KR20120047773A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 - Google Patents
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Abstract
노광에 의해 산을 발생시키고 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
이 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
이 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
Description
본 발명은 노광에 의해 산을 발생시키고 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 10월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-237537호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 지지체 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 고에너지화 (단파장화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 고에너지의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대하여 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산발생제와, 막을 형성하기 위한 기재 성분이 배합된 것이 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제로는, 예를 들어 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등, 다종 다양한 화합물이 알려져 있다.
또한, 기재 성분으로는, 통상적으로 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화될 수 있는 기재 성분이 사용된다. 예를 들어 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스의 경우, 기재 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것이 사용된다. 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에, 알칼리 현상액에 의해 현상함으로써 노광부가 용해 제거되고, 미노광부가 패턴으로서 남아, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 기재 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 갖는 것이 일반적이다. 이러한 기재 성분은 산의 작용에 의해 극성이 높아짐으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 한편에선 유기 용제에 대한 용해성은 저하되기 때문에, 이것을 이용하여, 알칼리 현상액이 아니라 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 프로세스 (이하, 용제 현상 프로세스, 또는 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다) 도 제안되어 있다. 상기 산 분해성기를 갖는 기재 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 유기계 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 저하되기 때문에, 유기계 현상액에 의해 현상함으로써 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남아, 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 네거티브형 현상 프로세스가 제안되어 있다.
현재, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는 수지 (베이스 수지) 가 범용되고 있으며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 여기서, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.
화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 구조 중에, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생기와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 갖는 수지 성분을 함유하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 ∼ 5).
이러한 수지 성분은 산발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비하여, 1 성분만으로 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 요컨대, 그 수지 성분에 대하여 노광을 실시하면, 구조 중의 산발생기로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 산 분해성기가 분해되어, 카르복시기 등의 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 때문에, 그 수지 성분을 사용하여 형성된 수지막 (레지스트막) 에 대하여 선택적 노광을 실시하면 노광부의 극성이 증대되기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써 노광부가 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
상기한 바와 같은, 구조 중에, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생기와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 갖는 수지 성분에 의하면, 산발생제와 기재 성분을 별도 성분으로서 배합한 경우와 비교하여 해상성이 향상되는 것으로 되어 있다. 해상성이 향상되는 이유로는, 기재 성분인 수지 성분에 산발생기를 유지시킴으로써 레지스트막 중에서의 산발생기의 분포 균일성이 향상되는 것 등을 생각할 수 있다.
그러나, 이러한 수지 성분은 레지스트 패턴 형성시의 감도가 낮고, 또한, 형성되는 레지스트 패턴의 러프니스에 관해서도 개선은 보이지만 아직 불충분하였다. 러프니스란, 「레지스트 패턴의 표면 거칠어짐」을 의미하며, 레지스트 패턴의 형상 불량의 원인이 된다. 예를 들어 패턴 측벽의 러프니스 (라인 에지 러프니스 (LER)) 는 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 라인폭의 불균일, 홀 패턴에서의 홀 주위의 변형 등으로 대표되는 형상 불량의 원인이 된다. 이러한 형상 불량은 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 미칠 우려가 있어, 패턴이 미세화될수록 그 개선이 중요해진다.
상기 특허문헌 3 에서는, LER 등의 향상을 위해서, 산발생기를 함유하는 특정 구조의 구성 단위, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위에, 추가로, 3-하이드록시아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위 등의, 극성기 함유 지방족 다고리형기를 함유하는 구성 단위를 조합하고 있다.
본 발명자들은, 극성기 함유 지방족 다고리형기의 도입에 의해 해상성 및 LER 가 개선되는 작용 기전에 관해서 검토를 거듭한 결과, 형성되는 레지스트막의 연화점이 상승하여, 노광 후의 레지스트막 중에서의 산의 확산이 억제되는 것이 그 한가지 원인임을 알아내었다.
그러나, 상기 극성기 함유 지방족 다고리형기의 도입에 의한 레지스트막의 연화점의 상승은 통상 저감도화를 동반하고 있어, 레지스트막의 연화점의 상승과 고감도화를 양립시킬 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트막의 연화점의 향상과 고감도화를 달성할 수 있는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용으로서 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 산을 발생시키고 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물이다.
[화학식 2]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「하이드록시알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 반복 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」이란, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트막의 연화점의 향상과 고감도화를 달성할 수 있는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용으로서 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 (A) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 (A) 성분으로부터 산이 발생하여, 그 산의 작용에 의해 당해 (A) 성분의 극성이 증대되고, 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 극성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 극성의 차이가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하면, 노광부가 용해 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 그 레지스트막을 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액을 사용하여 현상하면, 미노광부가 용해 제거되어, 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에서는, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스에 있어서는 포지티브형 레지스트 조성물이고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스 (네거티브형 현상 프로세스라고도 한다) 에 있어서는 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 알칼리 현상 프로세스용 (요컨대 포지티브형 레지스트 조성물) 이어도 되고, 용제 현상 프로세스용 (요컨대 네거티브형 레지스트 조성물) 이어도 된다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
레지스트 조성물의 기재 성분으로는, 통상, 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」또는 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분은 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 상기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하, (A1) 성분이라고 한다) 을 함유한다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 을 가짐으로써 노광시에 산을 발생시킬 수 있다. 또한, 구성 단위 (a1) 을 가짐으로써, 산 (구성 단위 (a0) 에서 발생한 산 등) 의 작용에 의해 극성이 증대되는 성질을 갖는다.
