KR20130040734A - Euv 용 또는 eb 용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Euv 용 또는 eb 용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

노광에 의해 산을 발생하고 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종과 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기를 갖는 수지 성분 (W) 를 함유하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물로서, (A) 는 식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0) 을 갖는 성분 (A1) 을 함유하고, (W) 를 (A) 100 질량부에 대하여 1 ～ 15 질량부 함유한다 [Q1, Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기, R3 ～ R5 는 유기기이고, -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. V- 는 카운터 아니온, A- 는 아니온을 함유하는 유기기, Mm＋ 는 1 ～ 3 가의 유기 카티온이다. 단 Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다].
[화학식 1]

Description

EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION FOR ＥＵＶ OR ＥＢ AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 노광에 의해 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 10월 14일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-226917호, 2011년 10월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-228065호, 2011년 11월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-244722호, 및 2012년 2월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-025595 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성 (예를 들어, 알칼리 현상액에 대한 용해성) 이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용으로 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
여기서, 상기 베이스 수지는 산의 작용에 의해 수지의 극성이 높아지는 것이 사용되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편, 유기 용제에 대한 용해성은 저하된다. 그 때문에, 알칼리 현상 프로세스가 아니라 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 용제 현상 프로세스를 적용하면, 노광부에서는 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 그 용제 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 여기서, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.
최근 베이스 수지로서, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기를 갖는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 구조 중에, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기와, 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 산 분해성기를 갖는 수지 성분이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 ～ 5 참조). 이러한 수지 성분은 산 발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비하여, 일 성분만으로 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 그 때문에, 당해 수지 성분을 사용하는 경우, 산확산제어 등의 관점에서 LWR 등의 리소그래피 특성이 개선된다는 내용도 시사되어 있다 (특허문헌 6). 요컨대, 그 수지 성분에 대하여 노광을 실시하면, 구조 중의 산 발생기로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 산 분해성기가 분해되어 카르복실기 등의 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 때문에, 그 수지 성분을 사용하여 형성한 수지막 (레지스트막) 에 대하여 선택적 노광을 실시하면 노광부의 극성이 증대되기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써 노광부가 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
또한 상기 수지 성분에는, 락톤 고리를 갖는 구성 단위를 함유하는 것도 제안되어 있는데, 종래 이들 구성 단위는 레지스트 조성물과 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 하여 추가되어 온 것이 시사되어 있다 (특허문헌 4 ～ 5).
해상성을 보다 더 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 이른바 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 「액침 노광」이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다. 액침 노광에 의하면, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있으며, 나아가 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다. 또한, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에 액침 노광은 저비용으로, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 최근 중용되고 있다. 액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하며, 또한, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것도 가능한 것으로 되어 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 현재, 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
이러한 액침 노광에 사용되는 레지스트 조성물에, 불소 원자나 규소 원자를 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 7 에는, 불소 원자를 갖는 방향족 고리형기를 측사슬에 함유하는 고분자 화합물을 첨가한 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 8 에는, 특정한 일반식으로 나타내는 기를 갖는 함불소 화합물을 첨가한 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
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EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료에는, EUV 나 EB 에 대한 감도, 타깃으로 하는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
현재, EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 있어서 레지스트 재료로는, EUV 나 EB 에 대한 감도, 타깃으로 하는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 우수하다는 점에서, 지금까지 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등으로서 제안되어 있는 화학 증폭형 레지스트가 일반적으로 사용되고 있다.
특히, 베이스 수지로서 아크릴계 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트는 그러한 리소그래피 특성들이 우수한 것으로 여겨지고 있다.
그러나, KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등으로서 제안되어 있는 화학 증폭형 레지스트를 EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 사용한 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 리소그래피 특성이 불량해져, 콘트라스트의 저하나 미노광부의 막 감소가 생기기 쉬워지는 문제가 있다.
예를 들어 EUV 리소그래피에 있어서는, EUV 노광 장치의 광원으로부터 발생하는 광에 포함되어 있는 EUV 영역 이외의 파장의 광, 이른바 OoB (Out of Band) 광이 문제가 되고 있다. OoB 광은 동시에 발생하는 플레어 (Flare (미광)) 와 함께 레지스트막의 미노광부에 입사되어 (요컨대, EUV 광 조사시의 노광 영역의 선택성을 상실시켜), 미노광부에 있어서도 산 발생제 성분이 분해되어 산을 발생하기 때문에, 레지스트 패턴의 콘트라스트의 저하, 막 감소, 러프니스 (패턴의 상면이나 측벽의 표면 거칠어짐) 등을 야기하고 만다. 또, 러프니스는 레지스트 패턴의 형상 불량의 원인이 된다. 예를 들어 패턴 측벽 표면의 러프니스는 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 불균일, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형 등으로 대표되는 형상 불량의 원인이 된다.
이 OoB 광에 의한 리소그래피 특성 불량의 문제는, 특히, ArF 엑시머 레이저광 등의 DUV 영역의 파장의 광을 사용하여 노광을 실시하는 리소그래피 프로세스용 화학 증폭형 레지스트를 사용한 경우에 현저하게 보이는 경향이 있다. 요컨대, 그 화학 증폭형 레지스트는, 일반적으로 DUV 영역의 파장의 광이 조사되면 산이 발생하여, 현상액에 대한 용해성이 변화된다. OoB 광은 13.5 ㎚ 전후의 EUV, 150 ～ 300 ㎚ 의 DUV, 적외 영역의 파장의 광 등을 포함하고 있고, 종래 범용되고 있는 오늄염계의 산 발생제는 DUV 영역의 파장의 광을 흡수하여 산을 발생하기 쉽다. 그 때문에 EUV 노광시에 본래 미노광부가 될 부분도 감광되어 콘트라스트의 저하, 패턴 막 감소 등이 야기된다.
EB 리소그래피에 있어서도, 가속 전압 등의 전자선 조사 조건에 따라서는 전자가 레지스트막 표면에서 확산 (산란) 되어, 상기 EUV 리소그래피에 있어서의 OoB 광과 동일한 문제를 일으키는 경우가 있다.
레지스트 패턴의 리소그래피 특성 불량은 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 미칠 우려가 있다.
콘트라스트의 저하나 막 감소는 해상성 저하의 원인이 되기 때문에 개선이 요구된다.
그 때문에, EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료에는 상기 문제의 해결이 요구되고 있다. 또한, EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료로서, DUV 영역의 파장의 광에 대하여 투명성을 높이고 (저감도이고), 또한 EUV 에 대하여 고감도를 갖는 재료가 요구된다.
그리고, EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 있어서는, 러프니스 (패턴의 상면이나 측벽의 표면 거칠어짐) 의 저감, 노광 여유도의 향상 등도 중요하게 된다. 예를 들어 패턴 측벽 표면의 러프니스는 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 불균일, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형 등으로 대표되는 형상 불량의 원인이 된다. 레지스트 패턴의 형상 불량은 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 패턴이 미세화될 수록 그 개선이 중요해진다. 그러나, 종래의 화학 증폭형 레지스트는 이들 특성이 아직 충분하다고는 말할 수 없다.
그 때문에, EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료로서, 고해상이고 러프니스가 적은 레지스트 패턴을 우수한 노광 여유도로 형성할 수 있는 레지스트 재료가 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, EUV 용 또는 EB 용으로서 유용하고, 양호한 리소그래피 특성 및 해상성을 갖는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 베이스 수지로서, 노광에 의해 산을 발생하는 특정한 구조가 도입된 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종과, 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기를 갖는 수지 성분 (W) 를 함유하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고, 상기 수지 성분 (W) 를, 상기 기재 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1 ～ 15 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이다. 단, R3, R4 및 R5 는 이들의 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. V- 는 카운터 아니온이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
본 발명의 제 2 양태는 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0) 과 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위 (a5) 를 갖는 수지 성분 (A1b) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다.
A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다.
R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 갖는 알킬기이고, X 는 2 가의 연결기이고, Y 는 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 Y 가 -O- 인 경우, X 는 C(=O) 가 되지 않는다.
Z 는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되며 또한 치환기를 가지고 있어도 되는 락톤 고리를 함유하는 기이다]
본 발명의 제 3 양태는 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
상기 기재 성분 (A) 에 추가하여, 광 반응형 퀀처 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. V- 는 카운터 아니온이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다.
단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 노광에 의해 산을 발생하는 구조가 도입된 수지를 함유하는 레지스트 조성물에 있어서, 상기 수지가 노광에 의해 산을 발생하는 구조로서, OoB 광에 포함되는 DUV 영역의 광을 흡수하는 카티온 부위를 갖는 경우에, 콘트라스트의 저하나 미노광부의 막 감소가 생기기 쉬운 것을 알아내었다. 따라서, OoB 광에 대한 대책으로는, 상기 카티온 부위로서 가능한 한 DUV 영역의 광의 흡수가 적은 것을 채용하는 것을 생각할 수 있다. 이러한 대책은 콘트라스트의 저하나 막 감소, 러프니스에 대하여 어느 정도의 효과를 나타내지만, 아직 개선의 여지가 있다. 또한, 노광 여유도의 개선 효과는 그다지 얻어지지 않는다. 그래서 더욱 검토를 거듭한 결과, 상기 노광에 의해 산을 발생하는 구조 중의 카티온 부위에 방향 고리를 1 개만 함유하거나 또는 함유하지 않은 수지에 광 반응형 퀀처를 조합치면, 콘트라스트의 저하나 막 감소, 러프니스가 더욱 억제되는 것 외에 노광 여유도도 개선되는 것을 알아내어, 본 발명의 제 3 양태를 완성시켰다.
본 발명의 제 4 양태는 지지체 상에 상기 제 1 양태 또는 제 3 양태의 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 또는 EB 에 의해 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명의 제 5 양태는 지지체 상에 상기 제 2 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「EUV 용 또는 EB 용」이란, 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성이 노광 광원 (방사선원) 으로서 EUV (극자외선) 또는 EB (전자선) 를 사용하여 행해지는 것임을 나타낸다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 「불소화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
「구성 단위」란, 수지 (고분자 화합물, 중합체, 공중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
본 발명에 의하면, EUV 용 또는 EB 용으로서 유용하고, 양호한 리소그래피 특성 및 해상성을 갖는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪제 1 양태의 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」이라고 한다) 와, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종과, 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기를 갖는 수지 성분 (W) (이하, 「(W) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 (A) 성분을 함유하기 때문에, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 (A) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산이 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편 미노광부는 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다. 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다. 바람직하게는 알칼리 현상 프로세스로 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하기 위해 사용되는 것이고, 이 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용된다.
≪제 2 양태의 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고도 한다) 를 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 (A) 성분을 함유하기 때문에, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 (A) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산이 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부는 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다. 바람직하게는, 알칼리 현상 프로세스로 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 것으로, 이 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대 (유기 현상액에 대한 용해성이 감소) 되는 것이 사용된다.
≪제 3 양태의 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물 (이하, 간단히 레지스트 조성물이라고 한다) 은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 (A) 성분을 함유하기 때문에, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 (A) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산이 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부는 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다. 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다. 바람직하게는 알칼리 현상 프로세스로 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하기 위해 사용되는 것이고, 이 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용된다.
<(W) 성분>
(W) 성분은 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종과, 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기를 갖는 수지 성분이다.
본 명세서에 있어서 「수지 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로서 중합체인 것을 나타낸다. 수지 성분으로는 통상적으로, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 분자량이 500 이상, 바람직하게는 1000 이상의 고분자 화합물이 사용된다. 수지 성분의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다.
[염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기]
염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기 (이하, 염기 분해성 극성 변환기라고 하는 경우가 있다) 는 알칼리 현상액 (바람직하게는 23 ℃ 의 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액) 의 작용에 의해 분해 (가수분해) 될 수 있다. 그 때문에, 알칼리 현상 전후로 소수성에서 친수성으로 변화하는 점에서, (W) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 알칼리 현상 전후로 레지스트 패턴 표면이 소수성에서 친수성으로 변화된다. 이로써 디펙트의 발생이 억제되고, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 가 작은 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
염기 분해성 극성 변환기로는, 예를 들어, 염기의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다. 극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 극성 변환기로서 보다 구체적으로는, 극성기를 적어도 1 개 갖는 극성기 함유기의 상기 극성기의 적어도 1 개를 염기 해리성기로 보호한 기를 들 수 있다. 극성기 함유기는 극성기만으로 구성되어도 되고, n 개의 극성기 [n 은 1 이상의 정수] 가 (n＋1) 가의 연결기에 결합된 기이어도 된다.
「염기 해리성기」는 염기의 작용에 의해, 적어도 당해 염기 해리성기와 그 염기 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 염기 해리성을 갖는 기이고, 염기로는, 알칼리 현상액 (예를 들어 23 ℃ 의 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액) 을 들 수 있다. 극성 변환기를 구성하는 염기 해리성기는 당해 염기 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 염기의 작용에 의해 그 염기 해리성기가 해리되었을 때에, 그 염기 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (W) 성분 전체의 극성이 증대된다. 이러한 염기 해리성기로는, 지금까지 각종 제안되어 있는 것을 특별히 제한없이 적용할 수 있다.
염기 분해성 극성 변환기로는, 하기 일반식 (I-1) ～ (I-4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 일반식 (I-1) 또는 (I-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 일반식 (I-2) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, R01 은 탄소수 1 ～ 2 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 10 의 불소화 알킬기이고, L01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R02 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이고, L02 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R03 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이고, L03 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R04 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이고, L04 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (I-1) 중, R01 에 있어서의 불소화 알킬기로는 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 보다 바람직하다. 불소화율 (비치환 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 비율) 은 30 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하다.
불소화율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 ％ 이어도 된다.
불소화 알킬기로는 특히, -(CH2)v-Rf [v 는 0 ～ 4 의 정수이고, Rf 는 탄소수 1 ～ 8 의 불소화 알킬기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. v 는 1 ～ 3 의 정수가 바람직하다. Rf 는 탄소수가 1 ～ 2 인 것이 바람직하다. 또한, v 가 1 이상의 정수인 경우, Rf 는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R01 로서 구체적으로는, -CH3, -CH2-CH3, -CF3, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -(CH2)2-(CF2)2-CF3, -(CH2)2-(CF2)3-CF3, -(CH2)2-(CF2)4-CF3, -(CH2)2-(CF2)7-CF3, -(CH2)3-CF3, -(CH2)3-CF2-CF3, -(CH2)4-CF3, -(CH2)4-CF2-CF3 등을 들 수 있다.
식 (I-1) 중, L01 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기로, 치환기를 가지고 있어도 된다.
방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 20 이 보다 바람직하고, 6 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ～ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 또다시 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 당해 방향족기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N-, -SiH2-O- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 그 2 가의 탄화수소기로는 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-, -SiH2-O- 중의 H 는 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기의 탄소수로는 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 비탄화수소계 연결기와 2 가의 탄화수소기의 조합인 2 가의 연결기로는, 예를 들어, -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- (단, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ～ 3 의 정수이다), -[Y23-O]n'- (단, Y23 은 알킬렌기이고, O 는 산소 원자이고, n' 는 1 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다.
상기 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 에 있어서, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
-[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 에 있어서, m' 는 0 ～ 3 의 정수로, 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로는, -Y21-C(=O)-O-Y22- 가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ～ 10 의 정수로, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ～ 10 의 정수로, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 -[Y23-O]n'- 에 있어서의 Y23 의 알킬렌기는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (I-1) 중, L01 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (I-2) 중, R02 에 있어서의 유기기는 불소 원자를 갖는 유기기이어도 되고, 불소 원자를 갖지 않은 유기기이어도 되지만, 불소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 여기서, 「불소 원자를 갖는 유기기」란, 유기기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다. 유기기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기가 바람직하다. 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족기이어도 된다.
1 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 가 더욱 바람직하다. 그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 1 가의 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 1 가의 고리형 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 고리형 지방족 탄화수소기가 1 가의 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 1 가의 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
1 가의 탄화수소기로서의 방향족기는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 1 가의 탄화수소기로, 치환기를 가지고 있어도 된다.
방향 고리의 탄소수는 5 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 20 이 보다 바람직하고, 6 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ～ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
1 가의 탄화수소기로서의 방향족기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다. 상기 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 당해 방향족기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R02 로는, 상기 중에서도 불소 원자가 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
불소화 알킬기의 불소화율 (비치환 알킬기에 있어서의 수소 원자 중 불소 원자로 치환된 비율) 은 30 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하다. 불소화율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 ％ 이어도 된다.
식 (I-2) 중, L02 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
L02 로는 그들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (I-3) 중 R03, L03 으로는 각각, 식 (I-2) 중의 R02, L02 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (I-4) 중 R04, L04 로는 각각, 식 (I-2) 중의 R02, L02 와 동일한 것을 들 수 있다.
(W) 성분에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종과 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기는 동일한 구성 단위 중에 함유되어 있어도 되고, 다른 구성 단위 중에 함유되어 있어도 된다.
여기서, (W) 성분을 구성하는 구성 단위로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
「에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위」란, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 단결합이 된 구조의 구성 단위를 의미한다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 또는 그 유도체, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐방향족 화합물, 시클로올레핀 또는 그 유도체, 비닐술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 또는 그 유도체, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐방향족 화합물이 바람직하다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
본 명세서에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산, 아크릴산에스테르를 각각 α 치환 아크릴산, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산과 α 치환 아크릴산을 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산」, α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
α 치환 아크릴산 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기한 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
상기 α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기한 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하이드록시기로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (α 치환) 아크릴산 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
「유기기」는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
(α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 방향족기, 극성 변환기, 후술하는 산 분해성기 등의 특성기, 이들 특성기를 구조 중에 함유하는 특성기 함유기 등을 들 수 있다. 그 특성기 함유기로는, 예를 들어, 상기 특성기에 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. 2 가의 연결기로는, 예를 들어 전술한 일반식 (I-1) 중의 L01 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
「아크릴아미드 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 (이하, (α 치환) 아크릴아미드라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 (말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물) 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 또는 그 유도체의 α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방을 치환하는 치환기로는 유기기가 바람직하다. 그 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물로는, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르 중의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 -C(=O)-O- 를, -C(=O)-N(Rb)- [식 중, Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다] 로 치환한 화합물을 들 수 있다.
식 중, Rb 에 있어서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
「비닐방향족 화합물」은 방향 고리 및 그 방향 고리에 결합한 1 개의 비닐기를 갖는 화합물로, 스티렌 또는 그 유도체, 비닐나프탈렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
비닐방향족 화합물의 α 위치의 탄소 원자 (비닐기의 탄소 원자 중, 방향 고리에 결합한 탄소 원자) 에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 비닐방향족 화합물을 (α 치환) 비닐방향족 화합물이라고 하는 경우가 있다.
「스티렌 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (이하, (α 치환) 스티렌이라고 하는 경우가 있다), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌 (이하, (α 치환) 하이드록시스티렌이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산 (이하, (α 치환) 비닐벤조산이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌은 벤젠 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합된 화합물이다. 벤젠 고리에 결합하는 수산기의 수는 1 ～ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 벤젠 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 비닐기의 결합 위치인 파라 4 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.
비닐벤조산은 벤조산의 벤젠 고리에 1 개의 비닐기가 결합된 화합물이다.
벤젠 고리에 있어서의 비닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
스티렌 또는 그 유도체의 벤젠 고리에 결합해도 되는 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
(α 치환) 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물에 있어서의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로서 예시한 유기기를 들 수 있다.
(α 치환) 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물에 있어서의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로서 예시한 유기기를 들 수 있다.
