KR20230124029A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
극미세(예를 들면, 30nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나 구멍 직경 30nm 이하의 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 러프니스 성능이 우수하고, 또한, 패턴의 결함 발생을 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖는 유기기와, 할로젠 원자 비함유 치환기를, 갖는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A)와, (Y) 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물 (Y)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상이다.
Description
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(LargeScale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감광성 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
리소그래피의 방법으로서, 감광성 조성물에 의하여 레지스트막을 형성한 후, 얻어진 막을 노광하며, 그 후, 현상하는 방법을 들 수 있다. 특히, 최근, 노광 시에, ArF 엑시머 레이저에 더하여, EB(Electron Beam), EUV(Extreme ultraviolet)광을 이용하는 검토가 이루어지고 있으며, EUV 노광에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 이루어지고 있다.
미세한 패턴 형성을 목적으로 한 EUV(파장 13.5nm), 또는 전자선을 이용한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 종래의 ArF(파장 193nm)광 등을 이용한 경우보다 각종 성능에 있어서 요구되는 요구가 엄격해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은, 수지와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 조성물이 특정 파라미터를 충족시키고, 또한 상기 화합물이 특정 화합물인, 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정 식으로 나타나는 설포늄염을 포함하는 산발생제를 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다.
최근, EUV광 또는 전자선을 이용하여 형성되는 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 패턴의 러프니스 성능, 및 결함 성능 등에 있어서, 가일층의 향상이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 극미세(예를 들면, 30nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나 구멍 직경 30nm 이하의 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 러프니스 성능이 우수하고, 또한, 패턴의 결함 발생을 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
(A) 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖는 유기기와, 할로젠 원자 비함유 치환기를, 갖는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 수지와,
(Y) 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2]
상기 조성물이, (Z) 양이온부에 산분해성기를 갖는 이온성 화합물을 함유하는, [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3]
상기 수지 (A)가, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
상기 수지 (A)가, 다환식의 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5]
상기 수지 (A)가, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
식 (4) 중,
X11은 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 또는 유기기를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. 2개의 R11은 결합하여, 환을 형성해도 된다.
[6]
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 10.0질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[8]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정과,
현상액을 이용하여, 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
[9]
[8]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 극미세(예를 들면, 30nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나 구멍 직경 30nm 이하의 홀 패턴 등)의 패턴 형성에 있어서, 러프니스 성능이 우수하고, 또한, 패턴의 결함 발생을 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서의, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 총칭이며, "아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종"을 의미한다. 동일하게 "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
1Å은 1×10-10m이다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 용매 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산하여 산출하는 수법을 들 수 있다. (또한, 본 명세서에 있어서, 상기 용매로서는, 통상은 물을 사용하고, 물로는 pKa를 구할 수 없는 경우에는 DMSO(다이메틸설폭사이드)를 사용한다.)
H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 치환기 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 알켄일기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
(A) 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖는 유기기와, 할로젠 원자 비함유 치환기를, 갖는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 수지와,
(Y) 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
이와 같은 구성으로 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 본 발명자들은, 먼저, 극미세(예를 들면, 30nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴이나 구멍 직경 30nm 이하의 홀 패턴 등)의 패턴을 양호하게 형성한다는 목적을 달성하기 위하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 한다)에 있어서의 이온성 화합물에, 특히 EUV 또는 전자선의 흡수가 크고, 상기 목적 달성에 대하여 기여를 기대할 수 있는 할로젠 원자를 도입하면서, 이 이온성 화합물을 고농도(조성물의 전고형분에 대하여 5.0질량% 이상)로 존재시키는 형태에 대하여 상세하게 검토를 했다. 양호한 패턴을 형성하기 위해서는, 조성물로 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는, 레지스트막)에 있어서, 수지와 이온성 화합물의 상용성이 높은 것이 중요한 것이라고 생각했다.
그리고, 본 발명자들은, 치환기를 갖는 방향환을 갖는 수지와 이온성 화합물 (특히 고농도의 이온성 화합물)을 포함하는 조성물을 이용한 경우, 상기 극미세의 패턴 형성에 있어서의 목적을 달성하기 위해서는, 치환기를 갖는 방향환을 갖는 수지와 이온성 화합물의 상용성이 충분해지기 어렵고, 이온성 화합물이 응집하기 쉬운 경향이 되어, 패턴 결함이 발생하기 쉬워지고 있는 것이라고 추정했다. 또, 상기 상용성이 충분하지 않음으로써, 노광부에 있어서는, 예를 들면, 이온성 화합물 (산발생제나 산확산 제어제 등)에 의하여 제어된 수지의 반응이 목적대로 행해지기 어려운 것에 의하여, 충분한 러프니스 성능이 얻어지기 어려워져 있는 것이라고 추정했다.
한편, 본 발명에 있어서는, 치환기를 갖는 방향환을 갖는 수지와, 이온성 화합물에, 상기 목적 달성에 대하여 기여를 기대할 수 있는 할로젠 원자를 도입하면서, 이온성 화합물을 소정량으로 존재시키고 있으면서도, 상기 극미세의 패턴 형성에 있어서의 목적을 달성할 수 있는 것은, 특히 이온성 화합물에 있어서의 할로젠 원자의 도입 위치를 특정의 것으로 함으로써, 수지와 이온성 화합물의 상용성이 높아지고 있기 때문이라고 생각된다.
보다 상세하게는, 먼저, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물 (Y)를 사용함으로써, 이온성 화합물 (Y)의 수지에 대한 상용성이 충분한 것이 되어, 이온성 화합물 (Y)가 응집하기 어렵고, 패턴 결함이 발생하기 어려워진 것이라고 생각된다.
또, 이온성 화합물 (Y)를 고농도(조성물의 전고형분에 대하여 5.0질량% 이상)로 존재시킴으로서, 노광부에 있어서는, 예를 들면, 이온성 화합물 (Y)(산발생제나 산확산 제어제 등)의 작용에 의하여 제어된 수지의 반응이 목적대로 행해지기 쉬워, 충분한 러프니스 성능이 얻어진 것이라고 생각된다.
또한, 이온성 화합물을 전고형분에 대하여 5.0질량% 미만으로 한 경우는, 노광부에 있어서의 수지의 상기 반응이 행해지기 어려운 탓인지, 상기 극미세의 패턴 형성에 있어서, 충분한 러프니스 성능이 얻어지기 어렵다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 성분〕
이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는, 레지스트 조성물이며, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다. 본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
<(A) 수지>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "조성물"이라고도 한다)은, 수지 (A)를 포함한다.
수지 (A)는, 전형적으로는, 산분해성 수지이며, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지이다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(바꾸어 말하면, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조)를 갖는다. 이와 같은 기(구조)를 산분해성기라고도 한다. 산분해성기를 갖는 수지(즉, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
(할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖는 유기기와, 할로젠 원자 비함유 치환기를, 갖는 방향환을 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖는 유기기와, 할로젠 원자 비함유 치환기를, 갖는 방향환을 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (a1)"이라고도 한다)를 갖는다.
또한, 상기 할로젠 원자 비함유 치환기는, 할로젠 원자를 갖지 않는 치환기이며, 할로젠 원자, 및 할로젠 원자를 갖는 유기기와는 상이한 기이다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
할로젠 원자를 갖는 유기기에 있어서의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 2~12의 알켄일기를 들 수 있으며, 바이닐기가 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알콕시기가 보다 바람직하다.
알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 바람직한 일 양태로서, 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로젠 원자, 하이드록시기가 바람직하다.
할로젠 원자를 갖는 유기기는, 적어도 하나의 할로젠 원자를 갖는 것이며, 복수의 할로젠 원자를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, 할로젠 원자를 갖는 유기기로서는, 할로젠 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 할로젠 원자를 갖는 알킬기로서는, 할로젠 원자를 갖는 알킬기이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 일 양태로서, 할로젠 원자를 갖는 알킬기는 퍼할로알킬기인 것이 바람직하다.
할로젠 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자 비함유 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 2~12의 알켄일기를 들 수 있으며, 바이닐기가 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알콕시기가 보다 바람직하다.
알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 헤테로 원자(예를 들면 산소 원자)를 개재하여, 방향환과 결합하고 있어도 된다.
할로젠 원자 비함유 치환기로서는, 하이드록시기, 후술하는 OR4로 나타나는 기(R4는 유기기)가 바람직하다.
방향환으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~30의 방향환이 바람직하고, 탄소수 6~14의 방향환이 보다 바람직하다. 방향환으로서는, 구체적으로, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
방향환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 반복 단위 (a1)은, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (1) 중,
R3은 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. p는 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, n, m, p는 n+m≤5+2p의 관계를 충족시킨다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우는, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우는, 복수의 R4는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.
R3의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
할로젠 원자를 갖는 유기기에 있어서의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 2~12의 알켄일기를 들 수 있으며, 바이닐기가 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알콕시기가 보다 바람직하다.
