JP7022395B2 - パターン形成方法及び処理液 - Google Patents
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Description
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、
(3)上記露光されたレジスト膜を現像液で現像しパターンを形成する工程、及び
(4)上記パターンを処理液で処理する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生体
を含有し、上記処理液が酸性を示す処理液であるパターン形成方法である。
好適な実施形態において、上記現像液が有機溶媒を含有し、さらに現像液が、塩基性化合物を含むパターン形成方法である。
上記現像工程により形成されたパターンの処理を行う工程を含むパターンの形成方法における上記処理に用いられ、酸性を示す処理液も含まれる。
本発明のパターン形成方法は、
(1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、(2)上記レジスト膜を露光する工程、(3)上記露光されたレジスト膜を現像液で現像しパターンを形成する工程、及び(4)上記パターンを処理液で処理する工程を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び[B]感放射線性酸発生体を含有し、上記処理液が酸性を示す処理液であることを特徴とするパターン形成方法である。以下、各工程、フォトレジスト組成物及び現像液について詳述する。
本工程では、本発明に用いられるフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
本工程では、(1)工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって2回以上行ってもよい。2回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第1の縮小投影露光を行い、続けて第1の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第2の縮小投影露光を行う。第1の露光部と第2の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
本工程は、(2)工程において露光されたレジスト膜を現像液で現像しパターンを形成する工程である。当該現像液は、アルカリ水溶液からなる現像液を用いることができ、有機溶媒を含有するネガ型現像液も用いることができる。さらに含窒素化合物を含む。当該現像液が有機溶媒に加えて含窒素化合物を含むことで、レジスト膜における露光部の現像液不溶性が向上し、膜減りを抑制することが可能となる。ここで、ネガ型現像液とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。当該現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
4-メチル-2-ペンタノール、n-ヘキサノール等の炭素数1~18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3~18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2-プロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3~19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-iso-ブチルケトン、2-ヘプタノン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-iso-ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n-ペンタン、n-ヘキサン等の炭素数5~12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6~16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
オニウム塩とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩を指す。使用されるオニウム塩の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。
オニウム塩を有するポリマーとは、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有するポリマーである。
塩基性ポリマーとは、プロトン受容性基を有するポリマーである。塩基性ポリマーにおいては、通常、塩基性部位を有する繰り返し単位が含まれるが、塩基性部位を有さない他の繰り返し単位を有していてもよい。また、塩基性部位を有する繰り返し単位としては、1種のみならず、複数種含まれていてもよい。
上記化合物は、特開2014-219487号公報記載の化合物を用いることができる。
ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-ノニルアミン、ジ-n-デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;
アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、4-ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6-トリ-tert-ブチル-N-メチルアニリン、N-フェニルジエタノールアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、2-(4-アミノフェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(4-アミノフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
イミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチル-1H-イミダゾール等のイミダゾール類;
ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、2-メチル-4-フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4-ヒドロキシキノリン、8-オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’-ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類;
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3-ピペリジノ-1,2-プロパンジオール、モルホリン、4-メチルモルホリン、1-(4-モルホリニル)エタノール、4-アセチルモルホリン、3-(N-モルホリノ)-1,2-プロパンジオール、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