「비닐나프탈렌 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐나프탈렌 (이하, (α 치환) 비닐나프탈렌이라고 하는 경우가 있다), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐(하이드록시나프탈렌) (이하, (α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
비닐(하이드록시나프탈렌) 은 나프탈렌 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합된 화합물이다. 비닐기는 나프탈렌 고리의 1 위치에 결합되어 있어도 되고, 2 위치에 결합되어 있어도 된다. 나프탈렌 고리에 결합하는 수산기의 수는 1 ～ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 나프탈렌 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치에 비닐기가 결합되어 있는 경우, 수산기의 결합 위치는 나프탈렌 고리의 5 ～ 8 위치 중 어느 것이 바람직하다. 특히, 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 나프탈렌 고리의 5 ～ 7 위치 중 어느 것이 바람직하고, 5 또는 6 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.
비닐나프탈렌 또는 그 유도체의 나프탈렌 고리에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 (α 치환) 스티렌의 벤젠 고리에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물에 있어서의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(α 치환) 비닐방향족 화합물 중, (α 치환) 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-3) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, (α 치환) 비닐나프탈렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Xa ～ Xd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다. Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -COOXe (Xe 는 수소 원자 또는 유기기이다), 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. px 는 0 ～ 3 의 정수이고, qx 는 0 ～ 5 의 정수이고, px＋qx 는 0 ～ 5 이다. qx 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. x 는 0 ～ 3 의 정수이고, y 는 0 ～ 3 의 정수이고, z 는 0 ～ 4 의 정수이고, x＋y＋z 는 0 ～ 7 이다. y＋z 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rd 는 각각 동일하거나 상이해도 된다]
(W) 성분은 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (w0) 이라고 한다) 를 갖는다.
구성 단위 (w0) 으로는, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (w-0) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, L0 은 불소 원자 또는 규소 원자를 가져도 되는 2 가의 연결기, 또는 단결합이고, R0 은 불소 원자 또는 규소 원자를 가져도 되는 1 가의 유기기이다. 단 L0 및 R0 의 적어도 일방은 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는다]
식 (w-0) 중, R 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기로는 각각, 상기 α 치환 아크릴산 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
L0 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, -C(=O)-O-L10-, -C(=O)-N(RN)-L10- 또는 -Rar-L10- 으로 나타내는 기가 바람직하다.
L10 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 그 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
RN 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. RN 으로는, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이다. 그 2 가의 방향족기로는, 상기 일반식 (I-1) 중 L01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명에서, 2 가의 탄화수소기로서 예시한 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸렌기가 바람직하다.
R0 에 있어서의 유기기로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기기 중에서, (W) 성분의 원하는 특성에 따른 특성기를 함유하는 유기기를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 후술하는 구성 단위 (w1) ～ (w6) 등의 측사슬에 함유되는 특성기 (염기 분해성 극성 변환기, 산 분해성기, 극성기 함유 탄화수소기 등) 를 들 수 있다.
(W) 성분을 구성하는 구성 단위로서 보다 구체적으로는, 이하의 구성 단위 (w1) ～ (w5) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (w1) : 염기 분해성 극성 변환기를 함유하는 함불소 구성 단위.
구성 단위 (w2) : 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위.
구성 단위 (w3) : 극성기를 함유하는 구성 단위.
구성 단위 (w4) : 고리 구조를 함유하고, 구성 단위 (w1) ～ (w3) 에 해당하지 않는 함불소 구성 단위.
구성 단위 (w5) : 트리알킬실릴기 또는 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 갖는 유기기를 함유하는 함규소 구성 단위.
[구성 단위 (w1)]
구성 단위 (w1) 에 있어서의 염기 분해성 극성 변환기는 상기에서 예시한 염기 분해성 극성 변환기와 동일하다.
구성 단위 (w1) 로는 상기 일반식 (w-0) 중의 R0 이 염기 분해성 극성 변환기인 것을 들 수 있고, 바람직한 예로서, 하기 일반식 (w1-10) 또는 (w1-20) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 (w1-10) 중, R, L0, L01, R01 은 각각 상기와 동일하다. 단 L0, L01 및 R01 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다. 식 (w1-20) 중, R, L0, L02, R02 는 각각 상기와 동일하다. 단 L0, L02 및 R02 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다]
식 중, R, L0 은 각각 상기 식 (w-0) 중의 R, L0 과 동일하다.
L01, R01 은 각각 상기 일반식 (I-1) 중의 L01, R01 과 동일하다.
L02, R02 는 각각 상기 일반식 (I-2) 중의 L02, R02 와 동일하다.
상기 일반식 (w1-10) 또는 (w1-20) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (w1-11) ～ (w1-15), (w1-21) ～ (w1-25) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 (w1-11) ～ (w1-12) 중, R, R01 은 각각 상기와 동일하고, L11 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이고, L12 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, RN 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다. 단 L11, Rar, L12 및 R01 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다.
식 (w1-13) 중, R, Rar, R01 은 각각 상기와 동일하고, L13 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 단 Rar, L13 및 R01 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다.
식 (w1-14) ～ (w1-15) 중, R, R01, RN 은 각각 상기와 동일하고, L14 는 방향족기를 함유하지 않은 2 가의 연결기이다. 단 L14 및 R01 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다.
식 (w1-21) ～ (w1-22) 중, R, Rar, R02, RN 은 각각 상기와 동일하고, L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 단 L21, Rar 및 R02 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다.
식 (w1-23) 중, R, Rar, R02 는 각각 상기와 동일하다. 단 Rar 및 R02 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다.
식 (w1-24) ～ (w1-25) 중, R, R02, RN 은 각각 상기와 동일하고, L22 는 방향족기를 함유하지 않은 2 가의 연결기이다. 단 L22 및 R02 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는다]
식 중, R 은 상기 식 (w-0) 중의 R 과 동일하다.
R01 은 상기 염기 분해성 극성 변환기의 설명에서 예시한 일반식 (I-1) 중의 R01 과 동일하고, R02 는 일반식 (I-2) 중의 R02 와 동일하다.
Rar 은 상기 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 -Rar-L10- 에 있어서의 Rar 과 동일하다.
RN 은 상기 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 -C(=O)-N(RN)-L10- 에 있어서의 RN 과 동일하다.
L11, L21 에 있어서의 2 가의 연결기로는 각각 상기 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
L12, L13 에 있어서의 2 가의 연결기로는 각각 상기 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 것이 바람직하고, -O-(CH2)a1-, -O-C(=O)-(CH2)a1-, -(CH2)a2-O-(CH2)a1-, 또는 -(CH2)a2-O-C(=O)-(CH2)a1- 이 보다 바람직하며, -O-(CH2)a1- 가 특히 바람직하다. 식 중, a1 은 1 ～ 5 의 정수이고, a2 는 1 ～ 5 의 정수이다.
L14, L22 에 있어서의 2 가의 연결기로는 각각 상기 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것 (단 방향족기를 함유하는 것을 제외한다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 직사슬형 알킬렌기, 또는 카르보닐기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 결합된 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-CF2-, -CH(CH2CH3)-CF2-, 또는 -CH(CH2CH3)-CF(CH3)- 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (w1) 로는, 상기 중에서도 일반식 (w1-11), (w1-12), (w1-14), (w1-15) 또는 (w1-23) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
이들 구성 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
(W) 성분이 구성 단위 (w1) 을 함유하는 경우, (W) 성분에 함유되는 구성 단위 (w1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(W) 성분 중 구성 단위 (w1) 의 비율은 (W) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 40 ～ 90 몰％ 가 바람직하고, 50 ～ 85 몰％ 가 보다 바람직하며, 50 ～ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 표면 편석 효과를 높여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어 리소그래피 특성이 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
[구성 단위 (w2)]
구성 단위 (w2) 는 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 산 분해성기 (산 분해성의 극성 변환기) 를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는, 노광에 의해 (A) 성분 또는 임의로 첨가되는 산 발생제 성분 (B) 로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
산 분해성기를 구성하는 극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산 해리성기로 보호한 기 (예를 들어 상기 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산 해리성기」는, 노광에 의해 (A) 성분 또는 임의로 첨가되는 산 발생제 성분 (B) 로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 적어도, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기이다. 산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 (W) 성분의 극성이 증대된다.
노광시에 (W) 성분의 극성이 증대됨으로써, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호해진다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기가 형성된다.
상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산 해리성이 되어 있는 기를 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기로는, 지방족 분기사슬형 산 해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산 해리성기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산 해리성기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ～ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ～ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다.
특히 tert-부틸기가 바람직하다.
구성 단위 (w2) 에 사용되는 지방족 분기사슬형 산 해리성기는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기의 R71, R72 및 R73 중 하나가 불소화 알킬기이고, 2 개가 알킬기인 것이 바람직하다. 그 불소화 알킬기로는, -(CH2)w-CF3 으로 나타내는 기가 바람직하다. w 는 0 ～ 3 의 정수이다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
지방족 고리형기로는, 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 단고리형의 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 고리형기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지방족 고리형기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기로는, 예를 들어,
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R14 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ～ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ～ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ～ 8 의 정수이다]
[화학식 16]
Figure pat00016
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
식 (1-1) ～ (1-9) 중, R14 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 1 ～ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ～ 10 인 것이 바람직하고, 3 ～ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
식 (2-1) ～ (2-6) 중, R15 ～ R16 의 알킬기로는 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ～ (1-9), (2-1) ～ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ～ (1-9), (2-1) ～ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산 해리성기」는 일반적으로 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산 해리성기와 당해 아세탈형 산 해리성기가 결합한 산소 원자와의 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성된다.
아세탈형 산 해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ～ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
식 (p1) 중, n 은 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
아세탈형 산 해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 과 R19 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등, 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 와 R17 이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ～ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ～ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (w2) 로는, 후술하는 구성 단위 (a1) 과 동일한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (w2) 는 불소 원자 또는 규소 원자를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 구성 단위 (w2) 로는, 예를 들어, 상기 일반식 (w-0) 중의 R0 이 산 분해성기인 것을 들 수 있고, 특히 식 (w-0) 중의 L01 이 -C(=O)-O-L10-, -C(=O)-N(RN)-L10- 또는 -Rar-L10- 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (w2) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (w2-11) ～ (w2-15) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[식 (w2-11) ～ (w2-12) 중, R, L11, Rar, L12, RN 은 각각 상기와 동일하고, R03 은 산 해리성기이다. 식 (w2-13) 중, R, Rar, L13, R03 은 각각 상기와 동일하고, z 는 0 또는 1 이다. 식 (w2-14) ～ (w2-15) 중, R, L14, R03, RN, z 는 각각 상기와 동일하다]
식 (w2-11) ～ (w2-15) 중, R, L11 ～ L14, Rar, RN 은 각각 상기 구성 단위 (w1) 의 설명에서 예시한 일반식 (w1-11) ～ (w1-15) 중의 R, L11 ～ L14, Rar, RN 과 동일하다. 단, 식 (w2-11) ～ (w2-15) 로 나타내는 구성 단위는 반드시 불소 원자 또는 규소 원자를 가지고 있을 필요는 없다.
R03 의 산 해리성기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하고, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기가 특히 바람직하다.
(W) 성분이 구성 단위 (w2) 를 함유하는 경우, (W) 성분에 함유되는 구성 단위 (w2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(W) 성분 중 구성 단위 (w2) 의 비율은 (W) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0 ～ 45 몰％ 가 바람직하고, 5 ～ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 10 ～ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
또한, 5 몰％ 이상 함유하면, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 노광부, 용제 현상 프로세스의 경우에는 미노광부에 있어서의 현상액 용해성이 향상된다.
[구성 단위 (w3)]
구성 단위 (w3) 은 극성기를 함유하는 구성 단위이다. (W) 성분이 구성 단위 (w3) 을 가짐으로써, 노광 후의 (W) 성분의 극성이 더욱 향상된다. 극성의 향상은 디펙트 저감에 기여한다. 또한, 알칼리 현상 프로세스의 경우에 해상성 등의 향상에 기여한다.
극성기로는, -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2, -CONH2 등을 들 수 있다. -OH 는 페놀성 수산기이어도 되고 알코올성 수산기이어도 된다.
구성 단위 (w3) 은 수소 원자의 일부가 극성기 또는 극성기를 함유하는 유기기로 치환된 탄화수소기를 함유하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
극성기를 함유하는 유기기로는, 예를 들어, 하이드록시알킬기, 하이드록시알킬옥시기, 불소화 알코올기 (탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기), 하이드록시아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 하이드록시알킬기, 하이드록시알킬옥시기, 불소화 알코올기의 탄소 골격은 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 고리형이어도 되며, 그들의 조합이어도 된다. 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소 골격의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하다. 고리형인 경우, 그 탄소 골격의 탄소수는 3 ～ 30 이 바람직하다. 하이드록시아릴기에 있어서의 아릴기로는, 상기 방향족기의 설명에서 예시한 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
극성기 또는 극성기를 함유하는 유기기로 수소 원자가 치환되는 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 중에서도, 구성 단위 (w3) 에 있어서의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
당해 탄화수소기에 있어서의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기로는 각각, 상기 일반식 (I-1) 중, L01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명에서 2 가의 탄화수소기로서 예시한 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 극성기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (w3) 으로는, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위, 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다. (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위는 각각 (α 치환) 아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 단결합이 된 구조의 구성 단위, (α 치환) 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 단결합이 된 구조의 구성 단위를 나타낸다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기를 함유하는 구성 단위로는, 예를 들어 후술하는 구성 단위 (a3-11) 을 들 수 있다.
구성 단위 (w3) 은 불소 원자 또는 규소 원자를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 구성 단위 (w3) 으로는, 상기 일반식 (w-0) 중의 R0 이 극성기를 함유하는 탄화수소기인 것을 들 수 있다.
구성 단위 (w3) 으로는, 극성기에 더하여, 추가로 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (w-0) 중의 R0 이 수산기 및 불소 원자가 결합한 방향족 고리형기이거나, 또는 불소화 알코올기가 결합한 지방족 고리형기인 것이 보다 바람직하다.
특히 식 (w-0) 중의 L01 이 단결합, -C(=O)-O-L10- 또는 -C(=O)-N(RN)-L10- 인 것이 바람직하다.
이하에, 구성 단위 (w3) 의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pat00021
(W) 성분이 구성 단위 (w3) 을 함유하는 경우, (W) 성분에 함유되는 구성 단위 (w3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(W) 성분 중 구성 단위 (w3) 의 비율은 (W) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0 ～ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ～ 45 몰％ 가 보다 바람직하다. 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다. 5 몰％ 이상으로 함으로써 구성 단위 (w3) 을 함유하는 효과가 충분히 얻어진다. 구성 단위 (w3) 이 방향족기를 갖는 경우에는, OoB 광에 의한 영향의 저감 효과가 더욱 향상된다.
[구성 단위 (w4)]
구성 단위 (w4) 는 고리형기를 함유하고, 구성 단위 (w1) ～ (w3) 에 해당하지 않는 함불소 구성 단위이다. 구성 단위 (w4) 를 가짐으로써, 표면 편석 효과가 높아진다.
구성 단위 (w4) 가 갖는 고리형기는 방향족 고리형기이어도 되고 지방족 고리형기이어도 된다.
방향족 고리형기로는, 상기 방향족기의 설명에서 예시한 방향 고리로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 것을 들 수 있다. 방향족 고리형기를 갖는 경우, OoB 광에 의한 영향의 저감 효과가 향상된다.
지방족 고리형기는 포화이어도 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 고리형기에는 치환기가 결합되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로는, 상기 방향족기의 설명에서, 방향 고리에 결합되어 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 극성기로는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술포기, 시아노기, 하이드록시알킬기, 하이드록시알킬옥시기, 불소화 알코올기 (탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기) 등을 들 수 있다. 이들 중, 하이드록시알킬기, 하이드록시알킬옥시기, 불소화 알코올기의 탄소 골격은 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이거나 고리형이어도 되며, 그들의 조합이어도 된다. 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소 골격의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하다. 고리형인 경우, 그 탄소 골격의 탄소수는 3 ～ 30 이 바람직하다.
구성 단위 (w4) 로는, 상기 일반식 (w-0) 중의 R0 이 함불소 고리형기인 것이 바람직하고, 특히 식 (w-0) 중의 L01 이 단결합, -C(=O)-O-L10-, 또는 -C(=O)-N(RN)-L10-인 것이 바람직하다.
이하에, 구성 단위 (w4) 의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(W) 성분이 구성 단위 (w4) 를 함유하는 경우, (W) 성분에 함유되는 구성 단위 (w4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(W) 성분 중 구성 단위 (w4) 의 비율은 (W) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0 ～ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 ～ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다. 1 몰％ 이상이면 구성 단위 (w4) 를 함유하는 효과가 충분히 얻어진다.
[구성 단위 (w5)]
구성 단위 (w5) 는 트리알킬실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 유기기를 함유하는 함규소 구성 단위이다.
트리알킬실릴기로는, 예를 들어, -Si(R74)(R75)(R76) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R74 ～ R76 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 가 더욱 바람직하다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
트리알킬실릴기를 함유하는 유기기는 트리알킬실릴기만으로 구성되어도 되고, n 개 (n 은 1 이상의 정수) 의 트리알킬실릴기가 (n＋1) 가의 연결기에 결합된 것이어도 된다. (n＋1) 가의 연결기 중, n 이 1 인 경우의 연결기, 요컨대 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (I-1) 중의 L01 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 삽입되어 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. n 이 2 이상인 경우의 연결기로는, 그 2 가의 연결기로부터 추가로 수소 원자를 (n-1) 개 제거한 기를 들 수 있다.
실록산 결합 (Si-O-Si) 을 포함하는 유기기로는, 예를 들어, 규소 원자에 탄화수소기가 결합된 고리형 실록산, 규소 원자에 탄화수소기가 결합된 큐빅형 실세스퀴옥산, 사슬형 또는 고리형 알킬기의 탄소 사슬의 일부를 -Si-O-Si- 로 치환한 기 등을 들 수 있다. 고리형 실록산 또는 큐빅형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합하는 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족기이어도 된다. 바람직하게는 지방족기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다.
구성 단위 (w5) 로는, 상기 일반식 (w-0) 중의 R0 이 트리알킬실릴기 또는 실록산 구조를 포함하는 유기기인 것을 들 수 있고, 특히 식 (w-0) 중의 L01 이 -C(=O)-O-L10- 또는 단결합인 것이 바람직하다.
(W) 성분이 구성 단위 (w5) 를 함유하는 경우, (W) 성분에 함유되는 구성 단위 (w5) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(W) 성분 중 구성 단위 (w5) 의 비율은 (W) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0 ～ 60 몰％ 가 바람직하고, 1 ～ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ～ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 표면 편석 효과, 도포성 등이 향상되고, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(W) 성분은 구성 단위 (w1) ～ (w5) 이외의 구성 단위 (이하, 구성 단위 (w6) 이라고 한다) 를 추가로 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (w6) 으로는, 구성 단위 (w1) ～ (w5) 와 공중합체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용, EB 용, EUV 용 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다. 이러한 구성 단위로는, 예를 들어, 후술하는 (A) 성분의 설명에서 예시하는 구성 단위 (a0), (a2), (a4) 등을 들 수 있고, 그들 중에서 적절히 선택할 수 있다.
(W) 성분을 구성하는 구성 단위는 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다.
(W) 성분을 구성하는 구성 단위가 1 종인 경우, 그 구성 단위로는, 불소 원자 또는 규소 원자 외에 염기 분해성 극성 변환기를 갖는 것, 구체적으로는 상기 구성 단위 (w1) 이 사용된다.
(W) 성분 중, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종 (바람직하게는 불소 원자) 을 함유하는 구성 단위의 비율은, 본 발명의 효과면에서, (W) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 70 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰％ 이어도 된다.
(W) 성분 중, 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기를 갖는 구성 단위의 바람직한 비율은 상기 구성 단위 (w1) 의 바람직한 비율과 동일하다.
