JP2016126309A - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジスト組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、フッ素原子を有し、かつ下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する第１重合体、及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。Ｍ及びＲ１のうちの少なくともいずれかがフッ素原子を有するとよい。Ｒ１がフッ素化炭化水素基であるとよい。第１重合体が、酸解離性基を含む構造単位をさらに有するとよい。【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば基板上にレジストパターンを形成させるレジスト組成物等が用いられる。上記レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。

このようなレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法が利用されている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を空気や不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸露光液で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。

上記液浸露光法に用いられるレジスト組成物は、解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、ＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ、露光余裕度）性能等に優れることにより、高精度のレジストパターンを高い歩留まりで形成できることが求められる。加えて、上記液浸露光法に用いられるレジスト組成物は、レジスト膜から液浸露光液への酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の水切れを良くすることも求められる。この要求に対しては、撥水性が高いフッ素原子含有重合体を含有するものが提案され（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）、さらにはレジスト膜の撥水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には撥水性で、アルカリ現像時には親水性となるカルボン酸発生型のフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている（特開２０１０−３２９９４号公報参照）。このカルボン酸発生型のフッ素原子含有重合体によれば、アルカリ現像液での現像時にこの重合体が有するアルカリ解離性基が解離してカルボン酸を生じ、このカルボン酸により親水性が増してアルカリ現像液との親和性が増大する結果、現像欠陥が抑制される。

しかしながら、レジストパターンの微細化が進展している現在にあっては、上記従来のフッ素原子含有重合体を用いても、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性は未だ不十分である。

国際公開第２００７／１１６６６４号 特開２０１０−３２９９４号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジスト組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、フッ素原子を有し、かつ下記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有するレジスト組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該レジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、フッ素原子を有し、かつ下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。）

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物である。

（式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。）

ここで、「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。

本発明のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該レジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスや液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

＜レジスト組成物＞
当該レジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該レジスト組成物は、好適成分として［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が小さくかつ酸解離性基を含む構造単位を有する第２重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。

当該レジスト組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、レジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくはレジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、レジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。

当該レジスト組成物が撥水性重合体添加剤を含有する場合、この撥水性重合体添加剤により、レジスト膜からの［Ｂ］酸発生体等の溶出を抑制できるとともに、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより、液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成しなくても高速スキャン露光が可能となる。

当該レジスト組成物が撥水性重合体添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量の下限としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２．５質量部がさらに好ましく、３．５質量部が特に好ましい。一方、撥水性重合体添加剤の含有量の上限としては、ベース重合体１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。撥水性重合体添加剤の含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。

当該レジスト組成物が撥水性重合体添加剤を含有する場合、当該レジスト組成物におけるベース重合体の含有量の下限としては、当該レジスト組成物中の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。一方、ベース重合体の含有量の上限としては、当該レジスト組成物中の全固形分に対して、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。ベース重合体の含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。

当該レジスト組成物における重合体成分の態様としては、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体及びベース重合体としての［Ｃ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。これらの中で、当該レジスト組成物の現像欠陥抑制性をより向上させる観点から、［Ａ］重合体を撥水性重合体添加剤として用いることが好ましい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体はフッ素原子を有し、かつ構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該レジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れる。当該レジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜は、アルカリ解離性基を含む基（１）を含む［Ａ］重合体を含有するため、露光時には高い撥水性を有しながら、現像時にはアルカリ性水溶液により上記アルカリ解離性基が加水分解されてカルボキシ基を生じることにより表面が親水性に変化する。その結果、上記レジスト膜の現像前後の接触角が変化し、現像後の洗浄不足に起因するブロッブ欠陥等の現像欠陥を抑制することができる。ここで、構造単位（Ｉ）の基（１）に含まれるアルカリ解離性基は、近傍に存在する２つのカルボニル基による誘起効果を受けることで高いアルカリ解離性を示すため、現像時に迅速に加水分解されて大きな接触角の変化を起こす。そのため、当該レジスト組成物の現像欠陥抑制性をより高めることができると考えられる。また、［Ａ］重合体が基（１）で表される特定の基を含むことで、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＥＬ性能を高めることができると考えられる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有していてもよく、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基を含む構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有していてもよい。また、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。

