KR20110046326A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물{POSITIVE RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 유용한 고분자 화합물에 관한 것이다.
본원은 2009년 10월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-248210호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EB (전자선), EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
노광 광원의 단파장화에 따라서, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우, 기재 성분으로서, 산의 작용에 의해 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용되고 있다.
종래에, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다. 포지티브형의 경우, 베이스 수지로는, 일반적으로 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지가 사용되고 있다.
또한, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
또한, 현재 화학 증폭형 레지스트에, 베이스 수지 및 산발생제 이외에, 알킬아민, 알킬알코올아민 등의 함질소 유기 화합물을 배합하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 ∼ 3 참조). 그 함질소 유기 화합물은, 산발생제로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (quencher) 로서 작용하여, 레지스트 패턴 형상 등의 리소그래피 특성 등의 향상에 기여한다.
일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 평5-249662호 일본 공개특허공보 평5-232706호 일본 공개특허공보 평11-084660호
앞으로 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도에 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 있다. 예를 들어 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 레지스트 재료에도 해상성은 물론, 기타 노광 여유도 (EL), 마스크 에러 팩터 (MEEF), 패턴 치수의 면내 균일성 (크리티컬 디멘션 유니포미티 (CDU)) 등, 여러 가지 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 또한 수율 개선을 위해, 레지스트 패턴 형성에 있어서의 디펙트를 저감하는 것도 중요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피 특성이나 디펙트 저감 효과가 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 형성하고 있고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 형성하고 있고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다]
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「하이드록시알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이나 디펙트 저감 효과가 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
≪포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다)를 함유한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
기재 성분으로는, 통상, 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상의 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
<(A) 성분> [고분자 화합물 (A1)]
고분자 화합물 (A1) (이하, (A1) 성분이라고 한다) 은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 에 더하여, 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가져도 된다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 에 더하여, 추가로 산비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 가져도 된다.
(구성 단위 (a0))
구성 단위 (a0) 은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타낸다.
식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 은, 공업적 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (a0-1) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 형성하고 있다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬, 분기사슬 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형의 알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵틸기, 1-에틸-1-시클로헵틸기, 1-메틸-1-시클로옥틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵타-2-일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 알킬기는, 치환기로서 고리형의 알킬기를 가지고 있어도 된다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기가 고리형인 경우, 그 알킬기는 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 가지고 있어도 된다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기는 각각, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 알킬기가 산소 원자를 함유한다는 것은, 알킬기의 탄소 사슬 중에 산소 원자 (-O-) 가 도입되어 있는 것을 나타낸다. 산소 원자를 함유하는 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
R2 및 R3 의 적어도 일방이 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기인 경우, 그 알킬기는 산해리성기이어도 된다. 즉, 하기 일반식 (a0-1-4) 로 나타내는 구성 단위이어도 된다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 (a0-1-4) 중, R, R2, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R, R2, W 와 동일하고, Z1 은 산해리성기이다]
「산해리성기」는, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 성질 (산해리성) 을 갖는 기를 의미한다.
이러한 구성 단위에 있어서는, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 술파모일옥시기 (OSO2N 기) 의 말단의 질소 원자와 그 산해리성기와의 사이에서 결합이 절단된다.
구성 단위 (a0) 에 있어서의 산해리성기로는, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기에 상당하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산해리성기로는, 제 3 급 알킬기나, 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기가 널리 알려져 있다.
제 3 급 알킬기인 산해리성기로는, 예를 들어 후술하는 구성 단위 (a1) 에 있어서 예시하는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
아세탈형 산해리성기로는, 후술하는 구성 단위 (a1) 에 있어서 예시하는 아세탈형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2 및 R3 의 양자가 결합하여 알킬렌기를 형성하고 있는 경우, 그 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 에탄디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, R2 및 R3 의 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R2 및 R3 의 양방이 수소 원자이거나, 또는, R2 및 R3 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, R2 및 R3 의 양방이 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
식 (a0-1) 중, W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다.
그 알킬렌기의 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 알킬렌기는 여러 가지 리소그래피 특성이 우수하다는 점에서 단고리형, 다고리형 모두 바람직하다. Tg 가 높아짐으로써 리소그래피 특성이 향상되는 점이나 에칭 내성이 보다 향상되는 점에서 다고리형인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 고리형인 것이 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 시클로프로판디일기, 시클로부타-1,2-디일기, 시클로부타-1,3-디일기, 시클로펜타-1,2-디일기, 시클로펜타-1,3-디일기, 시클로헥사-1,2-디일기, 시클로헥사-1,3-디일기, 시클로헥사-1,4-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디일기, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,6-디일기, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,6-디일기, 아다만타-1,3-디일기, 아다만타-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a0) 로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (a0-1-10) ∼ (a0-1-72) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
이하의 각 식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a0) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, EL, MEEF, CDU 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 또, 「산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」라도, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위에 해당하는 구성 단위는 구성 단위 (a0) 에는 해당하고, 구성 단위 (a1) 에는 해당하지 않는다.
여기서 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 가리킨다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
「산해리성 용해 억제기」는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성과, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산해리성을 갖는 기이다. 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기가 해리되면, (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어,
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성 용해 억제기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성 용해 억제기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
상기 R14 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.
