KR101279715B1 - 패턴 형성 방법 및 현상액 - Google Patents

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KR101279715B1
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 레지스트막의 패턴 형성 공정에서의 막 감소를 억제하는 동시에, 얻어지는 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있어, 노광 여유도(EL), 초점 심도(DOF) 등을 지표로 한 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 해결수단은, (1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 (3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이며, 상기 포토레지스트 조성물이, [A] 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 이 산해리성기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 현상액이 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

Description

패턴 형성 방법 및 현상액{METHOD FOR FORMING PATTERN AND DEVELOPER}
본 발명은 패턴 형성 방법 및 현상액에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용해서 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 앞으로는 더욱 미세한 레지스트 패턴 형성이 요구된다.
상기 요구에 대하여, 기존의 장치를 사용해서 공정을 늘리지 않고도 종래의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 해상력을 향상시키는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 사용하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 즉, 현상액에 알칼리 수용액을 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 때에는 광학 콘트라스트가 불충분하기 때문에 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란한 데 반해, 이 기술에 의해 유기 용매를 사용한 경우에는 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
그러나, 유기 용매를 현상액에 사용하면 패턴 형성 공정에서 레지스트막의 막 감소가 일어나고, 그것에 의해 에칭 내성이 저하되어 원하는 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 기술에 따르면 얻어지는 패턴의 라인폭의 러프니스(Line Width Roughness:LWR)가 커서, 원하는 패턴을 얻을 수 없다는 문제도 있다. 특히 최근에는, 패턴의 미세화의 진행과 동시에 레지스트막의 박막화도 진행되고 있기 때문에, 상기 막 감소의 개선이 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-199953호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 레지스트막의 패턴 형성 공정에서 막 감소를 억제하는 동시에, 얻어지는 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있어, 노광 여유도(Exposure Latitude:EL), 초점 심도(Depth Of Focus:DOF) 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
(1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이며,
상기 포토레지스트 조성물이,
[A] 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 상기 산해리성기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체(이하, "[A] 중합체"라고도 함), 및
[B] 감방사선성 산 발생체(이하, "[B] 산 발생체"라고도 함)를 함유하고,
상기 현상액이 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액에 질소 함유 화합물이 포함됨으로써 노광부의 막 감소를 억제할 수 있다. 또한, 현상 공정에서 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트가 향상되고 LWR이 저감되어, EL, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 특성을 충분히 만족시키는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 여기에서 "산해리성기"란, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 등의 극성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다.
상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식 (1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 (1)>
Figure 112012043545884-pat00001
(화학식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상을 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R1 내지 R3 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다)
질소 함유 화합물이 상기 특정 구조를 가짐으로써, 노광부의 막 감소를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은 LWR이 저감되고, EL, DOF 등을 충분히 만족시킨다.
구조 단위 (I)은 하기 화학식 (2)로 나타내는 기를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하다.
<화학식 (2)>
Figure 112012043545884-pat00002
(화학식 (2)에서, Rp는 산해리성기이다)
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (2)로 나타내는 기를 가짐으로써, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트막의 노광부에 있어서, 산의 작용에 의해 상기 산해리성기가 해리되어 극성이 높은 카르복시기가 발생한다. 이 카르복시기와 현상액 중의 질소 함유 화합물이 상호 작용함으로써, 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있다. 그로 인해, 상기 패턴 형성 방법에 따르면 노광부의 막 감소를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은 LWR이 저감되고, EL, DOF 등을 충분히 만족시킨다.
구조 단위 (I)은 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.
<화학식 (3)>
Figure 112012043545884-pat00003
(화학식 (3)에서, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 상기 화학식 (2)와 동의이다)
구조 단위 (I)이 상기 특정 구조이면, 노광부에서 발생하는 산의 작용에 의해 상기 산해리성기가 해리되어 카르복시기가 발생한다. 이 카르복시기와 현상액 중의 질소 함유 화합물이 상호 작용함으로써, 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있기 때문에, 상기 패턴 형성 방법에 따르면 노광부의 막 감소를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은 LWR이 저감되어, EL, DOF 등을 충분히 만족시킨다.
상기 Rp로 나타내는 산해리성기는 하기 화학식 (4)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
<화학식 (4)>
Figure 112012043545884-pat00004
(화학식 (4)에서, Rp1 내지 Rp3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다)
상기 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서 Rp로 나타내는 산해리성기를 상기 화학식 (4)로 나타내는 특정 구조의 기로 함으로써, 상기 산해리성기는 노광부에서 발생하는 산의 작용에 의해 해리되기 쉬워진다. 그 결과, 상기 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트막에서 노광부의 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있어, 막 감소를 더욱 억제할 수 있다.