알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 바람직한 일 양태로서, 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로젠 원자, 하이드록시기 등이 바람직하다.
할로젠 원자를 갖는 유기기는, 적어도 하나의 할로젠 원자를 갖는 것이며, 복수의 할로젠 원자를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, 할로젠 원자를 갖는 유기기로서는, 할로젠 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 할로젠 원자를 갖는 알킬기로서는, 할로젠 원자를 갖는 알킬기이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 일 양태로서, 할로젠 원자를 갖는 알킬기는 퍼할로알킬기인 것이 바람직하다.
할로젠 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
R4의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 2~12의 알켄일기를 들 수 있으며, 바이닐기가 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4는 수소 원자인 것이 바람직하다.
n의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5이다. n은 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
m의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5이다. m은 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
p의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3이다. p는 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 방향환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 반복 단위 (a1)은, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
식 (2) 중,
X는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R3, R4, n, m, 및 p는, 각각, 상기 식 (1) 중의 R3, R4, n, m, 및 p와 동일한 의미이다.
m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우는, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우는, 복수의 R4는 동일해도 되고 상이해도 된다.
X의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 2~12의 알켄일기를 들 수 있으며, 바이닐기가 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알콕시기가 보다 바람직하다.
알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
L의 2가의 연결기로서는, -COO-, -CO-, -O-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.
알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.
아릴렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로젠 원자가 바람직하다.
L로서는, 단결합, -COO-, 알킬렌기, 또는, -COO-와 알킬렌기가 연결된 연결기가 바람직하고, 단결합, -COO-, 또는, -COO-와 알킬렌기가 연결된 연결기가 보다 바람직하다.
R4는 수소 원자인 것이 바람직하다.
이하, 반복 단위 (a1)에 상당하는 모노머를 구체예를 예시하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
[화학식 5]
수지 (A)에 있어서, 반복 단위 (a1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
수지 (A)에 있어서, 반복 단위 (a1)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
(산분해성기를 갖는 반복 단위 (a2))
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위("반복 단위 (a2)"라고도 한다.)를 더 포함하고 있어도 된다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(전형적으로는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리되는 기), 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)는 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 알켄일기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 또는, 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~20의 알켄일기를 들 수 있으며, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기 등의 탄소수 2~4의 알켄일이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 6]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도)나 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
수지 (A)는, 아세탈 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기는, 아세탈 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아세탈 구조는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기 등의 극성기가, 상기 식 (Y3)으로 나타나는 기로 보호된 구조이다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
L1은, 2가의 연결기를 나타내고, R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타내며, R4는 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다.
L1은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 아릴렌기가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 할로젠 원자를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 이 사이클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~8로 한다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R4는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)를 나타낸다.
그중에서도, 탈리기로서는, 상기 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있고, 상기 식 (Y3)으로 나타나는 기가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 8]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는, 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 알켄일기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환, 또는, 다환), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 및, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~20의 알켄일기를 들 수 있으며, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기 등의 탄소수 2~4의 알켄일이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
바람직한 일 양태로서, 수지 (A)는, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유한다.
[화학식 9]
식 (4) 중,
X11은 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 또는 유기기를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. 2개의 R11은 결합하여, 환을 형성해도 된다.
X11의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
X11의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는, -O-, -COO-, 알킬렌기를 포함하고 있어도 된다.
알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 일 양태로서 할로젠 원자가 바람직하다.
R11로서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있으며, 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 일 양태로서, 알콕시기(탄소수 1~4), 아실기(예를 들면 아세틸기), 하이드록시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
2개의 R11이 결합하여, 환을 형성해도 된다. 구체적으로는, 2개의 R11이 결합하여 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
2개의 R11이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
2개의 R11이 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 25~75몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)의 함유량의 합계(반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)가 각각 복수 존재하는 경우는 그들의 합계)는, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 60몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하며, 80몰%가 더 바람직하다.
또한, 수지 (A)가, 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)만 갖는 경우는, 수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)의 합계량은, 100몰%가 된다.
(반복 단위 (a3))
수지 (A)는, 또한, 상기 반복 단위 (a1)과는 상이한 산기를 갖는 반복 단위 (a3)을 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 (a3)이 갖는 산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 및 불화 알킬알코올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기, 또는 불화 알킬알코올기인 것이 보다 바람직하다.
·페놀성 수산기를 갖는 반복 단위
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기의 일반식 (B2)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
일반식 (B2) 중, X는, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하다.
상기 알킬기의 치환기는 수산기 또는 할로젠 원자가 바람직하다. 상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 수산기 및/또는 할로젠 원자만을 갖는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 -CH3이 바람직하다.
일반식 (B2) 중, X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)를 나타낸다. -COO-에 있어서의 카보닐 탄소는, 반복 단위의 주쇄에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (B2) 중, L4는, 단결합 또는 알킬렌기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타낸다.
일반식 (B2) 중, Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. 상기 방향환기는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 안트라센환기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는, 싸이오펜환기, 퓨란환기, 피롤환기, 벤조싸이오펜환기, 벤조퓨란환기, 벤조피롤환기, 트라이아진환기, 이미다졸환기, 벤즈이미다졸환기, 트라이아졸환기, 싸이아다이아졸환기, 및, 싸이아졸환기 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2) 중, n은, 1~5의 정수를 나타낸다. (n+1)가의 방향환기는, 할로젠 원자를 갖지 않는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 R64의 알킬기, L4의 알킬렌기, 및, Ar4의 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다. 또, Ar4의 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~20)도 들 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
·불화 알킬알코올기를 갖는 반복 단위
불화 알킬알코올기를 갖는 반복 단위로서는, 헥사플루오로아이소프로판올기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
이하, 불화 알킬알코올기를 갖는 반복 단위에 해당하는 반복 단위를 예시하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
[화학식 16]
페놀성 수산기, 불화 알킬알코올기 이외의 산기를 갖는 반복 단위 (a2)에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
수지 (A)가 반복 단위 (a3)을 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
반복 단위 (a3)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(극성기를 갖는 반복 단위 (a4))
수지 (A)는, 반복 단위 (a1)과는 상이한 극성기를 갖는 반복 단위("반복 단위 (a4)"라고도 한다.)를 더 포함하고 있어도 된다.
반복 단위 (a4)가 갖는 극성기로서는, 에스터기, 설포네이트기, 설폰아마이드기, 카보네이트기, 카바메이트기, 알코올성 수산기(상술한 반복 단위 (a2)에 있어서의 불소화 알킬알코올기는 제외한다), 설폭사이드기, 설폰일기, 케톤기, 이미드기, 아마이드기, 설폰이미드기, 사이아노기, 나이트로기, 및 에터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 바람직하고, 락톤기, 설톤기, 설탐기, 알코올성 수산기(상술한 반복 단위 (a2)에 있어서의 불소화 알킬알코올기는 제외한다), 및 환상 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 보다 바람직하며, 락톤기 또는 설톤기인 것이 더 바람직하고, 락톤기인 것이 특히 바람직하다.
즉, 반복 단위 (a4)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 것이 바람직하고, 락톤 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 다환식의 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤환 또는 설톤환을 갖고 있으면 되고, 5~7원환의 락톤환을 갖는 락톤 구조 또는 5~7원환의 설톤환을 갖는 설톤 구조가 바람직하다.
바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤환에 다른 환이 축환되어 있는 락톤 구조(즉, 다환식의 락톤 구조)도 바람직하다. 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤환에 다른 환이 축환되어 있는 설톤 구조도 바람직하다.
그중에서도, 수지 (A)는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다.
그중에서도, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-8), 일반식 (LC1-16), 일반식 (LC1-21), 혹은, 일반식 (LC1-22)로 나타나는 락톤 구조, 또는 일반식 (SL1-1)로 나타나는 설톤 구조가 바람직하다.
[화학식 18]
락톤 구조 또는 설톤 구조는, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 또는 사이아노기 등이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 사이아노기가 보다 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (LS1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 19]
상기 일반식 (LS1) 중,
ALS는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
t는, -RLS2-RLS3-으로 나타나는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. t가 0인 경우, (-RLS2-RLS3-)t는, 단결합이 된다.
RLS2는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. RLS2가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 RLS2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
RLS2의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
RLS3은, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레아 결합을 나타낸다. RLS3이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 RLS3은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
그중에서도 RLS3은, 에터 결합 또는 에스터 결합이 바람직하고, 에스터 결합이 보다 바람직하다.
RLS4는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
그중에서도, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 구조, 및 일반식 (SL1-1)~(SL1-3)으로 나타나는 구조 중 어느 하나에 있어서, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 구성하는 탄소 원자 하나로부터, 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수소 원자가 하나 제거되는 탄소 원자는, 치환기 (Rb2)를 구성하는 탄소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
RLS1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
이하에 락톤 구조, 및 설톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머를 예시한다.