이 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
이 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
R15 ∼ R16 의 알킬기로는, R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기이다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서 R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 지환식 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NR04 (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다)-, -NH-C(=O)-, =N- 등의 비탄화수소기, 이들 비탄화수소기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 가 2 가의 지환식 탄화수소기인 경우, 그 지환식 탄화수소기로는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 지환족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기 [식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아릴기 (방향족기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아릴기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 Y2 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[A-C(=O)-O]m-B- 로 나타내는 기에 있어서, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 식 -A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]m-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 -[A-C(=O)-O]m-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 그 식 중의 m 이 1 인 것이 더욱 바람직하고, -(CH2)a-C(=O)-O-(CH2)b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 중, R, R1', R2', n, Y 및 Y2 는 각각 상기와 동일하고, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R21 은 알킬기이고, R22 는 당해 R22 가 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고, R23 은 분기사슬형의 알킬기이고, R24 는 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이고, R25 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, X2 는 산해리성 용해 억제기이다]
각 식 중, R, Y2, X2 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
일반식 (a1-0-11) 중, R21 의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
R22 가 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은 3 ∼ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
그 모노시클로알칸은 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
또한, 그 모노시클로알칸은 치환기로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R22 로는, 예를 들어, 탄소 원자 사이에 에테르기 (-O-) 가 개재해도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 하기 (a1-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
각 식 중, h 는 1 또는 2 가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 중, R, R21 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (a1-0-12) 중, R23 의 분기사슬형 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-26), (a1-1-28) ∼ (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는, R24 가, 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히, 상기 식 (a1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-13) 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하다.
R25 의 직사슬형 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 직사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-2), (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로는, R24 가, 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히, 상기 식 (a1-1-1) 또는 (a1-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 특히 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 식 중의 Y2 가 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위로서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14 는 알킬기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산해리성 용해 억제기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-02) 중, R13 은, 수소 원자가 바람직하다.
R14 는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일하다.
a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성 용해 억제기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 치환기가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00026
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03-1) ∼ (a1-3-03-2) 중, a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
b 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 구성 단위 (a1) 을 적어도 2 종 갖는 것이 리소그래피 특성이 양호해지는 점에서 바람직하다. (A1) 성분이 구성 단위 (a1) 을 적어도 2 종 갖는 경우, 그 구성 단위 (a1) 의 수는 2 ∼ 4 종이 바람직하고, 2 또는 3 종이 보다 바람직하다.
또한, 그 적어도 2 종 중의 적어도 1 종이 상기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이 경우, 그 적어도 2 종의 구성 단위 (a1) 은 상기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 것만으로 구성되어도 되고, 이들 구성 단위의 적어도 1 종과, 이들 구성 단위에 해당하지 않는 다른 구성 단위 (a1) 와의 조합이어도 된다.
그 다른 구성 단위 (a1) 로는, 상기 일반식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위, 상기 일반식 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2S) 라고 한다) 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2L) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 는 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 고리형기를 함유함으로써, 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함으로써, 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
·구성 단위 (a2S) :
구성 단위 (a2S) 는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, -SO2- 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리 (즉 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리 골격의 일부를 형성하는 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타내고, 그 고리를 1 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 기타의 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R6 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R6 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R6 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R5 는 -SO2- 함유 고리형기이고, R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-0) 중, R 은 상기와 동일하다.
R5 는 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히, 일반식: -R4-C(=O)-O- [식 중, R4 는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[식 중, R 및 R5 는 각각 상기와 동일하고, R4 는 2 가의 연결기이다]
R4 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 Y2 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 이 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 식 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로는 특히, 하기 일반식 (a0-1-11) 또는 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[식 중, R, A', R6, z 및 R4 는 각각 상기와 동일하다]
식 (a0-1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R4 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R4 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위로는 특히, 하기 일반식 (a0-1-12a) 또는 (a0-1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -O-C(O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 기타의 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2L) 에 있어서의 락톤 고리형기로는 특별히 한정되는 일없이 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오락톤에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤에서 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2L) 의 예로는, 예를 들어 상기 일반식 (a2-0) 중의 R5 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00037
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-0) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
구성 단위 (a2L) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-14), (a2-3-1), (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 구성 단위 (a2) 로서, 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되며, 그것들을 병용해도 된다. 또, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는 특히, 구성 단위 (a2) 로서, 적어도 구성 단위 (a2S) 를 갖는 것이 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, MEEF, CDU, 패턴 형상 등의 여러 가지 리소그래피 특성이 향상된다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 불소화 알코올기 (알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기, 카르복시기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a3) 에 있어서, 지방족 탄화수소기에 결합하는 극성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개가 가장 바람직하다.
상기 극성기가 결합하는 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 「직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기」는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 또한, 그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재해도 된다. 그 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기」로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서, 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (a3-1) 또는 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pat00043
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R81 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R82 는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재해도 되는 알킬렌기이다]
식 (a3-1) 중, R81 에 있어서의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
식 (a3-2) 중, R82 에 있어서의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기가 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자 사이에, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재해도 된다. 그 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기」로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서, 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 동일한 것을 들 수 있다.
R82 로는 특히, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재하지 않는 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재하는 알킬렌기가 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재하는 알킬렌기로는, -A-O-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하다. 식 중, A, B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 -A-O-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 에 있어서의 A, B 와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)f-O-C(=O)-(CH2)g- [식 중, f 및 g 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다] 가 바람직하다.