N-t-ブトキシカルボニルジ-n-オクチルアミン、N-t-ブトキシカルボニルジ-n-ノニルアミン、N-t-ブトキシカルボニルジ-n-デシルアミン、N-t-ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N-t-ブトキシカルボニル-1-アダマンチルアミン、N-t-ブトキシカルボニル-2-アダマンチルアミン、N-t-ブトキシカルボニル-N-メチル-1-アダマンチルアミン、(S)-(-)-1-(t-ブトキシカルボニル)-2-ピロリジンメタノール、(R)-(+)-1-(t-ブトキシカルボニル)-2-ピロリジンメタノール、N-t-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリジン、N-t-ブトキシカルボニルピロリジン、N-t-ブトキシカルボニルピペラジン、N,N-ジ-t-ブトキシカルボニル-1-アダマンチルアミン、N,N-ジ-t-ブトキシカルボニル-N-メチル-1-アダマンチルアミン、N-t-ブトキシカルボニル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラ-t-ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,7-ジアミノヘプタン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,8-ジアミノオクタン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,9-ジアミノノナン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,10-ジアミノデカン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,12-ジアミノドデカン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N-t-ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N-t-ブトキシカルボニル-2-メチルベンズイミダゾール、N-t-ブトキシカルボニル-2-フェニルベンズイミダゾール等のN-t-ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物;
ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-アセチル-1-アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)等が挙げられる。
当該パターン形成方法では、(3)工程の後に、(4)上記パターンを、酸性を示す処理液により処理する処理工程を含む。上記処理工程における酸性を示す処理液としては、過酸化水素、炭酸、硝酸、硫酸、有機酸又は有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。さらに上記有機酸又は有機酸塩が、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸及びフマル酸からなる群より選ばれた1種又は2種以上の有機酸又はその塩であることが好ましい。このような処理液によって処理することで、パターン欠陥等が少ないパターンを形成することができる。
酸性を示す処理液のpHとしては、3以上7未満が好ましく、4以上6.5未満がより好ましい。pHが3以下であると、配管等の酸腐食等を誘発するためである。
また、酸性を示す処理液は有機溶媒を含むことができる。このような処理液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
本発明に用いられるフォトレジスト組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、[C]フッ素原子含有重合体、[D]酸拡散制御体、[E]溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
[A]重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体である。[A]重合体は、構造単位(I)を有することで、露光により[B]酸発生体から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基を有するようになる。その結果、有機溶媒を含有するネガ型現像液に対する溶解性が低下するため、良好なレジストパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法に用いられる上記現像液が含む含窒素化合物は、上記極性基と相互作用し、さらに現像液に対する溶解性を低下させることができる。その結果、パターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制することができる。ここで、「極性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の高い極性を有する基をいう。なお、[A]重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位(I)に加えて、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位(II)を有することが好ましく、極性基を含む構造単位(III)等のその他の構造単位を有してもよい。なお、[A]重合体は各構造単位を単独で有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
構造単位(I)は酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位である。また、構造単位(I)は、上記式(2)で表される基を有する構造単位であることが好ましい。構造単位(I)が上記式(2)で表される基を有すると、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜において酸の作用により発生する基が、極性の高いカルボキシ基となる。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物との相互作用より、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性をより減少させることができる。それにより露光部の膜減りをさらに抑制することができると共に、得られるパターンはLWRが低減され、感度、DOF等を十分満足する。また、構造単位(I)は、上記式(3)で表される構造単位であることがさらに好ましい。
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基;
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上で置換されていてもよい。
[A]重合体は、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位(II)を有することが好ましい。[A]重合体が構造単位(II)を有することで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン基とは、-O-C(O)-で表される構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する基を表す。また、環状カーボネート基とは、-O-C(O)-O-で表される構造を含むひとつの環(環状カーボネート環)を含有する基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を1つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
[A]重合体は、極性基を含む構造単位(III)をさらに有することが好ましい。[A]重合体が構造単位(III)をさらに有することで、[A]重合体と、[B]酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該パターン形成方法により得られるパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。なお、構造単位(III)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
[B]感放射線性酸発生体は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さやパターン形成条件によって当該感放射線性組成物中で、2つの機能を担うと考えられる。第1の機能としては、露光により発生した酸が、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基を解離させる機能が挙げられる。この第1の機能を有する感放射線性酸発生体を感放射線性酸発生体(I)という。第2の機能としては、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生体(I)から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第2の機能を有する感放射線性酸発生体を感放射線性酸発生体(II)という。感放射線性酸発生体(II)から発生する酸は、感放射線性酸発生体(I)から発生する酸より相対的に弱い酸(pKaが大きい酸)であるということができる。感放射線性酸発生体が感放射線性酸発生体(I)または感放射線性酸発生体(II)として機能するかは、発生する酸の強さ、[A]重合体の構造単位(I)が有する酸解離性基を解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。当該感放射線性樹脂組成物における[B]感放射線性酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[C]フッ素原子含有重合体重合体(以下、「[C]重合体」ともいう。)は、[A]重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。
