JP2016173513A - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、及びＰＥＢ時のレジスト膜の収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される第１構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。

化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。

かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体へ種々の極性基を導入することも検討され、ラクトン環構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。

しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、上記解像性にさらに優れることが要求され、断面形状の矩形性、及び線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れることが求められている。また、上記感放射線性樹脂組成物には、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））及びマスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れ、より高精度のパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。さらに最近では、レジスト膜の膜厚を確保し、また上述のリソグラフィー性能をさらに高めるために、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））時のレジスト膜の収縮を抑制できることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。

特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１５９７５８号公報 特開平１０−２０７０６９号公報 特開平１０−２７４８５２号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、及びＰＥＢ時のレジスト膜の収縮抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌ^１が有機基の場合、Ｌ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、１〜１３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｔは、０〜１２の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物である。

（式（ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌ^１が有機基の場合、Ｌ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、１〜１３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｔは、０〜１２の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成し、かつＰＥＢ時におけるレジスト膜の収縮を抑制することができる。本発明の重合体は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができ、そのＬＷＲ性能等を向上させることができる。本発明の化合物は、重合体の合成に好適に用いることができ、その重合体を含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体の製造プロセスにおいて好適に使用することができる。

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能等に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有し、この構造単位（Ｉ）においてラクトン構造を構成する炭素原子に、極性を有するヘテロ原子を有する基が結合している。このように、極性を有するラクトン構造にさらに極性を有する基が結合していることで、［Ａ］重合体は適度な極性を有し、かつこれらの極性を有する基同士の相互作用により、［Ａ］重合体は適度な剛直性を有する。その結果、レジスト膜中における［Ｂ］酸発生体等から生じる酸の拡散長が適度に短くなり、かつ［Ａ］重合体の現像液への適度な溶解性が発揮される。結果として、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上すると考えられる。また、上述のように［Ａ］重合体の剛直性が高まることに起因して、ＰＥＢ時のレジスト膜の収縮が抑制されると考えられる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む第４構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）ともいう」及びフェノール性水酸基を含む第５構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）ともいう」を有していてもよく、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌ^１が有機基の場合、Ｌ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、１〜１３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｔは、０〜１２の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｌ^１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基及び基（α）が好ましい。

上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基及びペンタンジイル基がより好ましい。

上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデサンジイル基、テトラシクロドデサンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
シクロアルケンジイル基；ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。

上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基；
ベンジンジイル基、フェネチンジイル基、ナフチルエチンジイル基等のアラルキンジイル基などが挙げられる。

上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。

上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−ＣＯ−及びこれらのうちの２つ以上を組み合わせた基が好ましい。

上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。

Ｌ^１としては、これらの中で、単結合及び炭素数１〜１５の２価の有機基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０の２価の有機基がより好ましく、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数１〜１０のアルカンジイルカルボニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルカンジイルカルボニル基及び炭素数１〜１０のアルカンジイルオキシ基がさらに好ましい。Ｌ^１を単結合又は上記２価の基とすることで、［Ａ］重合体の主鎖とラクトン基との距離をより適度にすることができる。それにより、［Ａ］重合体の剛直性がより適度になり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

また、Ｌ^１としては、［Ａ］重合体の剛直性をより適度とすることで、酸拡散長や現像液溶解性がより適度に制御可能となり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより向上する観点から、下記式（２）で表される基が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１９の１価の有機基である。

Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜１９の１価の有機基としては、例えば後述するＲ^２においてヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基及び炭素数１〜３０の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１〜１９の基等が挙げられる。

Ｒ^４としては、これらの中で、水素原子が好ましい。

Ｒ^５としては、これらの中で、水素原子及び炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましく、メチル基がさらに特に好ましい。

Ｒ^２で表されるヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（β）、上記炭化水素基及び基（β）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基、シアノ基等が挙げられる。これらの中で、基（β）、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基及びシアノ基が好ましい。

上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。

上記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えばＬ^１における１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子として例示した原子と同様の原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が好ましく、酸素原子及び窒素原子がより好ましい。