上記Ｍ及びＲ^１のうちの少なくともいずれかが、フッ素原子を有することが好ましい。このように、上記Ｍ及びＲ^１のうちの少なくともいずれかがフッ素原子を有することにより、アルカリ解離性をより向上することができる。また、上記Ｍ及びＲ^１の両方がフッ素原子を有してもよい。このように、上記Ｍ及びＲ^１の両方がフッ素原子を有することにより、アルカリ解離性をより向上することができ、さらに形成されるレジスト膜の水切れをより向上することができる。一方、アルカリ解離性を保持しつつ［Ａ］重合体の溶媒等への溶解性を向上する観点から、上記Ｍ及びＲ^１のうちのＭのみがフッ素原子を有していてもよく、Ｒ^１のみがフッ素原子を有していてもよい。

上記Ｒ^１で表される炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基としては、アルカリの存在下で解離して極性基を生じるものであれば特に限定されない。上記アルカリ解離性基としては、例えば１価のフッ素化炭化水素基などが挙げられる。また、上記アルカリ解離性基としては、隣接するエステル結合のカルボニル基に結合する炭素原子及びこの炭素原子に結合する炭素原子の少なくともいずれかにフッ素原子が結合する場合、例えば置換又は非置換の１価の炭化水素基などが挙げられる。

上記１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基などが挙げられる。

上記アルカリ解離性基としては、アルカリ解離性を高める観点及び現像前後の接触角変化を大きくする観点から、フッ素化炭化水素基が好ましく、隣接するエステル結合のカルボニル基に結合する炭素原子及びこの炭素原子に結合する炭素原子の少なくともいずれかにフッ素原子が結合するフッ素化炭化水素基がより好ましい。また、上記アルカリ解離性基としては、アルカリ解離性を高める観点から、隣接する酸素原子に結合する１級又は２級の炭素原子を有することが好ましい。さらに、上記アルカリ解離性基の炭素数の下限としては、２が好ましい。一方、上記アルカリ解離性基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましい。上記アルカリ解離性基の炭素数を上記下限と上記上限との間とすることで、アルカリ解離性をより高めることができる。

上記Ｍで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの鎖状炭化水素基、
シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などの脂環式炭化水素基、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中で、カルボニル基による誘起効果によって上記Ｒ^１のアルカリ解離性を高める観点から、置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基及び置換若しくは非置換のベンゼンジイル基が好ましく、置換若しくは非置換のメタンジイル基がより好ましい。

上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、エステル基、炭化水素基、フッ素化炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子及びフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。

上記置換基が複数の場合、上記置換基は互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を形成してもよい。上記脂肪族複素環構造としては、例えば
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；
ジオキサシクロペンタン構造、ジオキサシクロヘキサン構造等のジオキサシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。これらの中で、オキサシクロアルカン構造及びラクトン構造が好ましく、オキサシクロヘキサン構造及びバレロラクトン構造がより好ましい。

上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｍとして例示したものと同様の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む基を有する基等が挙げられる。

上記炭素−炭素間に含まれていてもよいヘテロ原子を含む基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^８−、−ＣＯ−、−ＣＳ−からなる群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。上記Ｒ^８は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。上記Ｒ^８で表される炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^１として例示したものと同様の炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｌは、構造単位（Ｉ）における上記式（１）で表される基以外の部分と環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。上記脂環構造又は脂肪族複素環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロへキサン構造等のシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。

上記Ｌで表される２価の有機基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましい。また、上記Ｌで表される２価の有機基としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。

上記ＬとＭとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロへキサン構造等のシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。上記ＬとＭとがこのような単環の脂環構造を構成することで、上述の［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長及び上述の［Ｂ］酸発生体の分散を適切なものとすることができると考えられる。

基（１）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３０）で表される基（以下、「基（１−１）〜（１−３０）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１−１）〜（１−３０）中、＊は、結合手を示す。