[구성 단위 (a0)]
구성 단위 (a0) 은 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0) 으로는, 노광에 의해 산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 구성 단위 (a1), (a3) 등의 다른 구성 단위와 공중합체를 형성할 수 있는 구성 단위로서 공지된 구성 단위에, 종래 화학 증폭형 레지스트용으로서 제안되어 있는 산발생제를 치환기로서 도입한 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a1), (a3) 등과 공중합 가능한 구성 단위로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
종래 화학 증폭형 레지스트용으로서 제안되어 있는 산발생제로는, 후술하는 (B) 성분이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구성 단위 (a0) 으로는, 산 강도, 감도, 해상성, 러프니스 등의 점에서 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5 및 R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ; Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, Rf1 및 Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ; n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ; Mm+ 는 카운터 카티온이고 ; m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (Ⅰ) 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
A 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
「지방족 탄화수소기」란, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
상기 A 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재 (介在) 하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 A 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향족 탄화수소 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NR04 (R04 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아실기 등의 치환기이다)-, -NH-C(=O)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기 ; 이들 비탄화수소기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
A 에 있어서의 2 가의 연결기는 그 구조 중에 산 분해성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 「산 분해성 부위」란, 노광에 의해 발생되는 산 (예를 들어 구성 단위 (a0) 로부터 발생되는 산) 이 작용하였을 때에 해열 (解裂) 될 수 있는 결합이 존재하는 부위를 말한다. 산 분해성 부위로는, 예를 들어, 카르보닐옥시기와, 그 말단의 산소 원자 (-O-) 에 결합한 제 3 급 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 산해리성 부위에 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이의 결합이 해열된다.
A 로는, 상기한 것 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-) 혹은 이들의 조합, 또는 단결합이 바람직하다.
상기 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
상기 조합의 바람직한 예로서, -A11-C(=O)-O-A12-, -A11-C-O-A12- 등을 들 수 있다. 식 중, A11 은 알킬렌기이고, A12 는 단결합 또는 알킬렌기이다. A11, A12 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
식 (Ⅰ) 중, R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이다.
R4 의 아릴렌기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 들 수 있다. 이러한 아릴렌기로는, 상기 A 의 설명에서 예시한 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하게 합성 가능하다는 등의 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
상기 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
아릴렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 복수이어도 된다.
식 (Ⅰ) 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 유기기이다.
R5, R6 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R5, R6 의 유기기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 바람직하고, 그 탄화수소기로는, 예를 들어, 상기 A 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 수소 원자를 1 개 부가하여 1 가로 한 것 등을 들 수 있다.
R5, R6 의 유기기로는, 특히 아릴기 또는 알킬기가 바람직하다.
R5, R6 에 있어서의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 A 의 설명에서 예시한 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하게 합성 가능하다는 등의 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는다란, 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로는, 상기 R4 의 설명에서, 아릴렌기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
R5, R6 에 있어서의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 그 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 메틸기가 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는다란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 이들 중, 알콕시기, 할로겐 원자로는, 상기 R4 의 설명에서, 아릴렌기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 알콕시기, 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, R5 및 R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 고리는, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
그 고리는, 고리 골격을 구성하는 원자로서, R5 및 R6 이 결합한 황 원자 이외의 다른 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 그 헤테로 원자로는, 예를 들어, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리 등을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, X- 는 카운터 아니온이다.
X- 의 카운터 아니온으로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 후술하는 (B) 성분의 설명에서 예시한 오늄염계 산발생제의 아니온부를 들 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4"SO3 -) ; 후술하는 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R4"SO3 - 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬술폰산 이온 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 또는 후술하는 일반식 (b1) ∼ (b8) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
식 (Ⅱ) 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, 식 (Ⅰ) 중의 A 와 동일한 것을 들 수 있다.
Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
Rf1, Rf2 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rf1, Rf2 의 불소화 알킬기로는, 상기 Rf1, Rf2 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.
Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. 특히, 식 (Ⅱ) 중의 측사슬 말단의 -SO3 - 의 황 원자에 직접 결합하는 탄소 원자에 결합되는 Rf1 및 Rf2 는 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
Rf1, Rf2 로는, 불소 원자가 특히 바람직하다.
n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
Mm+ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
Mm+ 의 카운터 카티온으로는, 금속 이온, 오늄 이온 등을 들 수 있고, 오늄 이온이 바람직하다.
Mm+ 에 있어서의 금속 이온으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 이온 ; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 철 이온 ; 알루미늄 이온 등을 들 수 있다.
Mm+ 에 있어서의 오늄 이온으로는, 술포늄 이온, 요오드늄 이온, 포스포늄 이온, 디아조늄 이온, 암모늄 이온, 피리디늄 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 (B) 성분의 설명에서 예시한 오늄염계 산발생제의 카티온부가 바람직하며, 구체적으로는, 후술하는 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 카티온부 (S+(R1")(R2")(R3") 로 나타내는 술포늄 이온 또는 I+(R5")(R6") 로 나타내는 요오드늄 이온) 와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, S+(R1")(R2")(R3") 로 나타내는 술포늄 이온이 바람직하고, R1" ∼ R3" 중의 적어도 1 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, R1" ∼ R3" 가 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 갖는 구성 단위 (a0) 으로는, 특히, 산 강도, 감도, 해상성, 러프니스, 합성하기 쉬움 등의 점에서, 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5 및 R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ; Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, Rf1 및 Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ; n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ; Mm+ 는 카운터 카티온이고 ; m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a0-1), (a0-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 알킬기로서 구체적으로는 상기 R 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 알킬기의 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 공업상 입수하기 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
식 (a0-1), (a0-2) 중, A, R4, R5, R6, X-, Rf1, Rf2, n, Mm+, m 은 각각 상기 식 (Ⅰ), (Ⅱ) 중의 A, R4, R5, R6, X-, Rf1, Rf2, n, Mm+, m 과 동일하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a0) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다. 1 몰％ 이상이면 감도가 향상되고, 30 몰％ 이하이면 유기 용매 용해성이 향상된다.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a1) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
여기서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 (α 치환) 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다.
