KR20220140592A - 레지스트 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

간편하고, 또한, 양호한 제조 재현성으로 레지스트 조성물을 제조할 수 있는 제조 방법, 및, 패턴 형성 방법을 제공한다. 레지스트 조성물의 제조 방법은, 파라미터를 설정하는 설정 공정과, 회귀 분석용 패턴 사이즈를 취득하는 취득 공정과, 회귀 분석을 행하는 분석 공정과, 상기 회귀 분석에 근거하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하는 산출 공정과, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈를 비교하는 비교 공정과, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내인 경우, 레지스트 조성물의 배합량을 결정하는 결정 공정과, 결정된 배합량에 근거하여 레지스트 조성물을 제조하는 제조 공정을 갖고, 상기 차가 허용 범위 외인 경우, 대상 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 변경하는 변경 공정을 가지며, 변경된 물리량에 근거하여 레지스트 조성물의 배합량을 결정하여, 레지스트 조성물을 제조한다.

Description

레지스트 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법

본 발명은, 레지스트 조성물의 제조 방법, 및, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 조성물(이하, "감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물"이라고도 한다.)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 등의 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, EUV(Extreme Ultra Violet, 극자외선)를 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 소정의 조성의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-211531호

일반적으로, 레지스트 조성물을 제조할 때에는, 로트 사이에서의 성능차가 적은 것이 바람직하다. 한편, 예를 들면, 산분해성 수지 등의 레지스트 조성물의 원료 자체의 로트가 바뀌면, 이전과 동일한 원료 조성비로 레지스트 조성물을 제조해도, 원료 자체의 미소한 구조상의 차이(예를 들면, 산분해성 수지의 반복 단위의 함유량의 차이), 및, 제조 시의 배합량의 미소한 차이 등에 의하여, 이전의 레지스트 조성물과는 상이한 성능을 나타내는 경우가 있었다. 특히, 산분해성 수지의 로트가 바뀌는 경우, 그 경향이 현저했다.

그 때문에, 종래는, 레지스트 조성물을 조제할 때마다, 레지스트 조성물을 이용하여 노광 처리 및 현상 처리를 실시하여 형성되는 패턴의 사이즈를 평가하고, 원하는 사이즈로부터의 어긋남이 있는 경우에는, 적절히 레지스트 조성물의 조성을 재조정하며, 재조정한 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴의 사이즈를 재평가하는 것을 반복하고 있었다.

그러나, 상기와 같은 레지스트 조성물의 조성의 조정 방법에서는, 반드시 성능의 조정이 용이하지는 않았다. 특히, EUV용의 레지스트 조성물에 관해서는, 상기와 같은 문제뿐만 아니라, EUV를 이용한 EUV 노광 장치를 이용한 노광 처리는 매우 고가이기 때문에, 비용적인 면에서, 종래와 같이 조성을 재조정한 레지스트 조성물의 성능을 반복하여 평가하는 것이 곤란했다.

그 때문에, 보다 간편하게, 양호한 제조 재현성으로 레지스트 조성물을 제조할 수 있는 제조 방법이 요망되고 있었다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 간편하고, 또한, 양호한 제조 재현성으로 레지스트 조성물을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

(1) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지, 및, 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서의,

상기 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과,

상기 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함하는 물리량의 각각을, 파라미터로서 설정하는 설정 공정과,

상기 파라미터 중 적어도 하나를 변수로 하여, 적어도 상기 산분해성 수지 및 상기 광산발생제를 포함하는 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작하고, 제작한 상기 회귀 분석용 레지스트 조성물의 각각을 이용하여, 목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은, 노광 처리 및 현상 처리를 포함하는 패턴 형성 처리를 실시하여, 회귀 분석용 패턴 사이즈를 취득하는 취득 공정과,

상기 취득 공정에 의하여 얻어진, 상기 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 상기 변수로 한 파라미터를 설명 변수로 하고, 상기 목표 패턴 사이즈를 목적 변수로 하여, 회귀 분석을 행하는 분석 공정과,

상기 회귀 분석용 레지스트 조성물 중의 성분과 동일한 종류의 성분을 포함하는, 대상 레지스트 조성물 중의 성분인 상기 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 핵자기 공명 분광법에 의하여 측정하며, 얻어진 상기 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 설명 변수 중의 상기 물리량을 이용하여, 상기 분석 공정에 있어서의 상기 회귀 분석에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하는 산출 공정과,

상기 산출 공정에 의하여 얻어진, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와, 상기 목표 패턴 사이즈를 비교하는 비교 공정과,

상기 비교 공정에 있어서, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와 상기 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내인 경우, 상기 분석 공정의 상기 회귀 분석에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물의 배합량을 결정하는 결정 공정과,

상기 결정 공정에 있어서 결정된 상기 배합량에 근거하여 레지스트 조성물을 제조하는 제조 공정을 갖고,

상기 비교 공정에 있어서, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와 상기 목표 패턴 사이즈의 차가, 허용 범위 외인 경우, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와 상기 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내가 되도록, 상기 대상 레지스트 조성물의 배합량을 변경하는 변경 공정을 더 갖는,

레지스트 조성물의 제조 방법.

(2) 상기 핵자기 공명 분광법에 있어서의 적산 횟수가, 5000회 이상인, (1)에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(3) 상기 핵자기 공명 분광법에 있어서의 적산 횟수가, 10000회 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(4) 상기 핵자기 공명 분광법에 있어서의 적산 횟수가, 20000회 이상인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(5) 상기 물리량이, 상기 산분해성 수지의 상기 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(6) 상기 물리량이, 상기 광산발생제의 상기 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(7) 상기 물리량이, 상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(8) 회귀 분석은, 다변량 해석인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(9) 제조 공정에 있어서 제조된 레지스트 조성물은, 극자외선을 이용한 노광에 이용되는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 제조 방법.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,

상기 레지스트막을 노광하는 공정과,

현상액을 이용하여, 노광된 상기 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.

본 발명에 의하면, 간편하고, 또한, 양호한 제조 재현성으로 레지스트 조성물을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태의 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 처리 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 레지스트 조성물의 제조 방법을 나타내는 플로차트이다.

이하에, 첨부의 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거하여, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법, 및, 패턴 형성 방법을 상세하게 설명한다.

또한, 이하에 설명하는 도면은, 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 이하에 나타내는 도면에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"이란 양측에 기재된 수치를 포함한다. 예를 들면, ε이 수치 α~수치 β란, ε의 범위는 수치 α와 수치 β를 포함하는 범위이며, 수학 기호로 나타내면 α≤ε≤β이다.

또, 구체적인 수치로 나타난 각종 수치는, 특별히 기재가 없으면, 해당하는 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖고 있지 않은 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "L-M-N"이라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, M이 -OCO-C(CN)=CH-인 경우, L측에 결합하고 있는 위치를 *1, N측에 결합하고 있는 위치를 *2로 하면, M은, *1-OCO-C(CN)=CH-*2여도 되고, *1-CH=C(CN)-COO-*2여도 된다.

본 명세서에 있어서의, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 총칭이며, "아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종"을 의미한다. 동일하게 "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 총칭이며, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.

본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및, EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.

본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.

소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).

한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H⁺ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H⁺ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.

본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.

또, 본 명세서 중의 pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.

상술한 바와 같이, EUV(극단 자외선)광에 적용되는 레지스트 조성물의 경우, EUV 노광 장치는 매우 고가이고, EUV를 이용한 노광을 실시하는 것이 매우 곤란하다.

이에 대하여, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에서는, 회귀 분석에, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 후술하는 소정의 물리량을 파라미터로서 이용함으로써, 파라미터 중, 패턴 치수에 주는 영향이 큰 파라미터를 특정할 수 있다. 그에 따라, 로트가 상이한 원재료를 이용했을 때에도 소정의 배합량의 레지스트 조성물이 소정의 목표 패턴 사이즈를 달성할 수 있는지를 확인할 수 있으며, 만일, 달성할 수 없는 경우에서도, 회귀 분석의 결과를 이용하여 레지스트 조성물의 배합량의 재조정을 적절히 실시할 수 있다. 특히, EUV용의 레지스트 조성물에 대해서도, 본 발명의 제조 방법을 적용할 수 있다. 이로써, 레지스트 조성물을 안정된 품질로 제조할 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 회귀 분석의 설명 변수인 파라미터의 수가 증가할수록, 본 발명의 효과(간편하고, 또한, 양호한 제조 재현성으로 레지스트 조성물을 제조할 수 있다)가 보다 우수하다. 즉, 파라미터의 수가 증가할수록, 후술하는 결정 공정에서 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내라고 여겨진 대상 레지스트 조성물이 실제로 목표 패턴 사이즈를 나타내는 경우가 많아지고, 또한, 상기 차가 허용 범위 외라고 여겨진 대상 레지스트 조성물에 관해서도 조성을 재조정한 레지스트 조성물이 실제로 목표 패턴 사이즈를 나타내는 경우가 많아진다. 즉, 파라미터수가 증가할수록, 보다 양호한 재현성으로 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.

[처리 장치]

도 1은 본 발명의 실시형태의 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 처리 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

레지스트 조성물의 배합량의 결정, 및, 배합량에 근거하는 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 처리 장치(10)는, 컴퓨터 등의 하드웨어를 이용하여 구성된다. 그러나, 레지스트 조성물의 제조 방법을 컴퓨터 등의 하드웨어 및 소프트웨어를 이용하여 실행할 수 있으면 처리 장치(10)에 한정되는 것은 아니고, 레지스트 조성물의 제조 방법의 각 공정을 수순으로 하여 컴퓨터 등에 실행시키기 위한 프로그램이어도 된다.

처리 장치(10)는, 상술과 같이 레지스트 조성물의 제조 방법에 이용되는 것이다. 처리 장치(10)는, 레지스트 조성물의 배합량을 결정하고, 배합량에 근거하는 레지스트 조성물을 제조하는 것이다. 레지스트 조성물은, 포토그래피법에 이용되는 것이다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 조성물로 레지스트막을 제작한다. 레지스트막에 대하여, 노광 처리 및 현상 처리를 실시함으로써, 특정 패턴 형상으로 레지스트막을 가공하고, 레지스트막을 마스크로 하여 실리콘 웨이퍼에 에칭 등의 가공을 실시한다.

처리 장치(10)는, 처리부(12)와, 입력부(14)와, 표시부(16)와, 제조부(18)를 갖는다. 처리부(12)는, 설정부(20), 취득부(21), 해석부(22), 산출부(23), 판정부(24), 변경부(25), 결정부(26), 표시 제어부(27), 메모리(28), 및, 제어부(29)를 갖는다. 처리 장치(10)는, 이 외에 도시는 하지 않지만 ROM(Read Only Memory) 등을 갖는다.

처리부(12)는, 제어부(29)에 의하여 제어된다. 또, 처리부(12)에 있어서 설정부(20), 취득부(21), 해석부(22), 산출부(23), 판정부(24), 변경부(25), 결정부(26), 및, 표시 제어부(27)는 메모리(28)에 접속되어 있고, 설정부(20), 취득부(21), 해석부(22), 산출부(23), 판정부(24), 변경부(25), 결정부(26), 및, 표시 제어부(27)의 데이터는 메모리(28)에 기억할 수 있다.

처리 장치(10)는, ROM 등에 기억된 프로그램을, 제어부(29)에서 실행함으로써, 설정부(20), 해석부(22), 산출부(23), 판정부(24), 변경부(25), 및, 결정부(26)의 각부(各部)를 기능적으로 형성한다. 처리 장치(10)는, 상술과 같이, 프로그램이 실행됨으로써 각 부위가 기능하는 컴퓨터에 의하여 구성되어도 되고, 각 부위가 전용 회로로 구성된 전용 장치여도 된다. 또한, 프로그램은, 예를 들면, 컴퓨터 소프트웨어의 형태로 공급된다. 이하, 처리 장치(10)의 각부에 대하여 설명한다.

입력부(14)는, 마우스 및 키보드 등의 각종 정보를 오퍼레이터의 지시에 의하여 입력하기 위한 각종 입력 디바이스이다. 표시부(16)는, 예를 들면, 각종 결과를 표시하는 것이며, 공지의 각종 디스플레이가 이용된다. 또, 표시부(16)에는 각종 정보를 출력 매체에 표시하기 위한 프린터 등의 디바이스도 포함된다.

레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지(이하, 간단히 "산분해성 수지"라고도 한다.)와 광산발생제를 포함한다. 설정부(20)는, 레지스트 조성물에 있어서의, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함하는 물리량을, 파라미터로서 설정하는 것이다.

취득부(21)는, 설정부에서 설정된, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 상기 물리량 중, 적어도 하나의 파라미터를 변수로 하여, 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작하고, 제작한 각 회귀 분석용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 제작하며, 제작한 각 회귀 분석용 레지스트 조성물을 이용하여, 목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은, 노광 처리 및 현상 처리를 포함하는 패턴 형성 처리를 실시하고, 회귀 분석용 패턴 사이즈를 취득하는 것이다. 목표 패턴 사이즈란, 레지스트 조성물에 요구되는 성능을 나타내는 것이며, 패턴 사이즈의 설정값이다. 패턴 사이즈의 설정값으로서는, 예를 들면, 라인상의 패턴의 선폭, 및, 홀을 갖는 패턴의 홀의 직경이 이용된다.

목표 패턴 사이즈와 회귀 분석용 패턴 사이즈는 동일한 종류이며, 예를 들면, 패턴의 선폭 또는 홀의 직경이 이용된다.

목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은, 노광 처리 및 현상 처리를 포함하는 패턴 형성 처리를 실시하여 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈는, 레지스트 조성물로 제작한 레지스트막으로 얻어진 패턴의 크기의 실측값이다.

해석부(22)는, 취득부(21)에 의하여 얻어진, 회귀 분석용 레지스트 조성물의 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 변수로 한 파라미터를 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈를 목적 변수로 하여, 회귀 분석을 행하는 것이다.

산출부(23)는, 회귀 분석용 레지스트 조성물 중의 성분과 동일한 종류의 성분을 포함하는, 배합량의 결정 대상인 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물"이라고도 한다.)에 포함되는 성분인 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 핵자기 공명 분광법에 의하여 측정하며, 얻어진 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 대상 레지스트 조성물의 설명 변수로 한 물리량을 이용하여, 해석부(22)에 있어서의 회귀 분석에 근거하여 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하는 것이다.

설명 변수로 한 물리량은, 회귀 분석에 파라미터로서 이용한 물리량이며, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함하는 물리량이다.

판정부(24)는, 산출부(23)에 의하여 얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈를 비교하는 것이다.

변경부(25)는, 판정부(24)에 있어서, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 외인 경우, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내가 되도록, 대상 레지스트 조성물에 있어서 설명 변수로 한 물리량 중의 대상 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 변경하는 것이다. 변경부(25)에 의하여, 대상 레지스트 조성물의 배합량이 조정된다.

또한, 상술한 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 상술한 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 외인 경우, 측정된 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 변경부(25)에서 변경한 물리량을 이용하여, 회귀 분석에 근거하여, 변경 후의 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출할 수 있다.

결정부(26)는, 판정부(24)에 있어서, 상술한 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 상술한 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내인 경우, 해석부(22)의 회귀 분석에 근거하여, 레지스트 조성물의 배합량을 결정하는 것이다.

표시 제어부(27)는, 회귀 분석에 이용되는 회귀 분석용 레지스트 조성물에 관한 파라미터를, 표시부(16)에 표시시키는 것이다.

또, 표시 제어부(27)는, 핵자기 공명 분광법에 의하여 측정하여 얻어진 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 회귀 분석으로부터 얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈, 목표 패턴 사이즈, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 비교 결과, 및, 레지스트 조성물의 배합량 등을 표시부(16)에 표시시키는 것이다.

표시 제어부(27)에 있어서, 표시부(16)에 표시시키는 경우, 메모리(28)로부터 각종 정보를 읽어내 표시해도 된다. 또, 표시 제어부(27)는, 입력부(14)를 통하여 입력되는 각종 정보 등도 표시부(16)에 표시시킬 수도 있다.

제조부(18)는, 결정부(26)에 있어서 결정된 배합량에 근거하여 레지스트 조성물을 제조하는 것이다. 제조부(18)로서는, 결정부(26)에 있어서 결정된 레지스트 조성물의 배합량에 근거하여, 레지스트 조성물을 제조할 수 있으면, 그 구성은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 것을 적절히 이용 가능하다.

또, 제조부(18)는, 처리 장치(10)와는 다른 구성이어도 되고, 예를 들면, 결정부(26)에 있어서 결정된 레지스트 조성물의 배합량에 근거하여, 다른 제조 장치로 레지스트 조성물을 제조할 수도 있다.

[레지스트 조성물의 제조 방법]

도 2는 본 발명의 실시형태의 레지스트 조성물의 제조 방법을 나타내는 플로차트이다. 레지스트 처방량의 결정 방법은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 처리 장치(10)가 이용된다.