構造単位（Ｉ）としては、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）が好ましい。

上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。上記式（２−１）又は（２−２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。上記式（２−２）中、Ａ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。上記式（２−３）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ^５、１若しくは複数のＲ^６及びＲ^７のうちの２つ以上が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。Ａ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^７とＡ^２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。

構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、上記Ｒ^２及び上記Ｒ^３としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｒ^４としては、水素原子が好ましい。

上記Ｒ^５、上記Ｒ^６及び上記Ｒ^７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ^１として例示したものと同様の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む基を有する１価の基等が挙げられる。

上記炭素−炭素間に含まれていてもよいヘテロ原子を含む基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^９−、−ＣＯ−、−ＣＳ−からなる群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。上記Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。上記Ｒ^９で表される炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^１として例示したものと同様の炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^５及び上記Ｒ^６としては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。上記Ｒ^７としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。

上記１若しくは複数のＲ^５、１若しくは複数のＲ^６及びＲ^７のうちの２つ以上が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記ＬとＭとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。

上記Ａ^２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｌとして例示したものと同様の有機基等が挙げられる。

上記Ｒ^７とＡ^２とが、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記ＬとＭとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。

上記ａの上限としては、３が好ましく、２がより好ましく、１がさらに好ましい。

構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１−１）又は（２−１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）又は（Ｉ−１−２）」ともいう）等が、構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）等が、構造単位（Ｉ−３）としては、例えば下記式（２−３−１）〜（２−３−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３−１）〜（Ｉ−３−３）」ともいう）等がそれぞれ挙げられる。

これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）が好ましい。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性をより向上させることができる。

構造単位（Ｉ）を与える単量体（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。

上記式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。

化合物（ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−２３）」ともいう）等が挙げられる。

化合物（ｉ）は、例えば上記式（ｉ）におけるＬがメタンジイル基、Ｍが２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基である場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。

上記スキーム中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（１）と同義である。

上記式（ｉ’−ａ）で表される化合物とヨードメタンとを、炭酸カリウム等の塩基存在下、アセトン等の溶媒中で反応させることにより上記式（ｉ’−ｂ）で表される化合物を得ることができる。次に、この化合物（ｉ’−ｂ）を水酸化リチウム等の塩基存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中で加水分解を行うことにより上記式（ｉ’−ｃ）で表される化合物を得ることができる。

上記得られた化合物（ｉ’−ｃ）とオキサリルクロリド等の塩素化剤をアセトニトリル等の溶媒中で反応させ、さらに上記式（Ｙ）で表される化合物を、トリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｄ）で表される化合物を得ることができる。次に、この化合物（ｉ’−ｄ）とピリジニウムトリブロミド等の臭素化剤とをＴＨＦ等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｅ）で表される化合物を得ることができる。さらに、この化合物（ｉ’−ｅ）と上記式（Ｚ）で表される化合物とを、炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’）が生成する。得られる生成物は、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により精製することにより単離することができる。

なお、化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により、合成することができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該レジスト組成物の感度が向上し、結果として、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を向上させることができる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（３−１）中、Ｒ^１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。

上記式（３−２）中、Ｒ^１６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。

上記Ｒ^１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｒ^１４及びＲ^１５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。

構造単位（ＩＩ−１）としては、下記式（３−１−１）〜（３−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）」ともいう）が好ましい。構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。

上記式（３−１−１）〜（３−１−５）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、上記式（３−１）と同義である。Ｒ^１３’、Ｒ^１４’及びＲ^１５’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎ_ｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。

上記式（３−２−１）中、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、上記式（３−２）と同義である。

構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１２は、上記式（３−１）と同義である。

これらの中で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−シクロヘキシル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

上記構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。

上記式中、Ｒ^１６は、上記式（３−２）と同義である。

構造単位（ＩＩ−２）としては、ｐ−（１−シクロヘキシルエトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。

構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物の感度をより高めることができ、結果としてＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度なものに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