(W) 성분은 구성 단위 (w1) 을 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (w1) 과, 구성 단위 (w2) 및 구성 단위 (w3) 에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
구성 단위 (w1) 로는, 상기 일반식 (w1-11) ～ (w1-15), 및 (w1-21) ～ (w1-25) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (w1-11), (w1-14) 또는 (w1-23) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
구성 단위 (w2) 로는, 후술하는 구성 단위 (a11) 이 바람직하고, (a1-0-1) 이 보다 바람직하며, (a1-1-32) 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (w3) 으로는, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위, 불소 원자 및 수산기가 결합된 방향족 고리형기를 갖는 구성 단위, 수산기가 결합된 방향족 고리형기를 갖는 구성 단위, 또는 불소화 알코올기가 결합된 지방족 고리형기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 수소 원자가 불소 원자로 치환된 하이드록시페닐기, 또는 불소화 알코올기가 결합된 시클로헥실기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(W) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ～ 80000 이 바람직하고, 5000 ～ 60000 이 보다 바람직하며, 10000 ～ 50000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ～ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ～ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ～ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(W) 성분은 함유시키는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (W) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 구성 단위 (a0) 에 대응하는 모노머는 일본 공개특허공보 2006-045311호, 일본 공개특허공보 2010-095643호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 공지된 모노머에 관해서는 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
(W) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물 중 (W) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ～ 15 질량부로서, 2 ～ 14 질량부가 바람직하고, 3 ～ 12 질량부가 보다 바람직하다.
1 질량부 이상이면, EUV 노광 또는 EB 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 형상, 한계 해상 성능 등의 향상 효과가 우수하다. 15 질량부 이하이면, (A) 성분과의 균형이 양호하고, 형상이나 해상성 등의 리소그래피 특성이 양호하다.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 (A) 성분>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물에 사용되는 (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하고 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분이다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
(A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 부위 (산 발생 부위) 를 측사슬 중에 포함해도 되고, 주사슬 말단에 포함해도 된다. 측사슬 중에 산 발생 부위를 갖는 경우, 후술하는 구성 단위 (a0) 을 갖는다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 (또는 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는) 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로 바람직하게는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분 (이하, (A-2) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다. 이러한 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (A-2) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 (A-2) 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나고, 그 결과 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소 (유기계 현상액에 대한 용해성이 증대) 된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성 (유기계 현상액에 대하여 가용성) 으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성 (유기계 현상액에 대하여 난용성) 인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 때 현상액으로서 유기계 현상액을 사용하면, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(A-2) 성분으로는, 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하 「알칼리 가용성 수지」라고 한다) 로서 공지된 수지에, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생 부위 (예를 들어 상기 노광에 의해 산을 발생하는 아니온 부위) 를 도입한 것을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (산 발생 부위 도입 전의 것) 로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지 ; 미국 특허 제6949325호 공보에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지 ; 미국 특허 6949325호 공보, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 ; 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복실기가 결합되는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
산 발생 부위로는, 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 공지된 화합물이 갖는 산 발생 부위와 동일한 구조의 것을 적용할 수 있다.
산 발생 부위의 도입 위치는 주사슬 말단이어도 되고 측사슬 부분이어도 된다. 산 발생 부위를 주사슬 말단으로 도입하는 것은, 예를 들어 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합 개시제로서, 산 발생 부위를 갖는 중합 개시제를 사용함으로써 실시할 수 있다. 측사슬 부분으로의 도입은, 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에, 알칼리 가용성기를 갖는 단량체 (예를 들어 후술하는 구성 단위 (a3) 중, 극성기로서 수산기, 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 구성 단위를 유도하는 단량체) 또는 그 전구체 (예를 들어 알칼리 가용성기를 보호기로 보호한 것) 와 함께, 산 발생 부위를 갖는 단량체 (예를 들어 후술하는 구성 단위 (a0) 을 유도하는 단량체) 를 중합시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
가교제 성분으로는, 예를 들어, 통상적으로는 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ～ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로 바람직하게는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하, (A-1) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이 사용된다. (A-1) 성분은 노광 전후에서 극성이 변화하기 때문에, (A-1) 성분을 사용함으로써, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
요컨대 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A-1) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 (A-1) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A-1) 성분은 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 (A-1) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 양태에 있어서, (A) 성분은 (A-1) 성분인 것이 바람직하다.
[고분자 화합물 (A1)]
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 (A) 성분은 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하, (A1) 성분) 을 함유한다.
구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 것으로, 노광에 의해 산을 발생한다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. V- 는 카운터 아니온이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다.
단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
<본 발명의 제 2 양태에 있어서의 (A) 성분>
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 조성물에 사용되는 (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분으로서, 후술하는 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a5) 를 갖는 수지 성분 (A1b) (이하 「(A1b) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.
여기서 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다. 상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 1000 이상인 중합체를 고분자 화합물이라고 한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 고분자 화합물을 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다.
[(A1) 성분]
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 (A) 성분은 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 수지 성분 (A1) (이하, (A1) 성분) 을 함유한다.
구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a0-1)) 와 하기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a0-2)) 를 가짐으로써, 노광에 의해 산을 발생한다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다.
A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
<본 발명의 제 3 양태에 있어서의 (A) 성분>
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분이다.
「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 저분자 화합물이라고 한다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 수지, 고분자 화합물이라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타내는 것으로 한다. 중합체의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다.
(A) 성분으로는 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다. (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 부위 (산 발생 부위) 를 측사슬 중에 포함해도 되고, 주사슬 말단에 포함해도 된다. 후술하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 은 적어도 측사슬 중에 산 발생 부위를 갖는다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되며, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물이, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 (또는 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는) 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로 바람직하게는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분 (이하, (A-2) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다. 이러한 레지스트 조성물은 노광에 의해 (A-2) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 (A-2) 성분과 가교제 성분과의 사이에서 가교가 일어나고, 그 결과, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소 (유기계 현상액에 대한 용해성이 증대) 한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성 (유기계 현상액에 대하여 가용성) 으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성 (유기계 현상액에 대하여 난용성) 인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 때 현상액으로서 유기계 현상액을 사용하면, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(A-2) 성분으로는, 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하 「알칼리 가용성 수지」라고 한다) 로서 공지된 수지에, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생 부위를 도입한 것을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (산 발생 부위 도입 전의 것) 로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지 ; 미국 특허 제6949325호 공보에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지 ; 미국 특허 6949325호 공보, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 ; 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복실기가 결합되는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
산 발생 부위로는, 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 공지된 화합물이 갖는 산 발생 부위와 동일한 구조의 것을 적용할 수 있다.
산 발생 부위의 도입 위치는 주사슬 말단이어도 되고 측사슬 부분이어도 된다. 산 발생 부위를 주사슬 말단으로 도입하는 것은, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합 개시제로서, 산 발생 부위를 갖는 중합 개시제를 사용함으로써 실시할 수 있다. 측사슬 부분으로의 도입은, 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에, 알칼리 가용성기를 갖는 단량체 (예를 들어 후술하는 구성 단위 (a3) 중, 극성기로서 수산기, 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 구성 단위를 유도하는 단량체) 또는 그 전구체 (예를 들어 알칼리 가용성기를 보호기로 보호한 것) 와 함께, 산 발생 부위를 갖는 단량체 (예를 들어 후술하는 구성 단위 (a0) 을 유도하는 단량체) 를 중합시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
가교제 성분으로는, 예를 들어, 통상적으로는 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ～ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로 바람직하게는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하, (A-1) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이 사용된다.
(A-1) 성분은 노광 전후에서 극성이 변화하기 때문에, (A-1) 성분을 사용함으로써, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
요컨대 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A-1) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 (A-1) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A-1) 성분은 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 (A-1) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 (A-1) 성분인 것이 바람직하다.
[고분자 화합물 (A1)]
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 (A) 성분은 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하, (A1) 성분) 을 함유한다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. V- 는 카운터 아니온이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
(구성 단위 (a0))
(식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위)
상기 식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위로는, (후술하는) 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 또는 「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌유도체로부터 유도되는 구성 단위」로서, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a0-11') 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00026
[식 중, R, Q1, R3 ～ R5, V- 는 상기와 동일하다]
식 (a0-1) 중, Q1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Q1 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기로, 치환기를 가지고 있어도 된다.
방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이라도 다고리형이라도 좋다. 방향 고리의 탄소수는 5 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 20 이 보다 바람직하고, 6 ～ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ～ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 또다시 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 당해 방향족기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Q1 이 방향 고리를 갖는 경우, 방향 고리는 Q1 전체에서 1 개만인 것이 바람직하다. 또한 Q1 이 방향 고리를 갖는 경우, R3, R4 및 R5 는 방향 고리를 갖지 않은 것이 바람직하다.
(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N-, -SiH2-O- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 그 2 가의 탄화수소기로는 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-, -SiH2-O- 중의 H 는 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기의 탄소수로는 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 에 있어서, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
-[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 에 있어서, m' 는 0 ～ 3 의 정수로, 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다.
요컨대, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로는, -Y21-C(=O)-O-Y22- 가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ～ 10 의 정수로, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ～ 10 의 정수로, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 -[Y23-O]n'- 에 있어서의 Y23 의 알킬렌기는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 상기한 중에서도, Q1 로는 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 상기 식 -Y21-O-Y22- 로 나타내는 기, 상기 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기, 상기 식 -C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기 또는 상기 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 단결합, 상기 식 -C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
식 (a0-1) 중, Q1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Q1 의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서의 Q1 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
또한, Q1 이 방향 고리를 갖는 경우, 방향 고리는 Q1 전체에서 1 개만인 것이 바람직하다. Q1 이 방향 고리를 갖는 경우, R3, R4 및 R5 는 방향 고리를 갖지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, Q1 로는 단결합, -C(=O)-O-Q11- 또는 -C(=O)-N(Rb)-Q11- 이 바람직하다. Q11 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다.
Q11 에 있어서의 2 가의 연결기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 그것들 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
Q11 에 있어서의 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기와의 조합이 바람직하고, 예를 들어, -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- (단, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ～ 3 의 정수이다) 등을 들 수 있다.
식 (a0-1) 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 그 중에서도, R3 은 2 가의 유기기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.
R3, R4 및 R5 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 을 갖고 있어도 된다.
그 유기기로는, 예를 들어 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자 사이에 연결기가 삽입되어 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 연결기로는, 상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 유기기는 방향 고리를 가져도 되고 갖지 않아도 된다.
단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. 요컨대, R4 와 R5 가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있지 않은 경우에는, R3, R4 및 R5 중의 1 개만이 1 개의 방향 고리를 갖는 유기기이고, 나머지 2 개가 방향 고리를 갖지 않은 유기기이거나, 또는 R3, R4 및 R5 가 모두 방향 고리를 갖지 않은 유기기이다. R4 와 R5 가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 1 개의 방향 고리를 형성하고 있는 경우에는, R3 은 방향 고리를 갖지 않은 유기기이다.
R4 와 R5 가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우로서 그 고리가 지방족 고리 (방향족성을 갖지 않은 고리) 인 경우에는, R3 은 1 개의 방향 고리를 갖는 유기기이거나 또는 방향 고리를 갖지 않은 유기기이다. R4 와 R5 가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 형성하는 고리가 2 이상의 방향 고리를 함유하는 고리인 경우에는, 당해 구성 단위는 구성 단위 (a0-1) 에는 해당하지 않는다.
EUV 를 노광 광원으로 하는 경우, 방향 고리는 DUV 파장의 OoB 광을 흡수한다. S＋ 및 이것에 직접 결합하는 R3, R4 및 R5 로 구성되는 기 -R3-S＋(R4)(R5) 전체 중에서의 방향 고리의 수를 1 이하로 함으로써, OoB 광의 영향을 억제할 수 있다.
방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 상기 2 가의 탄화수소기의 설명에서 예시한 방향 고리와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향 고리에는 치환기가 결합되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 2 가의 탄화수소기의 설명에서 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R3 의 유기기로서 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하다.
R3 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로는, 예를 들어, 비치환 알킬렌기, 그 비치환 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 치환 알킬렌기 등을 들 수 있다.
비치환 알킬렌기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
치환 알킬렌기가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9", 아릴기 등을 들 수 있다. R7", R8", R9" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이다.
이들 중, 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환 알킬렌기에 있어서 치환기로서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 그 탄소수는 1 ～ 30 이 바람직하다.
그들 중, 직사슬형 알킬기는 탄소수가 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 알킬기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기로는 다고리형이 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환 알킬렌기에 있어서 치환기로서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다]
로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환 알킬렌기에 있어서 치환기로서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 [식 중, R50 은 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다]
로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-(2-프로필)-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 에 있어서의 R56 을 R56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R56' 는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
R56' 에 있어서의 알킬기는 상기 R49 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R56' 에 있어서의 불소화 알킬기는 상기 R49 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R56' 에 있어서의, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R56' 에 관해서, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 후술하는 식 (L1) ～ (L5), (S1) ～ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서 구체적으로는, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 옥소기 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
-C(=O)-O-R7" 에 있어서의 R7" 는 수소 원자 또는 탄화수소기이다.
R7" 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 포화 탄화수소기, 지방족 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다.
R7" 에 있어서의 포화 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ～ 25 가 바람직하고, 1 ～ 15 가 보다 바람직하며, 4 ～ 10 이 더욱 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 R56 의 설명에서 예시한 제 3 급 알킬기를 들 수 있다. 또한, 제 3 급 알킬기 이외의 분기사슬형 포화 탄화수소기로서, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O), 시아노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R7" 에 있어서의 고리형 포화 탄화수소기의 탄소수는 3 ～ 20 이 바람직하다. 고리형 포화 탄화수소기는 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 고리형 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
R7" 에 있어서의 포화 탄화수소기는 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기와 고리형 포화 탄화수소기와의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기와 고리형 포화 탄화수소기와의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기에 치환기로서 고리형 포화 탄화수소기가 결합된 기 (예를 들어 1-(1-아다만틸)메틸기), 고리형 포화 탄화수소기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
R7" 에 있어서의 지방족 불포화 탄화수소기는 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7" 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기로, 치환기를 가지고 있어도 된다.
방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 20 이 보다 바람직하고, 6 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ～ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기나, 헤테로아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자를 치환하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 단 본 발명에서는, R3, R4 및 R5 전체에서의 방향 고리가 1 개 이하로 하기 때문에, 치환 알킬렌기에 있어서의 치환기가 -C(=O)-O-R7" 이고, R7" 가 방향족 탄화수소기인 경우, 그 방향족 탄화수소기가 갖는 치환기는 비방향족의 치환기이다. 「비방향족」은 방향족성을 갖지 않는 것을 나타낸다. 비방향족의 치환기로는, 구조 중에 방향족기 (방향족 탄화수소기 등) 를 함유하지 않은 것이면 되고, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R7" 로는, 상기한 중에서도 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 수소 원자, 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ～ 20 의 고리형 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
-O-C(=O)-R8" 에 있어서의 R8" 는 수소 원자 또는 탄화수소기이다.
R8" 로는, 상기 R7" 와 동일한 것을 들 수 있다. 그것들 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 수소 원자, 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ～ 20 의 고리형 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
-O-R9" 에 있어서의 R9" 는 수소 원자 또는 탄화수소기이다.
R9" 로는, 상기 R7" 와 동일한 것을 들 수 있다. 그것들 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 수소 원자, 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형 혹은 분기사슬형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ～ 20 의 고리형 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 비방향족 치환기로서의 -O-R9" 로는, 수산기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환 알킬렌기에 있어서 치환기로서의 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ～ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 단 본 발명에서는, R3, R4 및 R5 전체에서의 방향 고리를 1 개 이하로 하기 때문에, R3 이 치환 알킬렌기이고, 그 치환 알킬렌기가 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, 그 치환기로서 가질 수 있는 아릴기의 수는 1 개이다.
상기 치환기로서의 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 단 본 발명에서는, R3, R4 및 R5 전체에서의 방향 고리를 1 개 이하로 하기 때문에, 치환기로서의 아릴기가 갖는 치환기는 비방향족 치환기이다. 비방향족 치환기로는, 구조 중에 방향족기 (방향족 탄화수소기 등) 를 함유하지 않은 것이면 되고, 예를 들어 상기 R7" 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 비방향족 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-1) 중, R3 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기로는, 탄소수 6 ～ 20 의 비치환 아릴렌기 ; 그 비치환 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
비치환 아릴렌기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ～ 10 의 아릴렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다.
치환 아릴렌기에 있어서의 치환기로는, 상기 치환 알킬렌기에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 단 본 발명에서는, R3, R4 및 R5 전체에서의 방향 고리를 1 개 이하로 하기 때문에, R3 이 치환 아릴렌기인 경우, 그 치환 아릴렌기가 갖는 치환기는 비방향족 치환기이다. 그 비방향족 치환기로는, 구조 중에 방향족기 (방향족 탄화수소기 등) 을 함유하지 않은 것이면 된다. 구체적으로는, 상기 치환 알킬렌기에 있어서의 치환기로서 예시한 것 중, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9" (단 R7", R8", R9" 가 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기인 것) 등을 들 수 있다.
식 (a0-1) 중, R4, R5 의 유기기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하다.
R4, R5 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 탄소수 6 ～ 20 의 비치환 아릴기 ; 그 비치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
비치환 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ～ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로는, 비방향족 치환기를 들 수 있다. 그 비방향족의 치환기로는, 상기 치환 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 비방향족 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4, R5 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 비치환 알킬기, 그 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
비치환 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 해상성이 우수하다는 점에서 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
치환 알킬기에 있어서의 치환기로는, R3 에 있어서의 치환 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4, R5 에 있어서의 알케닐기로는, 예를 들어, 비치환 알케닐기, 그 비치환 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 치환 알케닐기 등을 들 수 있다.
비치환 알케닐기는 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 탄소수는 2 ～ 10 인 것이 바람직하며, 2 ～ 5 가 보다 바람직하고, 2 ～ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
치환 알케닐기에 있어서의 치환기로는, R3 에 있어서의 치환 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-1) 중, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 고리는 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 또, 그 고리는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 예를 들어 고리를 형성하는 R4, R5 중의 일방 또는 양방이 고리형기 (고리형 알킬기 또는 아릴기) 인 경우, 그것들이 결합하면, 다고리형의 고리 (축합 고리) 가 형성된다.
형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함하여, 3 ～ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
그 고리는, 고리 골격을 구성하는 원자로서, R4 및 R5 가 결합한 황 원자 이외의 다른 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 그 헤테로 원자로는, 예를 들어, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, -R3-S＋(R4)(R5) 가 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. 그 중에서도, R3, R4, R5 가 모두 방향 고리를 갖지 않거나, 또는 R3 만이 방향 고리를 갖는 것이 바람직하다. -R3-S＋(R4)(R5) 가 방향 고리를 갖지 않거나 또는 전체로서 1 개의 방향 고리만 가지므로, OoB 광인 DUV 에 대하여 저감도이고, 또한, EUV 나 EB 에 대하여 고감도인 산 발생기로 할 수 있다.
또한, 방향 고리의 수가 적기 때문에, 투명성이 우수하고, ArF 에 대해서도 고감도인 산 발생기로 할 수 있다.
식 (a0-1) 중, V- 는 카운터 아니온이다.
V- 의 카운터 아니온으로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 오늄염계 산 발생제의 아니온부로서 종래 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
V- 로는, 예를 들어, 일반식 「R4"SO3 - (R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다)」로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
상기 일반식 「R4"SO3 -」에 있어서, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 R4" 로서의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기는 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 R4" 로서의 고리형 알킬기는 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 가 알킬기인 경우의 「R4"SO3 -」로는, 예를 들어, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
상기 R4" 로서의 할로겐화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것으로, 그 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 또는 이소펜틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 수소 원자가 치환되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기에 있어서, 알킬기 (할로겐화 전의 알킬기) 의 수소 원자의 전체 개수의 50 ～ 100 ％ 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소 원자가 모두 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하다. 불소화 알킬기는 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 10 ～ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ～ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
이러한 바람직한 불소화 알킬기로서 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기를 들 수 있다.
