KR20200078671A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트막 구비 마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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아키히로 카네코
미치히로 오가와
미치히로 시라카와
하지메 후루타니
쿄헤이 사키타
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Abstract

본 발명은, 감도가 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, LER 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트막 구비 마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 A, 산분해성기를 갖는 반복 단위 B, 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 c1 등으로부터 선택되는 반복 단위 C를 갖는 수지 X와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물인 화합물 Y와, 화합물 Y 이외의 화합물인 광산 발생제 Z를 포함한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트막 구비 마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트막 구비 마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화되고 있다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, X선, 또는 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 하기 일반식 (1a), (2a) 및 (1b)로 나타나는 반복 단위를 각각 갖는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-321765호
본 발명자들이, 특허문헌 1에서 개시된 기술을 검토한 바, 얻어지는 레지스트막의 노광에 대한 감도는, 현재 요구되는 기준에는 이르러 있지 않았다. 또, 얻어지는 패턴의 LER(Line Edge Roughness) 성능, 및 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 억제하는 성능도 개선이 필요했다.
따라서, 본 발명은, 감도가 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, LER 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한, 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트막 구비 마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 소정의 반복 단위를 갖는 수지 X와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물인 화합물 Y와, 화합물 Y 이외의 화합물인 광산 발생제 Z를 포함함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
보다 구체적으로는, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 A, 산분해성기를 갖는 반복 단위 B, 및 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 c1, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 c2, 카보네이트환기를 갖는 반복 단위 c3, 및 무수물환기를 갖는 반복 단위 c4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 C를 갖는 수지 X와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물인 화합물 Y와, 상기 화합물 Y 이외의 화합물인 광산 발생제 Z를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕 후술하는 일반식 (I) 중, n이, 2 이상의 정수를 나타내는, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕 후술하는 일반식 (I) 중, J가, (n+1)가의, 지환기를 갖는 기를 나타내는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕 상기 반복 단위 A가, 후술하는 일반식 (I-a)로 나타나는 반복 단위인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕 상기 반복 단위 A의 함유량이, 상기 수지 X의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이상인, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕 상기 반복 단위 B가, 후술하는 일반식 (B-a)~(B-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕 후술하는 일반식 (II) 중, T가, 후술하는 일반식 (II-a)~(II-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내는, 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕 상기 수지 X가, 후술하는 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는, 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕 상기 수지 X의 분산도가 1.0~1.5인, 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕 상기 반복 단위 A, 상기 반복 단위 B, 및 상기 반복 단위 C의 합계 함유량이, 상기 수지 X의 전체 질량에 대하여, 90질량% 초과인 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔11〕 상기 화합물 Y가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pka가 1.00~4.50인 산을 발생시키는, 〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔12〕 2종 이상의 상기 광산 발생제 Z를 포함하는, 〔1〕~〔11〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔13〕 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상의 크기인 상기 광산 발생제 Z의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 상기 광산 발생제 Z의 전체 질량에 대하여 60~100질량%인 〔1〕~〔12〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔14〕 상기 화합물 Y가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키고, 상기 화합물 Y가 발생시키는 산의 pka와 상기 광산 발생제 Z가 발생시키는 산의 pka의 차가 3.00 이상인, 〔1〕~〔13〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔15〕 전자선 또는 극자외선 노광용인, 〔1〕~〔14〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔16〕 〔1〕~〔15〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 레지스트막.
〔17〕 10~100nm의 막두께를 갖는, 〔16〕에 기재된 레지스트막.
〔18〕 〔1〕~〔15〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
〔19〕 상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는, 〔18〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔20〕 마스크 블랭크와, 상기 마스크 블랭크 상에 배치된 〔16〕 또는 〔17〕에 기재된 레지스트막을 포함하는, 레지스트막 구비 마스크 블랭크.
〔21〕 〔20〕에 기재된 레지스트막 구비 마스크 블랭크를 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막 구비 마스크 블랭크를, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 포토마스크의 제조 방법.
〔22〕 〔18〕 또는 〔19〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 감도가 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, LER 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트막 구비 마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, EUV(Extreme ultraviolet, 극자외선), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)여도 되고, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)여도 된다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기 및 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 있을 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정하는 경우에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 되는 것을 의미한다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다.
산해리 상수 pka란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pka를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정4판, 1993년, 니혼 가가쿠카이 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pka의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pka는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하고, 25℃에서의 산해리 상수를 측정하여 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌 값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pka의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V11.02(1994-2013 ACD/Labs).
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)를 이용한 GPC법(용제: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
1Å은 1×10-10m이다.
또, 본 명세서에 있어서, 간단히 "치환기를 갖고 있어도 된다" 또는 "치환기를 갖는다" 등이라고 하는 경우의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 하나 또는 2개 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제거한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면 이하의 치환기 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기, 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸설판일기, 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기, 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 함)의 특징점으로서는, 소정의 반복 단위 A~C를 갖는 수지 X와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물인 화합물 Y와, 상기 화합물 Y 이외의 화합물인 광산 발생제 Z를 포함하는 것을 들 수 있다.
이와 같은 레지스트 조성물을 이용함으로써 본 발명의 과제가 해결된 메카니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의, 노광에 대한 감도와 현상액에 대한 용해성이 밸런스가 양호하고 우수한 결과, 본 발명의 과제를 해결할 수 있었다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다. 그 중에서도, 포지티브형 레지스트 조성물이며, 알칼리 현상용 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전자선(EB) 또는 극자외선(EUV) 노광용인 것이 바람직하다.
<수지 X>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 X를 포함한다.
수지 X는, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 A, 산분해성기를 갖는 반복 단위 B, 및 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 c1, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 c2, 카보네이트환기를 갖는 반복 단위 c3, 및 무수물환기를 갖는 반복 단위 c4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 C를 갖는 수지이다.
(반복 단위 A)
수지 X는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 A를 갖는다.
반복 단위 A는, 헥사플루오로-2-프로판올기(-C(CF3)2OH)를 갖는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (I) 중, R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
RI로 나타나는 1가의 유기기로서는, CH3, CF3, 또는 CH2OH가 바람직하고, CH3이 보다 바람직하다.
n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
n은, 2 이상의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 2~5의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
J는, (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
J는, 예를 들면 (n+1)가의, 지환기를 갖는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
또, J는, *1-Ja-Jb(-Jc-*2)n으로 나타나는 연결기인 것이 바람직하다.
*1-Ja-Jb(-Jc-*2)n 중, n은 상술한 n과 동일한 의미이다.
*1은, 일반식 (I) 중의 R이 결합하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
*2는, 일반식 (I) 중의 헥사플루오로-2-프로판올기와의 결합 위치를 나타낸다.
Ja는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스터기(-COO-), 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, -NRN-(RN은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다), 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, Ja는, 단결합 또는 에스터기가 바람직하다.
Jb는, (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
상기 (n+1)가의 연결기로서는, 상기 2가의 연결기로서 든 기 외에, 예를 들면 (n+1)가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~15. 단환이어도 되고 다환이어도 됨), (n+1)가의 지환기(바람직하게는 탄소수 5~15. 단환이어도 되도 다환이어도 됨), (n+1)가의 방향족 헤테로환기, 및 (n+1)가의 비방향족 헤테로환기를 들 수 있다.
그 중에서도, Jb는, (n+1)가의 벤젠환기 또는 (n+1)가의 지환기가 바람직하고, 지환기(바람직하게는 탄소수 5~7)가 보다 바람직하다.
Jc는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Jc로 나타나는 2가의 연결기의 예로서는, Ja로 나타나는 2가의 연결기의 예로서 든 기를 동일하게 들 수 있다.
그 중에서도, Jc는, 단결합 또는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1)가 바람직하다.
그 중에서도, J는, 하기 식으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 중, n, *1, 및 *2의 의미는 상술한 바와 같다.
[화학식 3]
Figure pct00003
그 중에서도, 반복 단위 A는, 일반식 (I-a)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (I-a) 중, RI은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
RI로 나타나는 1가의 유기기로서는, CH3, CF3, 또는 CH2OH가 바람직하고, CH3이 보다 바람직하다.
이하에, 반복 단위 A, 또는 반복 단위 A에 상당하는 모노머를 예시한다.
이하의 예시 중, Rc는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
또, 이하의 예시 중의 모노머에 있어서, 바이닐기와 결합하고 있는 메틸기가, 수소 원자, CF3, 또는 CH2OH로 치환하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
반복 단위 A는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
반복 단위 A의 함유량은, 수지 X의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이상이 바람직하고, 25~50질량%가 보다 바람직하며, 30~40질량%가 더 바람직하다.
(반복 단위 B)
수지 X는, 반복 단위 A와는 다른 반복 단위로서, 산분해성기를 갖는 반복 단위 B를 갖는다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 기이다. 즉, 반복 단위 B는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위이다. 이와 같은 반복 단위를 갖는 수지 X는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소된다.
