KR20110081047A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 함불소 고분자 화합물 (C') 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 기재 성분 (A) 가 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하고, 함불소 고분자 화합물 (C') 가 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (c0) 와, 식 (c1) 로 나타내는 구성 단위 (c1) 을 갖는다.
[화학식 1]

[R² 는 2 가의 연결기이고, R³ 은, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이고, Q⁰ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁰ 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 리소그래피 특성이 양호하며, 형성되는 레지스트 패턴의 형상도 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2010년 1월 5일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-000662호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.

이러한 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.

예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다.

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.

최근에는, 산발생제 기능을 갖는 구성 단위를 함유하는 베이스 수지도 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4).

최근, 함불소 화합물에 관해서 그 발수성, 투명성 등의 특성에 착안하여, 여러 분야에서의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어 레지스트 재료 분야에서는, 현재 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서 사용하기 위해, 함불소 고분자 화합물에, 메톡시메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 산 불안정성기를 도입하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 이러한 불소계 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용한 경우, 노광 후에 아웃 가스가 많이 생성되거나, 드라이 에칭 가스에 대한 내성 (에칭 내성) 이 충분하지 않은 등의 결점이 있다.

또한, 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해 함불소 고분자 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 평 10-221852호 일본 공개특허공보 2006-045311호 일본 공개특허공보 2006-215526호 일본 공개특허공보 2009-091351호

저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지 (Journal of Photopolymer. Sci. Technol), 제 19 권, No.4, 565-568 페이지 (2006 년).

향후, 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 있다. 예를 들어 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 레지스트 재료에도, 해상성은 물론이거니와, 그 밖의 LWR (라인 위드스 러프니스) 등의 여러 가지 리소그래피 특성의 향상, 및 양호한 패턴 형상이 요구된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피 특성이 양호하며, 형성되는 레지스트 패턴의 형상도 양호한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 함불소 고분자 화합물 (C') 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하고, 상기 함불소 고분자 화합물 (C') 가 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (c0) 과, 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위 (c1) 을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, R¹, R 은, 각각, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R² 는 2 가의 연결기이고, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이고, Q⁰ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁰ 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, R⁰ 이 불소 원자를 갖지 않는 경우에는, Q⁰ 은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]

본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 기재하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.

아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

또, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기「α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합하고 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다」란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 (바람직하게는, 23 ℃ 에 있어서, 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액의 작용으로 분해되어), 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것을 의미한다.

본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이나 패턴 형상이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

≪포지티브형 레지스트 조성물≫

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 함불소 고분자 화합물 (C') (이하, (C') 성분이라고 한다) 를 함유한다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광 (방사선이 조사) 되면, (B) 성분 및 (C') 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막 에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대되는 한편으로, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.

기재 성분으로는, 통상, 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상인 것에 의해, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

「분자량이 500 이상의 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.

비중합체로는, 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

＜(A) 성분＞

[수지 성분 (A1)]

수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」또는 「고분자 화합물 (A1)」이라고 하는 경우가 있다) 은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는다.

(A1) 성분은, 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 가지고 있어도 된다.

(A1) 성분은, 구성 단위 (a0-1) 및 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a0-1))

구성 단위 (a0-1) 은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위이다.

식 (a0-1) 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

R¹ 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R¹ 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

식 (a0-1) 중, R² 는 2 가의 연결기이다.

R² 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;

당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;

벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등으로, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR⁰⁴(R⁰⁴ 는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N- 등을 들 수 있다. 또, 이들 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 2 가의 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

R² 는 그 구조 중에 산해리성 부위를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 「산해리성 부위」 란, 당해 유기기 내에서의, 노광에 의해 발생되는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다. R² 가 산해리성 부위를 갖는 경우, 바람직하게는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 산해리성 부위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, R² 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 알킬렌기가 특히 바람직하다.

R² 가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

R² 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 그 지방족 고리형기로는, 상기 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

그 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.

R² 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]_m-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

R² 가 -NH- 의 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

-A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]_m-B- 에 있어서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

A 및 B 에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 R² 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

A 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

또한, 식 -[A-C(=O)-O]_m-B- 로 나타내는 기에 있어서, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

식 (a0-1) 중, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이다. 구체적으로는, R³ 은 -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.

R³ 에 있어서의 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 그 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추기로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. R³ 에 있어서의 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.

R³ 은 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 갖는 것이 바람직하다.

R³ 에 있어서의 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다.

단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않은 것으로 한다.

R³ 에 있어서의 고리형기는 지방족 고리형기이어도 되고, 방향족 고리형기이어도 된다.

바람직하게는 지방족 고리형기이다.

R³ 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기에서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO₂- 또는 -O-SO₂- 로 치환된 것을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 단고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 모노시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 폴리시클로알칸 (비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등) 으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R³ 에 있어서의 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.

그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.

그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

R³ 으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 2]

[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, a 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R⁸ 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]

상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.

A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.

그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다.

A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

a 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.

a 가 2 인 경우, 복수의 R⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁸ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, 상기 R³ 에 있어서의 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

R³ 으로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1), (3-3), 또는 (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

R³ 으로서 구체적으로는, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0-1) 로는, 하기 일반식 (a0-1-11) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 6]

[식 중, R¹ 은 상기와 동일하고, R^2' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, A' 는 상기와 동일하다]

R^2' 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.