α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 공업상 입수하기 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
「산 분해성기」는, 산 (노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 발생되는 산 등) 의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -O-H 를 함유하는 극성기 (이하, OH 함유 극성기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산해리성기」는, 산 (노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 발생되는 산 등) 의 작용에 의해, 적어도, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산해리성을 갖는 기이다. 산 분해성기를 구성하는 산해리성기는 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 결과적으로, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되고, 한편, 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다.
산해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복시기가 형성된다.
상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다.
특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기로는, 예를 들어,
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 10]
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
식 (1-1) ∼ (1-9) 중, R14 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
식 (2-1) ∼ (2-6) 중, R15 ∼ R16 의 알킬기로는, 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성기」는, 일반적으로, 카르복시기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산해리성기와 당해 아세탈형 산해리성기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복시기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성된다.
아세탈형 산해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 11]
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관련된 설명에서 α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성기 (p1) 가 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관련된 설명에서 α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
아세탈형 산해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 13]
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R17 과 R19 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 이고, R19 와 R17 이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산해리성기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산해리성기이다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관련된 설명에서 α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산해리성기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기, 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 구성 단위 (a0) 의 설명에서 예시한 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 중의 A 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특히, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 가 2 가의 지환식 탄화수소기인 경우, 그 지환식 탄화수소기로는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 지환족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아릴기 (방향족기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아릴기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 Y2 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
[식 중, R, R1', R2', n, Y 및 Y2 는 각각 상기와 동일하고 ; X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성기」의 설명에서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R21 은 알킬기이고 ; R22 는 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고, R23 은 분기사슬형의 알킬기이고 ; R24 는 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이고 ; R25 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산해리성기이다]
각 식 중, R, Y2, X2 에 관련된 설명은 상기와 동일하다.
식 (a1-0-11) 중, R21 의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
R22 가, 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은 3 ∼ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하며, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
그 모노시클로알칸은 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
또한, 그 모노시클로알칸은 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R22 로는, 예를 들어, 탄소 원자 사이에 에테르기 (-O-) 가 개재해도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 하기 (a1-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
각 식 중, h 는 1 또는 2 가 바람직하다.
[화학식 25]
[식 중, R, R21 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-0-12) 중, R23 의 분기사슬형의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R24 가, 당해 R24 가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-26), (a1-1-28) ∼ (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는, R24 가 당해 R24 가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히 상기 식 (a1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-13) 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하다.
R25 의 직사슬형 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 직사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-2), (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로는, R24 가 당해 R24 가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히 상기 식 (a1-1-1) 또는 (a1-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 특히 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 식 중의 Y2 가 상기 -Y21-O-Y22- 또는 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위로서, 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 26]
[식 중, R 은 상기와 동일하고 ; R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R14 는 알킬기이고 ; y 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ; n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
[화학식 27]
[식 중, R 은 상기와 동일하고 ; Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고 ; X' 는 산해리성기이고 ; w 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-02) 중, R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일하다.
y 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성기는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기인 것이 바람직하며, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 치환기가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
w 는 0 ∼ 3 의 정수이고, w 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 28]
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고 ; a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ; b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ; t 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03-1) ∼ (a1-3-03-2) 중, a' 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
b' 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 15 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LER 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 맞출 수 있다.
또한, (A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 의 비율 (몰비) 은 본 발명의 효과가 우수하기 때문에, 구성 단위 (a0) : (a1) = 1 : 99 ∼ 40 : 60 인 것이 바람직하고, 5 : 95 ∼ 35 : 65 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 특히, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율이 1 ∼ 30 몰％ 이고 또한 구성 단위 (a1) 의 비율이 15 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하다.
[구성 단위 (a3)]
구성 단위 (a3) 은 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 29]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a3-0) 에 있어서, R1 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 일반식 (a1-0-1) 또는 (a1-0-2) 중의 R 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 구성 단위 (a0) 의 설명에서 예시한 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 중의 A 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a3-0) 중, W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 그 포화 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 포화 탄화수소기는 여러 가지 리소그래피 특성이 우수한 점에서 단고리형, 다고리형 모두 바람직하다. Tg 가 높아짐으로써 리소그래피 특성이 향상되는 점이나, 에칭 내성이 보다 향상되는 점에서 다고리형인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 고리형인 것이 바람직하다.
그 포화 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 시클로프로판디일기, 시클로부타-1,2-디일기, 시클로부타-1,3-디일기, 시클로펜타-1,2-디일기, 시클로펜타-1,3-디일기, 시클로헥사-1,2-디일기, 시클로헥사-1,3-디일기, 시클로헥사-1,4-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디일기, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵타-2,6-디일기, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,6-디일기, 아다만타-1,3-디일기, 아다만타-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a3-0) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기는 직사슬, 분기사슬 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형의 알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵틸기, 1-에틸-1-시클로헵틸기, 1-메틸-1-시클로옥틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵타-2-일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기는 각각 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 알킬기가 산소 원자를 함유한다란, 알킬기의 탄소 사슬 중에 산소 원자 (-O-) 가 도입되어 있는 것을 나타낸다.