산분해성기(산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 기)에 있어서의 극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로서는, 예를 들면 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 상기 식 (Y1)로 나타나는 기, 식 (Y1)로 나타나는 기 이외의 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 1-아다만틸기 등), 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
상기 아릴기가 갖는 치환기로서는 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6~15가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
또, R38은, 반복 단위 중의, 식 (Y3)으로 나타나는 기 이외의 다른 기와 서로 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, R38은, 반복 단위 중의 주쇄와, 직접 또는 연결기를 개재하여, 결합하고 있어도 된다. R38이, 반복 단위 중의 다른 기와 서로 결합하는 경우, R38은 단결합이어도 된다. 또, R38이, 반복 단위 중의 다른 기와 서로 결합하는 경우, 상기 반복 단위는 식 (Y3)으로 나타나는 기를 포함하는 환을 형성한다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기도 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 한쪽은 수소 원자이고, 다른 쪽은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원환 또는 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅(fogging)의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
그 중에서도, 탈리기는 다른 기와 결합하여 이하의 일반식 (B-a)~(B-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 기를 형성하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 반복 단위 B는 일반식 (B-a)~(B-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 수지 X는, 일반식 (B-a)~(B-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 B를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (B-a) 중, Ox는 산소 원자를 나타낸다.
Rc1은, Ox와 직접 결합하는 원자가 3급 탄소 원자인 치환기를 나타낸다.
Rc1은, 예를 들면 식 (Y1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
*는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (B-b) 중, Cx는 탄소 원자를 나타낸다.
Rc2는, Cx와 직접 결합하는 원자가 3급 탄소 원자인 치환기를 나타낸다.
Rc2는, 예를 들면 식 (Y3) 중의 R36으로 나타나는 1가의 유기기이고, Cx와 직접 결합하는 원자가 3급 탄소 원자가 되는 기를 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로서는, 식 (Y1)로 나타나는 기, 1-아다만틸기, 및 아릴기(치환기로서 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~2의 퍼플루오로알킬기)를 갖고 있는 것도 바람직함)를 들 수 있다.
*는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (B-c) 중, Ox는 산소 원자를 나타낸다.
Rc3은, Ox와 직접 결합하는 원자가 3급 탄소 원자인 치환기를 나타낸다.
Rc3은, 예를 들면 식 (Y1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Lf는, 방향환기(바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기) 또는 퍼플루오로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~5의 퍼플루오로알킬렌기, 보다 바람직하게는 -C(CF3)2-로 나타나는 기)를 나타낸다.
*는 결합 위치를 나타낸다.
반복 단위 A로서는, 식 (XA)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (XA) 중, RXA는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
LXA는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스터기(-COO-), 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, -NRN-(RN은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~16), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, LXA는, 단결합, 카보닐기, 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기), 또는 에스터기가 바람직하다.
XXA는, 산분해성기를 나타낸다. 산분해성기로서는, 예를 들면 카복실기의 수소 원자가 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기 중 어느 하나로 치환된 기, 페놀성 수산기(예를 들면, 아릴렌기인 LXA와 직결된 수산기)의 수소 원자가 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기 중 어느 하나로 치환된 기, 또는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올기)에 포함되는 수산기의 수소 원자가 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기 중 어느 하나로 치환된 기가 바람직하다.
그 중에서도, XXA는, 상술한 일반식 (B-a)로 나타나는 기, 또는 일반식 (B-b)로 나타나는 기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
XXA가, 일반식 (B-b)로 나타나는 기를 갖는 기인 경우의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 카복실기, 페놀성 수산기, 및 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올기)에 포함되는 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 수소 원자가, 상술한 식 (Y3)으로 나타나는 기로 치환된 기를 들 수 있다. 단, 이 경우의, 식 (Y3)은, R36이 식 (Y1)로 나타나는 기, 1-아다만틸기, 또는 아릴기(치환기로서 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~2의 퍼플루오로알킬기)를 갖고 있는 것도 바람직함)이고, 또한, R37이 수소 원자이다.
또, XXA와 RXA는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, XXA와 RXA가 서로 결합하여, 일반식 (B-b)로 나타나는 기를 갖는 기를 형성해도 된다. 이 경우, XXA와 RXA가 서로 결합하여 형성하는 일반식 (B-b)로 나타나는 기를 갖는 기로서는, 예를 들면 "-일반식 (B-b)로 나타나는 기-" 또는 "-카보닐기-일반식 (B-b)로 나타나는 기-"로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
반복 단위 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
반복 단위 B의 함유량은, 수지 X 중의 전체 질량에 대하여, 15~80질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하며, 25~60질량%가 더 바람직하다.
(반복 단위 C)
수지 X는, 상술한 반복 단위 A 및 반복 단위 B와는 별도로, 추가로 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 c1, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 c2, 카보네이트환기를 갖는 반복 단위 c3, 및 무수물환기를 갖는 반복 단위 c4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 C를 갖는다.
·반복 단위 c1
반복 단위 c1은, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (II) 중, RII는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
RII로 나타나는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1~5의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기는, 상기 "RII에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬기"의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환된 기이다.
RII로서는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Q는, 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스터기(-COO-), 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, -NRN-(RN은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~16), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, Q는, "-에스터기-(탄소수 1~3의 알킬렌기-에스터기)m-"이 바람직하다.
M은 0~2의 정수를 나타낸다.
상기 2가의 탄화 수소기는, 2가의 지방족 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 탄화 수소기여도 된다. 상기 2가의 지방족 탄화 수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소기로서, 보다 구체적으로는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 또는 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
상기 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직하다.
상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화 수소기로서는, 지환식 탄화 수소기(지방족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기), 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 말단에 결합한 기, 및 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화 수소기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기는, 방향환을 적어도 하나 갖는 탄화 수소기이다. 이 방향환은, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 방향환의 탄소수는, 5~30이 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 6~12가 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환은, 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 방향족 복소환으로 되어 있어도 된다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서 구체적으로는, 피리딘환 및 싸이오펜환 등을 들 수 있다.
탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 특히 바람직하다
T는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 1가의 유기기로서는, 예를 들면 일반식 (a0-r-1)로 나타나는 기, 사이아노기, 할로젠화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 플루오로알킬기), -C(=O)ORa5, -OC(=O)Ra5, -CON(Ra6)(Ra7), -SO2N(Ra8)(Ra9), 및 -SO2Ra0를 들 수 있다.
Ra5~Ra9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기. 치환기로서는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)가 바람직함)이다. 단, Ra6 및 Ra7 중 적어도 한쪽은 알킬기이고, Ra8 및 Ra9 중 적어도 한쪽은 알킬기이다.
Ra0는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기)이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (a0-r-1) 중, Ra3 및 Ra4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비방향족성 탄화 수소기이다. 단, Ra3 및 Ra4 중 적어도 한쪽은 비방향족성 탄화 수소기이다.
상기 비방향족성 탄화 수소기로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 및 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화 수소기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20), 및 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지환기, 지환기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 말단에 결합한 기, 및 지환기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
여기에서의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, Ra3 및 Ra4에 있어서의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra3 및 Ra4에 있어서의 비방향족성 탄화 수소기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자, 하이드록시기, 메톡시기 등의 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~6의 알콕시기 등), 카복시기, 메톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기(예를 들면, 탄소수 1~6의 알콕시-카보닐기 등), 아세틸기 등의 아실기(예를 들면, 탄소수 1~6의 아실기 등), 사이아노기, 페닐기 등의 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14의 아릴기 등), 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기), 바이닐기 등의 알켄일기(예를 들면, 탄소수 2~6의 알켄일기 등), 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기 등), 및 나이트로기를 들 수 있다.
Ra3 및 Ra4가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이와 같이 하여 형성되는 환은, 예를 들면 β-락탐환(4원환), γ-락탐환(5원환), 및 δ-락탐환(6원환) 등의 4~12원환(바람직하게는 5~6원환)의 비방향족성 함질소 복소환을 들 수 있다.
*는 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도 T는, 일반식 (II-a)~(II-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (II-a)~(II-c) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도 T는, 일반식 (II-a)로 나타나는 기가 바람직하다.
그 중에서도, 반복 단위 c1은, 일반식 (II-1) 또는 (II-2)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다. 즉, 수지 X는, 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (II-1) 및 (II-2) 중, RII는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 일반식 (II) 중의 RII와 동일한 의미이다.
·반복 단위 c2
반복 단위 c2는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (III) 중, RIII은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RIII는, 수소 원자가 바람직하다.
lac는, 락톤환기를 나타낸다.
lac에 있어서의 락톤환기는, 락톤 구조를 구성하는 메틸렌기 하나로부터, 수소 원자가 2개 제거되어 이루어지는 기이다.
또한 상기 락톤 구조를 구성하는 메틸렌기는, 수소 원자를 2개 갖는 기이다.
락톤 구조로서는, 5~7원환 락톤환을 포함하는 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤환에 바이사이클로환, 또는 스피로환을 형성하는 형태로 다른 환이 축환하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 락톤환에 다른 환이 축환하고 있는 경우, 축환하고 있는 다른 환도 포함하여 전체를 락톤 구조라고 칭한다.