構造単位(F)としては、例えば下記式(f-1)等が挙げられる。
[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が[D]酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、[D]酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[D]酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常[E]溶媒を含有する。[E]溶媒は少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体、好適成分である[C]重合体、[D]酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でKP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2-エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t-ブチル、リトコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2-エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2-ヒドロキシ-9-メトキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
増感剤は、[B]酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば[E]溶媒中で[A]重合体、[B]酸発生体、[C]重合体、[D]酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、[E]溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
当該現像液は、当該パターン形成方法に好適に用いられるネガ型現像液であり、有機溶媒を含有し、さらに含窒素化合物を含む。なお、当該現像液については、当該パターン形成方法の(3)工程における現像液の説明を適用することができる。
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[A]重合体中の低分子量成分(分子量1,000未満の成分)の含有量(質量%)は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により、ジーエルサイエンス社製Inertsil ODS-25μmカラム(4.6mmφ×250mm)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
13C-NMR分析は、日本電子社製JNM-EX400を使用し、測定溶媒としてDMSO-d6を使用して行った。重合体における各構造単位の含有率は、13C-NMRで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
[A]重合体及び後述する[C]重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
化合物(M-1)43.08g(50モル%)、及び化合物(M-5)56.92g(50モル%)を200gの2-ブタノンに溶解し、AIBN4.21g(単量体化合物の総量に対し5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。100gの2-ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。2,000gのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を400gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A-1)を得た(収量73g、収率73%)。得られた重合体(A-1)のMwは、7,730であり、Mw/Mnは1.51であり、低分子量成分含有量は0.05質量%であった。また、13C-NMR分析の結果、重合体(A-1)における化合物(M-1)由来の構造単位(I):化合物(M-5)由来の構造単位(II)の含有率は、47.3(モル%):52.7(モル%)であった。
表1に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例1と同様に操作して重合体(A-2)~(A-4)を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Mw、Mw/Mn比、収率(%)、低分子量成分含有量を合わせて表1に示す。
[合成例5]
化合物(M-9)71.67g(70モル%)及び化合物(M-11)28.33g(30モル%)を100gの2-ブタノンに溶解し、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート10.35gを添加して単量体溶液を調製した。100gの2-ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。反応溶液を4L分液漏斗に移液した後、300gのn-ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、1,200gのメタノールを投入して混合した。次いで、60gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした(収率60%)。得られた重合体(C-1)のMwは7,200であり、Mw/Mnは2.00であり、低分子量成分含有量は0.07質量%であった。また、13C-NMR分析の結果、重合体(C-1)における化合物(M-9)由来の構造単位及び化合物(M-11)由来の構造単位の含有率は、71.1モル%:28.9モル%であった。
表1に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例5と同様に操作して重合体(C-2)を得た。また、得られた各重合体の各単量体化合物に由来する構造単位の含有率、Mw、Mw/Mn比、収率(%)、低分子量成分含有量を合わせて表1に示す。
各現像液の調製に用いた含窒素化合物を以下に示す。
(F-1):トリn-オクチルアミン
(F-2):ジ-n-オクチルアミン
(F-3):1-アミノデカン
(F-4):N,N-ジブチルアニリン
(F-5):プロリン
(F-6):テトラメチルエチレンジアミン
メチル-n-アミルケトン99.9g(99.9質量%)に、含窒素化合物(F-1)0.1g(0.1質量%)を添加し、撹拌して現像液(G-1)を得た。
表2に記載した有機溶媒及び含窒素化合物を所定量配合した以外は、調製例1と同様に操作して、現像液(G-2)~(G-14)及び(g-1)を得た。
(H-1)過酸化水素を含む処理液 pH6.6
(H-2)炭酸を含む処理液 pH6.7
(H-3)酢酸を含む処理液 pH6.0
各実施例では酸性を示す処理液で処理した後、純水で7秒間リンスを行った。比較例では酸性処理液による処理は行わず、純水による7秒間のリンスのみを行った。
フォトレジスト組成物の調製に用いた[B]酸発生体、[D]酸拡散制御剤、[E]溶媒について以下に示す。
下記式(B-1)及び(B-2)でそれぞれ表される化合物
下記式(D-1)~(D-3)でそれぞれ表される化合物
(D-1):トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
(D-2):4-ヒドロキシ-N-アミロキシカルボニルピペリジン
(D-3):トリエタノールアミン
(E-1):酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
(E-2):シクロヘキサノン
(E-3):γ-ブチロラクトン