R2 및 R3 에 있어서의 알킬기는 그 알킬기의 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 알킬기는 치환기로서 고리형의 알킬기를 가지고 있어도 된다. 또, 그 알킬기가 고리형인 경우, 그 알킬기는 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 가지고 있어도 된다.
상기 R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
그 고리는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 되며, 단고리형인 것이 바람직하다.
그 고리는 질소 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어, 포화 탄화수소 고리의 고리 골격을 구성하는 -CH2-를 -NH- 로 치환하고, 그 -NH- 로부터 수소 원자를 제거한 것을 들 수 있다. 그 포화 탄화수소 고리는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 포화 탄화수소 고리의 구체예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸 등을 들 수 있다.
그 고리는, 고리 골격을 구성하는 원자로서, R2 및 R3 이 결합한 질소 원자 이외의 다른 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 그 헤테로 원자로는, 예를 들어, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, R2 및 R3 의 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R2 및 R3 의 양방이 수소 원자이거나, 또는, R2 및 R3 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R2 및 R3 의 양방이 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 바람직한 구체예로서, 예를 들어, 하기 식 (a3-20-10) ∼ (a3-20-41) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 이들 구성 단위 중의 -NH2 가 -NH-CH3 으로 치환된 것도 바람직하다.
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다. 1 몰％ 이상이면 열내성이 향상되고, 40 몰％ 이하이면 리소그래피 특성이 향상된다.
또한, (A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a3) 의 비율 (몰비) 은 본 발명의 효과가 우수하기 때문에, 구성 단위 (a0) : (a3) = 30 : 70 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 40 : 60 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하다.
[구성 단위 (a2)]
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 에 더하여, 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2S) 라고 한다) 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2L) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다. 또한, 알칼리 현상액 등의 물을 함유하는 현상액과의 친화성이 향상되는 점에서, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 유효하다.
또, 상기 구성 단위 (a0), (a1) 또는 (a3) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a0), (a1) 또는 (a3) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
·구성 단위 (a2S) :
구성 단위 (a2S) 는 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
-SO2- 함유 고리형기란, 상기 서술한 바와 같이, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 1 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 기타의 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], -OC(=O) R81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 시아노기, 아미노기, 아미도기, 니트로기, 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 그 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 17 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 이 다음에 지방족 탄화수소기로서 예시하는 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는 그 고리에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불소화 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알콕시기로는, 상기 치환기로서의 알콕시기로서 예시한 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알콕시기로는 불소화 알콕시기가 바람직하다.
상기 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 -C(=O)-R80, -COOR81, -OC(=O)R81 에 있어서, R80, R81 에 있어서의 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기가 갖는 치환기로는, 상기한 것 중에서도 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81, 시아노기 등이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 33]
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; z 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; R8 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81 또는 시아노기이고 ; R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되며, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R8 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81 로는 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR81, -OC(=O)R81, 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 각 식 중의 「Ac」는 각각 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기한 것 중에서도, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-6) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 39]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; RS 는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-6) 중, R 은 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 일반식 (a1-0-1) 또는 (a1-0-2) 중의 R 과 동일한 것을 들 수 있다.
RS 는 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히, 일반식 : -L4-C(=O)-O- [식 중, L4 는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-6-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
[식 중, R 및 RS 는 각각 상기와 동일하고, L4 는 2 가의 연결기이다]
L4 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L4 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 Y2 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
L4 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 의 설명에서 예시한, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -[Y21-C(=O)-O]m-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 식 [Y21-C(=O)-O]m-Y22- 로 나타내는 기가 바람직하며, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로는, 특히, 하기 일반식 (a2-6-11) 또는 (a2-6-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a2-6-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 41]
[식 중, R, A', R8, z 및 L4 는 각각 상기와 동일하다]
식 (a2-6-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
L4 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. L4 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a2-6-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 일반식 (a2-6-12a) 또는 (a2-6-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 42]
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 은 락톤 함유 고리형기를 함유하는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
락톤 함유 고리형기란, 상기 서술한 바와 같이, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2L) 에 있어서의 락톤 고리형기로는 특별히 한정되지는 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
락톤 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 산소 원자 (=O), 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80 [R80은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], -OC(=O)R81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 시아노기, 아미노기, 아미도기, 니트로기, 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 하이드록시알킬기, -C(=O)-R80, -COOR81, -OC(=O)R81 로는 각각, 상기 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 고리형기가 갖는 치환기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" [R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다] 가 바람직하다. 그 알킬기, 알콕시기, -COOR" 는 각각 이하에 나타내는 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중의 R' 의 설명에서 예시한 알킬기, 알콕시기, -COOR" 와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a2L) 의 예로서, 예를 들어 상기 일반식 (a2-6) 에 있어서의 RS 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 43]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" [R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다] 이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 일반식 (a1-0-1) 또는 (a1-0-2) 중의 R 과 동일한 것을 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-6) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 예를 들어 구성 단위 (a2) 로서, 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되며, 그것들을 병용해도 된다. 또, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-6) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3), (a2-6) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1), (a2-3-5) 또는 (a2-6-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 맞출 수 있다.