구성 단위 (a0-1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0-1) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의, MEF, 형성되는 레지스트 패턴의 형상 (예를 들어 라인 패턴이면 직사각형성, 홀 패턴이면 진원성 등), CDU (면내 균일성), LWR (라인 위드스 러프니스) 등이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 70 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 65 몰% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 몰% 가 더욱 바람직하다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.

여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

여기서, 본 특허청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다.

「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본적인 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형의 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지방족 고리형기와 이것에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁵, R¹⁶ 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다]

일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 에 있어서, R 은 상기 식 (a0-1) 중의 R¹ 과 동일하다.

「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

R^1', R^2' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R^1', R^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

[식 중, R^1', n, Y 는 상기와 동일하다]

Y 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.

또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 10]

[식 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R¹⁷ 의 말단과 R¹⁹ 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R¹⁷, R¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R¹⁷, R¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹ 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R¹⁹ 의 말단과 R¹⁷ 의 말단이 결합하고 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷ 과 R¹⁹ 와, R¹⁹ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]

[화학식 12]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y² 는 2 가의 연결기를 나타낸다]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.

X¹ 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X² 는 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 의 2 가의 연결기는 상기 식 (a0-1) 중의 R² 와 동일하다.

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 13]

[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y² 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]

상기 식 중, X' 는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^1', R^2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R^1', R^2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y² 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y² 와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (a1-1), (a1-2) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-2-1) ∼ (a1-2-24) 및 (a1-3-25) ∼ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 및 (a1-1-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 또는, 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.

[화학식 22]

[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R¹² 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다]

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R¹¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R¹² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 23]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다]

[화학식 24]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 1 ∼ 6 의 정수이다]

상기 일반식 (a1-3-01), (a1-3-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.

R¹³ 은 수소 원자가 바람직하다.

R¹⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰% 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 75 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a2))

구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 25]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R²⁹ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.

R' 는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

R" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

A" 로는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R²⁹ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R² 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R²⁹ 에서의 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R² 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

R²⁹ 로는, 특히, 단결합, 또는 -R^29'-C(=O)-O- [식 중, R^29' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이다] 가 바람직하다.

R^29' 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

R^29' 에 있어서의 직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. R^29' 에 있어서의 분기사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CH₃)₂CH₂- 가 특히 바람직하다.

식 (a2-1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 로서 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 특히 바람직하다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판 등의 지지체에 대한 밀착성, 현상액과의 친화성 등이 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 65 몰% 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 65 몰% 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 몰% 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, MEF 나 패턴 형상이 더욱 향상되며, CDU 도 향상된다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다.

그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 31]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 45 몰% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(그 밖의 구성 단위)

(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a4) 라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌 단량체, 비닐나프탈렌 단량체로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, R 은 상기와 동일하다]

구성 단위 (a4) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 20 몰% 가 바람직하고, 1 ∼ 15 몰% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 몰% 가 더욱 바람직하다.

(A1) 성분은 구성 단위 (a0-1) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체이다.

이러한 공중합체로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0-1) 및 구성 단위 (a1) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0-1), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0-1), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 특히 하기 일반식 (A1-11) 에 나타내는 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 33]

[식 중, R¹, R^2', A', R, R¹¹, j 는 각각 상기와 동일하고, 식 중에 복수 있는 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다]

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지는 않지만, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것이 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.

예를 들어 구성 단위 (a0-1) 을 유도하는 모노머로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I) 이라고 한다) 을 들 수 있다.

[화학식 34]

[식 (I) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 상기와 동일하다]

이러한 화합물 (I) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (X-1) 로 나타내는 화합물 (X-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에 하기 일반식 (X-2) 로 나타내는 화합물 (X-2) 를 첨가하고 반응시킴으로써, 상기 화합물 (I) 이 얻어진다.

염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서 산을 사용해도 된다. 산으로는 탈수 축합 등에서 통상적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 35]

상기와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는 ¹H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, ¹³C-NMR 스펙트럼법, ¹⁹F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.

(A) 성분에 있어서, (A1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대하여, 25 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 가 보다 바람직하고, 75 질량% 가 더욱 바람직하고, 100 질량% 이어도 된다. 그 비율이 25 질량% 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.

[(A2) 성분]

(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2500 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 것 같은 산해리성 용해 억제기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.

(A2) 성분은, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.

이러한 저분자량 페놀 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ∼ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 트리페닐메탄 골격을 2 ∼ 6 개 갖는 페놀 화합물이, 해상성, LWR 가 우수하다는 점에서 바람직하다.

산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.

(A2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.

＜(B) 성분＞

(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로서 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 36]

[식 중, R^1" ∼ R^3", R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R^4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고 ; R^1" ∼ R^3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^5" ∼ R^6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R^1" ∼ R^3" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.

또한, R^1" ∼ R^3" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1" ∼ R^3" 이 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1" ∼ R^3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.

아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.

R^1" ∼ R^3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.

식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

식 (b-1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-10) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (I-1-1) ∼ (I-1-8) 로 나타내는 카티온부 등의 트리페닐메탄 골격을 갖는 것이 바람직하다.

하기 식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 중, R⁹, R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.

u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 37]

R^4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다.

R^4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

R^4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

상기 R^4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 R^4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.

상기 R^4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.

R^4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.

상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q¹- [식 중, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R^4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

X-Q¹- 로 나타내는 기에 있어서, Q¹ 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.

Q¹ 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.

그 조합으로는, 예를 들어, -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- (식 중, R⁹¹ ∼ R⁹³ 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.

R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기(n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

Q¹ 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- 이 바람직하다.

X-Q¹- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.

전자의 예로서는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.

후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.

탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.

[화학식 38]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- 또는 -S-R⁹⁵- 이고, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

식 중, Q", R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, R^4" 는 치환기로서 X-Q¹- 를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R^4" 로는, X-Q¹-Y¹- [식 중, Q¹ 및 X 는 상기와 동일하고, Y¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.

X-Q¹-Y¹- 로 나타내는 기에 있어서, Y¹ 의 알킬렌기로는, 상기 Q¹ 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.

불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

Y¹ 로서, 구체적으로는,

등을 들 수 있다.

Y¹ 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로는,

등을 들 수 있다.

이들 중에서도, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂- 또는 CH₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, -CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂- 가 보다 바람직하고, -CF₂- 가 특히 바람직하다.

상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

식 (b-2) 중, R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5" ∼ R^6" 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5" ∼ R^6" 의 아릴기로는, R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5" ∼ R^6" 의 알킬기로는, R^1" ∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5" ∼ R^6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4" 로는, 상기 식 (b-1) 의 R^4" 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 방향족 술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다

또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

[화학식 39]

[식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R⁷ 은 치환기이고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]

R⁷ 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R⁷ 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[화학식 40]

[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]

X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.

또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.

[화학식 41]

[식 중, R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n₁ ∼ n₅ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n₆ 은 0 ∼ 2 의 정수이다]

R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.

R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 에 부여된 부호 n₁ ∼ n₆ 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R⁴¹ ∼ R⁴⁶ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

n₁ 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.

n₂ 및 n₃ 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₄ 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

n₅ 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

n₆ 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.

식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R^4"SO₃ ^-) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 42]

[식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 43]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]

[화학식 44]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵ 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 86 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 45]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는, 이들의 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 (B) 성분으로는, 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제인 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분하게 행해진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

＜(C') 성분＞

본 발명에 있어서, (C') 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 함불소 고분자 화합물로서, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (c0) 와, 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위 (c1) 을 갖는다.

[화학식 46]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Q⁰ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁰ 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, R⁰ 이 불소 원자를 갖지 않는 경우에는, Q⁰ 은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]

(구성 단위 (c0))

구성 단위 (c0) 은 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위이다.

구성 단위 (c0) 으로는, 노광에 의해 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 구성 단위 (c1) 과 공중합 가능한 구성 단위에, 종래 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 도입한 것을 사용할 수 있다.

후술하는 구성 단위 (c1) 과 공중합 가능한 구성 단위로는, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

종래 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것으로는, 전술한 (B) 성분을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 구성 단위 (c0) 은 하기 일반식 (c0-1-0) 또는 (c0-2-0) 으로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 47]

[식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로 유기기이고, R⁵, R⁶ 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, X^- 는 카운터 아니온이고, R^f1, R^f2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, R^f1, R^f2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, M^{m ＋} 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]

식 (c0-1-0), (c0-2-0) 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. A 의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R² 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 A 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

식 (c0-1-0) 중, R⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이다. 치환기는 1 개이어도 되고, 복수이어도 된다.

R⁴ 의 아릴렌기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로서, 그 아릴렌기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.

이와 같은 아릴렌기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 보다 바람직하다.

상기 아릴렌기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

식 (c0-1-0) 중, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로 유기기이다.

R⁵, R⁶ 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R⁵, R⁶ 의 유기기로는 아릴기 또는 알킬기가 바람직하다.

R⁵, R⁶ 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.

이러한 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 페닐기가 특히 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로는, 상기 R⁴ 의 아릴렌기가 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁵, R⁶ 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸 기를 예시할 수 있다.

식 (c0-1-0) 중, R⁵, R⁶ 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.

이러한 경우, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

당해 황 원자와 함께 형성되는 고리 구조에는, 황 원자, 산소 원자 (-O-, =O) 등의 헤테로 원자가 함유되어 있어도 된다.

형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 크산텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리 등을 들 수 있다.

식 (c0-1-0) 중, X^- 는 카운터 아니온이다.

X^- 의 카운터 아니온으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R^{4 "}SO₃ ^-) ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있고, 특히 R^4"SO₃ ^- 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬술폰산 이온 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 또는 상기 일반식 (b1) ∼ (b8) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

식 (c0-2-0) 중, R^f1, R^f2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, R^f1, R^f2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.

R^f1, R^f2 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R^f1, R^f2 의 불소화 알킬기로는, 상기 R^f1, R^f2 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.

본 발명에 있어서 R^f1, R^f2 로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

식 (c0-2-0) 중, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.

식 (c0-2-0) 중, M^{m ＋} 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

M^{m ＋} 의 카운터 카티온으로는, 금속 카티온 또는 오늄 카티온을 들 수 있다.

M^m＋ 의 금속 이온으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온, 철 이온, 알루미늄 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포네이트에 대한 이온 교환이 용이하기 때문에, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온이 바람직하다.

M^m＋ 의 오늄 카티온으로는, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온, 포스포늄 카티온, 디아조늄 카티온, 암모늄 카티온, 피리디늄 카티온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 카티온부와 동일한 것인 것이 바람직하다.

이하에, 식 (c0-1-0) 또는 (c0-2-0) 으로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다.

[화학식 48]

[화학식 49]

본 발명의 구성 단위 (c0-1) 은 하기 일반식 (c0-1) 로 나타내는 구성 단위 (c0-1), 또는 하기 일반식 (c0-2) 로 나타내는 구성 단위 (c0-2) 인 것이 바람직하다.