상기 현상액이 함유하는 유기 용매는 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것이 바람직하다.
상기 현상액이 함유하는 유기 용매를 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매로 함으로써, 노광부의 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있어, 막 감소를 더욱 억제할 수 있다.
본 발명에는, 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액으로, 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 현상액도 포함된다.
상기 현상액은 유기 용매 및 질소 함유 화합물을 포함하기 때문에, 레지스트막에서 노광부의 현상액 용해성을 더욱 감소시킬 수 있어, 막 감소를 억제할 수 있다. 상기 현상액은 네거티브형 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
상기 현상액이 포함하는 상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식 (1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 (1)>
Figure 112012043545884-pat00005
(화학식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R1 내지 R3 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다)
질소 함유 화합물이 상기 특정 구조를 가짐으로써, 상기 현상액은 레지스트막의 노광부의 막 감소를 보다 억제할 수 있고, 얻어지는 패턴의 LWR을 저감시키는 동시에 EL, DOF 등을 충분히 만족시킨다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 패턴 형성 공정에서의 막 감소를 억제할 수 있음과 동시에, LWR이 저감되어 EL, DOF 등을 충분히 만족시키는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 (3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이며, 상기 포토레지스트 조성물이, [A] 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 가지며, 상기 산해리성기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 현상액이 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정, 포토레지스트 조성물 및 현상액에 대해서 상세하게 서술한다.
[(1) 공정]
본 공정에서는, 본 발명에 사용되는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 기판으로는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 하층 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수도 있다.
도포 방법으로는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께는 통상 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 0.01㎛ 내지 0.5㎛가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건은 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이며, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트층 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[(2) 공정]
본 공정에서는, (1) 공정에서 형성된 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라서 액침액을 개재하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들어, 원하는 영역에 아이소(iso) 라인 패턴을 갖는 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 스페이스 패턴을 형성할 수 있다. 마찬가지로 하여, 도트 패턴을 갖는 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써 홀 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 따라 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들어 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광시에 사용되는 액침액으로는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 막 위에 투영되는 광학상의 변형이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에도 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로는, [B] 산 발생체의 종류에 따라서 적절하게 선택되지만, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택된다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 상술한 바와 같이 노광 공정을 복수회 가질 수도 있고, 이들 복수회의 노광에서는 동일한 광원을 사용할 수도 있고 상이한 광원을 사용할 수도 있다. 단, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저 광을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 포토레지스트 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 통상 30℃ 내지 200℃이며, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
[(3) 공정]
본 공정은, (2) 공정에서 노광된 레지스트막을 본 발명의 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정이다. 상기 현상액은 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액으로, 질소 함유 화합물을 더 포함한다. 상기 현상액이 유기 용매 외에 질소 함유 화합물을 포함함으로써, 레지스트막에서 노광부의 현상액 불용성이 향상되어 막 감소를 억제하는 것이 가능해진다. 여기서 네거티브형 현상액이란, 저노광부 및 미노광부를 선택적으로 용해·제거시키는 현상액이다. 상기 현상액 중 유기 용매의 함유량으로는 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%가 더욱 바람직하다. 현상액 중 유기 용매의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 노광부, 미노광부 간의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있으며, 그 결과 리소그래피 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들어 아니솔, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아니솔, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 현상액이 포함하는 상기 질소 함유 화합물은, 산의 작용에 의해 레지스트막 중에 발생하는 극성기와 상호 작용하여, 유기 용매에 대한 노광부의 불용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 질소 함유 화합물과 극성기의 상호 작용이란, 이 질소 함유 화합물과 극성기가 반응해서 염을 형성하는 작용, 이온성 결합을 형성하는 작용 등이다.
상기 질소 함유 화합물로는, 상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한 R1 내지 R3 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 R1 및 R2로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타내는 탄소수 3 내지 30의 지환상 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타내는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타내는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 탄소수 6 내지 12의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기에서 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타내는 탄소수 3 내지 30의 지환상 탄화수소기로는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 나타내는 탄소수 3 내지 30의 환상 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기에서 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타내는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 나타내는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기에서 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타내는 이들 기를 2종 이상 조합해서 이루어지는 기로는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 나타내는 이들 기를 2종 이상 조합해서 이루어지는 기로서 예시한 기와 마찬가지의 기에서 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R3으로 나타내는 기는 치환되어 있을 수도 있다. 구체적인 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 (시클로)알킬아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 등을 들 수 있다.