이하에 설명하는 레지스트 조성물의 제조 방법에 있어서, 특별히 설명하지 않지만 처리 장치(10)의 처리부(12)의 각부, 및, 제조부(18)에서 다양한 처리가 이루어진다. 또, 이하의 설명에서는 제어부(29)에 의하여 처리부(12)의 각부에서 다양한 처리가 이루어지는 것의 설명을 생략하고 있지만, 각부의 일련의 처리는 제어부(29)에 의하여 제어된다.

먼저, 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서의, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함하는 물리량을, 파라미터로서 설정한다(스텝 S10).

상기 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량은, 전체 반복 단위에 대한 질량 비율(질량%)이어도 되고, 전체 반복 단위에 대한 몰비율(몰%)이어도 된다.

산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 종류가 복수 존재하는 경우, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위 중의 일부의 종류의 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 파라미터로서 설정해도 되고, 산분해성 수지에 포함되는 모든 종류의 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 파라미터로서 설정해도 된다. 즉, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위 중 적어도 일부의 종류의 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 파라미터로서 설정하면 된다. 예를 들면, 산분해성 수지가 단위 A, 단위 B, 및, 단위 C의 3종의 반복 단위를 포함하는 경우, 단위 A의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 파라미터로서 설정해도 되고, 단위 A의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 단위 B의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 단위 C의 전체 반복 단위에 대한 함유량의 3개를 파라미터로서 설정해도 된다.

또한, 후술하는 산출 공정에서 사용되는 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량은, 산분해성 수지의 제조 시에 이용한 단량체의 도입비로부터 산출해도 되고, 핵자기 공명 분광법 등의 공지의 방법에 의하여 구해도 된다.

핵자기 공명 분광법의 측정 조건은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 산출 공정(스텝 S16)에서 실시되는 핵자기 공명 분광법의 측정 조건을 들 수 있다.

또, 산분해성 수지가 시판품인 경우, 카탈로그값을 이용해도 된다.

물리량은, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함한다.

레지스트 조성물 중의 성분이란, 산분해성 수지 및 광산발생제 등의 레지스트 조성물 중의 성분을 의도한다. 레지스트 조성물 중의 성분으로서는, 후술하는 바와 같이, 산분해성 수지 및 광산발생제 이외에도, 예를 들면, 산확산 제어제, 계면활성제, 및, 소수성 수지를 들 수 있다.

또, 상기 성분의 함유량이란, 그 성분의 레지스트 조성물 전체 질량에 대한 질량 비율(질량%)이어도 되고, 그 성분의 레지스트 조성물 중의 전고형분에 대한 질량 비율(질량%)이어도 된다. 예를 들면, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%), 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%), 및, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%)을 들 수 있다.

레지스트 조성물에 복수의 성분이 포함되는 경우, 물리량으로서 선택되는 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량으로서는, 레지스트 조성물에 포함되는 복수의 성분 중의 일부의 성분의 함유량만을 이용해도 되고, 레지스트 조성물에 포함되는 모든 성분의 각 함유량을 이용해도 된다. 즉, 레지스트 조성물에 포함되는 복수의 성분 중 적어도 일부의 성분의 함유량을 이용하면 된다. 예를 들면, 산분해성 수지, 광산발생제, 및, 산확산 제어제를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량만을 물리량으로서 선택해도 되고, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량의 3개를 물리량으로서 선택해도 된다.

또한, 상기 전고형분이란, 레지스트 조성물 중의 용매를 제외한 성분을 의미하고, 그 성상이 액상이더라도 고형분으로서 취급한다.

상기 물리량은, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함하고, 이 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량 이외의 다른 물리량을 포함하고 있어도 된다.

다른 물리량으로서는, 예를 들면, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량, 산분해성 수지의 굴절률, 및, 산분해성 수지의 분자량 분포를 들 수 있다.

산분해성 수지의 중량 평균 분자량의 측정 방법은 특별히 제한되지 않으며, GPC(젤 침투 크로마토그래피) 분석법으로 측정할 수 있다.

GPC 분석법에서는, 공지의 장치를 사용할 수 있다.

GPC 분석법에서 사용하는 장치의 설치 장소는 특별히 제한되지 않으며, 공조 설비가 구비된 장소가 바람직하다.

GPC 분석법에서 사용하는 장치에 포함되는 펌프부는, 송액량 안정의 점에서, 송액 정밀도가 높은 것이 바람직하고, 온도 조정 기능이 부속되어 있는 것도 바람직하다.

GPC 분석법에서 사용하는 장치에 포함되는 칼럼부는, 온도 조정 기능이 부속되어 있는 것이 바람직하다.

GPC 분석법에서 사용하는 장치에 포함되는 검출기로서는, 시차 굴절률계(RI) 또는 자외 가시 흡광계를 들 수 있다. 산분해성 수지가, 방향족환을 갖지 않는 모노머만으로 이루어지는 폴리머의 경우는, RI로 측정하는 것이 바람직하다.

GPC 분석법에서 사용하는 장치에 포함되는 칼럼은, 시판의 것을 이용하는 것이 가능하다. 충전제로서는, 실리카계 입자, 폴리메타크릴레이트계 수지 입자, 및, 가교형 폴리스타이렌계 수지 입자를 들 수 있다. 또, 필요한 분리능을 얻기 위하여, 칼럼을 복수 개 연결하여 이용해도 된다. 또한, 높은 분리능을 얻기 위하여, 충전제의 입경이 작은 것을 이용해도 된다.

GPC 분석법에서 사용하는 용리액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 각종 유기 용매, 및, 물을 들 수 있다. 용리액의 유속은 특별히 한정은 없지만, 0.5~2.0mL/min의 범위가 바람직하다.

GPC 분석법에 있어서의 샘플 농도는 특별히 한정은 없지만, 0.1~10질량%의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

GPC 분석법에 있어서의 샘플 주입량은 특별히 한정은 없지만, 1~100μL의 범위가 바람직하다.

교정 곡선의 작성용 표준 시료의 측정은, 일간차 저감을 위하여, 샘플 측정의 24시간 이내에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 샘플에 내표 시료를 첨가하여, 그 유지 시간을 보정하는 내표법을 이용해도 된다.

GPC 분석법에 있어서의 측정 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 측정 정밀도 향상을 위하여 복수 회의 측정을 행하여, 평균값을 이용해도 된다.

스텝 S10에서 설정되는 파라미터의 수는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 상술한 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함하는 물리량을 포함하는 복수를 들 수 있다.

그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 물리량의 수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 4 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하가 바람직하다.

다음으로, 설정 공정(스텝 S10)에서 설정된, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 상술한 물리량 중, 적어도 하나의 파라미터를 변수로 하여, 적어도 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작한다. 제작한 각 회귀 분석용 레지스트 조성물을 이용하여, 목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은, 노광 처리 및 현상 처리를 포함하는 패턴 형성 처리를 실시하여, 회귀 분석용 패턴 사이즈를 취득한다(스텝 S12).

상기 스텝 S12의 취득 공정에서는, 먼저, 설정 공정에서 설정한 파라미터 중 적어도 하나의 파라미터를 변수로 하여, 적어도 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작한다. 일례로서는, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 파라미터로서 선택하고, 또한, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 변수로서 선택했을 때에는, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량은 고정하여, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 변경한 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작한다. 즉, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량이 일정하고, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량이 상이한 복수의 회귀 분석용 레지스트 조성물을 제작한다.

또, 상기 예에 있어서는, 예를 들면, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 변수로서 선택했을 때에는, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 고정하여, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 변경한 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작해도 된다.

또한, 상기 이외에도, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량의 양방을 변수로 했을 때에, 양자를 변경한 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작해도 된다.

또한, 상기 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작할 때에는, 산분해성 수지 중의 반복 단위의 종류는 변경하지 않는다.

다음으로, 상술한 바와 같이, 제작한 각 회귀 분석용 레지스트 조성물을 이용하여, 목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은, 노광 처리 및 현상 처리를 포함하는 패턴 형성 처리를 실시하여, 회귀 분석용 패턴 사이즈를 취득한다. 즉, 각 회귀 분석용 레지스트 조성물을 이용하여, 목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은 패턴 형성 처리를 실시함으로써, 소정의 패턴을 형성하고, 그 패턴의 사이즈(회귀 분석용 패턴 사이즈)를 취득한다.

목표 패턴 사이즈가 얻어지는 패턴 형성 처리란, 목표 패턴 사이즈를 얻기 위하여 실시되는 패턴 형성 처리이며, 회귀 분석용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 제작하고, 제작한 레지스트막에 대하여 노광 처리 및 현상 처리를 실시하는 일련의 조작을 포함하는 처리이다. 즉, 상기 패턴 형성 처리는, 회귀 분석용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 제작하는 막형성 처리, 노광 처리, 및, 현상 처리를 적어도 포함한다. 각 처리는, 목표 패턴 사이즈가 얻어지도록 적절히 조건이 설정된다.

예를 들면, 막형성 처리에서는, 사용되는 기재의 종류, 및, 형성되는 레지스트막의 막두께 등이 적절히 설정된다. 또, 노광 처리에서는, 노광광의 종류, 마스크의 종류, 및, 노광량 등이 적절히 설정된다. 현상 처리에서는, 사용되는 현상액의 종류 및 현상 조건(예를 들면, 현상액의 온도, 현상액과의 접촉 시간, 건조 처리의 유무)이 적절히 설정된다.

패턴 형성 처리는, 막형성 처리, 노광 처리, 및, 현상 처리 이외의 다른 처리(예를 들면, 린스 처리)를 포함하고 있어도 된다.

즉, 복수의 레지스트막에 대해서는, 목표로 하는 패턴의 사이즈를 얻기 위한, 동일한 패턴 형성 처리가 적용된다.

예를 들면, 목표 패턴 사이즈를 라인상의 패턴의 선폭 25nm로 설정하고, 레지스트막의 막두께를 45nm로 하는 막형성 처리를 설정하며, EUV를 이용하여 라인/스페이스=25nm/25nm의 마스크를 이용하여 노광량 30(mJ/cm²)으로 노광한다는 노광 처리를 설정하고, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)을 현상액으로 하여 30초간 현상을 행하는 현상 처리를 설정하며, 이와 같은 일련의 설정된 처리를 목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은 패턴 형성 처리로서, 복수의 레지스트막에 대하여 동일한 노광 처리 및 현상 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 소정의 패턴의 사이즈(회귀 분석용 패턴 사이즈)를 취득한다.

스텝 S12의 취득 공정에 있어서, 레지스트막을 노광하여 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈는, 예를 들면, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정한다.

다음으로, 취득 공정(스텝 S12)에 의하여 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 변수로 한 파라미터를 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈를 목적 변수로 하여, 회귀 분석을 행한다(스텝 S14).

스텝 S14의 분석 공정에 있어서의 회귀 분석은 특별히 한정되는 것은 아니고, 파라미터의 수 등에 따라 적절히 결정되는 것이며, 다변량 해석이어도 되고, 중회귀 분석이 바람직하다.

중회귀 분석의 방법은, 주지이다. 예를 들면, "오자키 유키히로·우타다 기후미·아카이 도시오 저, 화학자를 위한 다변량 해석(케모메트릭스 입문) 고단샤 사이언티픽"에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

상기와 같은 중회귀 분석을 행했을 때에는, 본 공정을 실시함으로써, 후술하는 산출 공정(스텝 S16)에서 사용되는 중회귀식을 미리 작성할 수 있다. 예를 들면, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 파라미터로서 선택했을 때에는, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 변수로서 포함하는 중회귀식을 들 수 있다.

또한, 하기의 중회귀식은 일례이며, 본 발명은, 이하의 중회귀식에 한정되지 않는다.

Y=b1X1+b2X2+···+bmXm+b0 ···(중회귀식)

상기 중회귀식에 있어서, b1~bm, 및, b0은, 중회귀 분석에 의하여 얻어지는 상수를 나타내고, X1~Xm은, m종류의 파라미터를 나타내며, Y는, 패턴 사이즈(예를 들면, 라인상의 패턴의 선폭, 또는, 홀의 직경)를 나타낸다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%)과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 파라미터로서 설정했을 때에는, 이하와 같은 중회귀식이 얻어진다. 또한, 이하의 식에서는, 산분해성 수지가, 반복 단위 A, 반복 단위 B, 및, 반복 단위 C의 3종을 포함하는 경우를 나타낸다.

Y=b1X1+b2X2+b3X3+b4X4+b5X5+b0

상기 중회귀식에 있어서, b1~b5, 및, b0은, 중회귀 분석에 의하여 얻어지는 상수를 나타내고, X1은 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위 A의 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%), X2는 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위 B의 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%), X3은 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위 C의 전체 반복 단위에 대한 함유량(질량%), X4는 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%), X5는 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 나타내며, Y는, 패턴 사이즈(예를 들면, 라인상의 패턴의 선폭, 또는, 홀의 직경)를 나타낸다.

후술하는 바와 같이, 상기 중회귀식에, 대상 레지스트 조성물의 소정의 파라미터를 대입하면, 대상 레지스트 조성물을 이용하여, 상술한 목표 패턴 사이즈가 얻어지는 것 같은 노광 처리 및 현상 처리를 실시하여 얻어지는 패턴 사이즈, 즉, 예상값을 구할 수 있다.

다음으로, 대상 레지스트 조성물 중의 성분인 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 핵자기 공명 분광법에 의하여 측정하며, 얻어진 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 배합량의 결정 대상인 대상 레지스트 조성물의 설명 변수로 한 물리량을 이용하여 분석 공정에 있어서의 회귀 분석에 근거하여 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한다(스텝 S16).

대상 레지스트 조성물이란, 상술한 바와 같이, 회귀 분석용 레지스트 조성물 중의 성분과 동일한 종류의 성분을 포함하고, 후술하는 제조 공정에서 레지스트 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합량을 결정하기 위한 조성물이다.

또, 대상 레지스트 조성물에 있어서는, 목표 패턴 사이즈를 달성한다고 예상되는 각 성분의 배합량에 근거하여, 각 성분이 배합된다. 즉, 대상 레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 배합량은, 소정의 성능을 나타내는 예상된 처방이다.

대상 레지스트 조성물은, 후술하는 패턴 사이즈를 산출하기 위하여, 사용되는 성분과 그 배합량이 결정되어 있는 조성물이면 되고, 본 공정에 있어서 대상 레지스트 조성물 자체는 반드시 실제로 제조할 필요는 없다.

상기와 같이, 상기 대상 레지스트 조성물은, 회귀 분석용 레지스트 조성물 중의 성분과 동일한 종류의 성분을 포함한다. 예를 들면, 회귀 분석용 레지스트 조성물은, 특정 반복 단위 A 및 특정 반복 단위 B를 포함하는 산분해성 수지 X, 광산발생제 Y, 및, 용제 X를 성분으로서 포함하는 경우, 상기 대상 레지스트 조성물도, 상기 산분해성 수지 X, 광산발생제 Y, 및, 용제 X를 포함한다.

또한, 대상 레지스트 조성물 및 회귀 분석용 레지스트 조성물에 포함되는 동일한 종류의 성분에 있어서는, 로트 번호가 상이해도 된다. 예를 들면, 대상 레지스트 조성에 포함되는 산분해성 수지와, 회귀 분석용 레지스트 조성물에 포함되는 산분해성 수지는, 제조 시기가 상이한 로트 번호 차이여도 된다.

상술한 바와 같이, 산분해성 수지 등의 레지스트 조성물의 원료 자체의 로트가 바뀌면, 이전과 동일한 원료 조성비로 레지스트 조성물을 제조해도 이전의 레지스트 조성물과는 상이한 성능을 나타내는 경우가 있다. 그에 대하여, 예를 들면, 대상 레지스트 조성물 중의 성분으로서, 로트가 상이한 성분을 이용하여, 본 발명의 수순을 실시함으로써, 새로운 로트의 성분을 이용한 경우에도 양호한 재현성으로 레지스트 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.

스텝 S16에서는, 대상 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성했을 때의 패턴 사이즈(예상값)를 산출한다. 스텝 S16에 있어서는, 먼저, 대상 레지스트 조성물 중의 성분인 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 핵자기 공명 분광법에 의하여 측정한다. 또한, 핵자기 공명 분광법에 의한 측정은, 통상, 산분해성 수지를 소정의 측정 용매에 용해시켜, 행한다.

핵자기 공명(NMR) 분광법으로서는, 예를 들면, ¹H NMR법, 및, ¹³C NMR법을 들 수 있다. ¹³C NMR법을 이용하는 경우에는, ¹H NMR법과 비교하여 감도가 크게 낮은 점에서, 하기에 나타내는 바와 같은 측정 조건을 이용하는 것이 바람직하다.

핵자기 공명 분광법에 있어서 이용되는 기기의 주파수는 특별히 제한되지 않지만, 감도 향상의 점에서, 400MHz 이상이 바람직하고, 500MHz 이상이 보다 바람직하다.

핵자기 공명 분광법에 있어서 프로브는, 감도 향상의 점에서, 프로브 직경이 굵은 것, 또는, 극저온 프로브가 바람직하다. 또, 코일은, 측정 각종에 대응한 것이 내측에 설치되어 있는 것이 바람직하다.

핵자기 공명 분광법에 있어서 샘플관으로서는, 감도 향상의 점에서, 관 두께가 얇고, 두께의 균일성이 높은 것이 바람직하다.