락톤 구조는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조가 바람직하다.
바꾸어 말하면, 일반식 (III) 중의 lac는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의, 락톤 구조를 구성하는 메틸렌기 하나로부터, 수소 원자가 2개 제거되어 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 락톤 구조는, 일반식 (LC1-1) 또는 (LC1-22)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중, Rb2는 치환기를 나타낸다.
치환기(Rb2)로서는, 수산기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 산분해성기가 바람직하다.
이들 치환기가 더 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 불소 원자가 바람직하다. 예를 들면, 상기 탄소수 1~8의 알킬기는, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)인 것도 바람직하다.
n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb2는, 달라도 되고, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나(바람직하게는 일반식 (LC1-1) 또는 (LC1-22))로 나타나는 락톤 구조 중의 하나의 메틸렌기로부터, 수소 원자를 2개 제거하여 lac로 나타나는 락톤환기가 형성되는 경우에 있어서, 수소 원자가 2개 제거되는 대상인 상기 하나의 메틸렌기는, 치환기(Rb2)에 포함되는 메틸렌기는 아니다. 또, 수소 원자가 2개 제거되는 대상인 상기 하나의 메틸렌기는, 락톤환에 포함되는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
·반복 단위 c3
반복 단위 c3은, 카보네이트환기를 갖는 반복 단위이다.
카보네이트환기란, 카보네이트환으로부터 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기이다.
카보네이트환이란, 카보네이트기를 포함하는 환이고, 예를 들면 하기 일반식 (CBN)으로 나타나는 환이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (CBN) 중, Lcbn은 수소 원자를 하나 이상 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~16), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
또, 2가의 연결기는, 수소 원자를 하나 이상 갖고만 있으면 되고, 에스터기(-COO-), 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, 및 -NRN-(RN은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, Lcbn은, 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
반복 단위 c3은 일반식 (CBN)로 나타나는 카보네이트환으로부터, 수소 원자를 하나 이상 제거한 카보네이트환기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
반복 단위 c3은, 측쇄에 카보네이트환기를 갖고 있어도 되고, 주쇄가 카보네이트환기를 갖고 있어도 된다.
주쇄가 카보네이트환기를 갖는다는 것은, 카보네이트환기를 구성하는 원자가, 동시에, 반복 단위의 주쇄를 구성하는 원자인 것을 의도한다. 이와 같은, 카보네이트환기 중의, 주쇄를 구성하는 원자의 수는 하나여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
그 중에서도, 반복 단위 c3은, 측쇄에 카보네이트환기를 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 c3은, 일반식 (c3-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (c3-1) 중, RII는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 일반식 (II) 중의 RII와 동일한 의미이다.
Qc는, 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스터기(-COO-), 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, -NRN-(RN은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~16), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, Qc는, 에스터기, 또는 -에스터기-알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3)-가 바람직하다.
CBN은, 카보네이트환기를 나타내고, 일반식 (CBN)으로 나타나는 카보네이트환으로부터, 수소 원자를 하나 제거하여 얻어지는 기를 나타낸다.
·반복 단위 c4
반복 단위 c4는, 무수물환기를 갖는 반복 단위이다.
무수물환기란, 무수물환으로부터 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기이다.
무수물환에 특별히 제한은 없지만, 2개의 카복실기로부터 하나의 물 분자가 탈수된, -CO-O-CO-로 나타나는 기를 포함하는 환인 것이 바람직하다.
예를 들면, 무수물환은, 하기 일반식 (AHD)로 나타나는 환인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (AHD) 중, Lahd는 수소 원자를 2개 이상 갖는 2가의 연결기를 나타낸다. 수소 원자를 2개 이상 갖는 양태로서는,
(a) 환을 구성하는 원자 중 적어도 하나가 2개 이상의 수소 원자를 갖고 있는 양태, 및,
(b) 환을 구성하는 원자 중 2개 이상의 원자가 각각 하나 이상의 수소 원자를 갖고 있는 양태,
중 적어도 한쪽의 조건을 충족시키는 양태가 바람직하다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~16), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
또, 2가의 연결기는, 수소 원자를 하나 이상 갖고만 있으면 되고, 예를 들면 에스터기(-COO-), 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 싸이오에터기(-S-), -SO2-, 및 -NRN-(RN은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, Lahd는, 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
일반식 (AHD)로 나타나는 환은, 일반식 (AHD-2)로 나타나는 환인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
반복 단위 c4는, 일반식 (AHD)로 나타나는 무수물환으로부터, 수소 원자를 하나 이상 제거한 기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
무수물환기는, 반복 단위의 측쇄에 존재하고 있어도 되고, 주쇄가 갖는 형태로 존재하고 있어도 된다. 그 중에서도, 무수물환은, 주쇄가 갖는 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
주쇄가 무수물환기를 갖는다는 것은, 무수물환기를 구성하는 원자가, 동시에, 반복 단위의 주쇄를 구성하는 원자인 것을 의도한다. 이와 같은, 무수물환 중의, 주쇄를 구성하는 원자의 수는 하나여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
반복 단위 c4는, 일반식 (c4-1) 또는 (c4-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (c4-1) 중, ahd1은, 일반식 (AHD)로 나타나는 무수물환(바람직하게는 일반식 (AHD-2)로 나타나는 환) 중의, 환을 구성하는 2개의 다른 원자(바람직하게는 2개의 다른 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 인접하는 탄소 원자)로부터, 각각 하나씩 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 나타낸다.
단, 이 경우의 일반식 (AHD)로 나타나는 무수물환은, 수소 원자를 2개 이상 갖는 양태로서, 상술한 양태 (b)의 조건을 적어도 충족시킨다.
일반식 (c4-2) 중, RIII은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RIII은, 수소 원자가 바람직하다.
ahd2는, 일반식 (AHD)로 나타나는 무수물환(바람직하게는 일반식 (AHD-2)로 나타나는 환) 중의, 환을 구성하는 원자이며 수소 원자를 2개 이상 갖는 원자(바람직하게는 메틸렌기를 구성하는 탄소 원자)로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 나타낸다.
단, 이 경우의 일반식 (AHD)로 나타나는 무수물환은, 수소 원자를 2개 이상 갖는 양태로서, 상술한 양태 (a)의 조건을 적어도 충족시킨다.
반복 단위 C는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
반복 단위 C의 함유량은, 수지 X 중의 전체 질량에 대하여, 5~60질량%가 바람직하고, 7~45질량%가 보다 바람직하며, 10~30질량%가 더 바람직하다.
(그 외의 반복 단위)
수지 X가 갖는 반복 단위는, 상술한 반복 단위 A~C에 한정되지 않으며, 그 외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
단, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 반복 단위 A, 상기 반복 단위 B, 및 상기 반복 단위 C의 합계 함유량은, 상기 수지 X의 전체 질량에 대하여, 60질량% 이상이 바람직하고, 75질량% 이상이 바람직하며, 90질량% 초과가 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한에 특별히 제한은 없으며, 100% 이하가 통상이다.
이하에, 그 외의 반복 단위의 예를 나타낸다.
·페놀성 수산기를 갖는 반복 단위.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 그 중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기가 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (1) 중,
A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 있는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 0~(3-a)의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내는데, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1~3을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 1~3을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
수지 X가, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 X 중의 전체 질량에 대하여, 1~10질량%가 바람직하고, 1~9질량%가 보다 바람직하다.
수지 X는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
수지 X의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 4,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는, 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 보다 억제할 수 있는 점에서, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하며, 1.0~1.5가 더 바람직하다.
수지 X는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
수지 X의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
<화합물 Y>
본 발명의 레지스트 조성물은, 화합물 Y를 포함한다.
화합물 Y는, 활성광선 또는 방사선의 조사(노광)에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이다.
화합물 Y의 분자량은 500~1000이 바람직하다.
화합물 Y는, 활성광선 또는 방사선의 조사(노광)에 의하여 분해되어 염기성이 저하된 화합물(산)을 발생시킨다. 상기 염기성이 저하된 화합물이란, 예를 들면 화합물 Y의 공액산이다.
화합물 Y로부터 발생하는 산(화합물 Y의 공액산)의 pka는, -1.00~4.50이 바람직하고, 1.00~4.50이 보다 바람직하다.
화합물 Y는, 미노광 상태에 있어서는 염기성을 나타내어, 이른바 산확산 제어제로서 작용하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광에 의하여 광산 발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 수지 X의 산분해성기의 반응 진행을 억제한다.
(공액산)
먼저, 화합물 Y로부터 발생하는 산(공액산)에 대하여 설명한다.
화합물 Y가 발생시키는 산은, 일반식 (d1)로 나타나는 산이 바람직하다.
Rd1-COOH (d1)
일반식 (d1) 중, Rd1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상의 알켄일기를 나타낸다.