상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로는, 고리형의 지방족 탄화수소기, 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 또한, 그 고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 되고, 다고리형이 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기가 구조 중에 고리를 함유하는 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (a3-3), (a3-4) 또는 (a3-5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pat00044
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l' 는 1 ∼ 5 의 정수이고, s' 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-3) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-4) 중, k' 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-5) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l' 는 1 인 것이 바람직하다. s' 는 1 인 것이 바람직하다.
식 (a3-5) 중, 카르보닐옥시기의 산소 원자 (-O-) 는 노르보르난 고리의 2 위치 또는 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a3) 으로는, 상기 일반식 (a3-1) ∼ (a3-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 일반식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는 산비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 레지스트 패턴 형상이 양호한 것이 된다.
「산비해리성의 지방족 고리형기」는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하였을 때에, 그 산이 작용하더라도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 지방족 고리형기이다.
그 지방족 고리형기로는, 산비해리성이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 그 지방족 고리형기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서 지방족 고리형기의 설명에서 예시한 모노시클로알칸, 폴리시클로알칸 등의 시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 되고, 상기 효과가 우수한 점에서 다고리형인 것이 바람직하다. 특히, 2 ∼ 4 고리형인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기 및 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
산비해리성의 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 당해 지방족 고리형기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하지 않고 있는 1 가의 지방족 고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기에 있어서의 R14 를 수소 원자로 치환한 기 ; 고리 골격을 구성하는 탄소 원자만에 의해서 형성된 제 3 급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸의 상기 제 3 급 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기에는, 치환기가 결합되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 하기 일반식 (a4-0) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 특히, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R40 은 산비해리성의 지방족 다고리형기이다]
[화학식 46]
Figure pat00046
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
구성 단위 (a4) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 에 함유시키는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 다른 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
(A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 갖는 공중합체가 바람직하고, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다.
그 공중합체로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
바람직한 (A1) 성분으로는, 하기 식 (A1-21) 에 나타내는 2 종의 구성 단위를 갖는 공중합체, 하기 식 (A1-31) ∼ (A1-38) 에 각각 나타내는 3 종의 구성 단위를 갖는 공중합체, 하기 식 (A1-41) ∼ (A1-48) 에 각각 나타내는 4 종의 구성 단위를 갖는 공중합체, 하기 식 (A1-51) ∼ (A1-54) 에 각각 나타내는 5 종의 구성 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
[식 중, R, R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 48]
Figure pat00048
[식 중, R, R29, R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 49]
Figure pat00049
[식 중, R, R29, A", R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 50]
Figure pat00050
[식 중, R, R4, A', R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 51]
Figure pat00051
[식 중, R, R4, A', R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 52]
Figure pat00052
[식 중, R, A', R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 53]
Figure pat00053
[식 중, R, R4, A', R23 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 54]
Figure pat00054
[식 중, R, R4, A', R21, h 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 55]
Figure pat00055
[식 중, R, R29, R21, h 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 56]
Figure pat00056
[식 중, R, R4, A', R23, a, b, R14 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 57]
Figure pat00057
[식 중, R, R4, A', R25, a, b, R14 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 58]
Figure pat00058
[식 중, R, R4, A', R23, R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 59]
Figure pat00059
[식 중, R, R29, R4, A', R23 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 60]
Figure pat00060
[식 중, R, R29, R4, A', R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 61]
Figure pat00061
[식 중, R, R29, R4, A', R21, h 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 62]
Figure pat00062
[식 중, R, R4, A', R23, R21, h 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 63]
Figure pat00063
[식 중, R, R29, R25 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 64]
Figure pat00064
[식 중, R, R29, R4, A', R23, R21, h 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 65]
Figure pat00065
[식 중, R, R29, R4, A', R25, R21, h 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 66]
Figure pat00066
[식 중, R, R29, R4, A', R23, R21, h, W 및 R82 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
[화학식 67]
Figure pat00067
[식 중, R, e, A', c, d, R23, a, b, R14 및 W 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R, 복수의 A' 는 각각 동일하거나 상이해도 된다]
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데 충분한 레지스트용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내건식 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 디펙트의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 각각, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법으로 제조한 것을 사용해도 된다.
예를 들어 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I) 이라고 한다) 이다.
화합물 (I) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서, 예를 들어, 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 반응계에, 하기 일반식 (I-2) 로 나타내는 알코올 유도체를 첨가하여 화합물 (I) 을 얻는 방법을 들 수 있다.
화합물 (I) 의 제조 방법으로서 구체예를 들면, 예를 들어 3-하이드록시아다만탄-1-일아크릴레이트와 ClSO2NH2 를 반응시킴으로써, 3-술파모일옥시아다만탄-1-일아크릴레이트를 제조할 수 있다.
[화학식 68]
Figure pat00068
[식 중의 R, R2, R3, W 는 각각 상기 식 (a0-1) 중의 R, R2, R3, W 와 동일하고, Xh 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다]
또한, 예를 들어 상기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 모노머로는, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (II) 라고 한다) 을 들 수 있다.
이러한 화합물 (II) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 (II-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에, 하기 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물 (II-2) 을 첨가하고, 반응시킴으로써, 상기 화합물 (II) 가 얻어진다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
상기 반응시에, 필요에 따라서 산을 사용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
R5 가 락톤 함유 고리형기인 화합물도 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 69]
Figure pat00069
[식 중의 R, R4, R5 는 각각 상기 식 (a2-0-1) 중의 R, R4, R5 와 동일하다]
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는 1H-핵자기공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
(A) 성분에 있어서, (A1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여 50 질량％ 가 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하「(A2) 성분」이라고 하다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 에서 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a5) 를 추가로 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체 (저분자 화합물) 를 함유해도 된다.