하기의 예시에 있어서, 바이닐기에 결합하는 메틸기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기로 치환되어도 된다.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
반복 단위 (a4)로서, 카보네이트기를 갖는 반복 단위인 것도 바람직하다.
카보네이트기를 갖는 반복 단위에 있어서의 카보네이트기는, 환상 탄산 에스터기에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
카보네이트기를 갖는 반복 단위는, 일반식 (A4)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 23]
일반식 (A4) 중,
RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은, 0 이상(바람직하게는 0~3)의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~4), 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실산기, 또는 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
Z가 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 형성하는 단환 또는 다환은, 5원환의 환상 탄산 에스터기가 바람직하고, 하기 일반식 (CC1-1)로 나타나는 환상 탄산 에스터 구조가 보다 바람직하다.
즉, 일반식 (A4) 중의 A는, 하기 일반식 (CC1-1)로 나타나는 환상 탄산 에스터 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
일반식 (CC1-1)에 있어서의 환상 탄산 에스터 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실산기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 수산기, 및, 사이아노기 등을 들 수 있다. n3은, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
수지 (A)는, 상기의 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기 이외의 극성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 상기의 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기 이외의 극성기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다.
이하에, 상기의 극성기를 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 제한되지 않는다.
[화학식 25]
수지 (A)는, 반복 단위 (a4)로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0370]~[0433]에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
수지 (A)가 반복 단위 (a4)를 포함하는 경우, 수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (a4)의 종류는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
수지 (A)가 반복 단위 (a4)를 포함하는 경우, 수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (a4)의 함유량(반복 단위 (a4)가 복수 존재하는 경우는 그 합계의 함유량)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 10~45몰%가 보다 바람직하며, 10~30몰%가 더 바람직하다.
(그 외의 반복 단위)
그 외, 수지 (A)는, 하기의 식 (D)로 나타나는 반복 단위 (a5)를 더 포함하고 있어도 된다.
[화학식 26]
식 (D) 중, "cylclic"은, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (D)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 27]
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실산기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 식 중, R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실산기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
수지 (A)가 식 (D)로 나타나는 반복 단위(반복 단위 (a5))를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~40몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
그 외, 수지 (A)는, 하기의 식 (E)로 나타나는 반복 단위 (a6)을 더 포함하고 있어도 된다.
[화학식 28]
식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
"cylclic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 29]
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실산기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실산기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
또, 식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 식 (E-8), 및 식 (E-12) 중, 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
수지 (A)가 식 (E)로 나타나는 반복 단위 (a6)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~40몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 반복 단위 (a1)과는 상이한 그 외의 반복 단위로서, 상기 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 광산발생기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
광산발생기를 갖는 반복 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (A7)로 나타나는 반복 단위(반복 단위 (a7))인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
일반식 (A7) 중, 2개의 Xf는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 CF3)를 나타낸다. 2개의 Xf 중, 적어도 일방은 수소 원자 이외가 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하다. 상기 알킬기는, 치환기로서 불소 원자만을 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (A7) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하다. 상기 알킬기의 치환기는 불소 원자가 바람직하다. 상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 불소 원자만을 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (A7) 중, L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
L의 2가의 연결기는, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다.
일반식 (A7) 중, x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (A7) 중, X7은, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
X7이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, i프로필기, 또는 n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 치환기 T에 기재된 치환기를 들 수 있다.
X7이 할로젠 원자를 나타내는 경우의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (A7) 중, M+은 양이온을 나타낸다. M+의 상세는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (PA-1)에 있어서의 M+과 동일한 양이온을 사용할 수 있다.
수지 (A)가 반복 단위 (a7)을 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 1~25몰%가 보다 바람직하며, 1~15몰%가 더 바람직하다.
반복 단위 (a7)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 수지 (A)는 할로젠 원자를 갖는다. 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 4,500~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 하면, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지한다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전고형분 중, 30.0~99.9질량%가 바람직하고, 60.0~99.0질량%가 보다 바람직하다. 또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 수지 (A)에 더하여, 반복 단위 (a1)을 갖지 않는 수지(수지 (A')라고도 한다)를 함유해도 된다.
수지 (A')로서는, 반복 단위 (a1)을 갖지 않는 수지이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 (A)에 있어서, 반복 단위 (a1)을 갖지 않는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 수지 (A')를 함유하는 경우는, 본 발명의 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량과 수지 (A')의 함유량의 비는, 질량비로, 9:1~8:2인 것이 바람직하다.
<(Y) 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물>
본 발명의 조성물은, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물 (Y)(이하, "이온성 화합물 (Y)", "화합물 (Y)"라고도 한다)를 함유한다.
이온성 화합물 (Y)는, 음이온부와 양이온부를 갖는 화합물이며, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 화합물이다. 이온성 화합물 (Y)는, 전형적으로는, 오늄염이며, 예를 들면, 설포늄염, 아이오도늄염 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
양이온부에 있어서의 아이오딘 원자는, 아이오도늄염에 있어서의 아이오딘 양이온이어도 된다.
상기 이온성 화합물 (Y)는, (Y') 양이온부에 산분해성기를 갖는 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기이다. 산분해기성은, 상기 수지 (A)에서 설명한 산분해성기와 동일하다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (Y)는, 후술하는 광산발생제 (B)에 있어서, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 화합물이다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (Y)는, 후술하는 이온성 화합물 (C)에 있어서, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 화합물이다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (Y)는, 후술하는 이온성 화합물 (D)에 있어서, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 화합물이다.
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량은, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상이지만, 10.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 15.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 통상, 70.0질량% 이하이며, 60.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 50.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<(Z) 양이온부에 산분해성기를 갖는 이온성 화합물>
본 발명의 조성물은, 양이온부에 산분해성기를 갖는 이온성 화합물 (Z)(이하, "이온성 화합물 (Z)", "화합물 (Z)"라고도 한다)를 함유한다.
이온성 화합물 (Z)는, 음이온부와 양이온부를 갖는 화합물이며, 양이온부에 산분해성기를 갖는 화합물이다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기이다. 산분해기성은, 상기 수지 (A)에서 설명한 산분해성기와 동일하다.
이온성 화합물 (Y)는, 전형적으로는, 오늄염이며, 예를 들면, 설포늄염, 아이오도늄염 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (Z)는, 이온성 화합물 (Y')이다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (Z)는, 후술하는 광산발생제 (B)에 있어서, 양이온부에 산분해성기를 갖는 화합물이다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (Z)는, 후술하는 이온성 화합물 (C)에 있어서, 양이온부에 산분해성기를 갖는 화합물이다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (Z)는, 후술하는 이온성 화합물 (D)에 있어서, 양이온부에 산분해성기를 갖는 화합물이다.
상기 이온성 화합물 (Z)의 함유량은, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 1.0질량% 이상이지만, 5.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 10.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 통상, 70.0질량% 이하이며, 60.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 50.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제, 또는 광산발생제 (B)라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 광산발생제는, 노광(바람직하게는 EUV광의 노광)에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)와, 후술하는 화합물 (C)는 동일한 화합물이어도 된다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제는 특별히 한정되지 않으며, 그중에서도, EUV광의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및, 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및, 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 강도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 발생하는 산의 pKa는, -12.00~1.00이 바람직하고, -7.00~0.50이 보다 바람직하며, -5.00~0.00이 더 바람직하다.
광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다.
또한, 감도 또는 도포 용제로의 용해성의 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number) 3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행하여, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및, 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 수산기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉된 현상을 억제하는 점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제는, 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3).
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
광산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 음이온 및 양이온을 갖지 않는 비음이온 구조의 광산발생제여도 되고, 음이온 및 양이온을 갖는 광산발생제, 이른바 오늄염이어도 된다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광산발생제는, 오늄염인 것이 바람직하다.
광산발생제는, 양이온부에 할로젠 원자를 가져도 되고, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 일 양태로서, 광산발생제는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 것이 바람직하다.
양이온부에 할로젠 원자를 갖는 광산발생제(이하, "광산발생제 B1"이라고도 한다)는, 상기의 이온성 화합물 (Y)에 포함된다.
광산발생제는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖지 않는 광산발생제(이하, "광산발생제 B2"라고도 한다)여도 된다.
(일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물)
광산발생제는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
일반식 (PA-1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, -SO2-RP, 또는, -CO-RP를 나타낸다. RP는, 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1) 중에 2개 존재하는 RP는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (PA-1) 중에 2개 존재하는 RP의 탄소수는, 각각 독립적으로, 1~25가 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하다.
일반식 (PA-1) 중에 2개 존재하는 RP의 수소 원자를 제외한 원자의 수는, 각각 독립적으로, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하다.
RP는, 일반식 (RF)로 나타나는 기가 바람직하다.