Rd1로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 환기에 있어서의 환기는, 환상의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 환상의 탄화 수소기는, 방향족 탄화 수소기여도 되며, 환상의 지방족 탄화 수소기여도 된다.
환상의 지방족 탄화 수소기는, 방향족성을 갖지 않는 환상의 탄화 수소기를 의미한다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
Rd1에 있어서의 방향족 탄화 수소기는, 방향환을 갖는 탄화 수소기이다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 5~30이 보다 바람직하며, 5~20이 더 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
Rd1에 있어서의 방향족 탄화 수소기가 갖는 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 바이페닐, 또는 이들의 방향환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1에 있어서의 방향족 탄화 수소기로서 구체적으로는, 상기 방향환으로부터 수소 원자를 하나 제거한 기(아릴기: 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등), 및 상기 방향환의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 및 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는, 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
이들 중에서도, Rd1에 있어서의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Rd1에 있어서의 환상의 지방족 탄화 수소기는, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화 수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화 수소기로서는, 지환식 탄화 수소기(지방족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 하나 제거한 기), 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 말단에 결합한 기, 및 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화 수소기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화 수소기는, 다환기여도 되고, 단환기여도 된다. 단환의 지환식 탄화 수소기로서는, 모노사이클로알케인으로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노사이클로알케인으로서는, 탄소수 3~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 사이클로펜테인 및 사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 다환의 지환식 탄화 수소기로서는, 폴리사이클로알케인으로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리사이클로알케인으로서는, 탄소수 7~30인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 폴리사이클로알케인으로서는, 아다만테인, 노보네인, 아이소보네인, 트라이사이클로데케인, 및 테트라사이클로도데케인 등의 가교환계의 다환 골격을 갖는 폴리사이클로알케인; 스테로이드 골격을 갖는 환기 등의 축합환계의 다환 골격을 갖는 폴리사이클로알케인이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Rd1에 있어서의 환상의 지방족 탄화 수소기로서는, 모노사이클로알케인 또는 폴리사이클로알케인으로부터 수소 원자를 하나 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리사이클로알케인으로부터 수소 원자를 하나 제거한 기가 보다 바람직하며, 아다만틸기 또는 노보닐기가 더 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
지환식 탄화 수소기에 결합해도 되는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 및 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)- 및 -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 및 -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트라이메틸렌기; 및 -CH(CH3)CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
또, Rd1에 있어서의 환상의 탄화 수소기는, 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 일반식 (a2-r-1) 및 (a2-r-3)~(a2-r-7)로 각각 나타나는 락톤환기, 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타나는 -SO2- 함유환기, 그 일반식 (r-hr-1)~(r-hr-16)으로 각각 나타나는 복소환기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (a2-r-1) 및 (a2-r-3)~(a2-r-7) 중, Ra'21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 사이아노기이고; R"은 수소 원자, 알킬기, 락톤환기, 카보네이트환기, 또는 -SO2-환기이며; A"는 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'은 0~2의 정수이며, m'은 0 또는 1이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중, Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 수산기, -COOR". -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 사이아노기이고; R"은 수소 원자, 알킬기, 락톤환기, 카보네이트환기, 또는 -SO2- 함유환기이며; A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'은 0~2의 정수이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
Rd1의 환기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 수산기, 및 카보닐기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-뷰톡시기, 또는 tert-뷰톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 또는 에톡시기가 더 바람직하다.
치환기로서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로젠화 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 또는 tert-뷰틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로젠 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카보닐기는, 환상의 탄화 수소기를 구성하는 메틸렌기(-CH2-)를 치환하는 기이다.
Rd1로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상의 알킬기에 있어서의 쇄상의 알킬기로서는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
직쇄상의 알킬기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~11이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 아이소트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 아이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기, 헨아이코실기 및 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 및 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1에 있어서의 쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 또는 4-메틸펜틸기 등의 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
Rd1로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상의 알켄일기에 있어서의 쇄상의 알켄일기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
쇄상의 알켄일기의 탄소수는 2~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하고, 3이 특히 바람직하다.
직쇄상의 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 프로펜일기(알릴기), 및 뷰티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알켄일기로서는, 예를 들면 1-메틸바이닐기, 2-메틸바이닐기, 1-메틸프로펜일기, 및 2-메틸프로펜일기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, Rd1에 있어서의 쇄상의 알켄일기로서는, 직쇄상의 알켄일기가 바람직하고, 바이닐기 또는 프로펜일기가 보다 바람직하며, 바이닐기가 더 바람직하다.
Rd1의 쇄상의 알킬기 또는 알켄일기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기, 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 하이드록시기, 카보닐기, 및 상기 Rd1에 있어서의 환기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, Rd1로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화 알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) 및 (a2-r-3)~(a2-r-7)로 각각 나타나는 락톤환기, 및, 이들의 조합을 들 수 있다. 또, 치환기는 에터기 및/또는 에스터기를 포함하고 있어도 되고, 에터기 및/또는 에스터기를 치환기 중에 갖는 경우, 일반식 (y-al-1)~(y-al-5)로 각각 나타나는 연결기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (y-al-1)~(y-al-5) 중, V'101은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이고, V'102는 탄소수 1~30의 2가의 포화 탄화 수소기이다.
일반식 (d1)로 나타나는 산으로서, 예를 들면 일반식 (d1-a)로 나타나는 산이 바람직하다.
여기에서 말하는 하기 일반식으로 나타나는 산이 수산기(-OH)를 갖는 경우(즉 md가 1인 경우), 벤젠환에 결합하는 -COOH와 -OH의 서로의 결합 위치는, 오쏘 위치, 메타 위치, 및 파라 위치 중 어느 하나여도 되고, 오쏘 위치가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
일반식 (d1-a) 중, md는, 0 또는 1을 나타낸다.
d0은 0~5의 정수를 나타낸다.
단, 0≤(md+d0)≤5이다.
Rh는, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1~5가 바람직하다. 상기 알킬기가 갖는 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하다. 즉, 상기 알킬기는 플루오로알킬기여도 되고, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
일반식 (d1)로 나타나는 산으로서는, Rd1이 직쇄상의 알킬기이고, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자를 갖는 기로 치환된 산도 바람직하다.
Rd1에 있어서의 직쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1~11이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.
상기 알킬기가 갖는 수소 원자를 치환하는 "할로젠 원자를 갖는 기"로서는, 할로젠 원자 및 할로젠화 알킬기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 소수성의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다.
할로젠화 알킬기로서는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환된 기이고, 상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 여기에서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
Rd1이 직쇄상의 알킬기이고, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자를 갖는 기로 치환된 산으로서는, Rd1에 있어서의, 탄소수 1~11의 직쇄상의 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 산을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 탄소수는 1~7이 바람직하고, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기(직쇄상의 퍼플루오로알킬기)인 산이 특히 바람직하다.
또, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물로부터 발생하는 산(공액산)인 한, 화합물 Y의 공액산은, 일반식 (d1)로 나타나는 산 중의 COOH가 SO3H로 치환한 일반식 (d2)로 나타나는 산이어도 된다.
Rd1-SO3H (d2)
일반식 (d2) 중, Rd1은 일반식 (d1)의 Rd1과 동일한 의미이다.
일반식 (d2)로 나타나는 산은, 예를 들면 일반식 (d1-a)로 나타나는 산 중의 COOH가 SO3H로 치환한 일반식 (d2-a)로 나타나는 산이 바람직하다.
Figure pct00034
일반식 (d2-a) 중의 각 기호는, 일반식 (d1-a) 중의 상당하는 기호와 동일한 의미이다.
화합물 Y로부터 발생하는 산으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (PA-I), (PA-II) 및 (PA-III)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 화합물이며, 화합물 Y에 비하여 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화한 화합물이다.
일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물은, 염기성 관능기와 함께 유기 설폰일이미노기 혹은 유기 카보닐이미노기를 가짐으로써, 화합물 Y에 비하여 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화한 화합물이다.
먼저, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식 (PA-I) 중,
A1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, -SO3H, 또는 -COOH를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기, 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1에 있어서의 2가의 연결기로서는, 탄소수 2~12의 2가의 연결기가 바람직하고, 예를 들면 알킬렌기, 및 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수는 2~6이 바람직하며, 2~4가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 또는 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 수소 원자의 수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, A1에 있어서의 2가의 연결기는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 또는 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 4~30이고, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 직쇄 또는 분기 알킬기로 사이클로알킬기가 치환한 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 사이클로헥실에틸기, 및 캄퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 Rx로서 든 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운에터, 1~3급 아민, 및 함질소 복소환(피리딘, 이미다졸, 및 피라진 등)의 구조를 들 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 및 피라지늄 구조 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 관능기로서는, 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 함질소 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이, 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서는, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 포함하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직한 탄소수는 4~30이고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있으며, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R에 있어서의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기에 있어서의, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기는, 각각, Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기와 동일한 것이다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 카복시기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10. 일부가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기(에스터기 등)로 치환되어 있어도 됨), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다. 아릴기 및 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는, 치환기로서 또한 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R과 Rx가 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되며, 이것을 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하고, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 환 내에, 추가로 산소 원자, 황 원자, 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
이와 같은 환 구조로서는, 예를 들면 피페라진환 및 피페리딘환을 들 수 있다.