상기 R4" 로서의 아릴기는 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 로서의 알케닐기는 탄소수 2 ～ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X3-Q'- [식 중, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X3-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q' 는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-, -SO2-O-R94-O-C(=O)-, -R95-SO2-O-R94-O-C(=O)- (식 중, R91 ～ R95 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ～ R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하며, 1 ～ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q' 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X3-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, X3 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다.
그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 20 이 보다 바람직하고, 6 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기에 있어서, 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 방향족 복소 고리를 형성하고 있어도 된다.
방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X3 이 방향 고리를 갖는 경우, 방향 고리는 X3 전체에서 1 개만인 것이 바람직하다. 또한 X3 이 방향 고리를 갖는 경우, R3, R4 및 R5 는 방향 고리를 갖지 않은 것이 바람직하다.
X3 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X3 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X3 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 탄소수가 2 ～ 10 인 것이 바람직하고, 2 ～ 5 가 바람직하고, 2 ～ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ～ (L6), (S1) ～ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94'- 또는 -S-R95'- 이고, R94' 및 R95' 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q", R94' 및 R95' 에 있어서의 알킬렌기로는 각각 상기 R91 ～ R95 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ～ (L6), (S3) ～ (S4) 등이 바람직하다.
상기 중에서도, 상기 R4" 로는, 할로겐화 알킬기, 또는 치환기로서 X3-Q'- 를 갖는 것이 바람직하다.
치환기로서 X3-Q'- 를 갖는 경우, R4" 로는, X3-Q'-Y3- [식 중, Q' 및 X3 은 상기와 동일하고, Y3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X3-Q'-Y3- 으로 나타내는 기에 있어서, Y3 의 알킬렌기로는, 상기 Q' 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ～ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y3 으로서 구체적으로는,
Figure pat00028
등을 들 수 있다.
Y3 으로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는,
Figure pat00029
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
R4" 가 X3-Q'-Y3- 으로 나타내는 기인 R4"-SO3 - 의 구체예로는, 예를 들어 하기식 (b1) ～ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00030
[화학식 29]
Figure pat00031
[식 중, q1 ～ q2 는 각각 독립적으로 1 ～ 5 의 정수이고, q3 은 1 ～ 12 의 정수이고, t3 은 1 ～ 3 의 정수이고, r1 ～ r2 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, g 는 1 ～ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ～ n6 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ～ v6 은 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, w1 ～ w6 은 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 X3 의 설명에서, 지방족 고리형기의 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것이나, 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ～ r2, w1 ～ w6) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 식 (a0-1) 중의 V- 로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-3) 으로 나타내는 아니온, 하기 일반식 (b-4) 로 나타내는 아니온도 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00032
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ～ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를 나타낸다]
식 (b-3) 에 있어서, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로, 그 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 ～ 6 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ～ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
식 (b-4) 에 있어서, Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 10 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ～ 7, 가장 바람직하게는 탄소수 1 ～ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소화율은 바람직하게는 70 ～ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ～ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
식 (a0-1) 에 있어서의 V- 로는, 일반식 「R4"SO3 -」로 나타내는 아니온 (특히, R4" 가 X3-Q'-Y3- 으로 나타내는 기인 상기 식 (b1) ～ (b9) 로 나타내는 아니온) 이 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a0-1)」이라고 한다) 로는, 구조 중에 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
여기서, 「에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위」란, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 단결합이 된 구조의 구성 단위를 의미한다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 또는 그 유도체, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐방향족 화합물, 시클로올레핀 또는 그 유도체, 비닐술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 아크릴아미드 또는 그 유도체, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐방향족 화합물이 바람직하다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
본 명세서에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산, 아크릴산에스테르를 각각 α 치환 아크릴산, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산과 α 치환 아크릴산을 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산」, α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
α 치환 아크릴산 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
상기 α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기한 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
상기 α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기한 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하이드록시기로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (α 치환) 아크릴산 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
「유기기」는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
(α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 방향족기, 극성 변환기, 후술하는 산 분해성기 등의 특성기, 이들 특성기를 구조 중에 함유하는 특성기 함유기 등을 들 수 있다. 그 특성기 함유기로는, 예를 들어, 상기 특성기에 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. 2 가의 연결기로는, 예를 들어 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
「아크릴아미드 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 (이하, (α 치환) 아크릴아미드라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 (말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물) 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 또는 그 유도체의 α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방을 치환하는 치환기로는 유기기가 바람직하다. 그 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물로는, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르 중의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 -C(=O)-O- 를, -C(=O)-N(Rb)- [식 중, Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다] 로 치환한 화합물을 들 수 있다.
식 중, Rb 에 있어서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
「비닐방향족 화합물」은 방향 고리 및 그 방향 고리에 결합된 1 개의 비닐기를 갖는 화합물로, 스티렌 또는 그 유도체, 비닐나프탈렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
비닐방향족 화합물의 α 위치의 탄소 원자 (비닐기의 탄소 원자 중, 방향 고리에 결합된 탄소 원자) 에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 비닐방향족 화합물을 (α 치환) 비닐방향족 화합물이라고 하는 경우가 있다.
「스티렌 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (이하, (α 치환) 스티렌이라고 하는 경우가 있다), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌 (이하, (α 치환) 하이드록시스티렌이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산 (이하, (α 치환) 비닐벤조산이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌은 벤젠 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합된 화합물이다. 벤젠 고리에 결합하는 수산기의 수는 1 ～ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 벤젠 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 비닐기의 결합 위치인 파라 4 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.
비닐벤조산은 벤조산의 벤젠 고리에 1 개의 비닐기가 결합된 화합물이다.
벤젠 고리에 있어서의 비닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
스티렌 또는 그 유도체의 벤젠 고리에 결합해도 되는 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
(α 치환) 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물에 있어서의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로서 예시한 유기기를 들 수 있다.
(α 치환) 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물에 있어서의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로서 예시한 유기기를 들 수 있다.
「비닐나프탈렌 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐나프탈렌 (이하, (α 치환) 비닐나프탈렌이라고 하는 경우가 있다), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐(하이드록시나프탈렌) (이하, (α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
비닐(하이드록시나프탈렌)은 나프탈렌 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합된 화합물이다. 비닐기는 나프탈렌 고리의 1 위치에 결합되어 있어도 되고, 2 위치에 결합되어 있어도 된다. 나프탈렌 고리에 결합하는 수산기의 수는 1 ～ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 나프탈렌 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치에 비닐기가 결합되어 있는 경우, 수산기의 결합 위치는 나프탈렌 고리의 5 ～ 8 위치 중 어느 것이 바람직하다. 특히, 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 나프탈렌 고리의 5 ～ 7 위치 중 어느 것이 바람직하고, 5 또는 6 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.
비닐나프탈렌 또는 그 유도체의 나프탈렌 고리에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 (α 치환) 스티렌의 벤젠 고리에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물에 있어서의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(α 치환) 비닐방향족 화합물 중, (α 치환) 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-3) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, (α 치환) 비닐나프탈렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00033
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Xa ～ Xd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다. Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -COOXe (Xe 는 수소 원자 또는 유기기이다), 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. px 는 0 ～ 3 의 정수이고, qx 는 0 ～ 5 의 정수이고, px＋qx 는 0 ～ 5 이다. qx 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. x 는 0 ～ 3 의 정수이고, y 는 0 ～ 3 의 정수이고, z 는 0 ～ 4 의 정수이고, x＋y＋z 는 0 ～ 7 이다. y＋z 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rd 는 각각 동일하거나 상이해도 된다]
이하에, 식 (a0-1) 로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다. 식 중, V- 는 상기와 동일하다.
[화학식 32]
Figure pat00034
상기 식 (a0-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a0-1)」이라고 한다) 로는, 하기 식 (a0-11) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pat00035
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Q1, R3 ～ R5, V- 는 상기와 동일하다]
식 (a0-11) 중, R 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 할로겐화 알킬기는 상기한 R 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a0-11) 중, Q1, R3 ～ R5, V- 는 상기와 동일하다.
(식 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위)
상기 식 (a0-2) 중, Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q2 의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, Q2 는 방향 고리를 가져도 되고 갖지 않아도 된다. 단 식 (a0-2) 에 있어서는, Mm＋ 가 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않은 것이고, Q2 도 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않은 것이 바람직하다. Q2 가 방향 고리를 갖는 경우, Mm＋ 는 방향 고리를 갖지 않은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서의 Q2 로는 단결합, 또는, 직사슬형·분기사슬형 알킬렌기, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
식 (a0-2) 중, A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다.
A- 로는, 노광에 의해 발생하여 산 아니온이 되는 부위를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술폰산 아니온, 카르보 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온을 발생할 수 있는 기가 바람직하다.
그 중에서도 A- 로는, 하기 식 (a0-2-an1) ～ (a0-2-an4) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pat00036
[W0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 30 의 탄화수소기이다. Z3 은 -C(=O)-O-, -SO2- 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Z4 및 Z5 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. R62 및 R63 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Z1 은 -C(=O)-, -SO2-, -C(=O)-O- 또는 단결합이고, Z2 는 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R64 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
식 (a0-2-an1) 중, W0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 30 의 탄화수소기이다.
W0 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 30 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되며, 상기 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기로서 설명한 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a0-2-an1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pat00037
[식 중, Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, p0 은 1 ～ 8 의 정수이다]
Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
Rf1, Rf2 의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rf1, Rf2 의 불소화 알킬기로는, 상기 Rf1, Rf2 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.
Rf1, Rf2 로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-an1-1) 중, p0 은 1 ～ 8 의 정수로, 1 ～ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, W0 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서, 상기 식 (a0-2-an1-1) 이외의 바람직한 예로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 캠퍼, 벤젠 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) 인 것이 보다 바람직하다.
식 (a0-2-an2) 중, Z3 은 -C(=O)-O-, -SO2- 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Z3 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 상기 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 Z3 으로는 -SO2- 인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-an2) 중, Z4 및 Z5 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고, 적어도 일방이 -SO2- 인 것이 바람직하며, 양방이 -SO2- 인 것이 보다 바람직하다.
R62 및 R63 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, 후술하는 R61 에 있어서의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-2-an3) 중, Z1 은 -C(=O)-, -SO2-, -C(=O)-O- 또는 단결합이다. Z1 이 단결합인 경우, 식 중의 N- 가 Z2 와 결합한 측과는 반대측 (즉, 식 중의 좌단) 에서 직접 -C(=O)- 와 결합하지 않는 것이 바람직하다.
식 (a0-2-an3) 중, Z2 는 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고, -SO2- 인 것이 바람직하다.
R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R61 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R61 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 더욱 바람직하며, 직사슬형이거나 분기사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는 탄소수 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R61 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ～ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ～ 10 인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R61 에 있어서의 아르알킬기는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1 ～ 6 의 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 특히 바람직하다.
R61 에 있어서의 탄화수소기는 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ～ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a0-2-an4) 중, R64 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R64 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 아르알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R64 에 있어서의 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 R61 에 있어서의 탄화수소기 (알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등) 에 관한 설명 중에서 예시한 것으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R64 에 있어서의 탄화수소기는 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ～ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 중, 예를 들어, A- 가 식 (a0-2-an1) 로 나타내는 기 중 불소 원자를 갖는 것 (특히 식 (a0-2-an1-1) 로 나타내는 기) 인 경우나, (a0-2-an2) 로 나타내는 기나, Z1 및 Z2 가 -SO2- 인 식 (a0-2-an3) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, 노광에 의해서 구성 단위 (a0) 으로부터 불소화 알킬술폰산 아니온, 카르보 아니온, 술포닐이미드 아니온 등의 비교적 강한 산을 발생시킬 수 있다.
한편, A- 가 식 (a0-2-an1) 로 나타내는 기 중 불소 원자를 갖지 않는 경우나, 식 (a0-2-an4) 로 나타내는 기나, Z1 및 Z2 가 -C(=O)- 인 식 (a0-2-an3) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, 노광에 의해서 구성 단위 (a0) 으로부터 알킬술폰산 아니온, 아릴술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온 등의 비교적 약한 산을 발생시킬 수 있다.
상기와 같이 구성 단위 (a0) 으로부터 원하는 산 강도를 갖는 산을 발생시킬 수 있기 때문에, 레지스트 조성물에 있어서의 구성 단위 (a0) 으로부터 발생한 산의 기능을 적절히 결정할 수 있어, 원하는 기능에 맞춰 A- 를 선택할 수도 있다.
예를 들어, 통상적으로 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제와 동일한 역할을 구성 단위 (a0) 이 담당하는 경우에는, 강산을 발생하는 A- 를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어, 통상적으로 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 퀀처 (산 발생제로부터 발생하는 강산과 염 교환하여 강산을 트랩하는 퀀처) 와 동일한 기능을 구성 단위 (a0) 이 담당하는 경우에는, 약산을 발생하는 A- 를 선택하는 것이 바람직하다.
또, 여기서 강산, 약산이란, 후술하는 구성 단위 (a1) 에 함유되는 산의 작용에 의해 분해되는 산 분해성기의 활성화 에너지와의 관계성이나, 함께 사용되는 산 발생제의 산 강도와의 관계성에 있어서 결정되는 것이다. 그 때문에, 상기 서술한 “비교적 약한 산" 이 반드시 퀀처로서 사용할 수 있는 것은 아니다.
식 (a0-2) 중, Mm＋ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, 그 유기 카티온 (Mm＋) 은 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다.
Mm＋ 의 카운터 카티온으로는, 유기 카티온이 바람직하다. 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 레지스트 조성물의 퀀처에 사용되는 광 분해성 염기 (본 명세서에 있어서, 「광 반응형 퀀처」라고 하는 경우도 있다) 나, 레지스트 조성물의 오늄계 산 발생제 등의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온 중 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않은 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 카티온으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (m-1) 이나 (m-2) 로 나타내는 카티온을 사용할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00038
[식 중, R1" ～ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R1" ～ R3" 는 이들 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R1" ～ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. R5" ～ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R5" ～ R6" 는 이들 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
상기 식 (m-1) 중, R1" ～ R3" 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기로는 각각, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R4 ～ R5 의 설명에서 예시한 아릴기, 알킬기, 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (m-1) 에 있어서의 R1" ～ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에 형성되는 고리로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R4 ～ R5 가 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (m-2) 중, R5" ～ R6" 의 아릴기, 알킬기, 알케닐기로는 R1" ～ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (m-1) 에 있어서, R1" ～ R3" 가 이들 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않고, 상기 식 (m-2) 에 있어서, R5" ～ R6" 가 이들 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R1" ～ R3" 가 방향 고리를 갖지 않거나 또는 1 개의 방향 고리만을 가짐으로써, OoB 광인 DUV 에 대하여 저감도이고, 또한 EUV 에 대하여 고감도인 산 발생기로 할 수 있다.
그 중에서도, 식 (a0-2) 의 카티온으로는 상기 식 (m-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하다. 식 (m-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중에서 특히 바람직한 것으로 구체적으로는, 하기 식 (m1-1-1) ～ (m1-1-2) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00039
또한, 상기 식 (m-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부에 있어서, R1" ～ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우의 바람직한 구체예로서, 예를 들어 하기 식 (m1-3) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00040
[식 중, R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이고, Q9 는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 이고, R4' 는 단결합 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기이고, u 는 1 ～ 3 의 정수이다]
식 (m1-3) 중, R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다. 이 치환기로는, 상기 R1" ～ R3" 의 아릴기에 관한 설명 중에서 예시한 치환 아릴기에 있어서의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6", -O-C(=O)-R7", -O-R8", 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 중의 R56 을 R56' 로 치환한 기 등) 와 동일하다.
R4' 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기이다.
u 는 1 ～ 3 의 정수로, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
Mm＋ 로는 상기 일반식 (m-1) 로 나타내는 카티온도 바람직하며, 하기 일반식 (m-11), (m-12), (m-13) 또는 (m-14) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pat00041
[식 중, u 는 1 ～ 3 의 정수이다. R6a 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고, R6b 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 비방향족 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기이다. 단 R6a 및 R6b 는 이들 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R7a 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고, R7b 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기이다. 단 R7a 및 R7b 는 이들 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R8 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 비방향족 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기이다. 단 R8 은 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R9a ～ R9c 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 비방향족 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 단 R9a ～ R9c 는 이들 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
식 중, u 는 1 ～ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
식 중, R6a, R7a 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하고, 1 ～ 3 이 더욱 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
그 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 R3 의 설명에서, 치환 알킬렌기에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것 (할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9", 아릴기 등) 을 들 수 있다.
식 중, R6b, R7b, R8, R9a ～ R9c 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R4, R5 의 설명에서 예시한 치환 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6b, R7b, R8, R9a ～ R9c 에 있어서의 페닐기 또는 나프틸기가 가지고 있어도 되는 비방향족 치환기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R4, R5 의 설명에서 예시한 치환 아릴기가 가지고 있어도 되는 비방향족 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (m-1) 및 상기 일반식 (m1-3) 으로 나타내는 카티온 중에서 바람직한 것으로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00042
식 (m1-3-1) 중, RC 는 치환기이다. 그 치환기로는, 상기 치환 아릴기에 관한 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O),아릴기, -C(=O)-O-R6", -O-C(=O)-R7", -O-R8") 를 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 식 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a0-2)」라고 한다) 로는, 하기 식 (a0-2-11) ～ (a0-2-14), (a0-2-21) ～ (a0-2-25), (a0-2-31) ～ (a0-2-32), (a0-2-41) ～ (a0-2-44) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
이들 중, 하기 식 (a0-2-11) ～ (a0-2-14) 로 나타내는 구성 단위로는 각각 하기 식 (a0-2-11-1) ～ (a0-2-13-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pat00043
[식 중, R, Q21 ～ Q23, W0, Rq1, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하다. Rar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기로서, (W) 성분의 설명 중에 있어서 상기 서술한 Rar 과 동일하다. Rn 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다]
[화학식 42]
Figure pat00044
[식 중, R, Rf1, Rf2, p0, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하고, Q21 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q22 는 2 가의 연결기이다. Q23 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다. Rq1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다]
[화학식 43]
Figure pat00045
[식 중, R, Q21 ～ Q23, Z3 ～ Z5, R62 ～ R63, Rn, Rq1, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하다. n60 은 0 ～ 3 의 정수이다]
[화학식 44]
Figure pat00046
[식 중, R, Z1 ～ Z2, Rn, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하고, Q24, Q25 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
[화학식 45]
Figure pat00047
[식 중, R, Rn, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하고, Q26 ～ Q28 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. n30 은 0 ～ 3 의 정수이다]
식 (a0-2-11) ～ (a0-2-14) 중, R, W0, Rq1, Rar, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하다.
Q21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q21 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 Q21 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합, 고리형의 지방족 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합, 방향족 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합이 보다 바람직하며 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합, 2 가의 지환식 탄화수소기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합이 특히 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합이 가장 바람직하다.
식 (a0-2-12) 중, Q22 는 2 가의 연결기이고, 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, W 에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 가장 바람직하다.
식 (a0-2-12) 중, Rn 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다. 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 Rn 으로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (a0-2-13) 중, Q23 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다.
Q23 으로서 구체적으로는, -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 로 이루어지는 기 ; -O-, -CH2-O- 또는 -C(=O)-O- 와, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Q1 에 있어서의 「2 가의 탄화수소기」로는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Q23 으로는, -C(=O)-O- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기가 바람직하고, -C(=O)-O- 와 지방족 탄화수소기로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -C(=O)-O- 와 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
Q23 의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 특히 하기 일반식 (Q23-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00048
[식 (Q23-1) 중, Rq2 및 Rq3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
상기 식 (Q23-1) 중, Rq2, Rq3 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
고리형의 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
Rq2, Rq3 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다.