[구성 단위 (a3')]
(A1) 성분은 추가로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a3) 에 해당하지 않는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 극성기 함유 방향족 탄화수소기를 함유하는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a3') 라고 한다) 를 가져도 된다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3') 를 가짐으로써, 노광 후의 (A1) 성분의 극성이 더욱 향상된다. 극성의 향상은, 특히 알칼리 현상 프로세스의 경우, 해상성 등의 향상에 기여한다.
구성 단위 (a3') 에 있어서 바람직한 극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 하이드록시알킬기, 불소화 알코올기 (탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기) 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬기, 불소화 알코올기 중의 탄소 사슬은 직사슬형이어도 분기사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 그들의 조합이어도 된다. 그 탄소 사슬의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하다.
극성기로는, 상기한 것 중에서도 수산기가 바람직하다.
구성 단위 (a3') 에 있어서, 지방족 탄화수소기에 결합하는 극성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개가 가장 바람직하다.
상기 극성기가 결합하는 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 또한, 그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재되어도 된다. 그 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기」로는, 상기 구성 단위 (a0) 의 설명에서, 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 중의 A 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기, 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 또한, 그 고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 되며, 다고리형이 바람직하다.
그 고리형의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들어, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
그 고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우, 구성 단위 (a3') 로는, 아크릴산의 하이드록시알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 그 구성 단위에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기가 바람직하다.
또한, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기인 경우, 구성 단위 (a3') 로는, 1 ∼ 3 개의 수산기, 시아노기 또는 하이드록시알킬기가 결합된 아다만틸기 또는 노르보르닐기를 갖는 것 (예를 들어 후술하는 일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위) 이 바람직하다.
상기 극성기가 결합하는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등으로, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a3') 로는, 하기 일반식 (a3-1) ∼ (a3-10) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 49]
[식 중, R 은 상기와 동일하고 ; j 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; k 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; l 은 1 ∼ 5 의 정수이고 ; s 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; q, r", v", w" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-4) 중, q 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. q 가 2 인 경우에는, 시아노기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. q 가 1 인 경우에는, 시아노기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-8) 중, r" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (a3-9) 중, v" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (a3-10) 중, w" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a3') 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3') 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3') 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 맞출 수 있다.
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) ∼ (a3), (a3') 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 다른 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위 (a0) ∼ (a3), (a3') 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
그 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 산비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산비해리성의 지방족 고리형기」는, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 이나 후술하는 임의의 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용하여도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 지방족 고리형기이다. 이러한 지방족 고리형기를 갖는 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상인 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다.
산비해리성의 지방족 고리형기로는, 예를 들어, 당해 지방족 고리형기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있지 않은 1 가의 지방족 고리형기를 들 수 있다. 그 지방족 고리형기로는, 산비해리성이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다. 그 지방족 고리형기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서 지방족 고리형기의 설명에서 예시한 모노시클로알칸, 폴리시클로알칸 등의 시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 되며, 상기 효과가 우수하다는 점에서 다고리형인 것이 바람직하다. 특히, 2 ∼ 4 고리형인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기 및 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
산비해리성의 지방족 고리형기의 구체예로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기에 있어서의 R14 를 수소 원자로 치환한 기 ; 고리 골격을 구성하는 탄소 원자에 의해서만 형성된 제 3 급 탄소 원자를 갖는 시클로알칸의 상기 제 3 급 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기에는, 치환기가 결합되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 하기 일반식 (a4-0) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 특히, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 50]
[식 중, R 은 상기와 동일하고 ; R40 은 산비해리성의 지방족 다고리형기이다]
[화학식 51]
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a4) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 맞출 수 있다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a1), (a2), (a3) 및 (a3') 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw / Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다. 예를 들어 상기 구성 단위 (a3) 을 유도하는 모노머는 일본 공개특허공보 2009-286720호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 구성 단위 (a0) 중, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위와 같이, 수지측에 카티온부가 있는 구성 단위를 유도하는 모노머는 (α 치환) 아크릴산클로라이드와 카티온부에 수산기를 갖는 오늄염의 에스테르화 반응 등으로부터 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 상기 구성 단위 (a0) 중, 상기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위와 같이, 수지측에 아니온부가 있는 구성 단위를 유도하는 모노머는 일본 공개특허공보 2009-91350호, 일본 공개특허공보 2010-095643호, 일본 공개특허공보 2009-7327호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
<(B) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 상기 (A) 성분에 해당하지 않는, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제 ; 옥심술포네이트계 산발생제 ; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제 ; 니트로벤질술포네이트계 산발생제 ; 이미노술포네이트계 산발생제 ; 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는, 예를 들어, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 52]
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서, R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 중 2 개 이상이 아릴기인 것이 보다 바람직하며, R1" ∼ R3" 모두가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환 아릴기 ; 그 무치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다. R6', R7', R8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 불포화 탄화수소기이다.