(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 70]
Figure pat00070
[식 중, R1"∼R3", R5"∼R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1"∼R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고 ; R1"∼R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5"∼R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1"∼R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R1"∼R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1"∼R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1"∼R3" 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1"∼R3" 의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1"∼R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
그 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R51 은 산해리성기 또는 산비해리성기이고, n 은 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어, -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47 및 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이고, R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R47 및 R48 중 적어도 1 개는 수소 원자이다] 를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
그리고, R47 및 R48 은 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R47 및 R48 이 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R48 과 R49 와, R49 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R48 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 중, R50 에 있어서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 그 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R51 에 있어서의 산해리성기로는, 산 (노광시에 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 (A) 성분의 설명에서 예시한 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 제 3 급 알킬에스테르형의 것이 바람직하다.
R51 에 있어서의 산비해리성기로는, 바람직하게는 데실기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 1-(1-아다만틸)메틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
그 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 그 고리는 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 또, 그 고리는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 예를 들어 고리를 형성하는 2 개 중 일방 또는 양방이 고리형기 (고리형의 알킬기 또는 아릴기) 인 경우, 그것들이 결합하면, 다고리형의 고리 (축합 고리) 가 형성된다.
R1" ∼ R3" 중의 2 개가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함되는 1 개의 고리가 황 원자를 포함해서, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 중의 2 개가 결합하여 형성되는 고리의 구체예로는, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 9H-티오잔텐, 티옥산톤, 티안트렌, 페녹사틴, 테트라하이드로티오페늄, 테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R1" ∼ R3" 가 모두, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 요컨대 당해 카티온부가 트리페닐술포늄 골격을 갖는 경우의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-14) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure pat00071
또한, 이들 카티온부에서의 페닐기의 일부 또는 전부가 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기로 치환된 것도 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 3 개의 페닐기 중, 나프틸기로 치환되는 것은 1 또는 2 가 바람직하다.
또한, 식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R1" ∼ R3" 중의 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (I-11-10) ∼ (I-11-13) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00072
[식 중, R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 수산기이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
[화학식 73]
Figure pat00073
[식 중, R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
식 (I-11-10) ∼ (I-11-11) 중, R9 ∼ R10 에 있어서, 페닐기 또는 나프틸기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R1" ∼ R3" 에 있어서 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R9 ∼ R10 에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R1" ∼ R3" 에 있어서 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
식 (I-11-12) ∼ (I-11-13) 중, R41 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-1) ∼ (b-2) 중, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을 수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기타 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 이 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
이 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 이 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R93- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
「헤테로 원자를 함유하는 치환기」 (이하, 헤테로 원자 함유 치환기라고 하는 경우가 있다) 는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. -NH- 인 경우, 그 H 를 치환해도 되는 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 산소 원자 (=O), 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 알콕시기에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 그 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하다. 그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 17 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 이 후 예시하는 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는, 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는, 그 고리에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불소화 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 -C(=O)-R80, -COOR81 에 있어서, R80, R81 에 있어서의 알킬기로는, 상기 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알킬기에 있어서의 알킬기로는, 상기 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는, 불소화 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알콕시기로는, 상기 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알콕시기로는, 불소화 알콕시기가 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 상기 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기로는 프로페닐기가 특히 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 74]
Figure pat00074
[식 중, Q" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q" 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2- 가 특히 바람직하다.
그 알킬렌기는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-R94-, -S-R95-, -R96-O-R97-, -R98-S-R99- 등을 들 수 있다. 여기서, R94 ∼ R99 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다. 그 알킬렌기로는, 상기 Q" 에 있어서 알킬렌기로서 예시한 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등이 바람직하다.
이들 지방족 고리형기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 산소 원자 (=O), 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 알콕시기에 있어서 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 알킬기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 또한, 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐 원자, 알콕시기, -C(=O)-R80, -COOR81, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기로는 각각, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
지방족 고리형기의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 중에서도, 알킬기, 산소 원자 (=O), 수산기가 바람직하다.
지방족 고리형기가 갖는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 치환기를 복수 갖는 경우, 그 복수의 치환기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R4" 는 치환기로서 X-Q1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는 X-Q1-Y1- [식 중, Q1 및 X 는 상기와 동일하고, Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는, 이 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2- ; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y1 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합되는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2- ; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 또는 -CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 의 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포네이트 ; 또는 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 방향족 술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00075
[식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, v0 은 0 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R7 은 치환기이고, R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 76]
Figure pat00076
[식 중, p, R7, Q" 는 각각 상기와 동일하고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다]
R7 의 치환기로는, 알킬기, 헤테로 원자 함유 치환기 등을 들 수 있다. 알킬기로는, 상기 X 의 설명에서 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자 함유 치환기로는, 상기 X 의 설명에서, 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R8 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기로는 각각, 상기 R 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
r1 ∼ r2, w1 ∼ w5 는 각각, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.
v0 ∼ v5 는 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
t3 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
q3 은 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하며, 1 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 77]
Figure pat00077
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3-) 를, R7"-COO- [식 중, R7" 는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다] 로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
R7" 로는, 상기 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「R7"-COO-」의 구체적으로는, 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 78]
Figure pat00078
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure pat00079
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 80]
Figure pat00080
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 이 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기에서 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO 2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 81]
Figure pat00081
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 산 확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생되는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다.