-LRF-RRF (RF)
일반식 (RF) 중, LRF는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 2~6), 및, 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
또 이들 2가의 연결기가 가능한 경우에 가질 수 있는 치환기는, 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 예를 들면, 상기 알킬렌기(복수를 조합한 2가의 연결기에 포함될 수 있는 알킬렌기도 포함한다)가 퍼플루오로알킬렌기로 되어 있는 것도 바람직하다.
상기 2가의 연결기는, -알킬렌기-COO- 또는 -알킬렌기-SO2-가 바람직하다. -알킬렌기-COO- 및 -알킬렌기-SO2-는, 알킬렌기가 N- 측에 존재하는 것이 바람직하다.
일반식 (RF) 중, RRF는, 사이클로알킬기 또는 알킬기를 나타낸다.
RRF가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
상기 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하다.
상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 및, 데칼린일기, 아다만틸기를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기가 가져도 되는 치환기는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다. 상기 사이클로알킬기는 그 이외의 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
상기 사이클로알킬기의 환원 원자인 탄소 원자 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 원자 및/또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 사이클로알킬기 중의, LRF와 결합하는 탄소 원자(-CH<)가 질소 원자(-N<)로 치환되어도 된다.
RRF가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
상기 알킬기가 가져도 되는 치환기는, 사이클로알킬기, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 상기 알킬기는 이들 이외의 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
상기 치환기로서의 사이클로알킬기의 예로서는, 예를 들면, RRF가 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 사이클로알킬기를 동일하게 들 수 있다.
상기 알킬기가, 상기 치환기로서의 불소 원자를 갖는 경우, 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기로 되어 있어도 되고, 되지 않아도 된다. 상기 알킬기가, 상기 치환기로서의 불소 원자를 갖는 경우, 상기 알킬기의 일부 또는 전부가 퍼플루오로메틸기인 것도 바람직하다.
일반식 (PA-1) 중, "A1-N--A2"에 포함되는 2개의 RP가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (PA-1) 중, M+은, 양이온을 나타낸다.
M+의 양이온은, 유기 양이온이 바람직하고, 할로젠 원자를 갖는 유기 양이온이 보다 바람직하다.
상기 유기 양이온은, 각각 독립적으로, 일반식 (ZaI)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI)) 또는 일반식 (ZaII)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaII))이 바람직하다.
[화학식 35]
상기 일반식 (ZaI)에 있어서,
R201, R202, 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. R201, R202, 및 R203 중 적어도 하나는, 할로젠 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기), 및, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZaI)에 있어서의 양이온으로서는, 예를 들면, 후술하는, 양이온 (ZaI-1), 양이온 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI-3b)), 및, 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI-4b))을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZaI-1)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-1)은, 상기 일반식 (ZaI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 양이온이다. 상기 일반식 (ZaI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 할로젠 원자를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
또, R201~R203 중 1개가 아릴기이며, R201~R203 중 나머지의 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 및/또는 카보닐기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-)를 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및, 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 예를 들면, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 또는, 페닐싸이오기가 바람직하다.
상기 치환기는 가능한 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-2)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-2)는, 식 (ZaI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다. 식 (ZaI)에 있어서의 R201~R203이, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이며, 적어도 어느 하나가 할로젠 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는, 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및, 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는, 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-3b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-3b)는, 하기 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 36]
일반식 (ZaI-3b) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는, 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는, 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환으로서는, 예를 들면, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환은, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및, Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5c와 R6c, 및, R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZaI-4b)에 대하여 설명한다. 양이온 (ZaI-4b)는, 하기 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 37]
일반식 (ZaI-4b) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는, 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는, 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R13, R14, 및, R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는, t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZaII)에 대하여 설명한다. 일반식 (ZaII) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자를 가져도 되는, 아릴기, 알킬기, 또는, 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기는, 페닐기, 또는, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는, 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 일반식 (ZaI)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI)), 일반식 (ZaII)로 나타나는 양이온은, 산분해성기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되며, 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기이다. 산분해기성은, 상기 수지 (A)에서 설명한 산분해성기와 동일하다.
(그 외의 광산발생제)
본 발명의 조성물은, 상술한 것 이외의 다른 광산발생제를 사용해도 된다.
그 외의 광산발생제로서는, 예를 들면, "M+Z-(M+은 양이온을 나타내고 Z-는 음이온을 나타낸다)"로 나타나는 화합물 (오늄염)을 들 수 있다.
"M+Z-"로 나타나는 화합물에 있어서, M+은, 양이온을 나타내고, 일반식 (PA-1)에 있어서의 양이온과 동일한 양이온을 들 수 있다.
"M+Z-"로 나타나는 화합물에 있어서, Z-는, 음이온을 나타내고, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이 바람직하다.
상기 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(플루오로알킬설폰산 음이온 등의 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및, 아랄킬카복실산 음이온 등), 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향환기는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및, 나프틸기를 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 및, 아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실산기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 및, 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및, 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
복수의 설폰산 음이온은, 연결기를 개재하여 서로 결합해도 된다. 복수의 설폰산 음이온은, 연결기를 개재하여 서로 결합해도 된다. 또, 복수의 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온은, 연결기를 개재하여 서로 결합해도 된다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및, 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
비구핵성 음이온은, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 또는, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 그중에서도, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하며, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
산 강도의 점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온은, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 38]
식 중, Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf는, 예를 들면, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및, CH2CH2C4F9 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 불소 원자, 또는, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기 중의 탄소수는 1~4가 바람직하다. 치환기는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기는, 예를 들면, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및, CH2CH2C4F9 등을 들 수 있으며, 그중에서도, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는, 1~10의 정수가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는, 0~5의 정수가 바람직하고, 0~3의 정수가 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그중에서도, -COO-, -CO-, 또는, -O-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 지환기, 방향환기, 및, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함한다) 등을 들 수 있다.
지환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 점에서 바람직하다.
방향환기로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및, 안트라센환 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및, 피리딘환 등 유래의 기를 들 수 있다. 그중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 또는, 피리딘환 유래의 기가 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기는, 알킬기(직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~12), 사이클로알킬기(단환, 및, 다환 중 어느 것이어도 되고, 다환인 경우 스파이로환이어도 된다. 바람직하게는 탄소수는 3~20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
또, 광산발생제는 양이온부와 음이온부를 갖고, 양자가 공유 결합으로 연결된 구조의 베타인 화합물이어도 된다.
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0368]~[0377], 및, 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물에 있어서, 음이온과 양이온은 임의로 교환할 수 있다.
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
본 발명의 조성물 중의 광산발생제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상이 바람직하고, 9.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 15.0질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<(C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산포착성이 저하되는 이온성 화합물>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제로서, (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산포착성이 저하되는 이온성 화합물(화합물 (C), 이온성 화합물 (C), 광붕괴성 ??처, 또는 광붕괴성 ??처 (C)라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
이온성 화합물 (C)는, 노광 시에 광산발생제 (B) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 수지 (A)의 반응을 억제하는 ??처로서 작용한다.
이온성 화합물 (C)는, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 산을 발생하는 화합물이다. 즉, 이온성 화합물 (C)는, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 pKa가 큰 산을 발생하는 화합물이다.
이온성 화합물 (C)로부터 발생하는 산의 pKa와, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 pKa의 차(이온성 화합물 (C)로부터 발생하는 산의 pKa로부터 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 pKa를 뺀 값)는, 1.00 이상이 바람직하며, 1.00~10.00이 바람직하고, 1.00~5.00이 보다 바람직하며, 1.00~3.00이 더 바람직하다.
또, 이온성 화합물 (C)로부터 발생하는 산의 pKa는, 사용하는 광산발생제 (B)의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면, -4.00~14.00이 바람직하고, -2.00~12.00이 보다 바람직하며, -1.00~5.00이 더 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (C)는, 할로젠 원자를 음이온부에 함유한다. 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. 그중에서도, 불소 원자가 바람직하다.
또, 이온성 화합물 (C)가 갖는 산포착성기는, 음이온성인 것이 바람직하다.
이온성 화합물 (C)로서는, 상기 광산발생제 (B)로서 든 화합물(바람직하게는, 상기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물, M+Z-로 나타나는 오늄염) 중, 사용하는 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 산을 발생하는 화합물을 선택하여 이용할 수 있다.
이온성 화합물 (C)는, 양이온부에 할로젠 원자를 가져도 되고, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 일 양태로서, 이온성 화합물 (C)는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 것이 바람직하다.
양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물 (C)(이하, "이온성 화합물 C1", "광붕괴성 ??처 C1"이라고도 한다)는, 상기의 이온성 화합물 (Y)에 포함된다.
이온성 화합물 (C)는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖지 않는 이온성 화합물(이하, "이온성 화합물 C2", "광붕괴성 ??처 C2"라고도 한다)이어도 된다.