R1" ∼ R3" 에 있어서, 무치환의 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 아릴기로는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47 및 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 [식 중, R50 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 에 있어서의 R56 을, R56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R56' 는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
R56' 에 있어서의 알킬기는 상기 R49 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R56' 에 있어서의 불소화 알킬기는 상기 R49 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R56' 에 있어서, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R56' 에 관해서, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 후술하는 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서 구체적으로는, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
-C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 에 있어서의 R6', R7', R8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 25 이고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 제 3 급 알킬기를 제외하고, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형의 알킬기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R6', R7', R8' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와, 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기와의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합된 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7', R8' 에 있어서는, 상기 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 알케닐기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-페닐테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부 중에서 바람직한 것으로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[식 중, g1 은 반복수를 나타내며, 1 ∼ 5 의 정수이다]
[화학식 57]
[화학식 58]
[식 중, g2, g3 은 반복수를 나타내며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
상기 식 (b-1) 중, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기한 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 이 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 ; 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기한 것 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 62]
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는 각각 상기 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 이러한 X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
또한, X 는 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서 극성 부위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
극성 부위를 갖는 것으로는, 예를 들어, 상기 서술한 X 의 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기, 즉, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, R4" 는 치환기로서 X-Q1- 를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는, X-Q1-Y1- [식 중, Q1 및 X 는 상기와 동일하고, Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y1 의 불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2- ; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y1 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2- ; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 또는 -CH2CF2CF2- 가 바람직하고 ; -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며 ; -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또한, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서, R5" ∼ R6" 중, 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R5" ∼ R6" 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알케닐기로는, R1" ∼ R3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5" ∼ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 에 있어서의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
그리고, 이들 오늄염의 아니온부를, 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 63]
[식 중, y 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고 ; q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ; t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고 ; r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ; i 는 1 ∼ 20 의 정수이고 ; R50 은 치환기이고 ; m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고 ; v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ; w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ; Q" 는 상기와 동일하다]
R50 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R50 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R50 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).
[화학식 64]
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를, Ra-COO- [식 중, Ra 는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다] 로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).
상기 식 중, Ra 로는, 상기 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「Ra-COO-」의 구체예로는, 예를 들어 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 오늄염계 산발생제로서, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염을 사용할 수도 있다.
[화학식 65]
[식 중, R81 ∼ R86 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
R81 ∼ R86 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기에 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R81 ∼ R86 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R81 ∼ R86 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (b-5) 또는 식 (b-6) 으로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 66]
그리고, 하기 일반식 (b-7) 또는 일반식 (b-8) 로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염을 사용할 수도 있다.
[화학식 67]
식 (b-7), (b-8) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 ; 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 알콕시기 ; 또는 수산기이다. 이 치환기로는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기에 관련된 설명 중에서 예시한 치환 아릴기에 있어서의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8', 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 중의 R56 을 R56' 로 치환한 기 등) 와 동일하다.
R4' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
상기 식 (b-7) 또는 식 (b-8) 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다. 식 중, RC 는 상기 치환 아릴기에 관련된 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8') 이다.
[화학식 68]
[화학식 69]
식 (b-5) ∼ (b-8) 로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4"SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온 ; 상기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물이고, 방사선의 조사 (노광) 에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 70]
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 71]
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ; R34 는 아릴기이고 ; R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 72]
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ; R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이고 ; R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ; p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 73]
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 후술하는 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하며, 0 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 40 질량부 이하이면, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰 때에 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하, (C) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.
「기재 성분」이란, 상기 서술한 바와 같이, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
(C) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 사용되고 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. (C) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다. (C) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 성분으로서 사용되는 수지로는, 예를 들어, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물 또는 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 에서 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수적인 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2), (a3'), (a4) 등을 추가로 갖는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 상기 (A) ∼ (C) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분이나 (B) 성분으로부터 발생되는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민), 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬기, 및 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 알킬아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다.
상기 알킬알코올아민의 구체예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등을 들 수 있다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체 ; 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 용제이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 용제 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 및 EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME + 시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정되고, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물 중에 배합되어 있는 (A1) 성분은 종래 알려져 있지 않은 신규한 것이다.
(A1) 성분에 대하여 노광을 실시하면, 상기 구성 단위 (a0) 으로부터 산이 발생한다. 그 때문에, (A1) 성분은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 이용할 수 있다. 또한, (A1) 성분은 수지이기 때문에 레지스트 조성물의 기재 성분으로서도 기능하여, (A1) 성분 단독으로도 막 (레지스트막) 을 형성할 수 있다.
또한, (A1) 성분은 상기 구성 단위 (a0) 과 함께 상기 구성 단위 (a1) 을 가짐으로써, 단독으로도 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 요컨대, (A1) 성분에 대하여 노광을 실시하면, 구성 단위 (a0) 으로부터 발생한 산이 당해 (A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 분해성기를 분해시키고, 결과적으로 (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 그 때문에, (A) 성분만으로 구성되는 막이라도, 선택적 노광을 실시하고, 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 감도, 해상성 등의 리소그래피 특성이 양호하고, 형성되는 레지스트 패턴의 형상도, LER (라인 에지 러프니스) 이 저감된 양호한 것이다. LER 의 저감은 (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 레지스트막의 연화점이 높아지는 것에 따른 것으로 생각된다.
종래, 레지스트막의 연화점의 향상은 감도의 저하를 동반하고 있었지만, 본 발명에서는 레지스트막의 연화점의 향상과 고감도를 양립시킬 수 있다. 본 발명에서는, 술폰아미드를 함유함으로써 열내성이 향상되는 한편, 현상액 용해성이 향상됨으로써 고감도화를 달성할 수 있을 것으로 생각된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 이 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 한다. 그 후, 이 레지스트막에 대하여 베이크 (포스트 익스포져 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 ; 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 막이 형성된 지지체이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 「다층 레지스트법」이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요로 하는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 ; 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어, 상기 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키기 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 고분자 화합물은 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는다.
본 발명의 고분자 화합물에 관련된 설명은 상기 본 발명의 레지스트 조성물의 (A1) 성분에 관련된 설명과 동일하다.
[화학식 74]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 중에 (m1-1) 로 표시되는 화합물을 「화합물 (m1-1)」로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
또, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준 및 13C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
후술하는 폴리머 합성예에서 모노머로서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
이들 화합물 중 화합물 (m2-1) 은 WO2010-001913호의 기재에 근거하여 합성하였다.