당해 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 상기 「Rq2, Rq3 에 있어서의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Rq2 및 Rq3 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, Rq2 와 Rq3 과 이들이 결합하고 있는 탄소 원자가 구성하는 고리로는, 상기 고리형 알킬기에 있어서의 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 것을 예시할 수 있으며, 4 ～ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Rq2, Rq3 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-13) 중, Rq1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
Rq1 에 있어서의 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ～ 3 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 1 ～ 2 인 것이 특히 바람직하다.
고리형의 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
불소화 알킬기에 있어서는, 당해 불소화 알킬기에 함유되는 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율 (불소화율 (％)) 이 30 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ～ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 불소화율이 높을 수록 레지스트막의 소수성이 높아진다.
상기한 중에서도, Rq1 은 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-11-1) ～ (a0-2-13-1) 중, R, Q21 ～ Q23, Rf1, Rf2, p0, Rn, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하다.
식 (a0-2-21) ～ (a0-2-25) 중, R, Q21 ～ Q23, Z3 ～ Z5, R62 ～ R63, Rn, Rq1, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하다.
식 (a0-2-24) 중, n60 은 0 ～ 3 의 정수로, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
식 (a0-2-31) ～ (a0-2-32) 중, R, Z1 ～ Z2, Rn, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하고, Q24, Q25 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Q24, Q25 의 2 가의 연결기로는, 식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 전술한 바와 같이, Z1 이 단결합인 경우, Q24, Q25 의 Z1 과 결합하는 말단은 -C(=O)- 가 아닌 것이 바람직하다. Q24, Q25 의 2 가의 연결기로는 특히, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
식 (a0-2-41) ～ (a0-2-44) 중, R, Rn, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하고, Q26 ～ Q28 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q26 ～ Q28 은 상기 Q24, Q25 와 동일하다.
식 (a0-2-44) 중, n30 은 0 ～ 3 의 정수로서, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 상기 식 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위로는 하기 식 (a0-21') 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pat00049
[R, Q2, Mm＋, m 은 상기와 동일하다. L1 은 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, 또는 단결합이다. Ry1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 또는 단결합이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는 상기 Q1 에 있어서의 설명과 동일하며, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 불소화 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들의 조합이 바람직하다]
Q2 는 상기와 동일하다.
식 (a0-21') 중, A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다.
A- 로는, 노광에 의해 발생하여 산 아니온이 되는 부위를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술폰산 아니온, 카르보 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온을 발생할 수 있는 기가 바람직하다.
그 중에서도, A- 로는 하기 식 (a0-22-an1) ～ (a0-22-an4) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pat00050
[Z3, Z4, Z6 및 Z7 은 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고, Z5 는-C(=O)-, -SO2- 또는 단결합이다. R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R62, R63 및 R64 는 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
식 (a0-22-an2) 중, R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R61 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R61 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 더욱 바람직하며, 직사슬형이거나 분기사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는 탄소수 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R61 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ～ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ～ 10 인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R61 에 있어서의 아르알킬기는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1 ～ 6 의 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 특히 바람직하다.
R61 에 있어서의 탄화수소기는 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ～ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a0-22-an3) 중, R62 및 R63 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로, 상기 R61 에 있어서의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-2) 중, Mm＋ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다.
Mm＋ 의 카운터 카티온으로는 유기 카티온이 바람직하다. 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 레지스트 조성물의 퀀처에 사용되는 광 분해성 염기나, 레지스트 조성물의 오늄계산 발생제 등의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온을 사용할 수 있다. 이러한 유기 카티온으로는, 예를 들어, 상기 일반식 (m-1) 이나 (m-2) 로 나타내는 카티온을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, 상기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a0-2)」라고 한다) 로는, 구조 중에 상기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위로서 상기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위가 바람직하고, 하기 일반식 (a0-21) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pat00051
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Q2a 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q2b 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
식 (a0-21) 중, R 은 상기 식 (a0-11) 중의 R 과 동일하다.
A-, (Mm＋)1/m 은 각각 상기 식 (a0-2) 중의 A-, (Mm＋)1/m 과 동일하다.
Q2a 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Q2a 로는, 단결합, -C(=O)-Q22-N(Rn)- 또는 -Q23-CF(Rq1)- 이 바람직하다.
-C(=O)-Q22-N(Rn)- 중, Q22 는 2 가의 연결기이고, Rn 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다.
-Q23-CF(Rq1)- 중, Q23 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이고, Rq1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
-C(=O)-Q22-N(Rn)- 중, Q22 의 2 가의 연결기로는 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Rn 에 있어서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 Rn 으로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
-Q23-CF(Rq1)- 중, Q23 으로서 구체적으로는, -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 로 이루어지는 기 ; -O-, -CH2-O- 또는 -C(=O)-O- 와, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 에 있어서의 2 가의 연결기에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Q23 에 있어서의 「2 가의 탄화수소기」로는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Q23 으로는, -C(=O)-O- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기가 바람직하고, -C(=O)-O- 와 지방족 탄화수소기로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -C(=O)-O- 와 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
Q23 의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 특히 하기 일반식 (Q23-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00052
[식 (Q23-1) 중, Rq2 및 Rq3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
상기 식 (Q23-1) 중, Rq2, Rq3 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
고리형의 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
Rq2, Rq3 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다.
당해 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 상기 「Rq2, Rq3 에 있어서의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Rq2 및 Rq3 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, Rq2 와 Rq3 과 이들이 결합하고 있는 탄소 원자가 구성하는 고리로는, 상기 고리형 알킬기에 있어서의 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 것을 예시할 수 있으며, 4 ～ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, Rq2, Rq3 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
-Q23-CF(Rq1)- 중, Rq1 에서의 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ～ 3 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 1 ～ 2 인 것이 특히 바람직하다.
고리형의 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
불소화 알킬기에 있어서는, 당해 불소화 알킬기에 함유되는 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율 (불소화율 (％)) 이 30 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ～ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 불소화율이 높을수록 레지스트막의 소수성이 높아진다.
상기한 중에서도, Rq1 은 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (a0-21) 중, Q2b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Q2b 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합, 고리형의 지방족 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합, 방향족 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와의 조합이 보다 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합, 2 가의 지환식 탄화수소기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합이 특히 바람직하며 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합이 가장 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, 구성 단위 (a0-2) 로는, 상기 식 (a0-2-11) ～ (a0-2-13), (a0-2-21) ～ (a0-2-25), (a0-2-31) ～ (a0-2-32), (a0-2-41) ～ (a0-2-44) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
이들 중, 상기 식 (a0-2-11) ～ (a0-2-13) 으로 나타내는 구성 단위로는 각각 상기 식 (a0-2-11-1) ～ (a0-2-13-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
이하에, 구성 단위 (a0-2) 및 식 (a0-21') 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, (Mm＋)1/m 은 상기와 동일하다.
[화학식 51]
Figure pat00053
[화학식 52]
Figure pat00054
[화학식 53]
Figure pat00055
[화학식 54]
Figure pat00056
[화학식 55]
Figure pat00057
[화학식 56]
Figure pat00058
[화학식 57]
Figure pat00059
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 을 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 조합하여 가지고 있어도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a0) 의 비율은 당해 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ～ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ～ 45 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ～ 40 몰％ 가 더욱 바람직하며, 5 ～ 35 몰％ 가 특히 바람직하다. 1 몰％ 이상으로 함으로써 감도, 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다. 또한, 레지스트 용제 (후술하는 (S) 성분) 에 대한 충분한 용해성을 확보할 수 있다.
(A1b) 성분은 구성 단위 (a0) 을 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 조합하여 가지고 있어도 된다.
(A1b) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은 당해 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ～ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ～ 45 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ～ 40 몰％ 가 더욱 바람직하며, 5 ～ 35 몰％ 가 특히 바람직하다. 1 몰％ 이상으로 함으로써 감도, 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 구성 단위로는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하고, 예를 들어,
노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (a0) ;
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) ;
-SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) ;
극성기를 함유하는 구성 단위 (a3) ;
산 비해리성 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a4) ;
등을 들 수 있다.
본원의 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분이 (A-2) 성분 (노광에 의해 산을 발생하고, 또한 알칼리 현상액에 가용성인 수지 성분) 인 경우, (A1) 성분은 극성기를 함유하는 것이 바람직하다.
극성기로는, 후술하는 구성 단위 (a3) 에서 예시하는 극성기와 동일한 것을 들 수 있고, 수산기, 카르복실기 등의 알칼리 가용성기가 바람직하다.
구성 단위 (a0) 이 극성기를 함유하는 경우, (A1) 성분은 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 또한 극성기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 가져도 된다.
구성 단위 (a0) 으로서 극성기를 함유하는 것을 갖지 않는 경우, (A1) 성분은 구성 단위 (a0) 이외에 추가로 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분이 (A-1) 성분 (노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분) 인 경우, (A1) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 것이 바람직하다.
「산 분해성기」는, 상기 구성 단위 (w1) 에서 설명한 바와 같이, 산 (노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 발생하는 산이나, 임의 성분인 산 발생제 성분 (B) 로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
구성 단위 (a0) 이 산 분해성기를 함유하는 경우, (A1) 성분은 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 추가로 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 가져도 된다.
구성 단위 (a0) 으로서 산 분해성기를 함유하는 것을 갖지 않는 경우, (A1) 성분은 구성 단위 (a0) 이외에 추가로 구성 단위 (a1) 을 갖는 필요가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 (A-1) 성분인 것이 바람직하다. 즉 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분으로, 본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형이 되어, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형이 되는 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
그 산 분해성기로는, 상기 구성 단위 (w2) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 산 분해성기를 갖는 것이면 다른 부위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a11) ; α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a12) ; α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 (하이드록시나프탈렌) 로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위, 또는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산으로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a13) 등을 들 수 있다. 라인 에지 러프니스의 면에서는 구성 단위 (a11) 이 바람직하고, EUV 파장을 흡수하기 쉽고 또, OoB 광의 산 발생 성분에 대한 영향을 보다 저감할 수 있다는 점에서는 구성 단위 (a12) ～ (a13) 가 바람직하다.
{구성 단위 (a11)}
구성 단위 (a11) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a11) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00060
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산 해리성기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산 해리성기이다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산 해리성기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는 특히, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
Y2 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ～ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R1 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명 중, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 가 2 가의 지환식 탄화수소기인 경우, 그 지환식 탄화수소기로는, 상기 L01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명 중 「구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기」로서 예시한 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ～ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아릴기 (방향족기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아릴기 등) 는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 Y2 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ～ 3 의 정수로, 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ～ 10 의 정수로, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ～ 10 의 정수로, 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
Y2 에 있어서의 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종과 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기와의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 상기 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y2 로는, 상기 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 상기 식 -Y21-O-Y22- 로 나타내는 기, 상기 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기, 또는 상기 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a11) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pat00061
[식 중, R, R1', R2', n, Y 및 Y2 는 각각 상기와 동일하고, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는 각각 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pat00062
[화학식 61]
Figure pat00063
[화학식 62]
Figure pat00064
[화학식 63]
Figure pat00065
[화학식 64]
Figure pat00066
[화학식 65]
Figure pat00067
[화학식 66]
Figure pat00068
[화학식 67]
Figure pat00069
본 발명의 제 1 양태 및 제 3 양태에 있어서는, 구성 단위 (a11) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 구성 단위 (a11) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) ～ (a1-0-15) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (a1-0-11) ～ (a1-0-15) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (a1-0-11) ～ (a1-0-13) 및 (a1-0-15) 로 나타내는 구성 단위 중 적어도 어느 일방을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pat00070
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R21 은 알킬기이고, R22 는 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고, R23 은 분기형의 알킬기이고, R24 는 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이고, R25 는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기이다. R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, X2 는 산 해리성기이다]
각 식 중, R, Y2, X2 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
식 (a1-0-11) 중, R21 의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기, 또는 고리형의 알킬기 (바람직하게는 다고리형기) 가 바람직하다.
R22 가 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은 3 ～ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ～ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하며, 4 ～ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
그 모노시클로알칸은 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
또한, 그 모노시클로알칸은 치환기로서 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R22 로는, 예를 들어, 탄소 원자 사이에 에테르기 (-O-) 가 개재해도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-16) ～ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31), (a1-1-37) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ～ (a1-1-17), (a1-1-20) ～ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31), (a1-1-32), (a1-1-33), (a1-1-37) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 하기 (a1-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
각 식 중, h 는 1 ～ 4 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pat00071
[식 중, R, R21 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ～ 4 의 정수이다]
식 (a1-0-12) 중, R23 의 분기사슬형 알킬기로는 상기 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-26), (a1-1-28) ～ (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는, R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히, 상기 식 (a1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-13) 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하다.
R25 의 직사슬형 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 직사슬형 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ～ (a1-1-3), (a1-1-7) ～ (a1-1-15) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로는, R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히, 상기 식 (a1-1-1) 또는 (a1-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
또한, R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 「테트라시클로도데칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기」인 것도 바람직하며, 상기 식 (a1-1-8), (a1-1-9) 또는 (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
식 (a11-0-14) 중, R 및 R22 는 각각 상기와 동일하다. R15 및 R16 은 각각 상기 일반식 (2-1) ～ (2-6) 에 있어서의 R15 및 R16 과 동일하다.
식 (a11-0-14) 로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-35), (a1-1-36) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 특히 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 식 (a1-1-26), (a1-1-28) ～ (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
특히, 식 중의 Y2 가 상기 식 -Y21-O-Y22- 로 나타내는 기, 상기 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기, 또는 상기 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위로서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pat00072
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14 는 알킬기이고, y 는 1 ～ 10 의 정수이고, n' 는 0 ～ 3 의 정수이다]
[화학식 71]
Figure pat00073
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산 해리성기이고, w 는 0 ～ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-01) ～ (a1-3-02) 중, R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 는 상기 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R14 와 동일하다.
y 는 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-25) ～ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-27) ～ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산 해리성기는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 치환기가 결합되어 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
w 는 0 ～ 3 의 정수로, w 는 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도, 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pat00074
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고, a' 는 1 ～ 10 의 정수이고, b' 는 1 ～ 10 의 정수이고, t 는 0 ～ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03-1) ～ (a1-3-03-2) 중, a' 는 1 ～ 8 의 정수가 바람직하며, 1 ～ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
b' 는 1 ～ 8 의 정수가 바람직하며, 1 ～ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-29) ～ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
{구성 단위 (a12)}
구성 단위 (a12) 는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합한 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위이다.
수산기의 수소 원자를 치환하는 산 해리성기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 또는 아세탈형 산 해리성기가 바람직하고, 아세탈형 산 해리성기가 보다 바람직하다.
산 해리성기를 함유하는 치환기로는, 산 해리성기와 2 가의 연결기로 구성되는 기를 들 수 있다. 2 가의 연결기로는, 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 특히, 산 해리성기측의 말단 구조가 카르보닐옥시기인 기가 바람직하다. 이 경우, 그 카르보닐옥시기의 산소 원자 (-O-) 에 산 해리성기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
산 해리성기를 함유하는 치환기로는, R11'-O-C(=O)- 로 나타내는 기, R11'-O-C(=O)-R12'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 식 중, R11' 는 산 해리성기이고, R12' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이다.
R11' 에 있어서의 산 해리성기는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 또는 아세탈형 산 해리성기가 바람직하고, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 보다 바람직하다. 그 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기의 바람직한 예로서, 전술한 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 지방족 분기사슬형 산 해리성기, 식 (1-1) ～ (1-9) 로 나타내는 기, 식 (2-1) ～ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R12' 에 있어서의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다. R12' 로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
구성 단위 (a12) 로서 구체적으로는, 예를 들어 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (U-3) 중, 벤젠 고리에 결합하는 -(OXc)px 의 px 가 1 ～ 3 의 정수이고, Xc 의 적어도 1 개가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기인 것을 들 수 있다. px 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 Xc 는 동일해도 상이해도 된다. 예를 들어 1 개가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기이고, 다른 1 개 또는 2 개가 수소 원자이어도 된다.
{구성 단위 (a13)}
구성 단위 (a13) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합한 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐(하이드록시나프탈렌)으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위, 또는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산으로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위이다.
구성 단위 (a13) 에 있어서, 수산기의 수소 원자를 치환하는 산 해리성기, 산 해리성기를 함유하는 치환기로는 각각, 상기 구성 단위 (a12) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a13) 으로서 구체적으로는, 예를 들어 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (U-4) 중, 벤젠 고리에 결합하는 -(OXd)x 의 x 가 1 ～ 3 의 정수이고, Xd 의 적어도 1 개가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기인 것을 들 수 있다.
x 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 Xd 는 동일하거나 상이해도 된다. 예를 들어 1 개가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기이고, 다른 1 개 또는 2 개가 수소 원자이어도 된다.
구성 단위 (a12), 구성 단위 (a13) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a12-1) ～ (a12-4), 일반식 (a13-1) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위 등을 예시할 수 있다.
[화학식 73]
Figure pat00075
[식 (a12-1) ～ (a12-4), (a13-1) 중, R 은 상기와 동일하고 ; R88 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; q 는 0 ～ 4 의 정수이고 ; R1' 는 상기와 동일하고 ; n 은 0 ～ 3 의 정수이고 ; W 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이고 ; r 은 1 ～ 3 이고 ; R41, R42, R43 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고 ; X1 은 산 해리성기이다]
상기 식 (a12-1) ～ (a12-4), (a13-1) 중, 「-O-CHR1'-O-(CH2)n-W」, 「-O-C(O)-O-C(R41)(R42)(R43)」, 「-O-C(O)-O-X1」, 「-O-(CH2)r-C(O)-O-X1」, 및 「-C(O)-O-X1」의 페닐기와의 결합 위치는 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어디이어도 되고, 본 발명의 효과가 양호한 점에서 p-위치가 가장 바람직하다.
R88 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R88 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R88 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기로는, R 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R88 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어디이어도 된다.
q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
단, 1 ≤ p+q ≤ 5 이다.
q 는 0 ～ 4 의 정수로, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
n 은 0 ～ 3 의 정수를 나타내고, 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
W 에 있어서의 지방족 고리형기는 1 가의 지방족 고리형기이다. 지방족 고리형기는, 예를 들어, 종래의 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 탄소수 5 ～ 7 의 지방족 단고리형기, 탄소수 10 ～ 16 의 지방족 다고리형기를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않고, 그 고리 구조 중에 산소 원자 등을 가지고 있어도 된다.
탄소수 5 ～ 7 의 지방족 단고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 ～ 16 의 지방족 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데실기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
W 의 방향족 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 10 ～ 16 의 방향족 다고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
W 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로는, 상기 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
R41 ～ R43 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 구체예로는, 상기 R 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기에서 예시한 것과 동일하다.
X1 의 산 해리성기는 상기 식 (a11-0-1) 중의 X1 의 산 해리성기와 동일하다.
r 은 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
상기 구성 단위 (a12), 구성 단위 (a13) 중에서도, 구성 단위 (a12) 가 바람직하고, 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a12-4) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a12) 의 바람직한 구체예를 이하에 예시한다.
[화학식 74]
Figure pat00076
구성 단위 (a12) 로는, 화학식 (a12-1-1) ～ (a12-1-12) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (a12-1-1), (a12-1-2), (a12-1-5) ～ (a12-1-12) 가 가장 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분 중 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 15 ～ 70 몰％ 가 바람직하고, 15 ～ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ～ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, 패턴 형상 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(A1b) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A1b) 성분 중 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1b) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ～ 70 몰％ 가 바람직하고, 15 ～ 66 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ～ 60 몰％ 가 더욱 바람직하며, 35 ～ 50 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a2))
본 발명의 제 1 양태 및 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a0) 및 (a1) 에 더하여 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A1b) 성분은 구성 단위 (a0) 및 (a5) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), (a5) 및 (a1) 에 더하여, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2') 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2') 의 -SO2- 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다. 또한, 알칼리 현상액 등의 물을 함유하는 현상액과의 친화성이 향상되는 점에서, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 유효하다.