[화학식 50]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로 유기기이고, R⁵, R⁶ 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, X^- 는 카운터 아니온이고, R^f1, R^f2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, R^f1, R^f2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, M^{m ＋} 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]

식 (c0-1), (c0-2) 중, R 은 상기 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

식 (c0-1), (c0-2) 중, A, R⁴, R⁵, R⁶, X^-, R^f1, R^f2, n, M^{m ＋}, m 은 각각 상기 식 (c0-1-0), (c0-2-0) 중의 A, R⁴, R⁵, R⁶, X^-, R^f1, R^f2, n, M^{m ＋}, m 과 동일하다.

(C') 성분 중, 구성 단위 (c0) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(C') 성분 중, 구성 단위 (c0) 의 비율은, (C') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 몰% 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 몰% 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (c0) 의 비율이 상기 범위 내이면, 본원 발명의 효과가 보다 향상된다.

(구성 단위 (c1))

함불소 고분자 화합물 (C') 에 있어서, 구성 단위 (c1) 은 상기 구성 단위 (c0) 에 해당하지 않고, 상기 식 (c1) 로 나타내는 구성 단위이다.

상기 식 (c1) 중, R 은 상기와 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (c1) 중, Q⁰ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Q⁰ 의 2 가의 연결기는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. Q⁰ 의 2 가의 연결기는, 산해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기로는, 상기 식 (a0-1) 중의 R² 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Q⁰ 으로는, 단결합, 헤테로 원자를 함유하는 기가 보다 바람직하고, 단결합, 상기 「이들 기의 1 종 또는 2 종 이상」과 상기 지방족 탄화수소기의 조합이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (c1) 중, R⁰ 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, R⁰ 이 불소 원자를 갖지 않는 경우에는, Q⁰ 은 불소 원자를 갖는 것으로 한다.

여기서, 「불소 원자를 갖는 유기기」란, 유기기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

R⁰ 의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기로는, 예를 들어, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.

상기, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R⁰ 에 있어서, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

또, R⁰ 의 불소 원자를 갖는 유기기는 당해 유기기에 있어서의 수소 원자의 25% 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50% 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60% 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.

R⁰ 은 바람직하게는 산해리성기, 염기 해리성기, 산해리성기 및 염기 해리성기 이외의 기를 들 수 있다.

산해리성기란, 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 기이다. 그 산해리성기 중에, 불소 원자를 함유하지 않는 경우에는, Q⁰ 은 불소 원자를 갖는다.

염기해리성기란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해성을 나타내는 기 (-O-R⁰ 이 해리된다) 이다. 「알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다」란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 (바람직하게는, 23 ℃ 에 있어서, 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액의 작용으로 분해되어), 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것을 의미한다. 이것은, 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 에스테르 결합 [-C(=O)-O-R⁰] 이 분해 (가수분해) 되어, 친수기 [-C(=O)-OH] 가 생성된다 (-O-R0 이 해리된다).

염기 해리성기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 되는 불소화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.

R⁰ 은 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.

또, R⁰ 에 있어서, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 가 가장 바람직하다.

또, R⁰ 의 불소 원자를 갖는 유기기는 당해 유기기에 있어서의 수소 원자의 25% 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50% 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60% 이상이 불소화되어 있는 것이 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.

산해리성기 및 염기 해리성기 이외의 기로는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 15 의 직사슬, 분기, 고리형의 알킬기이다 (단, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기는 제외하다). 이 경우에는 Q⁰ 은 불소 원자를 갖는다.

(산해리성기)

R⁰ 의 산해리성기로는, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R⁰ 은 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (IV-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 51]

[식 (IV-1) 중, 복수의 R²⁰¹ 은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고 ; 나머지 2 개의 R²⁰¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형기, 또는, 상기 나머지 2 개의 R²⁰¹ 은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있다]

상기 일반식 (IV-1) 중, R²⁰¹ 의 지방족 고리형기로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (IV-1) 로 나타내는 산해리성기로서 복수의 R²⁰¹ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 것으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.

일반식 (IV-1) 로 나타내는 산해리성기로서 복수의 R²⁰¹ 의 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 나머지의 2 개의 R²⁰¹ 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형기인 것으로는, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (IV-1) 로 나타내는 산해리성기로서, 복수의 R²⁰¹ 중, 1 개의 R²⁰¹ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 2 개의 R²⁰¹ 이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있는 것으로서는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 2-알킬-2-아다만틸기나, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기 등의 1-알킬-1-시클로알킬기를 들 수 있다.

일반식 (IV-1) 로 나타내는 산해리성기로는, 이들 중에서도, 복수의 R²⁰¹ 중, 1 개의 R²⁰¹ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 2 개의 R²⁰¹ 이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히 2-메틸-2-아다만틸기가 바람직하다.

또, 일반식 (IV-1) 로 나타내는 기가 산해리성기로서 기능할 수 있는 한, 각 R²⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서 예를 들어, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

이하에, 구성 단위 (c1) 의 바람직한 구체예를 예시한다.

이하, 상기 일반식 (c1) 에 있어서의 R⁰ 이 「염기 해리성기」인 경우를 구성 단위 (c11) 이라고 하고, R² 가 「산해리성기」인 경우를 구성 단위 (c12) 라고 한다.