(시클로)알킬아민 화합물로는, 예를 들어 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자를 1개 갖는 (시클로)알킬아민 화합물로는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-아미노데칸, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;
디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 원자를 2개 갖는 (시클로)알킬아민 화합물로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 원자를 3개 이상 갖는 (시클로)알킬아민 화합물로는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들어 질소 함유 방향족 복소환 화합물, 질소 함유 지방족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족 복소환 화합물로는, 예를 들어
이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류;
피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있다.
질소 함유 지방족 복소환 화합물로는, 예를 들어
피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류;
피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 프롤린, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들어
N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물;
포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
이들 중, (시클로)알킬아민 화합물, 질소 함유 지방족 복소환 화합물이 바람직하고, 1-아미노데칸, 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸아닐린, 프롤린이 보다 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라서 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로는, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로는, 예를 들어 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에, 현상액을 표면 장력에 의해 돋우어 일정 시간 정지(靜止)시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에, 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 도출시켜나가는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 패턴 형성에서는, (3) 공정 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 린스 공정에서의 린스액으로는 유기 용매를 사용할 수 있다. 린스액으로서 유기 용매를 사용함으로써, 발생한 스컴(scum)을 효율적으로 세정할 수 있다.
린스액으로서 사용하는 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 알코올계 용매가 더욱 바람직하다. 상기 알코올계 용매 중, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 특히 바람직하다.
탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매로는, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 린스액 중의 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
상기 린스액에 의한 세정 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 도출시켜나가는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명에 사용되는 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 산 발생체를 함유한다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 바람직한 성분으로서 [C] 불소 원자 함유 중합체, [D] 산 확산 제어체, [E] 용매를 함유한다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 포토레지스트 조성물은 기타 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 서술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 상기 산해리성기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체이다. [A] 중합체는 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리되어, 카르복시기 등의 극성기를 갖게 된다. 그 결과, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 현상액이 포함하는 질소 함유 화합물은 상기 극성기와 상호 작용하여, 현상액에 대한 용해성을 더 저하시킬 수 있다. 그 결과, 패턴 형성 공정에서 레지스트막의 막 감소를 억제할 수 있다. 여기서 "극성기"란, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 등의 높은 극성을 갖는 기를 말한다. 또한, [A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 구조 단위 (I) 외에 락톤기 또는 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하고, 극성기를 포함하는 구조 단위 (III) 등의 기타 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 단독으로 가질 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 또한, 구조 단위 (I)은 상기 화학식 (2)로 나타내는 기를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구조 단위 (I)이 상기 화학식 (2)로 나타내는 기를 가지면, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트막에 있어서 산의 작용에 의해 발생하는 기가, 극성이 높은 카르복시기가 된다. 이 카르복시기와 현상액 중의 질소 함유 화합물의 상호 작용에 의해, 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 보다 감소시킬 수 있다. 그로 인해 노광부의 막 감소를 더욱 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 패턴은 LWR이 저감되어 EL, DOF 등을 충분히 만족시킨다. 또한, 구조 단위 (I)은 상기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서, Rp는 산해리성기이다.
Rp로 나타내는 산해리성기로는 상기 화학식 (4)로 나타내는 기가 바람직하다.
화학식 (4)에서, Rp1 내지 Rp3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 또한, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
Rp1 내지 Rp3으로 나타내는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Rp1 내지 Rp3으로 나타내는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격을 갖는 다환의 지환식 탄화수소기;
시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
이들 중, Rp1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rp2 및 Rp3이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격 또는 시클로알칸 골격을 갖는 2가의 기를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 나타내는 기는, 구조 단위 (I)에 있어서 어떠한 부위에 결합하고 있어도 된다. 예를 들어, 중합체 주쇄 부분에 직접 결합하고 있어도 되고, 측쇄 부분에 결합하고 있어도 된다.