단환 구조 및 다환 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 카복시기, 카보닐기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10. 일부가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기(에스터기 등)로 치환되어 있어도 됨), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 또는 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등이 바람직하다. 아릴기, 및 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는, 치환기로서 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (PA-II)로 나타나는 산에 대하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식 (PA-II) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
일반식 (PA-II)에 있어서의, Q1 및 Q2로서의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1~40이며, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Q1 및 Q2에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알켄일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 카복시기, 카보닐기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10) 등을 들 수 있다. 아릴기 및 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 및 퍼플루오로뷰틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2 중 적어도 어느 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는, 일반식 (PA-I)의 R이 갖는 염기성 관능기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Q1과 Q2가, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서는, 예를 들면 Q1과 Q2의 유기기가 또한 알킬렌기, 옥시기, 또는 이미노기 등으로 결합된 구조를 들 수 있다.
일반식 (PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 한쪽이, -SO2-인 것이 바람직하다.
다음으로, 일반식 (PA-III)으로 나타나는 산에 대하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식 (PA-III) 중,
Q1 및 Q3은, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 된다.
X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가, -N(Qx)-일 때, Q3과 Qx가 결합하여 환을 형성해도 된다.
M은, 0 또는 1을 나타낸다.
Q1은, 일반식 (PA-II)에 있어서의 Q1과 동일한 의미이다.
Q3의 유기기로서는, 일반식 (PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, Q1과 Q3이, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서는, 예를 들면 Q1과 Q3의 유기기가 또한 알킬렌기, 옥시기, 또는 이미노기 등으로 결합된 구조를 들 수 있다.
A2에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~8의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이며, 예를 들면 탄소수 1~8의 불소 원자를 갖는 알킬렌기, 및 불소 원자를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 및/또는, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 수소 원자의 수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 4~30의 유기기이며, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기는 상기 식 (PA-I)에 있어서의 Rx와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (PA-III)에 있어서, X1, X2, 및 X3은, -SO2-인 것이 바람직하다.
(음이온)
화합물 Y는, 음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물이 바람직하다.
화합물 Y 중의 음이온으로서는, 예를 들면 일반식 (d1), 일반식 (d2), 일반식 (PA-I), 일반식 (PA-II), 또는 일반식 (PA-III) 중에 명시된 -COOH, -SO3H, 및 -NH-로부터 수소 원자를 제거하여, -COO-, -SO3 -, 및 -N--으로 한 음이온을 들 수 있다.
구체적으로는, 각각, 일반식 (d1a), 일반식 (d2a), 일반식 (PA-Ia), 일반식 (PA-II), 또는 일반식 (PA-IIIa)로 나타나는 음이온을 들 수 있다.
Rd1-COO- (d1a)
Rd1-SO3 - (d2a)
Qa-A1-(X)n-B-R (PA-Ia)
Q1-X1-N--X2-Q2 (PA-IIa)
Q1-X1-N--X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-IIIa)
상기의 각 식 중의 각 기호는, 각각 상당하는 식의, 상당하는 기호와 동일한 의미이다.
단, 일반식 (PA-Ia) 중, Qa는, -SO3 - 또는 -COO-를 나타낸다.
또, 일반식 (d1a) 및 (d2a)로 나타나는 음이온은, 각각, 일반식 (d1-a) 및 (d2-a)로 나타나는 산의 -COOH 및 -SO3H로부터 수소 원자를 제거한 음이온인, 일반식 (d1-aa) 및 (d2-aa)로 나타나는 음이온인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00035
상기의 각 식 중의 각 기호는, 각각 상당하는 식 중의, 상당하는 기호와 동일한 의미이다.
일반식 (d1a)로 나타나는 음이온을 예시한다.
또, "Software V11.02(1994-2013 ACD/Labs)"(상품명, Advanced Chemistry Development사제)를 이용하여 산출한, 공액산에 대한 pka를 함께 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00036
[화학식 36]
Figure pct00037
[화학식 37]
Figure pct00038
[화학식 38]
Figure pct00039
[화학식 39]
Figure pct00040
[화학식 40]
Figure pct00041
(양이온)
화합물 Y로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 일반식 (d1a), 일반식 (d2a), 일반식 (PA-Ia), 일반식 (PA-II), 또는 일반식 (PA-IIIa)로 나타나는 음이온과 설포늄 양이온과의 설포늄염 화합물, 일반식 (d1a), 일반식 (d2a), 일반식 (PA-Ia), 일반식 (PA-II), 또는 일반식 (PA-IIIa)로 나타나는 음이온과 아이오도늄 양이온과의 아이오도늄염 화합물이 보다 바람직하다.
상기 설포늄염 화합물의 설포늄 양이온은 일반식 (ZI)로 나타나는 것이 바람직하고, 상기 아이오도늄염 화합물의 아이오도늄 양이온은 일반식 (ZII)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00042
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 또는 펜틸렌기 등)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201~R203의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-뷰틸기가 보다 바람직하다.
R201~R203의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기가 보다 바람직하다.
이들 기가 가져도 되는 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 아릴카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~15), 알킬아릴카보닐기(바람직하게는 탄소수 8~18), 사이클로알킬설폰일기, 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다. 또, 치환기가 산분해성기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (ZII) 중,
R204~R205는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
화합물 Y로서는, 일반식 (PA1) 또는 (PA2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00043
일반식 (PA1)에 있어서,
R'201, R'202 및 R'203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 식 (ZI)의 R201, R202 및 R203과 동일하다.
X-는, 음이온을 나타낸다. 상기 음이온은, 일반식 (d1a), (d2a), (PA-Ia), (PA-II), 또는 (PA-IIIa)로 나타나는 음이온이 바람직하다.
상기 일반식 (PA2) 중,
R'204 및 R'205는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 구체적으로는, 식 (ZII)의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는, 음이온을 나타낸다. 상기 음이온은, 일반식 (d1a), (d2a), (PA-Ia), (PA-II), 또는 (PA-IIIa)로 나타나는 음이온이 바람직하다.
이하에 화합물 Y를 예시한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물인 한, 하기 예시 화합물 중의 음이온과 양이온과의 조합을 적절히 변경한 화합물을 화합물 Y라고 해도 된다. 또, 동일하게, 일반식 (d1a)로 나타나는 음이온으로서 상단에서 예시한 음이온과, 하기 예시 화합물 중의 양이온을 적절히 조합한 화합물도 화합물 Y로서 사용해도 된다.
[화학식 43]
Figure pct00044
[화학식 44]
Figure pct00045
[화학식 45]
Figure pct00046
[화학식 46]
Figure pct00047
[화학식 47]
Figure pct00048
[화학식 48]
Figure pct00049
[화학식 49]
Figure pct00050
[화학식 50]
Figure pct00051
[화학식 51]
Figure pct00052
[화학식 52]
Figure pct00053
[화학식 53]
Figure pct00054
[화학식 54]
Figure pct00055
[화학식 55]
Figure pct00056
화합물 Y는 통상의 방법에 따라 합성할 수 있다.
예를 들면, 일반식 (d1), 일반식 (d2), 혹은 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물, 또는 그 리튬, 나트륨, 혹은 칼륨염과, 아이오도늄 또는 설포늄의 수산화물, 브로민화물, 또는 염화물 등으로부터, 일본 특허공표공보 평11-501909호 또는 일본 공개특허공보 2003-246786호에 기재되어 있는 염교환법을 이용하여 용이하게 화합물 Y를 합성할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평7-333851호에 기재된 합성 방법에 준할 수도 있다.
또, 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 산을 발생시키는 화합물은, 일반적인 설폰산 에스터화 반응 혹은 설폰아마이드화 반응을 이용함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스설폰일할라이드 화합물의 한쪽의 설폰일할라이드부를 선택적으로 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알코올 등과 반응시켜, 설폰아마이드 결합 또는 설폰산 에스터 결합을 형성한 후, 다른 쪽의 설폰일할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 설폰산 무수물을 일반식 (PA-II)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알코올에 의하여 개환시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 부분 구조를 포함하는 아민, 알코올은, 아민, 알코올을 염기성 하에서 (R'O2C)2O 혹은 (R'SO2)2O 등의 무수물, 또는 R'O2CCl 혹은 R'SO2Cl 등의 산 클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다(R'은, 메틸기, n-옥틸기, 또는 트라이플루오로메틸기 등). 특히, 일본 공개특허공보 2006-330098호의 합성예 등에 준할 수 있다.
화합물 Y는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물인 한, 1 분자 중에 음이온부와 양이온부의 양방으로 분자 내 염을 형성한 양성 이온이어도 되고, 비양성 이온이어도 된다.
이와 같은 양성 이온인 화합물 Y로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물이며, 일반식 (IS)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Ar1-I--Ar2-LIS-COO- (IS)
일반식 (IS) 중, Ar1은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15, 보다 바람직하게는 탄소수 6)를 나타낸다.