이온성 화합물 (C)는, 하기 일반식 (C1)~(C3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
(일반식 (C1)로 나타나는 화합물)
[화학식 47]
일반식 (C1) 중,
RC1은, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
LC1은, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
MC +는, 유기 양이온을 나타낸다.
일반식 (C1) 중,
RC1은, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
RC1이 사이클로알킬기를 나타내는 경우의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 데칼린일기, 및 아다만틸기를 들 수 있으며, 아다만틸기인 것이 바람직하다.
RC1이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 페닐기인 것이 바람직하다.
RC1은 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, RC1이 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 수산기, 알킬기, 불소 원자 이외의 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 기로서는, 불소 치환 알킬기, 또는 불소 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
불소 치환 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 불화 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있으며, 트라이플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
불소 치환 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 불화 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 불화 사이클로헥실기, 불화 사이클로펜틸기, 불화 아다만틸기 등을 들 수 있으며, 불화 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
알킬기로서는, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
불소 원자 이외의 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
바람직한 일 양태로서, RC1, 및 LC1 중 적어도 일방은, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환되어 있다.
바람직한 일 양태로서, RC1은, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된, 다환 사이클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
일반식 (C1) 중,
LC1은, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
LC1이 알킬렌기를 나타내는 경우의 알킬렌기로서는, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있다.
쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 n-뷰틸렌기가 바람직하다.
LC1이 사이클로알킬렌기를 나타내는 경우의 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기로서는, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 노보닐렌기 등을 들 수 있으며, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 노보닐렌기가 바람직하다.
LC1은 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, LC1이 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 RC1이 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
LC1은, 단결합, 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 n-뷰틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (C1) 중,
MC +는, 유기 양이온을 나타낸다.
MC +는, 하기 일반식 (ZcI) 또는 일반식 (ZcII)로 나타나는 양이온인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
일반식 (ZcI) 중,
RC01, RC02, 및 RC03은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
[화학식 49]
일반식 (ZcII) 중,
RC04, 및 RC05는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (ZcI)에 있어서,
RC01, RC02, 및 RC03은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
RC01, RC02, 및 RC03으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, RC01~RC03 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. RC01~RC03 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기), 및, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZcI)에 있어서의 양이온으로서는, 예를 들면, 상술한 광산발생제 (B)에 있어서의 양이온 (ZaI-1), 양이온 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI-3b)), 및, 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI-4b))을 들 수 있다.
일반식 (ZcII)에 있어서,
RC04, 및 RC05는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는, 사이클로알킬기를 나타낸다.
RC04, 및 RC05의 아릴기는, 페닐기, 또는, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. RC04, 및 RC05의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는, 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
RC04, 및 RC05의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
RC04, 및 RC05의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. RC04, 및 RC05의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 일반식 (ZcI)로 나타나는 양이온, 일반식 (ZcII)로 나타나는 양이온은, 산분해성기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 되며, 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기이다. 산분해기성은, 상기 수지 (A)에서 설명한 산분해성기와 동일하다.
일반식 (C1)로 나타나는 화합물은, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있어도 되고, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있지 않아도 된다.
(일반식 (C2)로 나타나는 화합물)
[화학식 50]
일반식 (C2) 중,
RC2는, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
LC2는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
MC +는, 유기 양이온을 나타낸다.
일반식 (C2) 중,
RC2는, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
RC2가 사이클로알킬기를 나타내는 경우의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 데칼린일기, 및 아다만틸기를 들 수 있으며, 아다만틸기인 것이 바람직하다.
RC2가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 페닐기인 것이 바람직하다.
RC2는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, RC2가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 바람직한 일 양태로서의 상기 일반식 (C1) 중의 RC1이 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
RC2는, 다환 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 다환 사이클로알킬기, 또는 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 아다만틸기, 또는 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (C2) 중,
LC2는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
LC2가 알킬렌기를 나타내는 경우의 알킬렌기로서는, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있다.
쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 n-뷰틸렌기가 바람직하다.
LC2가 사이클로알킬렌기를 나타내는 경우의 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기로서는, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 노보닐렌기 등을 들 수 있으며, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 노보닐렌기가 바람직하다.
LC2는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, LC2가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 바람직한 일 양태로서의 RC2가 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
상기 RC2가 아릴기를 나타내는 경우, LC2는, 단결합인 것이 바람직하다.
상기 RC2가 사이클로알킬기를 나타내는 경우, LC2는, 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, RC2, 및 LC2 중 적어도 일방은, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환되어 있다. 불소 원자를 갖는 기는, 상술한 바와 같다.
MC +는, 유기 양이온을 나타낸다.
MC +는, 상기 일반식 (ZcI) 또는 상기 일반식 (ZcII)로 나타나는 양이온인 것이 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, 일반식 (ZcI)로 나타나는 양이온, 일반식 (ZcII)로 나타나는 양이온은, 산분해성기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 되며, 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기이다. 산분해기성은, 상기 수지 (A)에서 설명한 산분해성기와 동일하다.
일반식 (C2)로 나타나는 화합물은, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있어도 되고, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있지 않아도 된다.
(일반식 (C3)으로 나타나는 화합물)
[화학식 51]
일반식 (C3) 중,
AC31, 및 AC32는, 각각 독립적으로, -SO2-RPC1, 또는 -CO-RPC2를 나타낸다.
RPC1, 및 RPC2는, 유기기를 나타낸다.
MC +는, 유기 양이온을 나타낸다.
일반식 (C3) 중, AC31 및 AC32는, 각각 독립적으로, -SO2-RPC1, 또는 -CO-RPC2를 나타낸다.
RPC1, 및 RPC2는, 유기기를 나타낸다.
RPC1, 및 RPC2는, 각각, -LC31-RC31, 및 -LC32-RC32로 나타나는 것이 바람직하다.
RC31, 및 RC32는, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
RC31, 또는 RC32가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RC31, 또는 RC32가 사이클로알킬기를 나타내는 경우의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실기, 노보닐기, 데칼린일기, 및 아다만틸기를 들 수 있으며, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기인 것이 바람직하다.
상기 사이클로알킬기의 환원 원자인 탄소 원자 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 원자로 치환되어 있어도 된다.
RC31, 또는 RC32는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, RC31, 또는 RC32가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 바람직한 일 양태로서의 상기 일반식 (C1) 중의 RC1이 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
RC31, 및 RC32는, 각각 독립적으로, 알킬기, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 알킬기, 또는 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 사이클로헥실기, 또는 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
LC31, 및 LC32는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
LC31, 및 LC32는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
LC31 또는 LC32가 알킬렌기를 나타내는 경우의 알킬렌기로서는, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있다.
쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 n-뷰틸렌기가 바람직하다.
LC31 또는 LC32가 사이클로알킬렌기를 나타내는 경우의 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기로서는, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 노보닐렌기 등을 들 수 있으며, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 노보닐렌기가 바람직하다.
LC31, 또는 LC32는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, LC31, 또는 LC32가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 바람직한 일 양태로서의 상기 RC31, 또는 RC32가 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
LC31, 및 LC32는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소 치환 알킬렌기인 것이 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, AC31, 및 AC32 중 적어도 일방은, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환되어 있다.
일반식 (C3) 중, MC +는, 유기 양이온을 나타낸다.
MC +는, 상기 일반식 (ZcI) 또는 일반식 (ZcII)로 나타나는 양이온인 것이 바람직하다.
바람직한 일 양태로서, 일반식 (ZcI)로 나타나는 양이온, 일반식 (ZcII)로 나타나는 양이온은, 산분해성기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 되며, 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기이다. 산분해기성은, 상기 수지 (A)에서 설명한 산분해성기와 동일하다.
일반식 (C3)으로 나타나는 화합물은, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있어도 되고, 양이온부에 할로젠 원자를 갖고 있지 않아도 된다.
상기 이온성 화합물 (C)의 바람직한 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물에 있어서, 음이온과 양이온은 임의로 교환할 수 있다.
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
본 발명의 조성물 중의 이온성 화합물 (C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 1.0질량% 이상이 바람직하고, 2.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 5.0질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 70.0질량% 이하가 바람직하고, 60.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 50.0질량% 이하가 더 바람직하다.
이온성 화합물 (C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산포착성이 저하되는 이온성 화합물 (D)>
본 발명의 조성물은, 광산발생제 (B)이기도 하고, 또한, 이온성 화합물 (C)이기도 한 화합물, 즉, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산포착성이 저하되는 이온성 화합물 (D)(이온성 화합물 (D), 광산발생제 연결형 ??처, 또는 광산발생제 연결형 ??처 (D)라고도 한다)를 함유해도 된다. 바꾸어 말하면, 이온성 화합물 (D)는, 광산발생제 (B)에 상당하는 기능을 갖는 구조와, 이온성 화합물 (C)에 상당하는 기능을 갖는 구조를 갖고 있는 화합물이다.