(D) 성분으로는, 통상적으로 저분자 화합물 (비중합체) 이 사용되고 있다. (D) 성분으로는, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 지방족 아민이 바람직하며, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어, 암모니아 (NH3) 의 수소 원자 중 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 이 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 예를 들어, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,2'-디피리딜, 4,4'-디피리딜 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용되는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요로 하는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높으며, 특히 ArF 엑시머 레이저용으로서 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 노광 여유도 (EL), 마스크 에러 팩터 (MEEF), 패턴 치수의 면내 균일성 (크리티컬 디멘션 유니포미티 (CDU)) 등의 리소그래피 특성이 우수한 것이다.
EL 은 노광량을 변화시켜 노광하였을 때에, 타깃 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광량의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량의 범위를 말하며, EL 은 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 수반되는 패턴 사이즈의 변화량이 작고, 프로세스의 여유도가 향상되기 때문에 바람직하다.
MEEF 란, 사용하는 마스크의 패턴 치수 (홀 패턴에 있어서의 홀 직경이나, 라인 패턴에 있어서의 라인 폭) 를, 피치를 고정시킨 상태에서 변화시켜서, 동일 노광량으로 노광하여 레지스트 패턴을 형성했을 때에, 치수가 상이한 패턴을 얼마만큼 충실히 재현할 수 있는가 (마스크 재현성) 를 나타내는 파라미터의 하나이다. 종래의 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 마스크의 패턴 치수 변화에 의해서 노광부에 조사되는 광의 양이 증감되는 결과, 형성되는 레지스트 패턴의 치수가 타깃 치수와 어긋나거나, 좁은 피치로 미세한 패턴을 형성할 때, 형상이 붕괴되거나 하는 우려 있다. 예를 들어 약 100 ㎚ 이하의 홀 구경의 홀 패턴을 형성했을 때, 홀의 진원성이 낮아지게 될 우려가 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 먼저 (A1) 성분이, 측사슬에 -W-OSO2N 이라는 구조를 갖는 구성 단위 (a0) 을 구성 단위 (a1) 과 함께 (A1) 성분 중에 가지고 있음으로써, 레지스트 패턴 형성시에, 레지스트막 중의 노광부에서 (B) 성분으로부터 발생한 산의 미노광부로의 확산이 억제되어, 그 미노광부에서의 (A1) 성분 중의 산해리성 용해 억제기의 해리가 억제되기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 기타, 극성기인 술파모일옥시기 (OSO2N 기) 를 갖기 때문에, 레지스트막이, 알칼리 현상액에 대하여 적절한 친화성을 갖는 것으로 되어 있는 점, 구성 단위 (a0) 중의 W 및 술파모일옥시기 모두가 비교적 투명성이 우수한 구조이기 때문에, (A1) 성분의 투명성, 특히 193 ㎚ 부근의 파장의 광에 대한 투명성이 높고, 그것에 따라, 형성되는 레지스트막의 투명성이 높아지고 있는 점 등도 생각할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 추가로, 디펙트의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과도 나타낸다.
디펙트란, 예를 들어 KLA 텐코르사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 먼지, 레지스트 패턴 사이의 브릿지, 색 불균일, 석출물 등을 말한다. 디펙트의 문제는 패턴이 미세화할수록 그 개선이 중요해진다.
디펙트가 발생하는 한가지 원인으로서, 레지스트막 표면의 소수성이 높은 것을 생각할 수 있다. 예를 들어 현상 후에 물에 의한 린스를 실시했을 때, 알칼리 현상액에 용해된 베이스 수지 등의 성분이 재석출되고, 이것이, 소수성이 높은 레지스트 패턴 표면에 부착되는 경우가 생각된다. 그래서, 그 레지스트 패턴 표면의 친수성을 높이면, 디펙트의 발생을 억제할 수 있는 것은 아닌가라고 추측된다. 예를 들어 베이스 수지에, 수산기 등의 친수기를 함유하는 구성 단위를 도입하면, 레지스트 조성물 전체의 친수성이 높아져, 상기한 바와 같은 디펙트를 저감할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 베이스 수지 중의 친수기를 함유하는 구성 단위의 비율이 높아지면, 통상, 상대적으로 다른 구성 단위의 비율이 낮아지기 때문에 충분한 리소그래피 특성이 얻어지지 않게 된다.
이에 대하여, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 극성기인 술파모일옥시기 (OSO2N 기) 를 갖기 때문에, 형성되는 레지스트막 표면의 친수성이 높아지고, 디펙트를 저감할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 리소그래피 특성도 양호하다.
레지스트막의 소수성 및 친수성은 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 레지스트막 상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각 (레지스트막을 경사지게 했을 때 물방울이 굴러 떨어지기 (轉落) 시작했을 때의 접촉각 (전락각), 물방울의 전락 방향 전방의 단점 (端點) 에서의 접촉각 (전진각) 과, 전락 방향 후방의 단점에서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다) 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록, 정적 접촉각, 전진각 및 후퇴각은 커지고, 한편 전락각은 작아진다.
상기 서술한 각종 각도 (동적 접촉각 (전진각, 후퇴각, 전락각 등), 정적 접촉각) 는 DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이다.
이 본 발명의 고분자 화합물에 관한 설명은 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 (A1) 성분에 관한 설명과 동일하다.