上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えばＬ^１における２価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、ヘテロ原子として−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−及びこれらのうちの２つ以上を組み合わせた基が好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−及びこれらのうちの２つ以上を組み合わせた基がより好ましい。

上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばＬ^１における１価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基及びシアノ基が好ましい。

Ｒ^２としては、これらの中で、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のスルファニルアルキル基、炭素数３〜２０のアセタール基が結合したアルキル基、炭素数２〜２０のラクトン基が結合したアルキル基、炭素数４〜２０のコハク酸エステル基が結合したアルキル基、炭素数４〜２０のコハク酸イミド基が結合したアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のシアノ基及び炭素数３〜２０の環状ケトン基が好ましい。

Ｒ^２を上記基とすることで、［Ａ］重合体の極性及び剛直性がより適度になり、酸拡散長や現像液溶解性がより適度に制御可能となり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

Ｌ^１とＲ^２とが互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に形成する環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造としては、例えば
オキサシクロヘキサン構造等の環状エーテル構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、シクロヘキサンラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
エチレンカーボネート構造等の環状カーボネート構造；
オキソシクロヘキサン構造等の環状ケトン構造；
チアシクロヘキサン構造等の環状スルフィド構造；
ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサゾリジノン構造等の環状ウレタン構造；
環状シロキサン構造等の環状シリル構造などが挙げられる。

これらの中で、環状エーテル構造及び環状スルフィド構造が好ましく、オキサシクロヘキサン構造及びチアシクロヘキサン構造がより好ましい。上記Ｌ^１とＲ^２とが形成するヘテロ原子を有する環構造を上記構造とすることで、［Ａ］重合体の極性及び剛直性がより適度になり、酸拡散長や現像液溶解性がより適度に制御可能となり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

Ｒ^３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばＲ^２において炭素数１〜３０の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１〜２０の基等が挙げられる。

Ｒ^３としては、これらの中で、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。

ｐとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。

ｑとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

ｒとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。

ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３は、ラクトン構造中、Ｌ^１と結合する炭素原子に結合していても、ラクトン構造中のその他の炭素原子と結合していてもよい。［Ａ］重合体の剛直性がより高まり、酸拡散長や現像液溶解性がさらに適度に制御可能となり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がさらに向上する観点からは、少なくとも１つのＲ^２が、ラクトン構造中、Ｌ^１と結合する炭素原子に結合していることが好ましい。

上記少なくとも１つのＲ^２が、ラクトン構造中、Ｌ^１と結合する炭素原子に結合している構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｌ^１、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、上記式（１）と同義である。

上記式（１−１）において、Ｌ^１と１つのＲ^２とが同一の炭素原子に結合している。

構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−２）〜（１−３８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）〜（Ｉ−３８）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１−２）〜（１−３８）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより優れる観点から、構造単位（Ｉ−２）〜（Ｉ−２６）が好ましく、構造単位（Ｉ−２）〜（Ｉ−１６）がより好ましい。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、３モル％が特に好ましく、６モル％がさらに特に好ましく、８モル％が最も好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましく、２０モル％がさらに特に好ましく、１７モル％が最も好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌ^１が有機基の場合、Ｌ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、１〜１３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｔは、０〜１２の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。

上記構造単位（Ｉ−１）を与える化合物（ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（ｉ−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｌ^１、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、上記式（ｉ−１）と同義である。

化合物（ｉ）は、例えば上記式（ｉ）におけるＲ^２がＬ^１と結合する炭素原子に結合し、Ｌ^１が−ＣＨＲ^５−、ｒが１、ｔが０である化合物（ｉ’）を合成する場合は、下記スキームに従い合成することができる。

上記スキーム中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^５は、炭素数１〜１９の１価の有機基である。Ｒ^２とＲ^５とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲである。