이온성 화합물 (D)는, 광산발생제 (B)의 바람직한 일 양태이며, 이온성 화합물 (C)의 바람직한 일 양태이기도 하다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에 있어서, 이온성 화합물 (C)는, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산에 대하여 상대적으로 약산이 되는 산을 발생하는 화합물이다. 즉, 이온성 화합물 (C)는, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 pKa가 큰 산을 발생하는 화합물이다. 광산발생제 (B)와 이온성 화합물 (C)가, 동일한 이온성 화합물 (D)인 경우에 있어서는, 이온성 화합물 (D)에 있어서의 이온성 화합물 (C)에 상당하는 기능을 갖는 구조로부터 발생하는 산의 pKa가, 광산발생제 (B)에 상당하는 기능을 갖는 구조로부터 발생하는 산의 pKa보다 커지는 것으로 한다.
(일반식 (PD)로 나타나는 화합물)
이온성 화합물 (D)는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (PD)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 59]
일반식 (PD) 중,
MD1 +, 및 MD2 +는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.
LD는, 2가의 유기기를 나타낸다.
AD1 -, 및 BD1 -은, 각각 독립적으로, 산 음이온기를 나타낸다.
단, 일반식 (PD)로 나타나는 화합물의 MD1 + 및 MD2 +가 각각 수소 원자로 치환된 HAD1-LD-BD1H로 나타나는 화합물에 있어서, HAD1로 나타나는 기의 pKa는, BD1H로 나타나는 기의 pKa보다 낮다.
일반식 (PD)로 나타나는 화합물은, 광산발생제 (B)에 상당하는 기능을 갖는 구조("MD1 +AD1 --"에 상당하는 부분)와, 이온성 화합물 (C)에 상당하는 기능을 갖는 구조("-BD1 -MD2 +"에 상당하는 부분)의 양방을 1분자 중에 포함하기 때문에, 레지스트막 중에서, 상기 구조의 각각의 존재 비율을 일정하게 할 수 있다.
그 때문에, 레지스트막이 노광되었을 때에도, 레지스트막 중에서 발생하는 산의 양 및 확산이 균일하게 되기 쉽고, 현상 후에 얻어지는 패턴의 폭이 안정된다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
일반식 (PD) 중, MD1 + 및 MD2 +는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.
MD1 + 및 MD2 +의 유기 양이온은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (ZcI) 또는 일반식 (ZcII)로 나타나는 양이온인 것이 바람직하다.
일반식 (PD) 중, LD는, 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 2가의 유기기로서는, 예를 들면, -COO-, -CONH-, -CO-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 및, 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
상기 사이클로알킬렌기의 사이클로알케인환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 및/또는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들의 2가의 연결기는, -O-, -S-, -SO-, 및, -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것도 바람직하다.
그중에서도, LD는, 하기 일반식 (LD)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
*AD-LDA-LDB-LDC-LDD-LDE-*BD (LD)
일반식 (LD) 중, *AD는, 일반식 (PD)에 있어서의 AD1 -과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (LD) 중, *BD는, 일반식 (PD)에 있어서의 BD1 -과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (LD) 중, LDA는, -(C(RD LA1)(RD LA2))XA D-, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 XAD는, 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
RD LA1 및 RD LA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RD LA1 및 RD LA2의 치환기는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로메틸기가 더 바람직하다.
XAD가 2 이상인 경우, XAD개 존재하는 RD LA1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
XAD가 2 이상인 경우, XAD개 존재하는 RD LA2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
-(C(RD LA1)(RD LA2))-는, -CH2-, -CHF-, -CH(CF3)-, 또는, -CF2-가 바람직하다.
그중에서도, 일반식 (PD) 중의 AD1 -과 직접 결합하는 -(C(RD LA1)(RD LA2))-는, -CH2-, -CHF-, -CH(CF3)-, 또는, -CF2-가 바람직하다.
일반식 (PD) 중의 AD1 -과 직접 결합하는 -(C(RD LA1)(RD LA2))- 이외의 -(C(RD LA1)(RD LA2))-는, 각각 독립적으로, -CH2-, -CHF-, 또는, -CF2-가 바람직하다.
LDA의 아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (LD) 중, LDB는, 단결합, 에터기(-O-), 에스터기(-COO-), 또는, 설폰일기(-SO2-)를 나타낸다.
일반식 (LD) 중, LDC는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기("-알킬렌기-사이클로알킬렌기-" 등)를 나타낸다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. 상기 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
상기 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 노보네인다이일기, 및 아다만테인다이일기를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬렌기가 가져도 되는 치환기는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기의 사이클로알케인환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 및/또는 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 등)로 치환되어 있어도 된다.
LDC가, "-알킬렌기-사이클로알킬렌기-"인 경우, 알킬렌기 부분은, LDB 측에 존재하는 것이 바람직하다.
LDC의 아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LDB가 단결합인 경우, LDC는, 단결합 또는 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (LD) 중, LDD는, 단결합, 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 또는 에스터기(-COO-)를 나타낸다.
일반식 (LD) 중, LDE는, 단결합 또는 -(C(RD LE1)(RD LE2))XE D-를 나타낸다.
상기 -(C(RD LE1)(RD LE2))XE D-에 있어서의 XED는, 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
RD LE1 및 RD LE2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
XED가 2 이상인 경우, XED개 존재하는 RD LE1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
XED가 2 이상인 경우, XED개 존재하는 RD LE2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
그중에서도, -(C(RD LE1)(RD LE2))-는, -CH2-가 바람직하다. 일반식 (LD) 중, LDB, LDC, 및 LDD가 단결합인 경우, LDE도 단결합인 것이 바람직하다.
일반식 (PD) 중, AD1 -은, 산 음이온기를 나타낸다.
산 음이온기는, 음이온 원자를 갖는 기이다.
AD1 -은, 구체적으로는, 일반식 (AD-1) 또는 (AD-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 60]
일반식 (AD-1)~(AD-2) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (AD-2) 중, RAD는, 유기기를 나타낸다.
RAD는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
상기 알킬기가 가져도 되는 치환기는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서 불소 원자를 갖는 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기로 되어 있어도 되고, 되지 않아도 된다.
일반식 (PD) 중, BD1 -은, 산 음이온기를 나타낸다.
BD1 -은, 구체적으로는, 일반식 (B-1)~(B-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
BD1 -은, 일반식 (BD-1)~(BD-3) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하고, 일반식 (BD-1)~(BD-2) 중 어느 하나로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 61]
일반식 (BD-1)~(BD-6) 중,
RBD는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
LBD는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -SO2-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
RBD는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
RBD가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RBD가 사이클로알킬기를 나타내는 경우의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 노보닐기, 데칼린일기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
RBD가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기가 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 페닐기인 것이 바람직하다.
RBD는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, RBD가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 바람직한 일 양태로서의 상기 일반식 (C1) 중의 RC1이 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
바람직한 일 양태로서, RBD가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 알콕시카보닐기, SO3 -을 들 수 있다. 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.
RBD가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 일반식 (C1) 중의 RC1이 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
LBD는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -SO2-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
LBD가 알킬렌기를 나타내는 경우의 알킬렌기로서는, 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있다.
쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 n-뷰틸렌기가 바람직하다.
LBD가 사이클로알킬렌기를 나타내는 경우의 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 3~20의 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기로서는, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 노보닐렌기 등을 들 수 있으며, 아다만틸렌기, 사이클로헥실렌기, 노보닐렌기가 바람직하다.
LBD가 아릴렌기를 나타내는 경우의 아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~14의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
LBD가 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, LBD가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 상기 바람직한 일 양태로서의 상기 RBD가 치환기를 갖는 경우의 치환기를 들 수 있다.
LBD는, 단결합, 메틸렌기, -O-, -C(=O)-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (PD)로 나타나는 화합물의 MD1 + 및 MD2 +가 각각 수소 원자로 치환된 HAD1-LD-BD1H로 나타나는 화합물에 있어서, HAD1로 나타나는 기의 pKa는, BD1H로 나타나는 기의 pKa보다 낮다.
보다 구체적으로는, HAD1-LD-BD1H로 나타나는 화합물에 대하여 산해리 상수를 구한 경우에 있어서, "HAD1-LD-BD1H"가 "AD1 --LD-BD1H"가 될 때의 pKa를 "HAD1로 나타나는 기의 pKa"로 하고, 또한, "AD1 --LD-BD1H"가 "AD1 --LD-BD1 -"이 될 때의 pKa를 "BD1H로 나타나는 기의 pKa"로 한다.
"HAD1로 나타나는 기의 pKa" 및 "BD1H로 나타나는 기의 pKa"는, 각각, 상기와 같이, "소프트웨어 패키지 1" 또는 "Gaussian16"을 이용하여 구한다.
그중에서도, HAD1로 나타나는 기의 pKa는, -12.00~1.00이 바람직하고, -7.00~0.50이 보다 바람직하며, -5.00~0.00이 더 바람직하다.