구조 단위 (I)로는 상기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위로는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012043545884-pat00006
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)에서, R4는 상기 화학식 (3)과 동의이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (4)와 동의이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
[A] 중합체에서 구조 단위 (I)의 함유율은 20몰% 내지 80몰%인 것이 바람직하고, 30몰% 내지 70몰%인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 상기 패턴 형성 방법을 사용한 경우의 리소그래피 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
[A] 중합체는 락톤기 또는 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 상기 패턴 형성 방법에서 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 여기서 락톤기란, -O-C(O)-로 나타내는 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 기를 나타낸다. 또한 환상 카보네이트기란, -O-C(O)-O-로 나타내는 구조를 포함하는 하나의 환(환상 카보네이트환)을 함유하는 기를 나타낸다. 락톤환 또는 환상 카보네이트환을 첫번째 환으로서 세어, 락톤환 또는 환상 카보네이트환만인 경우에는 단환식기, 또 다른 환 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다환식기라고 한다.
구조 단위 (II)로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012043545884-pat00007
Figure 112012043545884-pat00008
상기 화학식에서, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로는, 예를 들어 국제 공개 제2007/116664호에 기재된 단량체, 하기 화학식 (5)로 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
<화학식 (5)>
Figure 112012043545884-pat00009
상기 화학식 (5)에서, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. RL2는 락톤기 또는 환상 카보네이트기이다.
상기 RL1로 나타내는 2가의 연결기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 RL2로 나타내는 락톤기로는, 예를 들어 하기 화학식 (L2-1) 내지 (L2-6)으로 나타내는 기 등을 들 수 있고, 환상 카보네이트기로는, 예를 들어 (L2-7), (L2-8)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012043545884-pat00010
상기 화학식에서, RLc1은 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. nc1은 0 내지 2의 정수이다. nc2 내지 nc5는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. *는 상기 화학식 (5)의 RL1에 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (L2-1) 내지 (L2-8)로 나타내는 기는 치환기를 가질 수도 있다.
[A] 중합체에서 구조 단위 (II)의 함유율은 25몰% 내지 65몰%인 것이 바람직하고, 35몰% 내지 55몰%인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 상기 패턴 형성 방법에서 레지스트막의 기판 등에 대한 밀착성이 더욱 향상된다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있을 수도 있다. 기타 구조 단위로는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위 (III) 등을 들 수 있다.
[구조 단위 (III)]
[A] 중합체는 극성기를 포함하는 구조 단위 (III)을 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, [A] 중합체와, [B] 산 발생체 등의 다른 성분과의 상용성이 향상되기 때문에, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴의 리소그래피 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 구조 단위 (III)으로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012043545884-pat00011
상기 화학식에서, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에서 구조 단위 (III)의 함유율로는 0 내지 30몰%가 바람직하고, 0 내지 20몰%가 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 각각 따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수 종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 각각 따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 통상 40℃ 내지 150℃이며, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 원하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침 용매로는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 막 감소를 억제하여 얻어지는 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이며, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 특정 범위로 함으로써, 얻어지는 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 이상 토소사제)을 사용하여, 유량 1.0 mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0질량%, 시료 주입량 100μL, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하고, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는, 상기 패턴 형성 방법에서의 노광 공정에 있어서 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 그 산의 작용에 의해 [A] 중합체 중에 존재하는 산해리성기가 해리되어, 카르복시기 등의 극성기가 발생한다. 그 결과, [A] 중합체가 상기 현상액에 난용성이 된다. 상기 패턴 형성 방법에서 [B] 산 발생체의 함유 형태로는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 "[B] 산 발생제"라고도 함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 모두의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 산 발생제 중, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로는, 예를 들어 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄노르보르닐-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노르보르닐-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
이들 [B] 산 발생체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 산 발생체가 산 발생제인 경우의 함유량으로는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 이 경우, [B] 산 발생제의 사용량이 0.1 질량부 미만이면 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 30 질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체>
상기 패턴 형성 방법에서 사용되는 포토레지스트 조성물은, [C] 불소 원자 함유 중합체(이하, "[C] 중합체"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물이 [C] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, [C] 중합체의 발유성적 특징에 의해 그의 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있기 때문에, 액침 노광시에 막 중의 산 발생제나 산 확산 제어제 등의 액침 매체로의 용출을 억제할 수 있다. 또한 [C] 중합체로서는, [A] 중합체에 해당하는 중합체는 제외하는 것으로 한다.
[C] 중합체는, 통상 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 1종류 이상 중합함으로써 형성할 수 있다.
[C] 중합체는 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위 (F-I)를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 (6)>
Figure 112012043545884-pat00012
상기 화학식 (6)에서, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A는 단결합 또는 2가의 연결기이다. R8은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기이다.