Ｚで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

上記スキームにおいて、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の上記式（ｉ−ａ）で表される化合物とブロモアセトニトリル等の臭素化有機化合物とを炭酸カリウム等の塩基存在下、アセトン等の溶媒中で反応させる。それにより、ラクトン構造上のα位が有機基で置換された上記式（ｉ−ｂ）で表される化合物（以下、（ｉ−ｂ）化合物ともいう）が生成する。次に、水素化ホウ素ナトリウムを用いて溶媒中で（ｉ−ｂ）化合物を還元することにより、上記式（ｉ−ｃ）で表される化合物（以下、（ｉ−ｃ）化合物ともいう）が生成する。この（ｉ−ｃ）化合物と塩化（メタ）アクリロイル等の（メタ）アクリロイル化合物とをトリエチルアミン等の塩基存在下、溶媒中で反応させることにより化合物（ｉ’）が生成する。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ’）を単離することができる。

化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記と同様の方法により合成することができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基の水素原子を置換する基であって酸の作用により解離する基をいう（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（３−１）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ^７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（３−２）中、Ｒ^１０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｌ^２は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。

構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（３−１−１）〜（３−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。

上記式（３−１−１）〜（３−１−４）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、上記式（３−１）と同義である。ｎ_ｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（３−２−１）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、上記式（３−２）と同義である。

構造単位（ＩＩ−１）の具体例としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^６は、上記式（３−１）と同義である。

構造単位（ＩＩ−２）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１０は、上記式（３−２）と同義である。

構造単位（ＩＩ−１）としては、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造、エチレンカーボネート構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。

構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩＩ）との合計含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９８モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記合計含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。

［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。

構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（４）中、Ｒ^１４は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｖは、０〜２の整数である。ｗは、０〜９の整数である。ｗが２以上の場合、複数のＲ^１５は同一でも異なっていてもよい。ｘは、１〜３の整数である。

構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ^１４は、上記式（４）と同義である。

これらの中で、構造単位（Ｖ−１）が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をより高めることができる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体が上記その他の構造単位を有する場合、上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。

［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、Ｍｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、通常１であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの上限は、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。

本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）等が有する酸解離性基などが解離してカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

上記式（５）中、Ｒ^１６は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^１７は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。

Ｒ^１６で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

Ｒ^１６で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。

Ｒ^１６で表される基の環員数の下限としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、６が好ましく、７がより好ましく、９がさらに好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましい。

Ｒ^１６としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンスルトン−イル基、アザシクロヘキシル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。

Ｒ^１７で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。

これらの中で、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。

Ｇ^＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。Ｘ^＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

上記式（Ｇ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｇ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。

上記式（Ｇ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”、−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（５）で表される酸発生剤としては例えば下記式（５−１）〜（５−１３）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）〜（５−１３）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（５−１）〜（５−１３）中、Ｇ^＋は、上記式（５）と同義である。

［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩及びスルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−１２）及び化合物（５−１３）が特に好ましい。

また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（５−ａ）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。

上記式（５−ａ）中、Ｒ^１８は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^４は、単結合、−ＣＯＯ−、−Ａｒ−、−ＣＯＯ−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＯＳＯ_２−である。Ａｒは、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアレーンジイル基である。Ｒ^１９は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。

＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

［Ｃ］溶媒の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法や形成する膜の膜厚に合わせて適宜決定することができる。［Ｃ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００，０００質量部が好ましく、２０，０００質量部がより好ましく、１０，０００質量部がさらに好ましい。［Ｃ］溶媒の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性をより向上させることができる。

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

上記式（６ａ）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアミン類及び芳香族アミン類が好ましく、トリｎ−ペンチルアミン及びアニリンがより好ましい。

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。これらの中で、モルホリン類が好ましく、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリンがより好ましい。

また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（６ｂ−１）及び式（６ｂ−２）中、Ｒ^２３〜Ｒ^２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＱ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^β−ＣＯＯ⁻、Ｒ^β−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒ^βは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

上記式（６ｂ−３）中、Ｒ^２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。

上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の解像性、保存安定性等をより向上させることができる。

＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することをより抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法により好適なレジスト膜を形成することができる。

［Ｅ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば２，２，２―トリフルオロ−１―エチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレートなどに由来する構造単位などが挙げられる。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えばアルカリ解離性基を含むものであってもよい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の作用により解離する基をいう。