ヒドロキシ基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位及びヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位及びヒドロキシ基を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位並びにヒドロキシ基及びフッ素原子を含む構造単位がさらに好ましく、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基を含む構造単位が特に好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記下限と上記上限との間とすることで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。

［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該レジスト組成物の全固形分中に対して、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、当該レジスト組成物の全固形分中に対して、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。

［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤である場合、［Ａ］重合体の含有量の下限としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、ベース重合体１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。

当該レジスト組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液とラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等で合成することが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。

上記重合における反応時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。

重合反応により得られた重合体は再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、特に限定されないが、１，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、特に限定されないが、４０，０００が好ましく、２５，０００がより好ましく、１８，０００がさらに好ましく、１４，０００が特に好ましい。上記Ｍｗを上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物の塗布性、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を向上させることができ、また形成されるレジスト膜の耐熱性と現像性とを向上させることができる。

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましく、１．２がより好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。

なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光光の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体等の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体等の現像液に対する溶解性が変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生体の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生体は下記式（７）で表される化合物を含むことが好ましい。［Ｂ］酸発生体が下記構造を有する化合物を含むことで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。

上記式（７）中、Ｒ^２３は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^２４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

上記Ｒ^２３で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^２３で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。

Ｒ^２３で表される基の環員数の下限としては、８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましい。上記環員数を上記下限と上記上限との間とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度なものにすることができる。

Ｒ^２３としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^２４で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合するフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合するフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基及び１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。

上記Ｘ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンとスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

上記式（Ｘ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｘ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。

上記式（Ｘ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”及び−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記Ｘ^＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。

上記式（７）で表される酸発生剤としては、例えば下記式（７−１）〜（７−１３）で表される化合物（以下、「化合物（７−１）〜（７−１３）」ともいう）などが挙げられる。

上記式（７−１）〜（７−１３）中、Ｘ^＋は、上記式（７）と同義である。

［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、化合物（７−１）、化合物（７−２）、化合物（７−１２）及び化合物（７−１３）がより好ましい。

また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（７−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（７）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。

上記式（７−１４）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｘ^＋は、上記式（７）と同義である。

［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合、
［Ａ］重合体がベース重合体である場合の［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。
［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤である場合の［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１，０００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１５０質量部が特に好ましい。
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、ベース重合体としての［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物の感度が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等が向上する。当該レジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。

＜［Ｃ］重合体＞
当該レジスト組成物は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を含む構造単位を有する重合体である。［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、当該レジスト組成物は、ベース重合体として［Ｃ］重合体をさらに含有することが好ましい。このように、当該レジスト組成物が［Ａ］重合体に加え［Ｃ］重合体をさらに含有することで、当該レジスト組成物からレジスト膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の撥水性の変化に起因する特性がより効率的に発現される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた重合体の構造から算出することができる。

［Ｃ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−Ｉ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましい。

［構造単位（Ｃ−Ｉ）］
構造単位（Ｃ−Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該レジスト組成物は、［Ｃ］重合体が構造単位（Ｃ−Ｉ）を有することで、感度及び解像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が向上する。構造単位（Ｃ−Ｉ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。

［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｃ−Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物の感度及び解像性をより向上させることができる。

［構造単位（Ｃ−ＩＩ）］
構造単位（Ｃ−ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ−Ｉ）に加えて、構造単位（Ｃ−ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度なものに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。

［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｃ−ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記下限と上記上限との間とすることで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。

［Ｃ］重合体は、上記構造単位以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。

当該レジスト組成物の全固形分中に対する［Ｃ］重合体の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。一方、当該レジスト組成物の全固形分中に対する［Ｃ］重合体の含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９０％質量％が特に好ましい。

＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、上述の［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法を用いて合成することができる。

［Ｃ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。

［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎの下限としては、１が好ましく、１．２がより好ましく、１．４がさらに好ましい。一方、［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記下限と上記上限との間とすることで、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。レジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるレジスト組成物の解像性が向上し、また貯蔵安定性が向上し、さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたレジスト組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えばｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール；モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール等のモルホリン類；１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