핵자기 공명 분광법에 있어서 측정 용매로서는, 각종 중용매(아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 다이메틸설폭사이드 등)를 사용 가능하다.

핵자기 공명 분광법에 있어서 적산 횟수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5000회 이상이 바람직하고, 10000회 이상이 보다 바람직하며, 20000회 이상이 더 바람직하다. 적산 횟수가 많을수록, 측정값의 정밀도가 높아지지만 측정 시간이 걸려, 50000회 이하인 경우가 많다.

또, 핵자기 공명 분광법에 있어서 복수 회 측정을 행하여, 산출한 조성비의 평균값을 이용하는 것도 바람직하다.

핵자기 공명 분광법에 있어서, 완화 시간의 단축, 및, 조성비의 정량성 향상을 위하여, 완화제를 이용해도 된다. 완화제로서는, 각종 금속염(크로뮴아세틸아세톤 착체, 철 아세틸아세톤 착체 등)을 들 수 있다.

핵자기 공명 분광법에 있어서 샘플 농도는, 감도 향상의 점에서, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.

핵자기 공명 분광법에 있어서 측정 온도는, 완화 시간 단축의 점에서, 샘플의 분해나 용매의 휘발이 문제가 되지 않는 범위에서 높게 하는 것이 바람직하다.

본 공정에서는, 대상 레지스트 조성물의 설명 변수로 한 물리량을 이용한다.

구체적으로는, 예를 들면, 설명 변수로 한 물리량으로서, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%), 및, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 이용한 경우에는, 대상 레지스트 조성물에 포함되는 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%), 및, 대상 레지스트 조성물에 포함되는 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 각각 구한다.

핵자기 공명 분광법에 의하여 얻어진 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 배합량의 결정 대상인 레지스트 조성물의 설명 변수로 한 물리량을 이용하여 분석 공정에 있어서의 회귀 분석에 근거하여 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한다.

예를 들면, 상술한 바와 같이, 분석 공정에 있어서의 회귀 분석이 중회귀 분석인 경우, 분석 공정에서 얻어진 중회귀식에, 핵자기 공명 분광법에 의하여 얻어진 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 배합량의 결정 대상인 레지스트 조성물의 설명 변수로 한 물리량을 대입함으로써, 대상 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴의 패턴 사이즈를 예측할 수 있다. 즉, 대상 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴 사이즈의 예측값을 산출값으로서 산출할 수 있다.

다음으로, 산출 공정(스텝 S16)에 의하여 얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈를 비교한다(스텝 S18).

스텝 S18의 비교 공정에 있어서, 상술한 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 상술한 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내인 경우, 분석 공정(스텝 S14)의 회귀 분석에 근거하여, 레지스트 조성물의 배합량을 결정한다(스텝 S20).

상술한 스텝 S20의 결정 공정에 있어서, 상술한 목표 패턴 사이즈에 대하여 허용 범위 내에 있는, 레지스트 조성물의 배합량이 결정된다.

그리고, 결정 공정(스텝 S20)에 있어서 결정된 레지스트 조성물의 배합량에 근거하여, 레지스트 조성물을 제조한다(스텝 S22). 스텝 S22의 제조 공정에 의하여, 목표 패턴 사이즈가 얻어지는, 레지스트 조성물을 얻는다.

또한, 상기 레지스트 조성물은, 대상 레지스트 조성물 중의 성분과 동일한 성분을 포함한다. 즉, 대상 레지스트 조성물에 있어서 사용이 계획되고 있는 성분과 동일한 성분을 이용하여, 레지스트 조성물을 제조한다. 보다 구체적으로는, 레지스트 조성물 중의 성분과, 대상 레지스트 조성물 중의 성분은, 동일한 시기에 제조된 것(동일한 로트 번호의 것)이 사용된다. 그 때, 상술한 바와 같이, 각 성분의 배합량은 스텝 S20에서 결정된 배합량에 근거한다.

또, 상기 비교 공정에 있어서의 상기 차의 허용 범위는 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 목표 패턴 사이즈와의 차가 ±0.5nm 이내인 것을 허용 범위로 해도 되고, 목표 패턴 사이즈와의 차가 ±0.1nm 이내인 것을 허용 범위로 해도 되며, 목표 패턴 사이즈와의 차이가 0인 것을 허용 범위로 해도 된다.

한편, 스텝 S18의 비교 공정에 있어서, 상술한 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 상술한 목표 패턴 사이즈의 차가, 허용 범위 외인 경우, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내가 되도록, 대상 레지스트 조성물에 있어서 설명 변수로 한 물리량 중의 상기 대상 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 변경하여, 대상 레지스트 조성물의 배합량을 조정한다(스텝 S24).

예를 들면, 설명 변수로 한 물리량의 하나로서, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%)이 선택되어 있는 경우, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%)을 변경하여, 대상 레지스트 조성물의 배합량을 조정할 수 있다.

또한, 변경 공정에 있어서는, 대상 레지스트 조성물의 배합량을 변경하지만, 상기 대상 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 변경하면 되고, 맞추어 다른 물리량을 변경해도 된다.

또, 대상 레지스트 조성물에 있어서 설명 변수로 한 물리량을 변경하여, 대상 레지스트 조성물의 배합량을 조정할 때에는, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내가 되도록 조정되지만, 그 때, 상기 차가 0에 가까워지도록(바람직하게는, 0이 되도록) 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.

변경 공정에 있어서 변경된 물리량에 근거하여, 결정 공정(스텝 S20)에 있어서, 대상 레지스트 조성물의 배합량을 결정한다. 다음으로, 제조 공정(스텝 S22)에 있어서, 결정 공정(스텝 S20)에 있어서 결정된 배합량에 근거하여 레지스트 조성물을, 상술과 같이 제조부(18)(도 1 참조)에서 제조한다.

레지스트 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.

레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면, 산분해성 수지 및 광산발생제 등의 각종 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하여 여과(순환 여과여도 된다)를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3~5nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 2회 이상의 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다. 또한, 상기 여과 공정은, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 효과도 있다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 0.1MPa 이하가 바람직하고, 0.05MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.01MPa 이하가 더 바람직하다.

또, 레지스트 조성물의 제조에 있어서 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다.

레지스트 조성물 중에 있어서는, 금속 원자의 함유량이 저감되어 있는 것이 바람직하다.

레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과에 의한 조정 방법을 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.

또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및, 제조 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.

또, 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.

또한, 상기에 의하여 제조된 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다. 즉, 레지스트 조성물은, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 되며, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 된다.

<레지스트막, 패턴 형성 방법>

상기 본 발명의 제조 방법으로 제조된 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴을 형성할 수 있다.

상기 본 발명의 제조 방법으로 제조된 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.

공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정 공정 2: 레지스트막을 노광하는 공정 공정 3: 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정

이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.

(공정 1: 레지스트막 형성 공정)

공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.

레지스트 조성물에는 적어도 산분해성 수지 및 광산발생제가 포함되지만, 레지스트 조성물 중의 성분의 상세는, 후단에서 상세하게 설명한다.

레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.

레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.

레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.

건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.

레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~150nm가 바람직하고, 15~100nm가 보다 바람직하다.

또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.

톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.

또, 톱 코트의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다.

톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하다.

(공정 2: 노광 공정)

공정 2는, 레지스트막을 노광하는 공정이다.

노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다.

활성광선 또는 방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및, 전자선을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm), X선, 및, 전자빔을 들 수 있다. 그중에서도, EUV(13nm), X선, 또는, 전자빔이 바람직하고, EUV(13nm) 또는 전자빔이 보다 바람직하며, EUV(13nm)가 더 바람직하다.

노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.

가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.

가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.

가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.

이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.

(공정 3: 현상 공정)

공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.

현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.

또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.

현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없으며, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.

현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.

현상액으로서는, 알칼리 현상액, 및, 유기 용제 현상액을 들 수 있다.

알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 또는, 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.

유기 용제 현상액이란, 유기 용제를 포함하는 현상액이다.

유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

유기 용제 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 들 수 있고, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.

유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.

탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 보다 바람직하다.

유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는, 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.

에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조정하는 점에서, 포화 탄화 수소계 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 및, 헥사데케인)가 바람직하다.

케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조정하는 점에서, 포화 탄화 수소계 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 및, 헥사데케인)가 바람직하다.

상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.

상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 50질량% 이상이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 85~100질량%가 더 바람직하고, 90~100질량%가 특히 바람직하며, 95~100질량%가 가장 바람직하다.

(다른 공정)

상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.

린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.

린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및, 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠기가 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30~120초간) 행한다.

또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는 하층막 및 기판)을 가공하고, 기판에 패턴을 형성해도 된다.

기판(또는 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.

드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 상이한 처리여도 된다.

에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.

그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 이외의 각종 재료(예를 들면 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 및, 톱 코트 형성용 조성물)는, 금속 등의 불순물(예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및, Zn)이 적을수록 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 예를 들면, 1질량ppm 이하가 바람직하다.

레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.

또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 조성물 이외의 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.

린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.

약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-083384호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.

형성되는 패턴이 라인상인 경우, 패턴 높이를 라인폭으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하며, 1.7 이하가 더 바람직하다.

형성되는 패턴이 트렌치(홈) 패턴상 또는 콘택트 홀 패턴상인 경우, 패턴 높이를 트렌치폭 또는 홀 직경으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.0 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.

또, 상기의 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.

<전자 디바이스의 제조 방법>

또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.

본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.

<레지스트 조성물>

이하, 제조 공정에서 제조되는 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

레지스트 조성물에는, 산분해성 수지(이하, "수지 (A)"라고도 한다.), 및, 광산발생제가 포함된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.

상술한 취득 공정에서 사용되는 회귀 분석용 레지스트 조성물, 및, 산출 공정에서 사용되는 대상 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 각 성분으로서는, 후술하는 각 성분을 들 수 있다.

레지스트 조성물은, 하기 식 (1)로 구해지는 A값이 0.130 이상인 것이 바람직하다.

상기 A값이 높은 경우는, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 EUV 및 전자선의 흡수 효율이 높아진다. A값은, 레지스트막의 질량 비율의 EUV 및 전자선의 흡수 효율을 나타낸다.

식 (1): A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

상기와 같이, A값은 0.130 이상이지만, 레지스트막의 해상성이 보다 한층 우수한 점, 및, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 한층 우수한 점 중 적어도 일방이 얻어지는 점에서, 0.135 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, A값이 너무 큰 경우, 레지스트막의 EUV 및 전자선 투과율이 저하되고, 레지스트막 중의 광학상 프로파일이 열화되어, 결과적으로 양호한 패턴 형상이 얻어지기 어려워지기 때문에, 0.240 이하가 바람직하고, 0.220 이하가 보다 바람직하다.

또한, 식 (1) 중, [H]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, [C]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 탄소 원자의 몰비율을 나타내며, [N]은, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 질소 원자의 몰비율을 나타내고, [O]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 산소 원자의 몰비율을 나타내며, [F]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 불소 원자의 몰비율을 나타내고, [S]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 황 원자의 몰비율을 나타내며, [I]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 아이오딘 원자의 몰비율을 나타낸다.

예를 들면, 레지스트 조성물이 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지(산분해성 수지), 광산발생제, 산확산 제어제, 및, 용제를 포함하는 경우, 상기 수지, 상기 광산발생제, 및, 상기 산확산 제어제가 고형분에 해당한다. 즉, 전고형분의 전체 원자란, 상기 수지 유래의 전체 원자, 상기 광산발생제 유래의 전체 원자, 및, 상기 산확산 제어제 유래의 전체 원자의 합계에 해당한다. 예를 들면, [H]는, 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, 상기 예에 근거하여 설명하면, [H]는, 상기 수지 유래의 전체 원자, 상기 광산발생제 유래의 전체 원자, 및, 상기 산확산 제어제 유래의 전체 원자의 합계에 대한, 상기 수지 유래의 수소 원자, 상기 광산발생제 유래의 수소 원자, 및, 상기 산확산 제어제 유래의 수소 원자의 합계의 몰비율을 나타내게 된다.

A값의 산출은, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 구성 성분의 구조, 및, 함유량이 이미 알려진 경우에는, 함유되는 원자수비를 계산하여, 산출할 수 있다. 또, 구성 성분이 미지(未知)의 경우이더라도, 레지스트 조성물의 용제 성분을 증발시켜 얻어진 레지스트막에 대하여, 원소 분석 등의 해석적인 수법에 따라 구성 원자수비를 산출 가능하다.

또한, 본 명세서에 있어서 "A값"은, 유효 숫자 4자리수째는 반올림하고, 유효 숫자 3자리수로 규정하는 것으로 한다.

수지 (A)는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다.)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

(산분해성기를 갖는 반복 단위)

산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.

극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.

그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.

산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (Y1): -C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

식 (Y2): -C(=O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

식 (Y3): -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)

식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는, 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx₁~Rx₃ 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx₁~Rx₃ 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.

그중에서도, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.

Rx₁~Rx₃의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및, 안트릴기 등을 들 수 있다.

Rx₁~Rx₃의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는, 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.

식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx₂와 Rx₃이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.

식 (Y3) 중, R₃₆~R₃₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R₃₇과 R₃₈은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. R₃₆은 수소 원자인 것도 바람직하다.

또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.

또, R₃₈은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R₃₈과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.

식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 1]

여기에서, L₁ 및 L₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.

M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.

알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.

또한, L₁ 및 L₂ 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 알킬렌기와, 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.

Q, M, 및, L₁ 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.

패턴의 미세화의 점에서는, L₂가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기, 또는, 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.

식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. Rn 및 Ar은, 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은, 바람직하게는 아릴기이다.

반복 단위의 산분해성이 우수한 관점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.

산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.

산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.

[화학식 2]

L₁은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R₁은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자, 혹은, 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R₂는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L₁, R₁, 및, R₂ 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.

L₁은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 불소 원자, 또는, 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 아릴렌기 등), 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L₁로서는, -CO-, 또는, -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.

아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.

알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.

R₁은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.

알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.

상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.

R₂는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.

그중에서도, 탈리기로서는, 식 (Z1)~(Z4)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (Z1): -C(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃) 식 (Z2): -C(=O)OC(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃) 식 (Z3): -C(R₁₃₆)(R₁₃₇)(OR₁₃₈) 식 (Z4): -C(Rn₁)(H)(Ar₁)

식 (Z1), (Z2) 중, Rx₁₁~Rx₁₃은, 각각 독립적으로, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx₁₁~Rx₁₃ 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx₁₁~Rx₁₃ 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.

Rx₁₁~Rx₁₃은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 (Y1), (Y2) 중의 Rx₁~Rx₃과 동일하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 및, 아릴기의 정의 및 적합 범위와 동일하다.

식 (Z3) 중, R₁₃₆~R₁₃₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다. R₁₃₇ 및 R₁₃₈은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 및, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 들 수 있다.

또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.

또, R₁₃₈은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. 이 경우, R₁₃₈과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.

식 (Z3)으로서는, 하기 식 (Z3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 3]

여기에서, L₁₁ 및 L₁₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.

M₁은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Q₁은, 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 아미노기; 암모늄기; 머캅토기; 사이아노기; 알데하이드기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자, 및, 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.

식 (Z4) 중, Ar₁은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 방향환기를 나타낸다. Rn₁은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Rn₁ 및 Ar₁은, 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.

산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.

[화학식 4]

일반식 (AI)에 있어서,

Xa₁은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는, 아릴(단환 혹은 다환)기를 나타낸다. 단, Rx₁~Rx₃ 전부가 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상)인 경우, Rx₁~Rx₃ 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환(단환 또는 다환의 사이클로알킬기 등)을 형성해도 된다.

Xa₁에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 또는, -CH₂-R₁₁로 나타나는 기를 들 수 있다. R₁₁은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는, 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa₁로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.

T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.

T는, 단결합, 또는, -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂-기, -(CH₂)₂-기, 또는, -(CH₂)₃-기가 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및, 안트릴기 등을 들 수 있다.

Rx₁~Rx₃의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는, 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx₂와 Rx₃이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.

상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.

일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa₁이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.

산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 25몰% 이상이 더 바람직하고, 30몰% 이상이 특히 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 90몰% 이하 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하며, 70몰%가 보다 더 바람직하다.

산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa₁은 H, CH₃, CF₃, 및, CH₂OH 중 어느 하나를 나타내고, Rxa 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

예를 들면, 수지 (A)는, 이하의 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및/또는, 이하의 B군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

A군: 이하의 (20)~(29)의 반복 단위로 이루어지는 군.

(20) 후술하는, 산기를 갖는 반복 단위

(21) 후술하는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위

(22) 후술하는, 락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위

(23) 후술하는, 광산발생기를 갖는 반복 단위

(24) 후술하는, 일반식 (V-1), 또는, 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위

(25) 후술하는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위

(26) 후술하는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위

(27) 후술하는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위

(28) 후술하는, 식 (D)로 나타나는 반복 단위

(29) 후술하는, 식 (E)로 나타나는 반복 단위

B군: 이하의 (30)~(32)의 반복 단위로 이루어지는 군.