[화학식 82]
Figure pat00082
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 형성하고 있고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다]
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (m0-1) 로 나타내는 단위를 「화합물 (m0-1)」로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 관해서도 동일하게 기재한다.
후술하는 폴리머 합성예에서 사용한 모노머 (화합물 (m0-1), (m1-1) ∼ (m1-7), (m2-1) ∼ (m2-9), (m3-1) ∼ (m3-2), (m4-1)) 를 이하에 나타낸다. 이들 중, 화합물 (m0-1), (m2-8), (m2-9) 는 각각 후술하는 모노머 합성예 1 ∼ 3 으로 합성하였다. 또한, 화합물 (m1-7) 은 일본 공개특허공보 2009-223300호에 기재된 합성예 1 ∼ 2 와 동일하게 하여 합성하였다.
또, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준 및 13C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
[화학식 83]
Figure pat00083
[화학식 84]
Figure pat00084
[화학식 85]
Figure pat00085
[화학식 86]
Figure pat00086
[모노머 합성예 1 : 화합물 (m0-1) (3-술파모일옥시아다만틸메타크릴레이트) 의 합성]
온도계, 적하 깔대기, 교반 장치를 장착시킨 5 ℓ 용(容) 4 구 플라스크에 질소를 충전하고, 적하 깔대기로부터, 헵탄 980 g 및 클로로술포닐이소시아네이트 334 g (2.4 ㏖) 을 투입하였다. 내온을 5 ℃ 로 냉각한 후, 적하 깔대기로부터 포름산 110 g (2.4 ㏖) 을, 내온 5 ∼ 8 ℃ 를 유지할 수 있는 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 내온을 20 ℃ 에 승온하여 10 시간 교반하였다. 그 반응 혼합액에, 적하 깔대기로부터 3-하이드록시아다만틸메타크릴레이트 186.7 g (0.79 ㏖), N-메틸피롤리돈 525 g, 4-메톡시페놀 2.1 g 및 페노티아진 2.1 g 의 용액을, 내온 20 ℃ 이하를 유지할 수 있는 속도로 적하하였다. 내온 20 ∼ 25 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 분액 깔대기로 이송하여, 상층을 폐기하였다. 얻어진 하층에 아세트산에틸 890 g 및 물 700 g 을 첨가하고 교반, 정치한 후, 분액하였다. 그 수층에 아세트산에틸 890 g 을 첨가하여, 재추출하였다. 2 회분의 아세트산에틸층을 혼합한 후, 물 900 g 으로 5 회 세정하였다. 이어서 7 질량％ - 탄산수소나트륨 수용액 400 g, 물 400 g 으로 세정하였다. 그 세정 후 유기층을 500 g 이 될 때까지 감압하에 농축시킨 후, 톨루엔 630 g 을 첨가하였다. 내온 55 ℃ 로 가열한 후, 3 ℃ 까지 냉각하여 재결정 조작을 실시하였다. 얻어진 현탁액을 여과함으로써, 목적하는 화합물 (m0-1) 159.5 g (0.51 ㏖) 을 결정으로서 얻었다 (수율 = 64 ％).
얻어진 3-술파모일옥시아다만틸메타크릴레이트의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매：중디메틸술폭사이드(DMSO-d6)):(ppm) = 7.43(2H, s), 5.96(1H, s), 5.62(1H, s), 2.48(2H, s), 2.35(3H, br), 2.23(1H, s), 2.04(6H, m), 1.84(3H, s), 1.52(2H, s).
[모노머 합성예 2 : 화합물 (m2-8) 의 합성]
500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 알코올 (1) 20 g (105.14 m㏖), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 30.23 g (157.71 m㏖) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.6 g (5 m㏖) 의 THF 용액 300 ㎖ 를 넣고, 거기에, 빙랭하 (0 ℃) 에서 전구체 (1) 16.67 g (115.66 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반하였다.
박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인한 후, 50 ㎖ 의 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용매를 감압 농축하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨, 1N-HClaq 의 순으로 세정하였다. 감압하에, 용매증류 제거하여 얻어진 생성물을 건조시켜, 원하는 화합물 (m2-8) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 기기 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure pat00087
[화학식 87]
Figure pat00088
[모노머 합성예 3 : 화합물 (m2-9) 의 합성]
3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 50 g 의 전구체 (2) 와, 37.18 g 의 알코올 (1) 을, 500 ㎖ 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해하였다. 이어서, 56.07 g 의 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드염산염 (EDCl·HCl) 을 첨가하여, 0 ℃ 로 식히고 나서 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을 첨가하고, 그대로 10 분간 반응시켰다. 그 후, 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 100 ㎖ 의 물을 첨가하여, 감압 농축시켰다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하여 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 이어서, 아세트산에틸로 추출하여 얻어진 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 이어서, 아세트산에틸로 추출하여 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 다음으로, 아세트산에틸로 추출하여 얻어진 유기층을 염산 수용액으로 세정하는 조작을 2 회 반복하였다. 다음으로, 아세트산에틸로 추출하여 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 농축하고, 헵탄으로 2 회 세정한 후, 건조시켜, 원하는 화합물 (m2-9) 를 58.10 g 얻었다.