Ar2는 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~15, 보다 바람직하게는 탄소수 6)를 나타낸다.
LIS는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 에스터기, 에터기, 카보닐기, 싸이오에터기, -SO2-, -NRN-(RN은, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타냄), 2가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~10. 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기(예: -CH=CH-), 알카인일렌기(예: -C≡C-)), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~16), 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
LIS는, 단결합이 바람직하다.
또, L IS 의 Ar 2 에 대한 결합 위치는, I-에 대하여 오쏘 위치가 되는 위치인 것이 바람직하다.
Ar1 및 Ar2는, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
레지스트 조성물의 전고형분에 대한 화합물 Y의 함유량은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 0.8질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.3질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 레지스트 조성물의 전고형분에 대한 화합물 Y의 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
<광산 발생제 Z>
본 발명의 레지스트 조성물은, 광산 발생제 Z를 포함한다. 광산 발생제 Z는, 노광에 의하여 산을 발생시키는 화합물이며, 화합물 Y와는 다른 화합물이다.
광산 발생제 Z는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산 발생제 Z가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
광산 발생제 Z가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 X의 일부에 도입되어도 되고, 수지 X와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제 Z가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산 발생제 Z로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기산을 발생시키는 화합물이 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및 아랄킬 카복실산등), 카보닐설포닐이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하고, 얻어지는 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 점에서, 240Å3 이상이 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제로의 용해성의 점에서, 광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 레지스트 조성물은, 발생하는 산의 체적이 상기 체적의 범위 내의 크기인 광산 발생제 Z를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상(바람직하게는 240~1500Å3)인 광산 발생제 Z와, 발생하는 산의 체적이 240Å3 미만인 광산 발생제 Z를 병용하는 경우, 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상(바람직하게는 240~1500Å3)인 광산 발생제 Z의 함유량은, 레지스트 조성물 중의 광산 발생제 Z의 전체 함유량에 대하여 60~100질량%인 것이 바람직하고, 75~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 99~100질량%인 것이 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number) 3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하고, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산 발생제 Z로부터 발생하는 산과 수지 X와의 사이의 상호작용이 강한 것도 바람직하다. 이 점에서, 광산 발생제 Z로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설포닐이미드산기, 비스설포닐이미드산기, 및 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 또한 극성기를 갖는 것도 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않고, 하나 이상이 바람직하며, 2개 이상이 보다 바람직하다. 단, 과잉 현상(現像)을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만이 바람직하고, 4개 미만이 보다 바람직하다.
광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 pka는, -15.00 이상 -1.00 미만이 바람직하고, -15.00~-1.50이 보다 바람직하며, -13.00~-2.00이 더 바람직하고, -10.00~-2.40이 특히 바람직하다.
2종 이상의 광산 발생제 Z를 사용하고 있는 경우, 1종 이상(바람직하게는 2종 이상)의 광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 pka가 상기 적합 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 모든 광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 pka가 상기 적합 범위를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 pka는, 상술한 화합물 Y로부터 발생하는 산의 pka보다 낮은 것이 바람직하다.
화합물 Y가 발생시키는 산의 pka와 광산 발생제 Z가 발생시키는 산의 pka와의 차(화합물 Y로부터 발생하는 산의 pka-광산 발생제 Z로부터 발생하는 산의 pka)가 0.00 초과인 것이 바람직하고, 3.00 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.50 이상인 것이 더 바람직하고, 4.00 이상인 것이 특히 바람직하다.
화합물 Y가 발생시키는 산의 pka와 광산 발생제 Z가 발생시키는 산의 pka와의 차가 15.00 이하인 것이 바람직하고, 10.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.00 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 화합물 Y 및 광산 발생제 Z 중의 어느 한쪽 이상이 복수 종류 사용되고 있는 경우, 화합물 Y 중의 1종과, 광산 발생제 중의 1종으로 이루어지는 조합 중 하나 이상(바람직하게는 2개 이상)이, 상술한 pka의 차의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 상기 조합 중 모두가, 상술한 pka의 차의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
광산 발생제 Z로서는, 예를 들면 이하에 예시하는 산을 발생시키는 광산 발생제 Z가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위Å3).
[화학식 56]
Figure pct00057
[화학식 57]
Figure pct00058
[화학식 58]
Figure pct00059
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광산 발생제 Z는, 음이온 및 양이온으로 이루어지는 광산 발생제 Z가 바람직하다.
예를 들면, 광산 발생제 Z는, 화합물 Y의 설명 중에서 서술한 일반식 (ZI) 또는 (ZII)로 나타나는 양이온과, Z-로 나타나는 음이온으로 이루어지는 화합물이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 광산 발생제 Z는, 하기 일반식 (ZIz) 또는 (ZIIz)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pct00060
일반식 (ZIz) 및 (ZIIz) 중, R201~R205는, 상술한 일반식 (ZI) 및 (ZII) 중의 R201~R205와 동일한 의미이다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및 아랄킬 카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향환기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 알킬설폰일아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 7~20), 및 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20)를 들 수 있다.
또, 상기 치환기는 가능한 경우, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 추가로 갖는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다. 즉, 예를 들면 치환기로서의 알킬기가 플루오로알킬기가 되어도 되고, 퍼플루오로알킬기가 되어도 된다.
아랄킬 카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및 사이클로알킬아릴옥시설폰일기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이것에 의하여, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 그 중에서도, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하며, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 60]
Figure pct00061
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 원자, 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기 중의 탄소수는 1~4가 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그 중에서도, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1~10의 정수가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5의 정수가 바람직하고, 0~3의 정수가 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 방향환기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 또는 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 또는 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
방향환기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난스렌환, 및 안트라센환 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환 등 유래의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 및 피리딘환 유래의 기가 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 및 다환 어느 것이어도 되고, 다환인 경우 스피로환이어도 됨. 탄소수는 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
또한, 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 트라이설폰카보 음이온 또는 다이설폰아마이드 음이온이어도 된다.
트라이설폰카보 음이온은, 예를 들면 C-(SO2-Rp)3으로 나타나는 음이온이다.
여기에서, Rp는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하다
다이설폰아마이드 음이온은, 예를 들면 N-(SO2-Rq)2로 나타나는 음이온이다.
여기에서, Rq는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 2개의 Rq는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 Rq가 서로 결합하여 형성되는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하고, 플루오로알킬렌기가 바람직하며, 퍼플루오로알킬렌기가 더 바람직하다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 2~4가 바람직하다.
광산 발생제 Z는, 1 분자 중에 음이온부와 양이온부의 양방으로 분자 내 염을 형성한 양성 이온계의 광산 발생제여도 되고, 비양성 이온계의 광산 발생제여도 된다.
광산 발생제 Z로서는, 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 [0368]~[0377], 및 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원공개 제2015/0004533호 명세서의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 도입된다.
이하에 광산 발생제 Z를 예시한다.
[화학식 61]
Figure pct00062
[화학식 62]
Figure pct00063
[화학식 63]
Figure pct00064
[화학식 64]
Figure pct00065
또, 이하에 나타내는 음이온과 양이온을 적절히 조합한 광산 발생제 Z도 바람직하다.
단, 이하의 음이온과 양이온을 조합하여 얻어지는 화합물이, 염기성 화합물이 되는 조합은 제외한다.
[화학식 65]
Figure pct00066
[화학식 66]
Figure pct00067
레지스트 조성물 중의 광산 발생제 Z의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 10~35질량%가 더 바람직하고, 10질량% 초과 35질량% 미만이 특히 바람직하다.
광산 발생제 Z는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 되며, 2종의 광산 발생제 Z를 사용하는 것이 바람직하다. 광산 발생제 Z를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 광산 발생제 Z를 2종 이상 사용하는 경우는, 사용하는 어느 광산 발생제도, 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상(바람직하게는 240~1500Å3)인 것이 바람직하다.
<소수성 수지>
레지스트 조성물은, 상기 수지 X와는 별도로 수지 X와는 다른 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 또한 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 또한 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 또한 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화로의 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 도입된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 밖에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호 기재의 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
레지스트 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 가라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(옴노바(OMNOVA)사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 불림) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 불림)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<용제>
레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 알아내었다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 좋기 때문에, 조성물 막의 막두께의 불균일 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: propylene glycol monomethylether acetate), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: propylene glycol monomethylether), 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
또, 뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP: methyl 3-Methoxypropionate), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP: ethyl 3-ethoxypropionate)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일 알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 및 뷰테인산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 보다 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는 락트산 에틸이 더 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 시그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분과의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"15/85"의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, "100/0"~"40/60"의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, "100/0"~"60/40"의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있으며, 또한, 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하고, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5~30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 레지스트 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
<그 외의 첨가제>
레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소되는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
[레지스트막, 패턴 형성 방법]
이하, 본 발명의 레지스트막, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정)
공정 2: 레지스트막을 노광하는 공정(노광 공정)
공정 3: 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하에서는 알칼리 현상액을 이용한 양태에 대하여 서술하지만, 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 패턴을 형성하는 양태여도 된다.