또, 본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 3 양태에 있어서, 상기 구성 단위 (a0) 또는 (a1) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당되지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a0) 또는 (a1) 에 해당되고, 구성 단위 (a2) 에는 해당되지 않는 것으로 한다.
또, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 상기 구성 단위 (a0), (a5) 또는 (a1) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2') 에도 해당되지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a0), (a5) 또는 (a1) 에 해당되고, 구성 단위 (a2') 에는 해당되지 않는 것으로 한다.
여기서, 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 4 ～ 20 인 것이 바람직하고, 4 ～ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ～ 20 인 것이 바람직하고, 3 ～ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00077
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ～ 2 의 정수이고, R27 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ～ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R27 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R27 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ～ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pat00078
[화학식 77]
Figure pat00079
[화학식 78]
Figure pat00080
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」란, 후술하는 「락톤 고리를 함유하는 기」와 동일하다.
구성 단위 (a2) 로는, -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a2') 로는, -SO2- 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2S) 가 바람직하다.
·구성 단위 (a2S) :
구성 단위 (a2S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure pat00081
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R28 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-0) 중, R 은 상기와 동일하다.
R28 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y22 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는 특히, 일반식 : -R30-C(=O)-O- [식 중, R30 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pat00082
[식 중, R 및 R28 은 각각 상기와 동일하고, R30 은 2 가의 연결기이다]
R30 으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (I-1) 중의 L01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R30 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형 알킬렌기로는 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 가 보다 바람직하다. Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 ～ 3 의 정수이다. 그 중에서도, -Y21-O-C(=O)-Y22- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ～ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ～ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로는 특히, 하기 일반식 (a2-0-11) 또는 (a2-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a2-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 81]
Figure pat00083
[식 중, R, A', R27, z 및 R30 은 각각 상기와 동일하다]
식 (a2-0-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R30 으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R30 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a2-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는 특히, 하기 일반식 (a2-0-12a) 또는 (a2-0-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 82]
Figure pat00084
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ～ e 는 각각 독립적으로 1 ～ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 의 예로는, 예를 들어 상기 일반식 (a2-0) 중의 R28 을 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 83]
Figure pat00085
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ～ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기와 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 상기와 동일) 와 동일한 것을 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
A" 로는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-0) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ～ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 84]
Figure pat00086
[화학식 85]
Figure pat00087
[화학식 86]
Figure pat00088
[화학식 87]
Figure pat00089
[화학식 88]
Figure pat00090
구성 단위 (a2L) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ～ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ～ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-14), (a2-3-1), 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a2L) 로는, 하기 식 (a2-6) ～ (a2-7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 89]
Figure pat00091
[식 중, R, R29 는 상기와 동일하다]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다. 예를 들어, 구성 단위 (a2) 로서 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되며, 그들을 병용해도 된다. 또, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분 중 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ～ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ～ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ～ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ～ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(A1b) 성분이 갖는 구성 단위 (a2') 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A1b) 성분이 구성 단위 (a2') 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2') 의 비율은 당해 (A1b) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ～ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ～ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ～ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ～ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2') 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 상기 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a2) 및 (a2') 에 해당하지 않고, 극성기를 함유하는 구성 단위 (a3) 이다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분은 추가로, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 에 더하여 극성기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 가져도 된다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 노광 후의 (A1) 성분의 극성이 더욱 향상된다. 극성의 향상은 특히 알칼리 현상 프로세스의 경우에 해상성 등의 향상에 기여한다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A1b) 성분은, 구성 단위 (a0) 및 (a5) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), (a5) 및 (a1) 에 더하여 극성기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 가져도 된다. (A1b) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 노광 후의 (A1b) 성분의 극성이 더욱 향상된다. 극성의 향상은 특히 알칼리 현상 프로세스의 경우에 해상성 등의 향상에 기여한다.
극성기로는, -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2, -CONH2 등을 들 수 있다. -COOH 를 함유하는 것으로는, (α 치환) 아크릴산의 구성 단위도 포함한다.
구성 단위 (a3) 은 수소 원자의 일부가 극성기로 치환된 탄화수소기를 함유하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 당해 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 중에서도, 당해 탄화수소기는 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
당해 탄화수소기에 있어서의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 지방족 고리형기의 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
당해 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기로, 탄소수가 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 6 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하며, 6 ～ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 또다시 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ～ 4 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기에 있어서, 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 방향족 복소 고리를 형성하고 있어도 된다.
방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a3) 으로는 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 90]
Figure pat00092
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. P0 은 -C(=O)-O-, -C(=O)-NR0- (R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다) 또는 단결합이다. W0 은 -COOH, 또는 치환기로서 -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2 및 -CONH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 탄화수소기, 또는 -CONHCO-Ra3 (Ra3 은 탄화수소기) 이고, 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 된다]
상기 식 (a3-1) 중, R 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 할로겐화 알킬기는 상기한 R 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (a3-1) 중, P0 은 -C(=O)-O-, -C(=O)-NR0- (R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다) 또는 단결합이다. R0 의 알킬기로는, R 의 알킬기와 동일하다.
상기 식 (a3-1) 중, W0 은 치환기로서 -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2 및 -CONH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 탄화수소기 또는 -CONHCO-Ra3 (Ra3 은 탄화수소기) 이고, 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 된다.
「치환기를 갖는 탄화수소기」란, 탄화수소기에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
W0 또는 Ra3 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
W0 또는 Ra3 에 있어서의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 를 바람직하게 들 수 있고, 이들의 설명은 상기와 동일하다.
W0 또는 Ra3 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이고, 이 설명은 상기와 동일하다.
단, W0 은 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 된다. 이 「임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 된다」란, 탄화수소기, 또는 치환기를 갖는 탄화수소기를 각각 구성하는 탄소 원자 (치환기 부분의 탄소 원자를 포함한다) 의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되는 것, 또는 탄화수소기에 결합한 수소 원자가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
이하에, 일례로서 임의의 위치에 산소 원자 (O) 를 갖는 W0 에 관해서 예시한다.
[화학식 91]
Figure pat00093
[식 중, W00 은 탄화수소기이고, Rm 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기이다]
상기 식 중, W00 은 탄화수소기이고, 상기 식 (a3-1) 중의 W0 과 동일한 것을 들 수 있다. W00 은 바람직하게는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 이다.
Rm 은 직사슬형, 분기사슬형 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a3) 중에서 바람직한 것으로서 보다 구체적으로는, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 하기 일반식 (a3-11) ～ (a3-13) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다. (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로는, 상기 식 (a3-1) 중의 P0 이 단결합이고, W0 이 -COOH 인 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 92]
Figure pat00094
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. W01 은 치환기로서 -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2 및 -CONH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 방향족 탄화수소기이다. P02 및 P03 은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-NR0- (R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다) 또는 단결합이다. W02 는 치환기로서 -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2 및 -CONH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고리형의 탄화수소기 또는 -CONHCO-Ra32 (Ra32 는 고리형의 탄화수소기) 이고, 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 된다. W03 은 치환기로서 -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2 및 -CONH2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 직사슬형의 탄화수소기, 또는 -CONHCO-Ra33 (Ra33 은 사슬형의 탄화수소기) 이다]
[일반식 (a3-11) 로 나타내는 구성 단위]
상기 식 (a3-11) 중, R 은 상기 식 (a3-1) 중의 R 의 설명과 동일하다.
W01 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a3-1) 중의 W0 에 있어서의 방향족 탄화수소기의 설명과 동일하다.
이하에, 일반식 (a3-11) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pat00095
[일반식 (a3-12) 로 나타내는 구성 단위]
상기 식 (a3-12) 중, R 은 상기 식 (a3-1) 중의 R 의 설명과 동일하다.
P02 는 -C(=O)-O-, -C(=O)-NR0- (R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다) 또는 단결합이고, -C(=O)-O- 또는 단결합인 것이 바람직하다. R0 의 알킬기로는, R 의 알킬기와 동일하다.
W02 또는 Ra32 에 있어서의 고리형 탄화수소기는 상기 식 (a3-1) 중의 W0 에 관한 설명 중에서 예시한 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기), 방향족 탄화수소기와 각각 동일한 것을 들 수 있다.
W02 또는 Ra32 는 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되고, 이 설명은 상기 식 (a3-1) 중의 W0 의 설명과 동일하다.
이하에, 일반식 (a3-12) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pat00096
[화학식 95]
Figure pat00097
[일반식 (a3-13) 으로 나타내는 구성 단위]
상기 식 (a3-13) 중, R 은 상기 식 (a3-1) 중의 R 의 설명과 동일하다.
P03 은 -C(=O)-O-, -C(=O)-NR0- (R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다) 또는 단결합이고, -C(=O)-O- 또는 단결합인 것이 바람직하다. R0 의 알킬기로는, R 의 알킬기와 동일하다.
W03 또는 Ra33 에 있어서의 사슬형의 탄화수소기는 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 3 인 것이 더욱 바람직하다.
W03 또는 Ra33 에 있어서의 사슬형의 탄화수소기는 -OH, -COOH, -CN, -SO2NH2 및 -CONH2 이외의 치환기 (a) 를 추가로 가지고 있어도 된다. 이 치환기 (a) 로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기), 불소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. 치환기 (a) 에 있어서의 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 의 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또한, W03 에 있어서의 직사슬형 탄화수소기는, 일례로서 하기 일반식 (a3-13-a) 로 나타내는 구성 단위와 같이, 복수의 치환기 (a) 를 가져도 되고, 복수의 치환기 (a) 끼리가 서로 결합하여 고리가 형성되어도 된다.
[화학식 96]
Figure pat00098
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ra1 및 Ra2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기), 불소 원자, 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기이다. 단, Ra1 과 Ra2 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. q0 은 1 ～ 4 의 정수이다]
상기 식 (a3-13-a) 중, R 은 상기 식 (a3-1) 중의 R 의 설명과 동일하다.
Ra1 및 Ra2 에 있어서의 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 는 상기 치환기 (a) 에 있어서의 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 와 동일하다.
또한, Ra1 과 Ra2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이 경우, Ra1 과, Ra2 와, Ra1 과 Ra2 가 함께 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성된다. 그 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되며, 구체적으로는, 상기 치환기 (a) 에 있어서의 지방족 고리형기 (단고리형기, 다고리형기) 에 관한 설명 중에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
q0 은 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (a3-13) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 97]
Figure pat00099
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0 ～ 85 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ～ 80 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과 (해상성, 리소그래피 특성, 패턴 형상의 향상 효과) 가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(A1b) 성분이 구성 단위 (a3) 을 함유하는 경우, (A1b) 성분 중의 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A1b) 성분이 구성 단위 (a3) 을 함유하는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1b) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0 ～ 85 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ～ 80 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과 (해상성, 리소그래피 특성, 패턴 형상의 향상 효과) 가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
(A1) 성분 및 (A1b) 성분은 추가로 필요에 따라서 산 비해리성 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a4) 를 가져도 된다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다.
소수성의 향상은 특히 유기 용제 현상의 경우에 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해 상기 구성 단위 (a0) 이나 후술하는 임의의 산 발생제 성분 (B) 로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용하더라도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 해리성기를 산 비해리성 고리형기로 치환한 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a41), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a42), α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐나프탈렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a43) 등이 바람직하다.
구성 단위 (a41) 에 있어서의 산 비해리성의 지방족 고리형기로는, 예를 들어, 당해 지방족 고리형기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있지 않은 1 가의 지방족 고리형기, 1 급 또는 2 급 알킬기의 수소 원자의 1 개를 1 가의 지방족 고리형기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
1 가의 지방족 고리형기로는, 산 비해리성이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다. 그 지방족 고리형기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는 탄소수가 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 5 ～ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다.
그 지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 고리형기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ～ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지방족 고리형기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
그 지방족 고리형기는, 상기 효과가 우수하다는 점에서, 다고리형인 것이 바람직하다. 특히 2 ～ 4 고리형인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기 및 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
산 비해리성의 지방족 고리형기로서의 1 가의 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 당해 지방족 고리형기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있지 않은 1 가의 지방족 고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 산 해리성기의 설명에서 예시한 식 (1-1) ～ (1-9) 로 나타내는 기에 있어서의 R14 를 수소 원자로 치환한 기 ; 고리 골격을 구성하는 탄소 원자만에 의해서 형성된 제 3 급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸의 상기 제 3 급 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
1 급 또는 2 급 알킬기의 수소 원자의 1 개를 1 가의 지방족 고리형기로 치환한 기로는, 상기 산 해리성기의 설명에서 예시한 식 (2-1) ～ (2-6) 의 R15 또는 R16 중 적어도 하나가 수소 원자가 되는 기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a41) 로는, 상기 구성 단위 (a11) 에 있어서의 산 해리성기를 산 비해리성의 지방족 고리형기로 치환한 구성 단위를 들 수 있고, 상기 일반식 (a1-0-1) 에 있어서의 X1 을 산 비해리성의 지방족 다고리형기로 치환한 구성 단위, 즉 하기 일반식 (a4-0) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 특히, 하기 일반식 (a4-1) ～ (a4-5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 98]
Figure pat00100
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R40 은 산 비해리성의 지방족 다고리형기이다]
[화학식 99]
Figure pat00101
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
구성 단위 (a42) 로서 구체적으로는, 예를 들어 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (U-3) 중, 벤젠 고리에 결합되는 -(OXc)px 의 px 가 0 인 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a43) 으로서 구체적으로는, 예를 들어 상기 (W) 성분의 설명에서 예시한 일반식 (U-4) 중, 벤젠 고리에 결합되는 -(OXd)x 의 x 가 0 인 것을 들 수 있다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 함유하는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ～ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 ～ 20 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ～ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1b) 성분에 함유시킬 때에는, (A1b) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 구성 단위 (a4) 를 1 ～ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ～ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(구성 단위 (a5))
구성 단위 (a5) 는 하기 식 (a5-1) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 100]
Figure pat00102
[R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 갖는 알킬기이고, X 는 2 가의 연결기이고, Y 는 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 Y 가 -O- 인 경우, X 는 C(=O) 가 되지 않는다. Z 는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되며 또한 치환기를 가지고 있어도 되는 락톤 고리를 함유하는 기이다]
(식 (a5-1) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위)
식 (a5-1) 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 갖는 알킬기이다. 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
X 는 2 가의 연결기이다. X 인 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서의 X 로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -C(=O)-O-Y22-, -C(=O)-NH-Y22, 혹은 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 함유하는 기가 보다 바람직하다.
식 (a5-1) 중 X 로는, 하기 일반 (a5-0-1), (a5-0-2), (a5-0-3) 또는 (a5-0-4) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 101]
Figure pat00103
[식 중, Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로 유기기이다. Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다. Rd 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기이다. n 은 0 ～ 4 의 정수이고, m 은 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이다]
Xa 및 Xb 에 있어서의 유기기로는, 상기 식 (a0-1) 중에 있어서의 R3 에서 예시한 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. Rb, Rc 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기와 동일하다.
Rc 의 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기로는, 상기 Rc 의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (a5-1) 중, Y 는 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 Y 가 -O- 인 경우, X 는 C(=O) 가 되지 않는다.
식 (a5-1) 중, Z 는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되며 또한 치환기를 가지고 있어도 되는 락톤 고리를 함유하는 기이다. 「락톤 고리를 함유하는 기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a5) 에 있어서의 락톤 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ～ 6 원자 고리 락톤에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤에서 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
식 (a5-1) 중, Z 로는 하기 일반식 (a5-2-1) ～ (a5-2-7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 102]
Figure pat00104
[식 중, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ～ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
R' 에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
알콕시기로는 탄소수 1 ～ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
R' 는 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
또한, -COOR" 중의 R" 의 알킬기가 산소 원자와 결합하는 말단에, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기로서, R" 가 산의 작용에 의해 해리되는 것도 바람직하다. 이러한 R" 로는, 후술하는 식 (1-1) ～ (1-9), (2-1) ～ (2-6) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
A" 로는, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자로, A" 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
이하에, 상기 일반식 (a5-2-1) ～ (a5-2-7) 로 나타내는 기의 구체예를 예시한다.
[화학식 103]
Figure pat00105
[화학식 104]
Figure pat00106
[화학식 105]
Figure pat00107
[화학식 106]
Figure pat00108
[화학식 107]
Figure pat00109
[화학식 108]
Figure pat00110
이하에, 상기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 기의 구체예를 예시한다.
[화학식 109]
Figure pat00111
[식 중, R1, Y 및 Z 는 상기 일반식 (a5-1) 에 나타내는 것과 동일하고, R70 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기이다]
상기 식 (a5-8) 및 (a5-9) 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기란, 상기 식 (a0-1) 중에 있어서의 R4 및 R5 와 동일한 것을 들 수 있다.
그리고 이하에, 상기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 기의 구체예를 예시한다. Rα 는 상기와 동일하다.
[화학식 110]
Figure pat00112
[화학식 111]
Figure pat00113
본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 구성 단위 (a5) 로서, 상기 일반식 (a5-1-1) ～ (a5-1-18) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A1b) 성분 중 구성 단위 (a5) 의 비율은 당해 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ～ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 ～ 55 몰％ 가 보다 바람직하며 20 ～ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) ～ (a4) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 다른 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위 (a0) ～ (a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니라, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용, EB 용, EUV 용 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 갖는 공중합체로는, 예를 들어 구성 단위 (a0) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2), 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A1b) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ～ 50000 이 바람직하고, 1500 ～ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ～ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ～ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ～ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ～ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성해도 된다.
또, 본 발명의 제 3 양태에 있어서, 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머로는, 에틸렌성 이중 결합 등의 중합성기와 상기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (예를 들어, 일반식 : CH2=C(R)-Q1-R3-S＋(R4)(R5)V- 로 나타내는 화합물 또는 CH2=C(R)-Q2-A-(Mm＋)1/m 로 나타내는 화합물) 을 사용해도 되고, 그 화합물의 V- 가 다른 아니온 또는 카티온으로 치환된 화합물 또는 (Mm＋)1/m 이 다른 카티온 (예를 들어 H＋, Na＋, K＋, NH4 ＋, N＋(CH3)4 등) 으로 치환된 화합물을 사용해도 된다. 후자의 경우, 중합체를 얻은 후, 당해 중합체에 대하여 V- 와 그 카운터 카티온과의 염, 또는 (Mm＋)1/m 과 그 카운터 아니온 (예를 들어 Cl- 등) 과의 염을 사용하여 염 교환을 실시함으로써 (A1) 성분을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 양태에 있어서, 수산기 등의 극성기를 갖는 중합체에, 일반식 -R3-S＋(R4)(R5)V- 또는 -A-(Mm＋)1/m 로 나타내는 기를 함유하는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 도입해도 된다.
또한, 본 발명의 제 3 양태에 있어서, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, (A) 성분 중, (A1b) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1b) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 그 (A1b) 성분의 비율이 25 질량％ 이상이면, 본 발명의 효과가 보다 향상된다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, (A) 성분 중의 (A1) 성분 또는 (A1b) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, EUV 노광 또는 EB 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 형상, 한계 해상 성능 등이 향상된다.
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A1) 성분 이외의 기재 성분 (이하 이 기재 성분을「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 4000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산 해리성기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물을 사용해도 된다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 산 해리성기로 치환된 것을 들 수 있다.
그 저분자 화합물로는, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
그 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ～ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별하게는, 트리페닐메탄 골격을 2 ～ 6 개 갖는 페놀 화합물이 해상성, 라인 에지 러프니스 (LER) 가 우수한 점에서 바람직하다. 그 산 해리성기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<광 반응형 퀀처 (C)>
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 상기 (A) 성분에 더하여 광 반응형 퀀처 (C) (이하, (C) 성분) 를 함유한다.