[화학식 75]
[화학식 76]
[폴리머 합성예 1 : 고분자 화합물 1 의 합성]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 9.50 g (20.55 m㏖) 의 화합물 (m2-1), 1.85 g (7.05 m㏖) 의 화합물 (m1-1), 3.37 g (10.70 m㏖) 의 화합물 (m3-0), 3.48 g (7.06 m㏖) 의 화합물 (m0-1) 을 넣고, 메틸에틸케톤 (MEK) / 시클로헥사논 (CH) = 50 / 50 (질량비) 의 혼합 용매 28.53 g 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 13.46 m㏖ 첨가하여 용해시켰다. 이것을, 7.40 g (28.21 m㏖) 의 화합물 (m1-1) 을 15.75 g 의 MEK / CH = 50 / 50 (질량비) 의 혼합 용매에 용해시켜 80 ℃ 로 가열한 용액에, 질소 분위기하에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄 / 이소프로판올 = 90 / 10 (질량비) 에 적하하고 중합체를 석출시키는 조작을 실시하여, 침전된 백색 분체를 여과 분리하고, 메탄올로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1 을 10.0 g 얻었다.
이 고분자 화합물에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 5,600 이고, 분자량 분산도 (Mw / Mn) 는 1.62 였다.
또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l / m / n / o = 37.5 / 35.7 / 14.4 / 12.4 였다.
[화학식 77]
[폴리머 합성예 2 ∼ 18 : 고분자 화합물 2 ∼ 18 의 합성]
사용하는 모노머의 종류와 배합량을 변경한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일한 순서로 고분자 화합물 2 ∼ 18 을 얻었다.
각 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw / Mn) 를 각각 표 1 ∼ 6 에 나타내었다.
[실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 6]
표 7 에 나타내는 각 고분자 화합물 100 질량부와, PGMEA 1910 질량부와, PGME 1270 질량부와, 시클로헥사논 1060 질량부를 혼합, 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 병기하였다.
[레지스트 패턴의 형성 1]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「DUV-42P」 (상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 180 ℃, 60 초간 베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 65 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 조제한 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60 초간의 조건으로 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, KrF 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.68, σ = 0.75) 에 의해, KrF 엑시머 레이저 (248 ㎚) 를 홀 직경 170 ㎚ 가 피치 1200 ㎚ 로 배치된 패턴을 타깃으로 하는 포토마스크를 개재하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 이 레지스트막에 대해, 90 ℃, 60 초간의 조건으로 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 또한 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 60 초간 현상을 실시하였다. 그 후, 이 레지스트막에 대해, 순수를 사용하여 30 초간 물 린스하고, 추가로 100 ℃, 60 초간의 조건으로 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 직경 170 ㎚ 의 홀이 피치 1200 ㎚ 로 배치된 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
상기 레지스트 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다.
[서멀 플로우 (TF) 온도의 측정]
포스트 베이크 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 상기 [레지스트 패턴의 형성 1] 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 상기와 같이 직경 170 ㎚ 의 홀이 피치 1200 ㎚ 로 배치된 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
형성된 레지스트 패턴에 관해서, 160 ℃, 165 ℃, 170 ℃, 175 ℃, 180 ℃, 180 ℃, 185 ℃, 190 ℃ 의 각 온도에서 60 초간 포스트 베이크 처리를 실시하였다. 각 온도에서의 포스트 베이크 처리 후의 홀 직경을 각각 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 각 레지스트 조성물에 관해서, 가로축에 포스트 베이크 온도 (℃), 세로축에 포스트 베이크 후의 홀 직경을 취해 그래프를 작성하고, 그 그래프로부터 홀 직경이 타깃 치수로부터 10 ％ 쉬링크했을 때의 온도 (홀 직경이 153 ㎚ 가 되었을 때의 온도) 를 TF 온도 (℃) 로서 구하였다.
[E0 측정]
90 ℃ 에서 36 초간 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 조제한 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 100 ℃, 60 초간의 조건으로 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 막두께 60 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 70 KeV 로 묘화 (노광) 를 실시하였다. 그리고, 이 레지스트막에 대해, 90 ℃, 60 초간의 조건으로 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 또한 23 ℃ 에서 2.38 질량％ TMAH 수용액을 사용하여 60 초간 현상을 실시하였다. 그 후, 레지스트막에 대해, 순수를 사용하여 30 초간 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시키고, 레지스트막이 없어진 최초의 노광량을 E0 감도로서 측정하였다.
[실시예 13 ∼ 24, 비교예 7 ∼ 11]
표 8 에 나타내는 각 고분자 화합물 100 질량부와, 트리-n-옥틸아민 0.2 질량부와, 살리실산 0.08 질량부와, PGMEA 2460 질량부와, PGME 1640 질량부와, 시클로헥사논 1360 질량부를 혼합, 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 병기하였다.
[레지스트 패턴의 형성 2]
실리콘 웨이퍼 상에 유기계 하층막을 갖는 지지체 상에, 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 110 도의 온도에서 90 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 40 ㎚) 을 성막하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화 장치 ELS-7500 (Elionix 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 50 keV 로, 스페이스폭 45 ㎚ 의 스페이스가 피치 100 ㎚ 로 배치된 패턴을 타깃으로 하는 묘화 (노광) 를 실시하였다. 그리고, 이 레지스트막에 대해, 100 ℃, 60 초간의 조건으로 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 또한 23 ℃ 에서 2.38 질량％ TMAH 수용액을 사용하여 60 초간 현상을 실시하였다. 그 후, 이 레지스트막에 대해, 순수를 사용하여 60 초간 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 스페이스폭 45 ㎚ 의 스페이스가 피치 100 ㎚ 로 배치된 스페이스 앤드 라인의 레지스트 패턴 (이하, SL 패턴이라고 한다) 이 형성되었다.