(구성 단위 (c11))

구성 단위 (c11) 의 바람직한 구체예로는, 상기 구성 단위 (c0) 에 해당하지 않고, 하기 일반식 (c11-1) 또는 식 (c11-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 52]

[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X 는 2 가의 유기기이고, A_aryl 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기이고, X₀₁ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고 ; R²¹ 은 각각 독립적으로 염기 해리성기이다. 단, R²¹ 이 불소 원자를 갖지 않는 경우, (c11-1) 에 있어서는 X 가, (c11-2) 에 있어서는 A_aryl, 또는 X₀₁ 가 불소 원자를 갖는 것으로 한다]

상기 식 (c11-1) 또는 (c11-2) 중, R 은 상기와 동일하다.

상기 식 (c11-1) 중, X 의 2 가의 연결기는 상기 식 (c1) 중의 Q⁰ 의 2 가의 연결기와 동일하다.

상기 식 (c11-2) 중, A_aryl 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기이다. A_aryl 로서 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

A_aryl 에 있어서의 방향족 고리형기의 고리 골격으로는, 탄소수가 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 특히 바람직하다.

A_aryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. A_aryl 의 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

A_aryl 의 방향족 고리형기로는, 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 치환기를 갖는 것이어도 되며, 치환기를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.

A_aryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 치환기를 갖는 것인 경우, 치환기의 수는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 되고, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (c11-2) 중, X₀₁ 의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (c1) 중의 Q⁰ 의 2 가의 연결기와 동일하다.

상기 식 (c11-1) 또는 (c11-2) 중, R²¹ 의 염기 해리성기는 상기 식 (c1) 중의 R⁰ 의 염기 해리성기에 있어서 설명한 것과 동일하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 가장 바람직하다. R²¹ 이 메틸기, 에틸기, 불소화 탄화수소기인 경우, 당해 식 중의 -O-R²¹ 은 알칼리 현상액의 작용에 의해 해리하는 염기 해리성기가 된다.

구성 단위 (c11) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (c11-1-1) ∼ (c11-1-5) 또는 (c11-2-1) ∼ (c11-2-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 53]

[화학식 54]

상기 일반식 (c11-1-1) ∼ (c11-1-5) 또는 (c11-2-1) ∼ (c11-2-4) 중, R 및 R²¹ 은 각각 상기와 동일하고 ; R⁵¹ 및 R⁵² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, 복수의 R⁵¹ 또는 R⁵² 는 동일하거나 상이해도 되고 ; a1, a2, a5, a7, a9, 및 a11 ∼ a13 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; a4, a6, a8, 및 a10 은 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; b1 ∼ b5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고 ; R^5' 는 치환기이고, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고 ; A₁ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형의 알킬렌기이다.

상기 일반식 (c11-1-1) 중, R⁵¹, R⁵² 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. R⁵¹, R⁵² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R⁵¹, R⁵² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

본 발명에 있어서, R⁵¹, R⁵² 로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.

상기 일반식 (c11-1-1) 중, a1 은 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (c11-1-2) 중, a2, a3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b1 은 0 또는 1 이다.

상기 일반식 (c11-1-3) 중, a4 는 0 또는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 0 또는 1 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a5 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R^5' 의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. e 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다. b2 는 0 인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (c11-1-4) 중, a6 은 0 또는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 0 또는 1 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a7 은 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b3 은 0 인 것이 바람직하다. R^5' 및 e 는 각각 상기와 동일하다.

상기 일반식 (c11-1-5) 중, A₁ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 알킬렌기이고, 탄소수 5 ∼ 15 의 고리형 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 고리형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기에 있어서의 「고리형의 지방족 탄화수소기」에 예시한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (c11-2-1) 중, a8 은 0 또는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 0 또는 1 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a9 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b4 는 0 인 것이 바람직하다. R^5' 및 e 는 각각 상기와 동일하다.

상기 일반식 (c11-2-2) 중, a10 은 0 또는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 0 또는 1 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a11 은 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b5 는 0 인 것이 바람직하다. R^5' 및 e 는 각각 상기와 동일하다.

상기 일반식 (c11-2-3) 중, a12 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R^5' 및 e 는 각각 상기와 동일하다.

상기 일반식 (c11-2-4) 중, a13 은 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R^5' 및 e 는 각각 상기와 동일하다.

이하에, 상기 일반식 (c11-1-1) ∼ (c11-1-5), 일반식 (c11-2-1) ∼ (c11-2-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

구성 단위 (c11) 로는, 상기 일반식 (c11-1-1) ∼ (c11-1-5) 및 (c11-2-1) ∼ (c11-2-4) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 상기 일반식 (c11-1-1) ∼ (c11-1-5), (c11-2-1) 및 (c11-2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (c11-1-1), (c11-1-5) 및 (c11-2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.

구성 단위 (c11) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(C') 성분 중에, 구성 단위 (c11) 을 함유하는 경우, 그 구성 단위 (c11) 의 비율은, (C') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 95 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 95 몰% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 95 몰% 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (c11) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에 소수성이 되는 특성이 보다 향상된다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (c12))

구성 단위 (c12) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (c12-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 60]

[식 (c12-1) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; Q^0' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R²² 는 산해리성기이다]

상기 일반식 (c12-1) 중, R 은 상기와 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

R²² 의 산해리성기는 상기 식 (c1) 중의 R⁰ 의 산해리성기에 대한 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (c12-1) 중, Q^0' 가 단결합인 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (c12-1-1) ∼ (c12-1-4) 로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 일반식 (c12-1) 중, Q^0' 가 2 가의 연결기인 경우, 이러한 2 가의 연결기로는, 식 (c11-2) 의 X₀₁ 과 동일한 것 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센으로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (c12) 에 있어서, Q^0' 로는, 단결합 또는 -C(=O)-O-R^c-[R^c 는 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이다. 당해 알킬렌기는 불소화되어 있어도 된다] 인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (c12-1) 중, Q^0' 가 -C(=O)-O-R^c- 인 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (c12-1-5) ∼ (c12-1-11) 로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

단, 하기 일반식 중의 R 은 모두 상기 R 과 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

[화학식 61]

[화학식 62]

구성 단위 (c12) 로는, 상기 일반식 (c12-1-1) ∼ (c12-1-11) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 상기 일반식 (c12-1-1) ∼ (c12-1-8) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 일반식 (c12-1-1) ∼ (c12-1-4) 로 나타내는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.

