Ｒ５への結合部位を示す。
    　式（２－２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ９～Ｒ１２のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ９～Ｒ１２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９～Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、－Ｏ－又は－ＮＲＡ－である。ＲＡは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。
    　式（２－３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。但し、Ｒ１５～Ｒ１８のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含む炭素数３～１０の環構造を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０～２の整数である。Ｒ１５～Ｒ１８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１５～Ｒ１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９は、－Ｏ－又は－ＮＲＢ－である。ＲＢは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の一部の水素原子がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換された基である。）
     
PCT/JP2013/063328 2012-07-27 2013-05-13 ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物 WO2014017144A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012167806 2012-07-27
JP2012-167806 2012-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014017144A1 true WO2014017144A1 (ja) 2014-01-30

Family

ID=49996962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/063328 WO2014017144A1 (ja) 2012-07-27 2013-05-13 ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201405249A (ja)
WO (1) WO2014017144A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014071216A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP2014132292A (ja) * 2013-01-04 2014-07-17 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
US20150153644A1 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, photoresist composition, and method for producing photoresist pattern
WO2019167725A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
JP2020196872A (ja) * 2019-05-31 2020-12-10 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ レジスト組成物、その製造方法及びそれを含む物品
KR20200139808A (ko) 2018-07-06 2020-12-14 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지
US10964317B2 (en) 2017-07-05 2021-03-30 Baidu Online Network Technology (Beijing) Co., Ltd. Voice wakeup method, apparatus and system, cloud server and readable medium
CN112639620A (zh) * 2018-09-07 2021-04-09 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6531684B2 (ja) * 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7131560B2 (ja) * 2017-09-29 2022-09-06 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、および積層体の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010164958A (ja) * 2008-12-15 2010-07-29 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
WO2011122336A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
WO2012043415A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
WO2012046770A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 東京応化工業株式会社 ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2012181289A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp ネガ型パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
WO2012169620A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2013047790A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010164958A (ja) * 2008-12-15 2010-07-29 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
WO2011122336A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
WO2012043415A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
WO2012046770A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 東京応化工業株式会社 ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2012181289A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp ネガ型パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
WO2012169620A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東京応化工業株式会社 溶剤現像ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP2013047790A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014071216A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP2014132292A (ja) * 2013-01-04 2014-07-17 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
US20150153644A1 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, photoresist composition, and method for producing photoresist pattern
US9726974B2 (en) * 2013-11-26 2017-08-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, photoresist composition, and method for producing photoresist pattern
JP2019023303A (ja) * 2013-11-26 2019-02-14 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US10964317B2 (en) 2017-07-05 2021-03-30 Baidu Online Network Technology (Beijing) Co., Ltd. Voice wakeup method, apparatus and system, cloud server and readable medium
US20200393762A1 (en) * 2018-02-28 2020-12-17 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and resin
WO2019167725A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
KR20200110438A (ko) 2018-02-28 2020-09-23 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지
US20210072642A1 (en) * 2018-07-06 2021-03-11 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and resin
KR20200139808A (ko) 2018-07-06 2020-12-14 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지
JPWO2020008734A1 (ja) * 2018-07-06 2021-06-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
JP7084995B2 (ja) 2018-07-06 2022-06-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
KR102459638B1 (ko) * 2018-07-06 2022-10-28 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지
CN112639620A (zh) * 2018-09-07 2021-04-09 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法
US20210165323A1 (en) * 2018-09-07 2021-06-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device
JPWO2020049963A1 (ja) * 2018-09-07 2021-08-26 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
EP3848756A4 (en) * 2018-09-07 2021-11-10 FUJIFILM Corporation RESIN COMPOSITIONS SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE TO ACTINIC RAYS, RESIST FILM, PATTERN MANUFACTURING METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRONIC DEVICE
JP7039715B2 (ja) 2018-09-07 2022-03-22 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2020196872A (ja) * 2019-05-31 2020-12-10 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ レジスト組成物、その製造方法及びそれを含む物品
JP7160858B2 (ja) 2019-05-31 2022-10-25 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー レジスト組成物、その製造方法及びそれを含む物品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201405249A (zh) 2014-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5994882B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP5716751B2 (ja) パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
KR101279715B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 현상액
JP5742563B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2014017144A1 (ja) ネガ型レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP5967083B2 (ja) ダブルパターン形成方法
JP5928345B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP5263453B2 (ja) レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP6287466B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2012093706A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP6060967B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6319291B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6241226B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP5867298B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6528692B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2015055868A (ja) 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6036545B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2012242813A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5573730B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2012046543A1 (ja) レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
WO2012111450A1 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2016224123A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13823779

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13823779

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP