KR102578462B1 - 패턴 형성 방법 및 처리액 - Google Patents

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Abstract

레지스트막의 패턴 형성 공정에 있어서의 막 감소의 억제, 양호한 LWR, 감도, DOF와 같은 제성능이 우수하고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공한다. (1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정 및 (4) 상기 패턴을 처리액으로 처리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 포토레지스트 조성물이, [A] 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 이 산 해리성 기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 처리액이 산성을 나타내는 처리액인 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법 및 처리액
본 발명은, 패턴 형성 방법 및 처리액에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용해서 선폭 90㎚ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 금후에는 더욱 미세한 레지스트 패턴 형성이 요구된다.
상기 요구에 대하여, 기존의 장치를 사용하여 공정을 증가시키지 않고, 종래의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 해상력을 높이는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 사용하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1, 일본특허공개 제2000-199953호 공보 참조). 즉, 현상액에 알칼리 수용액을 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 때는, 광학 콘트라스트가 부족하기 때문에 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란한 데 반해, 이 기술에 의해 유기 용매를 사용한 경우에는 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
그러나, 유기 용매를 현상액에 사용하면, 패턴 형성 공정에 있어서 레지스트막의 막 감소가 일어나고, 그에 의해 에칭 내성이 저하되어, 원하는 패턴이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기 기술에 따르면, 얻어지는 패턴의 라인폭의 조도(Line Width Roughness: LWR)가 커서, 원하는 패턴이 얻어지지 않는다고 하는 문제도 있다.
일본특허공개 제2000-199953호 공보 일본특허공개 제2013-011833호 공보
특허문헌 2에는, 유기 용매 현상액을 사용할 때의 막 감소의 억제, LWR의 저감을 목적으로 하여, 유기 용매 현상액에 질소 함유 화합물을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 이 기술에 따르면 감도, 초점 심도(Depth Of Focus: DOF) 등의 성능을 양호하게 유지하면서, 노광 여유도(Exposure Latitude: EL)와 LWR을 개선할 수 있다. 그러나, 레지스트 조성물이나 현상액, 노광 조건의 조합에 따라서는 현상 결함이 증대하는 케이스가 있다. 본 발명은 이러한 사정에 기초해서 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 레지스트막의 패턴 형성 공정에 있어서의 막 감소의 억제, 양호한 LWR, 감도, DOF와 같은 제성능이 우수하고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
(1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정 및
(4) 상기 패턴을 처리액으로 처리하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 포토레지스트 조성물이,
[A] 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 이 산 해리성 기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체 및
[B] 감방사선성 산 발생체
를 함유하고, 상기 처리액이 산성을 나타내는 처리액인 패턴 형성 방법이다.
적합한 실시 형태에 있어서, 상기 현상액이 유기 용매를 함유하고, 추가로 현상액이 염기성 화합물을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 유기 용매를 함유하는 네가티브형 현상액에 질소 함유 화합물을 포함하고, 산성을 나타내는 처리액으로 처리함으로써, 노광부의 막 감소의 억제, 현상 공정에서의 미노광부와 노광부와의 용해 콘트라스트의 향상, LWR의 저감, 감도, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 특성의 향상과 같은 효과를 향수하면서, 현상 결함이 억제된 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 여기에서 「산 해리성 기」란, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 등의 극성기의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다.
상기 염기성 화합물로서는 질소 함유 화합물이 바람직하고, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020009840434-pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상을 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한, R1 내지 R3의 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.)
질소 함유 화합물이 상기 특정 구조를 가짐으로써, 노광부의 막 감소를 보다 억제할 수 있다. 또한, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은, LWR이 저감되고, 감도, DOF 등을 충분히 만족하고, 또한 현상 결함이 적은 것이 된다.
적합한 실시 형태에 있어서, 상기 산성의 처리액이, 과산화수소, 탄산, 질산, 황산, 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 유기산 또는 유기산염이, 옥살산, 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민사아세트산, 타르타르산, 살리실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산, 벤조산, 아크릴산, 아디프산, 말론산, 말산, 글리콜산, 프탈산, 테레프탈산, 피멜산 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기산 또는 그의 염이다. 이러한 처리액에 의해 처리함으로써, 패턴 결함 등이 적은 패턴을 형성할 수 있다.
구조 단위 (I)은 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112020009840434-pct00002
(식 (2) 중, Rp는 산 해리성 기이다.)
구조 단위 (I)이 상기 식 (2)로 표시되는 기를 가짐으로써, 당해 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트막의 노광부에 있어서, 산의 작용에 의해 상기 산 해리성 기가 해리하고 극성이 높은 카르복시기가 발생한다. 이 카르복시기와 현상액 중의 질소 함유 화합물이 상호 작용함으로써, 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있다. 그 때문에, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 노광부의 막 감소를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은, LWR이 저감되고, 감도, DOF 등을 충분히 만족하고, 또한 현상 결함이 적은 것이 된다.
구조 단위 (I)은, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112020009840434-pct00003
(식 (3) 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.)
구조 단위 (I)이 상기 특정 구조이면, 노광부에 있어서 발생하는 산의 작용에 의해 상기 산 해리성 기가 해리하고 카르복시기가 발생한다. 이 카르복시기와 현상액 중의 질소 함유 화합물이 상호 작용함으로써, 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있기 때문에, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 노광부의 막 감소를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은, LWR이 저감되고, 감도, DOF 등을 충분히 만족하고, 또한 현상 결함이 적은 것이 된다.
상기 Rp로 표현되는 산 해리성 기는, 하기 식 (4)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112020009840434-pct00004
(식 (4) 중, Rp1 내지 Rp3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. 또한, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성해도 된다.)
상기 식 (2) 및 식 (3)에 있어서 Rp로 표현되는 산 해리성 기를 상기 식 (4)로 표시되는 특정 구조의 기로 함으로서, 상기 산 해리성 기는, 노광부에 있어서 발생하는 산의 작용에 의해 해리하기 쉬워진다. 그 결과, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트막에 있어서의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있고, 막 감소를 더욱 억제할 수 있다.
상기 현상액이 함유하는 유기 용매는, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 현상액이 함유하는 유기 용매를 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매와 함으로써, 노광부의 현상액에 대한 용해성을 더욱 감소시킬 수 있고, 막 감소를 더욱 억제할 수 있다.
본 발명에는, 유기 용매 및 염기성 화합물을 함유하는 현상액으로 레지스트막의 현상을 행하는 공정 및
상기 현상 공정에 의해 형성된 패턴의 처리를 행하는 공정을 포함하는 패턴의 형성 방법에 있어서의 상기 처리에 사용되고, 산성을 나타내는 처리액도 포함된다.
상기 처리액에 의해, 노광부의 막 감소의 억제, 현상 공정에서의 미노광부와 노광부와의 용해 콘트라스트의 향상, LWR의 저감, 감도, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 특성의 향상과 같은 효과에 더하여, 현상 결함이 억제된 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있음과 함께, LWR이 저감되고, 감도, DOF 등을 충분히 만족하고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정 및 (4) 상기 패턴을 처리액으로 처리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 포토레지스트 조성물이,
[A] 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 이 산 해리성 기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 처리액이 산성을 나타내는 처리액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다. 이하, 각 공정, 포토레지스트 조성물 및 현상액에 대해서 상세히 설명한다.
[(1) 공정]
본 공정에서는, 본 발명에 사용되는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본특허공고 평6-12452호 공보나 일본특허공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 하층 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 통상 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 0.01㎛ 내지 0.5㎛가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시켜도 된다. PB의 가열 조건으로서는, 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본특허공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 마련할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본특허공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트층 상에 마련할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[(2) 공정]
본 공정에서는, (1) 공정에서 형성된 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크 및 필요에 따라 액침액을 개재해서 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들어, 원하는 영역에 아이소 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재해서 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 스페이스 패턴을 형성할 수 있다. 마찬가지로 하여, 도트 패턴을 갖는 마스크를 개재해서 축소 투영 노광을 행함으로써 홀 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행해도 된다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들어 원하는 영역에 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 개재해서 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에 있어서 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 시에 사용할 수 있는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학 상의 변형을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)인 경우, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, [B] 산 발생체의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선을 사용한 리소그래피 기술과 같은 32㎚ 이하의 초미세 영역의 패턴 형성도 사용할 수 있다. 노광량 등의 노광 조건은, 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 노광 공정을 복수회 가져도 되고, 이들 복수회의 노광에 있어서는, 동일한 광원을 사용하거나 다른 광원을 사용해도 된다. 단, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저 광을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 포토레지스트 조성물 중의 산 해리성 기의 해리 반응을 원활하게 진행할 수 있다. PEB의 가열 조건으로서는, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
[(3) 공정]
본 공정은, (2) 공정에 있어서 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정이다. 당해 현상액은, 알칼리 수용액을 포함하는 현상액을 사용할 수 있고, 유기 용매를 함유하는 네가티브형 현상액도 사용할 수 있다. 추가로 질소 함유 화합물을 포함한다. 당해 현상액이 유기 용매에 더하여 질소 함유 화합물을 포함함으로써, 레지스트막에 있어서의 노광부의 현상액 불용성이 향상되어, 막 감소를 억제하는 것이 가능하게 된다. 여기서, 네가티브형 현상액이란, 저노광부 및 미노광부를 선택적으로 용해·제거시키는 현상액을 말한다. 당해 현상액 중 유기 용매의 함유량으로서는, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%가 더욱 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량을 상기 특정한 범위로 함으로써, 노광부, 미노광부간의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 리소그래피 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸 에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매;
옥살산 디에틸 등의 다가 카르복실산 디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아니솔, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 현상액이 포함하는 염기 화합물로서는, 오늄염, 오늄염을 갖는 고분자, 질소 함유 화합물, 질소 원자를 3개 이상 포함하는 질소 함유 화합물, 염기성 폴리머 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다.
오늄염이란, 유기물 성분과 루이스 염기가 배위 결합을 만드는 것에 의해 생성된 염을 가리킨다. 사용되는 오늄염의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어이하에 나타나는 양이온 구조를 갖는 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 카르보늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
또한, 오늄염 구조 중 양이온으로서는, 복소 방향환의 헤테로 원자 상에 양전하를 갖는 것도 포함한다.
오늄염을 갖는 폴리머란, 오늄염 구조를 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리머이다.
염기성 폴리머란, 프로톤 수용성 기를 갖는 폴리머이다. 염기성 폴리머에 있어서는, 통상, 염기성 부위를 갖는 반복 단위가 포함되지만, 염기성 부위를 갖지 않는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 염기성 부위를 갖는 반복 단위로서는, 1종 뿐만 아니라, 복수종 포함되어 있어도 된다.
상기 화합물은, 일본특허공개 제2014-219487호 공보 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 현상액이 포함하는 상기 질소 함유 화합물은, 산의 작용에 의해 레지스트막 중에 발생하는 극성기와 상호 작용하고, 유기 용매에 대한 노광부의 불용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 질소 함유 화합물과 극성기와의 상호 작용이란, 이 질소 함유 화합물과 극성기가 반응해서 염을 형성하는 작용, 이온성 결합을 형성하는 작용 등이다. 상기 질소 함유 화합물로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한 R1 내지 R3의 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 R1 및 R2로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 표현되는 탄소수 3 내지 30의 지환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 표현되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 표현되는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸 에틸기 등의 탄소수 6 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지인 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표현되는 탄소수 3 내지 30의 지환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 표현되는 탄소수 3 내지 30의 환상 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지인 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표현되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 표현되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지인 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표현되는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들어 상기 R1 및 R2로 표현되는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서 예시한 기와 마찬가지인 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R3으로 표현되는 기는 치환되어 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 히드록실기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 (시클로)알킬아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 등을 들 수 있다.
(시클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들어 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자를 1개 갖는 (시클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-아미노데칸, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;
디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 원자를 2개 갖는 (시클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 원자를 3개 이상 갖는 (시클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 질소 함유 방향족 복소환 화합물, 질소 함유 지방족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들어
이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류;
피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있다.
질소 함유 지방족 복소환 화합물로서는, 예를 들어
피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류;
피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 퓨린, 피롤리딘, 프롤린, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어
N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물;
포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
이들 중, (시클로)알킬아민 화합물, 질소 함유 지방족 복소환 화합물이 바람직하고, 1-아미노데칸, 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸아닐린, 프롤린이 보다 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 충족된 조중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
[(4) 공정]
당해 패턴 형성 방법으로는, (3) 공정 후에, (4) 상기 패턴을, 산성을 나타내는 처리액에 의해 처리하는 처리 공정을 포함한다. 상기 처리 공정에서의 산성을 나타내는 처리액으로서는, 과산화수소, 탄산, 질산, 황산, 유기산 또는 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 유기산 또는 유기산염이, 옥살산, 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민사아세트산, 타르타르산, 살리실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산, 벤조산, 아크릴산, 아디프산, 말론산, 말산, 글리콜산, 프탈산, 테레프탈산, 피멜산 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기산 또는 그의 염인 것이 바람직하다. 이러한 처리액에 의해 처리함으로써, 패턴 결함 등이 적은 패턴을 형성할 수 있다.
산성을 나타내는 처리액의 pH로서는, 3 이상 7 미만이 바람직하고, 4 이상 6.5 미만이 보다 바람직하다. pH가 3 이하이면, 배관 등의 산 부식 등을 유발하기 때문이다.
또한, 산성을 나타내는 처리액은 유기 용매를 포함할 수 있다. 이러한 처리액으로서, 유기 용매를 사용함으로써, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다.
처리액으로서 사용하는 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 알코올계 용매가 더욱 바람직하다. 상기 알코올계 용매 중, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 특히 바람직하다.
탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매로서는, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
상기 처리액의 각 성분은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 처리액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 처리액 중의 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 처리액에는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
상기 처리액에 의한 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 처리액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 처리액이 채워진 조중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 처리액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명에 사용되는 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 산 발생체를 함유한다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은, 적합 성분으로서, [C] 불소 원자 함유 중합체, [D] 산 확산 제어체, [E] 용매를 함유한다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 포토레지스트 조성물은, 그 밖의 임의 성분을 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 이 산 해리성 기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체이다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 노광에 의해 [B] 산 발생체로 발생하는 산의 작용에 의해, 산 해리성 기가 해리하고, 카르복시기 등의 극성기를 갖게 된다. 그 결과, 유기 용매를 함유하는 네가티브형 현상액에 대한 용해성이 저하하기 때문에, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 현상액이 포함하는 질소 함유 화합물은, 상기 극성기와 상호 작용하고, 또한 현상액에 대한 용해성을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 패턴 형성 공정에 있어서의 레지스트막의 막 감소를 억제할 수 있다. 여기서, 「극성기」란, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 등이 높은 극성을 갖는 기를 한다. 또한, [A] 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 구조 단위 (I)에다가, 락톤기 또는 환상 카르보네이트 기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하고, 극성기를 포함하는 구조 단위 (III) 등의 그 밖의 구조 단위를 가져도 된다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 단독으로 가져도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. 또한, 구조 단위 (I)은, 상기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구조 단위 (I)이 상기 식 (2)로 표시되는 기를 가지면, 당해 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트막에 있어서 산의 작용에 의해 발생하는 기가, 극성이 높은 카르복시기가 된다. 이 카르복시기와 현상액 중의 질소 함유 화합물과의 상호 작용으로부터, 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 보다 감소시킬 수 있다. 그것에 의해 노광부의 막 감소를 더욱 억제할 수 있음과 함께, 얻어지는 패턴은 LWR이 저감되고, 감도, DOF 등을 충분히 충족한다. 또한, 구조 단위 (I)은, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (2) 중, Rp는 산 해리성 기이다.