얻어진 화합물의 기기 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure pat00089
[화학식 88]
Figure pat00090
[폴리머 합성예 1 : 고분자 화합물 1 의 합성]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 8.00 g (25.32 m㏖) 의 화합물 (m2-8), 6.56 g (20.85 m㏖) 의 화합물 (m0-1) 을, 34.68 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 9.68 m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을, 26.92 g (102.76 m㏖) 의 화합물 (m1-3) 을 MEK 26.92 g 에 용해시키고 80 ℃ 로 가열한 용액에, 질소 분위기하에서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 2 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄/이소프로필알코올 혼합 용매에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리, 메탄올, MEK 로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1 을 17.5 g 얻었다.
이 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 26.0/53.2/20.8 이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8,500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.65 였다.
[화학식 89]
Figure pat00091
[폴리머 합성예 2 ∼ 29]
모노머로서, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 화합물을 소정의 몰비로 사용한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일하게 하여, 고분자 화합물 2 ∼ 29 를 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물에 관해서 상기와 동일하게, 공중합 조성비, Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
[비교용 폴리머 합성예 1 ∼ 7]
모노머로서, 표 4 에 나타내는 화합물을 소정의 몰비로 사용한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일하게 하여, 고분자 화합물 1' ∼ 7' 를 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물에 관해서 상기와 동일하게 공중합 조성비, Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
<고분자 화합물의 TMAH 수용액 친화성의 평가>
[정적 접촉각 (CA) 의 측정]
상기에서 얻어진 고분자 화합물 1, 1', 3, 4', 4, 5', 5, 6', 6 및 7' 에 관해서, 2.38 질량％ TMAH 수용액의 친화성을 이하의 방법에 의해 평가하였다.
먼저, 이들 고분자 화합물을 각각 PGMEA : PGME = 6 : 4 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜 3.7 질량％ 농도의 평가용 수지액을 준비하였다. 이어서, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 얻어진 평가용 수지액을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 60 초간 프레베이크하여, 건조시킴으로써, 막두께 120 ㎚ 의 수지막을 형성하였다.
당해 수지막의 표면에, 2.38 질량％ TMAH 수용액을 2 ㎕ 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 정적 접촉각을 측정하였다. 이 측정치를 「CA (°)」라고 하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00096
표 5 의 결과로부터, 각 수지의 비교에 있어서, 본 발명에 관련된 고분자 화합물 1, 3 ∼ 6 은 모두 TMAH 수용액의 접촉각이 낮고, 알칼리 현상액의 친화성이 높다고 할 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 관련된 고분자 화합물을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 있어서도, 현상 공정시의 디펙트의 발생을 억제하는 효과가 높아지는 것으로 기대할 수 있다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 평가>
[실시예 1, 비교예 1]
표 6 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해시켜, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00097
표 6 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기 고분자 화합물 1.
(A)-1' : 상기 고분자 화합물 1'.
(B)-1 : 일본 공개특허공보 2009-167156호에 기재된 실시예 1 과 동일하게 하여 합성한, 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물.
(B)-2 : 하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 화합물.
(D)-1 : 트리 n-펜틸아민.
(S)-1 : γ-부티로락톤.
(S)-2 : PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 90]
Figure pat00098
얻어진 포지티브형의 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[레지스트 패턴의 형성 (1)]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 120 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, ArF 노광 장치 NSR-S302A (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.6, 2/3 Annular) 에 의해, 마스크를 개재하여, 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 조사하였다. 그리고, 100 ℃ 에서 60 초 동안 노광후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-3 (상품명, 도쿄 응화 공업사 제조) 으로 30 초간 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인 폭 130 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 의 레지스트 패턴 (L/S 패턴) 이 형성되었다. 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 구하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[EL 평가 (1)]
상기 L/S 패턴의 라인이 타깃 치수 (라인 폭 130 ㎚) 의 ±5 ％ (123.5 ㎚ ∼ 136.5 ㎚) 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 EL (단위 : ％) 을 구했다. 그 결과를 표 7 에 병기하였다. EL 은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 치수의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
EL (％) = (|E1 - E2| / Eop) × 100
[식 중, E1 은 라인 폭 123.5 ㎚ 의 L/S 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타내고, E2 는 라인 폭 136.5 ㎚ 의 L/S 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타낸다]
[MEEF 평가 (1)]
상기 Eop 로, 라인 폭 120 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 L/S 패턴을 타깃으로 하는 마스크와, 라인 폭 130 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 L/S 패턴을 타깃으로 하는 마스크를 사용하여 L/S 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEEF 의 값을 구하였다. 그 결과를 표 7 에 병기하였다. 이 MEEF 의 값이 1 에 가까울수록, 마스크에 충실한 레지스트 패턴이 형성된 것을 나타낸다.
MEEF = |CD130 - CD120| / |MD130 - MD120|
상기 식 중, CD130, CD120 은 각각, 라인 폭 130 ㎚, 120 ㎚ 를 타깃으로 하는 마스크를 사용하여 형성된 L/S 패턴의 실제의 라인 폭 (㎚) 이다. MD130, MD120 은 각각, 당해 마스크가 타깃으로 하는 라인 폭 (㎚) 으로, MD130 = 130, MD120 = 120 이다.
Figure pat00099
[실시예 2, 비교예 2]
표 8 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해시켜, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00100
표 8 중, (D)-1, (S)-1 및 (S)-2 는 상기와 동일하고, 그 밖의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-2 : 상기 고분자 화합물 2.
(A)-2' : 상기 고분자 화합물 2'.
(B)-3 : 후술하는 (B) 성분 합성예 1 에서 합성한, 하기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 화합물 (또, 아니온부에 관해서는 일본 공개특허공보 2009-91350호에 기초하여 합성하였다).