これらの中で、アミン化合物及びアミド基含有化合物が好ましく、置換アルキルアニリン及びＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有化合物がより好ましく、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート及び２，６−ジイソプロピルアニリンがさらに好ましい。

また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。一方、露光部においては酸を発生してアニオンが消滅するため、酸捕捉機能がなくなる。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上し、結果として、当該レジスト組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ^２５〜Ｒ^２９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ａである。Ｒ^Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｑ⁻及びＥ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^Ｂ−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ｃ−ＳＯ_２−Ｎ⁻−Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｂ−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（Ｃ３）で表されるアニオンである。Ｒ^Ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^Ｃは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｑ⁻がＲ^Ｂ−ＳＯ_３ ⁻の場合、ＳＯ_３ ⁻が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。

上記式（Ｄ３）中、Ｒ^３０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。

上記式（Ｄ１）及び（Ｄ２）におけるＲ^２５〜Ｒ^２９としては、水素原子、−ＳＯ_２−Ｒ^Ａが好ましい。また、上記Ｒ^Ａとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。

上記Ｒ^Ｂで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｂで表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｂで表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基などが挙げられる。

上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｃで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｃで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウムカンファースルホナートが好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがより好ましい。

［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、
［Ａ］重合体がベース重合体である場合の［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤である場合の［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、１３０質量部が特に好ましい。一方、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５００質量部が好ましく、２５０質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１８０質量部が特に好ましい。
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、ベース重合体としての［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の上限としては、ベース重合体としての［Ｃ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、得られるレジスト組成物の感度が低下する場合がある。［Ｄ］酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

＜［Ｅ］溶媒＞
当該レジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

＜その他の任意成分＞
当該レジスト組成物は上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該レジスト組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。

［界面活性剤］
界面活性剤は、当該レジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業株式会社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学株式会社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成株式会社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ株式会社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子株式会社）等が挙げられる。

［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該レジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該レジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

［Ａ］重合体がベース重合体である場合、その他の任意成分の含有量の上限としては、通常２質量部である。［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤である場合、その他の任意成分の含有量の上限としては、通常４０質量部である。その他の任意成分の含有量の上限としては、ベース重合体としての［Ｃ］重合体に対して、通常２質量部である。

＜レジスト組成物の調製方法＞
当該レジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製されたレジスト組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等でろ過して用いることが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、当該レジスト組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該レジスト組成物により形成する。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該レジスト組成物によりレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。

当該レジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度の下限としては、当該レジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、ＰＢ温度の上限としては、当該レジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光としては、例えば所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。

露光方法としては液浸露光が好ましい。液浸露光とすることで、当該レジスト組成物によって形成されたレジスト膜の現像前後における接触角の変化及び現像欠陥抑制性の効果を発揮させることができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがさらに好ましい。露光量等の露光条件は、当該レジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該パターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。

また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該レジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。一方、ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得る。

本工程においては、アルカリ現像の場合は、アルカリ性水溶液により露光部が除去されてポジ型のレジストパターンが形成される。有機溶媒現像の場合は、有機溶媒を含む現像液で現像することにより未露光部が除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。

上記現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。上記アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。

上記現像液としては、有機溶媒現像の場合、上記溶媒［Ｅ］で例示したものと同様の有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量が上記下限以上とすることで、良好な現像特性を得ることができ、よりリソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

上記現像後に、形成されたレジストパターンをリンス液により洗浄するとよい。リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が好ましく、純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール及び４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。

洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

＜重合体＞
本発明の重合体は、フッ素原子を含有し、かつ上記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体はフッ素原子を含有し、かつ上記特定の構造単位を有するので、上述の当該レジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。

＜化合物＞
本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上記特定構造を有するので、上述の当該重合体の構造単位（Ｉ）を与える単量体として好適に用いることができる。

当該重合体及び当該化合物については、上述の当該レジスト組成物の［Ａ］重合体の項で説明している。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として、重クロロホルムを用いて行った。