Rp로 표현되는 산 해리성 기로서는 상기 식 (4)로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (4) 중, Rp1 내지 Rp3은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다. 또한, Rp2 및 Rp3은, 서로 결합해서 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성해도 된다.
Rp1 내지 Rp3으로 표현되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Rp1 내지 Rp3으로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
아다만탄골격, 노르보르난 골격 등의 유교식 골격을 갖는 다환의 지환식 탄화수소기;
시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 1종 이상로 치환되어 있어도 된다.
이들 중, Rp1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rp2 및 Rp3이 서로 결합해서 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 아다만탄골격 또는 시클로알칸 골격을 갖는 2가의 기를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 기는, 구조 단위 (I)에 있어서, 어느 부위에 결합하고 있어도 된다. 예를 들어, 중합체 주쇄 부분에 직접 결합하고 있어도 되고, 측쇄 부분에 결합하고 있어도 된다.
구조 단위 (I)로서는, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00005
상기 식 (1-1) 내지 (1-4) 중, R4는, 상기 식 (3)과 동일한 의미이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 식 (4)과 동일한 의미이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율은, 20몰% 내지 80몰%인 것이 바람직하고, 30몰% 내지 70몰%인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법을 사용한 경우의 리소그래피 특성 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
[A] 중합체는, 락톤기 또는 환상 카르보네이트 기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 당해 패턴 형성 방법에 있어서의 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상할 수 있다. 여기서, 락톤기란, -O-C(O)-로 표현되는 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 기를 나타낸다. 또한, 환상 카르보네이트 기란, -O-C(O)-O-로 표현되는 구조를 포함하는 하나의 환(환상 카르보네이트환)을 함유하는 기를 나타낸다. 락톤환 또는 환상 카르보네이트환을 1번째의 환으로서 세고, 락톤환 또는 환상 카르보네이트환만인 경우에는 단환식 기, 또 다른 환 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 한다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00006
Figure 112020009840434-pct00007
상기 식 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 국제공개 2007/116664호에 기재된 단량체, 하기 식 (5)로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00008
상기 식 (5) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. RL2는 락톤기 또는 환상 카르보네이트기이다.
상기 RL1로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 RL2로 표현되는 락톤기로서는, 예를 들어 하기 식 (L2-1) 내지 (L2-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있고, 환상 카르보네이트 기로서는, 예를 들어 (L2-7), (L2-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00009
상기 식 중, RLc1은 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. nC1은 0 내지 2의 정수이다. nC2 내지 nC5는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. *은, 상기 식 (5)의 RL1에 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, 상기 식 (L2-1) 내지 (L2-8)로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유율의 상한은 65몰%가 바람직하고, 55몰%가 보다 바람직하다. 하한은 25몰%가 바람직하고, 35몰%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 있어서의 레지스트막의 기판 등에 대한 밀착성이 더욱 향상된다.
[A] 중합체는, 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위 (III) 등을 들 수 있다.
[구조 단위 (III)]
[A] 중합체는, 극성기를 포함하는 구조 단위 (III)을 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 더 갖는 것으로, [A] 중합체와, [B] 산 발생체 등의 다른 성분과의 상용성이 향상되기 때문에, 당해 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴의 리소그래피 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 구조 단위 (III)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00010
상기 식 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유율의 상한은 30몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 라디칼 개시제의 종류에 따라 적절히 결정된다. 통상, 상한은 150℃이고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 48시간 이하이고, 24시간 이하가 보다 바람직하다. 한편, 하한으로서는 통상 1시간이다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적의 수지를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하고, 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하다. 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 막 감소를 억제하고, 얻어지는 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로서는, 통상 1 내지 5이다. 상한으로서는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 특정 범위로 함으로써, 얻어지는 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 이상 도소사제)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0질량%, 시료 주입량 100μL, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 감방사선성 산 발생체>
[B] 감방사선성 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 노광에 의해 발생한 산은, 그 산의 강도나 패턴 형성 조건에 의해 당해 감방사선성 조성물 중에서, 2개의 기능을 담당한다고 생각된다. 제1 기능으로서는, 노광에 의해 발생한 산이, [A] 중합체의 구조 단위 (I)이 갖는 산 해리성 기를 해리시키는 기능을 들 수 있다. 이 제1 기능을 갖는 감방사선성 산 발생체를 감방사선성 산 발생체 (I)이라고 한다. 제2 기능으로서는, [A] 중합체의 구조 단위 (I)이 갖는 산 해리성 기를 실질적으로 해리시키지 않고, 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 산 발생체 (I)로부터 발생한 산의 확산을 억제하는 기능을 들 수 있다. 이 제2 기능을 갖는 감방사선성 산 발생체를 감방사선성 산 발생체 (II)라고 한다. 감방사선성 산 발생체 (II)로부터 발생하는 산은, 감방사선성 산 발생체 (I)로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산(pKa가 큰 산)이라 할 수 있다. 감방사선성 산 발생체가 감방사선성 산 발생체 (I) 또는 감방사선성 산 발생체 (II)로서 기능하는지는, 발생하는 산의 강도, [A] 중합체의 구조 단위 (I)이 갖는 산 해리성 기를 해리하는 데 필요로 하는 에너지 및 감방사선성 조성물을 사용해서 패턴을 형성할 때 부여되는 열 에너지 조건 등에 의해 결정된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 감방사선성 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 한다)이거나, 중합체의 일부로서 내장된 형태이거나, 이들 양쪽 형태여도 된다.