重合体(A-1)100質量部、酸発生剤(B-2)7.2質量部、重合体(C-1)3質量部、酸拡散制御剤(D-1)3.9質量部、及び溶媒(E-1)2110質量部、(E-2)900質量部、(E-3)30質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径0.20μmのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物(J-1)を調製した。
下記表3に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、調製例16と同様にして各フォトレジスト組成物(J-2)~(J-4)を調製した。
12インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜(ARC66、ブルワーサイエンス社製)をスピンコーター(CLEAN TRACK Lithius Pro i、東京エレクトロン社製)を使用して塗布した。205℃で60秒間加熱し、膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、フォトレジスト組成物(J-1)を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArF液浸露光装置(NSR-S610C、ニコン精機カンパニー社製)を使用し、NA=1.3、ダイポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。露光は1/4倍投影のスキャナー(ニコン精機カンパニー社製、NSR-S610C)を使用し、レチクル上のサイズは160nmクロム/320nmピッチで、マスクバイアスは0nmであった。その後、ホットプレート(CLEAN TRACK Lithius Pro i)にて、105℃で60秒間PEBし、23℃で30秒間冷却した。現像液(G-1)を用いて30秒間パドル現像した後処理液(H-1)で7秒間処理した。純水で洗浄した後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、40nmライン/80nmピッチのレジストパターンを形成した。
上記パターン形成方法により形成されるラインパターンが40nmライン/80nmピッチとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。感度が60(mJ/cm2)以下である場合、良好であると判断した。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、CG4000)を用いた。結果を表5に示す。
上記と同様にして作製したレジスト膜を、縮小投影露光後のラインパターンが40nmライン/80nmピッチとなるようなマスクを介して露光した。形成されるラインパターンのライン幅が40nmの±10%以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度(DOF(nm))とした。DOFの値が300(nm)以上である場合、フォーカス変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であると判断した。結果を表5に示す。
上記と同様に作製した40nmライン/80nmピッチのラインパターンを、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製CG4000)を用い、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定ばらつきを3シグマとして算出した値をLWR(nm)とした。LWRの値が4.5(nm)以下である場合を良好と判断した。結果を表5に示す。
膜厚77nmの下層反射防止膜(ARC29A、ブルワー・サイエンス社製)を形成した8インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物(J-1)によって、初期膜厚120nmのレジスト膜を形成し、90℃で60秒間PBを行った。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー露光装置(NSR S306C、NIKON社製)を用い、NA=0.78、sigma=0.90、Conventionalの条件により、マスクを介する事無く、上記最適露光量でウェハ全面を露光した。露光後、105℃で60秒間PEBを行った。現像液(G-1)により23℃で30秒間パドル現像し、処理液(H-1)で7秒間処理した。純水で洗浄した後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量(nm)とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置(ラムダエース、大日本スクリーン製造社製)を用いた。測定された膜減り量が、30nm未満の場合を良好、30nm以上の場合を不良と判断した。結果を表5に示す。
上記と同様にして40nmライン/80nmピッチのラインパターンを作製した。作製したレジストパターンを欠陥検査装置(KLA?Tencor社の「KLA2905」)を用いて検査し、電子ビームレビュー装置(KLA?Tencor社の「eDR?7110」)を用いて欠陥分類を実施した。レジストパターン上のパーティクル欠陥数が10個以下の場合は(良好)と、11個以上の場合は(不良)と評価した。結果を表5に示す。
使用するフォトレジスト組成物、PEB温度、時間、使用する現像液及び処理液の組み合わせを表4に記載のとおり変更した他は実施例1と同様にして、感度、焦点深度、LWR及びパーティクル欠陥を評価した。表4中「-」は処理液による処理を行わなかったことを示す。各種評価結果を表5に示す。
Claims (11)
- (1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、
(3)上記露光されたレジスト膜を現像液で現像しパターンを形成する工程、及び
(4)上記パターンを処理液で処理する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生体
を含有し、上記処理液が酸性を示す処理液であり、
上記現像液が有機溶媒を含有し、
さらに、上記現像液が、塩基性化合物を含むパターン形成方法。 - 上記塩基性化合物が含窒素化合物である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 上記含窒素化合物が、下記式(1)で表される化合物である請求項2に記載のパターン形成方法。
- 上記酸性を示す処理液が、過酸化水素、炭酸、硝酸、硫酸、有機酸及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 上記酸性を示す処理液が、上記有機酸又は有機酸塩としてシュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸及びフマル酸からなる群より選ばれた1種又は2種以上の有機酸又はその塩を含む請求項4に記載のパターン形成方法。
- 上記現像液が含有する有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 有機溶媒及び塩基性化合物を含有する現像液でレジスト膜の現像を行う工程、及び
上記現像工程により形成されたパターンの処理を行う工程を含むパターンの形成方法における上記処理に用いられ、酸性を示す処理液。 - (1)フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、
(3)上記露光されたレジスト膜を現像液で現像しパターンを形成する工程、及び
(4)上記パターンを処理液で処理する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
[A]酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位(I)を有し、この酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
[B]感放射線性酸発生体
を含有し、上記処理液が酸性を示す処理液であり、
上記酸性を示す処理液が、過酸化水素、炭酸、硝酸、硫酸、有機酸及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種を含むパターン形成方法。
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