「퀀처」는 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분, 임의로 배합되는 산 발생제 성분 (B) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하는 것이다.
「광 반응형 퀀처」은 노광 전 (또는 미노광부에 있어서) 에는 퀀처로서 작용하고, 노광 (EB, EUV 등의 방사선의 조사) 후에는 퀀처로서 작용하지 않는 것이다.
(C) 성분으로는, 광 반응형 퀀처로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 카티온부와 아니온부로 이루어지는 염기성 화합물을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물은 상기 (A) 성분이나 산 발생제 성분 (B) 부터 발생하는 산 (강산) 을 염 교환에 의해 트랩한다.
또한, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, 상기 (A) 성분 또는 산 발생제 성분 (B) 에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.
(C) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 화합물 (C1), 하기 일반식 (c2) 로 나타내는 화합물 (C2), 하기 일반식 (c3) 으로 나타내는 화합물 (C3) 등을 들 수 있다.
[화학식 112]
Figure pat00114
[식 중, R1c 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Z2c 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 30 의 탄화수소기 (단, S 에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다) 이다. R3c 는 유기기이다. Y3 은 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf3 은 불소 원자를 함유하는 탄화수소기이다. M＋ 는 각각 독립적으로 술포늄 또는 요오드늄 카티온이다]
[화합물 (C1)]
·아니온부
식 (c1) 중, R1c 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
R1c 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되며, 상기 구성 단위 (a0) 의 설명 중, 일반식 「R4"SO3 -」 에 있어서 R4" 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 식 : X3-Q'- 중의 X3 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 R1c 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기나 나프틸기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1c 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것도 바람직하다.
R1c 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형 알킬기 등을 들 수 있다.
R1c 의 불소화 알킬기는 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
불소화 알킬기의 탄소수는 1 ～ 11 이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 1 ～ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기나, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등의 분기사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
또한, R1c 의 불소화 알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R1c 의 불소화 알킬기로는, 직사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기인 것이 바람직하고, 직사슬형 알킬기를 구성하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 화합물 (C1) 의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 113]
Figure pat00115
·카티온부
식 (c1) 중, M＋ 는 유기 카티온이다.
M＋ 의 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 레지스트 조성물의 퀀처에 사용되는 광 분해성 염기 (광 반응형 퀀처) 나, 레지스트 조성물의 오늄계 산 발생제 등의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온을 사용할 수 있다.
이러한 유기 카티온으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (ca-1) 또는 (ca-2) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하다.
[화학식 114]
Figure pat00116
[식 중, R1" ～ R3", R5" ～ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (ca-1) 에 있어서의 R1" ～ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다]
상기 식 (ca-1) 중, R1" ～ R3" 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기로는 각각 상기 일반식 (a0-1) 중의 R4 ～ R5 의 설명에서 예시한 아릴기, 알킬기, 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
아릴기, 알킬기 또는 알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R3 의 설명에서, 치환 알킬렌기에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9", 아릴기 등을 들 수 있다. R7", R8", R9" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 수소 원자, 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 카티온 중에서, R1" ～ R3" 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기인 경우의 바람직한 것으로 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ～ (ca-1-34) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 115]
Figure pat00117
[화학식 116]
Figure pat00118
[식 중, g1, g2, g3 은 반복되는 수를 나타내고, g1 은 1 ～ 5 의 정수이고, g2 는 0 ～ 20 의 정수이고, g3 은 0 ～ 20 의 정수이다]
[화학식 117]
Figure pat00119
식 (ca-1) 에 있어서의 R1" ～ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 이 경우, 그 고리는 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 또, 그 고리는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 예를 들어 고리를 형성하는 2 개 중의 일방 또는 양방이 고리형기 (고리형의 알킬기 또는 아릴기) 인 경우, 그들이 결합하면 다고리형의 고리 (축합 고리) 가 형성된다.
형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함하여 3 ～ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
그 고리는, 고리 골격을 구성하는 원자로, R1" ～ R3"가 결합한 황 원자 이외의 다른 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 그 헤테로 원자로는, 예를 들어, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
식 (ca-1) 로 나타내는 카티온 중에서, R1" ～ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우의 바람직한 구체예로서, 예를 들어 하기 식 (ca-2) ～ (ca-5) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 118]
Figure pat00120
[식 중, R81 ～ R86 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ～ n5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고 ; n6 은 0 ～ 2 의 정수이다]
[화학식 119]
Figure pat00121
[식 중, u 는 1 ～ 3 의 정수이고, R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 알킬기이고, R10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기, 알킬기, 알콕시기 또는 수산기이고, R4' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이다]
식 (ca-2) ～ (ca-3) 중, R81 ～ R86 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R81 ～ R86 에 부여된 부호 n1 ～ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R81 ～ R86 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ～ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ～ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (ca-2) 또는 (ca-3) 으로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 120]
Figure pat00122
식 (ca-4) ～ (ca-5) 중, u 는 1 ～ 3 의 정수로, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 알킬기이다.
R9 의 알킬기로는, 상기 R1" ～ R3" 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R9 의 페닐기, 나프틸기 또는 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R3 의 설명에서, 치환 알킬렌기에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9", 아릴기 등을 들 수 있다. R7", R8", R9" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 수소 원자, 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기, 알킬기, 알콕시기 또는 수산기이다. R9 의 알킬기, 알콕시기에 있어서의 알킬기로는 각각 상기 R1" ～ R3" 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R10 의 페닐기, 나프틸기, 알킬 또는 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 R9 의 페닐기, 나프틸기 또는 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4' 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하고, 1 ～ 3 이 더욱 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
그 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 R3 의 설명에서, 치환 알킬렌기에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것 (할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9", 아릴기 등) 을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 또는 (ca-5) 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 121]
Figure pat00123
식 (ca-4-1) 중, Rd 는 치환기이다. 그 치환기로는, 상기 R9 의 페닐기, 나프틸기 또는 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9", 아릴기 등을 들 수 있다. R7", R8", R9" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 수소 원자, 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, M＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (a0-2) 중의 Mm＋ 와 동일하게, 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않은 것이 바람직하다.
방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않은 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (a0-2) 중의 Mm＋ 와 동일한 것을 들 수 있다. 그것들 중에서도, 상기 일반식 (m-1) 또는 (m-2) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 상기 일반식 (m-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (m-11), (m-12), (m-13) 또는 (m-14) 로 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
화합물 (C1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화합물 (C2)]
·아니온부
식 (c2) 중, R2c 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 30 의 탄화수소기이다.
R2c 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 30 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되며, 상기 식 (c1) 중의 R1c 와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 R2c 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) 인 것이 보다 바람직하다.
R2c 의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 V- 의 설명에서 예시한 「R4"SO3 -」중의 R4" 에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X3-Q'- [식 중, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 단, R2c 에 있어서, SO3 - 에 있어서의 S 원자에 인접하는 탄소는 불소 치환되어 있지 않은 것으로 한다. SO3 - 와 불소 원자가 인접하지 않음으로써, 당해 화합물 (C2) 의 아니온이 적절한 약산 아니온이 되어, (C) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
이하에, 화합물 (C2) 의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 122]
Figure pat00124
·카티온부
식 (c2) 중, M＋ 는 상기 식 (c1) 중의 M＋ 와 동일하다.
화합물 (C2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화합물 (C3)]
·아니온부
식 (c3) 중, R3c 는 유기기이다.
R3c 의 유기기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기, 알콕시기, -O-C(=O)-C(RC2)=CH2 (RC2 는 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다), 또는 -O-C(=O)-RC3 (RC3 은 탄화수소기이다) 이 바람직하다.
R3c 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R2 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R3c 에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
-O-C(=O)-C(RC2)=CH2 중, RC2 는 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
RC2 에 있어서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
RC2 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
RC2 로는 수소 원자, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 3 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
-O-C(=O)-RC3 중, RC3 은 탄화수소기이다.
RC3 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. RC3 의 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 식 (c1) 중의 R1c 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, RC3 의 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. RC3 이 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써 리소그래피 특성이 양호해진다.
R3c 로는, -O-C(=O)-C(RC2')=CH2 (RC2' 는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 -O-C(=O)-RC3' (RC3' 는 지방족 고리형기이다) 인 것이 바람직하다.
식 (c3) 중, Y3 은 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.
Y3 의 직사슬형, 분기사슬형 알킬렌기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 의 2 가의 연결기 중 「직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y3 의 고리형 알킬렌기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 의 2 가의 연결기 중, 「고리형의 지방족 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y3 의 아릴렌기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Q1 의 2 가의 연결기 중, 「방향족 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Y3 으로는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (c3) 중, Rf3 은 불소 원자를 함유하는 탄화수소기이다.
Rf3 의 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R1c 의 설명에서 예시한 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
이하에, 화합물 (C3) 의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 123]
Figure pat00125
[화학식 124]
Figure pat00126
·카티온부
식 (c3) 중, M＋ 는 상기 식 (c1) 중의 M＋ 와 동일하다.
화합물 (C3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 성분은, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 우수한 점에서, 상기 화합물 (C1), (C2) 및 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. (C) 성분은 화합물 (C1) ～ (C3) 중 어느 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, (C2) 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태 (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ～ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ～ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 1.5 ～ 5.5 질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 해상성, 러프니스, 노광 여유도 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
화합물 (C1) ～ (C3) 은 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다.
화합물 (C1), 화합물 (C2) 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (C3) 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 상기 식 (c3) 중의 R3c 가 Y3 과 결합하는 말단에 산소 원자를 갖는 기인 경우, 하기 일반식 (i-1) 로 나타내는 화합물 (i-1) 과, 하기 일반식 (i-2) 로 나타내는 화합물 (i-2) 를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (i-3) 으로 나타내는 화합물 (i-3) 을 얻고, 화합물 (i-3) 과 원하는 카티온 M＋ 를 갖는 Z-M＋ (i-4) 를 반응시킴으로써, 목적하는 화합물이 제조되다.
[화학식 125]
Figure pat00127
[식 중, R3c, Y3, Rf3, M＋ 는 각각 상기 일반식 (c3) 중의 R3c, Y3, Rf3, M＋ 와 동일하다. R3a 는 R3c 에서 말단의 산소 원자를 제거한 기이고, Z- 는 카운터 아니온이다]
먼저, 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜, 화합물 (i-3) 을 얻는다.
식 (i-1) 중, R3a 는 R3c 에서 말단의 산소 원자를 제거한 기이다. 식 (i-2) 중, Y3, Rf3 은 상기와 동일하다.
화합물 (i-1), 화합물 (i-2) 로는 각각 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.
화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 을 반응시켜 화합물 (i-3) 을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 산 촉매의 존재하에서, 화합물 (i-2) 와 화합물 (i-1) 을 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 세정, 회수함으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 산 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 톨루엔술폰산 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-2) 1 몰에 대하여 0.05 ～ 5 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는, 원료인 화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2) 를 용해할 수 있는 것이면 되며, 구체적으로는 톨루엔 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-1) 에 대하여 0.5 ～ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-2) 의 사용량은 통상적으로 화합물 (i-1) 1 몰에 대하여 0.5 ～ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ～ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로는 1 ～ 80 시간이 바람직하고, 3 ～ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ～ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 얻어진 화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 를 반응시켜, 화합물 (d1-3) 을 얻는다.
식 (i-4) 중, M＋ 는 상기와 동일하고, Z- 는 카운터 아니온이다.
화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 를 반응시켜 화합물 (d1-3) 을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 화합물 (i-3) 을 적당한 유기 용매 및 물에 용해시키고, 화합물 (i-4) 를 첨가하여 교반에 의해 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 알칼리 금속 수산화물은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.3 ～ 3 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸 등의 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 에 대하여 0.5 ～ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-4) 의 사용량은 통상적으로 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.5 ～ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ～ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로는 1 ～ 80 시간이 바람직하고, 3 ～ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ～ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (d1-3) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 화합물 (C3) 의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
<임의 성분>
[(A") 성분]
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A") (이하, (A") 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(A") 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분이어도 되며, (A) 성분이 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것인 경우에는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용되고, (A) 성분이 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것인 경우에는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이 사용된다.
(A") 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다.
(A") 성분으로는 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
(A") 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<산 발생제 성분 (B)>
본 발명의 레지스트 조성물은 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A) 성분에 해당하지 않는, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 126]
Figure pat00128
[식 중, R1" ～ R3", R5" ～ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1" ～ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 R1"-S＋(R2")(R3") 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R5" ～ R6" 는 이들의 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다]
식 (b-1) 중의 R1" ～ R3", 식 (b-2) 중의 R5" ～ R6" 는 각각 상기 구성 단위 (a0) 의 설명에서 예시한 식 (m-1) 중의 R1" ～ R3", 식 (m-2) 중의 R5" ～ R6" 와 동일하다.
식 (b-1) ～ (b-2) 중의 R4"SO3 - 는 구성 단위 (a0) 에 있어서 예시한 일반식 (a0-1) 중의 V- 의 설명에서 예시한 R4"SO3 - 와 동일하다.
또한, 오늄염계 산 발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 중의 아니온부 (R4"SO3 -) 를, 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 127]
Figure pat00129
[식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ～ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ～ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ～ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ～ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 128]
Figure pat00130
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 129]
Figure pat00131
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ～ [0014] 의 [화학식 18] ～ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ～ 86 페이지의 Example 1 ～ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 130]
Figure pat00132
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 3 양태에 있어서 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 ～ 60 질량부가 바람직하고, 0 ～ 40 질량부가 보다 바람직하고, 0 ～ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 40 질량부 이하이면, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때에 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 특히 10 질량부 이하로 함으로써, OoB 광에 대한 리소그래피 특성의 저하 억제와 고감도화의 균형을 잡을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ～ 60 질량부가 바람직하고, 1 ～ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ～ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분하게 이루어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서, 염기성 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서 (D) 성분은 산 확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분, (B) 성분 등으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이다. 또, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, 상기 (A) 성분 또는 (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.
단, 본 발명의 제 3 양태에 있어서 (D) 성분은 상기 (C) 성분에 해당하지 않는 화합물 (즉, 후술하는 (D2) 성분) 이다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은 카티온부와 아니온부로 이루어지는 염기성 화합물 (D1) (이하, 「(D1) 성분」이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 염기성 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」이라고 한다) 이어도 된다.
[(D1) 성분]
(D1) 성분으로는, 상기 (C) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
[(D2) 성분]
(D2) 성분으로는, 상기 (A) 성분 또는 (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물로, 산 확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분이나 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서부터 임의로 사용하면 된다. 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ～ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민), 고리형 아민, 그 밖의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
상기 알킬아민이 갖는 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 2 ～ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ～ 30 인 것이 바람직하고, 3 ～ 20 이 보다 바람직하고, 3 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 알킬알코올아민이 갖는 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기로는, 상기 알킬아민이 갖는 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다.
상기 알킬알코올아민의 구체예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 탄소수 5 ～ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는 탄소수가 6 ～ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 어느 것 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ～ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ～ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
본 발명 제 2 양태에 있어서의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량 ((D1) 성분과 (D2) 성분의 총량) 은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ～ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ～ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ～ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르 및 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 통상 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 원하는 바에 따라 추가로 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되며, 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ～ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ～ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ～ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ～ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ～ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ～ 20 질량％, 바람직하게는 2 ～ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV 노광 또는 EB 노광에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때의 해상성, 노광 여유도 등의 리소그래피 특성이 우수하고, 나아가 러프니스가 적고, 단면 형상의 직사각형성이 높은 (패턴 측벽의 수직성이 높은) 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 다음과 같이 추측된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (a0) 을 (A1) 성분이 함유함으로써, 레지스트막 내에 균일하게 분포한 그 구성 단위 (a0) 으로부터, 노광부에서는 균일하게 산이 발생한다. 이로써, 노광부의 (A1) 성분 중의 산 분해성기가 균일하게 분해되기 쉬워지므로, 해상성 등의 리소그래피 특성이 종래의 산 발생제를 사용한 레지스트 조성물에 비하여 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 구성 단위 (a0) 이 그 카티온부 또는 아니온부에 방향 고리를 갖지 않거나, 또는 카티온부 전체 혹은 아니온부 전체로서 방향 고리를 1 개만 가짐으로써, 그 카티온을 DUV 영역의 파장의 광, 특히 150 ～ 300 ㎚ 의 파장의 광에 대하여 저감도로 할 수 있기 때문에, EUV 광원으로부터 발생하는 OoB 광에 포함되는 DUV 영역의 광이 미노광부에 입사되거나, EB 노광시에 전자가 레지스트막 표면에서 확산 (산란) 되거나 하는 것으로 인한 악영향 (광학 콘트라스트의 저하나 미노광부에서의 산의 발생이나 거기에 따른 현상액 용해성의 변화 등) 이 억제되어, 상기 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 카티온부 또는 아니온부에 방향 고리를 갖지 않거나, 또는 카티온부 전체 혹은 아니온부 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖는 경우라도, EUV 영역의 파장의 광 (13.5 ㎚ 전후의 파장의 광) 이나 EB 에 대한 감도는 열화되지 않기 때문에, 노광부에서는 충분한 감도를 얻을 수 있다.
이에 더하여, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 (W) 성분을 함유함으로써 특히 알칼리 현상 후의 현상 결함 (디펙트) 의 발생을 억제할 수 있다.
여기서 「디펙트」란, 예를 들어 KLA 텐코사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말하며, 예를 들어 현상 후의 스컴 (레지스트 잔류물), 기포, 티끌 등의 레지스트 패턴 표면에 대한 이물질이나 석출물의 부착으로 인한 문제나, 라인 패턴 사이의 브리지, 컨택트홀 패턴의 홀의 구멍 막힘 등의 패턴 형상에 관한 문제나, 패턴의 색 불균일 등을 말한다.
디펙트의 원인의 하나로서, 레지스트 재료의 소수성이 높은 것을 들 수 있다. 레지스트막의 소수성이 높은 경우에는, 알칼리 현상이나 그 후의 물 린스를 실시했을 때 특히, 레지스트 미노광부에 있어서, 레지스트 표면에 석출물이 재부착되기 쉬워진다. 본 발명과 같이 기재 성분이 산 발생능을 겸비하고, 종래의 저분자 화합물의 산 발생제와 같은 성분이 임의 성분인 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트막을 구성하는 성분의 대부분이 기재 성분이 되기 때문에, 레지스트막의 소수성이 높아지는 경향이 있어, 패턴의 미세화나 리소그래피 특성의 향상을 위해서는 디펙트의 발생 억제가 중요한 과제가 된다. 본 과제에 대하여, 본 발명의 레지스트 조성물은, 현상 전의 노광시에는 레지스트 표면에서 소수성을 나타내는 한편, 알칼리에 의한 현상 후에는 극성이 변화하여 친수성이 되는 (W) 성분을 필수 성분으로서 함유함으로써, 현상시의 레지스트막을 친수화하는 것이 가능해진다. 나아가, 그 (W) 성분은 불소 원자 또는 규소 원자를 함유함으로써, 레지스트막의 표면 부근에 편재하기 쉽다. 그 때문에, 그 (W) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막은 표면이 특히 양호하게 알칼리 현상 후에 친수성으로 변화한다. 이와 같이, 알칼리 현상 후에 레지스트막의 표면이 친수성으로 됨으로써, 현상 후의 디펙트, 특히 막 표면에 대한 스컴이나 티끌의 재부착에 관련된 디펙트 (Blob) 가 저감된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 조성물은, 구성 단위 (a0) 이 소수성의 카티온부 또는 아니온부를 가짐으로써, 수지 성분 전체적으로는 극성이 내려가, 기판과의 밀착성이 내려가기 때문에, 해상성 등이 불량해질 우려가 있다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은, 구성 단위 (a5) 가 비교적 긴 측사슬의 말단에 락톤 고리를 갖는 기를 함유함으로써, 말단 효과가 발휘되어 보다 기판과의 밀착성을 향상시키는 것을 가능케 하였다.