상기 감방사선성 산 발생체 (I)을 함유함으로써, 노광부의 [A] 중합체의 극성이 증대하고, 노광부에 있어서의 [A] 중합체가, 알칼리 수용액 현상인 경우에는 현상액에 대하여 용해성이 되고, 한편, 유기 용매 현상의 경우에는 현상액에 대하여 난용성이 된다.
상기 감방사선성 산 발생체 (II)를 함유함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, 패턴 현상성, LWR 성능이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[B] 산 발생체로서는, 예를 들어 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 피리디늄염 등의 오늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 등을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 술포늄염, 요오도늄염이 바람직하다.
이들 [B] 산 발생체는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. [B] 산 발생체가 산 발생제인 경우의 함유량의 하한은, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부이고, 0.5질량부가 보다 바람직하다. 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하다. [B] 산 발생체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 방사선에 대한 레지스트의 투명성을 확보하면서, 레지스트에 요구되는 감도 및 현상성을 확보할 수 있다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체>
[C] 불소 원자 함유 중합체 중합체(이하, 「[C] 중합체」라고도 한다.)는, [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다.
베이스 중합체가 되는 중합체보다 소수성이 높은 중합체는, 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있고, [C] 중합체는 [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 크기 때문에, 이 소수성에 기인하는 특성에 의해, 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있다. 그 결과, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제, 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [C] 중합체의 소수성에 기인하는 특성에 의해, 레지스트막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, [C] 중합체의 함유에 의해, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 커져서, 물방울이 남지않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 포토레지스트 조성물에 [C] 중합체를 함유시킴으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[C] 중합체의 불소 원자 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량%가 바람직하고, 2질량%가 보다 바람직하고, 3질량%가 더욱 바람직하다. 상기 질량 함유율의 상한으로서는 60질량%가 바람직하고, 50질량%가 보다 바람직하고, 40질량%가 더욱 바람직하다. 불소 원자의 질량 함유율을 상기 범위로 함으로써, [C] 중합체의 레지스트막에 있어서의 편재화를 보다 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 불소 원자 질량 함유율은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[C] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어디에 결합하는 것이든 무방하지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F)」라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다.
[구조 단위 (F)]
구조 단위 (F)로서는, 예를 들어 하기 식 (f-1) 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00011
상기 식 (f-1) 중, RJ는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. RK는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 RJ로서는, 구조 단위 (f-1)을 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 G로서는, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 및 -OCONH-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 RK로 표현되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 들 수 있다.
상기 RK로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 4 내지 20의 단환 또는 다환의 탄화수소기를 들 수 있다.
RK로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
[C] 중합체가 구조 단위 (F)를 갖는 경우, 구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰%가 바람직하고, 90몰%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (F)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [C] 중합체의 불소 원자 질량 함유율을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
[C] 중합체로서는, 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 지환 구조를 포함하는 구조 단위 (A)로서는, 예를 들어 비산 해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 비산 해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00012
상기 식 (7) 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 X로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류의 지환족환에서 유래하는 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 시클로알칸 유래의 지환족환에서 유래하는 탄소 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환해도 된다. 치환기는, 이들 알킬기 및 시클로알킬기로 한정되는 것이 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복시기, 산소 원자로 치환된 것이어도 된다.
[C] 중합체가 구조 단위 (A)를 갖는 경우, 구조 단위 (A)의 함유 비율의 하한으로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰%가 바람직하고, 30몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하다.
[C] 중합체는, 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (B)를 가질 수 있다. 구조 단위 (B)로서는, 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다. [C] 중합체에 있어서의 구조 단위 (B)의 함유 비율의 상한으로서는 [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 5몰%가 더욱 바람직하고, 0몰%가 특히 바람직하다.
포토레지스트 조성물이 [C] 중합체를 함유하는 경우, [C] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 포토레지스트 조성물은 [C] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[C] 중합체는, 상술한 [A] 중합체와 마찬가지 방법으로 합성할 수 있다.
[C] 중합체의 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하다.
[C] 중합체의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.2가 바람직하다.
<[D] 산 확산 제어체>
[D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 성분이다. 포토레지스트 조성물이 [D] 산 확산 제어체를 함유함으로써, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상된다. 또한, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 또한, [D] 산 확산 제어체의 본 발명에 있어서의 포토레지스트 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물 형태(이하, 적절히 「[D] 산 확산 제어제」라고도 한다)이거나, 중합체의 일부로서 내장된 형태이거나, 이들의 양쪽 형태여도 된다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N"N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 4-히드록시-N-아밀옥시카르보닐피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기는, 산 발생제 (II)의 기능을 가질 수 있다. 즉, 노광부에 있어서는 산을 발생해서 [A] 중합체의 당해 현상액에 대한 불용성을 높이고, 현상 후의 노광부 표면의 조도를 억제한다. 한편, 미노광부에서는 ??처로서 기능하고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 광붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해해서 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (D1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (D2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00013
상기 식 (D1) 및 식 (D2) 중, R10 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 -SO2-RC이다. RC는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. Z-는, OH-, R15-COO-, RD-SO2-N--R15, R15-SO3- 또는 하기 식 (D3)으로 나타나는 음이온이다. R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 알카릴기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. RD는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환기를 갖아도 있어도 되는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, Z-이 R15-SO3-인 경우, SO3-이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 경우는 없다.