(C') 성분 중, 구성 단위 (c12) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(C') 성분 중에, 구성 단위 (c12) 를 함유하는 경우, 그 구성 단위 (c12) 의 비율은, (C') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 95 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 90 몰% 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (c12) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에 소수성이 되는 특성이 보다 향상된다. 또, 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(C') 성분 중, 구성 단위 (c1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(C') 성분 중에, 구성 단위 (c1) 을 함유하는 경우, 그 구성 단위 (c1) 의 비율은, (C') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10 ∼ 90 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 90 몰% 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (c1) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에는 소수성이고, 노광, PEB 를 실시했을 때에 친수성이 높아진다는 특성이 보다 현저해진다. 또, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는 브릿지 디펙트를 억제할 수 있고, 컨택트홀 패턴에 있어서는 개구 불량 디펙트를 억제할 수 있다. 또, 탄화수소기의 비율이 향상되어 스캔 추수성이 향상된다. 상한치 이하이면, 구성 단위 (c0) 와의 밸런스가 양호해져, 발수성의 효과가 향상된다.

(그 밖의 구성 단위)

본 발명의 (C') 성분은, 상기 구성 단위 (c0), (c1) 에 더하여, 하기 일반식 (c2) 로 나타내는 구성 단위 (c2) 를 가지고 있어도 된다.

[화학식 63]

[식 중, R 은 상기와 동일하다]

(C') 성분 중에, 구성 단위 (c2) 를 함유하는 경우, 그 구성 단위 (c2) 의 비율은, (C') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰% 가 바람직하고, 1 ∼ 20 몰% 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 몰% 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 (C') 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (c0), (c1) 및 (c2) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (c0), (c1) 및 (c2) 이외의 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (c3)」이라고 한다) 를 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (c3) 으로는, 구성 단위 (c0), (c1) 및 (c2) 를 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 구성 단위로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 구성 단위로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 전술한 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 중, 상기 구성 단위 (c0), (c1) 및 (c2) 에 해당하지 않는 것 를 들 수 있고, 전술한 구성 단위 (a1) 인 것이 바람직하고, 상기 식 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

(C') 성분 중, 구성 단위 (c3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(C') 성분 중에, 구성 단위 (c3) 을 함유하는 경우, 그 구성 단위 (c3) 의 비율은, (C') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 40 몰% 가 바람직하고, 5 ∼ 35 몰% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 몰% 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, (C') 성분은 구성 단위 (c0) 및 (c1) 을 갖는 공중합체이다.

이러한 공중합체로는, 구성 단위 (c0) 및 (c1) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (c0), (c1) 및 (c3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (c0), (c1) 및 (c2) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (c0), (c1), (c2) 및 (c3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, (C') 성분으로는, 특히 하기 일반식 (C'-1) ∼ (C'-5) 에 나타내는 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 하기의 각 식 중, R, A, R⁴ ∼ R⁶, X^-, R⁵¹ ∼ R⁵², a1, R²¹, Q^0', R²², R^f1, R^f2, n, M^{m ＋}, m, R¹², h 는 각각 상기와 동일하고, 식 중의 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

(C') 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 는 특별히 한정되지는 않지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 3.0 이 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

이상 설명한 (C') 성분은 액침 노광용 레지스트 조성물의 첨가제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (C') 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (C') 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 가장 바람직하다.

상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 당해 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상되어, 액침 노광용으로서 바람직한 소수성을 갖는 것이 되고, 또, 알칼리 현상액과의 접촉에 의한 레지스트막의 친수성이 보다 높아진다. 상한치 이하이면, 리소그래피 특성이 향상된다.

(C') 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는 ¹H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, ¹³C-NMR 스펙트럼법, ¹⁹F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.

＜임의 성분·(D) 성분＞

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서, 추가로 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.

(D) 성분으로는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생되는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되며, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로서, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 예를 들어, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

＜임의 성분·(E) 성분＞

본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라, 상기 이외의 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

＜임의 성분·(S) 성분＞

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어,γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;

에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;

디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;

아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL, 시클로헥사논이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, 극성 용제로서 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.

상기 본 발명의 레지스트 조성물은 양호한 패턴 형상을 갖는다. 이 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 레지스트 조성물 중의 (C') 성분은, 불소 원자를 갖는 구성 단위 (c1) 을 갖는 점에서, 다른 기재 성분 (A) 나 산발생제 성분 (B) 와 혼합, 용해하여 지지체 상에 레지스트막을 형성했을 때에, 그 레지스트막의 표층에 분포한다. 레지스트막의 표층에 분포한 (C') 성분은, 노광에 의해, 그 (C') 성분이 갖는 구성 단위 (c0) 으로부터 산을 발생하여, 레지스트막 표면에 있어서의 산 농도가 높아진다. 이것에 따라, 레지스트막 표면에 있어서의 탈보호 확률이 향상되어, 막표면에 있어서의 탈보호가 불충분해져 일어나는 레지스트 패턴 형상의 악화 (T-Top 형상 등) 를 개선할 수 있는 것으로 생각된다.