[라인 에지 러프니스 (LER) 평가]
상기 [레지스트 패턴의 형성 2] 에서 형성한 SL 패턴에 관해서, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 「3σ」는, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명 : S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 라인폭을 라인의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 결과로부터 구한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3s) (단위 : ㎚) 을 나타낸다. 이 3s 의 값이 작을수록 라인 측벽의 러프니스가 작아, 보다 균일한 폭의 SL 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
표 7 ∼ 8 에 나타내는 결과로부터, 이하의 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 에서 사용한 고분자 화합물 1 은 비교예 2 에서 사용한 고분자 화합물 14 의 모노머 조성에 (m3-0) 을 첨가한 모노머 조성을 갖고, 비교예 1 에서 사용한 고분자 화합물 13 은 고분자 화합물 14 의 모노머 조성에 (m3'-1) 을 첨가한 모노머 조성을 갖는다. 이들 각 예의 결과를 비교하면, 비교예 1 은 비교예 2 와 비교하여 TF 온도가 향상되었지만, 170 ㎚ Hole Eop 나 E0 이 크게 저하되는 등, 감도가 나빴다. 이에 대하여, 실시예 1 은 비교예 2 와 비교하여 TF 온도가 향상되고, 또한 170 ㎚ Hole Eop 나 E0 이 비교예 2 와 거의 동등하여, 양호한 감도를 갖고 있었다. 실시예 2 와 비교예 3, 실시예 3 과 비교예 4, 실시예 4 와 비교예 5, 실시예 5 ∼ 6 과 비교예 6 각각의 결과를 대비하여도, 실시예 1 및 비교예 1 의 결과와 동일한 경향이 보였다.
또한, 고분자 화합물 1 을 사용한 실시예 13 과, 고분자 화합물 14 를 사용한 비교예 7 을 대비하면, 실시예 13 에서는, 비교예 7 과 비교하여 LER 이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 실시예 14 와 비교예 8, 실시예 15 와 비교예 9, 실시예 16 과 비교예 10, 실시예 17 ∼ 18 과 비교예 11 각각의 결과를 대비하여도, 실시예 13 및 비교예 7 의 결과와 동일한 경향이 보였다. 각 예의 LER 의 값은 상기 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 중의 동일 고분자 화합물을 배합한 예의 TF 온도와 거의 대응하고 있었다.
[폴리머 합성예 19 ∼ 30 : 고분자 화합물 19 ∼ 30 의 합성]
사용하는 모노머의 종류와 배합량을 변경한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일한 순서로 고분자 화합물 19 ∼ 30 을 얻었다.
각 고분자 화합물에 관해서, 표 1 과 동일하게, 모노머 조성, 공중합 조성비, Mw, Mw/Mn 을 표 9 에 기재하였다. 구조식에 관해서는 생략하였다.
[실시예 25 ∼ 35, 비교예 12]
상기 고분자 화합물 19 ∼ 30 에 관해서 이하의 평가를 실시하였다.
고분자 화합물 1 을 표 9 에 나타내는 각 고분자 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조성의 레지스트 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 TF, 170 ㎚ Hole Eop, E0 을 측정하였다. 또한, 별도로 고분자 화합물 1 을 표 9 에 나타내는 각 고분자 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조성의 레지스트 조성물을 조제하여, 실시예 13 과 동일하게 LER 을 평가하였다. 단, 실시예 28, 29, 비교예 12 에 관해서는, PAB 가 120 ℃ 이고 PEB 가 110 ℃ 로 하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
표 10 에 나타내는 결과로부터, 실시예 34, 35 와 비교예 12 를 대비하여, 양호한 감도와 LER 이 되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 25 ∼ 33 에 관해서도, 실시예 34, 35 와 동등 이상의 감도와 LER 이 되는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 고감도이고, 저 LER 의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- 노광에 의해 산을 발생시키고 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 갖는 레지스트 조성물.
[화학식 2]
[식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5 및 R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ; Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, Rf1 및 Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ; n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ; Mm+ 는 카운터 카티온이고 ; m 은 1 ∼ 3 의 정수이다] - 제 2 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위인 레지스트 조성물.
[화학식 3]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5 및 R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ; Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ; Rf1 및 Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ; n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ; Mm+ 는 카운터 카티온이고 ; m 은 1 ∼ 3 의 정수이다] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a3-0) 으로 나타내는 구성 단위 (a3) 을 갖는 고분자 화합물.
[화학식 4]
[식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이고 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, R2 및 R3 은 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다] - 제 5 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 갖는 고분자 화합물.
[화학식 5]
[식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5 및 R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ; Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, Rf1 및 Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ; n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, Mm+ 는 카운터 카티온이고 ; m 은 1 ∼ 3 의 정수이다] - 제 6 항에 있어서,
상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위인 고분자 화합물.
[화학식 6]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 유기기이고, R5 및 R6 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 카운터 아니온이고 ; Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, Rf1 및 Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고 ; n 은 1 ∼ 8 의 정수이고 ; Mm+ 는 카운터 카티온이고 ; m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
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