Figure 112020009840434-pct00014
상기 식 (D3) 중, R16은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (D1) 및 (D2)에 있어서의 R10 내지 R14로서는, 수소 원자 및 -SO2-RC가 바람직하다. 또한, 상기 RC로서는, 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 R15로 표현되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 표현되는 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 표현되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 표현되는 알카릴기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알카릴기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 표현되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 표현되는 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020009840434-pct00015
당해 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물에 있어서의 [D] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 미만이 바람직하다. 합계 사용량이 10질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 이들의 [D] 산 확산 억제제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<[E] 용매>
당해 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 적합 성분인 [C] 중합체, [D] 산 확산 제어제 및 임의 성분을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [E] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다.
[E] 용매의 구체예로서는, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 (3) 공정에 있어서 열거한 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 그 밖의 임의 성분으로서, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은, 상기 그 밖의 임의 성분을 각각 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 당해 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가팍 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉키 가가꾸 고교사), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교사) 등을 들 수 있다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은, 당해 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선시키는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들의 지환식 골격 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[증감제]
증감제는, [B] 산 발생체로부터의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이며, 당해 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들의 증감제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
당해 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 [E] 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 중합체, [D] 산 확산 제어제 및 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물은, [E] 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다.
<현상액>
당해 현상액은, 당해 패턴 형성 방법에 적합하게 사용되는 네가티브형 현상액이며, 유기 용매를 함유하고, 추가로 질소 함유 화합물을 포함한다. 또한, 당해 현상액에 대해서는, 당해 패턴 형성 방법의 (3) 공정에서의 현상액의 설명을 적용 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사제의 GPC칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[저분자량 성분 함유량]
[A] 중합체 중의 저분자량 성분(분자량 1,000 미만의 성분)의 함유량(질량%)은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 지엘 사이언스사제 Inertsil ODS-25㎛ 칼럼(4.6㎜φ×250㎜)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정했다.
용리액: 아크릴로니트릴/0.1% 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
[13C-NMR 분석]:
13C-NMR 분석은, 니혼덴시사제 JNM-EX400을 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용해서 행하였다. 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유율은, 13C-NMR에서 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출했다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 후술하는 [C] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure 112020009840434-pct00016
[합성예 1]
화합물 (M-1) 43.08g(50몰%), 및 화합물 (M-5) 56.92g(50몰%)을 200g의 2-부타논에 용해하고, AIBN 4.21g(단량체 화합물의 총량에 대하여 5몰%)을 첨가해서 단량체 용액을 제조했다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각했다. 2,000g의 메탄올 속에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과분별했다. 여과분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 73g, 수율 73%). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는, 7,730이고, Mw/Mn은 1.51이고, 저분자량 성분 함유량은 0.05질량%였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)에 있어서의 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위 (I): 화합물 (M-5) 유래의 구조 단위 (II)의 함유율은, 47.3(몰%): 52.7(몰%)이었다.
[합성예 2 내지 4]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작해서 중합체 (A-2) 내지 (A-4)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 구조 단위의 함유율, Mw, Mw/Mn비, 수율(%), 저분자량 성분 함유량을 모두 표 1에 나타낸다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[합성예 5]
화합물 (M-9) 71.67g(70몰%) 및 화합물 (M-11) 28.33g(30몰%)을 100g의 2-부타논에 용해하고, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 10.35g을 첨가해서 단량체 용액을 제조했다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각했다. 반응 용액을 4L분액 깔대기로 이액한 후, 300g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 1, 200g의 메탄올을 투입해서 혼합했다. 이어서, 60g의 증류수를 투입하고, 추가로 교반해서 30분 정치했다. 그 후, 하층을 회수하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 했다(수율 60%). 얻어진 중합체 (C-1)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 2.00이고, 저분자량 성분 함유량은 0.07질량%였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (C-1)에 있어서의 화합물 (M-9) 유래의 구조 단위 및 화합물 (M-11) 유래의 구조 단위의 함유율은, 71.1몰%:28.9몰%였다.
[합성예 6]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 조작해서 중합체 (C-2)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 단량체 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유율, Mw, Mw/Mn비, 수율(%), 저분자량 성분 함유량을 모두 표 1에 나타낸다.
Figure 112020009840434-pct00017
<현상액의 제조>
각 현상액의 제조에 사용한 질소 함유 화합물을 이하에 나타낸다.
(질소 함유 화합물)
(F-1): 트리n-옥틸아민
(F-2): 디-n-옥틸아민
(F-3): 1-아미노데칸
(F-4): N,N-디부틸아닐린
(F-5): 프롤린
(F-6): 테트라메틸에틸렌디아민
[제조예 1]
메틸-n-아밀케톤 99.9g(99.9질량%)에, 질소 함유 화합물(F-1) 0.1g(0.1질량%)을 첨가하고, 교반해서 현상액 (G-1)을 얻었다.
[제조예 2 내지 15]
표 2에 기재한 유기 용매 및 질소 함유 화합물을 소정량 배합한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여, 현상액 (G-2) 내지 (G-14) 및 (g-1)을 얻었다.
Figure 112020009840434-pct00018
산성을 나타내는 처리액으로서, 이하 (H-1) 내지 (H-3)의 처리액을 사용했다.