[화학식 91]
Figure pat00101
얻어진 포지티브형의 레지스트 조성물을 사용하여, 이하의 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[레지스트 패턴의 형성 (2)]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그 반사 방지막 상에, 상기에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60 초간의 조건으로 PAB 처리를 실시하여, 건조시킴으로써 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-035」 (상품명, 도쿄 응화 공업 주식회사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초 동안 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 톱코트를 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, Annular) 에 의해, 마스크를 개재하여, 톱코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 조사하였다. 그 후, 85 ℃ 에서 60 초간 PEB 처리를 실시하고, 또 23℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-3 (상품명, 도쿄 응화 공업 주식회사 제조) 으로 30 초간 알칼리 현상하고, 그 후 25 초 동안, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 홀 직경 85 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 140 ㎚) 으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하, CH 패턴이라고 한다) 을 형성할 수 있었다. 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
[EL 평가 (2)]
상기 CH 패턴의 홀이 타깃 치수 (홀 직경 85 ㎚) 의 ±5 ％ (80.75 ㎚, 89.25 ㎚) 로 형성될 때의 노광량을 구하여, 다음 식에 의해 EL (단위 : ％) 을 구하였다. 그 결과를 표 9 에 병기하였다.
EL (％) = (|E1' - E2'| / Eop) × 100
[식 중, E1' 는 홀 직경 80.75 ㎚ 의 CH 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타내고, E2' 는 홀 직경 89.25 ㎚ 의 CH 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타낸다]
[MEEF 평가 (2)]
상기 Eop 로, 홀 직경 85 ㎚, 피치 140 ㎚ 의 CH 패턴을 타깃으로 하는 마스크와, 홀 직경 90 ㎚, 피치 140 ㎚ 의 CH 패턴을 타깃으로 하는 마스크를 사용하여 CH 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEEF 의 값을 구하였다. 그 결과를 표 9 에 병기하였다.
MEEF = |CD90 - CD85| / |MD90 - MD85|
상기 식 중, CD90, CD85 는 각각, 홀 직경 90 ㎚, 85 ㎚ 를 타깃으로 하는 마스크를 사용하여 형성된 CH 패턴의 실제의 홀 직경 (㎚) 이다. MD90, MD85 는 각각, 당해 마스크가 타깃으로 하는 홀 직경 (㎚) 이고, MD90 = 90, MD85 = 85 이다.
[CDU 평가]
상기 Eop 로 형성된 홀 직경 85 ㎚ 의 CH 패턴 중의 100 개의 홀 직경 (CD) 을 측정하고, 그 결과로부터 표준편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을 CDU 를 나타내는 척도로서 산출하였다. 이 3s 의 값이 작을수록 CDU 가 우수한 것을 의미한다. 결과를 표 9 에 병기하였다.
Figure pat00102
[실시예 3 ∼ 15, 비교예 3 ∼ 4]
(A)-2 (고분자 화합물 2) 대신에 표 10 에 나타내는 고분자 화합물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2 와 동일하게 하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, PAB, PEB 의 온도를 각각 표 10 에 나타내는 온도로 변경한 것 이외에는 상기 레지스트 패턴의 형성 (2) 와 동일한 순서로 레지스트 패턴 (CH 패턴) 을 형성하고, EL 평가 (2), MEEF 평가 (2) 및 CDU 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 10 에 병기하였다.
Figure pat00103
[실시예 16 ∼ 24]
(A)-2 (고분자 화합물 2) 대신에 표 11 에 나타내는 고분자 화합물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2 와 동일하게 하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, PAB, PEB 의 온도를 각각 표 11 에 나타내는 온도로 변경한 것 이외에는 상기 레지스트 패턴의 형성 (2) 와 동일한 순서로 레지스트 패턴 (CH 패턴) 을 형성하고, EL 평가 (2), MEEF 평가 (2) 및 CDU 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 11 에 병기하였다.
Figure pat00104
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, EL, MEEF, CDU 등의 리소그래피 특성이 우수하였다. 또한, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 중 적어도 일방을 2 종 이상 갖는 고분자 화합물을 함유하는 경우, CDU 가 향상되는 것을 확인할 수 있었다 (실시예 3 ∼ 15 에 대한 실시예 2 및 16 ∼ 24).
[(B) 성분 합성예 1 ((B)-3 의 합성)]
화합물 (VII) (TDPS-BR) 35.6 g 을 순수 360 g 에 용해시키고, 거기에 디클로로메탄 360 g 및 화합물 (VIII) 38.0 g 을 각각 첨가하여, 실온에서 14 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄층을 분액한 후, 묽은 염산 세정, 물 세정을 실시하고, 디클로로메탄층을 농축 건고시킴으로써 백색 고체로서 목적하는 화합물 (58 g) 을 얻었다.
이 화합물에 관해서 NMR 에 의한 분석을 실시하여, 그 구조를 확인하였다.
Figure pat00105
[화학식 92]
Figure pat00106
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했는데, 본발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 본발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부하는 클레임의 범위에 의해만 한정된다.

Claims (10)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00107

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 형성하고 있고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로, 산비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 함질소 유기 화합물 성분 (D) (단, 상기 고분자 화합물 (A1) 을 제외한다) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00108

    [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 알킬렌기를 형성하고 있고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    추가로, 비산해리성의 아크릴산 고리형 알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 고분자 화합물.
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