(30) 후술하는, 락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및, 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위

(31) 후술하는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위

(32) 후술하는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위

레지스트 조성물이 EUV 노광 용도 또는 전자선 노광 용도로 이용되는 경우, 수지 (A)는 상기 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또, 레지스트 조성물이 EUV 노광 용도 또는 전자선 노광 용도로 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 것도 바람직하다. 수지 (A)가 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 1개의 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 수지 (A)는, 불소 원자를 갖는 반복 단위와 아이오딘 원자를 포함하는 반복 단위의 2종을 포함하고 있어도 된다.

또, 레지스트 조성물이 EUV 노광 용도 또는 전자선 노광 용도로 이용되는 경우, 수지 (A)가, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.

레지스트 조성물이 ArF 노광 용도로 이용되는 경우, 수지 (A)는 상기 B군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또, 레지스트 조성물이 ArF 노광 용도로 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 규소 원자의 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또, 조성물이 ArF 용도로 이용되는 경우, 수지 (A)는, 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

(산기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다.

산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는, 아이소프로판올기 등이 바람직하다.

또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF₃)(OH)-CF₂-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF₃)(OH)-CF₂-를 포함하는 환을 형성해도 된다.

산기를 갖는 반복 단위는, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및, 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.

산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.

산기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 10]

R₃은, 수소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다.

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, -L₄-R₈로 나타나는 기가 바람직하다. L₄는, 단결합 또는 에스터기를 나타낸다. R₈은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기를 들 수 있다.

R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

L₂는, 단결합 또는 에스터기를 나타낸다.

L₃은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는, (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및, 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.

R₆은, 수산기, 또는, 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R₆이 수산기인 경우, L₃은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.

R₇은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.

n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.

또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.

산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.

[화학식 11]

일반식 (I) 중,

R₄₁, R₄₂, 및, R₄₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R₄₂는 Ar₄와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R₄₂는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.

X₄는, 단결합, -COO-, 또는, -CONR₆₄-를 나타내고, R₆₄는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

L₄는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.

Ar₄는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R₄₂와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.

n은, 1~5의 정수를 나타낸다.

일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및, R₄₃의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및, R₄₃의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및, R₄₃의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및, R₄₃의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R₄₁, R₄₂, 및, R₄₃에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.

상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및, 나이트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.

Ar₄는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기가 바람직하다. 또한, 상기 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및, (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및, R₄₃으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

X₄에 의하여 나타나는 -CONR₆₄-(R₆₄는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R₆₄의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.

X₄로서는, 단결합, -COO-, 또는, -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.

L₄에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.

Ar₄로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.

일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. Ar₄는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.

일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (1) 중,

A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는, 사이아노기를 나타낸다.

R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기, 또는, 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.

a는 1~3의 정수를 나타낸다.

b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.

그중에서도, 레지스트 조성물이 포함하는 수지는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

하이드록시스타이렌계 반복 단위로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (1)에 있어서, A가 수소 원자를 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.

이하, 산기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.

[화학식 16]

[화학식 17]

산기를 갖는 반복 단위(바람직하게는 하이드록시스타이렌계 반복 단위)의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 50몰% 이하가 바람직하고, 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다.

(불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 상술한 (산분해성기를 갖는 반복 단위), 및, (산기를 갖는 반복 단위)와는 별개로, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또, 여기에서 말하는 (불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)는, 후술하는 (락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위), 및, (광산발생기를 갖는 반복 단위) 등의, A군에 속하는 다른 종류의 반복 단위와는 상이한 것이 바람직하다.

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 18]

L₅는, 단결합, 또는, 에스터기를 나타낸다.

R₉는, 수소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

R₁₀은, 수소 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기를 나타낸다.

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.

[화학식 19]

불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하며, 10몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 50몰% 이하가 바람직하고, 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위에는 (산분해성기를 갖는 반복 단위), 및, (산기를 갖는 반복 단위)는 포함되지 않는 점에서, 상기 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량도, (산분해성기를 갖는 반복 단위), 및, (산기를 갖는 반복 단위)를 제외한 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량을 의도한다.

수지 (A)의 반복 단위 중, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하며, 40몰% 이상이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100몰% 이하이다.

또한, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위로서는, 예를 들면, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 또한, 산분해성기를 갖는 반복 단위, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 가지며, 또한, 산기를 갖는 반복 단위, 및, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.

(락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 및, 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위(이하, 총칭하여 "락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위"라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다.

락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위는, 헥사플루오로프로판올기 등의 산기를 갖지 않는 것도 바람직하다.

락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 바이사이클로 구조 혹은 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

수지 (A)는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는, 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또, 락톤기 또는 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤기 또는 설톤기의 환원 원자가, 수지 (A)의 주쇄를 구성해도 된다.

[화학식 20]

상기 락톤 구조 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb₂)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb₂)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb₂는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb₂끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.

일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는, 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 21]

일반식 (AI) 중, Rb₀은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

Rb₀의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및, 할로젠 원자를 들 수 있다.

Rb₀의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb₀은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 혹은 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는, 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는, -Ab₁-CO₂-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab₁은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 또는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는, 노보닐렌기가 바람직하다.

V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기, 또는, 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.

락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 사용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.

카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.

환상 탄산 에스터기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 22]

일반식 (A-1) 중, R_A ¹은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.

n은 0 이상의 정수를 나타낸다.

R_A ²는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R_A ²는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 단환 혹은 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는, 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.

Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.

락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 65몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이하가 보다 바람직하며, 25몰% 이하가 더 바람직하고, 20몰% 이하가 특히 보다 바람직하다.

(광산발생기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(이하, "광산발생기"라고도 한다.)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제"라고도 한다.)에 해당한다고 생각할 수 있다.

이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 26]

R⁴¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L⁴¹은, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다. L⁴²는, 2가의 연결기를 나타낸다. R⁴⁰은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.

광산발생기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.

[화학식 27]

[화학식 28]

그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.

광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더 바람직하다.

(일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위)

수지 (A)는, 하기 일반식 (V-1), 또는, 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

하기 일반식 (V-1), 및, 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위는 상술한 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 29]

식 중,

R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.

n₃은, 0~6의 정수를 나타낸다.

n₄는, 0~4의 정수를 나타낸다.

X⁴는, 메틸렌기, 산소 원자, 또는, 황 원자이다.

일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 이하에 예시한다.

[화학식 30]

(주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위)

수지 (A)는, 발생산의 과잉된 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 편이 바람직하다. Tg는, 90℃보다 큰 것이 바람직하고, 100℃보다 큰 것이 보다 바람직하며, 110℃보다 큰 것이 더 바람직하고, 125℃보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 과도한 고(高)Tg화는 현상액으로의 용해 속도 저하를 초래하기 때문에, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 수지 (A) 등의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법으로 산출한다. 먼저, 폴리머 중에 포함되는 각 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머의 Tg를, Bicerano법에 의하여 각각 산출한다. 이후, 산출된 Tg를, "반복 단위의 Tg"라고 한다. 다음으로, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대한, 각 반복 단위의 질량 비율(%)을 산출한다. 다음으로, Fox의 식(Materials Letters 62(2008) 3152 등에 기재)을 사용하여 각 질량 비율에 있어서의 Tg를 산출하고, 그들을 총합하여, 폴리머의 Tg(℃)로 한다.

Bicerano법은 Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993) 등에 기재되어 있다. 또 Bicerano법에 의한 Tg의 산출은, 폴리머의 물성 개산 소프트웨어 MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)를 사용하여 행할 수 있다.

수지 (A)의 Tg를 크게 하기(바람직하게는, Tg를 90℃ 초과로 하기) 위해서는, 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 이하의 (a)~(e)의 방법을 들 수 있다.

(a) 주쇄로의 벌키한 치환기의 도입

(b) 주쇄로의 복수의 치환기의 도입

(c) 주쇄 근방으로의 수지 (A) 간의 상호 작용을 유발하는 치환기의 도입

(d) 환상 구조에서의 주쇄 형성

(e) 주쇄로의 환상 구조의 연결

또한, 수지 (A)는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위의 종류는 특별히 제한되지 않으며, Bicerano법에 의하여 산출되는 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상인 반복 단위이면 된다. 또한, 후술하는 식 (A)~식 (E)로 나타나는 반복 단위 중의 관능기의 종류에 따라서는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위에 해당한다.

(식 (A)로 나타나는 반복 단위)

상기 (a)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 31]

식 (A), R_A는, 다환 구조를 갖는 기를 나타낸다. R_x는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타낸다. 다환 구조를 갖는 기란, 복수의 환 구조를 갖는 기이며, 복수의 환 구조는 축합되어 있어도 되고, 축합되어 있지 않아도 된다.

식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

상기 식 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타낸다.

Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, Ra로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

또, R' 및 R''은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R' 및 R''로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.

m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. m 및 n의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.

(식 (B)로 나타나는 반복 단위)

상기 (b)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 35]

식 (B) 중, R_b1~R_b4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R_b1~R_b4 중 적어도 2개 이상이 유기기를 나타낸다.

또, 유기기 중 적어도 1개가, 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기인 경우, 다른 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

또, 유기기 중 어느 것도 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기가 아닌 경우, 유기기 중 적어도 2개 이상은, 수소 원자를 제외한 구성 원자수가 3개 이상인 치환기이다.

식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 36]

상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다.

R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.

(식 (C)로 나타나는 반복 단위)

상기 (c)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 37]

식 (C) 중, R_c1~R_c4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R_c1~R_c4 중 적어도 1개가, 주쇄 탄소로부터 원자수 3 이내에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 기이다. 그중에서도, 수지 (A)의 주쇄 간의 상호 작용을 유발한 후, 원자수 2 이내(보다 주쇄 근방 측)에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 38]

상기 식 중, R은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 및, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기) 등을 들 수 있다.

R'은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. 또한, 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

(식 (D)로 나타나는 반복 단위)

상기 (d)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (D)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 39]

식 (D) 중, "cyclic"은, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.

식 (D)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 40]

상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 중, R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.

(식 (E)로 나타나는 반복 단위)

상기 (e)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 41]

식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.

"cyclic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.

식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 42]

[화학식 43]

상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.

m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.

또, 식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 및, 식 (E-8) 중, 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (E)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 60몰% 이하가 바람직하고 55몰% 이하가 보다 바람직하다.

(락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및, 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위)

수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및, 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

수지 (A)가 갖는 락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 《락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위》에서 설명한 반복 단위를 들 수 있다. 바람직한 함유량도 상술한 《락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위》에서 설명한 바와 같다.

수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 44]

일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,

R_1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기를 나타낸다.

R_2c~R_4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는, 사이아노기를 나타낸다. 단, R_2c~R_4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R_2c~R_4c 중, 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R_2c~R_4c 중, 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더 바람직하다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 45]

수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, 및, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.

알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.

알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.

알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하며, 5몰% 이상이 더 바람직하다. 그 상한값으로서는, 20몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이하가 보다 바람직하며, 10몰% 이하가 더 바람직하다.

알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH, 또는, CF₃을 나타낸다.

[화학식 46]

락톤기, 수산기, 사이아노기, 및, 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위로서, 락톤기, 수산기, 사이아노기, 및, 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 2개를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 사이아노기와 락톤기를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하며, 일반식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조에 사이아노기가 치환된 구조를 갖는 반복 단위가 더 바람직하다.

(지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위)

수지 (A)는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위, 다이아만틸(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위, 및, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다.

(수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위)

수지 (A)는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

[화학식 47]

일반식 (III) 중, R₅는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.

Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는, -CH₂-O-Ra₂기를 나타낸다. 식 중, Ra₂는, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아실기를 나타낸다.

R₅가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기, 및, 다환식 탄화 수소기가 포함된다.

단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12(보다 바람직하게는 탄소수 3~7)의 사이클로알킬기, 또는, 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.

다환식 탄화 수소기로서는, 환 집합 탄화 수소기, 및, 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다.

가교환식 탄화 수소환으로서는, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 및, 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환으로서는, 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.

가교환식 탄화 수소기로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 또는, 트라이사이클로[5,2,1,0^2,6]데칸일기가 바람직하고, 노보닐기 또는 아다만틸기가 보다 바람직하다.

지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 및, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.

할로젠 원자로서는, 브로민 원자, 염소 원자, 또는, 불소 원자가 바람직하다.

알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 또는, t-뷰틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 또는, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.

보호기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 및, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다.

알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

치환 메틸기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시싸이오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 또는, 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다.

치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸기, 또는, 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다.

아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 및, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기가 바람직하다.

알콕시카보닐기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기가 바람직하다.

수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~40몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다.

일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH₃, CH₂OH, 또는, CF₃을 나타낸다.

[화학식 48]

(그 외의 반복 단위)

수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 가져도 된다.

예를 들면 수지 (A)는, 옥사싸이에인환기를 갖는 반복 단위, 옥사졸론환기를 갖는 반복 단위, 다이옥세인환기를 갖는 반복 단위, 및, 하이단토인환기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

이와 같은 반복 단위를 이하에 예시한다.

[화학식 49]

수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.

수지 (A)로서는, (특히, 조성물이 ArF 용도로 이용되는 경우)반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것도 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것도 사용할 수 있고, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.

GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 1000~200000이 바람직하고, 3000~20000이 보다 바람직하며, 5000~15000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량을, 1000~200000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 보다 한층 억제할 수 있다. 또, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것도 보다 한층 억제할 수 있다.

수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 보다 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄럽다.

레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.

또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

<광산발생제>

광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.

또, 광산발생제가 저분자 화합물의 형태인 경우, 광산발생제의 분자량은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.

광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.

본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.

광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면, 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.

보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물, (ZII)로 나타나는 화합물, 및, (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 50]

상기 일반식 (ZI)에 있어서, R₂₀₁, R₂₀₂, 및, R₂₀₃은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.

R₂₀₁, R₂₀₂, 및, R₂₀₃으로서의 유기기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.

또, R₂₀₁~R₂₀₃ 중, 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R₂₀₁~R₂₀₃ 중, 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 및, 펜틸렌기)를 들 수 있다.

Z^-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.

비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.

지방족 설폰산 음이온, 및, 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 및, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.

방향족 설폰산 음이온, 및, 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 사이클로알킬기, 및, 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 및, 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다.

각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 더 들 수 있다.

아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.

설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.

비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.

또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.

그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF₆ ^-), 불소화 붕소(예를 들면, BF₄ ^-), 및, 불소화 안티모니(예를 들면, SbF₆ ^-) 등을 들 수 있다.

비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하며, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.

산 강도 또는 감도의 관점에서, 발생산의 pKa는, -1 이하가 바람직하다.

또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.

[화학식 51]

식 중, Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R¹ 및 R²는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.

A는, 환상의 유기기를 나타낸다.

x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.

일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.

Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

Xf로서는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, CH₂CF₃, CH₂CH₂CF₃, CH₂C₂F₅, CH₂CH₂C₂F₅, CH₂C₃F₇, CH₂CH₂C₃F₇, CH₂C₄F₉, 및, CH₂CH₂C₄F₉를 들 수 있다. 그중에서도, 불소 원자 또는 CF₃이 바람직하다.

특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R²의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4가 바람직하다. 그중에서도, R¹ 및 R²의 알킬기는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅, C₈F₁₇, CH₂CF₃, CH₂CH₂CF₃, CH₂C₂F₅, CH₂CH₂C₂F₅, CH₂C₃F₇, CH₂CH₂C₃F₇, CH₂C₄F₉, 및, CH₂CH₂C₄F₉를 들 수 있다. 그중에서도, CF₃이 바람직하다.

R¹ 및 R²로서는, 불소 원자 또는 CF₃이 바람직하다.

x는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.

y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

z는, 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.

L의 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으며, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 또, -COO-, -OCO-, -CO-, 또는, -O-가 바람직하고, -COO-, 또는, -OCO-가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (AN1)에 있어서, A 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO^3--CF₂-CH₂-OCO-, SO^3--CF₂-CHF-CH₂-OCO-, SO^3--CF₂-COO-, SO^3--CF₂-CF₂-CH₂-, 및, SO^3--CF₂-CH(CF₃)-OCO-가 바람직하다.

A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 지환기, 아릴기, 및, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함한다) 등을 들 수 있다.

지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.

아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및, 안트라센환을 들 수 있다.

복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 또는, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.

또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.

[화학식 52]

상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되며, 탄소수 1~12가 바람직하다), 사이클로알킬기(단환, 다환, 및, 스피로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하다), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.

또한, 상기 치환기는, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서는 Rb₂에 상당한다. 또, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb₂는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 Rb₂끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.

일반식 (ZI)에 있어서, R₂₀₁, R₂₀₂, 및, R₂₀₃의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.

R₂₀₁, R₂₀₂, 및, R₂₀₃ 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 전부가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 및, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R₂₀₁~R₂₀₃의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 또는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 또는, n-뷰틸기 등이 바람직하다. 사이클로알킬기로서, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는, 사이클로헵틸기 등이 바람직하다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및, 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

다음으로, 일반식 (ZII), 및, (ZIII)에 대하여 설명한다.

일반식 (ZII), 및, (ZIII) 중, R₂₀₄~R₂₀₇은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는, 사이클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기로서는 페닐기, 또는, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 및, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.

R₂₀₄~R₂₀₇에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및, 펜틸기), 또는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)가 바람직하다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (ZII)에 있어서, Z^-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 구체적으로는, 일반식 (ZI)에 있어서 Z^-로서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.