(H-1) 과산화수소를 포함하는 처리액 pH6.6
(H-2) 탄산을 포함하는 처리액 pH6.7
(H-3) 아세트산을 포함하는 처리액 pH6.0
각 실시예에서는 산성을 나타내는 처리액으로 처리한 후, 순수로 7초간 린스를 행하였다. 비교예에서는 산성 처리액에 의한 처리는 행하지 않고, 순수에 의한 7초간의 린스만을 행하였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 [B] 산 발생체, [D] 산 확산 제어제, [E] 용매에 대해서 이하에 나타낸다.
([B] 산 발생제)
하기 식 (B-1) 및 (B-2)로 각각 표현되는 화합물
Figure 112020009840434-pct00019
([D] 산 확산 제어제)
하기 식 (D-1) 내지 (D-3)으로 각각 표시되는 화합물
(D-1): 트리페닐술포늄캄파술포네이트
(D-2): 4-히드록시-N-아밀옥시카르보닐피페리딘
(D-3): 트리에탄올아민
Figure 112020009840434-pct00020
([E] 용매)
(E-1): 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(E-2): 시클로헥사논
(E-3): γ-부티로락톤
[제조예 16]
중합체 (A-1) 100질량부, 산 발생제 (B-2) 7.2질량부, 중합체 (C-1) 3질량부, 산 확산 제어제 (D-1) 3.9질량부 및 용매 (E-1) 2110질량부, (E-2) 900질량부, (E-3) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.20㎛의 필터로 여과해서 포토레지스트 조성물 (J-1)을 제조했다.
[제조예 17 내지 19]
하기 표 3에 기재한 종류 및 배합량의 각 성분을 혼합한 것 이외에는, 제조예 16과 마찬가지로 하여 각 포토레지스트 조성물 (J-2) 내지 (J-4)를 제조했다.
Figure 112020009840434-pct00021
[실시예 1]
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(ARC66, 브루워 사이언스사제)을 스핀 코터(CLEAN TRACK Lithius Pro i, 도쿄 일렉트론사제)를 사용해서 도포했다. 205℃에서 60초간 가열하고, 막 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성했다. 이어서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 포토레지스트 조성물 (J-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 90㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘 세이미쯔 키까이 컴퍼니사제)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴의 광학 조건에서, 베스트 포커스의 조건에서 노광했다. 노광은 1/4배 투영의 스캐너(니콘 세이미쯔 키까이 컴퍼니사 제조, NSR-S610C)를 사용하고, 레티클상의 사이즈는 160㎚크롬/320㎚피치이고, 마스크 바이어스는 0㎚였다. 그 후, 핫 플레이트(CLEAN TRACK Lithius Pro i)에서, 105℃에서 60초간 PEB하고, 23℃에서 30초간 냉각했다. 현상액 (G-1)을 사용해서 30초간 퍼들 현상한 후 처리액 (H-1)로 7초간 처리했다. 순수로 세정한 후, 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 40㎚라인/80㎚피치의 레지스트 패턴을 형성했다.
[감도의 평가]
상기 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 라인 패턴이 40㎚라인/80㎚피치가 되는 노광량을 최적 노광량이라 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 했다. 감도가 60(mJ/㎠) 이하인 경우, 양호하다고 판단했다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사 제조, CG4000)을 사용했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[초점 심도(Depth Of Focus: DOF)의 평가]
상기와 마찬가지로 하여 제작한 레지스트막을, 축소 투영 노광 후의 라인 패턴이 40㎚라인/80㎚피치가 되는 마스크를 개재해서 노광했다. 형성되는 라인 패턴의 라인폭이 40㎚인 ±10% 이내가 되는 경우의 포커스의 흔들림폭을 초점 심도(DOF(㎚))로 했다. DOF의 값이 300(㎚) 이상인 경우, 포커스 변화에 대한 패터닝 성능의 변량이 작아 양호하다고 판단했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[LWR(Line Width Roughness)의 평가]
상기와 마찬가지로 제작한 40㎚라인/80㎚피치의 라인 패턴을, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제 CG4000)을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰했다. 라인폭을 임의의 포인트에서 계 50점 측정하고, 그 측정 변동을 3시그마로 하여 산출한 값을 LWR(㎚)로 했다. LWR의 값이 4.5(㎚) 이하인 경우를 양호라고 판단했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[막 감소량의 평가]
막 두께 77㎚의 하층 반사 방지막(ARC29A, 브루워·사이언스사제)을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 포토레지스트 조성물 (J-1)에 의해, 초기 막 두께 120㎚의 레지스트막을 형성하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NSR S306C, NIKON사제)를 사용하여, NA=0.78, sigma=0.90, Conventional의 조건에 의해, 마스크를 개재하지 않고, 상기 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면을 노광했다. 노광 후, 105℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 현상액 (G-1)에 의해 23℃에서 30초간 퍼들 현상하고, 처리액 (H-1)로 7초간 처리했다. 순수로 세정한 후, 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써 건조를 행하였다. 일련의 프로세스 완료 후, 잔존하는 레지스트막의 막 두께를 측정하고, 초기 막 두께로부터 잔존 막 두께를 뺀 값을 막 감소량(㎚)이라 했다. 또한, 막 두께 측정에는 광 간섭식 막 두께 측정 장치(람다에이스, 다이닛폰 스크린 세이조우사제)를 사용했다. 측정된 막 감소량이, 30㎚ 미만인 경우를 양호, 30㎚ 이상인 경우를 불량이라 판단했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[파티클 결함의 평가]
상기와 마찬가지로 하여 40㎚라인/80㎚피치의 라인 패턴을 제작했다. 제작한 레지스트 패턴을 결함 검사 장치(KLA?Tencor사의 「KLA2905」)를 사용해서 검사하고, 전자 빔 리뷰 장치(KLA?Tencor사의 「eDR?7110」)를 사용해서 결함 분류를 실시했다. 레지스트 패턴상의 파티클 결함수가 10개 이하인 경우에는 (양호)로, 11개 이상인 경우에는 (불량)으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 2 내지 16, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7]
사용하는 포토레지스트 조성물, PEB 온도, 시간, 사용하는 현상액 및 처리액의 조합을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감도, 초점 심도, LWR 및 파티클 결함을 평가했다. 표 4 중 「-」은 처리액에 의한 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다. 각종 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112020009840434-pct00022