上記フッ素原子を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体の上述のレジスト膜表面近傍への偏在化をより促進することができる。

［Ｅ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｅ］重合体が酸解離性基を含む構造単位をさらに有することで、現像後の［Ｅ］重合体の溶け残りをより抑制することができる。上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。

［Ｅ］重合体が上記酸解離性基を含む構造単位を有する場合、上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、現像後の［Ｅ］重合体の溶け残りをさらに抑制することができる

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］重合体の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光法にさらに好適なレジスト膜を形成することができる。

＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。［Ｆ］偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。［Ｆ］偏在化促進剤の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、さらに効率的にレジスト膜表面に偏析させることができる。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。

界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等をより改良させることができる。

［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。

脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。脂環式骨格含有化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をより改良させることができる。

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。増感剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」をより向上させることができる。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒、並びに必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］重合体等の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、平均膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。

上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。

上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。

現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、下記方法により行った。

［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。

＜化合物（ｉ）の合成＞
下記スキームに従い、化合物（ｉ）を合成した。
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
１０００ｍＬの丸底フラスコに、α−メチレン−γ−ブチロラクトン１６．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ブロモアセトニトリル１８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びアセトン１００ｇを加え、６５℃で１０時間加熱撹拌した。析出した塩をろ過で除去し、溶媒を留去した後、ジクロロメタンを加えた。水洗を１回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（ｍ−１）で表される化合物１３．８ｇ（収率６６％）を得た。

５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（ｍ−１）１３．８ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４０ｇを加え、０℃で冷却撹拌した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム０．８９ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、０℃で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止させた。溶媒を留去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｍ−２）で表される化合物１１．９ｇ（収率８５％）を得た。

３００ｍＬの丸底フラスコに、化合物（ｍ−２）１１．５ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．９４ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）２．２９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５０ｇを加え、水浴中で撹拌を開始した。そこへ、塩化メタクリロイル９．２４ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌した。酢酸エチルを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｍ−１）で表される化合物１０．７ｇ（収率６６％）を得た。

［実施例２〜２５］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−２５）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−２５）で表される化合物を合成した。

＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成に用いた化合物を以下に示す。

なお、化合物（Ｍ’−２）、（Ｍ’−１０）及び（Ｍ’−１１）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ’−１）、（Ｍ’−４）〜（Ｍ’−６）、（Ｍ’−８）及び（Ｍ’−９）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ’−７）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ’−３）は構造単位（Ｖ）をそれぞれ与える。

［［Ａ］重合体の合成］
［実施例２６］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−２）９．３１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ’−１）８．４４ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−１）２．２５ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７８ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量１５．７ｇ、収率７９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ’−２）、化合物（Ｍ’−１）及び化合物（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．１モル％、４０．２モル％及び９．７モル％であった。

［実施例２７〜５８及び合成例１］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３３）及び（ＣＡ−１）の合成）
下記表１及び表２に示す種類及び含有量の単量体を用いた以外は、実施例２６と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３３）及び（ＣＡ−１）を合成した。表２中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各単量体に由来する構造単位の含有割合を表１に合わせて示す。

［実施例５９］（重合体（Ａ−３４）の合成）
化合物（Ｍ’−３）４４．２３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ’−２）４２．８３ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１）１２．９４ｇ（１０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．４８ｇ（全単量体に対して５モル％）及びｔ−ドデシルメルカプタン１、１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次に、得られた上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３４）を得た（収量６２．１ｇ、収率７０％）。重合体（Ａ−３４）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、化合物（Ｍ’−２）及び化合物（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％、４０．１モル％及び９．７モル％であった。

［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例２］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１３）２８．３３ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．４７ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１００ｇを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次に、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ’−１２）及び化合物（Ｍ’−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ―１〜Ｂ−４の［Ｂ］酸発生剤の各構造式を以下に示す。

［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
Ｄ−１〜Ｄ―５の［Ｄ］酸拡散制御剤の各構造式を以下に示す。

［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン

［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例６０］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例６１〜９６及び比較例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３７）及び（ＣＪ−１）の調製）
下記表３及び表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例６０と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３７）及び（ＣＪ−１）を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（１）］（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して表３及び表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。