<공정 1: 레지스트막 형성 공정>
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물의 정의는, 상술한 바와 같다.
본 공정의 설명을 통하여 본 발명의 레지스트막에 대해서도 설명한다.
레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 전에 레지스트 조성물을 필요에 따라 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 포어 사이즈로서는, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제가 바람직하다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(무기막, 유기막, 및/또는 반사 방지막 등)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀한 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~100nm가 바람직하고, 10~65nm가 보다 바람직하며, 15~50nm가 더 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포하고, 더 건조함으로써, 톱 코트를 형성할 수 있다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 후술하는 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합, 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<공정 2: 노광 공정>
공정 2는, 레지스트막을 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광은, 전자선(EB) 또는 극자외선(EUV)을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
<공정 3: 현상 공정>
공정 3은, 알칼리 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 투여법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해하는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하고, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 또는 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠어짐이 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30초간~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)을 가공하고, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 다른 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그 중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
레지스트 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등을 들 수 있다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면 수지, 및 광산 발생제 등의 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 다른 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 10회 이상 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물의 원료(수지 및 광산 발생제 등)의 제조 공정(원료를 합성하는 공정 등)에 이용되는 장치의 장치 내를, 일부 또는 전부 글래스 라이닝 처리하는 것도, 레지스트 조성물의 금속 불순물의 함유량을 소량(예를 들면, 질량ppt 오더)으로 하기 위하여 바람직하다. 이와 같은 방법이, 예를 들면 2017년 12월 21일의 가가쿠 고교 일보에 기재되어 있다.
레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 산소 등의 활성 가스가 조성물 중에 용해하는 것을 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 경시에 의한 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기로의 충전이 완료되고 나서, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테플론(등록상표)으로 라이닝하거나 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 겔 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 여부는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이하가 더 바람직하다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 사용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 국제공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원공개 제2010/0020297호 명세서, 일본 공개특허공보 2008-083384호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.
형성되는 패턴이 라인상인 경우, 패턴 높이를 라인폭으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하며, 1.7 이하가 더 바람직하다.
형성되는 패턴이 트렌치(홈) 패턴상 또는 컨택트홀 패턴상인 경우, 패턴 높이를 트렌치폭 또는 홀 직경으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.0 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page4815-4823 참조)에도 사용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
[레지스트막 구비 마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법]
본 발명은, 마스크 블랭크와, 마스크 블랭크 상에 배치된 레지스트막을 포함하는 레지스트막 구비 마스크 블랭크에도 관한 것이다.
또한, 이와 같은 레지스트막 구비 마스크 블랭크를 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막 구비 마스크 블랭크를, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 포토마스크의 제조 방법에도 관한 것이다.
포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 이 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 및 n 에칭 마스크막과 같은 기능성 막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성 막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 또는 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료의 예로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 것, 또한 그것에 천이 금속을 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 규소 화합물 재료, 천이 금속(특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 또는 나이오븀 등)으로부터 선택되는 1종 이상, 및, 천이 금속에 다시 산소, 질소, 및 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주 구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료를 들 수 있다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 중첩 도포한 복층 구조인 것이 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~100nm가 바람직하고, 10nm~80nm가 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~200nm가 바람직하고, 10nm~150nm가 보다 바람직하다.
레지스트막을 포토마스크 블랭크 상에 배치하여 레지스트막 구비 마스크 블랭크를 얻는 방법으로서는, 패턴 형성 방법의 수순에 있어서의 공정 1(레지스트막 형성 공정)으로서 상술한 방법을 참조할 수 있다. 예를 들면, 공정 1(레지스트막 형성 공정)에 있어서, 레지스트 조성물을 도포하는 대상인 기판을, 마스크 블랭크로 하는 방법을 들 수 있다.
레지스트막 구비 마스크 블랭크를 노광하는 공정을 실시하는 방법으로서는, 공정 2(노광 공정)로서 상술한 방법을 참조할 수 있다.
노광된 상기 레지스트막 구비 마스크 블랭크를, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 실시하는 방법으로서는, 공정 3(현상 공정)으로서 상술한 방법을 참조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[레지스트 조성물]
이하의 성분을 이용하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
<수지>
(합성예 1: 수지 P-1의 합성)
수지 P-1의 각 반복 단위(M-1/M-6/M-25)에 상당하는 모노머를, 왼쪽부터 순서대로 30.0g, 40.0g, 30.0g, 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)(3.17g)을 사이클로헥산온(356g)에 용해시켰다. 이와 같이 얻어진 용액을, 모노머 용액으로 했다.
반응 용기 중에 사이클로헥산온(191.0g)을 넣고, 계 내가 85℃가 되도록 조정한 상기 반응 용기 중에, 질소 가스 분위기하에서, 4시간에 걸쳐 상기 모노머 용액을 적하했다. 얻어진 반응 용액을, 반응 용기 중에서 2시간, 85℃에서 교반한 후, 이것을 실온이 될 때까지 방랭했다.
방랭 후의 반응 용액을, 메탄올 및 물의 혼합액(메탄올/물=5/5(질량비))에 20분 걸쳐 적하하고, 석출한 분체를 여과 채취했다. 얻어진 분체를 건조하여, 수지 P-1(31.6g)을 얻었다.
NMR(핵 자기 공명)법으로 구한 반복 단위의 조성비(질량비)는 30/40/30이었다. 수지 P-1의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 8000, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
그 외의 수지도 동일한 수순, 또는 기존의 수순으로 합성했다.
수지 P-1~P-13에 사용한 반복 단위를 하기에 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지의 조성비(질량비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도를 나타낸다. 조성비는, 각 반복 단위의 왼쪽부터 순서대로 대응한다.
[화학식 67]
Figure pct00068
[표 1]
Figure pct00069
<화합물 Y 또는 염기성 물질>
이하에 실시예에서 사용한 화합물 Y(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물), 및 화합물 Y에 해당하지 않는 염기성 물질을 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pct00070
[화학식 69]
Figure pct00071
상기 일람 중 Q-1~Q-10, 및 Q-14의 pka는, "Software V11.02(1994-2013 ACD/Labs)"(상품명, Advanced Chemistry Development사제)를 이용하여 산출한, 공액산(노광되어 발생하는 산)에 대한 pka이다.
상기 일람 중 Q-11~Q-13의 pka는, 동일한 방법으로 산출한, 화합물 전체로서의 pka이다.
또한, Q-10에 대해서는, pka를 산출할 수 없었다.
<광산 발생제>
광산 발생제는, 이하에 나타내는 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 광산 발생제를 사용했다. 단, 하기 일람 중 PAG-Cation10은, 1분자 중에 양이온부와 음이온부를 갖는 양성 이온이며, 단독으로 광산 발생제로서 작용한다.
(양이온)
[화학식 70]
Figure pct00072
(음이온)
하기 일람 중에 기재된 체적은, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 pka 및 체적을 나타낸다. 산의 pka 및 체적은, 명세서 중에 나타낸 방법으로 산출했다.
또한, 상술한 PAG-Cation10이 노광되어 발생하는 산의 체적은 298Å3이었다.
또, PAG-Cation10이 노광되어 발생하는 산의 pka는 산출할 수 없었다.
[화학식 71]
Figure pct00073
<소수성 수지>
이하의 식 중의 수치는, 각 반복 단위의 질량비(질량%)를 나타낸다.
[화학식 72]
Figure pct00074
<계면활성제>
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
<용제>
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-3: 락트산 에틸
SL-4: γ-뷰티로락톤
SL-5: 사이클로헥산온
<조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 고형분 농도 및 조성으로, 각 성분을 혼합하고, 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 각각의 레지스트 조성물을 조제했다.
이하의 "수지"란, "화합물 Y 또는 염기성 물질"란, "광산 발생제"란, "소수성 수지"란, 및 "계면활성제"란에 기재된 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 각 성분의 비율을 나타낸다. "용제"란에 있어서의 기재는, 각 용제의 함유량의 질량비를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00075
[패턴 형성]
상기 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성했다. 패턴의 형성에 있어서는, 이하에 나타내는, 현상액 및 린스액, 그리고 하층막을 사용했다.
<현상액 및 린스액>
D-1: 3.00질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-2: 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-3: 1.50질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-4: 1.00질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-5: 0.80질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
D-6: 순수
D-7: FIRM Extreme 10(AZEM제)
<하층막>
UL-1: AL412(Brewer Science사제)
UL-2: SHB-A940 (신에쓰 가가쿠 고교사제)
<패턴 형성>
각각 후단에 나타내는 표 3에 기재된 하층막을 형성한 실리콘 웨이퍼(12인치) 상에, 표 3에 기재된 레지스트 조성물을 도포하여, 얻어진 도막을 표 3의 "레지스트막 형성 조건"란에 기재된 bake 조건으로 가열하여, 표 3에 기재된 막두께를 갖는 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 렉틸로서는, 라인 사이즈=20nm이고, 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
그 후, 후단에 나타내는 표 3의 "PEB·현상 조건"란에 나타낸 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 표 3에 나타낸 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 표 3에 나타낸 린스액으로 퍼들하여 린스했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 다시, 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 40nm, 라인폭 20nm(스페이스폭 20nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
[표 3]
Figure pct00076
[평가]
상기 방법으로 얻어진 레지스트막 및 패턴을 이용하여, 하기에 나타내는 평가를 행했다.