상기 A로 나타내는 2가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (F-I)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
[C] 중합체에서 구조 단위 (F-I)의 함유율은 통상 5몰% 이상이며, 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하다. 구조 단위 (F-I)의 함유율이 5몰% 미만이면 후퇴 접촉각이 70도 미만이 되어, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. [C] 중합체는 구조 단위 (F-I)를 1종만 갖고 있을 수도 있고, 2종 이상을 갖고 있을 수도 있다.
[C] 중합체는 상술한 불소 원자를 구조 중에 갖는 구조 단위 이외에도, 예를 들어 현상액에 대한 용해 속도를 조절하기 위해 산해리성기를 갖는 구조 단위나, 락톤기 또는 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위, 수산기, 카르복시기 등을 포함하는 구조 단위, 지환식기 등을 포함하는 구조 단위, 기판으로부터의 반사에 의한 광의 산란을 억제하기 위해 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 등의 "기타 구조 단위"를 1종류 이상 함유할 수 있다.
상기 산해리성기를 갖는 구조 단위로는, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.
상기 락톤기 또는 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위로는, [A] 중합체의 구조 단위 (II)와 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.
상기 수산기, 카르복시기 등을 포함하는 구조 단위로는 [A] 중합체의 구조 단위 (III)과 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.
상기 지환식기를 포함하는 구조 단위 (F-IV)로는, 예를 들어 하기 화학식 (7)로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.
<화학식 (7)>
Figure 112012043545884-pat00013
상기 화학식 (7)에서, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 X로 나타내는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류의 지환족 환에서 유래하는 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 시클로알칸 유래의 지환족 환에서 유래하는 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있을 수도 있다. 치환기는 이들 알킬기 및 시클로알킬기로 한정되는 것이 아니며, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복시기, 산소 원자로 치환된 것일 수도 있다.
상기 구조 단위 (F-IV)를 제공하는 바람직한 단량체로는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르를 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, "구조 단위 (F-V)"라고도 함)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌을 들 수 있다.
[C] 중합체가 갖는 다른 구조 단위로서, 구조 단위 (II), 구조 단위 (III), 구조 단위 (F-IV), 구조 단위 (F-V)를 각각 1종만 갖고 있을 수도 있고, 2종 이상을 갖고 있을 수도 있다. [C] 중합체에 있어서, 이들 다른 구조 단위의 함유율은 통상 80몰% 이하이며, 75몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하다.
<[C] 중합체의 합성 방법>
[C] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, [C] 중합체의 합성에 사용되는 중합 개시제, 용매 등으로는, 상기 [A] 중합체의 합성 방법에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[C] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. [C] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때에 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[D] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이며, 바람직하게는 1 내지 2.5이다.
<[D] 산 확산 제어체>
[D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하여, 미노광부에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 성분이다. 포토레지스트 조성물이 [D] 산 확산 제어체를 함유함으로써, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상된다. 또한, 노광에서 현상 처리까지 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 또한 [D] 산 확산 제어체의, 본 발명에서의 포토레지스트 조성물에서의 함유 형태로는 유리(遊離) 화합물의 형태(이하, 적절하게 "[D] 산 확산 제어제"라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입되어 있는 형태일 수도 있고, 이들 모두의 형태일 수도 있다.
[D] 산 확산 제어제로는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 4-히드록시-N-아밀옥시카르보닐피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기는, 노광부에서는 산을 발생해서 [A] 중합체의 상기 현상액에 대한 불용성을 높여, 결과적으로 현상 후의 노광부 표면의 러프니스를 억제한다. 한편, 미노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되어 켄처(quencher)로서 기능하여, 노광부로부터 확산되는 산을 포착한다. 즉, 미노광부에서만 켄처로서 기능하기 때문에 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상하고, 결과적으로 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (D1)로 나타내는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (D2)로 나타내는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012043545884-pat00014
상기 화학식 (D1) 및 화학식 (D2)에서, R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 -SO2-Rc이다. Rc는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. Z-는 OH-, R15-COO-, RD-SO2-N--R15, R15-SO3 - 또는 하기 화학식 (D3)으로 나타내는 음이온이다. R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 알카릴기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. RD는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, Z-가 R15-SO3 -인 경우, SO3 -가 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 경우는 없다.