이하, 일반식 (ZI)~(ZIII)의 구체예를 나타내지만, 이것에 제한되지 않는다.

[화학식 53]

본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130ų 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물로서, 체적 190ų 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270ų 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400ų 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000ų 이하인 것이 바람직하고, 1500ų 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 사용하여 구했다. 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다. 또한, 1Å은, 0.1nm를 의미한다.

본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 ų). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 단락 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

광산발생제로서는, 후술하는 화합물 (I)~하기 화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

(화합물 (I))

이하에 있어서, 화합물 (I)에 대하여 설명한다.

화합물 (I): 하기 구조 부위 X와 하기 구조 부위 Y를 각각 1개씩 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 구조 부위 X에서 유래하는 하기 제1 산성 부위와 하기 구조 부위 Y에서 유래하는 하기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물

구조 부위 X: 음이온 부위 A₁ ^-과 양이온 부위 M₁ ⁺로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 HA₁로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하는 구조 부위

구조 부위 Y: 음이온 부위 A₂ ^-와 양이온 부위 M₂ ⁺로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 형성되는 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA₂로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하는 구조 부위

단, 화합물 (I)은, 하기 조건 I을 충족시킨다.

조건 I: 상기 화합물 (I)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺ 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M₂ ⁺를 H⁺로 치환하여 이루어지는 화합물 PI가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M₂ ⁺를 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₂로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기의 산해리 상수 a2 쪽이 크다.

또한, 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 상술한 방법에 의하여 구해진다. 화합물 PI의 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 보다 구체적으로 설명하면, 화합물 PI의 산해리 상수를 구한 경우에 있어서, 화합물 PI(화합물 PI는, "HA₁과 HA₂를 갖는 화합물"에 해당한다.)가 "A₁ ^-과 HA₂를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이며, 상기 "A₁ ^-과 HA₂를 갖는 화합물"이 "A₁ ^-과 A₂ ^-를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a2이다.

또, 상기 화합물 PI란, 화합물 (I)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다.

형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차는, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.0 이하이다.

또, 레지스트 조성물 내에서의 화합물 (I)의 양이온 부위의 안정성이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a2는, 예를 들면 6.5 이하이며, 레지스트 조성물 내에서의 화합물 (I)의 양이온 부위의 안정성이 보다 우수한 점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a2의 하한값으로서는, 예를 들면, -5.0 이상이며, -3.5 이상이 바람직하고, -2.0 이상이 바람직하다.

또, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1은, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.

화합물 (I)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (Ia)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

M₁₁ ⁺ A₁₁ ^--L₁-A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ (Ia)

일반식 (Ia) 중, "M₁₁ ⁺A₁₁ ^-" 및 "A₁₂ ^-M₁₂ ⁺"는, 각각, 구조 부위 X 및 구조 부위 Y에 해당한다. 화합물 (Ia)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, HA₁₁-L₁-A₂₁H로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M₁₁ ⁺A₁₁ ^-"은, HA₁₁로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하고, "A₁₂ ^-M₁₂ ⁺"는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA₁₂로 나타나는 제2 산성 부위를 형성한다.

일반식 (Ia) 중, M₁₁ ⁺ 및 M₁₂ ⁺는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.

A₁₁ ^- 및 A₁₂ ^-는, 각각 독립적으로, 음이온성 관능기를 나타낸다. 단, A₁₂ ^-는, A₁₁ ^-로 나타나는 음이온성 관능기와는 상이한 구조를 나타낸다.

L₁은, 2가의 연결기를 나타낸다.

단, 상기 일반식 (Ia)에 있어서, M₁₁ ⁺ 및 M₁₂ ⁺로 나타나는 유기 양이온을 H⁺로 치환하여 이루어지는 화합물 PIa(HA₁₁-L₁-A₁₂H)에 있어서, A₁₂H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2는, HA₁₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1보다 크다. 또한, 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 적합값에 대해서는, 상술한 바와 같다.

일반식 (I) 중, M₁ ⁺ 및 M₂ ⁺로 나타나는 유기 양이온에 대해서는, 후술하는 바와 같다.

A₁₁ ^- 및 A₁₂ ^-로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (B-1)~일반식 (B-13)으로 나타나는 기를 들 수 있다.

[화학식 61]

일반식 (B-1)~(B-13) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.

또한, 일반식 (B-12)에 있어서의 *는, -CO- 및 -SO₂- 중 어느 것도 아닌 기에 대한 결합 위치인 것도 바람직하다.

일반식 (B-1)~(B-5), 및 일반식 (B-12) 중, R^X1은, 유기기를 나타낸다.

R^X1로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.

상기 알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 상기 알킬기가 치환기로서 불소 원자를 갖는 경우, 퍼플루오로알킬기여도 된다.

또, 상기 알킬기는, 탄소 원자가 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.

상기 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다.), 또는 사이아노기가 바람직하다.

또한, 일반식 (B-5)에 있어서 R^X1 중의, N^-과 직접 결합하는 원자는, -CO-에 있어서의 탄소 원자, 및 -SO₂-에 있어서의 황 원자 중 어느 것도 아닌 것도 바람직하다.

또한, 일반식 (B-3)에 있어서의 R^X1은, 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

일반식 (B-7) 및 (B-11) 중, R^X2는, 수소 원자, 또는, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다.

R^X2로 나타나는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기로서는, 퍼플루오로알킬기 이외의 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 중 어느 것이어도 된다)가 바람직하다.

상기 알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.

상기 알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.

일반식 (B-8) 중, R^XF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 R^XF1 중, 적어도 하나는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

R^XF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.

일반식 (B-10) 중, R^XF2는, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

R^XF2로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.

일반식 (B-9) 중, n은, 0~4의 정수를 나타낸다.

A₁₁ ^- 및 A₁₂ ^-로 나타나는 음이온성 관능기의 조합으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, A₁₁ ^-이 일반식 (B-8) 또는 (B-10)으로 나타나는 기인 경우, A₁₂ ^-로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 일반식 (B-1)~(B-7), (B-9), 또는 (B-11)~(B-13)으로 나타나는 기를 들 수 있고, A₁₁ ^-이 일반식 (B-7)로 나타나는 기인 경우, A₁₂ ^-로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 일반식 (B-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다.

일반식 (I) 중, L₁로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으며, -CO-, -NR-, -CO-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 2가의 지방족 복소환기(적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 2가의 방향족 복소환기(적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 2가의 방향족 탄화 수소환기(6~10원환이 바람직하고, 6원환이 더 바람직하다.), 및 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 들 수 있다. 1가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하다.

이들의 2가의 연결기는, -S-, -SO-, 및 -SO₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 더 포함하고 있어도 된다.

또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 상기 알켄일렌기, 및 상기 2가의 지방족 복소환기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.

일반식 (I) 중, M₁₁ ⁺ 및 M₁₂ ⁺로 나타나는 유기 양이온의 바람직한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

M₁ ⁺ 및 M₂ ⁺로 나타나는 유기 양이온은, 각각 독립적으로, 일반식 (ZaI)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI)) 또는 일반식 (ZaII)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaII))이 바람직하다.

[화학식 62]

상기 일반식 (ZaI)에 있어서,

R²⁰¹, R²⁰², 및 R²⁰³은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.

R²⁰¹, R²⁰², 및 R²⁰³으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R²⁰¹~R²⁰³ 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R²⁰¹~R²⁰³ 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기), 및 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-를 들 수 있다.

일반식 (ZaI)에 있어서의 유기 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는, 양이온 (ZaI-1), 양이온 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-3b)), 및 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-4b))을 들 수 있다.

먼저, 양이온 (ZaI-1)에 대하여 설명한다.

양이온 (ZaI-1)은, 상기 일반식 (ZaI)의 R²⁰¹~R²⁰³ 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 양이온이다.

아릴설포늄 양이온은, R₂₀₁~R₂₀₃ 전부가 아릴기여도 되고, R₂₀₁~R₂₀₃의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.

또, R₂₀₁~R₂₀₃ 중 1개가 아릴기이며, R²⁰¹~R²⁰³ 중 나머지 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R²⁰¹~R²⁰³ 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 및/또는 카보닐기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-)를 들 수 있다.

아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.

아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

R²⁰¹~R²⁰³의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다.

상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.

다음으로, 양이온 (ZaI-2)에 대하여 설명한다.

양이온 (ZaI-2)는, 일반식 (ZaI)에 있어서의 R²⁰¹~R²⁰³이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.

R²⁰¹~R²⁰³으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.

R²⁰¹~R²⁰³은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.

R²⁰¹~R²⁰³의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.

R²⁰¹~R²⁰³은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.

다음으로, 양이온 (ZaI-3b)에 대하여 설명한다.

양이온 (ZaI-3b)는, 하기 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온이다.

[화학식 63]

일반식 (ZaI-3b) 중,

R_1c~R_5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.

R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, R_5c와 R_6c, R_6c와 R_7c, R_5c와 R_x, 및 R_x와 R_y는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.

상기 환으로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.

R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, R_6c와 R_7c, 및, R_x와 R_y가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.

R_5c와 R_6c, 및 R_5c와 R_x가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.

다음으로, 양이온 (ZaI-4b)에 대하여 설명한다.

양이온 (ZaI-4b)는, 하기 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온이다.

[화학식 64]

일반식 (ZaI-4b) 중,

l은 0~2의 정수를 나타낸다.

r은 0~8의 정수를 나타낸다.

R₁₃은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는, 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.

R₁₄는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는, 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R₁₄는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.

R₁₅는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R₁₅가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R₁₅가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R₁₅가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R₁₃, R₁₄, 및 R₁₅의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.

다음으로, 일반식 (ZaII)에 대하여 설명한다.

일반식 (ZaII) 중, R²⁰⁴ 및 R²⁰⁵는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.

R²⁰⁴ 및 R²⁰⁵의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R²⁰⁴ 및 R²⁰⁵의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.

R²⁰⁴ 및 R²⁰⁵의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.

R²⁰⁴ 및 R²⁰⁵의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R²⁰⁴ 및 R²⁰⁵의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.

(화합물 (II))

다음으로, 화합물 (II)에 대하여 설명한다.

화합물 (II): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y를 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y에서 유래하는 상기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물

단, 화합물 (II)는, 하기 조건 II를 충족시킨다.

조건 II: 상기 화합물 (II)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺ 및 상기 구조 부위 Y 중의 양이온 부위 M₂ ⁺를 H⁺로 치환하여 이루어지는 화합물 PII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M₂ ⁺를 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₂로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기 산해리 상수 a2 쪽이 크다.

산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 상술한 방법에 의하여 구해진다.

여기에서, 화합물 PII의 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 화합물 (II)가, 예를 들면, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개와, 상기 구조 부위 Y에서 유래하는 상기 제2 산성 부위를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물인 경우, 화합물 PII는 "2개의 HA₁과 HA₂를 갖는 화합물"에 해당한다. 이 화합물 PII의 산해리 상수를 구한 경우, 화합물 PII가 "1개의 A₁ ^-과 1개의 HA₁과 HA₂를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이며, "2개의 A₁ ^-과 HA₂를 갖는 화합물"이 "2개의 A₁ ^-과 A₂ ^-를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a2이다. 즉, 화합물 PII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.

또, 상기 화합물 PII란, 화합물 (II)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다.

또한, 화합물 (II)는, 상기 구조 부위 Y를 복수 갖고 있어도 된다.

형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차는, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.0 이하이다.

또, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a2는, 예를 들면, 6.5 이하이며, 레지스트 조성물 내에서의 화합물 (II)의 양이온 부위의 안정성이 보다 우수한 점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a2의 하한값으로서는, -2.0 이상이 바람직하다.

또, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a1은, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.

화합물 (II)로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 일반식 (IIa)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 65]

일반식 (Ia) 중, "M₂₁ ⁺A₂₁ ^-" 및 "A₂₂ ^-M₂₂ ⁺"는, 각각, 구조 부위 X 및 구조 부위 Y에 해당한다. 화합물 (IIa)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 일반식 (IIa-1)로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M₂₁ ⁺A₂₁ ^-"은, HA₂₁로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하고, "A₂₂ ^-M₂₂ ⁺"는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA₂₂로 나타나는 제2 산성 부위를 형성한다.

[화학식 66]

일반식 (IIa) 중, M₂₁ ⁺ 및 M₂₂ ⁺는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.

A₂₁ ^- 및 A₂₂ ^-는, 각각 독립적으로, 음이온성 관능기를 나타낸다. 단, A₂₂ ^-는, A₂₁ ^-로 나타나는 음이온성 관능기와는 상이한 구조를 나타낸다.

L₂는, (n1+n2)가의 유기기를 나타낸다.

n1은, 2 이상의 정수를 나타낸다.

n2는, 1 이상의 정수를 나타낸다.

단, 상기 일반식 (IIa)에 있어서, M₂₁ ⁺ 및 M₂₂ ⁺로 나타나는 유기 양이온을 H⁺로 치환하여 이루어지는 화합물 PIIa(상기 일반식 (IIa-1)로 나타나는 화합물에 해당한다.)에 있어서, A₂₂H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2는, HA₂₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1보다 크다. 또한, 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 적합값에 대해서는, 상술한 바와 같다.

상기 일반식 (IIa) 중, M₂₁ ⁺, M₂₂ ⁺, A₂₁ ^-, 및 A₂₂ ^-는, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 M₁₁ ⁺, M₁₂ ⁺, A₁₁ ^-, 및 A₁₂ ^-와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.

상기 일반식 (IIa) 중, n1개의 M₂₁ ⁺끼리, n1개의 A₂₁ ⁺끼리는, 각각 서로 동일한 기를 나타낸다.

상기 일반식 (IIa) 중, L₂로 나타나는 (n1+n2)가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 (A1) 및 하기 (A2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 (A1) 및 (A2) 중, * 중 적어도 2개는 A₂₁ ^-과의 결합 위치를 나타내고, * 중 적어도 1개는 A₂₂ ^-와의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 67]

상기 (A1) 및 (A2) 중, T¹은, 3가의 탄화 수소환기, 또는 3가의 복소환기를 나타내고, T²는, 탄소 원자, 4가의 탄화 수소환기, 또는 4가의 복소환기를 나타낸다.

상기 탄화 수소환기는, 방향족 탄화 수소환기여도 되고, 지방족 탄화 수소환기여도 된다. 상기 탄화 수소환기에 포함되는 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다.

상기 복소환기는, 방향족 복소환기여도 되고, 지방족 복소환기여도 된다. 상기 복소환은, 적어도 1개의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.

또, 상기 (A1) 및 (A2) 중, L²¹ 및 L²²는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

L²¹ 및 L²²로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (Ia) 중의 L₁로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.

n1은, 2 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 6 이하이며, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.

n2는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3 이하이며, 2 이하가 바람직하다.

또, 화합물 (II)로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (IIax)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 68]

일반식 (IIax) 중, "M₂₃ ⁺A₂₃ ^-", "A₂₄ ^-M₂₄ ⁺", 및 "A₂₅ ^-M₂₅ ⁺" 중, 어느 2종이 구조 부위 X에 해당하고, 다른 1종이 구조 부위 Y에 해당한다. 화합물 (IIax)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 일반식 (IIax-1)로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M₂₃ ⁺A₂₃ ^-"은, HA₂₃으로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하고, "A₂₄ ^-M₂₄ ⁺"는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA₂₄로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하며, "A₂₅ ^-M₂₅ ⁺"는, 상기 제1 및 제2 산성 부위와는 상이한 구조의 HA₂₅로 나타나는 제3 산성 부위를 형성한다.

[화학식 69]

일반식 (IIax) 중, M₂₃ ⁺, M₂₄ ⁺, 및 M₂₅ ⁺는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.

A₂₃ ^- 및 A₂₅ ^-는, 1가의 음이온성 관능기를 나타낸다.

A₂₄ ^-는, 2가의 음이온성 관능기를 나타낸다.

L_1x 및 L_2x는, 2가의 유기기를 나타낸다.

n2x는, 1 이상의 정수를 나타낸다.

단, 상기 일반식 (IIax)에 있어서, M₂₃ ⁺, M₂₄ ⁺, 및 M₂₅ ⁺로 나타나는 유기 양이온을 H⁺로 치환하여 이루어지는 화합물 PIIax(상기 일반식 (IIax-1)로 나타나는 화합물에 해당한다.)에 있어서, HA₂₃으로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1^ax, A₂₄H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2^ax, 및 A₂₅H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a3^ax 중, 가장 작은 산해리 상수가 상기 산해리 상수 a1에 해당하고, 가장 큰 산해리 상수가 상기 산해리 상수 a2에 해당한다. 또한, 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 적합값에 대해서는, 상술한 바와 같다. 산해리 상수 a1에도 산해리 상수 a2에도 해당하지 않는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수는, 상기 산해리 상수 a1+1.0 이내인 것이 바람직하고, 상기 산해리 상수 a1+0.7 이내인 것이 보다 바람직하며, 상기 산해리 상수 a1+0.3 이내인 것이 더 바람직하다.