BD1H로 나타나는 기의 pKa는, -4.00~14.00이 바람직하고, -2.00~12.00이 보다 바람직하며, -1.00~5.00이 더 바람직하다.
BD1H로 나타나는 기의 pKa와 HAD1로 나타나는 기의 pKa의 차("BD1H로 나타나는 기의 pKa"-"HAD1로 나타나는 기의 pKa")는, 0.10~20.00이 바람직하고, 0.50~17.00이 보다 바람직하며, 2.00~15.00이 더 바람직하다.
이하는, 이온성 화합물 (D)에 해당하는 화합물의 바람직한 구체예이다.
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
본 발명의 조성물 중의 이온성 화합물 (D)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상이 바람직하고, 9.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 15.0질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 70.0질량% 이하가 바람직하고, 60.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 50.0질량% 이하가 더 바람직하다.
이온성 화합물 (D)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 이온성 화합물 (D) 이외에, 광산발생제 (B) 및 이온성 화합물 (C) 중 적어도 일방을 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의, 광산발생제 (B), 또는 이온성 화합물 (C)에 상당하는 화합물의 함유 형태로서는, 구체적으로는 이하의 양태를 들 수 있다.
(i) 이온성 화합물 (D) 이외의 광산발생제 (B)+이온성 화합물 (D) 이외의 이온성 화합물 (C)
(ii) 이온성 화합물 (D)
(iii) 이온성 화합물 (D)+이온성 화합물 (D) 이외의 광산발생제 (B)
(iv) 이온성 화합물 (D)+이온성 화합물 (D) 이외의 이온성 화합물 (C)
(v) 이온성 화합물 (D)+이온성 화합물 (D) 이외의 광산발생제 (B)+이온성 화합물 (D) 이외의 이온성 화합물 (C)
상기 (iii)에 있어서, 이온성 화합물 (D)는 이온성 화합물 (C)로서 기능할 필요가 있으며, 이 경우, 이온성 화합물 (D)에 있어서의 이온성 화합물 (C)에 상당하는 기능을 갖는 구조로부터 발생하는 산의 pKa가, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 pKa보다 커진다.
상기 (iv)에 있어서, 이온성 화합물 (D)는 광산발생제 (B)로서 기능할 필요가 있으며, 이 경우, 이온성 화합물 (C)로부터 발생하는 산의 pKa가, 이온성 화합물 (D)에 있어서의 광산발생제 (B)에 상당하는 기능을 갖는 구조로부터 발생하는 산의 pKa보다 커진다.
상기 (v)에 있어서는, 이온성 화합물 (D)는 광산발생제 (B)로서 기능해도 되고, 이온성 화합물 (C)로서 기능해도 된다. 광산발생제 (B)로서 기능하는 경우에는, 이온성 화합물 (C)로부터 발생하는 산의 pKa가, 이온성 화합물 (D)에 있어서의 광산발생제 (B)에 상당하는 기능을 갖는 구조로부터 발생하는 산의 pKa보다 커진다. 이온성 화합물 (C)로서 기능하는 경우에는, 이온성 화합물 (D)에 있어서의 이온성 화합물 (C)에 상당하는 기능을 갖는 구조로부터 발생하는 산의 pKa가, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 pKa보다 커진다.
본 발명의 조성물은, 적어도 하나의 이온성 화합물 (Y)를 포함한다.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 조성물이 광산발생제 (B)를 함유하는 경우, 광산발생제 (B)가 이온성 화합물 (Y)이다. 이 경우, 본 발명의 조성물은, 이온성 화합물 (Y) 이외의 광산발생제 (B)를 함유하고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 조성물이 이온성 화합물 (C)를 함유하는 경우, 이온성 화합물 (C)가 이온성 화합물 (Y)이다. 이 경우, 본 발명의 조성물은, 이온성 화합물 (Y) 이외의 이온성 화합물 (C)를 함유하고 있어도 된다.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 조성물이 이온성 화합물 (D)를 함유하는 경우, 이온성 화합물 (D)가 이온성 화합물 (Y)이다. 이 경우, 본 발명의 조성물은, 이온성 화합물 (Y) 이외의 이온성 화합물 (D)를 함유하고 있어도 된다.
<그 외의 산확산 제어제 (E)>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 이온성 화합물 (C), 이온성 화합물 (D) 이외의 산확산 제어제(그 외의 산확산 제어제 (E), 산확산 제어제 (E)라고도 한다)를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제는, 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ??처로서 작용하여, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
산확산 제어제 (E)는, 예를 들면, 염기성 화합물이어도 된다.
염기성 화합물은, 하기 일반식 (A)~일반식 (E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 66]
일반식 (A) 및 일반식 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 일반식 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린(알킬기 부분은 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 일부가 에터기 및/또는 에스터기로 치환되어 있어도 된다. 알킬기 부분의 수소 원자 이외의 전체 원자의 합계수의 합계는 1~17이 바람직하다), 또는, 피페리딘 등이 바람직하다. 그중에서도, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는, 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 및, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 및, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 및, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면, 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 및, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트라이(n-뷰틸)아민, 및, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 및, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 예를 들면, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및, (HO-C2H4-O-C2H4)2N(-C3H6-O-CH3) 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, 예를 들면, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 1급, 2급, 및, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는, 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물로서는, 예를 들면, 1급, 2급, 3급, 및, 4급의 암모늄염 화합물을 들 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는, 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O-, 또는, -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및, 포스페이트 등을 들 수 있고, 그중에서도, 할로젠 원자, 또는, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자는, 염소 원자, 브로민 원자, 또는, 아이오딘 원자가 바람직하다. 설포네이트는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기, 및, 방향환기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서는, 예를 들면, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 안트라센환기를 들 수 있다. 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 안트라센환기가 가질 수 있는 치환기는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및, 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 및, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다.
페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실산기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5 중 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는, 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민 및 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및, 테트라알킬암모늄 등)의 수용액을 첨가하고, 또한, 유기 용제(예를 들면, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등)로 반응 생성물을 추출하여 얻어진다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기의 수용액을 첨가하고, 또한, 유기 용제로 반응 생성물을 추출하여 얻어진다.
질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물도 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 상기 저분자 화합물은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는, 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
저분자 화합물의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
저분자 화합물은, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다.
하기에, 산확산 제어제 (E)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 67]
[화학식 68]
본 발명의 조성물이 산확산 제어제 (E)를 포함하는 경우, 산확산 제어제 (E)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하고, 0.01~5.0질량%가 보다 바람직하며, 산확산 제어제 (E)를 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
산확산 제어제 (E)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
산확산 제어제 (E)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물 (아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및, 함질소 복소환 화합물 등)도 들 수 있다.
<소수성 수지 (F)>
본 발명의 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별개로, 수지 (A)와는 상이한 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지의 첨가에 의한 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함시키지 않는다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및, 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 알아내고 있다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 편차 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
성분 (M1)은, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: propylene glycol monomethylether acetate), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)는, 이하의 용제가 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 및, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)가 바람직하다.
락트산 에스터는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는, 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는, 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
또, 뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤은, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는, 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤은, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 사이클로펜탄온, 또는, 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤은, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는, 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 및, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다.
성분 (M2)는, 인화점(이하, fp라고도 한다)이 37℃ 이상인 용제가 바람직하다.
이와 같은 성분 (M2)는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는, 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는, 사이클로헥산온이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는, 락트산 에틸이 더 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는, 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"0/10"이 바람직하고, "100/0"~"15/85"가 보다 바람직하며, "100/0"~"40/60"이 더 바람직하고, "100/0"~"60/40"이 특히 바람직하다.
즉, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상이 바람직하고, 40/60 이상이 보다 바람직하며, 60/40 이상이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시킬 수 있다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면, 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전량에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 본 발명의 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
고형분 농도란, 본 발명의 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다.
"전고형분"이란, 본 발명의 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술한 바와 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면, 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함하면, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301, 또는, EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431, 및, 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및, R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320, 및, PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및, 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실산기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
[용도]
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성막]
본 발명은, 본 발명의 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는, "레지스트막"이다)에도 관한 것이다. 이와 같은 막은, 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다.
기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적절한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm(rotations per minute)이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면, 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 감활성광선성 또는 감방사선성막을(바람직하게는 EUV광으로) 노광하는 공정
공정 3: 현상액을 이용하여, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 1: 감활성광선 또는 감방사선성막 형성 공정>
공정 1은, 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선 또는 감방사선성막을 형성하는 공정이다.
감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 전에 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물을 필요에 따라 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 포어 사이즈는, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제가 바람직하다.
감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법은, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
감활성광선 또는 감방사선성막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~65nm가 바람직하고, 15~50nm가 보다 바람직하다.