<화학식 (D3)>
Figure 112012043545884-pat00015
상기 화학식 (D3)에서, R16은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 (D1) 및 (D2)에서의 R10 내지 R14로는 수소 원자 및 -SO2 --Rc가 바람직하다. 또한, 상기 Rc로는 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 R15로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 나타내는 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 나타내는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 나타내는 알카릴기로는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알카릴기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 나타내는 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 광 붕괴성 염기로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012043545884-pat00016
상기 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물에서 [D] 산 확산 제어제의 함유량은 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이 바람직하다. 합계 사용량이 10 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 이들 [D] 산 확산 제어제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<[E] 용매>
상기 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 바람직한 성분인 [C] 중합체, [D] 산 확산 제어제 및 임의 성분을 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [E] 용매로는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
[E] 용매의 구체예로는, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법에서의 (3) 공정에서 열거한 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<기타 임의 성분>
상기 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 기타 임의 성분으로서 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은, 상기 기타 임의 성분을 각각 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠가가꾸고교사), 폴리 플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤가가꾸사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이니폰잉크 가가꾸고교사), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모스리엠사), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스 고교사) 등을 들 수 있다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산 에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산 에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10〕도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[증감제]
증감제는, [B] 산 발생체로부터 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 "겉보기 감도"를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벵갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<포토레지스트 조성물의 조제 방법>
상기 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 [E] 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 중합체, [D] 산 확산 제어제 및 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 [E] 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다.
<현상액>
상기 현상액은, 상기 패턴 형성 방법에 바람직하게 사용되는 네거티브형 현상액이며, 유기 용매를 함유하고, 또한 질소 함유 화합물을 포함한다. 또한, 상기 현상액에 대해서는, 상기 패턴 형성 방법의 (3) 공정에서의 현상액의 설명을 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 각 물성치의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 토소사제의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[저분자량 성분 함유량]
[A] 중합체 중의 저분자량 성분(분자량 1,000 미만의 성분)의 함유량(질량%)은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 지엘사이언스사제 Inertsil ODS-25㎛ 칼럼(4.6mmφ×250mm)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 아크릴로니트릴/0.1% 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
[13C-NMR 분석]:
13C-NMR 분석은 니혼덴시사제 JNM-EX400을 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 행했다. 중합체에서의 각 구조 단위의 함유율은, 13C-NMR에서 얻어진 스펙트럼에서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출했다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 후술하는 [C] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure 112012043545884-pat00017
[합성예 1]
화합물 (M-1) 43.08g(50몰%) 및 화합물 (M-5) 56.92g(50몰%)을 200g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 4.21g(단량체 화합물의 총량에 대하여 5몰%)을 첨가해서 단량체 용액을 제조했다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각시켰다. 2,000g의 메탄올 중에 냉각시킨 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말 형상의 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 73g, 수율 73%). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 7,730이며, Mw/Mn은 1.51이고, 저분자량 성분 함유량은 0.05질량%였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)에서의 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위 (I):화합물 (M-5) 유래의 구조 단위 (II)의 함유율은, 47.3(몰%):52.7(몰%)이었다.
[합성예 2 내지 4]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작해서 중합체 (A-2) 내지 (A-4)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 구조 단위의 함유율, Mw, Mw/Mn비, 수율(%), 저분자량 성분 함유량을 모두 표 1에 나타낸다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[합성예 5]
화합물 (M-9) 71.67g(70몰%) 및 화합물 (M-11) 28.33g(30몰%)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 10.35g을 첨가해서 단량체 용액을 제조했다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각시켰다. 반응 용액을 4L 분액 깔대기에 옮긴 후, 300g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 1,200g의 메탄올을 투입해서 혼합했다. 계속해서, 60g의 증류수를 투입하고, 더 교반해서 30분 정치시켰다. 그 후, 하층을 회수하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다(수율 60%). 얻어진 중합체 (C-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 2.00이고, 저분자량 성분 함유량은 0.07질량%였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (C-1)에서의 화합물 (M-9) 유래의 구조 단위 및 화합물 (M-11) 유래의 구조 단위의 함유율은 71.1몰%:28.9몰%였다.
[합성예 6]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 외에는, 합성예 5와 마찬가지로 조작해서 중합체 (C-2)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 단량체 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유율, Mw, Mw/Mn비, 수율(%), 저분자량 성분 함유량을 모두 표 1에 나타낸다.
Figure 112012043545884-pat00018
<현상액의 제조>
각 현상액의 제조에 사용한 질소 함유 화합물을 이하에 나타낸다.