상기 일반식 (IIa) 중, M₂₃ ⁺, M₂₄ ⁺, M₂₅ ⁺, A₂₃ ^- 및 A₂₅ ^-는, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 M₁₁ ⁺, M₁₂ ⁺, A₁₁ ^- 및 A₁₂ ^-와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.

A₂₃ ^- 또는 A₂₅ ^-가, 유기 양이온을 H⁺로 치환한 경우에 상기 산해리 상수 a1에 해당하는 산성 부위를 나타내는 경우, A₂₃ ^- 및 A₂₅ ^-로서는, 일반식 (B-8) 및 (B-10) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

A₂₄ ^-로 나타나는 2가의 음이온성 관능기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, -N^--을 포함하는 연결기를 들 수 있으며, *-SO₂-N^--CO-*, *-SO₂-N^--SO₂-*, *-CO-N^--CO-*, 및 *-SO₂-N^--* 등이 바람직하다. 또한, *는, 결합 위치를 나타낸다.

n2x로서는, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.

상기 일반식 (IIax-1)로 나타나는 화합물에 있어서, A₂₄H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2^ax가 상기 산해리 상수 a2에 해당하는 형태인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (IIax) 중, M₂₃ ⁺과 M₂₅ ⁺는, 각각 서로 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하고, A₂₃ ^-과 A₂₅ ^-는, 각각 서로 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (IIax) 중, M₂₄ ⁺끼리, A₂₄ ⁺끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

L_1x 및 L_2x로 나타나는 2가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않으며, -CO-, -NR-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 2가의 지방족 복소환기(적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는, 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다), 2가의 방향족 복소환기(적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 2가의 방향족 탄화 수소환기(6~10원환이 바람직하고, 6원환이 더 바람직하다.), 및 이들 복수를 조합한 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 상기 R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 들 수 있다. 1가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하다.

또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 상기 알켄일렌기, 및 상기 2가의 지방족 복소환기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.

또한, L_1x에 있어서 A₂₃ ^- 및 A₂₄ ^-와의 결합 위치는 탄소 원자(카보닐 탄소를 제외한다)인 것이 바람직하다. 또, L_2x에 있어서 A₂₄ ^- 및 A₂₅ ^-와의 결합 위치는 탄소 원자(카보닐 탄소를 제외한다)인 것이 바람직하다.

(화합물 (III))

다음으로, 화합물 (III)에 대하여 설명한다.

화합물 (III): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과, 하기 구조 부위 Z를 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Z를 포함하는 산을 발생하는 화합물

구조 부위 Z: 산을 중화 가능한 비이온성의 부위

구조 부위 Z 중의 산을 중화 가능한 비이온성의 부위로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기를 포함하는 유기 부위인 것이 바람직하다.

프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서는, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기 등을 들 수 있다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.

[화학식 70]

프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기의 부분 구조로서는, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있고, 그중에서도, 1~3급 아민 구조가 바람직하다.

상기 화합물 (III)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 화합물 PIII에 있어서, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1은, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.

또한, 화합물 PIII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.

즉, 화합물 (III)이, 예를 들면, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개와 상기 구조 부위 Z를 갖는 산을 발생하는 화합물인 경우, 화합물 PIII는 "2개의 HA₁을 갖는 화합물"에 해당한다. 이 화합물 PIII의 산해리 상수를 구한 경우, 화합물 PIII가 "1개의 A₁ ^-과 1개의 HA₁을 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이다. 즉, 화합물 PIII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 HA₁로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.

또한, 상기 화합물 (III)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M₁ ⁺을 H⁺로 치환하여 이루어지는 화합물 PIII란, 예를 들면, 화합물 (III)이 후술하는 화합물 (IIIa)로 나타나는 화합물인 경우, HA₃₁-L₃-N(R^2X)-L₄-A₃₁H가 해당된다.

화합물 (III)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (IIIa)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 71]

일반식 (IIIa) 중, "M₃₁ ⁺A₃₁ ^-"은, 구조 부위 X에 해당한다. 화합물 (IIIa)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, HA₃₁-L₃-N(R^2X)-L₄-A₃₁H로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M₃₁ ⁺A₃₁ ^-"은, HA₃₁로 나타나는 제1 산성 부위를 형성한다.

일반식 (IIIa) 중, M₃₁ ⁺은, 유기 양이온을 나타낸다.

A₃₁ ^-은, 음이온성 관능기를 나타낸다.

L₃ 및 L₄는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.

R^2X는, 1가의 유기기를 나타낸다.

상기 일반식 (IIIa) 중, M₃₁ ⁺, 및 A₃₁ ^-은, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 M₁₁ ⁺, 및 A₁₁ ^-과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.

상기 일반식 (IIIa) 중, L₃ 및 L₄는, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 L₁과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.

상기 일반식 (IIIa) 중, 2개의 M₃₁ ⁺끼리, 및 2개의 A₃₁ ^-끼리는, 각각 서로 동일한 기를 나타낸다.

일반식 (IIIa) 중, R^2X로 나타나는 1가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, -CH₂-가, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, 및 -SO₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 치환되어 있어도 되는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 또는 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.

또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 및 상기 알켄일렌기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 화합물 (I)~(III)으로 나타나는 화합물의 분자량은 300~3000이 바람직하고, 500~2000이 보다 바람직하며, 700~1500이 더 바람직하다.

상기 화합물 (I)~(III)으로 나타나는 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~40.0질량%가 바람직하고, 1.0~35.0질량%가 보다 바람직하며, 5.0~35.0질량%가 더 바람직하고, 5.0~30.0질량%가 특히 바람직하다.

상기 화합물 (I)~(III)으로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이, 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.

이하에, 상기 화합물 (I)~(III)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예를 나타낸다.

[화학식 72]

[화학식 73]

[화학식 74]

광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광산발생제의 레지스트 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 8~40질량%가 더 바람직하다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화 및 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하다. 상기 관점에서는, 10~40질량%가 바람직하고, 10~35질량%가 보다 바람직하다.

<용제>

상술한 각 성분을 용해시켜 레지스트 조성물을 조제할 때에는, 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 포함하고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.

알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 들 수 있다.

알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 들 수 있다.

락트산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 및, 락트산 뷰틸을 들 수 있다.

알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및, 3-메톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.

탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, 및, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 들 수 있다.

탄소수 4~10의, 환을 포함하고 있어도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 및, 3-메틸사이클로헵탄온을 들 수 있다.

알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및, 뷰틸렌카보네이트를 들 수 있다.

알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 및, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 들 수 있다.

피루브산 알킬로서는, 예를 들면, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 및, 피루브산 프로필을 들 수 있다.

그중에서도, 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 및, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.

상기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 유기 용제로서는, 구조 중에 수산기를 포함하는 용제와, 수산기를 포함하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.

수산기를 포함하는 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 및, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 그중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는, 락트산 에틸이 바람직하다.

수산기를 포함하지 않는 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 그중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 또는, 아세트산 뷰틸이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는, 2-헵탄온이 보다 바람직하다.

수산기를 포함하지 않는 용제에 대한, 수산기를 포함하는 용제의 함유량의 질량비[수산기를 포함하는 용제의 함유 질량/수산기를 포함하지 않는 용제의 함유 질량]는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다. 또, 도포 균일성의 점에서, 혼합 용제 중의 수산기를 포함하지 않는 용제의 질량은, 50질량% 이상이 바람직하다.

상기 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하고, γ-뷰티로락톤과 아세트산 뷰틸의 조합이 보다 바람직하다.

용제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-219664호의 단락 [0013]~[0029]에 기재된 용제도 사용할 수 있다.

<산확산 제어제>

레지스트 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다.

산확산 제어제로서는, 예를 들면, 염기성 화합물을 들 수 있다.

염기성 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (A1)~(E1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 75]

일반식 (A1) 및 (E1) 중의 R²⁰⁰, R²⁰¹, 및, R²⁰²는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 또는, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타낸다. 또한, R²⁰¹ 및 R²⁰²는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

상기 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵, 및, R²⁰⁶은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (A1) 및 (E1) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 바람직하다.

일반식 (A1)~(E1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 외에, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 및, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 및, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드를 들 수 있다. 구체적으로는, 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 및, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면, 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 및, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 및, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다.

아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 및, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다.

수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다.

수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

염기성 화합물로서는, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물도 들 수 있다.

아민 화합물은, 1급, 2급, 및, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 또는, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.

또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상이며, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다.

그중에서도, 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂O-), 또는, 옥시프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂O- 혹은 -CH₂CH₂CH₂O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.

암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 또는, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20), 또는, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.

암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상이며, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 그중에서도, 옥시알킬렌기로서는, 기(-CH₂CH₂O-), 또는, 옥시프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂O- 혹은 CH₂CH₂CH₂O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.

암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및, 포스페이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 할로젠 원자 또는 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 클로라이드, 브로마이드, 및, 아이오다이드가 바람직하다. 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및, 아릴설포네이트가 바람직하다. 알킬설포네이트의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 및, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 및, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 및, 안트라센환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 또는, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 및, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 및, 아실옥시기 등을 들 수 있다.

페녹시기를 갖는 아민 화합물, 또는, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.

페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상이며, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 그중에서도, 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂O-), 또는, 옥시프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂O- 혹은 -CH₂CH₂CH₂O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.

페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과, 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출에 의하여 얻어진다. 또는, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출에 의하여 얻어진다.

(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))

본 발명에 관한 조성물은, 산확산 제어제로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 한다.〕을 더 포함하고 있어도 된다.

프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기, 또는, 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.

[화학식 76]

프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및, 피라진 구조 등을 들 수 있다.

화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.

화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0421]~[0428], 및, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.

[화학식 77]

[화학식 78]

[화학식 79]

산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

산확산 제어제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.005~5질량%가 보다 바람직하다.

레지스트 조성물 중에서의 광산발생제 및 산확산 제어제의 사용 비율은, 광산발생제/산확산 제어제(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 관점에서 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/산확산 제어제(몰비)는, 5.0~200이 보다 바람직하며, 7.0~150이 더 바람직하다.

산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-011833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및, 함질소 복소환 화합물 등)을 사용할 수 있다.

<소수성 수지>

레지스트 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별개로 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.

소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.

소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.

소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, 불소 원자, 규소 원자, 및, 수지의 측쇄 부분에 함유된 CH₃ 부분 구조 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.

소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.

소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.

또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH₃ 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.

여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH₃ 부분 구조에는, 에틸기, 및, 프로필기 등이 갖는 CH₃ 부분 구조를 포함하는 것이다.

한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH₃ 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.

소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 및/또는, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

<계면활성제>

레지스트 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.

계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 사용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다), 또는, 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 사용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 사용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.

또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.

계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0~2질량%가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하며, 0.0005~1질량%가 더 바람직하다.

<그 외의 첨가제>

레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는, 카복실기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.

레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.

여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.

본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", 및, "%"는 질량 기준을 의도한다.

[산분해성 수지]

하기 표에, 레지스트 조성물에 사용한 산분해성 수지를 나타낸다.

표 중, "반복 단위의 몰비율"란은, 각 산분해성 수지를 구성하는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량(몰%)을 나타낸다.

또한, 표 1-1 중의 수지 A-1~A-17은, 모두 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 수지 A-1~A-17 중의 각 반복 단위의 함유량은, "반복 단위의 몰비율"란에 나타낸 값과, 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.

[화학식 80]

또, 표 1-2 중의 수지 A-19~A-35는, 모두 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 수지 A-19~A-35 중의 각 반복 단위의 함유량은, "반복 단위의 몰비율"란에 나타낸 값과, 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.

[화학식 81]

또, 표 1-3 중의 수지 A-37~A-57은, 모두 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 수지 A-37~A-57 중의 각 반복 단위의 함유량은, "반복 단위의 몰비율"란에 나타낸 값과, 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.

[화학식 82]

또, 표 1-4 중의 수지 A-59~A-75는, 모두 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 수지 A-59~A-75 중의 각 반복 단위의 함유량은, "반복 단위의 몰비율"란에 나타낸 값과, 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.

[화학식 83]

또, 표 1-5 중의 수지 A-77~A-93은, 모두 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 수지 A-77~A-93 중의 각 반복 단위의 함유량은, "반복 단위의 몰비율"란에 나타낸 값과, 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.

[화학식 84]

또, 표 1-6 중의 수지 A-95~A-119는, 모두 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 수지 A-93~A-119 중의 각 반복 단위의 함유량은, "반복 단위의 몰비율"란에 나타낸 값과, 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.

[화학식 85]

또, 산분해성 수지를 구성하는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량은, 후술하는 <NMR 측정>에 기재된 측정 방법으로, 적산 횟수 5000회로 측정하여 얻어진 값으로부터 산출했다.

또한, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 후술하는 <GPC 측정>에 기재된 측정 방법으로 측정한 값이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

<광산발생제>

광산발생제로서, 하기 성분을 사용했다.

[화학식 86]

[화학식 87]

[화학식 88]

[화학식 89]

[화학식 90]

[화학식 91]

<산확산 제어제>

산확산 제어제로서, 하기 성분을 사용했다.

[화학식 92]

[화학식 93]

[화학식 94]

[화학식 95]

<소수성 수지>

소수성 수지로서, 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖는 소수성 수지 E-1을 사용했다. 소수성 수지 중의 각 반복 단위의 함유량은, "반복 단위의 몰비율"란에 나타낸 값과, 왼쪽에서부터 순서대로 대응한다.

[화학식 96]

[표 7]

<용제>

용제로서, 하기 성분을 사용했다.

F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

F-3: γ-뷰티로락톤

F-4: 락트산 에틸

F-5: 사이클로헥산온

F-6: 2-헵탄온

<레지스트 조성물(회귀 분석용 레지스트 조성물)의 조제>

표 3-1~3-6에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 2질량%가 되도록 혼합했다. 다음으로, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에, 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다.

후술하는 바와 같이, 레지스트 조성물 Re-1~Re-17, Re-19~Re-35, Re-37~Re-57, Re-59~Re-77, Re-79~Re-93, Re-95~Re-119는, 회귀 분석용 레지스트 조성물로서 이용했다.

또한, 표 3-1~3-6에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유량을 의미한다. 또, "용제"란의 혼합비는, 각 용매의 질량비를 나타낸다.

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

<회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>

실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 3-1~3-6에 기재된 회귀 분석용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물 Re-1~Re-17, Re-19~Re-35, Re-37~Re-57, Re-59~Re-77, Re-79~Re-93, Re-95~Re-119를 각각 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 45nm의 레지스트막을 형성했다.

EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadruple, 아우터 시그마 0.885, 이너 시그마 0.381)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사(노광량 30(mJ/cm²))를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=25nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.

노광 후의 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 다음으로, 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 회귀 분석용 패턴을 얻어, 회귀 분석용 패턴 사이즈를 취득했다.

<실시예 1>

먼저, 회귀 분석용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물 Re-1~Re-17을 이용하여 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에서 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 목적 변수로 하여 중회귀 분석을 행했다. 중회귀 분석에 의하여, 이하 식으로 나타나는 중회귀식이 얻어졌다.

중회귀식: CD(패턴 사이즈)=0.3486×[유닛 A 함유량(몰%)]-0.8767×[유닛 B 함유량(몰%)]+0.4834×[유닛 C 함유량(몰%)]+1.2320×[산확산 제어제 함유량(질량%)]-2.262

상기 식 중, [유닛 A 함유량(몰%)]은, 이하의 구조식의 가장 좌측의 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량(몰%)을 나타내고, [유닛 B 함유량(몰%)]은, 이하의 구조식의 한가운데의 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량(몰%)을 나타내며, [유닛 C 함유량(몰%)]은, 이하의 구조식의 가장 우측의 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량(몰%)을 나타내고, [산확산 제어제 함유량(질량%)]은 레지스트 조성물 중에 있어서의 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량(질량%)을 나타낸다.

[화학식 97]

다음으로, 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 각 반복 단위의 함유량이 왼쪽에서부터 순서대로 26.0몰%, 16.0몰%, 58.0몰%가 되며, 중량 평균 분자량이 6500이 되고, 분자량 분포(Pd(Mw/Mn))가 1.58이 되는 바와 같은 산분해성 수지가 제조되도록 계획된 제조 조건에 있어서, 산분해성 수지를 복수 회 제조하여, 로트 번호가 상이한 수지 A-18을 복수 준비했다.

또한, 얻어진 로트 번호가 상이한 수지 A-18에 있어서는, 실제의 제조 조건의 오차에 의하여, 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등이 상기 목푯값(각 반복 단위에 대한 함유량: 26.0몰%, 16.0몰%, 58.0몰%, 중량 평균 분자량: 6500, 분자량 분포: 1.58)에 대하여 차가 있었다. 즉, 각 로트 번호의 수지 A-18의 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등은, 목푯값에 대하여 어긋나 있었다.

[화학식 98]

다음으로, 로트 번호가 상이한 수지 A-18 중 하나를 선택하고, 이하의 성분을 소정량 포함하는 조성물(레지스트 조성물 Re-18)을, 배합량을 결정하기 위한 대상 레지스트 조성물로 했다. 또한, 대상 레지스트 조성물의 고형분 농도는 2질량%이며, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은 전고형분에 대한 함유량을 의미하고, "용제 F-1/용제 F-2"는 용제 F-1과 용제 F-2의 혼합비(질량비)를 나타낸다.