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트막의 패턴 형성 시에 있어서의 막 감소를 현저하게 억제할 수 있음과 함께, 감도, DOF를 양호하게 유지하면서, 얻어지는 패턴의 선폭의 변동, 결함을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 처리액에 의하면, 레지스트막의 패턴 형성 시에 있어서의 막 감소를 억제하고, 감도, DOF를 양호하게 유지하여, 얻어지는 패턴의 선폭의 변동을 저감시키면서, 더욱 현상 결함을 대폭으로 저감시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있음과 함께, 감도, DOF를 양호하게 유지하면서, 얻어지는 패턴의 선폭의 변동, 결함을 저감시킬 수 있다. 또한 본 발명의 처리액에 의하면, 레지스트막의 패턴 형성 시에 있어서의 막 감소를 억제하고, 감도, DOF를 양호하게 유지하여, 얻어지는 패턴의 선폭의 변동을 저감시키면서, 또한 현상 결함을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법 및 처리액은, 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정 및
    (4) 상기 패턴을 처리액으로 처리하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 포토레지스트 조성물이,
    [A] 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 이 산 해리성 기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체 및
    [B] 감방사선성 산 발생체
    를 함유하고, 상기 처리액이 산성을 나타내는 처리액이고,
    상기 현상액이 유기 용매를 함유하고,
    추가로 상기 현상액이 염기성 화합물을 포함하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 질소 함유 화합물인 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 패턴 형성 방법.
    Figure 112023074808781-pct00024

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은 수소 원자, 수산기, 포르밀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 n가의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한, R1 내지 R3의 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성을 나타내는 처리액이, 과산화수소, 탄산, 질산, 황산, 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산성을 나타내는 처리액이, 상기 유기산 또는 유기산염으로서 옥살산, 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민사아세트산, 타르타르산, 살리실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산, 벤조산, 아크릴산, 아디프산, 말론산, 말산, 글리콜산, 프탈산, 테레프탈산, 피멜산 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기산 또는 그의 염을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 구조 단위 (I)이, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위인 패턴 형성 방법.
    Figure 112023074808781-pct00025

    (식 (2) 중, Rp는 산 해리성 기이다.)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위인 패턴 형성 방법.
    Figure 112023074808781-pct00026

    (식 (3) 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 산 해리성 기이다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 Rp로 표현되는 산 해리성 기가, 하기 식 (4)로 표시되는 기인 패턴 형성 방법.
    Figure 112023074808781-pct00027

    (식 (4) 중, Rp1 내지 Rp3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. 또한, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성해도 된다.)
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상액이 함유하는 유기 용매가, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 패턴 형성 방법.
  10. (1) 포토레지스트 조성물을 사용해서 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정 및
    (4) 상기 패턴을 처리액으로 처리하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 포토레지스트 조성물이,
    [A] 산의 작용에 의해 해리하는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖고, 이 산 해리성 기의 해리에 의해 상기 현상액에 대한 용해성이 감소하는 중합체 및
    [B] 감방사선성 산 발생체
    를 함유하고, 상기 처리액이 산성을 나타내는 처리액이고,
    상기 산성을 나타내는 처리액이, 과산화수소, 탄산, 질산, 황산, 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 패턴 형성 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009015158A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Kaneka Corp プリント配線板の製造方法
WO2017057253A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535054A (en) * 1983-05-05 1985-08-13 Hughes Aircraft Company Wet process for developing styrene polymer resists for submicron lithography
JPH11352701A (ja) * 1998-06-09 1999-12-24 Nippon Zeon Co Ltd 感光性ポリイミド樹脂用リンス液及びパターン形成方法
JP3943741B2 (ja) 1999-01-07 2007-07-11 株式会社東芝 パターン形成方法
JP4428149B2 (ja) * 2004-06-10 2010-03-10 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体を含有するコーティング膜及びポリイミドコーティング膜の製造方法
JP5537859B2 (ja) * 2009-07-31 2014-07-02 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5056974B1 (ja) * 2011-06-01 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法及び現像液
JP6116358B2 (ja) * 2013-05-16 2017-04-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6200289B2 (ja) * 2013-11-18 2017-09-20 富士フイルム株式会社 半導体基板の処理液、処理方法、これらを用いた半導体基板製品の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009015158A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Kaneka Corp プリント配線板の製造方法
WO2017057253A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法

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