또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 기판 등의 지지체 상에 양호한 밀착성으로 레지스트막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 감도, 초점 심도폭 (DOF), 노광량 마진 (EL) 등의 리소그래피 특성이 양호하다. 또, 우수한 마스크 재현성 (예를 들어 마스크 에러 팩터 (MEF)) 으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 형성되는 레지스트 패턴 형상 (예를 들어 홀 패턴을 형성했을 때의 그 홀의 진원성 등), CDU (패턴 치수의 면내 균일성), LWR (라인 위드스 러프니스) 등도 양호하다. EL 은, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 편차가 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광량의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량의 범위를 말하고, EL 마진은, 그 값이 클수록 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작아, 프로세스의 여유도가 향상되기 때문에 바람직하다. DOF 는, 동일한 노광량에 있어서, 초점을 상하로 어긋나게 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 편차가 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 범위를 말하고, 그 값이 클수록 바람직하다. LWR 은, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성했을 때에 라인 패턴의 선폭이 불균일해지는 현상으로, 패턴이 미세화될수록 그 개선이 중요해지기 때문에, 그 향상이 요구되고 있다.

상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 그 요인으로서 구성 단위 (a0-1) 에 있어서, 비교적 긴 측사슬의 말단에, 극성기인 -SO₂- 를 포함하는 고리형기를 가짐으로써, (B) 성분의 분포가 균일해짐으로써, 리소그래피 특성이 향상되고 있는 것으로 생각된다.

또, 산발생제의 편석에 의해, 형상 개선에 더하여, 라인 앤드 스페이스 패턴 형성시에는 브릿지 디펙트 (패턴끼리가 연결된다) 의 저감, 홀 패턴 형성시에는 비개구 디펙트의 저감을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 불소 원자를 갖는 구성 단위 (c1) 을 가짐으로써 침지 노광시에 있어서의 소수성이 높은 점에서, 본 발명의 레지스트 조성물을 액침 노광용 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우에 요구되는 물 추종성이 우수하다.

또, 그 구성 단위 (c1) 가 염기 해리성기를 함유하는 구성 단위 (c11) 인 경우, 알칼리 현상 후에 친수성이 높아지기 때문에, 본 발명의 레지스트 조성물을 액침 노광용 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 침지 노광시에 있어서의 디펙트를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 즉, 액침 노광에 있어서는, 레지스트막에 대하여 침지 노광을 실시하면, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진다. 그리고, 알칼리 현상을 실시함으로써, 노광부가 제거되고 레지스트 패턴이 형성된다.

이 때, 레지스트막의, 침지 노광에 의해 방사선이 조사되지 않았던 부분 (미노광부) 의 표면에는, 알칼리 현상 후에, 물 등의 침지 매체의 영향에 의한 디펙트 (워터 마크 디펙트 등) 가 발생하기 쉽지만, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 알칼리 현상시에 친수성이 높아지는 점에서, 디펙트의 발생을 저감시킬 수 있다.

또, 본 발명의 레지스트 조성물을 액침 노광용 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 침지 노광시의 레지스트막 중으로부터의 물질 용출을 억제할 수 있다.

즉, 액침 노광은, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질 ((B) 성분 등) 의 액침 용매 중에 대한 용출 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 일으켜, 리소그래피 특성을 악화시킨다.

이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받는다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써, 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.

본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 (C') 성분을 함유하기 때문에, (C') 성분을 함유하지 않는 경우와 비교하여, 노광 및 알칼리 현상을 실시하기 전의 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물을 액침 노광용 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 침지 노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다. 물질 용출을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광에 있어서, 레지스트막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해, 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감할 수 있고, 그 때문에, 이들에 대한 보호 대책을 실시하지 않아도 되어 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은 물에 의해 잘 팽윤되지 않기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.

그리고 본 발명의 레지스트 조성물은 감도, 해상성, 에칭 내성 등의 리소그래피 특성도 양호하고, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용했을 때에, 실용상 문제 없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명과 같이 레지스트 조성물을 사용함으로써, 치수 100 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다.

이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.

또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 를 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 단위를 「화합물 (1)」로 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.

또한, NMR 에 의한 분석에 있어서, ¹H-NMR 의 내부 표준 및 ¹³C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. ¹⁹F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).

[모노머 합성예 1 (화합물 (1a) 의 합성)]

후술하는 폴리머 합성예에서 사용한 화합물 (1a) 는 이하의 순서로 합성하였다.

500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 알코올 (1a) 20 g (105.14 mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 30.23 g (157.71 mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.6 g (5 mmol) 의 THF 용액 300 ㎖ 를 넣고, 거기에, 빙랭 하 (0 ℃) 에서 전구체 (1a) 16.67 g (115.66 mmol) 를 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반하였다.

박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 50 ㎖ 의 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용매를 감압 농축하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨, 1N-HClaq 의 순으로 세정하였다. 감압하, 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 건조시켜, 화합물 (1a) 를 얻었다.

얻어진 화합물 (1a) 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.