수지 A-18: 85.6질량%

광산발생제 B-1: 11.0질량%

산확산 제어제 C-1: 3.4질량%

용제 F-1/용제 F-2: 80/20

다음으로, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 후술하는 <NMR 측정>에 기재된 측정 방법으로, 적산 횟수 5000회로 측정하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 산출했다.

다음으로, 상기 <NMR 측정>에서 산출된 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출했다.

얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 비교하여, 그 차이의 절댓값이 0.5nm 초과이면, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물로서 선택했다.

로트 번호가 상이한 수지 A-18을 각각 이용하여, 상기 수순을 반복하여 실시하고, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 X1"이라고도 한다.)을 10종 준비했다.

또, 상기 수순을 반복하여 실시했을 때에, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이하인 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 Y1"이라고도 한다.)도 10종 준비했다.

준비된 대상 레지스트 조성물 X1(조성 조정용의 대상 레지스트 조성물)의 패턴 사이즈가 목표 패턴 사이즈(25nm)가 되도록, 산확산 제어제의 대상 레지스트 조성물 X1 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 변경하여, 배합량을 결정했다.

다음으로, 이 결정된 배합량에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물 X1에 포함되는 로트 번호의 수지 A-18을 이용하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 상기 조제된 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 X1에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

또, 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 대상 레지스트 조성물 Y1을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 Y1에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

<실시예 2>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-18의 중량 평균 분자량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 3>

수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 10000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 4>

수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 5>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-18의 중량 평균 분자량, 및, 수지 A-18의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 6>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-18의 중량 평균 분자량, 수지 A-18의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-18의 굴절률을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 7>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-18의 중량 평균 분자량, 수지 A-18의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-18의 굴절률, 및, 광산발생제 B-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 8>

수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<비교예 1>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-18에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하여, 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 비(패턴 사이즈/목표 패턴 사이즈)(예를 들면, 1.1)를 구하여, 대상 레지스트 조성물의 산확산 제어제의 함유량에 그 비를 곱한 수치가 되도록, 산확산 제어제 C-1의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<NMR 분광법>

산분해성 수지의 핵자기 공명(¹H NMR) 분광법은 이하의 조건에서 행했다.

기기: Bruker사제 NMR 장치 AVANCEIII HD500

프로브: 10mmBBO

측정 메소드: 13C 인버스드 게이트 모드

측정 온도: 25℃

샘플 조제: 산분해성 수지를 후술하는 용매에 용해시켜, Φ10mm NMR 샘플관으로 옮겼다.

산분해성 수지: 1200mg

용매: 10mM의 철(III) 아세틸아세톤 착체를 첨가한 아세톤-d6(2.4mL)

또한, 적산 횟수에 관해서는, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같이 각 실시예에서 변경했다.

<GPC 측정>

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에서 측정했다.

기기: 도소사제 HLC-8220GPC

펌프부: 40℃

칼럼부: 40℃

유량(칼럼 라인, 참조 라인): 1.0mL/min, 0.33mL/min

검출: RI(시차 굴절) 검출기

칼럼: 도소사제 TSKgel Multipore HXL-M 3개 연결

용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 함유)

주입량: 10μL

샘플 농도: 5질량%

교정 표준 샘플: 폴리스타이렌

<산분해성 수지의 굴절률 측정>

먼저, 산분해성 수지를 PGMEA에 용해시켜, 산분해성 수지의 농도가 10질량%인 PGMEA 용액을 조제했다. 얻어진 PGMEA 용액 1mL를 이용하여, 자동 굴절계(Abbemat 550(Anton Paar제))로 산분해성 수지의 굴절률을 구했다. 또한, 측정 온도는, 20℃였다.

또한, 상기 실시예에서 설명한 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", 및, "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"은, 각 레지스트 조성물 중의 도입량으로부터 구했다.

상기 실시예 1~8, 비교예 1의 결과를 표 4-1에 정리하여 나타낸다.

표 4-1 중, "수지 조성비"는 "산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량"을 의미하고, "산확산 제어제량"은 "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 Mw"는 "산분해성 수지의 중량 평균 분자량"을 의미하고, "수지량"은 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 굴절률"은 "산분해성 수지의 굴절률"을 의미하고, "PAG양"은 "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미한다.

각 파라미터 중, 중회귀 분석에 사용한 것을 "실시"라고 나타낸다.

표 4-1 중, "평가 X"란 10종의 대상 레지스트 조성물 X1을 사용한 경우의 평가 결과이며, "평가 Y"란 10종의 대상 레지스트 조성물 Y1을 사용한 경우의 평가 결과이다.

[표 14]

표 4-1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

그중에서도, 실시예 2~4의 비교로부터, 적산 횟수가 10000회 이상(바람직하게는, 20000회 이상)인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.

또, 실시예 1~8의 비교로부터, 파라미터의 수가, 3 이상(바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상)인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.

또한, 상기에서는 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이하인지 아닌지를 허용 범위로서 판단했지만, 상기 차의 절댓값을 보다 작게 한 경우(예를 들면, 0.1nm 이하)에서도, 상기 실시예 1~8과 동일하게, 파라미터의 수가 증가할수록 보다 우수한 효과가 얻어졌다.

<실시예 9>

먼저, 회귀 분석용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물 Re-19~Re-35를 이용하여 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에서 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 목적 변수로 하여 중회귀 분석을 행했다.

다음으로, 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 각 반복 단위의 함유량이 왼쪽에서부터 순서대로 41.5몰%, 11.5몰%, 47.0몰%가 되며, 중량 평균 분자량이 7200이 되고, 분자량 분포(Pd(Mw/Mn))가 1.60이 되는 바와 같은 산분해성 수지가 제조되도록 계획된 제조 조건에 있어서, 산분해성 수지를 복수 회 제조하여, 로트 번호가 상이한 수지 A-36을 복수 준비했다.

또한, 얻어진 로트 번호가 상이한 수지 A-36에 있어서는, 실제의 제조 조건의 오차에 의하여, 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등이 상기 목푯값(각 반복 단위에 대한 함유량: 41.5몰%, 11.5몰%, 47.0몰%, 중량 평균 분자량: 7200, 분자량 분포: 1.60)에 대하여 차가 있었다. 즉, 각 로트 번호의 수지 A-36의 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등은, 목푯값에 대하여 어긋나 있었다.

[화학식 99]

다음으로, 로트 번호가 상이한 수지 A-36 중 하나를 선택하고, 이하의 성분을 소정량 포함하는 조성물(레지스트 조성물 Re-36)을, 배합량을 결정하기 위한 대상 레지스트 조성물로 했다. 또한, 대상 레지스트 조성물의 고형분 농도는 2질량%이며, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은 전고형분에 대한 함유량을 의미하고, "용제 F-1/용제 F-2"는 용제 F-1과 용제 F-2의 혼합비(질량비)를 나타낸다.

수지 A-36: 78.3질량%

광산발생제 B-2: 21.7질량%

용제 F-1/용제 F-2: 40/60

다음으로, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 후술하는 <NMR 측정>에 기재된 측정 방법으로, 적산 횟수 5000회로 측정하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 산출했다.

다음으로, 상기 <NMR 측정>에서 산출된 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 광산발생제 B-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출했다.

얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 비교하여, 그 차이의 절댓값이 0.5nm 초과이면, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물로서 선택했다.

로트 번호가 상이한 수지 A-36을 각각 이용하여, 상기 수순을 반복하여 실시하고, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 X2"라고도 한다.)을 10종 준비했다.

또, 상기 수순을 반복하여 실시했을 때에, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이하인 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 Y2"라고도 한다.)도 10종 준비했다.

준비된 대상 레지스트 조성물 X2(조성 조정용의 대상 레지스트 조성물)의 패턴 사이즈가 목표 패턴 사이즈(25nm)가 되도록, 광산발생제의 대상 레지스트 조성물 X2 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 변경하여, 배합량을 결정했다.

다음으로, 이 결정된 배합량에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물 X2에 포함되는 로트 번호의 수지 A-36을 이용하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 상기 조제된 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 X2에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

또, 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 대상 레지스트 조성물 Y2를 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 Y2에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

<실시예 10>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 광산발생제 B-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-36의 중량 평균 분자량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 11>

수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 10000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 12>

수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 13>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 광산발생제 B-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-36의 중량 평균 분자량, 및, 수지 A-36의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 14>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 광산발생제 B-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-36의 중량 평균 분자량, 수지 A-36의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-36의 굴절률을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<비교예 2>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-36에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하여, 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 비(패턴 사이즈/목표 패턴 사이즈)(예를 들면, 1.1)를 구하여, 대상 레지스트 조성물의 광산발생제의 함유량에 그 비를 곱한 수치가 되도록, 광산발생제 B-2의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

또한, 산분해성 수지의 굴절률의 측정은, 상술한 <산분해성 수지의 굴절률 측정>에서 실시했다.

또, 상기 실시예에서 설명한 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", 및, "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"은, 각 레지스트 조성물 중의 도입량으로부터 구했다.

상기 실시예 9~14, 비교예 2의 결과를 표 4-2에 정리하여 나타낸다.

표 4-2 중, "수지 조성비"는 "산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량"을 의미하고, "PAG양"은 "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 Mw"는 "산분해성 수지의 중량 평균 분자량"을 의미하고, "수지량"은 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 굴절률"은 "산분해성 수지의 굴절률"을 의미한다.

각 파라미터 중, 중회귀 분석에 사용한 것을 "실시"라고 나타낸다.

표 4-2 중, "평가 X"란 10종의 대상 레지스트 조성물 X2를 사용한 경우의 평가 결과이며, "평가 Y"란 10종의 대상 레지스트 조성물 Y2를 사용한 경우의 평가 결과이다.

[표 15]

표 4-2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

<실시예 15>

먼저, 회귀 분석용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물 Re-37~Re-57을 이용하여 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에서 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 목적 변수로 하여 중회귀 분석을 행했다.

다음으로, 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 각 반복 단위의 함유량이 왼쪽에서부터 순서대로 31.2몰%, 28.9몰%, 29.6몰%, 10.3몰%가 되며, 중량 평균 분자량이 8200이 되고, 분자량 분포(Pd(Mw/Mn))가 1.65가 되는 바와 같은 산분해성 수지가 제조되도록 계획된 제조 조건에 있어서, 산분해성 수지를 복수 회 제조하여, 로트 번호가 상이한 수지 A-58을 복수 준비했다.

또한, 얻어진 로트 번호가 상이한 수지 A-58에 있어서는, 실제의 제조 조건의 오차에 의하여, 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등이 상기 목푯값(각 반복 단위에 대한 함유량: 31.2몰%, 28.9몰%, 29.6몰%, 10.3몰%, 중량 평균 분자량: 8200, 분자량 분포: 1.65)에 대하여 차가 있었다. 즉, 각 로트 번호의 수지 A-58의 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등은, 목푯값에 대하여 어긋나 있었다.

[화학식 100]

다음으로, 로트 번호가 상이한 수지 A-58 중 하나를 선택하고, 이하의 성분을 소정량 포함하는 조성물(레지스트 조성물 Re-58)을, 배합량을 결정하기 위한 대상 레지스트 조성물로 했다. 또한, 대상 레지스트 조성물의 고형분 농도는 2질량%이며, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은 전고형분에 대한 함유량을 의미하고, "용제 F-1/용제 F-3/용제 F-4"는 용제 F-1과 용제 F-3과 용제 F-4의 혼합비(질량비)를 나타낸다.

수지 A-58: 76.1질량%

광산발생제 B-3: 16.8질량%

산확산 제어제 C-1: 1.1질량%

소수성 수지 E-1: 6.9질량%

용제 F-1/용제 F-3/용제 F-4: 80/10/10

다음으로, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 후술하는 <NMR 측정>에 기재된 측정 방법으로, 적산 횟수 5000회로 측정하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 산출했다.

다음으로, 상기 <NMR 측정>에서 산출된 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출했다.

얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 비교하여, 그 차이의 절댓값이 0.5nm 초과이면, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물로서 선택했다.

로트 번호가 상이한 수지 A-58을 각각 이용하여, 상기 수순을 반복하여 실시하고, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 X3"이라고도 한다.)을 10종 준비했다.

또, 상기 수순을 반복하여 실시했을 때에, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이하인 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 Y3"이라고도 한다.)도 10종 준비했다.

준비된 대상 레지스트 조성물 X3(조성 조정용의 대상 레지스트 조성물)의 패턴 사이즈가 목표 패턴 사이즈(25nm)가 되도록, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 X3 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 변경하여, 배합량을 결정했다.

다음으로, 이 결정된 배합량에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물 X3에 포함되는 로트 번호의 수지 A-58을 이용하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 상기 조제된 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 X3에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

또, 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 대상 레지스트 조성물 Y3을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 Y3에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

<실시예 16>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-58의 중량 평균 분자량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 17>

수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 10000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 18>

수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 19>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-58의 중량 평균 분자량, 및, 수지 A-58의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 20>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-58의 중량 평균 분자량, 수지 A-58의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-58의 굴절률을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 21>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-1의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-58의 중량 평균 분자량, 수지 A-58의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-58의 굴절률, 및, 광산발생제 B-3의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 22>

수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<비교예 3>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-58에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하여, 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 비(패턴 사이즈/목표 패턴 사이즈)(예를 들면, 1.1)를 구하여, 대상 레지스트 조성물의 산확산 제어제의 함유량에 그 비를 곱한 수치가 되도록, 산확산 제어제 C-1의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

또한, 산분해성 수지의 굴절률의 측정은, 상술한 <산분해성 수지의 굴절률 측정>에서 실시했다.

상기 실시예에서 설명한 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", 및, "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"은, 각 레지스트 조성물 중의 도입량으로부터 구했다.

상기 실시예 15~22, 비교예 3의 결과를 표 4-3에 정리하여 나타낸다.

표 4-3 중, "수지 조성비"는 "산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량"을 의미하고, "산확산 제어제량"은 "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 Mw"는 "산분해성 수지의 중량 평균 분자량"을 의미하고, "수지량"은 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 굴절률"은 "산분해성 수지의 굴절률"을 의미하고, "PAG양"은 "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미한다.

각 파라미터 중, 중회귀 분석에 사용한 것을 "실시"라고 나타낸다.

표 4-3 중, "평가 X"란 10종의 대상 레지스트 조성물 X3을 사용한 경우의 평가 결과이며, "평가 Y"란 10종의 대상 레지스트 조성물 Y3을 사용한 경우의 평가 결과이다.

[표 16]

표 4-3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

<실시예 23>

먼저, 회귀 분석용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물 Re-59~Re-77을 이용하여 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에서 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 목적 변수로 하여 중회귀 분석을 행했다.

다음으로, 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 각 반복 단위의 함유량이 왼쪽에서부터 순서대로 33.0몰%, 33.0몰%, 34.0몰%가 되며, 중량 평균 분자량이 7100이 되고, 분자량 분포(Pd(Mw/Mn))가 1.64가 되는 바와 같은 산분해성 수지가 제조되도록 계획된 제조 조건에 있어서, 산분해성 수지를 복수 회 제조하여, 로트 번호가 상이한 수지 A-78을 복수 준비했다.

또한, 얻어진 로트 번호가 상이한 수지 A-78에 있어서는, 실제의 제조 조건의 오차에 의하여, 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등이 상기 목푯값(각 반복 단위에 대한 함유량: 33.0몰%, 33.0몰%, 34.0몰%, 중량 평균 분자량: 7100, 분자량 분포: 1.64)에 대하여 차가 있었다. 즉, 각 로트 번호의 수지 A-78의 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등은, 목푯값에 대하여 어긋나 있었다.

[화학식 101]

다음으로, 로트 번호가 상이한 수지 A-78 중 하나를 선택하고, 이하의 성분을 소정량 포함하는 조성물(레지스트 조성물 Re-76)을, 배합량을 결정하기 위한 대상 레지스트 조성물로 했다. 또한, 대상 레지스트 조성물의 고형분 농도는 2질량%이며, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은 전고형분에 대한 함유량을 의미하고, "용제 F-1/용제 F-5"는 용제 F-1과 용제 F-5의 혼합비(질량비)를 나타낸다.

수지 A-78: 82.1질량%

광산발생제 B-4: 12.7질량%

산확산 제어제 C-2: 5.2질량%

용제 F-1/용제 F-5: 90/10

다음으로, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 후술하는 <NMR 측정>에 기재된 측정 방법으로, 적산 횟수 5000회로 측정하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 산출했다.

다음으로, 상기 <NMR 측정>에서 산출된 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 산확산 제어제 C-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출했다.

얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 비교하여, 그 차이의 절댓값이 0.5nm 초과이면, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물로서 선택했다.

로트 번호가 상이한 수지 A-78을 각각 이용하여, 상기 수순을 반복하여 실시하고, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 X4"라고도 한다.)을 10종 준비했다.

또, 상기 수순을 반복하여 실시했을 때에, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이하인 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 Y4"라고도 한다.)도 10종 준비했다.