구성 단위 (a5) 의 측사슬을 길게 함으로써, 적절하게 레지스트 조성물 (도포 후의 레지스트막) 의 Tg 가 저하된다. 그 결과적으로, 레지스트 조성물의 Tg 와, 패터닝 형성시의 베이크에 사용될 수 있는 온도와의 차가 작아진다. 그 결과, 해상력이나 LWR 등의 리소그래피 특성이 향상되는 것으로 추찰된다.
또한, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 레지스트 조성물은, 구성 단위 (a0) 이 수지 성분 중에 도입되어 있음으로써 산의 확산이 억제되고, 또 (C) 성분을 함유함으로써 미노광부로의 산의 확산이 한층 억제되어, 상기 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
또, DUV 영역에서는, 산 발생 부위의 분해는 카티온 부위의 광 흡수에 기인하기 때문에, 본 발명에 있어서 구성 단위 (a0) 에 있어서의 산 발생 부위의 카티온부가 방향 고리를 갖지 않거나, 갖고 있더라도 1 개이면, 아니온 부위의 방향 고리의 수에 상관없이 상기 효과가 얻어진다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 4 양태에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 제 1 양태 또는 제 3 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 또는 EB 에 의해 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제 5 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 2 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저 지지체 상에 상기 본 발명의 제 1 양태 ～ 제 3 양태의 레지스트 조성물 중 어느 것을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어, 80 ～ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ～ 120 초간, 바람직하게는 60 ～ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여 예를 들어 EB (전자선) 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용해서, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ～ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ～ 120 초간, 바람직하게는 60 ～ 90 초간 실시한다. 제 5 양태에서는, 노광 장치로서 ArF 노광 장치를 사용할 수도 있다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다. 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 알칼리 현상액, 예를 들어, 0.1 ～ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 알칼리 현상 처리를 실시한다. 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제 또는 유기 용매를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 현상 처리를 실시한다. 이 유기 용제로는 (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 에스테르계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로는 아세트산부틸이 바람직하다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 알칼리 현상 프로세스 후의 경우에는 순수를 사용한 물 린스가 바람직하다. 용제 현상 프로세스 후의 경우에는, 상기에서 예시한 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
그 후에는 현상 처리 후 또는 린스 처리 후에 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.
이렇게 해서 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 알칼리 현상 프로세스로 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 바람직하게 사용된다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
본 발명의 제 5 양태에 있어서, 노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ～ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ～ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ～ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001 ～ 5 질량％ 이고, 0.005 ～ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ～ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리 후의 린스 처리에 사용되는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있으며, 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[폴리머 합성예 1A ～ 20A : 고분자 화합물 1A ～ 20A 의 합성]
고분자 화합물 1A ～ 20A 는, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1A) ～ (29A) 를 사용하여, 통상적인 방법에 의해 합성하였다. 또, 모노머 (4A) ～ (6A), (8A) ～ (14A), (19A), (23A) 를 갖는 고분자 화합물은, 모노머 (4A) ～ (6A), (8A) ～ (14A), (19A), (23A) 에 있어서 카운터 카티온이 트리페닐술포늄인 모노머를 사용하여 일단 중합한 후, 통상적인 방법에 의해 목적하는 카운터 카티온과 염 교환함으로써 제조하였다. 그 목적하는 카운터 카티온을 염 교환할 때에 사용한, 모노머 (8A) 의 유도체 합성예에 관해서는 후술한다.
얻어진 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 표 1 ～ 2 에 나타내었다.
[화학식 137]
Figure pat00133
[화학식 138]
Figure pat00134
[화학식 139]
Figure pat00135
[화학식 140]
Figure pat00136
[합성예]
질소 분위기하, 화합물 A (4.3 g) 을 아세토니트릴 (21.6 g) 에 용해하고, 거기에 헵타하이드로티오펜 (2.0 g) 을 적하하여, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 석출된 백색 분체를 흡인 여과에 의해 분취하고, 아세토니트릴 (11.3 g) 로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 모노머 8A 의 전구체를 2.9 g 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00137
[화학식 141]
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
[실시예 1A ～ 24A, 비교예 1A ～ 3A]
표 3 ～ 4 의 각 성분을 혼합, 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00141
Figure pat00142
표 3 ～ 4 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다. 또, (W) 성분은 통상적인 방법에 의해 합성하였다.
(A)-1A ～ (A)-20A : 상기 고분자 화합물 (1A) ～ (20A).
(W)-1 : 하기 식 (W)-1 로 나타내는 공중합체 [Mw = 14000, Mw/Mn = 1.70, l/m = 70/30 (몰비)].
(W)-2 : 하기 식 (W)-2 로 나타내는 공중합체 [Mw = 20000, Mw/Mn = 1.93, l/m = 80/20 (몰비)].
(W)-3 : 하기 식 (W)-3 로 나타내는 공중합체 [Mw = 24000, Mw/Mn = 1.83, l/m = 77/23 (몰비)].
(W)-4 : 하기 식 (W)-4 로 나타내는 공중합체 [Mw = 19200, Mw/Mn = 1.83, l/m/n = 25/20/55 (몰비)].
(W)-5 : 하기 식 (W)-5 로 나타내는 공중합체 [Mw = 15600, Mw/Mn = 1.86, l/m/n = 60/17/23 (몰비)].
(W)-6 : 하기 식 (W)-6 으로 나타내는 공중합체 [Mw = 24800, Mw/Mn = 2.30, l/m = 65/35 (몰비)].
(W)-7 : 하기 식 (W)-7 로 나타내는 공중합체 [Mw = 17700, Mw/Mn = 1.90, l/m = 55/45 (몰비)].
(D)-1A : 하기 구조식 (D)-1A 로 나타내는 화합물.
(D)-2A : 트리-n-옥틸아민.
(D)-3A : 하기 구조식 (D)-3A 로 나타내는 화합물.
(D)-4A : 하기 구조식 (D)-4A 로 나타내는 화합물.
(E)-1A : 살리실산.
(S)-1A : γ-부티로락톤.
(S)-2A : PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 15/10/25 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 142]
Figure pat00143
[화학식 143]
Figure pat00144
[화학식 144]
Figure pat00145
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[레지스트 패턴의 형성 1]
90 ℃ 에서 36 초간 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 5 ～ 6 에 나타내는 PAB 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 50 kV 에서 묘화 (노광) 를 실시하고, 표 5 ～ 6에 나타내는 PEB 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시하였다.
그 결과, 어느 예에서도, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
그 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 을 구하였다. 결과를 표 5 ～ 6 에 나타낸다.
또, 가속 전압이 높을수록 미세 패턴의 형성에 유리한 것으로 생각되지만, 본 평가에서는 OoB 광이 발생하고 있는 상태를 유사적으로 재현하기 위해, (비교적 낮은) 가속 전압 50 kV 의 노광 조건을 채용하였다.
[해상력의 평가 1]
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구하였다. 결과를 「해상력」으로서 표 5 ～ 6 에 나타낸다.
[라인 에지 러프니스 (LWR) 의 평가 1]
상기 [레지스트 패턴의 형성 1] 에서 형성한 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 LS 패턴에 관해서, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 「3σ」는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : S-9220, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3s) (단위: ㎚) 을 나타낸다. 이 3s 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 결과를 표 5 ～ 6 에 나타낸다.
[노광 여유도 (10 ％ EL) 의 평가 1]
상기 [레지스트 패턴의 형성 1] 에서, LS 패턴의 라인이 타깃 치수 (라인 폭 100 ㎚) 의 ±10 ％ (90 ㎚ ～ 110 ㎚) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 노광 여유도 (단위 : ％) 를 구하였다. 노광 여유도는 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다. 결과를 「10 ％ EL」로서 표 5 ～ 6 에 나타낸다.
노광 여유도 (％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
식 중, E1 은 라인 폭 90 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠), E2 는 라인 폭 110 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠) 을 나타낸다.
Figure pat00146
Figure pat00147
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1A ～ 24A 의 레지스트 조성물은 EB 에 대하여 충분히 양호한 감도를 갖고 있고, 또한, 비교예 1A ～ 3A 의 레지스트 조성물과 비교하여, 해상력이 우수하고, 노광 여유도, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[폴리머 합성예 2]
고분자 화합물 1B ～ 22B 는, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1B) ～ (34B) 를 사용하여, 통상적인 방법에 의해 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR, 내부 표준 ; 테트라메틸실란 (TMS)) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 표 7 ～ 9 에 나타내었다.
[화학식 145]
Figure pat00148
[화학식 146]
Figure pat00149
[화학식 147]
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
[실시예 1B ～ 16B, 비교예 1B ～ 6B]
표 10 ～ 11 에 나타내는 성분을 혼합, 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00154
Figure pat00155
표 10, 11 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1B ～ (A)-16B : 각각 상기 고분자 화합물 7B ～ 22B.
(A')-1B ～ (A')-6B : 각각 상기 고분자 화합물 1B ～ 6B.
(D)-1B : 하기 구조식 (D)-1B 로 나타내는 화합물.
(D)-2B : 하기 구조식 (D)-2B 로 나타내는 화합물.
(D)-3B : 하기 구조식 (D)-3B 로 나타내는 화합물.
(E)-1B : 살리실산.
(S)-1B : PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 1500/1000/2500 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2B : γ-부티로락톤.
[화학식 148]
Figure pat00156
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
<레지스트 패턴의 형성 2>
90 ℃ 에서 36 초간 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 12 에 나타내는 베이크 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자 빔 묘화 장치 JBX-9300FS (닛폰 전자 주식회사) 를 사용하여, 가속 전압 100 kV 에서 묘화 (노광) 를 실시하고, 표 12 에 나타내는 베이크 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 알칼리 현상을 실시하였다.
그 결과, 어느 예에서도, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
[감도의 평가]
그 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 을 구하였다. 그 결과를 표 12 에 나타낸다.
[라인 위드스 러프니스 (LWR) 의 평가 2]
상기 <레지스트 패턴의 형성 2> 에서 형성한 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 LS 패턴에 관해서 LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다.
「3σ」는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : S-9220, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3s) (단위: ㎚) 을 나타낸다. 이 3s 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그 결과를 「LWR (㎚)」로 하여 표 12 에 나타낸다.
[노광 여유도 (10 ％ EL) 의 평가 2]
상기 <레지스트 패턴의 형성 2> 에서, LS 패턴의 라인이 타깃 치수 (라인 폭 100 ㎚) 의 ±10 ％ (90 ㎚ ～ 110 ㎚) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 노광 여유도 (단위 : ％) 를 구하였다.
노광 여유도는 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다. 그 결과를 「10 ％ EL」로서 표 12 에 나타낸다.
노광 여유도 (％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
식 중, E1 은 라인 폭 90 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠), E2 는 라인 폭 110 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠) 을 나타낸다.
[해상력의 평가]
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀러지사 제조) 을 사용하여 구하였다. 그 결과를 「해상력 (㎚)」으로 하여 표 12 에 나타낸다.
Figure pat00157
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1B ～ 16B 의 레지스트 조성물은 모두 비교예 1B ～ 6B 의 레지스트 조성물과 비교하여 감도가 양호하고, 노광 여유도가 크고, LWR 이 작고, 또한, 해상력도 양호한 것이었다.
비교예 1B 및 2B 와, 실시예 1B ～ 9B, 11B, 13B, 14B, 16B 의 대비로부터, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부의 방향 고리의 수가 1 개만이거나 또는 갖지 않은 경우인 쪽이, 해상력이 우수하고, 노광 여유도, LWR 등의 리소그래피 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5B 및 6B 와, 실시예 1B ～ 11B, 13B, 14B, 16B 의 대비로부터, 락톤 고리를 갖는 기가 장사슬인 쪽이 리소그래피 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[폴리머 합성예 1C ～ 20C]
하기 표 13 ～ 17 에 나타내는 구조의 고분자 화합물 1C ～ 14C, 1C", 1C' ～ 5C' 를, 당해 고분자 화합물을 구성하는 각 구성 단위에 대응하는 비닐계 모노머를 표 13 ～ 16 에 나타내는 투입비 (몰비) 로 사용하여, 통상적인 방법에 의해 합성하였다. 또, 구성 단위 (a0) 에 상당하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 1C ～ 14C 는, 카운터 카티온이 트리페닐술포늄인 모노머를 사용하여 일단 중합한 후, 통상적인 방법에 의해 목적하는 카운터 카티온과 염 교환함으로써 제조하였다.
얻어진 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR, 내부 표준 ; 테트라메틸실란 (TMS)) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 표 13 ～ 17 에 나타내었다.
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
[실시예 1C ～ 30C, 비교예 1C ～ 9C]
표 18 ～ 20 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
표 18 ～ 20 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1C ～ (A)-14C : 각각 상기 고분자 화합물 1C ～ 14C.
(A")-1C : 상기 고분자 화합물 1C".
(A')-1C ～ (A')-5C : 각각 상기 고분자 화합물 1C' ～ 5C'.
(B)-1C : 하기 구조식 (B)-1C 로 나타내는 화합물.
(C)-1C ～ (C)-14C : 각각 하기 구조식 (C)-1C ～ (C)-14C 로 나타내는 화합물.
(D)-1C : 트리-n-옥틸아민.
(S)-1C : PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 1500/1000/2500 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2C : PGMEA/PGME = 3000/2000 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 149]
Figure pat00166
[화학식 150]
Figure pat00167
[화학식 151]
Figure pat00168
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[레지스트 패턴의 형성 3]
90 ℃ 에서 36 초간 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 표 21 에 나타내는 PAB 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 50 kV 에서 묘화 (노광) 를 실시하고, 표 21 에 나타내는 PEB 온도에서 60 초간 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시하였다.
그 결과, 어느 예에서도, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
또, 가속 전압이 높을수록 미세 패턴의 형성에 유리한 것으로 생각되지만, 본 평가에서는 OoB 광이 발생하고 있는 상태를 유사적으로 재현하기 위해, (비교적 낮은) 가속 전압 50 kV 의 노광 조건을 채용하였다.
[해상력의 평가 2]
상기 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를, 주사형 전자 현미경 S-9220 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구하였다. 결과를 「해상력」으로서 표 21 에 나타낸다.
[라인 에지 러프니스 (LER) 의 평가 3]
상기 [레지스트 패턴의 형성 3] 에서 형성한 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 LS 패턴에 관해서, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 「3σ」는, 주사형 전자 현미경 S-9220 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 가속 전압 800 V 에서, 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3s) (단위: ㎚) 을 나타낸다. 이 3s 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 결과를 표 21 에 나타낸다.
[노광 여유도 (10 ％ EL) 의 평가 3]
상기 [레지스트 패턴의 형성 3] 에서, LS 패턴의 라인이 타깃 치수 (라인 폭 100 ㎚) 의 ±10 ％ (90 ㎚ ～ 110 ㎚) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 노광 여유도 (단위 : ％) 를 구하였다. 노광 여유도는 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다. 결과를 「10 ％ EL」로서 표 21 에 나타낸다.
노광 여유도 (％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
식 중, E1 은 라인 폭 90 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠), E2 는 라인 폭 110 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (μC/㎠) 을 나타낸다.
Figure pat00169
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1C ～ 30C 의 레지스트 조성물은 노광 여유도가 컸다. 또한, 해상력도 양호하고, 형성된 레지스트 패턴의 형상도, LER 이 작고 양호한 것이었다. 특히, (C) 성분의 종류만을 변경한 실시예 1C, 14C ～ 26C 의 결과의 대비로부터, 또는 실시예 27C ～ 30C 의 결과의 대비로부터, (C) 성분에 관해서도 카티온부가 갖는 벤젠 고리가 적을수록, 각 평가 결과가 양호해지는 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖지 않은 (A")-1C 와 산 발생제 성분 (B) 과 (C) 성분을 조합한 비교예 1C 는 노광 여유도가 작고, LER 이 컸다.
노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부가 트리페닐술포늄 이온인 (A')-1C 와 (D) 성분을 조합한 비교예 2C 는 노광 여유도가 가장 작고, LER 이 컸다. 또한, (A')-1C 와 (C) 성분을 조합한 비교예 3C 는 비교예 2C 보다 개선되었지만, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부 이외의 조성이 동일한 실시예 1C, 8C 와 비교하여, 노광 여유도가 작고, LER 이 컸다.
노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부가 트리페닐술포늄 이온인 (A')-2C 와 (C) 성분을 조합한 비교예 4C 는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부 이외의 조성이 동일한 실시예 5C 와 비교하여, 노광 여유도 및 해상력이 작고, LER 이 컸다. 마찬가지로, 수지 성분 (A')-3C 와 (C) 성분을 조합한 비교예 5C 는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부 이외의 조성이 동일한 실시예 2C 와 비교하여, 노광 여유도 및 해상력이 작고, LER 이 컸다. 마찬가지로, (A')-4C 와 (C) 성분을 조합한 비교예 6C 는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부 이외의 조성이 동일한 실시예 4C 와 비교하여, 노광 여유도 및 해상력이 작고, LER 이 컸다.
(A')-5C 와 (C) 성분을 조합한 비교예 7C 는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위의 카티온부 이외의 조성이 동일한 실시예 1C, 8C 와 비교하여, 노광 여유도 및 해상력이 작고, LER 이 컸다.
(A)-14C 와 (D) 성분을 조합한 비교예 8C 는, (A)-14C 와 (C) 성분을 조합한 실시예 27C ～ 30C 와 비교하여, 노광 여유도가 작고, LER 이 컸다.
(A)-1C 와 (D) 성분을 조합한 비교예 9C 는, (A)-1C 와 (C) 성분을 조합한 실시예 1C, 14C ～ 26C 와 비교하여, 노광 여유도 및 해상력이 작았다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (10)

  1. 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와,
    불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종과, 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 극성 변환기를 갖는 수지 성분 (W) 를 함유하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
    상기 수지 성분 (W) 를 상기 기재 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1 ～ 15 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00170

    [식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. V- 는 카운터 아니온이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다.
    단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
  3. 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0) 과 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위 (a5) 를 갖는 수지 성분 (A1b) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00171

    [식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다.
    V- 는 카운터 아니온이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다.
    R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 갖는 알킬기이고, X 는 2 가의 연결기이고, Y 는 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 Y 가 -O- 인 경우, X 는 C(=O) 가 되지 않는다.
    Z 는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되며 또한 치환기를 가지고 있어도 되는 락톤 고리를 함유하는 기이다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1b) 가 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  5. 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 기를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
    상기 기재 성분 (A) 에 추가하여, 광 반응형 퀀처 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00172

    [식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 유기기이고, R4 와 R5 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 단, 식 중의 기 -R3-S＋(R4)(R5) 는 전체로서 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다. V- 는 카운터 아니온이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다.
    단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-21) 로 나타내는 구성 단위인 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00173

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Q2a 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q2b 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. A- 는 아니온을 함유하는 유기기이다. Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, m 은 1 ～ 3 의 정수이다. 단, Mm＋ 는 방향 고리를 1 개만 갖거나 또는 방향 고리를 갖지 않는다]
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 Mm＋ 가 방향 고리를 갖지 않은 유기 카티온인 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 광 반응형 퀀처 (C) 가 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 화합물 (C1), 하기 일반식 (c2) 로 나타내는 화합물 (C2) 및 하기 일반식 (c3) 으로 나타내는 화합물 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00174

    [식 중, R1c 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Z2c 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 30 의 탄화수소기 (단, S 에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다) 이다. R3c 는 유기기이다. Y3 은 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf3 은 불소 원자를 함유하는 탄화수소기이다. M＋ 는 각각 독립적으로 술포늄 또는 요오드늄 카티온이다]
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 추가로 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 EUV 용 또는 EB 용 레지스트 조성물.
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