［実施例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
１，０００ｍＬの丸底フラスコに炭酸カリウム１３３ｇ（９６１ｍｍｏｌ）、アセト酢酸エチル５０．０ｇ（３８４ｍｍｏｌ）、ヨードメタン１８２ｇ（１．１５ｍｏｌ）及びアセトン２５０ｇを加え、６０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトろ過によって不溶物を除去した。得られた溶液を溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｚ−１）で表される化合物５１．４ｇ（収率８５％）を得た。

次に、３００ｍＬの丸底フラスコに上記得られた化合物（ｚ−１）２０．０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬとを加え水浴にて撹拌した。そこへ、水酸化リチウム３．１７ｇ（１３２ｍｍｏｌ）の５質量％水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１０時間撹拌した。濃塩酸をｐＨが２以下になるまで加えた後、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を留去することで、下記式（ｚ−２）で表される化合物を粗生成物として１５．１ｇを得た。本品はこれ以上の精製を行わずに次の反応に用いた。

２００ｍＬの丸底フラスコに、上記得られた化合物（ｚ−２）１５．１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍＬ及びＤＭＦ０．５ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、オキサリルクロリド１９．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１５分撹拌した後、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを留去した後、アセトニトリルを３０ｍＬ加えて、溶液（Ｉ）を調製した。

３００ｍＬの丸底フラスコにヘキサフルオロイソプロピルアルコール１６．２ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１００ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、上記調製した溶液（Ｉ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間撹拌し、さらに室温で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えセライトろ過で不溶物を除去した。得られた溶液を３回水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｚ−３）で表される化合物２１．７ｇ（収率８０％）を得た。

３００ｍＬの丸底フラスコに上記得られた化合物（ｚ−３）１５．８ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｇとを加え、室温で撹拌した。そこへ、ピリジニウムトリブロミド１８．９ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加えた。添加終了後、室温で１時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加え、ろ過にて不溶物を除去した。得られた溶液を３回水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式（ｚ−４）で表される化合物１６．４ｇ（収率８１％）を得た。

３００ｍＬの丸底フラスコにメタクリル酸４．４９ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４０ｍＬ、炭酸カリウム９．０２ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム２．８９ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。そこへ、上記得られた化合物（ｚ−４）１５．６ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＤＭＦに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、４５℃にて４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、ろ過により塩を除去した。得られた溶液を水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｚ−１）で表される化合物１１．２ｇ（収率７１％）を得た。

［実施例２〜２３］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−２３）の合成）
対応する試薬に変えた以外は実施例１と同様の方法を用いることで、化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−２３）を合成した。

＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体（撥水性重合体添加剤）及び［Ｃ］重合体（ベース重合体）の合成に用いた各単量体を以下に示す。

なお、化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−２３）は［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）及び［Ｃ］重合体の構造単位（Ｃ−Ｉ）を、化合物（Ｍ−８）〜（Ｍ−１１）は［Ｃ］重合体の構造単位（Ｃ−ＩＩ）を、化合物（Ｍ−１２）は［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）をそれぞれ与える。化合物（ｃｉ−１）〜（ｃｉ−４）は下記の実施例において［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）を与える単量体の代わりに用いる単量体である。

［［Ａ］重合体の合成］
［実施例２４］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｚ−１）２６．４４ｇ（８０モル％）及び化合物（Ｍ−２）３．５６ｇ（２０モル％）を３０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２９ｇ（化合物の合計モル数に対して１．４モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、３０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。上記冷却した重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、４５０ｇのｎ−ヘキサンと９０ｇのアセトニトリルとを投入して混合し、３０分間静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶媒置換を行うことにより、重合体（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率８５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは１２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｚ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ８１．２モル％及び１８．８モル％であった。

［実施例２５〜５４及び合成例１〜４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３１）及び（ａ−１）〜（ａ−４）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例２４と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３１）及び（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。また、使用する単量体の合計質量は３０ｇとした。これらの重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを、表１に合わせて示す。