준비된 대상 레지스트 조성물 X4(조성 조정용의 대상 레지스트 조성물)의 패턴 사이즈가 목표 패턴 사이즈(25nm)가 되도록, 산확산 제어제 C-2의 대상 레지스트 조성물 X4 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 변경하여, 배합량을 결정했다.

다음으로, 이 결정된 배합량에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물 X4에 포함되는 로트 번호의 수지 A-78을 이용하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 상기 조제된 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 X4에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

또, 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 대상 레지스트 조성물 Y4를 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 Y4에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

<실시예 24>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-78의 중량 평균 분자량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 25>

수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 10000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 26>

수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 27>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-78의 중량 평균 분자량, 및, 수지 A-78의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 28>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-78의 중량 평균 분자량, 수지 A-78의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-78의 굴절률을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 29>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-2의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-78의 중량 평균 분자량, 수지 A-78의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-78의 굴절률, 및, 광산발생제 B-4의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 30>

수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<비교예 4>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-78에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하여, 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 비(패턴 사이즈/목표 패턴 사이즈)(예를 들면, 1.1)를 구하여, 대상 레지스트 조성물의 산확산 제어제의 함유량에 그 비를 곱한 수치가 되도록, 산확산 제어제 C-2의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

또한, 산분해성 수지의 굴절률의 측정은, 상술한 <산분해성 수지의 굴절률 측정>에서 실시했다.

상기 실시예에서 설명한 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", 및, "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"은, 각 레지스트 조성물 중의 도입량으로부터 구했다.

상기 실시예 23~30, 비교예 4의 결과를 표 4-4에 정리하여 나타낸다.

표 4-4 중, "수지 조성비"는 "산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량"을 의미하고, "산확산 제어제량"은 "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 Mw"는 "산분해성 수지의 중량 평균 분자량"을 의미하고, "수지량"은 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 굴절률"은 "산분해성 수지의 굴절률"을 의미하고, "PAG양"은 "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미한다.

각 파라미터 중, 중회귀 분석에 사용한 것을 "실시"라고 나타낸다.

표 4-4 중, "평가 X"란 10종의 대상 레지스트 조성물 X4를 사용한 경우의 평가 결과이며, "평가 Y"란 10종의 대상 레지스트 조성물 Y4를 사용한 경우의 평가 결과이다.

[표 17]

표 4-4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

<실시예 31>

먼저, 회귀 분석용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물 Re-79~Re-93을 이용하여 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에서 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 목적 변수로 하여 중회귀 분석을 행했다.

다음으로, 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 각 반복 단위의 함유량이 왼쪽에서부터 순서대로 25몰%, 45몰%, 30몰%가 되며, 중량 평균 분자량이 7600이 되고, 분자량 분포(Pd(Mw/Mn))가 1.8이 되는 바와 같은 산분해성 수지가 제조되도록 계획된 제조 조건에 있어서, 산분해성 수지를 복수 회 제조하여, 로트 번호가 상이한 수지 A-94를 복수 준비했다.

또한, 얻어진 로트 번호가 상이한 수지 A-94에 있어서는, 실제의 제조 조건의 오차에 의하여, 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등이 상기 목푯값(각 반복 단위에 대한 함유량: 25몰%, 45몰%, 30몰%, 중량 평균 분자량: 7600, 분자량 분포: 1.8)에 대하여 차가 있었다. 즉, 각 로트 번호의 수지 A-94의 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등은, 목푯값에 대하여 어긋나 있었다.

[화학식 102]

다음으로, 로트 번호가 상이한 수지 A-94 중 하나를 선택하고, 이하의 성분을 소정량 포함하는 조성물(레지스트 조성물 Re-94)을, 배합량을 결정하기 위한 대상 레지스트 조성물로 했다. 또한, 대상 레지스트 조성물의 고형분 농도는 2질량%이며, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은 전고형분에 대한 함유량을 의미하고, "용제 F-1/용제 F-2"는 용제 F-1과 용제 F-2의 혼합비(질량비)를 나타낸다.

수지 A-94: 76.6질량%

광산발생제 B-5: 18.8질량%

산확산 제어제 C-3: 4.6질량%

용제 F-1/용제 F-2: 20/80

다음으로, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 후술하는 <NMR 측정>에 기재된 측정 방법으로, 적산 횟수 5000회로 측정하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 산출했다.

다음으로, 상기 <NMR 측정>에서 산출된 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 광산발생제 B-5의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출했다.

얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 비교하여, 그 차이의 절댓값이 0.5nm 초과이면, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물로서 선택했다.

로트 번호가 상이한 수지 A-94를 각각 이용하여, 상기 수순을 반복하여 실시하고, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 X5"라고도 한다.)을 10종 준비했다.

또, 상기 수순을 반복하여 실시했을 때에, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이하인 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 Y5"라고도 한다.)도 10종 준비했다.

준비된 대상 레지스트 조성물 X5(조성 조정용의 대상 레지스트 조성물)의 패턴 사이즈가 목표 패턴 사이즈(25nm)가 되도록, 광산발생제 B-5의 대상 레지스트 조성물 X5 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 변경하여, 배합량을 결정했다.

다음으로, 이 결정된 배합량에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물 X5에 포함되는 로트 번호의 수지 A-94를 이용하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 상기 조제된 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 X5에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

또, 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 대상 레지스트 조성물 Y5를 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 Y5에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

<실시예 32>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 광산발생제 B-5의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-94의 중량 평균 분자량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 33>

수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 10000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 34>

수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 35>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 광산발생제 B-5의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-94의 중량 평균 분자량, 및, 수지 A-94의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 36>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 광산발생제 B-5의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-94의 중량 평균 분자량, 수지 A-94의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-94의 굴절률을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 37>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 광산발생제 B-5의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-94의 중량 평균 분자량, 수지 A-94의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-94의 굴절률, 및, 산확산 제어제 C-3의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 38>

수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<비교예 5>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-94에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하여, 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 비(패턴 사이즈/목표 패턴 사이즈)(예를 들면, 1.1)를 구하여, 대상 레지스트 조성물의 광산발생제의 함유량에 그 비를 곱한 수치가 되도록, 광산발생제 B-5의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 31과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

또한, 산분해성 수지의 굴절률의 측정은, 상술한 <산분해성 수지의 굴절률 측정>에서 실시했다.

상기 실시예에서 설명한 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", 및, "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"은, 각 레지스트 조성물 중의 도입량으로부터 구했다.

상기 실시예 31~38, 비교예 5의 결과를 표 4-5에 정리하여 나타낸다.

표 4-5 중, "수지 조성비"는 "산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량"을 의미하고, "PAG양"은 "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 Mw"는 "산분해성 수지의 중량 평균 분자량"을 의미하고, "수지량"은 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 굴절률"은 "산분해성 수지의 굴절률"을 의미하고, "산확산 제어제량"은 "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미한다.

각 파라미터 중, 중회귀 분석에 사용한 것을 "실시"라고 나타낸다.

표 4-5 중, "평가 X"란 10종의 대상 레지스트 조성물 X5를 사용한 경우의 평가 결과이며, "평가 Y"란 10종의 대상 레지스트 조성물 Y5를 사용한 경우의 평가 결과이다.

[표 18]

표 4-5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

<실시예 39>

먼저, 회귀 분석용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물 Re-95~Re-119를 이용하여 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에서 얻어진 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 설명 변수로 하고, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 목적 변수로 하여 중회귀 분석을 행했다.

다음으로, 이하의 화학식에 나타낸 각 반복 단위를 갖고, 각 반복 단위의 함유량이 왼쪽에서부터 순서대로 35몰%, 24몰%, 35몰%, 3몰%, 3몰%가 되며, 중량 평균 분자량이 4600이 되고, 분자량 분포(Pd(Mw/Mn))가 1.54가 되는 바와 같은 산분해성 수지가 제조되도록 계획된 제조 조건에 있어서, 산분해성 수지를 복수 회 제조하여, 로트 번호가 상이한 수지 A-120을 복수 준비했다.

또한, 얻어진 로트 번호가 상이한 수지 A-120에 있어서는, 실제의 제조 조건의 오차에 의하여, 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등이 상기 목푯값(각 반복 단위에 대한 함유량: 35몰%, 24몰%, 35몰%, 3몰%, 3몰%, 중량 평균 분자량: 4600, 분자량 분포: 1.54)에 대하여 차가 있었다. 즉, 각 로트 번호의 수지 A-120의 각 반복 단위의 함유량, 중량 평균 분자량, 및, 분자량 분포 등은, 목푯값에 대하여 어긋나 있었다.

[화학식 103]

다음으로, 로트 번호가 상이한 수지 A-120 중 하나를 선택하고, 이하의 성분을 소정량 포함하는 조성물(레지스트 조성물 Re-120)을, 배합량을 결정하기 위한 대상 레지스트 조성물로 했다. 또한, 대상 레지스트 조성물의 고형분 농도는 2질량%이며, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은 전고형분에 대한 함유량을 의미하고, "용제 F-1/용제 F-2/용제 F-6/용제 F-3"은 용제 F-1과 용제 F-2와 용제 F-6과 용제 F-3의 혼합비(질량비)를 나타낸다.

수지 A-120: 77.8질량%

광산발생제 B-6: 19.4질량%

산확산 제어제 C-4: 2.8질량%

용제 F-1/용제 F-2/용제 F-6/용제 F-3: 85/7/7/1

다음으로, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 후술하는 <NMR 측정>에 기재된 측정 방법으로, 적산 횟수 5000회로 측정하여, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 산출했다.

다음으로, 상기 <NMR 측정>에서 산출된 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 산확산 제어제 C-4의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출했다.

얻어진 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)를 비교하여, 그 차이의 절댓값이 0.5nm 초과이면, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물로서 선택했다.

로트 번호가 상이한 수지 A-120을 각각 이용하여, 상기 수순을 반복하여 실시하고, 조성 조정용의 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 X6"이라고도 한다.)을 10종 준비했다.

또, 상기 수순을 반복하여 실시했을 때에, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈와, 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이하인 대상 레지스트 조성물(이하, 간단히 "대상 레지스트 조성물 Y6"이라고도 한다.)도 10종 준비했다.

준비된 대상 레지스트 조성물 X6(조성 조정용의 대상 레지스트 조성물)의 패턴 사이즈가 목표 패턴 사이즈(25nm)가 되도록, 산확산 제어제 C-4의 대상 레지스트 조성물 X6 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 변경하여, 배합량을 결정했다.

다음으로, 이 결정된 배합량에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물 X6에 포함되는 로트 번호의 수지 A-120을 이용하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 상기 조제된 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 X6에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

또, 회귀 분석용 레지스트 조성물 대신에 대상 레지스트 조성물 Y6을 이용하여, 상기 <회귀 분석용 패턴 사이즈 취득>에 기재된 처리를 실시하여, 패턴을 형성하고, 그 패턴의 선폭과 목표 패턴 사이즈(25nm)의 차의 절댓값이 0.5nm 이내이면 "합격", 0.5nm 초과이면 "불합격"으로 했다.

10종의 대상 레지스트 조성물 Y6에 대하여, 상기 처리를 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.

A: 합격이 10회

B: 합격이 8~9회

C: 합격이 6~7회

D: 합격이 4~5회

E: 합격이 2~3회

F: 합격이 1회 이하

<실시예 40>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-4의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-120의 중량 평균 분자량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 39와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 41>

수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 10000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 40과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 42>

수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 40과 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 43>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-4의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-120의 중량 평균 분자량, 및, 수지 A-120의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 39와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 44>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-4의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-120의 중량 평균 분자량, 수지 A-120의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 및, 수지 A-120의 굴절률을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 39와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 45>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과, 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량과, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량과, 산분해성 수지의 굴절률과, 광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 산확산 제어제 C-4의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-120의 중량 평균 분자량, 수지 A-120의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량, 수지 A-120의 굴절률, 및, 광산발생제 B-6의 대상 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출한 것 이외에는, 실시예 39와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<실시예 46>

수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을 측정할 때의 NMR 측정의 적산 횟수를 5000회에서 20000회로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

<비교예 6>

중회귀 분석을 행할 때의 설명 변수로서, 산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량만을 선택하고, 또한, 대상 레지스트 조성물에 사용되는 수지 A-120에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 중회귀식에 대입하여, 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하여, 패턴 사이즈와 목표 패턴 사이즈의 비(패턴 사이즈/목표 패턴 사이즈)(예를 들면, 1.1)를 구하여, 대상 레지스트 조성물의 산확산 제어제의 함유량에 그 비를 곱한 수치가 되도록, 산확산 제어제 C-4의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 39와 동일한 수순에 따라, 평가를 실시했다.

또한, 산분해성 수지의 굴절률의 측정은, 상술한 <산분해성 수지의 굴절률 측정>에서 실시했다.

상기 실시예에서 설명한 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량", 및, "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"은, 각 레지스트 조성물 중의 도입량으로부터 구했다.

상기 실시예 39~46, 비교예 6의 결과를 표 4-6에 정리하여 나타낸다.

표 4-6 중, "수지 조성비"는 "산분해성 수지에 포함되는 각 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량"을 의미하고, "산확산 제어제량"은 "산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 Mw"는 "산분해성 수지의 중량 평균 분자량"을 의미하고, "수지량"은 "산분해성 수지의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미하며, "수지 굴절률"은 "산분해성 수지의 굴절률"을 의미하고, "PAG양"은 "광산발생제의 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량"을 의미한다.

각 파라미터 중, 중회귀 분석에 사용한 것을 "실시"라고 나타낸다.

표 4-6 중, "평가 X"란 10종의 대상 레지스트 조성물 X6을 사용한 경우의 평가 결과이며, "평가 Y"란 10종의 대상 레지스트 조성물 Y6을 사용한 경우의 평가 결과이다.

[표 19]

표 4-6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에 의하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

10 처리 장치
12 처리부
14 입력부
16 표시부
18 제조부
20 설정부
21 취득부
22 해석부
23 산출부
24 판정부
25 변경부
26 결정부
27 표시 제어부
28 메모리
29 제어부
S10, S12, S14, S16, S18, S20, S22, S24 스텝

Claims (10)

1. 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지, 및, 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서의,
   상기 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량과,
   상기 레지스트 조성물 중의 성분의 함유량을 적어도 포함하는 물리량의 각각을, 파라미터로서 설정하는 설정 공정과,
   상기 파라미터 중 적어도 하나를 변수로 하여, 적어도 상기 산분해성 수지 및 상기 광산발생제를 포함하는 회귀 분석용 레지스트 조성물을 복수 제작하며,
   제작한 상기 회귀 분석용 레지스트 조성물의 각각의, 회귀 분석용 패턴 사이즈를 취득하는 취득 공정과,
   상기 취득 공정에 의하여 얻어진, 상기 회귀 분석용 패턴 사이즈에 대하여, 상기 변수로 한 파라미터를 설명 변수로 하고, 상기 목표 패턴 사이즈를 목적 변수로 하여, 회귀 분석을 행하는 분석 공정과,
   상기 회귀 분석용 레지스트 조성물 중의 성분과 동일한 종류의 성분을 포함하는, 대상 레지스트 조성물 중의 성분인 상기 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량을, 핵자기 공명 분광법에 의하여 측정하며,
   얻어진 상기 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유량, 및, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 설명 변수 중의 상기 물리량을 이용하여, 상기 분석 공정에 있어서의 상기 회귀 분석에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물의 패턴 사이즈를 산출하는 산출 공정과,
   상기 산출 공정에 의하여 얻어진, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와, 상기 목표 패턴 사이즈를 비교하는 비교 공정과,
   상기 비교 공정에 있어서, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와 상기 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내인 경우, 상기 분석 공정의 상기 회귀 분석에 근거하여, 상기 대상 레지스트 조성물의 배합량을 결정하는 결정 공정과,
   상기 결정 공정에 있어서 결정된 상기 배합량에 근거하여 레지스트 조성물을 제조하는 제조 공정을 갖고,
   상기 비교 공정에 있어서, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와 상기 목표 패턴 사이즈의 차가, 허용 범위 외인 경우, 상기 대상 레지스트 조성물의 상기 패턴 사이즈와 상기 목표 패턴 사이즈의 차가 허용 범위 내가 되도록, 상기 대상 레지스트 조성물의 배합량을 변경하는 변경 공정을 더 갖는, 레지스트 조성물의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 핵자기 공명 분광법에 있어서의 적산 횟수가, 5000회 이상인, 레지스트 조성물의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 핵자기 공명 분광법에 있어서의 적산 횟수가, 10000회 이상인, 레지스트 조성물의 제조 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 핵자기 공명 분광법에 있어서의 적산 횟수가, 20000회 이상인, 레지스트 조성물의 제조 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 물리량이, 상기 산분해성 수지의 상기 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량인, 레지스트 조성물의 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 물리량이, 상기 광산발생제의 상기 레지스트 조성물 중의 전고형분 질량에 대한 함유량인, 레지스트 조성물의 제조 방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 물리량이, 상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량인, 레지스트 조성물의 제조 방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 회귀 분석은, 다변량 해석인, 레지스트 조성물의 제조 방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제조 공정에 있어서 제조된 레지스트 조성물은, 극자외선을 이용한 노광에 이용되는, 레지스트 조성물의 제조 방법.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    현상액을 이용하여, 노광된 상기 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.

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