(질소 함유 화합물)
(F-1): 트리n-옥틸아민
(F-2): 디-n-옥틸아민
(F-3): 1-아미노데칸
(F-4): N,N-디부틸아닐린
(F-5): 프롤린
(F-6): 테트라메틸에틸렌디아민
[실시예 1]
메틸-n-아밀케톤 99.9g(99.9질량%)에, 질소 함유 화합물 (F-1) 0.1g(0.1질량%)을 첨가하여, 교반해서 현상액 (G-1)을 얻었다.
[실시예 2 내지 14, 비교예 1]
표 2에 기재한 유기 용매 및 질소 함유 화합물을 소정량 배합한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 현상액 (G-2) 내지 (G-14) 및 (g-1)을 얻었다.
Figure 112012043545884-pat00019
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 [B] 산 발생체, [D] 산 확산 제어제, [E] 용매에 대해서 이하에 나타낸다.
([B] 산 발생제)
하기 화학식 (B-1) 및 (B-2)로 각각 나타내는 화합물.
Figure 112012043545884-pat00020
([D] 산 확산 제어제)
하기 화학식 (D-1) 내지 (D-3)으로 각각 나타내는 화합물.
(D-1): 트리페닐술포늄캄포술포네이트
(D-2): 4-히드록시-N-아밀옥시카르보닐피페리딘
(D-3): 트리에탄올아민
Figure 112012043545884-pat00021
([E] 용매)
(E-1): 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(E-2): 시클로헥사논
(E-3): γ-부티로락톤
[합성예 7]
중합체 (A-1) 100 질량부, 산 발생제 (B-2) 7.2 질량부, 중합체 (C-1) 3 질량부, 산 확산 제어제 (D-1) 3.9 질량부 및 용매 (E-1) 2110 질량부, (E-2) 900 질량부, (E-3) 30 질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20㎛의 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물 (J-1)을 제조했다.
[합성예 8 내지 10]
하기 표 3에 기재한 종류 및 배합량의 각 성분을 혼합한 것 외에는, 합성예 7과 마찬가지로 하여 각 포토레지스트 조성물 (J-2) 내지 (J-4)를 제조했다.
Figure 112012043545884-pat00022
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 15 내지 31 및 비교예 2 내지 5]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에 하층 반사 방지막(ARC66, 브루어 사이언스사제)을 스핀 코터(CLEAN TRACK Lithius Pro i, 도쿄일렉트론사제)를 사용해서 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성했다. 계속해서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 표 4에 기재된 각 포토레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각시켜, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘 세이키 컴퍼니사제)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴의 광학 조건에서 베스트 포커스의 조건으로 노광했다. 노광은 1/4배 투영의 스캐너(Nikon 세이키 컴퍼니사제, NSR-S610C)를 사용하고, 레티클 상의 크기는 160nm 크롬/320nm 피치이고, 마스크 바이어스는 0nm였다. 그 후, 핫 플레이트(CLEAN TRACK Lithius Pro i)로, 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 PEB하고, 23℃에서 30초간 냉각시킨 후, 표 4에 나타내는 현상액을 사용해서 30초간 퍼들 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 7초간 린스했다. 2,000rpm, 15초간 회전으로 스핀 드라이함으로써, 40nm 라인/80nm 피치의 레지스트 패턴을 형성했다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이 테크놀러지즈사제, CG4000)을 사용했다.
<평가>
상기와 같이 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 이하와 같이 각종 물성을 평가했다. 결과를 표 4에 모두 나타낸다.
[감도]
상기 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 라인 패턴이 40nm 라인/80nm 피치가 되도록 하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 했다. 감도가 60(mJ/cm2) 이하인 경우, 양호한 것으로 판단했다.
[노광 여유도(EL)]
축소 투영 노광 후의 라인 패턴이 40nm 라인/80nm 피치가 되는 마스크를 통해 노광하여, 형성되는 라인 패턴의 라인폭이 40nm의 ±10% 이내가 되는 경우의 노광량 범위의, 최적 노광량에 대한 비율을 노광 여유도(EL(%))로 했다. EL의 값이 10(%) 이상인 경우, 노광량 변화에 대한 패터닝 성능의 변화량이 작아 양호한 것으로 판단했다.
[초점 심도(Depth Of Focus:DOF)]
축소 투영 노광 후의 라인 패턴이 40nm 라인/80nm 피치가 되는 마스크를 통해 노광하여, 형성되는 라인 패턴의 라인폭이 40nm의 ±10% 이내가 되는 경우의 포커스의 변동 폭을 초점 심도(DOF(nm))로 했다. DOF의 값이 300(nm) 이상인 경우, 포커스 변화에 대한 패터닝 성능의 변화량이 작아 양호한 것으로 판단했다.