<감도>
노광량을 변화시키면서 형성한 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 측정하고, 라인폭이 20nm가 될 때의 노광량(최적 노광량)을 구하여, 이것을 감도(mJ/cm2)로 했다. 이 값이 작을수록, 레지스트막이 고감도인 것을 나타내고 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<LER(LER 성능)>
감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 해상한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 관측에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope(히타치 하이테크놀로지사제 CG-4100))으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 패턴의 중심부터 에지까지의 거리를 임의의 포인트(100점)로 관측하여, 그 측정 편차를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 LER 성능인 것을 나타낸다.
<붕괴 성능(패턴 붕괴 억제성)>
노광량을 변화시키면서 형성한 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 측정했다. 이 때, 10μm×10μm에 걸쳐 패턴이 붕괴되지 않고 해상되어 있는 최소의 라인폭을, 붕괴 선폭으로 했다. 이 값이 작을수록, 패턴 붕괴의 마진이 넓어, 패턴 붕괴 억제성이 양호한 것을 나타낸다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
표 중, "단위 A의 n"란은, 각 레지스트 조성물에 사용한 수지 X 중의, 반복 단위 A에 상당하는 반복 단위를 일반식 (I)에 적용시킨 경우에 있어서의, n의 값을 나타낸다.
"지환기"란은, 각 레지스트 조성물에 사용한 수지 X 중의, 반복 단위 A에 상당하는 반복 단위를 일반식 (I)에 적용시킨 경우에 있어서, J가, 지환기인지 여부를 나타낸다. A는 요건을 충족시키는 것을 의미하고, B는 요건을 충족시키지 않는 것을 의미한다.
"단위 C"란은, 각 레지스트 조성물에 사용한 수지 X 중의, 반복 단위 C에 상당하는 반복 단위가, 반복 단위 c1~c4 중 어느 것에 해당하는지를 나타낸다.
"II-1, II-2"란은, 반복 단위 C가 반복 단위 c1을 갖는 경우에, 그 반복 단위 c1이, 일반식 (II-1) 또는 (II-2)인지 여부를 나타낸다. A는 요건을 충족시키는 것을 의미하고, B는 요건을 충촉시키지 않는 것을 의미한다.
"단위 A~C의 합계 질량%"란은, 각 레지스트 조성물에 사용한 수지 X에 있어서의, 반복 단위 A~C에 상당하는 반복 단위의, 수지 X의 전체 질량에 대한 합계 함유량을 나타낸다.
"발생산 pka"란은, 각 실시예의 레지스트 조성물에서 사용한 화합물 Y가, 노광되어 발생하는 산(공액산)의 pka를 나타낸다.
"발생 산 체적"란은, 각 레지스트 조성물에 사용한 각 광산 발생제로부터 발생하는 산의 체적을 나타낸다.
"광산 발생제 1" 및 "광산 발생제 2"란의, "pka 차"란은, 화합물 Y가 발생시키는 산과 각 광산 발생제가 발생시키는 산의 pka의 차를 나타낸다.
"붕괴"란은, 패턴 붕괴 억제성의 평가 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00077
상기 표에 나타내는 결과로부터, 반복 단위 A에 있어서의 n의 값이 2 이상인 경우, 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1, 5, 11, 및 12와 다른 실시예의 비교).
반복 단위 A에 있어서의 J가 지환기인 경우, 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 2, 7, 8, 및 13과 실시예 3, 4, 6, 9, 10, 14, 및 15의 비교(반복 단위 A에 있어서의 n의 값이 2 이상인 실시예끼리에서의 비교). 실시예 5와 실시예 1, 11, 및 12의 비교(반복 단위 A에 있어서의 n의 값이 1인 실시예끼리에서의 비교)).
수지 X가, 일반식 (II-1) 또는 (II-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 레지스트막의 감도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2, 6, 11, 및 13과 다른 실시예의 비교).
수지 X에 있어서의, 반복 단위 A~C의, 수지 X의 전체 질량에 대한 합계 함유량이 90질량% 초과인 경우, 레지스트막의 감도가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3~5 및 14~15와 다른 실시예의 비교).
수지 X의 분산도가 1.0~1.5인 경우, 패턴 형성 시의 패턴 붕괴를 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1, 11, 및 12와 다른 실시예의 비교).
화합물 Y가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pka가 1.00~4.50인 산을 발생시키는 경우, 얻어지는 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2~12, 및 14와 다른 실시예의 비교).
화합물 Y가 발생시키는 산의 pka와 광산 발생제 Z가 발생시키는 산의 pka와의 차가 3.00 이상인 경우, 얻어지는 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 4~6, 및 8~12와 다른 실시예의 비교).
발생하는 산의 체적이 240Å3 이상의 크기인 상기 광산 발생제 Z의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 상기 광산 발생제 Z의 전체 질량에 대하여 60~100질량%인 경우, 얻어지는 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2와 실시예 3~12 및 14의 비교(화합물 Y와 광산 발생제의 발생산의 pka 차가 3.00 이상인 실시예끼리에서의 비교)).
레지스트 조성물이 2종 이상의 상기 광산 발생제 Z를 포함하는 경우, 얻어지는 패턴의 LER 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 5 및 8의 결과. 실시예 7과 실시예 2, 3, 및 14의 비교(화합물 Y의 발생산 pka가 1 이상, 또한 광산 발생제와의 pka 차가 3.00 미만인 실시예끼리에서의 비교)).

Claims (22)

  1. 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 A, 산분해성기를 갖는 반복 단위 B, 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 c1, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 c2, 카보네이트환기를 갖는 반복 단위 c3, 및 무수물환기를 갖는 반복 단위 c4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 C를 갖는 수지 X와,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물인 화합물 Y와,
    상기 화합물 Y 이외의 화합물인 광산 발생제 Z를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00078

    일반식 (I) 중, RI은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    J는, (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
    일반식 (II) 중, RII는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    Q는, 2가의 연결기를 나타낸다.
    T는, 1가의 유기기를 나타낸다.
    일반식 (III) 중, RIII은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    lac는, 락톤환기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    n이, 2 이상의 정수를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    J가, (n+1)가의, 지환기를 갖는 기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 A가, 일반식 (I-a)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00079

    일반식 (I-a) 중, RI은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 A의 함유량이, 상기 수지 X의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 B가, 일반식 (B-a)~(B-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00080

    일반식 (B-a) 중, Ox는 산소 원자를 나타낸다.
    Rc1은, Ox와 직접 결합하는 원자가 3급 탄소 원자인 치환기를 나타낸다.
    *는 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (B-b) 중, Cx는 탄소 원자를 나타낸다.
    Rc2는, Cx와 직접 결합하는 원자가 3급 탄소 원자인 치환기를 나타낸다.
    *는 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (B-c) 중, Ox는 산소 원자를 나타낸다.
    Rc3은, Ox와 직접 결합하는 원자가 3급 탄소 원자인 치환기를 나타낸다.
    Lf는, 방향환기 또는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
    *는 결합 위치를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    T가, 일반식 (II-a)~(II-c) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00081

    일반식 (II-a)~(II-c) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 X가, 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00082

    일반식 (II-1) 및 (II-2) 중, RII는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 X의 분산도가 1.0~1.5인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 A, 상기 반복 단위 B, 및 상기 반복 단위 C의 합계 함유량이, 상기 수지 X의 전체 질량에 대하여, 90질량% 초과인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 Y가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pka가 1.00~4.50인 산을 발생시키는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    2종 이상의 상기 광산 발생제 Z를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    발생하는 산의 체적이 240Å3 이상의 크기인 상기 광산 발생제 Z의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 상기 광산 발생제 Z의 전체 질량에 대하여 60~100질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 Y가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키고,
    상기 화합물 Y가 발생시키는 산의 pka와 상기 광산 발생제 Z가 발생시키는 산의 pka의 차가 3.00 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 레지스트막.
  17. 청구항 16에 있어서,
    10~100nm의 막두께를 갖는, 레지스트막.
  18. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는, 패턴 형성 방법.
  20. 마스크 블랭크와, 상기 마스크 블랭크 상에 배치된 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 레지스트막을 포함하는, 레지스트막 구비 마스크 블랭크.
  21. 청구항 20에 기재된 레지스트막 구비 마스크 블랭크를 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막 구비 마스크 블랭크를, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 포토마스크의 제조 방법.
  22. 청구항 18 또는 청구항 19에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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