[화학식 69]

[폴리머 합성예 1 (고분자 화합물 1A 의 합성)]

온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 35.00 g (110.76 mmol) 의 화합물 (1a), 25.58 g (109.30 mmol) 의 화합물 (2a), 5.39 g (22.83 mmol) 의 화합물 (3a) 를, 83.95 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 24.29 mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기 하, 6 시간에 걸쳐 78 ℃ 로 가열한 MEK 45.98 g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리, 메탄올/물 혼합 용매로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1A 를 58 g 얻었다.

이 고분자 화합물 1A 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 6700, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.25 였다. 또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 50/40/10 이었다.

[화학식 70]

[폴리머 합성예 2 (고분자 화합물 2A 의 합성)]

상기 폴리머 합성예 1 (고분자 화합물 1A 의 합성) 에서, 화합물 (1a) 대신에 하기 화합물 (4a) 를 등몰량으로 사용한 것 이외에는 상기 폴리머 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 고분자 화합물 2A 를 합성하였다.

이 고분자 화합물 2A 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7200 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.65 였다. 또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 50/40/10 이었다.

[화학식 71]

[폴리머 합성예 3 (고분자 화합물 1C 의 합성)]

온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 9.00 g (39.82 mmol) 의 화합물 (1c), 1.72 g (2.54 mmol) 의 화합물 (2c) 를 25.00 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 5.08 mmol 첨가하여 용해시켰다.

이 용액을 80 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하고 그 후에 반응액을 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 반응 중합액을 n-헵탄, 메탄올, 아세토니트릴, MEK 로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1C 를 5.7 g 얻었다.

이 고분자 화합물 1C 에 대하여 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 17200 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.69 였다. 또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 93.9/6.1 이었다.

[화학식 72]

[폴리머 합성예 4 ∼ 13 (고분자 화합물 2C ∼ 11C 의 합성)]

고분자 화합물 2C ∼ 11C 는, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1c) ∼ (6c) 를 소정의 몰비로 사용한 것 이외에는, 상기 폴리머 합성예 3 (고분자 화합물 1C 의 합성) 과 동일한 방법에 의해 합성하였다.

각 고분자 화합물에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 73]

[실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 5]

표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 2 중, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또, 표 2 중의 기호는 각각 이하의 것을 나타낸다. 또한, 하기 (B)-1 은 일본 공개특허공보 2009-91350호에 기재된 방법에 준하여 합성한 것이다.

(A)-1 : 상기 고분자 화합물 1A.

(A)-2 : 상기 고분자 화합물 2A.

(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물.

(B)-2 : 트리페닐술포늄d-캠퍼-10-술포네이트.

(C)-1 ∼ (C)-11 : 상기 고분자 화합물 1C ∼ 11C.

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : γ-부티로락톤.

(S)-2 : PGMEA/PGME=60/40 (질량비) 의 혼합 용제.

[화학식 74]

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 의 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120 nm 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사하였다.

그리고, 110 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량% 의 TMAH 수용액으로 30 초간의 조건에서 알칼리 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어내어 건조시켰다.

그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에, 라인폭 160 nm, 피치 320 nm 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴이 형성된다. 또, 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[LWR (라인 위드스 러프니스) 평가]

상기 Eop 로 형성된 1 : 1 L/S 패턴에 있어서, 측장 (測長) SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명 : S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해 스페이스 폭을, 스페이스의 길이 방향으로 5 지점 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을, LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 이 3s 의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작아, 보다 균일한 폭의 L/S 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[형상 평가]

상기 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop 에 있어서 형성된 1 : 1 L/S 패턴의 단면 형상을, 주사형 전자현미경 (상품명 : S-4700, 히타치 제작소 제조) 를 사용하여 관찰하고, 그 형상을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

A : 직사각형성이 우수하다.

B : 직사각형성을 유지하고 있다.

C : T-top 형상으로, 직사각형성이 낮다.

D : 테이퍼 형상으로 직사각형성을 유지하고 있지 않고, 막두께 감소가 보인다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 8 의 레지스트 조성물은, 비교예 1 ∼ 5 의 레지스트 조성물에 비하여, LWR 등의 리소그래피 특성이 양호하며, 직사각형성이 높은 양호한 패턴 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (10)

1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와,
   노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 와,
   노광에 의해 산을 발생하는 함불소 고분자 화합물 (C') 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
   상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하고,
   상기 함불소 고분자 화합물 (C') 가 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (c0) 와, 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 구성 단위 (c1) 을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 중, R¹, R 은 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R² 는 2 가의 연결기이고, R³ 은 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리형기이고, Q⁰ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁰ 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 단, R⁰ 이 불소 원자를 갖지 않는 경우에는, Q⁰ 은 불소 원자를 갖는 것으로 한다]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구성 단위 (c0) 이 하기 일반식 (c0-1-0) 또는 (c0-2-0) 으로 나타내는 기를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로 유기기이고, R⁵, R⁶ 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, X^- 는 카운터 아니온이고, R^f1, R^f2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, R^f1, R^f2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, M^{m ＋} 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 R³ 이 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기인 포지티브형 레지스트 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 R³ 이 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물.
   [화학식 3]
   

   

   
   [식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, a 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R⁸ 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 구성 단위 (c0) 이 하기 일반식 (c0-1) 또는 (c0-2) 로 나타내는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
   [화학식 4]
   

   

   
   [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, A 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이고, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로 유기기이고, R⁵, R⁶ 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, X^- 는 카운터 아니온이고, R^f1, R^f2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, R^f1, R^f2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, M^{m ＋} 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 함불소 고분자 화합물 (C') 가 추가로 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   함질소 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
10. 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.