또한, 감활성광선 또는 감방사선성막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 감활성광선 또는 감방사선성막과 혼합하지 않고, 또한 감활성광선 또는 감방사선성막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트의 형성 전에 감활성광선 또는 감방사선성막을 건조시키는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 감활성광선 또는 감방사선성막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포하고, 다시 건조하여, 톱 코트를 형성할 수 있다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 감활성광선 또는 감방사선성막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 상술한 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합, 및, 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<공정 2: 노광 공정>
공정 2는, 감활성광선 또는 감방사선성막을(바람직하게는 EUV광으로) 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 예를 들면, 형성한 감활성광선 또는 감방사선성막에 소정의 마스크를 통하여 EUV광을 조사하는 방법을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
<공정 3: 현상 공정>
공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 감활성광선 또는 감방사선성막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)이어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 또는, 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 특히 바람직하다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및, 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠기가 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30초간~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)을 가공하고, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 상이한 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭은, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
본 발명의 조성물, 및, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량은, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, 예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및, Zn 등을 들 수 있다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경은, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 필터를 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
본 발명의 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면, 수지, 및, 광산발생제 등의 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 10회 이상 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하가 바람직하고, 0.01MPa 이하가 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하가 바람직하고, 0.1MPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스의 본 발명의 조성물 중으로의 용해를 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 본 발명의 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지할 필요가 있다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정하여 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이하가 더 바람직하다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, 예를 들면, SUS(스테인리스강), 또는, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 사용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-83384호, 및, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.
형성되는 패턴이 라인상인 경우, 패턴 높이를 라인폭으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하며, 1.7 이하가 더 바람직하다.
형성되는 패턴이 트렌치(홈) 패턴상 또는 콘택트 홀 패턴상인 경우, 패턴 높이를 트렌치폭 또는 홀 직경으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.0 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 사용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및, 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 각종 성분]
〔수지 (A)〕
표 3에 나타나는 수지 A(수지 A-1~A-67, A'-1~A'-3)를 이하에 나타낸다.
수지 A-1~A-65, A'-1~A'-3은, 후술하는 수지 A-1의 합성 방법(합성예 1)에 준하여 합성한 것을 이용했다. 표 1에, 하기의 기재에 나타나는 각 반복 단위의 조성비(몰%비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지 A-1~A-67, A'-1~A'-3의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다. 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
또한, 수지 A'-2 및 A'-3은, 수지 (A)는 아니지만, 편의상, 표 1의 수지 (A)에 기재했다.
[표 1-1]
[표 1-2]
표 1에 나타나는 수지 A-1~A-67, A'-1~A'-3을 구성하는 각 반복 단위에 상당하는 모노머 M-1~M-93의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 69]
[화학식 70]
[화학식 71]
[화학식 72]
[화학식 73]
<합성예 1: 수지 A-1의 합성>
사이클로헥산온(226g)을 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 식 M-75로 나타나는 모노머(53g), 하기 식 M-31로 나타나는 모노머(47g), 사이클로헥산온(420g), 및 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(12.42g)의 혼합 용액을 6시간 동안 적하하여, 반응액을 얻었다. 적하 종료 후, 반응액을 80℃에서 다시 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 방랭 후, 다량의 메탄올/물(질량비 6:4)로 재침전한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 A-1을 83g 얻었다.
[화학식 74]
얻어진 수지 A-1의 GPC(용매: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은 10000이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.60이었다. 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정한 조성비는 몰비로 50/50이었다.
그 외의 수지에 대해서도, 동일하게 합성했다.
〔광산발생제〕
<광산발생제 (B)>
표 3에 나타나는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 광산발생제(광산발생제 B1)(화합물 B-1~B-24)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
[화학식 76]
[화학식 77]
표 3에 나타나는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖지 않는 광산발생제(광산발생제 B2)(화합물 C-1~C-14)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 78]
〔광붕괴성 ??처〕
<광붕괴성 ??처 (C)>
표 3에 나타나는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 광붕괴성 ??처 (C)(광붕괴성 ??처 C1)(화합물 D-1~D-7)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 79]
표 3에 나타나는, 양이온부에 할로젠 원자를 갖지 않는 광붕괴성 ??처(광붕괴성 ??처 C2)(화합물 E-1~E-9)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 80]
〔광산발생제 연결형 광붕괴성 ??처〕
<광산발생제 연결형 광붕괴성 ??처 (D)>
광산발생제 연결형 광붕괴성 ??처 (D)의 구체적인 화합물은, 상기 광산발생제 (B)의 란에 기재했다.
〔산확산 제어제〕
표 3에 나타나는 산확산 제어제 (E)(화합물 G-1~G-5)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
〔수지 F〕
표 3에 나타나는 수지 (F)(수지 I-1~I-7)를 이하에 나타낸다.
수지 I-1~I-7은, 상술한 수지 A-1의 합성 방법(합성예 1)에 준하여 합성한 것을 이용했다. 표 2에, 하기의 기재에 나타나는 각 반복 단위의 조성비(질량%비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지 I-1~I-7의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제 캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(질량%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[표 2]
표 2에 나타나는 수지 I-1~I-7의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
〔계면활성제〕
표 3에 나타나는 계면활성제를 이하에 나타낸다.
H-1: 메가팍 F176(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
H-2: 메가팍 R08(DIC(주)제, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
H-3: PF656(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
〔용제〕
표 3에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)
F-4: 사이클로헥산온
F-5: 사이클로펜탄온
F-6: 2-헵탄온
F-7: 락트산 에틸
F-8: γ-뷰티로락톤
F-9: 프로필렌카보네이트
[레지스트 조성물의 조제]
표 3에 나타내는 각 성분을 고형분 농도가 2.0질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 통액시켜 여과하여, 레지스트 조성물(Re-1~Re-70, Re'-1~Re'-5)을 조제했다.
또한, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또, 표 중, "양"란은, 각 성분의, 레지스트 조성물 중의 전고형분에 대한 함유량(질량%)을 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
[패턴 형성]
〔EUV 노광, 유기 용제 현상〕
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, 얻어지는 패턴의 평균 라인폭이 20nm가 되도록 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상하고, 이것을 스핀 건조하여 네거티브형의 패턴을 얻었다.
〔평가〕
<결함 평가(결함 억제성)>
상술한 방법으로 얻어진 패턴을, UVision5(AMAT사제) 및 SEMVisionG4(AMAT사제)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 1매당 결함수를 세고, 이하의 평가 기준에 따라, 평가했다. 결함수가 적을수록 결함 억제성이 양호하다.
"A": 결함수가 50개 이하
"B": 결함수가 50개 초과 100개 이하
"C": 결함수가 100개 초과 200개 이하
"D": 결함수가 200개 초과 300개 이하
"E": 결함수가 300개 초과 400개 이하
"F": 결함수가 400개 초과 500개 이하
"G": 결함수가 500개 초과 600개 이하
"H": 결함수가 600개 초과 700개 이하
"I": 결함수가 700개 초과 800개 이하
<러프니스 성능(LWR 성능, nm)>
상술한 방법으로 얻어진 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 패턴의 선폭을 250개소에서 관측하고, 그 측정 편차를 3σ로 평가하여, LWR(line width roughness)(nm)로 했다. LWR의 값이 작을수록 러프니스 성능이 양호하다.
또 LWR 성능(nm)은, 5.0nm 이하, 4.7nm 이하, 4.4nm 이하, 4.1nm 이하, 3.8nm 이하, 3.5nm 이하, 3.2nm 이하의 순서로 바람직하다.
평가의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4-1]
[표 4-2]
상기 표 4에 나타내는 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상으로 극미세의 패턴을 형성한 경우에, 러프니스 성능이 우수하고, 또한, 패턴의 결함 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물에서는, 이들 성능이 불충분했다.
〔EUV 노광, 알칼리 수용액 현상〕
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 4에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, 얻어지는 패턴의 평균 라인폭이 20nm가 되도록 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형의 패턴을 이용하여, 상술한 것과 동일하게, 패턴의 결함 발생, 러프니스 성능의 평가를 행했다.
평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5-1]
[표 5-2]
상기 표 5에 나타내는 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상으로 패턴을 형성하는 경우에도, 러프니스 성능이 우수하고, 또한, 패턴의 결함 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물에서는, 이들 성능이 불충분했다.
Claims (9)
- (A) 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖는 유기기와, 할로젠 원자 비함유 치환기를 갖는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 수지와,
(Y) 양이온부에 할로젠 원자를 갖는 이온성 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 조성물이, (Z) 양이온부에 산분해성기를 갖는, 이온성 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지 (A)가, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A)가, 다환식의 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A)가, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
식 (4) 중,
X11은 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록시기, 또는 유기기를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. 2개의 R11은 결합하여, 환을 형성해도 된다. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 화합물 (Y)의 함유량이, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 10.0질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
- 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정과,
현상액을 이용하여, 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법. - 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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