［［Ｃ］重合体の合成］
［合成例５］（重合体（Ｃ−１）の合成）
化合物（Ｍ−６）５１．０ｇ（５５モル％）及び化合物（Ｍ−９）４９．０ｇ（４５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．６２ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、５０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。１，５００ｇのメタノール中に、上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を３００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｃ−１）を８１ｇ得た（収率８１％）。重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５３．３モル％及び４６．７モル％であった。

［合成例６及び７］（重合体（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例５と同様に操作して、重合体（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量は１００ｇとした。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを、表２に合わせて示す。

＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−２：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−３：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン

［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン

［実施例５５］（レジスト組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）５質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）５．１質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７．９質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，９８０質量部、（Ｅ−２）８５０質量部及び（Ｅ−３）１００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによりレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例５６〜８９及び比較例１〜４］（レジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）の調製）
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例５５と同様に操作してレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して表３に記載した各レジスト組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表４に示すＰＥＢ温度で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各レジスト組成物の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。

［感度］
上記レジストパターンの形成において、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。

［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．８ｎｍ以下の場合は良好と、２．８ｎｍを超える場合は不良と評価できる。

［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は良好と、２．５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。

［ＥＬ性能］
レジスト組成物のＥＬ性能は、下記方法で測定される１０％ＥＬ、Ｂｒｉｄｇｅ限界及びＣｏｌｌａｐｓｅ限界の各値により評価した。

（１０％ＥＬ）
３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を１０％ＥＬ（％）とした。１０％ＥＬは、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。１０％ＥＬは、２０％以下の場合は良好と、２０％を超える場合は不良と評価できる。

（Ｂｒｉｄｇｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐから露光量を小さくしていく場合に、ブリッジが発生する最小のパターン幅（ｎｍ）を求め、この値をＢｒｉｄｇｅ限界の指標とした。Ｂｒｉｄｇｅ限界の値が大きいほど、ブリッジ欠陥が発生し難く良好である。Ｂｒｉｄｇｅ限界は、５０ｎｍ以下の場合は良好と、５０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。

（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐから露光量を大きくしていく場合に、パターン倒れが発生する最小のパターン幅（ｎｍ）を求め、この値をＣｏｌｌａｐｓｅ限界の指標とした。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界の値が小さいほど、レジストパターンの倒れが発生し難く良好である。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界は、３０ｎｍ以下の場合は良好と、３０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。

［現像欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、レジスト組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅３８ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック ＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。現像欠陥抑制性は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が少ないほど良好である。現像欠陥抑制性は、０．１個／ｃｍ^２以下の場合は良好と、０．１個／ｃｍ^２を超える場合は不良と評価できる。

表４の結果から、実施例のレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れることが示された。一方、比較例のレジスト組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることが示された。

本発明のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該レジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスや液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (11)

1. フッ素原子を有し、かつ下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する第１重合体、及び
   感放射線性酸発生体
   を含有するレジスト組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。）
2. 上記式（１）におけるＭ及びＲ^１のうちの少なくともいずれかがフッ素原子を有する請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 上記式（１）におけるＲ^１がフッ素化炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
4. 上記式（１）におけるＭ及びＲ^１のうちのＭのみがフッ素原子を有する請求項２に記載のレジスト組成物。
5. 上記式（１）におけるＭが置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基又は置換若しくは非置換のベンゼンジイル基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
6. 上記構造単位が下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）のいずれかで表される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
   

   

   （式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
   式（２−１）又は（２−２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   式（２−２）中、Ａ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
   式（２−３）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ^５、１若しくは複数のＲ^６及びＲ^７のうちの２つ以上が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。Ａ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^７とＡ^２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
7. 上記第１重合体が、酸解離性基を含む構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
8. 上記第１重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を含む構造単位を有する第２重合体をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
9. レジスト膜を形成する工程、
   上記レジスト膜を露光する工程、及び
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程
   を備え、
   上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法。
10. フッ素原子を有し、かつ下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体。
    

    

    （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。）
11. 下記式（ｉ）で表される化合物。
    

    

    （式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のアルカリ解離性基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｍは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、隣接するカルボニル基に結合する炭素原子を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を形成してもよい。）