［レジストパターンの形成（２）］（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及びＭＥＥＦ性能の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表５及び表６に示す。

［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０を超える場合は「不良」と評価できる。

［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど微細なレジストパターンを形成でき、３５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。

［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。Ｌａ／Ｌｂを算出し、この値を断面形状の矩形性の尺度とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は「良好」と、上記範囲外である場合は「不良」と評価できる。

［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、４０ｎｍ以上の場合は「良好」と、４０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。

［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍ Ｌｉｎｅ／８０ｎｍ Ｐｉｔｃｈ、３９．０ｎｍ Ｌｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍ Ｌｉｎｅ／８０ｎｍ Ｐｉｔｃｈ、４１．０ｎｍ Ｌｉｎｅ／８０ｎｍ Ｐｉｔｃｈ、４２．０ｎｍ Ｌｉｎｅ／８０ｎｍ Ｐｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、５．００以下の場合は「良好」と、５．００を超える場合は「不良」と評価できる。

［レジスト膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光を行った後に膜厚測定を実施し平均膜厚Ａ（ｎｍ）を求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、平均膜厚Ｂ（ｎｍ）を求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これをＰＥＢ時におけるレジスト膜収縮抑制性（％）とした。レジスト膜収縮抑制性の測定値を下記表７に示す。レジスト膜収縮抑制性は、２０％以下の場合は「良好」と、２０％を超える場合は「不良」と評価できる。

＜電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例９７］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３８）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４２８０質量部及び（Ｃ−２）１８３０質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３８）を調製した。

［実施例９８〜１００及び比較例２］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３９）〜（Ｊ−４１）及び（ＣＪ−２）の調製）
下記表８に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例９７と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３９）〜（Ｊ−４１）及び（ＣＪ−２）を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（３）］（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、表８に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥させてポジ型のレジストパターンを形成した。

［レジストパターンの形成（４）］（電子線露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、レジストパターンの形成（１）及び（２）の場合と同様に評価を実施した。評価結果を下記表９に示す。なお、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能は５．５ｎｍ以下の場合は「良好」と５．５を超える場合は「不良」と評価できる。

表５及び表６の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光の場合において、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合においても、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及びＰＥＢ時のレジスト膜の収縮抑制性に優れる。また、表９の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、電子線露光の場合において、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合においても、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。さらに、表７の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢにおけるレジスト膜の収縮抑制性に優れる。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、これらの性能が、いずれの場合にも実施例のものに比べて劣っていた。なお、一般的にＥＵＶ露光によれば電子線露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成し、かつＰＥＢ時におけるレジスト膜の収縮を抑制することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体の製造プロセスにおいて好適に使用することができる。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体、
   感放射線性酸発生体、及び
   溶媒
   を含有する感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌ^１が有機基の場合、Ｌ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、１〜１３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｔは、０〜１２の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）
2. 上記第１構造単位が下記式（１−１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｌ^１、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、上記式（１）と同義である。）
3. 上記式（１）におけるＬ^１が下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１９の１価の有機基である。）
4. 上記式（２）におけるＲ^４が水素原子、Ｒ^５が炭素数１〜６のアルキル基である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 上記重合体が、酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. レジスト膜を形成する工程、
   上記レジスト膜を露光する工程、及び
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程
   を備え、
   上記レジスト膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
8. 下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌ^１が有機基の場合、Ｌ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、１〜１３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｔは、０〜１２の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）
9. 上記第１構造単位が下記式（１−１）で表される請求項８に記載の重合体。
   

   

   （式（１−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｌ^１、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、上記式（１）と同義である。）
10. 下記式（ｉ）で表される化合物。
    

    

    （式（ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｌ^１が有機基の場合、Ｌ^１とＲ^２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数３〜２０のヘテロ原子を有する環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２以上６以下である。ｒは、１〜１３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｔは、０〜１２の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。）
11. 下記式（ｉ−１）で表される請求項１０に記載の化合物。
    

    

    （式（ｉ−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｌ^１、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、上記式（ｉ−１）と同義である。）