[LWR(Line Width Roughness(nm))]
상기 최적 노광량으로 해상한 40nm 라인/80nm 피치의 라인 패턴을, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈제, CG4000)을 사용하여 패턴 상부에서 관찰했다. 그리고, 라인폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하고, 그 측정 편차를 3시그마로서 산출한 값을 LWR(nm)로 했다. LWR의 값이 4.5(nm) 이하인 경우를 양호한 것으로 판단했다.
[막 감소량]
우선, 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막(ARC29A, 브루어 사이언스사제)을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼 위에, 상기 각 포토레지스트 조성물에 의해 초기 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 다음으로 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NSR S306C, NIKON사제)를 사용하여 NA=0.78, sigma=0.90, Conventional의 조건으로, 마스크를 개재하지 않고, 상기의 40nm 라인/80nm 피치의 라인 패턴을 형성하는 최적 노광량(Eop)으로 웨이퍼 전체면을 노광했다. 노광 후, 표 4에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 표 4에 나타내는 현상액에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 4-메틸-2-펜탄올로 7초간 린스 처리를 행한 후 건조를 행했다. 일련의 공정을 완료한 후, 잔존하는 레지스트막의 막 두께를 측정하여, 초기 막 두께에서 잔존 막 두께를 뺀 값을 막 감소량(nm)으로 했다. 또한, 막 두께 측정에는 광 간섭식 막 두께 측정 장치(람다에이스, 다이니폰스크린세이조사제)를 사용했다. 측정된 막 감소량이 30nm 미만인 경우를 양호, 30nm 이상인 경우를 불량으로 판단했다.
Figure 112012043545884-pat00023
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트막의 패턴 형성시에 막 감소를 현저하게 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 패턴의 선폭의 편차를 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 감도, EL, DOF를 충분히 만족시키는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 패턴 형성 공정에서의 막 감소를 억제할 수 있는 동시에, LWR이 저감되고, EL, DOF 등을 충분히 만족시키는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이며,
    상기 포토레지스트 조성물이,
    [A] 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 상기 산해리성기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체, 및
    [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고,
    상기 현상액이 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식 (1)로 나타내는 화합물인 패턴 형성 방법.
    <화학식 (1)>
    Figure 112012043545884-pat00024

    (화학식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이고, R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이고, n은 1 이상의 정수이되, 단 n이 2 이상일 때, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, R1 내지 R3 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다)
  3. 제1항에 있어서, 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (2)로 나타내는 기를 갖는 구조 단위인 패턴 형성 방법.
    <화학식 (2)>
    Figure 112012074066831-pat00025

    (화학식 (2)에서, Rp는 산해리성기이다)
  4. 제3항에 있어서, 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위인 패턴 형성 방법.
    <화학식 (3)>
    Figure 112012043545884-pat00026

    (화학식 (3)에서, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rp는 상기 화학식 (2)와 동의이다)
  5. 제3항에 있어서, 상기 Rp로 나타내는 산해리성기는 하기 화학식 (4)로 나타내는 기인 패턴 형성 방법.
    <화학식 (4)>
    Figure 112012074066831-pat00027

    (화학식 (4)에서, Rp1 내지 Rp3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다)
  6. 제1항에 있어서, 상기 현상액이 함유하는 유기 용매는 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 패턴 형성 방법.
  7. 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되며, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액이며,
    질소 함유 화합물을 포함하고,
    상기 레지스트 패턴 형성 방법에서, [A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 사용되고,
    상기 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (2)로 나타내는 기를 갖는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 현상액.
    <화학식 (2)>
    Figure 112013024954529-pat00029

    (화학식 (2)에서, Rp는 산해리성기이다)
  8. 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되며, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액이며,
    질소 함유 화합물을 포함하고,
    상기 레지스트 패턴 형성 방법에서, [A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 사용되고,
    상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식 (1)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 현상액.
    <화학식 (1)>
    Figure 112013024954529-pat00028

    (화학식 (1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이고, R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이고, n은 1 이상의 정수이되, 단 n이 2 이상일 때, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, R1 내지 R3 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다)
  9. 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되며, 유기 용매를 함유하는 네거티브형 현상액이며,
    질소 함유 화합물을 포함하고,
    상기 레지스트 패턴 형성 방법에서, [A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 사용되고,
    상기 질소 함유 화합물의 함유량은 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 현상액.
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